CN111389239A - 一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法 - Google Patents

一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111389239A
CN111389239A CN202010201725.2A CN202010201725A CN111389239A CN 111389239 A CN111389239 A CN 111389239A CN 202010201725 A CN202010201725 A CN 202010201725A CN 111389239 A CN111389239 A CN 111389239A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sio
solution
sol
stirring
agno
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010201725.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111389239B (zh
Inventor
杨靖
袁傲
赵亚梅
穆瑞花
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaoxing Keqiao District West Textile Industry Innovation Research Institute
Xian Polytechnic University
Original Assignee
Shaoxing Keqiao District West Textile Industry Innovation Research Institute
Xian Polytechnic University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaoxing Keqiao District West Textile Industry Innovation Research Institute, Xian Polytechnic University filed Critical Shaoxing Keqiao District West Textile Industry Innovation Research Institute
Priority to CN202010201725.2A priority Critical patent/CN111389239B/zh
Publication of CN111389239A publication Critical patent/CN111389239A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111389239B publication Critical patent/CN111389239B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B01D71/027—Silicium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：1、配制0.6‑0.9mol/L的Pd(NO3)2·2H2O溶液；2、配制1‑1.5mol/L的AgNO3溶液；3、制备SiO2溶胶；4、将Pd(NO3)2·2H2O溶液、AgNO3溶液以及无水乙醇混合得到混合液1，向甲基化改性SiO2溶胶中加入混合液1，搅拌40‑60min，得到Pd/Ag/SiO2溶胶；5、以多孔陶瓷为支撑体，采用浸渍法将Pd/Ag/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂4‑10s，室温干燥3‑6h后，焙烧；6、重复1‑5次，即可得到Pd/Ag/SiO2复合膜。

Description

一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于气体分离技术领域，涉及一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法。
背景技术
氢气是一种高效而无污染的清洁能源，是未来能源发展的一个重要方向。但氢气不是一次能源，必须从其他方式制取。CO2是一种排放量最大的温室气体，是温室效应气体削减与控制的重点。CO2的主要排放源是化石燃料的使用，尤其是煤的燃烧使用。目前国际上甚至提出了将污染严重的煤高效、集中地转化为洁净的氢气进行燃烧，即煤气化制氢，将分离出的H2进行利用，而将高浓度的CO2运输到指定地点进行储存，以减少温室效应气体CO2的排放。在煤气化制氢过程中，一般是将煤高压富氧气化变成煤气(H2+CO)，随后将CO转换成CO2，然后将H2从CO2中分离。因此，从混和气(H2+CO2)中分离出氢气是获得高纯氢气的一个重要且关键环节。另外，还有众多化工厂和冶炼厂的尾气中含有大量氢气，将其分离出来进行利用，对于环境保护和资源的可持续性发展具有重要意义。
膜分离技术是提纯H2的有效方法。近年来，对于H2分离用无机膜的研究，主要集中在钯(Pd)及其合金膜、非钯合金膜、沸石膜、分子筛炭膜以及无定形SiO2膜上。其中，SiO2膜被认为是最能接近工业应用，研究最为广泛。然而，普通SiO2膜水汽稳定性较差，在潮湿环境中长期使用时分离效果会逐渐降低。为此，国内外不少研究者致力于提高SiO2膜疏水性的研究，但发现这些方法虽然可以在不同程度上提高膜的水汽稳定性，但往往不能同时兼顾H2渗透速率和H2/CO2分离效率两项指标，气体选择性好的膜往往渗透速率较低。金属钯对氢气分子具有特殊作用，但易受到其他有毒气体如CO、H2S等的毒害而使性能变低。
对于溶胶-凝胶法制备的普通SiO2膜来说，其传质机制一般为努森扩散、分子筛分或努森扩散+分子筛分，单纯的一种方法改性，水汽稳定性和气体渗透速率及分离因子提高的程度有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，解决了现有技术中存在的普通SiO2膜水汽稳定性和气体渗透速率及分离因子很难同时提高的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、配制0.6-0.9mol/L的Pd(NO3)2·2H2O溶液；
步骤2、配制1-1.5mol/L的AgNO3溶液；
步骤3、制备SiO2溶胶；
步骤4、将步骤1得到的Pd(NO3)2·2H2O溶液、步骤2得到的AgNO3溶液以及无水乙醇混合得到混合液1，向步骤3得到的SiO2溶胶中加入混合液1，搅拌40-60min，得到Pd/Ag/SiO2溶胶；
步骤5、以多孔陶瓷为支撑体，采用浸渍法将Pd/Ag/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂4-10s，室温干燥3-6h后，焙烧；
步骤6、将步骤5重复1-5次，即可得到Pd/Ag/SiO2复合膜。
本发明的特点还在于：
步骤1具体为，向HNO3溶液中加入Pd(NO3)2·2H2O粉末，在20-60℃下搅拌2-8h，使其充分溶解，得到Pd(NO3)2·2H2O溶液。
HNO3溶液的浓度为3.0-3.8mol/L。
步骤3具体包括以下步骤：
步骤3.1、称取摩尔比为1：3.5-10：4-8：1.5-3：0.04-0.10的正硅酸乙酯、无水乙醇、水、N，N-二甲基甲酰胺和HNO3溶液；
步骤3.2、将步骤3.1称取的正硅酸乙酯、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺混合，搅拌60-80min使得充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中；
