JP3567483B2

JP3567483B2 - 防汚性低反射率ガラスの製造方法

Info

Publication number: JP3567483B2
Application number: JP09511994A
Authority: JP
Inventors: 弘明多田; 裕嗣永山
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1994-05-09
Filing date: 1994-05-09
Publication date: 2004-09-22
Anticipated expiration: 2019-09-22
Also published as: JPH07300346A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は，パーソナルコンピューター（ＰＣ）のＣＲＴ，太陽電池および太陽温水器等の前面ガラスに用いる防汚性低反射率ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年，ＯＡ化の急速な進展にともなって，長時間にわたるＣＲＴディスプレー作業による目の疲労が問題になっている。この問題を軽減するために，ＣＲＴディスプレー前面に反射防止ガラスが使用されている。また，エネルギー−環境問題がクローズアップされている現在，太陽光の様なクリーンエネルギーの効率的な利用が重要度を増している。これに関連して，太陽電池や太陽温水器等の前面ガラスとして低反射率ガラスを使用することにより，それらの光電，光熱エネルギー変換効率を高めることができる。
【０００３】
ガラスの反射率を小さくする方法には，大別して（ｉ）低屈折率膜と（ｉｉ）多層干渉膜の利用がある。
低屈折率膜による反射率の低減は，光の干渉効果に基づいている。理論的には，被膜の光学的膜厚がλ／４（λは波長）で，かつ，波長λにおける被膜の屈折率（ｎ_f）とガラスの屈折率（ｎ_g）がｎ_f＝ｎ_g ^1/2 の関係にある時に，波長λにおける光の反射率は０になる。ｎ_gは約１．５であるから，ｎ_f＝１．２２を有する材料が最適である。実際には，これに近い屈折率を有するＭｇＦ₂（ｎ_f＝１．３８）あるいは氷晶石（ＡｌＦ₃・３ＮａＦ，ｎ_f＝１．３３）が用いられている。
【０００４】
多層干渉膜は光の多層干渉理論に基づいて，高屈折率膜および低屈折率膜を交互に積層したもので，単層膜に比べて反射率を広い波長域で低減することが可能である。材料的には，通常，低屈折率膜としてＭｇＦ₂，ＳｉＯ₂（ｎ_f＝１．４６）が、高屈折率膜としてＴｉＯ₂（ｎ_f＝２．３）が用いられる。
【０００５】
低屈折率膜による反射率の低減の内の一つの方法として多孔質層の利用があり、これは，ガラス表面を無機酸で処理した時に得られる低屈折率のスケルトン層を利用するものである。通常の反射防止ガラスには，光の散乱を防ぐために，光の波長に比べて十分小さい孔径（３ｎｍ未満）を有する，約１０００ｎｍ以下の膜厚の多孔質層が用いられる。この多孔質層は，１リットル当り１〜４モルの濃度の珪弗化水素酸のシリカ過飽和水溶液に珪酸塩ガラス基材を２５〜５０℃で１〜４時間浸漬することにより，基材の表面層中の酸化珪素以外の成分，例えばナトリウム、カリウムなどの成分を水溶液中に溶出させて表面層から除去することにより形成する。
【０００６】
このようにして得られたスケルトン層の個々のスケルトンの直径は数ｎｍ〜数十ｎｍである。またスケルトン層の厚みは、基材と珪弗化水素酸のシリカ過飽和水溶液との接触時間を大きくすれば大となるが、１０ｎｍ〜３００ｎｍが適当である。３００ｎｍを越えるとガラス物品の透明性が低下して好ましくない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記の反射防止性能を比較すると，一般に，多層干渉膜および多孔質層が特に優れている。
