CN111389241A - 一种铌掺杂型疏水性SiO2复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铌掺杂型疏水性SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：1、配制HCl溶液；2、配制NbCl5乙醇溶液；3、制备甲基化改性SiO2溶胶；4、向甲基化改性SiO2溶胶中加入NbCl5乙醇溶液，搅拌40‑60min，得到原始Nb/SiO2溶胶；5、量取原始Nb/SiO2溶胶体积15％‑30％的丙三醇，将其加入到原始Nb/SiO2溶胶中，再加入无水乙醇，使原始Nb/SiO2溶胶稀释3‑6倍，搅拌得到稀释后的Nb/SiO2溶胶；6、以多孔陶瓷为支撑体，用稀释后的Nb/SiO2溶胶对支撑体进行浸涂、干燥、焙烧，得到铌掺杂型疏水性SiO2复合膜。

Description

一种铌掺杂型疏水性SiO2复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于气体分离技术领域，具体涉及一种铌掺杂型疏水性SiO2复合膜的制备方法。
背景技术
氢气作为一种高效而无污染的清洁能源，是未来能源发展的一个重要方向。但氢气不是一次能源，必须从其他方式制取。
目前国际上提出将污染严重的煤高效、集中地转化为洁净的氢气进行燃烧，即煤气化制氢，将分离出的H2进行利用，而将高浓度的CO2运输到指定地点进行储存，以减少温室效应气体CO2的排放。在煤气化制氢过程中，一般是将煤高压富氧气化变成煤气(H2+CO)，随后将CO转换成CO2，然后将H2从CO2中分离。因此，从混和气(H2+CO2)中分离出氢气是获得高纯氢气的一个重要且关键环节。
膜分离技术是提纯H2的有效方法。近年来，对于H2分离用无机膜的研究，主要集中在钯(Pd)及其合金膜、非钯合金膜、沸石膜、分子筛炭膜以及无定形SiO2膜上。其中，SiO2膜被认为是最能接近工业应用，研究最为广泛。然而，普通SiO2膜水汽稳定性较差，在潮湿环境中长期使用时分离效果会逐渐降低。为此，国内外不少研究者致力于提高SiO2膜疏水性的研究，但发现这些方法虽然可以在不同程度上提高膜的水汽稳定性，但往往不能同时兼顾H2渗透速率和H2/CO2分离效率两项指标，气体选择性好的膜往往渗透速率较低。
对于溶胶-凝胶法制备的普通SiO2膜来说，其传质机制一般为努森扩散、分子筛分或努森扩散+分子筛分，单纯的一种方法改性，水汽稳定性和气体渗透速率及分离因子提高的程度有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种铌掺杂型疏水性SiO2复合膜的制备方法，解决了现有技术中存在的普通SiO2膜水汽稳定性和气体渗透速率及分离因子很难同时提高的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种铌掺杂型疏水性SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、配制浓度为1.0-2.0mol/L的HCl溶液；
步骤2、在手套箱中配制浓度为0.3-0.8mol/L的NbCl5乙醇溶液；
步骤3、制备甲基化改性SiO2溶胶；
步骤4、向步骤3得到的甲基化改性SiO2溶胶中边搅拌边加入步骤2得到的NbCl5乙醇溶液，继续搅拌40-60min，得到原始Nb/SiO2溶胶；
步骤5、量取原始Nb/SiO2溶胶体积15％-30％的丙三醇，将其加入到步骤4得到的原始Nb/SiO2溶胶中，混合均匀后再加入无水乙醇，使步骤4所得到的原始Nb/SiO2溶胶稀释3-6倍，继续搅拌40-60min，得到稀释后的Nb/SiO2溶胶；
步骤6、以多孔陶瓷为支撑体，先对支撑体进行预处理，然后用步骤5得到的稀释后的Nb/SiO2溶胶对支撑体进行浸涂，浸涂7-10s，25-35℃干燥3-6h后再进行焙烧；
步骤7、将步骤6重复1-5次，得到铌掺杂型疏水性SiO2复合膜。
本发明的特点还在于：
步骤2具体为，在手套箱中将NbCl5粉末溶解于无水乙醇中，配制浓度为0.3-0.8mol/L的NbCl5乙醇溶液。
步骤3具体包括以下步骤：
步骤3.1、量取摩尔比为1：0.3-0.5：6-9：5-8：0.086-0.120的正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇、水和步骤1配制的HCl溶液；
步骤3.2、将步骤3.1中量取的正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇依次加入到放置于冰水浴中的容器内，搅拌40-60min，使其混合均匀，得到均相溶液；
步骤3.3、将步骤3.1中量取的水和HCl溶液混合，加入到步骤3.2所得均相溶液中，搅拌均匀，在50-75℃搅拌回流2-5h，然后冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶。
步骤3具体包括以下步骤：