步骤3.3、将步骤3.1称取的水与HNO3溶液混合，并加入到步骤3.2得到的均相溶液，搅拌均匀，在50-75℃下搅拌回流2-5h后冷却至室温，得到SiO2溶胶。
步骤3具体包括以下步骤：
步骤3.1、称取摩尔比为1：0.3-0.5：5-10：4.6-6.0：2.5-5：0.04-0.10的正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇、水、N，N-二甲基甲酰胺和HNO3溶液；
步骤3.2、将步骤3.1称取的正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺混合，搅拌60-80min使得充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中；
步骤3.3、将步骤3.1称取的水与HNO3溶液混合，并加入到步骤3.2得到的均相溶液，搅拌均匀，在50-75℃下搅拌回流2-5h后冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶。
步骤3具体包括以下步骤：
步骤3.1、称取摩尔比为1：0.6-1.0：6.0-12.0：7.0-9.0：3-5：0.04-0.12的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、水、N，N-二甲基甲酰胺和HNO3溶液；
步骤3.2、将步骤3.1称取的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺混合，搅拌60-80min使得充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中；
步骤3.3、将步骤3.1称取的水与HNO3溶液混合，并加入到步骤3.2得到的均相溶液，搅拌均匀，在50-75℃下搅拌回流2-5h后冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶。
步骤3.1中HNO3溶液的浓度为1.5-2.0mol/L。
步骤4中Pd(NO3)2·2H2O与AgNO3的摩尔比为1：9-9：1，Pd(NO3)2·2H2O和AgNO3的摩尔之和与正硅酸乙酯的摩尔比为0.03-0.15：1。
步骤4中Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的体积之和为SiO2溶胶体积的2-10倍。
步骤5中焙烧是在N2或H2气氛中，首先以0.25℃/min升温至110℃，然后以0.5℃/min升温至240℃，再以1.0℃/min升温至330-400℃，焙烧2-4h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
本发明的有益效果是：本发明一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，在SiO2膜中引入能促进H2传递、提高H2分离选择性和防止氢脆的Pd/Ag合金，同时采用二甲基二乙氧基硅烷(DMDS)或甲基三乙氧基硅烷对亲水性SiO2膜进行甲基化改性，达到在提高SiO2膜水汽稳定性的基础上，同时增大H2的渗透速率和H2/CO2分离因子的目的。
附图说明
图1是本发明制备的亲水性Pd/Ag/SiO2复合膜和普通SiO2膜在200℃和0.35MPa条件下对不同直径气体分子的渗透速率对比图；
图2是本发明制备的亲水性Pd/Ag/SiO2复合膜和普通SiO2膜在200℃和0.35MPa条件下对不同含氢气体分离因子的对比图；
图3是本发明制备的亲水性Pd/Ag/SiO2复合膜和普通SiO2膜在200℃和0.35MPa条件下在水汽环境中工作168h前后对不同直径气体分子的渗透速率对比图；
图4是本发明制备的疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜与普通SiO2膜在200℃和0.35MPa条件下对不同直径气体分子的渗透速率对比图；
图5是本发明制备的疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜与普通SiO2膜在200℃和0.35MPa条件下对不同含氢气体分离因子的对比图；
图6是本发明制备的亲水性Pd/Ag/SiO2复合膜和疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜与普通SiO2膜在200℃和0.35MPa条件下在水汽环境中工作168h前后对不同直径气体分子的渗透速率对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、配制0.6-0.9mol/L的Pd(NO3)2·2H2O溶液，具体为，向浓度为3.0-3.8mol/L的HNO3溶液中加入Pd(NO3)2·2H2O粉末，在20-60℃下搅拌2-8h，使其充分溶解，得到Pd(NO3)2·2H2O溶液；
步骤2、配制1-1.5mol/L的AgNO3溶液；
步骤3、制备SiO2溶胶，具体包括以下步骤：
步骤3.1、称取摩尔比为1：3.5-10：4-8：1.5-3：0.04-0.10的正硅酸乙酯、无水乙醇、水、N，N-二甲基甲酰胺和HNO3溶液；
步骤3.2、将步骤3.1称取的正硅酸乙酯、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺混合，搅拌60-80min使得充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中；
步骤3.3、将步骤3.1称取的水与HNO3溶液混合，并加入到步骤3.2得到的均相溶液，搅拌均匀，在50-75℃下搅拌回流2-5h后冷却至室温，得到SiO2溶胶。
步骤4、将步骤1得到的Pd(NO3)2·2H2O溶液、步骤2得到的AgNO3溶液以及无水乙醇混合得到混合液1，向步骤3得到的SiO2溶胶中加入混合液1，搅拌40-60min，得到Pd/Ag/SiO2溶胶，其中，Pd(NO3)2·2H2O与AgNO3的摩尔比为1：9-9：1，Pd(NO3)2·2H2O+AgNO3与正硅酸乙酯的摩尔比为0.03-0.15：1；Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的体积之和为甲基化改性SiO2溶胶体积的2-10倍；
步骤5、以多孔陶瓷为支撑体，多孔陶瓷表面光滑平整，无微裂纹，采用浸渍法将Pd/Ag/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂4-10s，室温干燥3-6h后，焙烧；焙烧是在N2或H2气氛中，首先以0.25℃/min升温至110℃，然后以0.5℃/min升温至240℃，再以1.0℃/min升温至330-400℃，焙烧2-4h，再以1℃/min的速度冷却至室温；
步骤6、将步骤5重复1-5次，即可得到亲水性Pd/Ag/SiO2复合膜。
优选的，步骤3具体包括以下步骤：
步骤3.1、称取摩尔比为1：0.3-0.5：5-10：4.6-6.0：2.5-5：0.04-0.10的正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇、水、N，N-二甲基甲酰胺和浓度为1.5-2.0mol/L的HNO3溶液；
步骤3.2、将步骤3.1称取的正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺混合，搅拌60-80min使得充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中；
步骤3.3、将步骤3.1称取的水与HNO3溶液混合，并加入到步骤3.2得到的均相溶液，搅拌均匀，在50-75℃下搅拌回流2-5h后冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶；
最终得到的Pd/Ag/SiO2复合膜为疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜。
