CN109167002A - 一种锂硫电池复合隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，利用溶胶凝胶法，同时结合超临界干燥技术，制备了高纯的纳米五氧化二铌粉体材料，再将高纯Nb2O5纳米粉体材料合成水系浆料并涂覆到PE基膜上。本发明制备的Nb2O5水性浆料稳定性好，粘度可调，沉降缓慢，可加工性好，涂覆在聚乙烯隔膜中具有粘附性好、不掉粉的优点，且耐电解液腐蚀，同时对透气值影响较小；本发明制备的锂硫电池复合隔膜能够改善锂硫电池的穿梭效应，提高库伦效率，延长电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及锂硫电池的制备领域，具体是一种锂硫电池复合隔膜的制备方法。
背景技术
以石油为代表化石能源的日益枯竭和环境的日趋恶化，寻找清洁高效的绿色能源迫在眉睫。从1991年索尼公司推出首款商业化的锂离子电池，至今锂离子电池得到了长足的发展与应用。随着现代电子产品的轻量化和纯电动汽车的发展，对二次电池的能量密度提出了更高的要求。以单质硫和金属锂作为正负极的锂硫电池具有高达1675mAh.g−1的理论容量和2600Wh.kg−1理论能量密度，被认为是最具有应用前景的下一代高能量密度电池。然而单质硫不导电、多硫化物导致穿梭效应以及锂金属负极易粉化等问题阻碍其进一步的发展。近年来，关于电极材料的研究有很多，从与碳材料复合改进单质硫不导电和体积膨胀效应，到锂金属负极纳米化和电解液添加剂选择，然而关于在电池中扮演着重要角色的隔膜改性研究较少。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，采用溶胶凝胶法，辅助超临界干燥技术，合成具有纳米结构的T-Nb2O5，将高纯Nb2O5纳米粉体材料合成水系浆料并涂覆到PE基膜上，改善锂硫电池的穿梭效应，制备方法低能低耗，易于产业化生产。
本发明的技术方案为：
一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、将含铌化合物置于含有无水乙醇的烧杯中，将烧杯置于冰浴中，作为溶液A备用；同时取无水乙醇置于含有少量去离子水的烧杯中，将烧杯置于冰浴中，作为溶液B备用；
（2）、冰浴1-3 h后，将溶液B倒入含有溶液A的烧杯中，与溶液A混合，得到混合溶液C；再向C溶液中缓慢滴加丙烯类衍生物，将所得到的溶胶置于常温下老化24h后，用丙酮浸泡凝胶1-3天；
（3）、将浸泡结束后得到的凝胶置于高压反应罐中，并泵入CO2使高压反应罐内压力到达80-150bar，并在温度35-70℃下条件下反应2-10h后，自然冷却至室温，放去CO2，将粉体从高压反应罐中取出，作为Nb2O5前驱体；
（4）、将Nb2O5前驱体置于空气中并在300-700℃下反应1-8 h，自然冷却到室温，即得到纳米Nb2O5粉体材料；
（5）、取纳米Nb2O5粉体材料加入到水中，再添加增稠剂、分散剂和粘结剂，然后高速搅拌分散得到Nb2O5水性浆料；
（6）、采用线棒的涂覆方式将Nb2O5水性浆料涂覆到基膜的一面或者双面上，并在40-70℃下烘10-40min，即可。
所述的含铌化合物选用草酸铌铵、五氯化铌和五氟化铌中的一种或者几种的混合。
所述的步骤（1）中，溶液A中的无水乙醇为50-150mL，含铌化合物为40-80g。
所述的步骤（1）中，溶液B中的无水乙醇为50-200mL，去离子水为5-20 mL。
所述的步骤（2）中，丙烯类衍生物的滴加量为15-60mL。
所述的丙烯类衍生物选用环氧树脂、甘油和环氧丙烷中的一种或几种的混合。
所述的步骤（3）中，将浸泡结束后得到的凝胶置于高压球磨罐中，并泵入CO2使高压反应罐内压力到达80-120 bar，并在温度35-50℃下条件下反应2-8h。
所述的步骤（4）中，将Nb2O5前驱体置于空气中并在300-650℃下反应1-6 h，自然冷却到室温，即得到纳米Nb2O5粉体材料。
所述的步骤（5）中，所述的纳米Nb2O5粉体材料、增稠剂、分散剂和粘结剂的重量份比为30-50：0.1-2份：0.5-4：1-10。
所述的增稠剂选用羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇中的一种或者几种的混合；所述的分散剂选用柠檬酸铵、海藻酸钠、以及丙烯酸聚合物及均聚物中的一种或者几种的混合；所述的粘结剂选用聚乙烯醇、聚四氟乙烯和聚丙烯酸中的一种或者几种的混合；所述的润湿剂选用聚氧乙烯烷基酚醚、脂肪酸甘油酯和聚氧乙烯醚中的一种或者几种的混合。
本发明的优点：
（1）、本发明充分利用溶胶凝胶法，同时结合超临界干燥技术，制备了高纯的纳米五氧化二铌粉体材料，溶胶凝胶法低能低耗，易于产业化生产；
（2）、本发明制备的Nb2O5水性浆料稳定性好，粘度可调，沉降缓慢，可加工性好，涂覆在聚乙烯隔膜中具有粘附性好、不掉粉的优点，且耐电解液腐蚀，同时对透气值影响较小；