步骤3.1、量取摩尔比为1：0.81-1.0：6.0-10：6-9：0.086-0.120的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、水和步骤1配制的HCl溶液；
步骤3.2、将步骤3.1中量取的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇依次加入到放置于冰水浴中的容器内，搅拌40-60min，使其混合均匀，得到均相溶液；
步骤3.3、将步骤3.1中量取的水和HCl溶液混合均匀，加入到步骤3.2所得均相溶液中，搅拌均匀，在50-75℃搅拌回流2-5h，然后冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶。
步骤4中添加的NbCl5乙醇溶液与步骤3.1中量取的正硅酸乙酯的摩尔比为0.01-0.10：1。
步骤6对支撑体进行预处理具体为，将支撑体表面依次使用2000、3000、5000、7000目的SiC砂纸打磨光滑，然后清除表面浮尘。
步骤6中焙烧采用程控高温炉，具体为，首先是以0.15℃/min升温至100℃保温2h，然后以0.25℃/min升温至210℃，再以0.5℃/min升温至330-400℃，焙烧2-4h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
本发明的有益效果是：本发明一种铌掺杂型疏水性SiO2复合膜的制备方法，采用二甲基二乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷对亲水性SiO2膜进行甲基化改性，在疏水改性的SiO2膜中引入能促进H2传递的金属Nb，使其既能保留传统多孔膜的高渗透通量，膜孔中掺杂的金属Nb又可提高H2的分离选择性，达到在提高SiO2膜水汽稳定性的基础上，同时增大H2的渗透速率和H2/CO2分离因子的目的。
附图说明
图1是通过本发明方法制备的铌掺杂型疏水性SiO2复合膜和普通SiO2膜在水汽环境中陈化前后对不同直径气体分子的渗透速率对比图；
图2是通过本发明方法制备的铌掺杂型疏水性SiO2复合膜和普通SiO2膜在水汽环境中陈化前后的H2/CO2分离效率的对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种铌掺杂型疏水性SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、配制浓度为1.0-2.0mol/L的HCl溶液；
步骤2、在手套箱中将NbCl5粉末溶解于无水乙醇中，配制浓度为0.3-0.8mol/L的NbCl5乙醇溶液；
步骤3、制备甲基化改性SiO2溶胶，具体包括以下步骤：
步骤3.1、量取摩尔比为1：0.3-0.5：6-9：5-8：0.086-0.120的正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇、水和步骤1配制的HCl溶液；
步骤3.2、将步骤3.1中量取的正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇依次加入到放置于冰水浴中的容器内，搅拌40-60min，使其混合均匀，得到均相溶液；
步骤3.3、将步骤3.1中量取的水和HCl溶液混合，加入到步骤3.2所得均相溶液中，搅拌均匀，在50-75℃搅拌回流2-5h，然后冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶；
步骤4、向步骤3得到的甲基化改性SiO2溶胶中边搅拌边加入步骤2得到的NbCl5乙醇溶液，其中，NbCl5乙醇溶液与步骤3.1中量取的正硅酸乙酯的摩尔比为0.01-0.1：1，继续搅拌40-60min，得到原始Nb/SiO2溶胶；
步骤5、量取原始Nb/SiO2溶胶体积15％-30％的丙三醇，将其加入到步骤4得到的原始Nb/SiO2溶胶中，混合均匀后再加入无水乙醇，使步骤4所得到的原始Nb/SiO2溶胶稀释3-6倍，继续搅拌40-60min，得到稀释后的Nb/SiO2溶胶；
步骤6、以多孔陶瓷为支撑体，先对支撑体进行预处理，预处理具体为，将支撑体表面依次使用2000、3000、5000、7000目的SiC砂纸打磨光滑，清除表面浮尘，然后用步骤5得到的稀释后的Nb/SiO2溶胶对支撑体进行浸涂，浸涂7-10s，25-35℃干燥3-6h后再进行焙烧，焙烧采用程控高温炉，具体为，首先是以0.15℃/min升温至100℃保温2h，然后以0.25℃/min升温至210℃，再以0.5℃/min升温至330-400℃，焙烧2-4h，再以1℃/min的速度冷却至室温；
步骤7、将步骤6重复1-5次，得到铌掺杂型疏水性SiO2复合膜。
优选的，步骤3具体包括以下步骤：
步骤3.1、量取摩尔比为1：0.81-1.0：6.0-10：6-9：0.086-0.120的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、水和步骤1配制的HCl溶液；
