CN111085117A - 高透水性反渗透膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高透水性反渗透膜及其制备方法。以聚砜超滤膜作为基膜，使用均苯三甲酰氯和间苯二胺为反应单体，在聚砜超滤膜表面发生酰胺化反应，获得所述高透水性反渗透膜。本发明所述高透水性反渗透膜以聚砜膜为基体，使得聚砜膜在聚合单体的浸渍过程中表面接触产生反应，使膜的表面形成一层薄的界面聚合层，大幅度提高膜表面的亲水性，降低膜表面的粗糙度，提高水通量的同时达到抑制膜污染的效果，也增强了膜的机械强度，延长膜的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及水处理膜分离技术领域，特别是涉及高透水性反渗透膜及其制备方法。
背景技术
膜分离，是一种分隔两种物质或一种物质的两部分的分离手段，可以以特定的形式和传递方式来对需要分离的物质进行选择性的分离。根据需要分离的物质的尺寸大小，可以选择不同孔径大小的膜来达到不同分离的要求。
膜的种类分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。
微滤膜：膜的孔径0.1～10μm，工作压力0.01～0.2MPa，透过物质为水、溶剂和溶解物，膜的功能是去除悬浮物、胶体、微粒子和菌类。
超滤膜：膜的孔径0.005～0.02μm，工作压力0.01～1.0MPa，透过物质为水、溶剂、离子和小分子，膜的功能是去除胶体、大分子、菌类、病毒、热源、蛋白质。
纳滤膜：膜的孔径1～5nm，工作压力0.5～1.5MPa，透过物质为水、溶剂，膜的功能是去除无机盐、小分子、离子、糖类、氨基酸、BOD、COM。
反渗透膜：膜的孔径0.1～1nm，工作压力1～70MPa，透过物质为水，膜的功能是去除无机盐、小分子、离子、糖类、氨基酸、BOD、COM。
反渗透膜分离的核心是一种被称为半透膜的反渗透膜，它优先允许水分子通过它，通过在外部施加压力的影响下阻碍盐分的通过。盐和水通过溶液扩散传输机制渗透到膜中。当施加的压力大于渗透压(Δπ＞Δp)时，水就开始从浓缩的盐溶液中流出，通过薄膜稀释溶液。
反渗透膜的特征在于平均孔径小于1nm，并且需要达到80bar的压力来克服约25bar的海水渗透压。这些膜的性能通常由膜的水通量和截盐率来决定。一个理想的反渗透膜具有超过99％的截盐率。纳滤膜同样也应用于除盐，但纳滤膜的除盐能力不如反渗透膜高。
海水和苦咸水的淡化是解决水资源严重匮乏的重要途径之一，具体是指从海水和苦咸水中除去盐分和其他矿物质，以获得供人食用的纯水，以及家庭和工业的使用。在过去的几十年里，在海水淡化这方面已经发展了许多技术，包括多级闪光蒸馏、多效蒸馏、机械蒸汽压压缩蒸馏和基于膜的反渗透、电渗析和纳滤过程。与蒸馏的热过程相比，反渗透处理过程的简单性和相对较低的能源成本，全世界超过50％的海水淡化厂使用了反渗透技术。由于在膜材料和能源消耗方面的技术进步，基于反渗透的海水淡化技术已经稳步增长，这使得纯水的生产成本持续降低。根据国际环保平台和国际海水淡化协会的数据显示，全世界每天有将近198亿加仑的淡水来自世界各地的海水淡化厂。影响海水淡化市场的因素可能各不相同，但潜在的原因有三个：污染、人口和进步。除了气候变化之外，现有水体的污染，不断增加的人口和工业的发展，也加重了增加淡水供应的必要性。
近年来，尽管有很多研究使得反渗透膜领域得到了长足的发展，但商品反渗透膜的主要材料仍为聚酰胺材料和醋酸纤维素材料。醋酸纤维素膜具有较好的机械强度和亲水性，吸附蛋白低，制备过程简单价格合理，但pH应用范围窄，耐热性差，易于化学和生物降解。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高透水性反渗透膜及其制备方法，提高纯水通量和氯化钠溶液通量。
本发明所述高透水性反渗透膜的制备方法，以聚砜超滤膜作为基膜，使用均苯三甲酰氯和间苯二胺为反应单体，在聚砜超滤膜表面发生酰胺化反应，获得所述高透水性反渗透膜。
聚砜由于其良好的化学稳定性、电绝缘性、耐水性、耐热性、尺寸稳定性以及较好的成膜性和机械强度，在超滤、微滤、反渗透烯烃/烷烃分离、固定化载体、气体分离、血液透析等方面得到了广泛的应用。
作为本发明的技术方案之一，高透水性反渗透膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚砜超滤膜以固液比1：(20～40)(g/mL)浸泡于体积分数20～30％的异丙醇水溶液中，浸泡12～24小时后，用水冲洗膜表面，以去除聚砜超滤膜表面残留的异丙醇，沥干水分，获得清洗后的聚砜超滤膜；
(2)以150～290mL Isopar G为溶剂，在室温下溶解6～9g均苯三甲酰氯，搅拌3～4小时，获得有机相溶液；以150～250mL水为溶剂，在室温下溶解6～9g间苯二胺，搅拌0.5～1小时，获得水相溶液；
(3)将清洗后的聚砜超滤膜用防水胶带粘于玻璃板表面，接着将玻璃板首先浸入到水相溶液中浸泡2～3分钟，清洗后的聚砜超滤膜和水相溶液的固液比为1：(10～20)(g/mL)，取出后用氮气迅速吹去聚砜超滤膜表面多余的水溶液；再将其放到有机相溶液中浸泡1～1.5分钟，清洗后的聚砜超滤膜和有机相溶液的固液比为1：(10～20)(g/mL)，通过界面聚合反应使聚砜超滤膜表面形成复合活性层；最后取出玻璃板，在空气中竖立晾干，获得形成初生态复合膜的玻璃板；