优选的，步骤3具体包括以下步骤：
步骤3.1、称取摩尔比为1：0.6-1.0：6.0-12.0：7.0-9.0：3-5：0.04-0.12的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、水、N，N-二甲基甲酰胺和HNO3溶液；
步骤3.2、将步骤3.1称取的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺混合，搅拌60-80min使得充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中；
步骤3.3、将步骤3.1称取的水与HNO3溶液混合，并加入到步骤3.2得到的均相溶液，搅拌均匀，在50-75℃下搅拌回流2-5h后冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶；
最终得到的Pd/Ag/SiO2复合膜为疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜。
实施例1
一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，向3mol/L的HNO3溶液中加入Pd(NO3)2·2H2O，20℃下强烈搅拌8h，使其充分溶解，得到0.6mol/L的Pd(NO3)2·2H2O溶液；
步骤2，配制1mol/L的AgNO3溶液；
步骤3，将正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中，边搅边加入水和浓度为1.5mol/L的HNO3的混合物，在50℃下搅拌回流5h后冷却，得到SiO2溶胶；其中正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)、水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、HNO3的摩尔比为1：3.5：4：1.5：0.04；
步骤4，向步骤3得到的SiO2溶胶中边搅拌边加入Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的混合液(Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的体积之和为SiO2溶胶体积的2倍)，继续搅拌40min，得到Pd/Ag/SiO2溶胶；其中[Pd(NO3)2·2H2O+AgNO3]与正硅酸乙酯的摩尔比为0.03，Pd(NO3)2·2H2O和AgNO3的摩尔比为1：9；
步骤5，以多孔陶瓷为支撑体(多孔陶瓷表面光滑平整，无微裂纹)，采用浸渍法分别将Pd/Ag/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂时间为4s，室温干燥3h后，在N2气氛中，首先是以0.25℃/min升温至110℃，然后以0.5℃/min升温至240℃，再以1.0℃/min升温至350℃，焙烧4h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
步骤6，将步骤5重复1次，即可得到Pd/Ag/SiO2复合膜。
实施例2
一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，向3.5mol/L的HNO3溶液中加入Pd(NO3)2·2H2O，40℃下强烈搅拌5h，使其充分溶解，得到0.75mol/L的Pd(NO3)2·2H2O溶液；
步骤2，配制1.3mol/L的AgNO3溶液；
步骤3，将正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中，边搅边加入水和浓度为2.0mol/L的HNO3的混合物，在65℃下搅拌回流3h后冷却，得到SiO2溶胶；其中正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)、水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、HNO3的摩尔比为1：7：6：2.25：0.07；
步骤4，向步骤3得到的SiO2溶胶中边搅拌边加入Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的混合液(Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的体积之和为SiO2溶胶体积的6倍)，继续搅拌50min，得到Pd/Ag/SiO2溶胶；其中[Pd(NO3)2·2H2O+AgNO3]与正硅酸乙酯的摩尔比为0.65，Pd(NO3)2·2H2O和AgNO3的摩尔比为1：1；
步骤5，以多孔陶瓷为支撑体(多孔陶瓷表面光滑平整，无微裂纹)，采用浸渍法分别将Pd/Ag/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂时间为7s，室温干燥4.5h后，在H2气氛中，首先是以以0.25℃/min升温至110℃，然后以0.5℃/min升温至240℃，再以1.0℃/min升温至500℃，焙烧3h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
步骤6，将步骤5重复3次，即可得到Pd/Ag/SiO2复合膜
实施例3
一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，向3.8mol/L的HNO3溶液中加入Pd(NO3)2·2H2O，60℃下强烈搅拌2h，使其充分溶解，得到0.9mol/L的Pd(NO3)2·2H2O溶液；
步骤2，配制1.5mol/L的AgNO3溶液；
步骤3，将正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中，边搅边加入水和浓度为2.0mol/L的HNO3的混合物，在75℃下搅拌回流2h后冷却，得到SiO2溶胶；其中正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)、水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、HNO3的摩尔比为1：10：8.0：3：0.10；
步骤4，向步骤3得到的SiO2溶胶中边搅拌边加入Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的混合液(Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的体积之和为SiO2溶胶体积的10倍)，继续搅拌60min，得到Pd/Ag/SiO2溶胶；其中[Pd(NO3)2·2H2O+AgNO3]与正硅酸乙酯的摩尔比为0.15，Pd(NO3)2·2H2O和AgNO3的摩尔比为9：1；
步骤5，以多孔陶瓷为支撑体(多孔陶瓷厚表面光滑平整，无微裂纹)，采用浸渍法分别将Pd/Ag/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂时间为10s，室温干燥6h后，在N2气氛中，首先是以以0.25℃/min升温至110℃，然后以0.5℃/min升温至240℃，再以1.0℃/min升温至600℃，焙烧2h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
步骤6，将步骤5重复5次，即可得到Pd/Ag/SiO2复合膜。
实施例4
一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，向3mol/L的HNO3溶液中加入Pd(NO3)2·2H2O，室温下强烈搅拌8h，使其充分溶解，得到0.6mol/L的Pd(NO3)2·2H2O溶液；
步骤2，配制1mol/L的AgNO3溶液；