步骤3.2、将步骤3.1中量取的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇依次加入到放置于冰水浴中的容器内，搅拌40-60min，使其混合均匀，得到均相溶液；
步骤3.3、将步骤3.1中量取的水和HCl溶液混合均匀，加入到步骤3.2所得均相溶液中，搅拌均匀，在50-75℃搅拌回流2-5h，然后冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶。
实施例1
一种铌掺杂型疏水性SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、配制浓度为1.0mol/L的HCl溶液；
步骤2、在手套箱中配制浓度为0.3mol/L的NbCl5乙醇溶液；
步骤3、量取摩尔比为1：0.3：6：5：0.086的正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇、水、HCl溶液，量取的正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇依次加入到放置于冰水浴中的容器内，搅拌40min，使其混合均匀，加入水和HCl的混合溶液，搅拌均匀，在50℃搅拌回流5h，然后冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶；
步骤4、向步骤3得到的甲基化改性SiO2溶胶中边搅拌边加入步骤2所制NbCl5乙醇溶液，其中加入的NbCl5乙醇溶液与步骤3.1中量取的正硅酸乙酯的摩尔比为0.01:1，搅拌40min，得到原始Nb/SiO2溶胶；
步骤5、量取原始Nb/SiO2溶胶体积15％的丙三醇，将其加入到到步骤4所得原始Nb/SiO2溶胶中，将其混合均匀，再向其中加入一定量无水乙醇，使步骤4所得原始Nb/SiO2溶胶稀释3倍，继续搅拌40min，得到稀释后的Nb/SiO2溶胶；
步骤6、以多孔陶瓷为支撑体，将其浸涂溶胶的表面先后用2000、3000、5000、7000目的SiC砂纸打磨光滑，清除表面浮尘后用步骤5得到的稀释后Nb/SiO2溶胶对支撑体进行浸涂，浸涂7s，25℃干燥6h后在程控高温炉中进行焙烧；焙烧时，在空气气氛中，首先是以0.15℃/min升温至100℃保温2h，然后以0.25℃/min升温至210℃，再以0.5℃/min升温至330℃，焙烧4h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
步骤7、将步骤6重复1次，得到铌掺杂型疏水性SiO2复合膜。
实施例2
一种铌掺杂型疏水性SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、配制浓度为1.5mol/L的HCl溶液。
步骤2、在手套箱中配制浓度为0.5mol/L的NbCl5乙醇溶液。
步骤3、量取摩尔比为1：0.4：7.5：6.5：0.10的正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇、水、HCl溶液。将量取的正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇依次加入到放置于冰水浴中的容器内，搅拌50min，使其混合均匀，称为均相溶液，加入水和HCl的混合溶液，搅拌均匀，在60℃搅拌回流3.5h，然后冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶；
步骤4、向步骤3得到的甲基化改性SiO2溶胶中边搅拌边加入步骤2所制NbCl5的甲醇溶液，其中加入的NbCl5乙醇溶液与步骤3.1中量取的正硅酸乙酯的摩尔比为0.05:1，搅拌50min，得到原始Nb/SiO2溶胶；
步骤5、量取原始Nb/SiO2溶胶体积22％的丙三醇，将其加入到到步骤4所得原始Nb/SiO2溶胶中，将其混合均匀，再向其中加入一定量无水乙醇，使步骤4所得原始Nb/SiO2溶胶稀释4.5倍，继续搅拌50min，得到稀释后的Nb/SiO2溶胶；
步骤6、以多孔陶瓷为支撑体，将其浸涂溶胶的表面先后用2000、3000、5000、7000目的SiC砂纸打磨光滑，清除表面浮尘后用步骤5得到的稀释后Nb/SiO2溶胶对支撑体进行浸涂，浸涂8s，30℃干燥4h后在程控高温炉中进行焙烧；焙烧时，在空气气氛中，首先是以0.15℃/min升温至100℃保温2h，然后以0.25℃/min升温至210℃，再以0.5℃/min升温至370℃，焙烧3h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
步骤7、将步骤6重复3次，得到铌掺杂型疏水性SiO2复合膜。
实施例3
一种铌掺杂型疏水性SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、配制浓度为2.0mol/L的HCl溶液。
步骤2、在手套箱中配制浓度为0.8mol/L的NbCl5乙醇溶液。
步骤3、量取摩尔比为1：0.5：9：8：0.120的正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇、水、HCl溶液。将正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇依次加入到放置于冰水浴中的容器内，搅拌60min，使其混合均匀，称为均相溶液，加入水和HCl的混合溶液，搅拌均匀，在75℃搅拌回流2h，然后冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶；
步骤4、向步骤3得到的甲基化改性SiO2溶胶中边搅拌边加入步骤2所制NbCl5的甲醇溶液，其中加入的NbCl5乙醇溶液与步骤3.1中量取的正硅酸乙酯的摩尔比为0.1:1，搅拌60min，得到原始Nb/SiO2溶胶；
步骤5、量取原始Nb/SiO2溶胶体积30％的丙三醇，将其加入到到步骤4所得原始Nb/SiO2溶胶中，将其混合均匀，再向其中加入一定量无水乙醇，使步骤4所得原始Nb/SiO2溶胶稀释6倍，继续搅拌60min，得到稀释后的Nb/SiO2溶胶；
步骤6、以多孔陶瓷为支撑体，将其浸涂溶胶的表面先后用2000、3000、5000、7000目的SiC砂纸打磨光滑，清除表面浮尘后用步骤5得到的稀释后Nb/SiO2溶胶对支撑体进行浸涂，浸涂10s，35℃干燥3h后在程控高温炉中进行焙烧；焙烧时，在氮气气氛中，首先是以0.15℃/min升温至100℃保温2h，然后以0.25℃/min升温至210℃，再以0.5℃/min升温至400℃，焙烧2h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
步骤7、将步骤6重复5次，得到铌掺杂型疏水性SiO2复合膜。
实施例4
一种铌掺杂型疏水性SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、配制浓度为1.0mol/L的HCl溶液。
步骤2、在手套箱中配制浓度为0.3mol/L的NbCl5乙醇溶液。
步骤3、量取摩尔比为1：0.81：6.0：6：0.086的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、水、HCl溶液。将量取的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇依次加入到放置于冰水浴中的容器内，搅拌40min，使其混合均匀，加入水和HCl的混合溶液，搅拌均匀，在50℃搅拌回流5h，然后冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶；
步骤4、向步骤3得到的甲基化改性SiO2溶胶中边搅拌边加入步骤2所制NbCl5的甲醇溶液，其中加入的NbCl5乙醇溶液与步骤3.1中量取的正硅酸乙酯的摩尔比为0.01:1，搅拌40min，得到原始Nb/SiO2溶胶；
步骤5、量取原始Nb/SiO2溶胶体积15％的丙三醇，将其加入到到步骤4所得原始Nb/SiO2溶胶中，将其混合均匀，再向其中加入一定量无水乙醇，使步骤4所得原始Nb/SiO2溶胶稀释3倍，继续搅拌40min，得到稀释后的Nb/SiO2溶胶；
步骤6、以多孔陶瓷为支撑体，将其浸涂溶胶的表面先后用2000、3000、5000、7000目的SiC砂纸打磨光滑，清除表面浮尘后用步骤5得到的稀释后Nb/SiO2溶胶对支撑体进行浸涂，浸涂7s，25℃干燥6h后在程控高温炉中进行焙烧；焙烧时，在空气气氛中，首先是以0.15℃/min升温至100℃保温2h，然后以0.25℃/min升温至210℃，再以0.5℃/min升温至330℃，焙烧4h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
步骤7、将步骤6重复1次，得到铌掺杂型疏水性SiO2复合膜。
实施例5
一种铌掺杂型疏水性SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、配制浓度为1.5mol/L的HCl溶液。
步骤2、在手套箱中配制浓度为0.5mol/L的NbCl5乙醇溶液。
步骤3、量取摩尔比为1：0.9：8：7.5：0.1的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、水、HCl溶液。将量取的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇依次加入到放置于冰水浴中的容器内，搅拌50min，使其混合均匀，称为均相溶液，加入水和HCl的混合溶液，搅拌均匀，在60℃搅拌回流3.5h，然后冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶；
步骤4、向步骤3得到的甲基化改性SiO2溶胶中边搅拌边加入步骤2所制NbCl5的甲醇溶液，其中加入的NbCl5乙醇溶液与步骤3.1中量取的正硅酸乙酯的摩尔比为0.05:1，搅拌50min，得到原始Nb/SiO2溶胶；
步骤5、量取原始Nb/SiO2溶胶体积22％的丙三醇，将其加入到到步骤4所得原始Nb/SiO2溶胶中，将其混合均匀，再向其中加入一定量无水乙醇，使步骤4所得原始Nb/SiO2溶胶稀释4.5倍，继续搅拌50min，得到稀释后的Nb/SiO2溶胶；
步骤6、以多孔陶瓷为支撑体，将其浸涂溶胶的表面先后用2000、3000、5000、7000目的SiC砂纸打磨光滑，清除表面浮尘后用步骤5得到的稀释后Nb/SiO2溶胶对支撑体进行浸涂，浸涂8s，30℃干燥4h后在程控高温炉中进行焙烧；焙烧时，在空气气氛中，首先是以0.15℃/min升温至100℃保温2h，然后以0.25℃/min升温至210℃，再以0.5℃/min升温至370℃，焙烧3h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
步骤7、将步骤6重复3次，得到铌掺杂型疏水性SiO2复合膜。
实施例6
一种铌掺杂型疏水性SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、配制浓度为2.0mol/L的HCl溶液。
步骤2、在手套箱中配制浓度为0.8mol/L的NbCl5乙醇溶液。
步骤3、量取摩尔比为1：1.0：10：9：0.120的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、水、HCl溶液。将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇依次加入到放置于冰水浴中的容器内，搅拌60min，使其混合均匀，称为均相溶液，加入水和HCl的混合溶液，搅拌均匀，在75℃搅拌回流2h，然后冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶；
步骤4、向步骤3得到的甲基化改性SiO2溶胶中边搅拌边加入步骤2所制NbCl5的甲醇溶液，其中加入的NbCl5乙醇溶液与步骤3.1中量取的正硅酸乙酯的摩尔比为0.1:1，搅拌60min，得到原始Nb/SiO2溶胶；
步骤5、量取原始Nb/SiO2溶胶体积30％的丙三醇，将其加入到到步骤4所得原始Nb/SiO2溶胶中，将其混合均匀，再向其中加入一定量无水乙醇，使步骤4所得原始Nb/SiO2溶胶稀释6倍，继续搅拌60min，得到稀释后的Nb/SiO2溶胶；
步骤6、以多孔陶瓷为支撑体，将其浸涂溶胶的表面先后用2000、3000、5000、7000目的SiC砂纸打磨光滑，清除表面浮尘后用步骤5得到的稀释后Nb/SiO2溶胶对支撑体进行浸涂，浸涂10s，35℃干燥3h后在程控高温炉中进行焙烧；焙烧时，在氮气气氛中，首先是以0.15℃/min升温至100℃保温2h，然后以0.25℃/min升温至210℃，再以0.5℃/min升温至400℃，焙烧2h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
步骤7、将步骤6重复5次，得到铌掺杂型疏水性SiO2复合膜。
图1是通过本发明的方法制备的铌掺杂型疏水性SiO2复合膜和普通SiO2膜在水汽环境中陈化前后对不同直径气体分子的渗透速率对比图。普通SiO2膜浸涂4次。从图1可以看出，在水汽环境中陈化前，普通SiO2膜对H2、CO2、O2、N2的渗透速率分别为2.65×10-6、3.01×10-7、2.51×10-7、2.31×10-7mol·m-2·Pa-1·s-1，本发明制备的铌掺杂型疏水性SiO2复合膜对H2、CO2、O2、N2的渗透速率则分别为5.57×10-6、3.17×10-7、2.66×10-7、2.44×10- 7mol·m-2·Pa-1·s-1。实施例1、实施例2和实施例3中H2的渗透速率分别为4.77×10-6、4.18×10-6、3.90×10-6mol·m-2·Pa-1·s-1，铌的掺杂使它们的H2渗透速率分别提高了80％、57.5％和47％。在75％RH的水汽环境中陈化一周后，普通SiO2膜对H2、CO2、O2、N2的渗透速率分别为1.71×10-6、2.02×10-7、1.69×10-7、1.54×10-7mol·m-2·Pa-1·s-1，H2的渗透速率降低了35.65％，而实施例1、实施例2和实施例3中H2的渗透速率分别变为4.21×10-6、3.80×10-6、3.69×10-6mol·m-2·Pa-1·s-1，它们的H2渗透速率分别降低了11.78％、9.0％和5.46％。
图2是通过本发明的方法制备的铌掺杂型疏水性SiO2复合膜和普通SiO2膜在水汽环境中陈化前后的H2/CO2选择性对比图。普通SiO2膜浸涂4次。在水汽环境中陈化前，普通SiO2膜对H2/CO2的分离因子为8.81，实施例1、实施例2和实施例3的H2/CO2分离因子分别为10.28、12.47、17.55，铌的掺杂使H2/CO2分离因子分别提高了16.66％、41.51％和99.15％。在75％RH的水汽环境中陈化一周后，普通SiO2膜对H2/CO2的分离因子变为8.49，较水汽陈化前降低了3.68％，实施例1、实施例2和实施例3的H2/CO2分离因子分别变为9.98、12.50和17.61，实施例1的H2/CO2分离因子较水汽陈化前降低了2.92％，比普通SiO2膜的少，而实施例2和实施例3的H2/CO2分离因子则分别提高了0.24％和0.35％。