(4)将形成初生态复合膜的玻璃板在80～90℃的热水中浸泡2～4分钟，再用去离子水反复冲洗，去除未反应的单体和溶剂，得到形成反渗透复合膜的玻璃板；
(5)将反渗透复合膜从玻璃板上取下，将反渗透复合膜在浓度0.1～0.3g/L的NaClO溶液中浸泡1～3分钟，取出后在浓度1～2g/L的NaHSO4溶液中浸泡0.5～1分钟，以反应掉多余的NaClO；最后在热水中浸泡2～5分钟，完成对高透水性反渗透膜的制备。
异丙醇水溶液浸泡一是为了提高聚砜超滤膜的亲水性，便于界面聚合过程中反应单体浸入膜表面，使得单体的交联作用更加紧密；二是为了防止膜表面滋生微生物，影响界面聚合和水处理过程中的效果；将聚砜超滤膜用防水胶带粘于玻璃板表面，目的是防止界面聚合过程中溶液渗入到膜背面影响界面聚合效果，保证界面聚合只在膜表面进行；热水浸泡处理的目的是为了使得界面聚合过程中交联的物质更加紧密。
作为本发明的技术方案之一，高透水性反渗透膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚砜超滤膜以固液比1：(20～40)(g/mL)浸泡于体积分数20～30％的异丙醇水溶液中，浸泡12～24小时后，用水冲洗膜表面，以去除聚砜超滤膜表面残留的异丙醇，沥干水分，获得清洗后的聚砜超滤膜；
(2)以150～290mL Isopar G为溶剂，在室温下溶解6～9g均苯三甲酰氯，搅拌3～4小时，获得有机相溶液；将介孔硅按照0.1～0.5wt％的添加量加入到上述有机相溶液中，搅拌均匀后超声振荡10～20分钟，获得含介孔有机硅的有机相溶液；以150～250mL水为溶剂，在室温下溶解6～9g间苯二胺，搅拌0.5～1小时，获得水相溶液；
(3)将清洗后的聚砜超滤膜用防水胶带粘于玻璃板表面，接着将玻璃板首先浸入到水相溶液中浸泡2～3分钟，清洗后的聚砜超滤膜和水相溶液的固液比为1：(10～20)(g/mL)，取出后用氮气迅速吹去聚砜超滤膜表面多余的水溶液；再将其放到含介孔有机硅的有机相溶液中浸泡1～1.5分钟，清洗后的聚砜超滤膜和含介孔有机硅的有机相溶液的固液比为1：(10～20)(g/mL)，通过界面聚合反应使聚砜超滤膜表面形成复合活性层；最后取出玻璃板，在空气中竖立晾干，获得形成初生态复合膜的玻璃板；
(4)将形成初生态复合膜的玻璃板在80～90℃的热水中浸泡2～4分钟，再用去离子水反复冲洗，去除未反应的单体和溶剂，得到形成反渗透复合膜的玻璃板；
(5)将反渗透复合膜从玻璃板上取下，将反渗透复合膜在浓度0.1～0.3g/L的NaClO溶液中浸泡1～3分钟，取出后在浓度1～2g/L的NaHSO4溶液中浸泡0.5～1分钟，以反应掉多余的NaClO；最后在热水中浸泡2～5分钟，完成对高透水性反渗透膜的制备。
进一步地，所述介孔硅为SBA-15介孔硅。
进一步地，所述介孔硅以磁性纳米粒子四氧化三铁作为内核，二氧化硅作为外壳，在其表面修饰带正电荷的高分子聚合物聚乙烯亚胺。
在一些实施例中，所述介孔硅通过以下过程制备得到：
(1)在搅拌下，将FeCl2·4H2O和FeCl3··6H2O溶于100～300mL水中，使得FeCl2·4H2O的摩尔浓度达到0.3～0.5mol/L，使得FeCl3·6H2O的摩尔浓度达到0.6～0.9mol/L，并加入质量分数25～29％的氨水调节pH至9～11；加热至70～80℃，于70～80℃保温30～60分钟后再加入油酸，油酸和FeCl2·4H2O的摩尔比是(210～240)：1，然后在氮气保护下于70～80℃反应2～3小时；最后将反应液以4000～7000转/分钟离心30～50分钟，收集产物，将产物用水洗涤至洗液呈中性，在50～60℃干燥6～12小时，得到包覆油酸的Fe3O4纳米粒子；
(2)将80～130μL表面包裹油酸的Fe3O4纳米粒子分散到0.7～0.9mL去离子水中，向其中加入3～5mL Triton X-100、3～5mL正己醇和14～17mL环己烷，室温环境搅拌1～2小时；随后加入0.3～0.6mL质量分数25～29％的氨水，继续反应1～2小时后；加入40～50μL正硅酸乙酯，反应12～24小时后；再加人50～70μL硅源前体，继续反应12～24小时；反应结束后，以9000～12000转/分钟离心25～40分钟，收集底部沉淀；将底部沉淀使用无水乙醇洗涤，真空冷冻干燥，获得所述介孔硅。
在一些实施例中，所述介孔硅通过以下过程制备得到：
(1)在搅拌下，将FeCl2·4H2O和FeCl3··6H2O溶于100～300mL水中，使得FeCl2·4H2O的摩尔浓度达到0.3～0.5mol/L，使得FeCl3·6H2O的摩尔浓度达到0.6～0.9mol/L，并加入质量分数25～29％的氨水调节pH至9～11；加热至70～80℃，于70～80℃保温30～60分钟后再加入油酸，油酸和FeCl2·4H2O的摩尔比是(210～240)：1，然后在氮气保护下于70～80℃反应2～3小时；最后将反应液以4000～7000转/分钟离心30～50分钟，收集产物，将产物用水洗涤至洗液呈中性，在50～60℃干燥6～12小时，得到包覆油酸的Fe3O4纳米粒子；