步骤3，将正硅酸乙酯(TEOS)、二甲基二乙氧基硅烷(DMDS)、无水乙醇(EtOH)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中，边搅边加入水和浓度为1.5mol/L的HNO3的混合物，在50℃下搅拌回流5h后冷却，得到甲基化改性SiO2溶胶；其中正硅酸乙酯(TEOS)、二甲基二乙氧基硅烷(DMDS)、无水乙醇(EtOH)、水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、HNO3的摩尔比为1：0.3：5：4.6：2.5：0.04；
步骤4，向步骤3得到的甲基化改性SiO2溶胶中边搅拌边加入Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的混合液(Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的体积之和为甲基化改性SiO2溶胶体积的2倍)，继续搅拌40min，得到Pd/Ag/SiO2溶胶；其中[Pd(NO3)2·2H2O+AgNO3]与正硅酸乙酯的摩尔比为0.03，Pd(NO3)2·2H2O和AgNO3的摩尔比为1：9；
步骤5，以多孔陶瓷为支撑体(多孔陶瓷表面光滑平整，无微裂纹)，采用浸渍法分别将Pd/Ag/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂时间为4s，室温干燥3h后，在N2气氛中，首先是以0.25℃/min升温至110℃，然后以0.5℃/min升温至240℃，再以1.0℃/min升温至330℃，焙烧4h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
步骤6，将步骤5重复1次，即可得到疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜。
实施例5
一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，向3.5mol/L的HNO3溶液中加入Pd(NO3)2·2H2O，40℃下强烈搅拌5h，使其充分溶解，得到0.75mol/L的Pd(NO3)2·2H2O溶液；
步骤2，配制1.3mol/L的AgNO3溶液；
步骤3，将正硅酸乙酯(TEOS)、二甲基二乙氧基硅烷(DMDS)、无水乙醇(EtOH)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中，边搅边加入水和浓度为2.0mol/L的HNO3的混合物，在65℃下搅拌回流3h后冷却，得到甲基化改性SiO2溶胶；其中正硅酸乙酯(TEOS)、二甲基二乙氧基硅烷(DMDS)、无水乙醇(EtOH)、水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、HNO3的摩尔比为1：0.4：7.5：5.3：3.8：0.07；
步骤4，向步骤3得到的甲基化改性SiO2溶胶中边搅拌边加入Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的混合液(Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的体积之和为甲基化改性SiO2溶胶体积的6倍)，继续搅拌50min，得到Pd/Ag/SiO2溶胶；其中[Pd(NO3)2·2H2O+AgNO3]与正硅酸乙酯的摩尔比为0.65，Pd(NO3)2·2H2O和AgNO3的摩尔比为1：1；
步骤5，以多孔陶瓷为支撑体(多孔陶瓷表面光滑平整，无微裂纹)，采用浸渍法分别将Pd/Ag/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂时间为7s，室温干燥4.5h后，在H2气氛中，首先是以以0.25℃/min升温至110℃，然后以0.5℃/min升温至240℃，再以1.0℃/min升温至360℃，焙烧3h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
步骤6，将步骤5重复3次，即可得到疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜。
实施例6
一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，向3.8mol/L的HNO3溶液中加入Pd(NO3)2·2H2O，60℃下强烈搅拌2h，使其充分溶解，得到0.9mol/L的Pd(NO3)2·2H2O溶液；
步骤2，配制1.5mol/L的AgNO3溶液；
步骤3，将正硅酸乙酯(TEOS)、二甲基二乙氧基硅烷(DMDS)、无水乙醇(EtOH)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中，边搅边加入水和浓度为2.0mol/L的HNO3的混合物，在75℃下搅拌回流2h后冷却，得到甲基化改性SiO2溶胶；其中正硅酸乙酯(TEOS)、二甲基二乙氧基硅烷(DMDS)、无水乙醇(EtOH)、水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、HNO3的摩尔比为1：0.5：10：6.0：5：0.10；
步骤4，向步骤3得到的甲基化改性SiO2溶胶中边搅拌边加入Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的混合液(Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的体积之和为甲基化改性SiO2溶胶体积的10倍)，继续搅拌60min，得到Pd/Ag/SiO2溶胶；其中[Pd(NO3)2·2H2O+AgNO3]与正硅酸乙酯的摩尔比为0.15，Pd(NO3)2·2H2O和AgNO3的摩尔比为9：1；
步骤5，以多孔陶瓷为支撑体(多孔陶瓷表面光滑平整，无微裂纹)，采用浸渍法分别将Pd/Ag/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂时间为10s，室温干燥6h后，在N2气氛中，首先是以0.25℃/min升温至110℃，然后以0.5℃/min升温至240℃，再以1.0℃/min升温至400℃，焙烧2h，再以1.0℃/min的速度冷却至室温。
步骤6、将步骤5重复5次，即可得到疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜。
实施例7
一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，向3mol/L的HNO3溶液中加入Pd(NO3)2·2H2O，室温下强烈搅拌8h，使其充分溶解，得到0.6mol/L的Pd(NO3)2·2H2O溶液；
步骤2，配制1mol/L的AgNO3溶液；
步骤3，将正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇(EtOH)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中，边搅边加入水和浓度为1.5mol/L的HNO3的混合物，在50℃下搅拌回流5h后冷却，得到甲基化改性SiO2溶胶；其中正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇(EtOH)、水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、HNO3的摩尔比为1：0.6：6：7：3：0.04；
步骤4，向步骤3得到的甲基化改性SiO2溶胶中边搅拌边加入Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的混合液(Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的体积之和为甲基化改性SiO2溶胶体积的2倍)，继续搅拌40min，得到Pd/Ag/SiO2溶胶；其中[Pd(NO3)2·2H2O+AgNO3]与正硅酸乙酯的摩尔比为0.03，Pd(NO3)2·2H2O和AgNO3的摩尔比为1：9；