（3）、本发明制备的锂硫电池复合隔膜能够改善锂硫电池的穿梭效应，提高库伦效率，延长电池的循环寿命。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的纳米Nb2O5粉体材料的XRD图;
图2是本发明实施例1中组装的纽扣式电池的电池容量保持率和库伦效率图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、将60g五氯化铌置于含有50mL无水乙醇的烧杯中，将烧杯置于冰浴中，作为溶液A备用；同时取100mL无水乙醇置于含有5 mL去离子水的烧杯中，将烧杯置于冰浴中，作为溶液B备用；
（2）、冰浴2 h后，将溶液B倒入含有溶液A的烧杯中，与溶液A混合，得到混合溶液C；再向C溶液中缓慢滴加30mL环氧丙烷，将所得到的溶胶置于常温下老化24h后，用丙酮浸泡凝胶3天；
（3）、将浸泡结束后得到的凝胶置于高压反应罐中，并泵入CO2使高压反应罐内压力到达85 bar，并在温度35℃下条件下反应6 h后，自然冷却至室温，放去CO2，将粉体从高压反应罐中取出，作为Nb2O5前驱体；
（4）、将Nb2O5前驱体置于空气中并在600℃下反应3h，自然冷却到室温，即得到纳米Nb2O5粉体材料；
（5）、取40份纳米Nb2O5粉体材料加入到水中，再添加0.5份增稠剂、1.5份分散剂和6份粘结剂，然后高速搅拌分散得到Nb2O5水性浆料；
（6）、采用线棒的涂覆方式将Nb2O5水性浆料涂覆到基膜的一面或者双面上，并在40℃下烘30 min，即可。
将步骤（4）制备得到的纳米Nb2O5粉体材料进行X射线衍射，得到XRD图（见图1），从图1中可以可出，制备得到的纳米Nb2O5粉体材料的结晶性好、纯度高。
纽扣式电池制作：
称取一定量的介孔碳按照质量比1:3与硫粉混合，加入CS2在研钵中研磨，之后放入155oC烘箱进行热扩散12 h，取出硫-介孔碳复合材料。再按照质量比8:1:1分别称取硫-介孔碳复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯，用N-甲基吡咯烷酮作溶剂制备成浆料涂覆到铝箔上，以金属锂片作为对电极和参比电极，采用实例1所制备的涂覆隔膜作为电池隔膜，电解液为1mol/L的LiTFSI/DOL-DME (内添加有0.1mol/L的LiNO3，两种溶剂体积比为1:1)，组装成纽扣式电池。
检测上述纽扣式电池在电流密度为0.2Ag−1以及电压在1.8-2.6 V范围内的循环充放电性能，如图2所示，采用复合隔膜组装的纽扣式电池具有良好的循环稳定性，经过小电流活化后的初始放电容量高达883mAh.g−1，经过200次充放电循环后容量仍然有590mAh.g−1；库伦效率始终都在99%以上，涂覆极性氧化物材料的隔膜，对多硫化物具有吸附性，缓解了由于多硫化物来回穿透隔膜导致的穿梭效应，降低了电池的自放电率，也提高了电池的循环寿命。
实施例2
一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、将80g草酸铌铵置于含有100mL 无水乙醇的烧杯中，将烧杯置于冰浴中，作为溶液A备用；同时取150mL无水乙醇置于含有20mL去离子水的烧杯中，将烧杯置于冰浴中，作为溶液B备用；
（2）、冰浴1h后，将溶液B倒入含有溶液A的烧杯中，与溶液A混合，得到混合溶液C；再向C溶液中缓慢滴加30mL环氧树脂，将所得到的溶胶置于常温下老化24h后，用丙酮浸泡凝胶1天；
（3）、将浸泡结束后得到的凝胶置于高压反应罐中，并泵入CO2使高压反应罐内压力到达100bar，并在温度45℃下条件下反应3h后，自然冷却至室温，放去CO2，将粉体从高压反应罐中取出，作为Nb2O5前驱体；
（4）、将Nb2O5前驱体置于空气中并在400℃下反应6h，自然冷却到室温，即得到纳米Nb2O5粉体材料；
（5）、取30份纳米Nb2O5粉体材料加入到水中，再添加1份增稠剂、0.8份分散剂和3份粘结剂，然后高速搅拌分散得到Nb2O5水性浆料；
（6）、采用线棒的涂覆方式将Nb2O5水性浆料涂覆到基膜的一面或者双面上，并在50℃下烘20 min，即可。
将制备得到的复合隔膜采用实施例1中的方式组装纽扣式电池。组装的纽扣式电池同实施例1一样进行循环充放电性能测试，在小电流活化后的初始容量有870mAh.g−1，经过200次的循环后，容量衰减到530mAh.g−1，库伦效率在200次循环后有91%。
实施例3
一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、将40 g五氟化铌置于含有150mL 无水乙醇的烧杯中，将烧杯置于冰浴中，作为溶液A备用；同时取80mL无水乙醇置于含有100mL去离子水的烧杯中，将烧杯置于冰浴中，作为溶液B备用；
（2）、冰浴3h后，将溶液B倒入含有溶液A的烧杯中，与溶液A混合，得到混合溶液C；再向C溶液中缓慢滴加40mL甘油，将所得到的溶胶置于常温下老化24h后，用丙酮浸泡凝胶2天；
（3）、将浸泡结束后得到的凝胶置于高压反应罐中，并泵入CO2使高压反应罐内压力到达120bar，并在温度55℃下条件下反应8h后，自然冷却至室温，放去CO2，将粉体从高压反应罐中取出，作为Nb2O5前驱体；
（4）、将Nb2O5前驱体置于空气中并在500℃下反应1h，自然冷却到室温，即得到纳米Nb2O5粉体材料；
（5）、取50份纳米Nb2O5粉体材料加入到水中，再添加2份增稠剂、3份分散剂和10份粘结剂，然后高速搅拌分散得到Nb2O5水性浆料；
（6）、采用线棒的涂覆方式将Nb2O5水性浆料涂覆到基膜的一面或者双面上，并在60℃下烘10 min，即可。
将制备得到的复合隔膜采用实施例1中的方式组装纽扣式电池。组装的纽扣式电池同实施例1一样进行循环充放电性能测试，在小电流活化后的初始容量有790mAh.g−1，经过200次的循环后，容量衰减到480mAh.g−1，库伦效率在200次循环后有86%。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：具体包括有以下步骤：
（1）、将含铌化合物置于含有无水乙醇的烧杯中，将烧杯置于冰浴中，作为溶液A备用；同时取无水乙醇置于含有少量去离子水的烧杯中，将烧杯置于冰浴中，作为溶液B备用；
（2）、冰浴1-3 h后，将溶液B倒入含有溶液A的烧杯中，与溶液A混合，得到混合溶液C；再向C溶液中缓慢滴加丙烯类衍生物，将所得到的溶胶置于常温下老化24h后，用丙酮浸泡凝胶1-3天；
（3）、将浸泡结束后得到的凝胶置于高压反应罐中，并泵入CO2使高压反应罐内压力到达80-150bar，并在温度35-70℃下条件下反应2-10h后，自然冷却至室温，放去CO2，将粉体从高压反应罐中取出，作为Nb2O5前驱体；
（4）、将Nb2O5前驱体置于空气中并在300-700℃下反应1-8 h，自然冷却到室温，即得到纳米Nb2O5粉体材料；
（5）、取纳米Nb2O5粉体材料加入到水中，再添加增稠剂、分散剂和粘结剂，然后高速搅拌分散得到Nb2O5水性浆料；
（6）、采用线棒的涂覆方式将Nb2O5水性浆料涂覆到基膜的一面或者双面上，并在40-70℃下烘10-40 min，即可。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述的含铌化合物选用草酸铌铵、五氯化铌和五氟化铌中的一种或者几种的混合。
3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中，溶液A中的无水乙醇为50-150mL，含铌化合物为40-80g。
4.根据权利要求3所述的一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中，溶液B中的无水乙醇为50-200mL，去离子水为5-20mL。
5.根据权利要求4所述的一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中，丙烯类衍生物的滴加量为15-60mL。
6.根据权利要求1所述的一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述的丙烯类衍生物选用环氧树脂、甘油和环氧丙烷中的一种或几种的混合。
7.根据权利要求1所述的一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中，将浸泡结束后得到的凝胶置于高压球磨罐中，并泵入CO2使高压反应罐内压力到达80-120bar，并在温度35-50℃下条件下反应2-8h。
8.根据权利要求1所述的一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤（4）中，将Nb2O5前驱体置于空气中并在300-650℃下反应1-6 h，自然冷却到室温，即得到纳米Nb2O5粉体材料。
9.根据权利要求1所述的一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤（5）中，所述的纳米Nb2O5粉体材料、增稠剂、分散剂和粘结剂的重量份比为30-50：0.1-2份：0.5-4：1-10。
10.根据权利要求1所述的一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述的增稠剂选用羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇中的一种或者几种的混合；所述的分散剂选用柠檬酸铵、海藻酸钠、以及丙烯酸聚合物及均聚物中的一种或者几种的混合；所述的粘结剂选用聚乙烯醇、聚四氟乙烯和聚丙烯酸中的一种或者几种的混合；所述的润湿剂选用聚氧乙烯烷基酚醚、脂肪酸甘油酯和聚氧乙烯醚中的一种或者几种的混合。
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