しかしながら，多層干渉膜は膜厚制御が困難であるばかりでなく，コストが高い。これは，多層膜であるが故に避け難い問題である。
【０００８】
一方，多孔質層は１層の処理で済むことから，コスト的には有利であるが，表面凹凸形状のために汚れが付き易く，落ちにくいという欠点がある。しかも，無理に汚れを落とそうとすれば，表面が傷つき易いということが問題になる。
ＣＲＴの前面ガラスにおける汚れは画面を見難くする，また，太陽電池および太陽温水器の前面ガラスに汚れが付着すると、エネルギー変換効率の低下を招くことになる。
【０００９】
本発明は上記の欠点を克服して、反射防止機能を有すると同時に汚れが付着しにくい優れた防汚機能を有する防汚性低反射率ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ガラス基材の表面を無機酸で酸化珪素以外の成分を溶出させて、孔径が２ｎｍ以下のポアーを含む多孔質からなる反射防止膜を形成し、前記反射防止膜の表面に、分子鎖長が１．５ｎｍ以上のフルオロアルキルシランを接触させ固着させた後に、分子鎖長が１ｎｍ未満のフルオロアルキルシランを接触させ固着させて、該反射防止膜の表面に防汚層を形成することを特徴とする防汚性低反射率ガラスの製造方法である。
【００１１】
本発明において、防汚層を形成する材料としては，屈折率および表面自由エネルギーの低いもので，かつ，多孔質層表面との化学結合性を有するものとして、フルオロアルキルシランが好ましく、特に分子鎖長が異なる少なくとも２種のフルオロアルキルシランで構成させる。
【００１２】
分子鎖長が異なる少なくとも２種のフルオロアルキルシランとしては、分子鎖長が１．５ｎｍ以上の長鎖フルオロアルキルシランと分子鎖長が１ｎｍ以下の短鎖フルオロアルキルシランとをあげることができる。これらフルオロアルキルシランは，ガラス表面に固着させるために，片末端にアルコキシ基，アルコキシル基，塩素などの加水分解性基がなければならない。中でも，反応性の点から加水分解性基としては塩素が望ましく，また，結合力の点から分子当り３個の塩素などの官能基を有することが望ましい。
【００１３】
分子鎖長が１．５ｎｍ以上の長鎖フルオロアルキルシランの一例は構造式、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃，ｎ＞５で表わされる。しかし，ｎが大きすぎると，室温で固化し取り扱いにくいことから，ｎ＝７（ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、以下ＨＦＴＳと略称する。分子鎖長＝１．８０ｎｍ）程度が適当である。なお、ｎ＝６（ヘキサデカフルオロノニルトリクロロシラン、分子鎖長＝１．７０ｎｍ）およびｎ＝８（オクタデカフルオロドデシルトリクロロシラン、分子鎖長＝１．９６ｎｍ）も用いることができる。
分子鎖長が１ｎｍ以下の短鎖のフルオロアルキルシランの一例は，構造式、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃，ｎ＜３で表わされる。さらに前述の理由から，分子サイズが小さいほど効果的であることから，ｎ＝０（トリフルオロプロピルトリクロロシラン、以下ＴＦＴＳと略称する。分子鎖長＝０．８９ｎｍ）が最適であるが、ｎ＝１（ペンタフルオロブチルトリクロロシラン、分子鎖長＝１．０２ｎｍ）および、ｎ＝２（ヘプタフルオロペンチルトリクロロシラン、分子鎖長＝１．１６ｎｍ）も用いることができる。
【００１４】
本発明において、防汚層を形成する材料として，分子鎖長が異なる少なくとも２種のフルオロアルキルシランで構成させる理由は次の通りである。