步骤5，以多孔陶瓷为支撑体(多孔陶瓷表面光滑平整，无微裂纹)，采用浸渍法分别将Pd/Ag/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂时间为4s，室温干燥3h后，在N2气氛中，首先是以0.25℃/min升温至110℃，然后以0.5℃/min升温至240℃，再以1.0℃/min升温至330℃，焙烧4h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
步骤6，将步骤5重复1次，即可得到疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜。
实施例8
一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，向3mol/L的HNO3溶液中加入Pd(NO3)2·2H2O，室温下强烈搅拌8h，使其充分溶解，得到0.6mol/L的Pd(NO3)2·2H2O溶液；
步骤2，配制1mol/L的AgNO3溶液；
步骤3，将正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇(EtOH)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中，边搅边加入水和浓度为1.5mol/L的HNO3的混合物，在50℃下搅拌回流5h后冷却，得到甲基化改性SiO2溶胶；其中正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇(EtOH)、水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、HNO3的摩尔比为1：0.8：9：8：4：0.08；
步骤4，向步骤3得到的甲基化改性SiO2溶胶中边搅拌边加入Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的混合液(Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的体积之和为甲基化改性SiO2溶胶体积的2倍)，继续搅拌40min，得到Pd/Ag/SiO2溶胶；其中[Pd(NO3)2·2H2O+AgNO3]与正硅酸乙酯的摩尔比为0.03，Pd(NO3)2·2H2O和AgNO3的摩尔比为1：9；
步骤5，以多孔陶瓷为支撑体(多孔陶瓷表面光滑平整，无微裂纹)，采用浸渍法分别将Pd/Ag/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂时间为4s，室温干燥3h后，在N2气氛中，首先是以0.25℃/min升温至110℃，然后以0.5℃/min升温至240℃，再以1.0℃/min升温至330℃，焙烧4h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
步骤6，将步骤5重复3次，即可得到疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜。
实施例9
一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，向3mol/L的HNO3溶液中加入Pd(NO3)2·2H2O，室温下强烈搅拌8h，使其充分溶解，得到0.6mol/L的Pd(NO3)2·2H2O溶液；
步骤2，配制1mol/L的AgNO3溶液；
步骤3，将正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇(EtOH)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中，边搅边加入水和浓度为1.5mol/L的HNO3的混合物，在50℃下搅拌回流5h后冷却，得到甲基化改性SiO2溶胶；其中正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇(EtOH)、水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、HNO3的摩尔比为1：1：12：9：5：0.12；
步骤4，向步骤3得到的甲基化改性SiO2溶胶中边搅拌边加入Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的混合液(Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的体积之和为甲基化改性SiO2溶胶体积的2倍)，继续搅拌40min，得到Pd/Ag/SiO2溶胶；其中[Pd(NO3)2·2H2O+AgNO3]与正硅酸乙酯的摩尔比为0.03，Pd(NO3)2·2H2O和AgNO3的摩尔比为1：9；
步骤5，以多孔陶瓷为支撑体(多孔陶瓷表面光滑平整，无微裂纹)，采用浸渍法分别将Pd/Ag/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂时间为4s，室温干燥3h后，在N2气氛中，首先是以0.25℃/min升温至110℃，然后以0.5℃/min升温至240℃，再以1.0℃/min升温至330℃，焙烧4h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
步骤6，将步骤5重复5次，即可得到疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜。
图1是本发明未添加二甲基二乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷制备的Pd/Ag/SiO2复合膜，即亲水性Pd/Ag/SiO2复合膜和普通SiO2膜在200℃和0.35MPa条件下对不同直径气体分子的渗透速率对比图。固定Pd/Ag摩尔比为7：3，调整[Pd(NO3)2+AgNO3]/TEOS摩尔比，浸涂4次。从图1可以看出，普通SiO2膜对H2、CO2、O2、N2的渗透速率分别为3.62×10-6、3.91×10-7、3.52×10-7、3.16×10-7mol·m-2·Pa-1·s-1。随着[Pd(NO3)2+AgNO3]/TEOS摩尔比的增加，气体的渗透速率增大。当[Pd(NO3)2+AgNO3]/TEOS＝0.15时，H2、CO2、O2、N2的渗透速率分别为1.20×10-5、1.01×10-6、8.11×10-7、7.61×10-7mol·m-2·Pa-1·s-1。与普通SiO2膜相比，其H2渗透速率提高了2.32倍；CO2、O2、N2的渗透速率则分别提高了1.59、1.30、1.41倍。
图2是本发明未添加二甲基二乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷制备的Pd/Ag/SiO2复合膜，即亲水性Pd/Ag/SiO2复合膜和普通SiO2膜在200℃和0.35MPa条件下对不同含氢气体分离因子的对比图。固定Pd/Ag摩尔比为7：3，调整[Pd(NO3)2+AgNO3]/TEOS摩尔比，浸涂4次。从图2可以看出，普通SiO2膜对H2/CO2、H2/O2、H2/N2的分离因子分别为9.26、10.28、11.46。当[Pd(NO3)2+AgNO3]/TEOS＝0.08时，Pd/Ag/SiO2复合膜的H2/CO2、H2/O2、H2/N2分离因子最大，分别为12.69、15.14、16.70，与普通SiO2膜相比，其H2/CO2分离因子提高了37.07％，H2/O2、H2/N2的分离因子则分别提高了47.23％、45.79％。