(2)将80～130μL表面包裹油酸的Fe3O4纳米粒子分散到0.7～0.9mL去离子水中，向其中加入3～5mL Triton X-100、3～5mL正己醇和14～17mL环己烷，室温环境搅拌1～2小时；随后加入0.3～0.6mL质量分数25～29％的氨水，继续反应1～2小时后；加入40～50μL正硅酸乙酯，反应12～24小时后；再加人50～70μL硅源前体，继续反应12～24小时；反应结束后，以9000～12000转/分钟离心25～40分钟，收集底部沉淀；将底部沉淀使用无水乙醇洗涤，真空冷冻干燥，获得Fe3O4@SiO2纳米粒子；
(3)配制浓度10～30mg/mL的聚乙烯亚胺乙醇溶液，作为溶液A；配制浓度4～6mg/mL的Fe3O4@SiO2纳米粒子乙醇溶液，作为溶液B；将溶液A和溶液B以体积比(1～3)：1混合，室温搅拌2～4小时，使得聚乙烯亚胺充分吸附到Fe3O4@SiO2纳米粒子上；以8000～12000转/分钟离心30～60分钟，弃上清，收集沉淀物；将沉淀物真空冷冻干燥，即得所述介孔硅。
所述硅源前体为十八烷基三甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。优选地，所述所述硅源前体为十八烷基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷以质量比1：1组成的混合物。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种高透水性反渗透膜，采用上述任一种高透水性反渗透膜的制备方法加工而成。
本发明所述高透水性反渗透膜以聚砜膜为基体，使得聚砜膜在聚合单体的浸渍过程中表面接触产生反应，使膜的表面形成一层薄的界面聚合层，大幅度提高膜表面的亲水性，降低膜表面的粗糙度，提高水通量的同时达到抑制膜污染的效果，也增强了膜的机械强度，延长膜的使用寿命。
具体实施方式
实施例中原料介绍如下：
聚砜超滤膜，厂家北京赛谱瑞特设备有限公司，厚度2mm，操作压力4.1MPa，工作温度50℃，截留分子量1000万。
Isopar G，主要成分异构烷烃，厂家美国埃克森美孚化工公司。
SBA-15介孔硅，厂家南京先丰纳米材料科技有限公司，产品规格XFF01。
Triton X-100，即聚乙二醇辛基苯基醚，厂家广州市应鸿化工有限公司。
正硅酸乙酯，厂家山东德彦化工有限公司。
聚乙烯亚胺，分子量25kD，购买于上海研生生化试剂有限公司。
十八烷基三甲氧基硅烷，厂家广东翁江化学试剂有限公司。
四乙氧基硅烷，厂家山东佰仟化工有限公司。
实施例1～2
高透水性反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚砜超滤膜以固液比1：30(g/mL)浸泡于体积分数20％的异丙醇水溶液中，浸泡24小时后，用去离子水冲洗膜表面，以去除聚砜超滤膜表面残留的异丙醇，沥干水分，获得清洗后的聚砜超滤膜；
(2)以200mL Isopar G为溶剂，在室温下溶解6.8g均苯三甲酰氯，以100转/分钟搅拌4小时，获得有机相溶液；以200mL去离子水为溶剂，在室温下溶解6.8g间苯二胺，以100转/分钟搅拌0.5小时，获得水相溶液；
(3)将清洗后的聚砜超滤膜用防水胶带粘于玻璃板表面，接着将玻璃板首先浸入到水相溶液中浸泡一定时间，清洗后的聚砜超滤膜和水相溶液的固液比为1：10(g/mL)，取出后用氮气迅速吹去聚砜超滤膜表面多余的水溶液；再将其放到有机相溶液中浸泡一定时间，清洗后的聚砜超滤膜和有机相溶液的固液比为1：10(g/mL)，通过界面聚合反应使聚砜超滤膜表面形成复合活性层；最后取出玻璃板，在空气中竖立晾干，获得形成初生态复合膜的玻璃板；
(4)将形成初生态复合膜的玻璃板在90℃的热水中浸泡2分钟，再用去离子水反复冲洗，去除未反应的单体和溶剂，得到形成反渗透复合膜的玻璃板；
(5)将反渗透复合膜从玻璃板上取下，将反渗透复合膜在浓度0.2g/L的NaClO溶液中浸泡一定时间，取出后在浓度2g/L的NaHSO4溶液中浸泡一定时间，以反应掉多余的NaClO；最后在热水中浸泡2分钟，完成对高透水性反渗透膜的制备。
对比例1
高透水性反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚砜超滤膜以固液比1：30(g/mL)浸泡于体积分数20％的异丙醇水溶液中，浸泡24小时后，用去离子水冲洗膜表面，以去除聚砜超滤膜表面残留的异丙醇，沥干水分，获得清洗后的聚砜超滤膜；
(2)以200mL Isopar G为溶剂，在室温下溶解6.8g均苯三甲酰氯，以100转/分钟搅拌4小时，获得有机相溶液；以200mL去离子水为溶剂，在室温下溶解6.8g间苯二胺，以100转/分钟搅拌0.5小时，获得水相溶液；
(3)将清洗后的聚砜超滤膜用防水胶带粘于玻璃板表面，接着将玻璃板首先浸入到水相溶液中浸泡一定时间，清洗后的聚砜超滤膜和水相溶液的固液比为1：10(g/mL)，取出后用氮气迅速吹去聚砜超滤膜表面多余的水溶液；再将其放到有机相溶液中浸泡一定时间，清洗后的聚砜超滤膜和有机相溶液的固液比为1：10(g/mL)，通过界面聚合反应使聚砜超滤膜表面形成复合活性层；最后取出玻璃板，在空气中竖立晾干，获得形成初生态复合膜的玻璃板；
