CN105498551A - 一种金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法 - Google Patents

一种金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法，将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和无水乙醇充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中边搅拌边加入水和HCl，搅拌回流后冷却得到甲基化改性SiO2溶胶；然后加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌后边搅拌边加PdCl2溶液和无水乙醇继续搅拌得到Pd/SiO2溶胶；以多孔α-Al2O3陶瓷为支撑体，采用浸渍法将Pd/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，干燥焙烧；重复步骤3即得。本发明制备的金属钯负载型SiO2复合膜，既能保留传统多孔膜的高渗透通量，又可提高H2的分离选择性，达到在提高SiO2膜水汽稳定性的基础上增大H2的渗透速率和H2/CO2分离因子的目的。

Description

一种金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于气体分离技术领域，具体涉及一种金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法。
背景技术
众所周知，CO2是一种排放量最大的温室气体，是温室效应气体削减与控制的重点。CO2的主要排放源是化石燃料的使用，尤其是煤的燃烧使用。而H2是一种极具开发前景的清洁能源。目前国际上甚至提出了将污染严重的煤高效、集中地转化为洁净的氢气进行燃烧，即煤气化制氢，将分离出的高浓度CO2运输到指定地点进行储存，以减少温室效应气体CO2的排放。在煤气化制氢过程中，一般是将煤高压富氧气化变成煤气(H2+CO)，然而为了便于更多地分离出CO2，往往随后将其转化成(H2+CO2)，然后将H2从CO2中分离。因此，从混和气(H2+CO2)中分离出氢气是获得高纯氢气的一个重要且关键环节。
膜分离技术是提纯H2的有效方法。近年来，对于H2分离用无机膜的研究，主要集中在钯(Pd)及其合金膜、非钯合金膜、沸石膜、分子筛炭膜以及无定形SiO2膜上。其中，SiO2膜被认为是最能接近工业应用，研究最为广泛。然而，普通SiO2膜水汽稳定性较差，在潮湿环境中长期使用时分离效果会逐渐降低。为此，国内外不少研究者致力于提高SiO2膜疏水性的研究，如引入疏水基团的化学修饰法、引入无机氧化物或过渡金属元素法、采用反向扩散的CVD技术以及引入表面活性剂法。以上方法虽然可以在不同程度上提高膜的水汽稳定性，但往往不能同时兼顾H2渗透速率和H2/CO2分离效率两项指标，气体选择性好的膜往往渗透速率较低。
对于溶胶-凝胶法制备的普通SiO2膜来说，其传质机制一般为努森扩散、分子筛分或努森扩散+分子筛分，因此其气体渗透速率和分离因子很难同时提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法，解决了现有普通SiO2膜的气体渗透速率和分离因子很难同时提高的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和无水乙醇充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中，边搅拌边加入水和HCl的混合物，在60～70℃下搅拌回流2～3h后冷却，得到甲基化改性SiO2溶胶；
步骤2，向步骤1得到的甲基化改性SiO2溶胶中加入N,N-二甲基甲酰胺，强烈搅拌45～60min，然后边搅拌边加入PdCl2溶液和无水乙醇的混合液，使溶胶稀释3～8倍，继续搅拌45～60min，得到Pd/SiO2溶胶；
步骤3，以多孔α-Al2O3陶瓷为支撑体，采用浸渍法分别将Pd/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂时间为7～10s，室温干燥3～5h后，焙烧；
步骤4，重复步骤3，1～3次，即得。
本发明的特点还在于，
步骤1中正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、无水乙醇(EtOH)、水、HCl的摩尔比为1：0.81～1.00：7.7～9.0：7.3～8.0：0.086～0.120。
步骤1中HCl的浓度为1.0～2.0mol/L。
步骤2中N,N-二甲基甲酰胺的添加量为甲基化改性SiO2溶胶体积的30％～40％。
步骤2中PdCl2和正硅酸乙酯的摩尔比为0.05～0.08：1，PdCl2溶液的浓度为0.14mol/L；N,N-二甲基甲酰胺、PdCl2溶液和无水乙醇的体积之和为甲基化改性SiO2溶胶体积的3～8倍。
步骤3中焙烧是在N2或H2气氛中，首先是以0.25℃/min升温至105℃，然后以0.5℃/min升温至260℃，再以1.0℃/min升温至350℃，焙烧2h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
本发明的有益效果是，本发明金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法，采用甲基三乙氧基硅烷对亲水性SiO2膜进行甲基化改性，在疏水改性的SiO2膜中引入能促进H2传递的金属Pd，使其既能保留传统多孔膜的高渗透通量，膜孔中负载的金属Pd又可提高H2的分离选择性，达到在提高SiO2膜水汽稳定性的基础上，同时增大H2的渗透速率和H2/CO2分离因子的目的。
附图说明
图1是本发明方法制备的金属钯负载型SiO2复合膜和普通SiO2膜在水汽环境中陈化前后对不同直径气体分子的渗透速率对比图；
图2是本发明方法制备的金属钯负载型SiO2复合膜和普通SiO2膜在水汽环境中陈化前后的H2/CO2选择性对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和无水乙醇充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中，边搅拌边加入水和浓度为1.0～2.0mol/L的HCl的混合物，在60～70℃下搅拌回流2～3h后冷却，得到甲基化改性SiO2溶胶；其中正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、无水乙醇(EtOH)、水、HCl的摩尔比为1：0.81～1.00：7.7～9.0：7.3～8.0：0.086～0.120；
步骤2，向步骤1得到的甲基化改性SiO2溶胶中加入N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺的添加量为甲基化改性SiO2溶胶体积的30％～40％)，强烈搅拌45～60min，然后边搅拌边加入浓度为0.14mol/L的PdCl2溶液和无水乙醇的混合液(N,N-二甲基甲酰胺、PdCl2溶液和无水乙醇的体积之和为甲基化改性SiO2溶胶体积的3～8倍)，继续搅拌45～60min，得到Pd/SiO2溶胶；其中PdCl2和正硅酸乙酯的摩尔比为0.05～0.08：1；
步骤3，以多孔α-Al2O3陶瓷为支撑体(多孔α-Al2O3陶瓷厚5mm，平均孔径为100nm，其上过渡层由Al2O3、Y2O3和ZrO2材料复合而成，过渡层厚5μm，孔隙率约为35％，平均孔径为4nm，表面光滑平整，无微裂纹)，采用浸渍法分别将Pd/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂时间为7～10s，室温干燥3～5h后，在N2或H2气氛中，首先是以0.25℃/min升温至105℃，然后以0.5℃/min升温至260℃，再以1.0℃/min升温至350℃，焙烧2h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
步骤4，重复步骤3，1～3次，即得。
本发明方法制备的金属钯负载型SiO2复合膜，在提高SiO2膜水汽稳定性的基础上，同时增大了H2的渗透速率和H2/CO2分离因子，在水汽环境中陈化后，H2渗透速率仅有少量降低，H2/CO2分离因子反而增大，水热稳定性得到有效提高。
图1是本发明制备的SiO2复合膜和普通SiO2膜在水汽环境中陈化前后对不同直径气体分子的渗透速率对比图。普通SiO2膜反应物正硅酸乙酯、无水乙醇、水、盐酸的摩尔比为1：4.0：5.0：0.06，本发明制备的金属钯负载型SiO2复合膜反应物正硅酸乙酯、无水乙醇、水、盐酸、氯化钯的摩尔比为1：7.7：7.3：0.086：0.08，浸涂3次。从图1可以看出，在水汽环境中陈化前，普通SiO2膜对H2、CO2、O2、N2的渗透速率分别为2.28×10-6、4.56×10-7、3.75×10-7、3.81×10-7mol·m-2·Pa-1·s-1，本发明制备的金属钯负载型SiO2复合膜对H2、CO2、O2、N2的渗透速率则分别为6.49×10-6、1.096×10-6、8.13×10-7、8.25×10-7mol·m-2·Pa-1·s-1。金属钯的负载使H2的渗透速率提高了1.85倍。在75％RH的水汽环境中陈化一周后，普通SiO2膜对H2、CO2、O2、N2的渗透速率分别为1.20×10-6、2.49×10-7、2.09×10-7、2.11×10-7mol·m-2·Pa-1·s-1，本发明制备的金属钯负载型SiO2复合膜对H2、CO2、O2、N2的渗透速率则分别为6.11×10-6、9.96×10-7、7.51×10-7、7.69×10-7mol·m-2·Pa-1·s-1。水汽陈化后普通SiO2膜对H2的渗透速率降低了47.4％，本发明制备的金属钯负载型SiO2复合膜H2渗透速率降低了5.86％。
图2是本发明制备的SiO2复合膜和普通SiO2膜在水汽环境中陈化前后的H2/CO2选择性对比图。在水汽环境中陈化前，普通SiO2膜对H2/CO2的理想分离因子为5.00，本发明制备的金属钯负载型SiO2复合膜的则为5.92。金属钯的负载使H2/CO2分离因子提高了18.4％。在75％RH的水汽环境中陈化一周后，普通SiO2膜对H2/CO2的理想分离因子为4.82，本发明制备的金属钯负载型SiO2复合膜的则为6.13。水汽陈化后普通SiO2膜对H2/CO2的分离因子降低了3.60％，本发明制备的金属钯负载型SiO2复合膜的则增加了3.55％。
实施例1
步骤1，将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和无水乙醇充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中，边搅拌边加入水和浓度为1.0mol/L的HCl的混合物，在60℃下搅拌回流3h后冷却，得到甲基化改性SiO2溶胶；其中正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、无水乙醇(EtOH)、水、HCl的摩尔比为1：0.81：7.7：7.3：0.086；
步骤2，向步骤1得到的甲基化改性SiO2溶胶中加入N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺的添加量为甲基化改性SiO2溶胶体积的30％)，强烈搅拌45min，然后按PdCl2和正硅酸乙酯的摩尔比为0.08：1，边搅拌边加入浓度为0.14mol/L的PdCl2溶液和无水乙醇的混合液(N,N-二甲基甲酰胺、PdCl2溶液和无水乙醇的体积之和为甲基化改性SiO2溶胶体积的3倍)，继续搅拌45min，得到Pd/SiO2溶胶；
步骤3，以多孔α-Al2O3陶瓷为支撑体(多孔α-Al2O3陶瓷厚5mm，平均孔径为100nm，其上过渡层由Al2O3、Y2O3和ZrO2材料复合而成，过渡层厚5μm，孔隙率约为35％，平均孔径为4nm，表面光滑平整，无微裂纹)，采用浸渍法分别将Pd/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂时间为7s，室温干燥3h后，在H2气氛中，首先是以0.25℃/min升温至105℃，然后以0.5℃/min升温至260℃，再以1.0℃/min升温至350℃，焙烧2h，再以1℃/min的速度冷却至室温；
步骤4，重复步骤3，即得。
实施例2
步骤1，将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和无水乙醇充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中，边搅拌边加入水和浓度为1.5mol/L的HCl的混合物，在65℃下搅拌回流2.5h后冷却，得到甲基化改性SiO2溶胶；其中正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、无水乙醇(EtOH)、水、HCl的摩尔比为1：0.9：8.3：7.6：0.10；
步骤2，向步骤1得到的甲基化改性SiO2溶胶中加入N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺的添加量为甲基化改性SiO2溶胶体积的35％)，强烈搅拌50min，然后按PdCl2和正硅酸乙酯的摩尔比为0.065：1，边搅拌边加入浓度为0.14mol/L的PdCl2溶液和无水乙醇的混合液(N,N-二甲基甲酰胺、PdCl2溶液和无水乙醇的体积之和为甲基化改性SiO2溶胶体积的5.5倍)，继续搅拌50min，得到Pd/SiO2溶胶；
步骤3，以多孔α-Al2O3陶瓷为支撑体(多孔α-Al2O3陶瓷厚5mm，平均孔径为100nm，其上过渡层由Al2O3、Y2O3和ZrO2材料复合而成，过渡层厚5μm，孔隙率约为35％，平均孔径为4nm，表面光滑平整，无微裂纹)，采用浸渍法分别将Pd/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂时间为9s，室温干燥4h后，在N2气氛中，首先是以0.25℃/min升温至105℃，然后以0.5℃/min升温至260℃，再以1.0℃/min升温至350℃，焙烧2h，再以1℃/min的速度冷却至室温；
步骤4，重复步骤3两次，即得。
实施例3
步骤1，将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和无水乙醇充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中，边搅拌边加入水和浓度为2.0mol/L的HCl的混合物，在70℃下搅拌回流2h后冷却，得到甲基化改性SiO2溶胶；其中正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、无水乙醇(EtOH)、水、HCl的摩尔比为1：1.0：9.0：8.0：0.12；
步骤2，向步骤1得到的甲基化改性SiO2溶胶中加入N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺的添加量为甲基化改性SiO2溶胶体积的40％)，强烈搅拌60min，然后按PdCl2和正硅酸乙酯的摩尔比为0.05：1，边搅拌边加入浓度为0.14mol/L的PdCl2溶液和无水乙醇的混合液(N,N-二甲基甲酰胺、PdCl2溶液和无水乙醇的体积之和为甲基化改性SiO2溶胶体积的8倍)，继续搅拌60min，得到Pd/SiO2溶胶；
步骤3，以多孔α-Al2O3陶瓷为支撑体(多孔α-Al2O3陶瓷厚5mm，平均孔径为100nm，其上过渡层由Al2O3、Y2O3和ZrO2材料复合而成，过渡层厚5μm，孔隙率约为35％，平均孔径为4nm，表面光滑平整，无微裂纹)，采用浸渍法分别将Pd/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂时间为10s，室温干燥5h后，在H2气氛中，首先是以0.25℃/min升温至105℃，然后以0.5℃/min升温至260℃，再以1.0℃/min升温至350℃，焙烧2h，再以1℃/min的速度冷却至室温；
步骤4，重复步骤3三次，即得。

Claims (6)

1.一种金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和无水乙醇充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中，边搅拌边加入水和HCl的混合物，在60～70℃下搅拌回流2～3h后冷却，得到甲基化改性SiO2溶胶；
步骤2，向步骤1得到的甲基化改性SiO2溶胶中加入N,N-二甲基甲酰胺，强烈搅拌45～60min，然后边搅拌边加入PdCl2溶液和无水乙醇的混合液，使溶胶稀释3～8倍，继续搅拌45～60min，得到Pd/SiO2溶胶；
步骤3，以多孔α-Al2O3陶瓷为支撑体，采用浸渍法分别将Pd/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂时间为7～10s，室温干燥3～5h后，焙烧；
步骤4，重复步骤3，1～3次，即得。
2.根据权利要求1所述的金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1中正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、水、HCl的摩尔比为1：0.81～1.00：7.7～9.0：7.3～8.0：0.086～0.120。
3.根据权利要求1所述的金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1中HCl的浓度为1.0～2.0mol/L。
4.根据权利要求1～3任一所述的金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2中N,N-二甲基甲酰胺的添加量为甲基化改性SiO2溶胶体积的30％～40％。
5.根据权利要求1或4所述的金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2中PdCl2和正硅酸乙酯的摩尔比为0.05～0.08：1，PdCl2溶液的浓度为0.14mol/L；N,N-二甲基甲酰胺、PdCl2溶液和无水乙醇的体积之和为甲基化改性SiO2溶胶体积的3～8倍。
6.根据权利要求1所述的金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，步骤3中焙烧是在N2或H2气氛中，首先是以0.25℃/min升温至105℃，然后以0.5℃/min升温至260℃，再以1.0℃/min升温至350℃，焙烧2h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
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