图3是本发明未添加二甲基二乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷制备的Pd/Ag/SiO2复合膜，即亲水性Pd/Ag/SiO2复合膜和普通SiO2膜在200℃和0.35MPa条件下在水汽环境中工作168h前后对不同直径气体分子的渗透速率对比图。所制备的Pd/Ag/SiO2复合膜为[Pd(NO3)2+AgNO3]/TEOS＝0.08、Pd/Ag摩尔比分别为1：9和7：3。在图3中，普通SiO2膜在水汽环境中工作168h后，对H2、CO2、O2、N2的渗透速率分别变为2.48×10-6、2.76×10-7、2.50×10-7、2.25×10-7mol·m-2·Pa-1·s-1，较水热处理前分别减小了31.41％、29.41％、28.98％、28.80％；其H2/CO2、H2/O2、H2/N2的分离因子分别变为9.00、9.93、11.04，较水热处理前分别减小了2.83％、3.42％、3.67％。而Pd/Ag摩尔比分别为1：9和7：3的Pd/Ag/SiO2复合膜则气体渗透速率下降小得多，其中H2渗透速率分别降低了10.66％和9.85％，H2/CO2分离因子则分别增大了0.75％和0.78％。
图4是本发明制备的疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜，即添加了二甲基二乙氧基硅烷制备得到的复合膜和普通SiO2膜在200℃和0.35MPa条件下对不同直径气体分子的渗透速率对比图。固定Pd/Ag摩尔比为7：3，调整[Pd(NO3)2+AgNO3]/TEOS摩尔比，分别为0、0.03、0.08，浸涂4次。[Pd(NO3)2+AgNO3]/TEOS＝0时即为甲基化改性SiO2膜。从图4可以看出，普通SiO2膜对H2、CO2、O2、N2的渗透速率分别为3.62×10-6、3.91×10-7、3.52×10-7、3.16×10-7mol·m-2·Pa-1·s-1。随着[Pd(NO3)2+AgNO3]/TEOS摩尔比的增加，气体的渗透速率增大。当[Pd(NO3)2+AgNO3]/TEOS＝0.08时，H2、CO2、O2、N2的渗透速率分别为9.90×10-6、8.10×10-7、6.55×10-7、6.03×10-7mol·m-2·Pa-1·s-1。与普通SiO2膜相比，其H2、CO2、O2、N2的渗透速率分别提高了173.37％、107.28％、86.08％、90.72％。
图5是本发明制备的疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜，即添加了二甲基二乙氧基硅烷制备得到的复合膜和普通SiO2膜在200℃和0.35MPa条件下对不同含氢气体分离因子的对比图。固定Pd/Ag摩尔比为7：3，调整[Pd(NO3)2+AgNO3]/TEOS摩尔比，分别为0、0.03、0.08，浸涂4次。从图5可以看出，普通SiO2膜对H2/CO2、H2/O2、H2/N2的分离因子分别为9.26、10.28、11.46。随着[Pd(NO3)2+AgNO3]/TEOS摩尔比的增加，H2的选择性增大。当[Pd(NO3)2+AgNO3]/TEOS＝0.08时，Pd/Ag/SiO2复合膜的H2/CO2、H2/O2、H2/N2分离因子最大，分别为12.21、15.11、16.42，与普通SiO2膜相比，其H2/CO2、H2/O2、H2/N2的分离因子则分别提高了31.88％、46.91％、43.33％。
图6是本发明制备的疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜，即添加了二甲基二乙氧基硅烷制备得到的复合膜和普通SiO2膜以及亲水性Pd/Ag/SiO2复合膜在200℃和0.35MPa条件下在水汽环境中工作168h前后对不同直径气体分子的渗透速率对比图。所制备的疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜为[Pd(NO3)2+AgNO3]/TEOS＝0.08、Pd/Ag摩尔比为7：3。在图6中，普通SiO2膜在水汽环境中工作168h后，对H2、CO2、O2、N2的渗透速率分别变为2.48×10-6、2.76×10-7、2.50×10-7、2.25×10-7mol·m-2·Pa-1·s-1，较水热处理前分别减小了31.41％、29.41％、28.98％、28.80％；其H2/CO2、H2/O2、H2/N2的分离因子分别变为9.00、9.93、11.04，较水热处理前分别减小了2.83％、3.42％、3.67％。而甲基化改性SiO2膜、亲水性Pd/Ag/SiO2复合膜、疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜在水汽陈化后H2渗透速率分别降低了11.30％、9.85％、0.55％，其H2/CO2分离因子则分别增大了0.69％、0.78％。0.63％。可见，疏水性Pd/Ag/SiO2复合膜展现了更好的H2渗透和分离性能以及水汽稳定性。

Claims (10)

1.一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、配制0.6-0.9mol/L的Pd(NO3)2·2H2O溶液；
步骤2、配制1-1.5mol/L的AgNO3溶液；
步骤3、制备SiO2溶胶；
步骤4、将步骤1得到的Pd(NO3)2·2H2O溶液、步骤2得到的AgNO3溶液以及无水乙醇混合得到混合液1，向步骤3得到的SiO2溶胶中加入混合液1，搅拌40-60min，得到Pd/Ag/SiO2溶胶；
步骤5、以多孔陶瓷为支撑体，采用浸渍法将Pd/Ag/SiO2溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂4-10s，室温干燥3-6h后，焙烧；
步骤6、将步骤5重复1-5次，即可得到Pd/Ag/SiO2复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体为，向HNO3溶液中加入Pd(NO3)2·2H2O粉末，在20-60℃下搅拌2-8h，使其充分溶解，得到Pd(NO3)2·2H2O溶液。
3.根据权利要求2所述的一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，所述HNO3溶液的浓度为3.0-3.8mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体包括以下步骤：
步骤3.1、称取摩尔比为1：3.5-10：4-8：1.5-3：0.04-0.10的正硅酸乙酯、无水乙醇、水、N，N-二甲基甲酰胺和HNO3溶液；
步骤3.2、将步骤3.1称取的正硅酸乙酯、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺混合，搅拌60-80min使得充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中；
步骤3.3、将步骤3.1称取的水与HNO3溶液混合，并加入到步骤3.2得到的均相溶液，搅拌均匀，在50-75℃下搅拌回流2-5h后冷却至室温，得到SiO2溶胶。
5.根据权利要求1所述的一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体包括以下步骤：
步骤3.1、称取摩尔比为1：0.3-0.5：5-10：4.6-6.0：2.5-5：0.04-0.10的正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇、水、N，N-二甲基甲酰胺和HNO3溶液；
步骤3.2、将步骤3.1称取的正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺混合，搅拌60-80min使得充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中；
步骤3.3、将步骤3.1称取的水与HNO3溶液混合，并加入到步骤3.2得到的均相溶液，搅拌均匀，在50-75℃下搅拌回流2-5h后冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶。