(4)将形成初生态复合膜的玻璃板在90℃的热水中浸泡2分钟，再用去离子水反复冲洗，去除未反应的单体和溶剂，得到形成反渗透复合膜的玻璃板；
(5)将反渗透复合膜从玻璃板上取下，将反渗透复合膜在热水中浸泡2分钟，完成对高透水性反渗透膜的制备。
表1不同方案的界面聚合时间(min)
| 水相 | 有机相 | NaClO | NaHSO<sub>4</sub> | |
| 实施例1 | 2 | 1 | 2 | 0.5 |
| 实施例2 | 3 | 1.5 | 2 | 0.5 |
| 对比例1 | 2 | 1 | -- | -- |
实施例3～4
高透水性反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚砜超滤膜以固液比1：30(g/mL)浸泡于体积分数20％的异丙醇水溶液中，浸泡24小时后，用去离子水冲洗膜表面，以去除聚砜超滤膜表面残留的异丙醇，沥干水分，获得清洗后的聚砜超滤膜；
(2)以258mL Isopar G为溶剂，在室温下溶解6.8g均苯三甲酰氯，以100转/分钟搅拌4小时，获得有机相溶液；以193mL去离子水为溶剂，在室温下溶解6.8g间苯二胺，以100转/分钟搅拌0.5小时，获得水相溶液；
(3)将清洗后的聚砜超滤膜用防水胶带粘于玻璃板表面，接着将玻璃板首先浸入到水相溶液中浸泡一定时间，清洗后的聚砜超滤膜和水相溶液的固液比为1：10(g/mL)，取出后用氮气迅速吹去聚砜超滤膜表面多余的水溶液；再将其放到有机相溶液中浸泡一定时间，清洗后的聚砜超滤膜和有机相溶液的固液比为1：10(g/mL)，通过界面聚合反应使聚砜超滤膜表面形成复合活性层；最后取出玻璃板，在空气中竖立晾干，获得形成初生态复合膜的玻璃板；
(4)将形成初生态复合膜的玻璃板在90℃的热水中浸泡2分钟，再用去离子水反复冲洗，去除未反应的单体和溶剂，得到形成反渗透复合膜的玻璃板；
(5)将反渗透复合膜从玻璃板上取下，将反渗透复合膜在浓度0.2g/L的NaClO溶液中浸泡一定时间，取出后在浓度2g/L的NaHSO4溶液中浸泡一定时间，以反应掉多余的NaClO；最后在热水中浸泡2分钟，完成对高透水性反渗透膜的制备。
对比例2
高透水性反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚砜超滤膜以固液比1：30(g/mL)浸泡于体积分数20％的异丙醇水溶液中，浸泡24小时后，用去离子水冲洗膜表面，以去除聚砜超滤膜表面残留的异丙醇，沥干水分，获得清洗后的聚砜超滤膜；
(2)以258mL Isopar G为溶剂，在室温下溶解6.8g均苯三甲酰氯，以100转/分钟搅拌4小时，获得有机相溶液；以193mL去离子水为溶剂，在室温下溶解6.8g间苯二胺，以100转/分钟搅拌0.5小时，获得水相溶液；
(3)将清洗后的聚砜超滤膜用防水胶带粘于玻璃板表面，接着将玻璃板首先浸入到水相溶液中浸泡一定时间，清洗后的聚砜超滤膜和水相溶液的固液比为1：10(g/mL)，取出后用氮气迅速吹去聚砜超滤膜表面多余的水溶液；再将其放到有机相溶液中浸泡一定时间，清洗后的聚砜超滤膜和有机相溶液的固液比为1：10(g/mL)，通过界面聚合反应使聚砜超滤膜表面形成复合活性层；最后取出玻璃板，在空气中竖立晾干，获得形成初生态复合膜的玻璃板；
(4)将形成初生态复合膜的玻璃板在90℃的热水中浸泡2分钟，再用去离子水反复冲洗，去除未反应的单体和溶剂，得到形成反渗透复合膜的玻璃板；
(5)将反渗透复合膜从玻璃板上取下，将反渗透复合膜在热水中浸泡2分钟，完成对高透水性反渗透膜的制备。
表2不同方案的界面聚合时间(min)
| 水相 | 有机相 | NaClO | NaHSO<sub>4</sub> | |
| 实施例3 | 2 | 1 | 2 | 0.5 |
| 实施例4 | 3 | 1.5 | 2 | 0.5 |
| 对比例2 | 2 | 1 | -- | -- |
透水性能测试
反渗透膜的纯水通量和氯化钠溶液通量是通过美国STERLITECH公司型号为CF042的反渗透设备来测试的。
纯水通量的实验条件为以去离子水为料液，室温、压力3Mpa、流速4LPM(＝0.24m3/h)，测试2h的纯水通量。
氯化钠溶液通量的实验条件为以2g/L的氯化钠溶液为料液，室温、压力3Mpa、流速4LPM(＝0.24m3/h)，测试2h的氯化钠溶液通量。
氯化钠截留性能的测定：保持水温在25℃对反渗透膜在压力2Mpa、流速2LPM(＝0.12m3/h)条件下预压10小时后，在压力3Mpa、流速4LPM(＝0.24m3/h)条件下测量膜对浓度为2g/L的NaCl溶液的截留率。分别电导率仪和波长280nm的紫外分光光度计检测原水和出水的电导率和吸光度，按下式计算反渗透膜的截留率：
R＝(1-Cp/Cf)×100％
式中，R——截留率；Cp——透过液的电导率或吸光度的测定值；Cf——原液的电导率或吸光度的测定值。
具体测试结果见表3。
表3透水性测试表