综合图1和图2可得，通过本发明的方法制备的铌掺杂型疏水性SiO2复合膜与普通SiO2膜相比在水汽环境陈化前后H2渗透速率和H2/CO2的分离因子都得到了有效提高，即在保持水汽稳定性的前提下，同时提高了H2渗透速率和H2/CO2的分离因子。

Claims (7)

1.一种铌掺杂型疏水性SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、配制浓度为1.0-2.0mol/L的HCl溶液；
步骤2、在手套箱中配制浓度为0.3-0.8mol/L的NbCl5乙碳醇溶液；
步骤3、制备甲基化改性SiO2溶胶；
步骤4、向步骤3得到的甲基化改性SiO2溶胶中边搅拌边加入步骤2得到的NbCl5乙醇溶液，继续搅拌40-60min，得到原始Nb/SiO2溶胶；
步骤5、量取原始Nb/SiO2溶胶体积15％-30％的丙三醇，将其加入到步骤4得到的原始Nb/SiO2溶胶中，混合均匀后再加入无水乙醇，使步骤4所得到的原始Nb/SiO2溶胶稀释3-6倍，继续搅拌40-60min，得到稀释后的Nb/SiO2溶胶；
步骤6、以多孔陶瓷为支撑体，先对支撑体进行预处理，然后用步骤5得到的稀释后的Nb/SiO2溶胶对支撑体进行浸涂，浸涂7-10s，25-35℃干燥3-6h后再进行焙烧；
步骤7、将步骤6重复1-5次，得到铌掺杂型疏水性SiO2复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种铌掺杂型疏水性SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体为，在手套箱中将NbCl5粉末溶解于无水乙醇中，配制浓度为0.3-0.8mol/L的NbCl5乙醇溶液。
3.根据权利要求1所述的一种铌掺杂型疏水性SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体包括以下步骤：
步骤3.1、量取摩尔比为1：0.3-0.5：6-9：5-8：0.086-0.120的正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇、水和步骤1配制的HCl溶液；
步骤3.2、将步骤3.1中量取的正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇依次加入到放置于冰水浴中的容器内，搅拌40-60min，使其混合均匀，得到均相溶液；
步骤3.3、将步骤3.1中量取的水和HCl溶液混合，加入到步骤3.2所得均相溶液中，搅拌均匀，在50-75℃搅拌回流2-5h，然后冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶。
4.根据权利要求1所述的一种铌掺杂型疏水性SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体包括以下步骤：
步骤3.1、量取摩尔比为1：0.81-1.0：6.0-10：6-9：0.086-0.120的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、水和步骤1配制的HCl溶液；
步骤3.2、将步骤3.1中量取的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇依次加入到放置于冰水浴中的容器内，搅拌40-60min，使其混合均匀，得到均相溶液；
步骤3.3、将步骤3.1中量取的水和HCl溶液混合均匀，加入到步骤3.2所得均相溶液中，搅拌均匀，在50-75℃搅拌回流2-5h，然后冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶。
5.根据权利要求3或4所述的一种铌掺杂型疏水性SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4中添加的NbCl5乙醇溶液与步骤3.1中量取的正硅酸乙酯的摩尔比为0.01-0.1：1。
6.根据权利要求1所述的一种铌掺杂型疏水性SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤6对支撑体进行预处理具体为，将支撑体表面依次使用2000、3000、5000、7000目的SiC砂纸打磨光滑，然后清除表面浮尘。
7.根据权利要求1所述的一种铌掺杂型疏水性SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤6中焙烧采用程控高温炉，具体为，首先是以0.15℃/min升温至100℃保温2h，然后以0.25℃/min升温至210℃，再以0.5℃/min升温至330-400℃，焙烧2-4h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
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