6.根据权利要求1所述的一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体包括以下步骤：
步骤3.1、称取摩尔比为1：0.6-1.0：6.0-12.0：7.0-9.0：3-5：0.04-0.12的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、水、N，N-二甲基甲酰胺和HNO3溶液；
步骤3.2、将步骤3.1称取的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺混合，搅拌60-80min使得充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中；
步骤3.3、将步骤3.1称取的水与HNO3溶液混合，并加入到步骤3.2得到的均相溶液，搅拌均匀，在50-75℃下搅拌回流2-5h后冷却至室温，得到甲基化改性SiO2溶胶。
7.根据权利要求4或5或6所述的一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3.1中HNO3溶液的浓度为1.5-2.0mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4中Pd(NO3)2·2H2O与AgNO3的摩尔比为1：9-9：1，Pd(NO3)2·2H2O和AgNO3的摩尔之和与正硅酸乙酯的摩尔比为0.03-0.15：1。
9.根据权利要求1所述的一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4中Pd(NO3)2·2H2O、AgNO3溶液和无水乙醇的体积之和为甲基化改性SiO2溶胶体积的2-10倍。
10.根据权利要求1所述的一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤5中焙烧是在N2或H2气氛中，首先以0.25℃/min升温至110℃，然后以0.5℃/min升温至240℃，再以1.0℃/min升温至330-400℃，焙烧2-4h，再以1℃/min的速度冷却至室温。
CN202010201725.2A 2020-03-20 2020-03-20 一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法 Active CN111389239B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010201725.2A CN111389239B (zh) 2020-03-20 2020-03-20 一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010201725.2A CN111389239B (zh) 2020-03-20 2020-03-20 一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111389239A true CN111389239A (zh) 2020-07-10
CN111389239B CN111389239B (zh) 2022-04-22

Family

ID=71417257

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010201725.2A Active CN111389239B (zh) 2020-03-20 2020-03-20 一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111389239B (zh)

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004000911A (ja) * 2002-03-25 2004-01-08 Research Institute Of Innovative Technology For The Earth 限外濾過膜及び水素分離膜、その製造方法並びに水素の分離方法
CN1640530A (zh) * 2004-01-09 2005-07-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合金属钯膜或合金钯膜及其制备方法
CN101481117A (zh) * 2009-01-22 2009-07-15 上海交通大学 SiO2溶胶凝胶液及用其制备压电颗粒表面SiO2涂层的方法
CN101642684A (zh) * 2008-08-07 2010-02-10 大连华海制氢设备有限公司 一种多通道金属钯或钯合金复合膜氢气分离器
CN101773793A (zh) * 2009-12-07 2010-07-14 山东东岳神舟新材料有限公司 一种SiO2/全氟磺酸树脂复合质子交换膜及其制备方法
CN102247764A (zh) * 2011-07-26 2011-11-23 南京工业大学 一种碳/石墨/多孔基体复合膜及其制备方法和应用
CN102612781A (zh) * 2009-11-10 2012-07-25 戴姆勒股份公司 用于燃料电池的具有经改善的添加剂的复合质子传导性电解质
CN103304252A (zh) * 2013-06-13 2013-09-18 哈尔滨工业大学 一种SiO2气凝胶/多孔Si3N4复合材料的制备方法
KR20140011540A (ko) * 2012-07-03 2014-01-29 한국화학연구원 이온 교환방법에 의한 액체 및 기체의 선택적 분리용 무기막 제조방법
CN104888762A (zh) * 2015-06-16 2015-09-09 崔成哲 一种烟气脱硫、脱氮半导体纳米催化剂及制造方法
US20150321141A1 (en) * 2014-05-08 2015-11-12 Bettergy Corporation Composite membranes for olefin/paraffin separation
CN105498551A (zh) * 2015-12-16 2016-04-20 西安工程大学 一种金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法
CN106395837A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 刘朝辉 一种二氧化硅气凝胶的制备方法
CN107376661A (zh) * 2017-08-31 2017-11-24 廊坊师范学院 一种钯基复合膜的制备方法
CN109289554A (zh) * 2018-11-07 2019-02-01 山东理工大学 质子-电子混合导体透氢膜及其制备方法和氢渗透膜反应器
CN109320193A (zh) * 2017-07-31 2019-02-12 天津大学 莫来石纤维/莫来石晶须/二氧化硅气凝胶多级结构及其制备方法和应用
CN109651854A (zh) * 2018-12-18 2019-04-19 浙江大学自贡创新中心 一种用于银合金防护的复合型纳米膜层的制备方法
CN110201553A (zh) * 2019-05-31 2019-09-06 西安工程大学 一种氧化钛负载疏水性二氧化硅复合膜的制备方法
CN110420644A (zh) * 2019-08-16 2019-11-08 广西氢朝能源科技有限公司 一种钯膜组件的制作方法及其在甲醇制氢反应器的应用

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004000911A (ja) * 2002-03-25 2004-01-08 Research Institute Of Innovative Technology For The Earth 限外濾過膜及び水素分離膜、その製造方法並びに水素の分離方法