从表3可以看出，本发明所述高透水性反渗透膜表现出优异的透水性能，这是由于均苯三甲酰氯和间苯二胺的交联作用，氨基与羧基在空间形成致密的网状结构，即界面聚合过程中形成的致密的表皮层，为反渗透膜的截留性能提供了良好的表皮结构。
实施例5～9
高透水性反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚砜超滤膜以固液比1：30(g/mL)浸泡于体积分数20％的异丙醇水溶液中，浸泡24小时后，用去离子水冲洗膜表面，以去除聚砜超滤膜表面残留的异丙醇，沥干水分，获得清洗后的聚砜超滤膜；
(2)以200mL Isopar G为溶剂，在室温下溶解6.8g均苯三甲酰氯，以100转/分钟搅拌4小时，获得有机相溶液；将一定量的SBA-15介孔硅添加到上述有机相溶液中，以100转/分钟搅拌均匀后超声振荡15分钟，超声功率300W，超声频率25kHz，获得含介孔有机硅的有机相溶液；以200mL去离子水为溶剂，在室温下溶解6.8g间苯二胺，以100转/分钟搅拌0.5小时，获得水相溶液；
(3)将清洗后的聚砜超滤膜用防水胶带粘于玻璃板表面，接着将玻璃板首先浸入到水相溶液中浸泡3分钟，清洗后的聚砜超滤膜和水相溶液的固液比为1：10(g/mL)，取出后用氮气迅速吹去聚砜超滤膜表面多余的水溶液；再将其放到含介孔有机硅的有机相溶液中浸泡1.5分钟，清洗后的聚砜超滤膜和有机相溶液的固液比为1：10(g/mL)，通过界面聚合反应使聚砜超滤膜表面形成复合活性层；最后取出玻璃板，在空气中竖立晾干，获得形成初生态复合膜的玻璃板；
(4)将形成初生态复合膜的玻璃板在90℃的热水中浸泡2分钟，再用去离子水反复冲洗，去除未反应的单体和溶剂，得到形成反渗透复合膜的玻璃板；
(5)将反渗透复合膜从玻璃板上取下，将反渗透复合膜在浓度0.2g/L的NaClO溶液中浸泡2分钟，取出后在浓度2g/L的NaHSO4溶液中浸泡0.5分钟，以反应掉多余的NaClO；最后在热水中浸泡2分钟，完成对高透水性反渗透膜的制备。
表4不同SBA-15介孔硅添加浓度的方案
透水性能测试
反渗透膜的纯水通量和氯化钠溶液通量是通过美国STERLITECH公司型号为CF042的反渗透设备来测试的。
纯水通量的实验条件为以去离子水为料液，室温、压力3Mpa、流速4LPM(＝0.24m3/h)，测试2h的纯水通量。
氯化钠溶液通量的实验条件为以2g/L的氯化钠溶液为料液，室温、压力3Mpa、流速4LPM(＝0.24m3/h)，测试2h的氯化钠溶液通量。
氯化钠截留性能的测定：保持水温在25℃对反渗透膜在压力2Mpa、流速2LPM(＝0.12m3/h)条件下预压10小时后，在压力3Mpa、流速4LPM(＝0.24m3/h)条件下测量膜对浓度为2g/L的NaCl溶液的截留率。分别电导率仪和波长280nm的紫外分光光度计检测原水和出水的电导率和吸光度，按下式计算反渗透膜的截留率：
R＝(1-Cp/Cf)×100％
式中，R——截留率；Cp——透过液的电导率或吸光度的测定值；Cf——原液的电导率或吸光度的测定值。
具体测试结果见表5。
表5透水性测试表
从表5可以看出，有机相中添加SBA-15介孔硅得到的反渗透膜和未添加SBA-15介孔硅得到的反渗透膜相比，通量和截留性能得到改善，对膜通量的有很好的改善作用；这可能是由于，一方面SBA-15介孔硅表面有羟基的存在，会使得膜表面的接触角减小，增加了膜表面的亲水性；另一方面，由于SBA-15介孔硅自身的孔道结构，使得反渗透膜在提高了膜的透水性能的同时还可以增大截留率。随着SBA-15介孔硅含量的增加，通量和截留性能显著改善，说明均苯三甲酰氯和SBA-15介孔硅的结合随着含量增加结合率更高，使得复合膜的比表面积增加，渗透性能提高。当进一步增加SBA-15介孔硅的含量时，它与均苯三甲酰氯反应时消耗了过多的酰氯基团，导致均苯三甲酰氯与间苯二胺的交联程度进一步下降，很难形成期待的网状结构，同时交联程度过低，导致表面负载的SBA-15介孔硅很难稳定存在于膜表面，使得膜的表皮活性层厚度降低。
实施例10
与实施例7基本相同，区别仅在于：
所述介孔硅通过以下过程制备得到：
(1)在100转/分钟搅拌下，将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶于200mL去离子水中，使得FeCl2·4H2O的摩尔浓度达到0.4mol/L，使得FeCl3·6H2O的摩尔浓度达到0.7mol/L，并加入质量分数25％的氨水调节pH至9；以2℃/分钟加热至80℃，于80℃保温30分钟后再加入油酸，油酸和FeCl2·4H2O的摩尔比是240：1，然后在氮气保护下于80℃反应2小时；最后将反应液以4000转/分钟离心30分钟，收集产物，将产物用去离子水洗涤至洗液呈中性，在60℃干燥6小时，得到包覆油酸的Fe3O4纳米粒子；
(2)将100μL表面包裹油酸的Fe3O4纳米粒子分散到0.78mL去离子水中，向其中加入3.6mL Triton X-100、3.2mL正己醇和14mL环己烷，室温环境以100转/分钟搅拌1小时；随后加入0.34mL质量分数25％的氨水，继续反应1小时后；加入50μL正硅酸乙酯，反应24小时后；再加人50μL十八烷基三甲氧基硅烷，继续反应24小时；反应结束后，以12000转/分钟离心25分钟，收集底部沉淀；将底部沉淀使用其重量50倍的无水乙醇洗涤，真空冷冻干燥，即得所述介孔硅。
实施例11
与实施例7基本相同，区别仅在于：
所述介孔硅通过以下过程制备得到：
(1)在100转/分钟搅拌下，将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶于200mL去离子水中，使得FeCl2·4H2O的摩尔浓度达到0.4mol/L，使得FeCl3·6H2O的摩尔浓度达到0.7mol/L，并加入质量分数25％的氨水调节pH至9；以2℃/分钟加热至80℃，于80℃保温30分钟后再加入油酸，油酸和FeCl2·4H2O的摩尔比是240：1，然后在氮气保护下于80℃反应2小时；最后将反应液以4000转/分钟离心30分钟，收集产物，将产物用去离子水洗涤至洗液呈中性，在60℃干燥6小时，得到包覆油酸的Fe3O4纳米粒子；
(2)将100μL表面包裹油酸的Fe3O4纳米粒子分散到0.78mL去离子水中，向其中加入3.6mL Triton X-100、3.2mL正己醇和14mL环己烷，室温环境以100转/分钟搅拌1小时；随后加入0.34mL质量分数25％的氨水，继续反应1小时后；加入50μL正硅酸乙酯，反应24小时后；再加人50μL十八烷基三甲氧基硅烷，继续反应24小时；反应结束后，以12000转/分钟离心25分钟，收集底部沉淀；将底部沉淀使用其重量50倍的无水乙醇洗涤，真空冷冻干燥，获得Fe3O4@SiO2纳米粒子；
(3)配制浓度20mg/mL的聚乙烯亚胺乙醇溶液，作为溶液A；配制浓度5mg/mL的Fe3O4@SiO2纳米粒子乙醇溶液，作为溶液B；将溶液A和溶液B以体积比1:1混合，室温以100转/分钟搅拌2小时，使得聚乙烯亚胺充分吸附到Fe3O4@SiO2纳米粒子上；以12000转/分钟离心30分钟，弃上清，收集沉淀物；将沉淀物真空冷冻干燥，即得所述介孔硅。
实施例12
与实施例7基本相同，区别仅在于：
所述介孔硅通过以下过程制备得到：
(1)在100转/分钟搅拌下，将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶于200mL去离子水中，使得FeCl2·4H2O的摩尔浓度达到0.4mol/L，使得FeCl3·6H2O的摩尔浓度达到0.7mol/L，并加入质量分数25％的氨水调节pH至9；以2℃/分钟加热至80℃，于80℃保温30分钟后再加入油酸，油酸和FeCl2·4H2O的摩尔比是240：1，然后在氮气保护下于80℃反应2小时；最后将反应液以4000转/分钟离心30分钟，收集产物，将产物用去离子水洗涤至洗液呈中性，在60℃干燥6小时，得到包覆油酸的Fe3O4纳米粒子；
(2)将100μL表面包裹油酸的Fe3O4纳米粒子分散到0.78mL去离子水中，向其中加入3.6mL Triton X-100、3.2mL正己醇和14mL环己烷，室温环境以100转/分钟搅拌1小时；随后加入0.34mL质量分数25％的氨水，继续反应1小时后；加入50μL正硅酸乙酯，反应24小时后；再加人50μL四乙氧基硅烷，继续反应24小时；反应结束后，以12000转/分钟离心25分钟，收集底部沉淀；将底部沉淀使用其重量50倍的无水乙醇洗涤，真空冷冻干燥，获得Fe3O4@SiO2纳米粒子；
(3)配制浓度20mg/mL的聚乙烯亚胺乙醇溶液，作为溶液A；配制浓度5mg/mL的Fe3O4@SiO2纳米粒子乙醇溶液，作为溶液B；将溶液A和溶液B以体积比1:1混合，室温以100转/分钟搅拌2小时，使得聚乙烯亚胺充分吸附到Fe3O4@SiO2纳米粒子上；以12000转/分钟离心30分钟，弃上清，收集沉淀物；将沉淀物真空冷冻干燥，即得所述介孔硅。
实施例13
与实施例7基本相同，区别仅在于：
所述介孔硅通过以下过程制备得到：
(1)在100转/分钟搅拌下，将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶于200mL去离子水中，使得FeCl2·4H2O的摩尔浓度达到0.4mol/L，使得FeCl3·6H2O的摩尔浓度达到0.7mol/L，并加入质量分数25％的氨水调节pH至9；以2℃/分钟加热至80℃，于80℃保温30分钟后再加入油酸，油酸和FeCl2·4H2O的摩尔比是240：1，然后在氮气保护下于80℃反应2小时；最后将反应液以4000转/分钟离心30分钟，收集产物，将产物用去离子水洗涤至洗液呈中性，在60℃干燥6小时，得到包覆油酸的Fe3O4纳米粒子；
(2)将100μL表面包裹油酸的Fe3O4纳米粒子分散到0.78mL去离子水中，向其中加入3.6mL Triton X-100、3.2mL正己醇和14mL环己烷，室温环境以100转/分钟搅拌1小时；随后加入0.34mL质量分数25％的氨水，继续反应1小时后；加入50μL正硅酸乙酯，反应24小时后；再加人50μL硅源前体，继续反应24小时；反应结束后，以12000转/分钟离心25分钟，收集底部沉淀；将底部沉淀使用其重量50倍的无水乙醇洗涤，真空冷冻干燥，获得Fe3O4@SiO2纳米粒子；
(3)配制浓度20mg/mL的聚乙烯亚胺乙醇溶液，作为溶液A；配制浓度5mg/mL的Fe3O4@SiO2纳米粒子乙醇溶液，作为溶液B；将溶液A和溶液B以体积比1:1混合，室温以100转/分钟搅拌2小时，使得聚乙烯亚胺充分吸附到Fe3O4@SiO2纳米粒子上；以12000转/分钟离心30分钟，弃上清，收集沉淀物；将沉淀物真空冷冻干燥，即得所述介孔硅。
所述硅源前体为十八烷基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷以质量比1：1组成的混合物。
透水性能测试
反渗透膜的纯水通量和氯化钠溶液通量是通过美国STERLITECH公司型号为CF042的反渗透设备来测试的。
纯水通量的实验条件为以去离子水为料液，室温、压力3Mpa、流速4LPM(＝0.24m3/h)，测试2h的纯水通量。
氯化钠溶液通量的实验条件为以2g/L的氯化钠溶液为料液，室温、压力3Mpa、流速4LPM(＝0.24m3/h)，测试2h的氯化钠溶液通量。
氯化钠截留性能的测定：保持水温在25℃对反渗透膜在压力2Mpa、流速2LPM(＝0.12m3/h)条件下预压10小时后，在压力3Mpa、流速4LPM(＝0.24m3/h)条件下测量膜对浓度为2g/L的NaCl溶液的截留率。分别电导率仪和波长280nm的紫外分光光度计检测原水和出水的电导率和吸光度，按下式计算反渗透膜的截留率：
R＝(1-Cp/Cf)×100％
式中，R——截留率；Cp——透过液的电导率或吸光度的测定值；Cf——原液的电导率或吸光度的测定值。
具体测试结果见表6。
表6透水性测试表
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为了清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.高透水性反渗透膜的制备方法，其特征在于，以聚砜超滤膜作为基膜，使用均苯三甲酰氯和间苯二胺为反应单体，在聚砜超滤膜表面发生酰胺化反应，获得所述高透水性反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的高透水性反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚砜超滤膜以固液比1：(20～40)(g/mL)浸泡于体积分数20～30％的异丙醇水溶液中，浸泡12～24小时后，用水冲洗膜表面，以去除聚砜超滤膜表面残留的异丙醇，沥干水分，获得清洗后的聚砜超滤膜；
(2)以150～290mL Isopar G为溶剂，在室温下溶解6～9g均苯三甲酰氯，搅拌3～4小时，获得有机相溶液；以150～250mL水为溶剂，在室温下溶解6～9g间苯二胺，搅拌0.5～1小时，获得水相溶液；
(3)将清洗后的聚砜超滤膜用防水胶带粘于玻璃板表面，接着将玻璃板首先浸入到水相溶液中浸泡2～3分钟，清洗后的聚砜超滤膜和水相溶液的固液比为1：(10～20)(g/mL)，取出后用氮气迅速吹去聚砜超滤膜表面多余的水溶液；再将其放到有机相溶液中浸泡1～1.5分钟，清洗后的聚砜超滤膜和有机相溶液的固液比为1：(10～20)(g/mL)，通过界面聚合反应使聚砜超滤膜表面形成复合活性层；最后取出玻璃板，在空气中竖立晾干，获得形成初生态复合膜的玻璃板；
(4)将形成初生态复合膜的玻璃板在80～90℃的热水中浸泡2～4分钟，再用去离子水反复冲洗，去除未反应的单体和溶剂，得到形成反渗透复合膜的玻璃板；
(5)将反渗透复合膜从玻璃板上取下，将反渗透复合膜在浓度0.1～0.3g/L的NaClO溶液中浸泡1～3分钟，取出后在浓度1～2g/L的NaHSO4溶液中浸泡0.5～1分钟，以反应掉多余的NaClO；最后在热水中浸泡2～5分钟，完成对高透水性反渗透膜的制备。
3.根据权利要求1所述的高透水性反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚砜超滤膜以固液比1：(20～40)(g/mL)浸泡于体积分数20～30％的异丙醇水溶液中，浸泡12～24小时后，用水冲洗膜表面，以去除聚砜超滤膜表面残留的异丙醇，沥干水分，获得清洗后的聚砜超滤膜；
(2)以150～290mL Isopar G为溶剂，在室温下溶解6～9g均苯三甲酰氯，搅拌3～4小时，获得有机相溶液；将介孔硅按照0.1～0.5wt％的添加量加入到上述有机相溶液中，搅拌均匀后超声振荡10～20分钟，获得含介孔有机硅的有机相溶液；以150～250mL水为溶剂，在室温下溶解6～9g间苯二胺，搅拌0.5～1小时，获得水相溶液；
(3)将清洗后的聚砜超滤膜用防水胶带粘于玻璃板表面，接着将玻璃板首先浸入到水相溶液中浸泡2～3分钟，清洗后的聚砜超滤膜和水相溶液的固液比为1：(10～20)(g/mL)，取出后用氮气迅速吹去聚砜超滤膜表面多余的水溶液；再将其放到含介孔有机硅的有机相溶液中浸泡1～1.5分钟，清洗后的聚砜超滤膜和含介孔有机硅的有机相溶液的固液比为1：(10～20)(g/mL)，通过界面聚合反应使聚砜超滤膜表面形成复合活性层；最后取出玻璃板，在空气中竖立晾干，获得形成初生态复合膜的玻璃板；
(4)将形成初生态复合膜的玻璃板在80～90℃的热水中浸泡2～4分钟，再用去离子水反复冲洗，去除未反应的单体和溶剂，得到形成反渗透复合膜的玻璃板；
(5)将反渗透复合膜从玻璃板上取下，将反渗透复合膜在浓度0.1～0.3g/L的NaClO溶液中浸泡1～3分钟，取出后在浓度1～2g/L的NaHSO4溶液中浸泡0.5～1分钟，以反应掉多余的NaClO；最后在热水中浸泡2～5分钟，完成对高透水性反渗透膜的制备。
4.根据权利要求3所述的高透水性反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述介孔硅为SBA-15介孔硅。
5.根据权利要求3所述的高透水性反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述介孔硅以磁性纳米粒子四氧化三铁作为内核，二氧化硅作为外壳，在其表面修饰带正电荷的高分子聚合物聚乙烯亚胺。
6.根据权利要求5所述的高透水性反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述介孔硅通过以下过程制备得到：
(1)在搅拌下，将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶于100～300mL水中，使得FeCl2·4H2O的摩尔浓度达到0.3～0.5mol/L，使得FeCl3·6H2O的摩尔浓度达到0.6～0.9mol/L，并加入质量分数25～29％的氨水调节pH至9～11；加热至70～80℃，于70～80℃保温30～60分钟后再加入油酸，油酸和FeCl2·4H2O的摩尔比是(210～240)：1，然后在氮气保护下于70～80℃反应2～3小时；最后将反应液以4000～7000转/分钟离心30～50分钟，收集产物，将产物用水洗涤至洗液呈中性，在50～60℃干燥6～12小时，得到包覆油酸的Fe3O4纳米粒子；
(2)将80～130μL表面包裹油酸的Fe3O4纳米粒子分散到0.7～0.9mL去离子水中，向其中加入3～5mL Triton X-100、3～5mL正己醇和14～17mL环己烷，室温环境搅拌1～2小时；随后加入0.3～0.6mL质量分数25～29％的氨水，继续反应1～2小时后；加入40～50μL正硅酸乙酯，反应12～24小时后；再加人50～70μL硅源前体，继续反应12～24小时；反应结束后，以9000～12000转/分钟离心25～40分钟，收集底部沉淀；将底部沉淀使用无水乙醇洗涤，真空冷冻干燥，获得所述介孔硅。
7.根据权利要求5所述的高透水性反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述介孔硅通过以下过程制备得到：
(1)在搅拌下，将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶于100～300mL水中，使得FeCl2·4H2O的摩尔浓度达到0.3～0.5mol/L，使得FeCl3·6H2O的摩尔浓度达到0.6～0.9mol/L，并加入质量分数25～29％的氨水调节pH至9～11；加热至70～80℃，于70～80℃保温30～60分钟后再加入油酸，油酸和FeCl2·4H2O的摩尔比是(210～240)：1，然后在氮气保护下于70～80℃反应2～3小时；最后将反应液以4000～7000转/分钟离心30～50分钟，收集产物，将产物用水洗涤至洗液呈中性，在50～60℃干燥6～12小时，得到包覆油酸的Fe3O4纳米粒子；
(2)将80～130μL表面包裹油酸的Fe3O4纳米粒子分散到0.7～0.9mL去离子水中，向其中加入3～5mL Triton X-100、3～5mL正己醇和14～17mL环己烷，室温环境搅拌1～2小时；随后加入0.3～0.6mL质量分数25～29％的氨水，继续反应1～2小时后；加入40～50μL正硅酸乙酯，反应12～24小时后；再加人50～70μL硅源前体，继续反应12～24小时；反应结束后，以9000～12000转/分钟离心25～40分钟，收集底部沉淀；将底部沉淀使用无水乙醇洗涤，真空冷冻干燥，获得Fe3O4@SiO2纳米粒子；
(3)配制浓度10～30mg/mL的聚乙烯亚胺乙醇溶液，作为溶液A；配制浓度4～6mg/mL的Fe3O4@SiO2纳米粒子乙醇溶液，作为溶液B；将溶液A和溶液B以体积比(1～3)：1混合，室温搅拌2～4小时，使得聚乙烯亚胺充分吸附到Fe3O4@SiO2纳米粒子上；以8000～12000转/分钟离心30～60分钟，弃上清，收集沉淀物；将沉淀物真空冷冻干燥，即得所述介孔硅。
8.根据权利要求6或7所述的高透水性反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述硅源前体为十八烷基三甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。
9.高透水性反渗透膜，其特征在于，采用权利要求1～8所述的高透水性反渗透膜的制备方法加工而成。
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| GR01 | Patent grant | ||
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