本発明者らは先に，屈折率および表面自由エネルギーのより小さいフロロシラン系の材料を用いて処理することが特に有効であることを見い出している（特願平５−６５５１０；出願日，平成５年３月２４日）。さらに，同系列のフルオロアルキルシランでもその単分子層膜の表面自由エネルギーは分子鎖長の増加と共に減少するので、一般には，防汚処理の目的には，長鎖フルアロアルキルシランを用いることが望ましいことになる。
しかしながら，本発明におけるように表面が多孔性のガラス基板の場合には，表面に孔径が２ｎｍ以下のポアーが多数存在している。理論的には分子鎖長が１ｎｍ以上の分子を用いると，ポアーの内部表面の被覆が不完全になることになる。
逆に，分子鎖長が１ｎｍ以下のフルオロアルキルシランで処理した場合には，分子間相互作用が小さすぎて分子配向性が悪くなり，多孔質反射防止膜表面でのフルオロアルキルシランの配列が不十分となって、十分な防汚効果は得られない。
【００１５】
本発明において、第１段階で分子鎖長が１．５ｎｍ以上の長鎖フルオロアルキルシランで処理し，第２段階で分子鎖長が１ｎｍ以下の短鎖フルオロアルキルシランで処理することにより，多孔質反射防止膜のポアー内部には１ｎｍ以下の短鎖フルオロアルキルシランが配列され、多孔質反射防止膜の外側表面に多孔質反射防止膜の外側表面には１．５ｎｍ以上の長鎖フルオロアルキルシランが配列される。
その結果、それぞれ単独のフルオロアルキルシランで処理したものよりも耐久性が優れ，かつ，防汚性能に優れた低反射ガラスが得られる。
なお、もし、第１段階で分子鎖長が１ｎｍ以下の短鎖フルオロアルキルシランで処理し，第２段階で分子鎖長が１．５ｎｍ以上の長鎖フルオロアルキルシランで処理した場合には、多孔質反射防止膜のポア内面だけでなく、外側表面にも短鎖フルオロアルキルシランが配列され、その後に長鎖フルオロアルキルシランで処理しても短鎖フルオロアルキルシランはそのままで配列し続けるので効果が得られない。
【００１６】
本発明において、多孔質反射防止膜に付着させるフルオロアルキルシランの合計量はガラス基材の表面積１平方ｃｍあたり、０．１〜０．５マイクログラムであり、長鎖フルオロアルキルシランと短鎖フルオロアルキルシランとの割合は、重量比で５：１〜１：５の範囲内にある。しかしこれらの重量およびその割合は多孔質反射防止膜のポアのサイズと分布によって決められ、実際には自由に制御することは困難である。
【００１７】
フルオロアルキルシランの処理方法としては，液相法（例えば，R.Maoz andJ.Sagiv, J.Colloid Interface Sci., 1984, 100, 465.）を用いることもできる。しかしながら，凹凸基板におけるポアー中への分子拡散の容易さという点から，化学気相表面修飾（ＣＶＳＭ）法が特に優れている。ＣＶＳＭ処理時の真空度は，撥水剤の十分な蒸気圧が得られるように設定すれば良い。用いる撥水剤の種類および処理温度によって異なるが，通常は１０Ｔｏｒｒ程度で十分である。
【００１８】
基板表面との反応を促進するためには，基板を加熱することが有効である。加熱温度は，基板表面物質および処理剤の種類によって異なるが，ＳｉＯ₂またはガラス表面を塩素基を官能基とする処理剤で処理する場合には８０℃程度で十分である。
【００１９】
【実施例】
以下，図１に示した本発明の実施例に係わる撥水ガラスについて詳細に説明する。図１は表面に多孔性反射防止膜を形成したソーダライムガラスに防汚処理を施した基板の断面を示している。１はガラス基板，２は多孔質低反射率膜，３および４は，それぞれ防汚層（５）を構成する長鎖および短鎖フルオロアルキルシラン分子である。
【００２０】
ソーダライムガラスの板を１．０％の弗酸水溶液に３０分間浸漬して表面の汚れを落とした後、水洗した。次に３５℃で、１リットル当り２．０モルの濃度の珪弗化水素酸にシリカゲル粉末を飽和に達するまで、すなわち１リットル当り２０グラム溶解させ、さらにほう酸を１リットル当り０．００５モル添加してシリカ過飽和水溶液を調製した。この水溶液に上記ガラス基材を１００分浸漬して、酸化珪素以外の成分を溶出させて、ガラス板表面に厚みが約９０ｎｍのスケルトンの多孔質からなる反射防止膜を形成させた。その後それを洗浄，乾燥させた。
【００２１】
次にこの反射防止ガラス基板を真空チャンバー内にセットし，真空ポンプで約１０Ｔｏｒｒにまで減圧した。ヒーターでチャンバー内の温度を８０℃に加熱した。５０μＬのヘキサデカフルオロデシルトリクロロシラン（ＨＦＴＳ）を注射器で注入した。真空ポンプで２分間真空引きした後に，系を閉じて１時間反応させた。系を開き真空引きしながら１００℃まで昇温し，さらに１時間加熱することにより，余分のＨＦＴＳをコールドトラップで除去した。引き続いて，全く同一条件でＴＦＴＳ処理を行った。
【００２２】
ガラス表面自由エネルギーが小さいほど汚れも付着しにくいと考えられることから，相対的汚れ難さの指標として水に対する接触角を採用した。また，膜の強固さ（耐久性）の尺度の１つとして沸騰水中に所定時間浸漬した後の水に対する接触角の経時変化を調べた。図２に結果を示す。これより，ＨＦＴＳ処理サンプル（図のａで示す）の方がＴＦＴＳ処理サンプル（図のｂで示す）よりも初期接触角が大きいこと，また，ＨＦＴＳ／ＴＦＴＳ−２段処理サンプル（図のｃで示す）の初期接触角はＨＦＴＳ処理サンプルの値よりもさらに大きくなっていることがわかる。さらに，ボイルテストにより全てのサンプルについて接触角の経時的な減少が認められる。その程度に着目すると，ＴＦＴＳ＞ＨＦＴＳ＞ＨＦＴＳ・ＴＦＴＳ２段処理の順になっており、本発明の２段処理が最も耐久性が優れていることがわかる。
【００２３】
また，ＨＦＴＳ処理サンプルについて，ＴＦＴＳを添加せずに８０℃で１時間さらに１００℃で１時間加熱して同じ評価を行ったが，初期接触角およびボイルによる接触角の変化速度はＨＦＴＳ処理サンプルとほぼ同じであることが判明した。
【００２４】
以上の結果から，ＨＦＴＳ／ＴＦＴＳ−２段処理により，ガラス表面の防汚性を高めると同時に，膜の耐久性を高めることがわかる。これは，第１段階の処理過程において，ポアーサイズが小さすぎてＨＦＴＳ分子で完全に被覆されなかったポアー内部表面が第２段階の処理過程でＴＦＴＳにより被覆されたことによるものと考えられる。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明の防汚性低反射率ガラスは，反射防止機能を有すると同時に，汚れが付着しにくく，優れた防汚機能を有することが明らかである。従って，本発明による防汚性低反射率ガラスは，パーソナルコンピューター（ＰＣ）のＣＲＴ，太陽電池および太陽温水器等の前面ガラスに用いる防汚性低反射率ガラスに好適に使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の防汚性低反射率ガラスの構成を模式的に説明する断面図である。
【図２】本発明の防汚性低反射率ガラスの水に対する接触角のボイル時間依存性を表すグラフである。
【符号の説明】
１ガラス基板
２反射防止（多孔質）膜
３長鎖フルオロアルキルシラン
４短鎖フルオロアルキルシラン
５防汚層

Claims

ガラス基材の表面を無機酸で酸化珪素以外の成分を溶出させて、孔径が２ｎｍ以下のポアーを含む多孔質からなる反射防止膜を形成し、前記反射防止膜の表面に、分子鎖長が１．５ｎｍ以上のフルオロアルキルシランを接触させ固着させた後に、分子鎖長が１ｎｍ未満のフルオロアルキルシランを接触させ固着させて、該反射防止膜の表面に防汚層を形成することを特徴とする防汚性低反射率ガラスの製造方法。
前記防汚層が気相法により形成されるものである請求項１記載の防汚性低反射率ガラスの製造方法。