CN1640530A (zh) * 2004-01-09 2005-07-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合金属钯膜或合金钯膜及其制备方法
CN101642684A (zh) * 2008-08-07 2010-02-10 大连华海制氢设备有限公司 一种多通道金属钯或钯合金复合膜氢气分离器
CN101481117A (zh) * 2009-01-22 2009-07-15 上海交通大学 SiO2溶胶凝胶液及用其制备压电颗粒表面SiO2涂层的方法
CN102612781A (zh) * 2009-11-10 2012-07-25 戴姆勒股份公司 用于燃料电池的具有经改善的添加剂的复合质子传导性电解质
CN101773793A (zh) * 2009-12-07 2010-07-14 山东东岳神舟新材料有限公司 一种SiO2/全氟磺酸树脂复合质子交换膜及其制备方法
CN102247764A (zh) * 2011-07-26 2011-11-23 南京工业大学 一种碳/石墨/多孔基体复合膜及其制备方法和应用
KR20140011540A (ko) * 2012-07-03 2014-01-29 한국화학연구원 이온 교환방법에 의한 액체 및 기체의 선택적 분리용 무기막 제조방법
CN103304252A (zh) * 2013-06-13 2013-09-18 哈尔滨工业大学 一种SiO2气凝胶/多孔Si3N4复合材料的制备方法
US20150321141A1 (en) * 2014-05-08 2015-11-12 Bettergy Corporation Composite membranes for olefin/paraffin separation
CN104888762A (zh) * 2015-06-16 2015-09-09 崔成哲 一种烟气脱硫、脱氮半导体纳米催化剂及制造方法
CN105498551A (zh) * 2015-12-16 2016-04-20 西安工程大学 一种金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法
CN106395837A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 刘朝辉 一种二氧化硅气凝胶的制备方法
CN109320193A (zh) * 2017-07-31 2019-02-12 天津大学 莫来石纤维/莫来石晶须/二氧化硅气凝胶多级结构及其制备方法和应用
CN107376661A (zh) * 2017-08-31 2017-11-24 廊坊师范学院 一种钯基复合膜的制备方法
CN109289554A (zh) * 2018-11-07 2019-02-01 山东理工大学 质子-电子混合导体透氢膜及其制备方法和氢渗透膜反应器
CN109651854A (zh) * 2018-12-18 2019-04-19 浙江大学自贡创新中心 一种用于银合金防护的复合型纳米膜层的制备方法
CN110201553A (zh) * 2019-05-31 2019-09-06 西安工程大学 一种氧化钛负载疏水性二氧化硅复合膜的制备方法
CN110420644A (zh) * 2019-08-16 2019-11-08 广西氢朝能源科技有限公司 一种钯膜组件的制作方法及其在甲醇制氢反应器的应用

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《土壤环境监测分析方法》编委会: "《土壤环境监测分析方法》", 28 February 2019, 中国环境出版集团 *
JING YANG: "Effect of calcination atmosphere on microstructure and H2/CO2 separation of palladium-doped silica membranes", 《SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY》 *
SALVATOREABATE: "Pd–Ag thin film membrane for H2 separation. Part 2. Carbon and oxygen diffusion in the presence of CO/CO2 in the feed and effect on the H2permeability", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 *
杨靖: "Pd/SiO2溶胶的制备及性能表征", 《化工新型材料》 *
王和义: "浆料涂敷-化学镀技术在微孔陶瓷表面沉积钯银合金膜", 《膜科学与技术》 *
蒋国强: "《氚和氚的工程技术》", 30 November 2007 *
郭杨龙: "钯以及钯-银/陶瓷复合膜的制备与表征", 《分子催化》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111389239B (zh) 2022-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107824210B (zh) 一种氮掺杂介孔碳包裹的二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用
CN108714431B (zh) 一种纳米纤维素增强复合光催化剂及其制备方法和应用
CN106975481B (zh) 具有高效光热协同催化净化VOCs的碱土金属掺杂MnO2催化剂的制备方法
CN110342477B (zh) 一种氧掺杂多孔氮化碳纳米片及其制备方法
CN107441948A (zh) 一种镍负载型疏水性SiO2复合膜及其制备方法
CN111302323B (zh) 一种金属-氮-碳材料及其制备方法和应用
CN108499556B (zh) 一种低温脱硝催化剂及其制备方法
CN101703932B (zh) 用于催化消除VOCs的Pd和Pt负载介孔氧化锰的制备方法
CN105498551A (zh) 一种金属钯负载型SiO2复合膜的制备方法
CN102443454B (zh) 一种化学链燃烧的载氧体及其制备方法和应用
CN110773222A (zh) 一种基于双致孔剂合成的多级孔氮掺杂碳催化剂的普适性制备方法及其应用
CN109847759A (zh) 一种钴-铈/海泡石催化剂及其制备方法和应用
CN111389405A (zh) 一种预活化甲烷水蒸气制氢催化剂的方法
CN108380203A (zh) 一种介孔壁中空核壳球形LaMnO3钙钛矿催化剂及其制备方法
CN110052181A (zh) 一种二氧化锆负载疏水性二氧化硅复合膜的制备方法
CN111389239B (zh) 一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法
CN113289658A (zh) 一种BN负载TiO2-SrTiO3异质结光催化降解材料及制法
CN111001433A (zh) 负载钯铜合金纳米颗粒的介孔沸石及其制备方法及应用
CN115999614A (zh) 一种紫外-可见-近红外光响应的二氧化碳还原光催化剂
CN115555030A (zh) 具有受阻路易斯对的多孔层状高熵氧化物制备方法及应用
CN114735646A (zh) 一种化学环制氢的载氧体及其制备方法和应用
CN1962055A (zh) 用于燃料电池的水煤气变换反应的催化剂及其制备方法
CN111389241A (zh) 一种铌掺杂型疏水性SiO2复合膜的制备方法
CN111151305A (zh) 铜掺杂超薄TiO2纳米片负载钴肟配合物光催化水分解制氢的应用
CN111468098A (zh) 一种多孔类球形光催化材料及制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant