CN102219227A - 一种用于水煤气变换膜反应器的疏水二氧化硅膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于水煤气变换膜反应器的疏水二氧化硅膜制备方法属于新材料技术领域。本发明步骤如下：将正硅酸乙酯/乙醇/水/硝酸物质在冰水浴条件下搅拌，混合均匀后移至60℃的水浴中搅拌反应2.5小时；将混合均匀的苯基三乙氧基硅烷/乙醇溶液加入到上述溶液中继续反应0.5小时，得到正硅酸乙酯/苯基三乙氧基硅烷/乙醇/水/硝酸摩尔比例为1∶0.6∶7.6∶9.6∶0.085的溶胶；将溶胶按溶胶与乙醇1∶19的体积比用乙醇稀释，然后在洁净室采用浸渍提拉法将溶胶涂覆于γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撑体上，在N2保护下于450℃煅烧3.5小时，升降温度速率均为1℃/min；上述涂膜和煅烧过程过程重复两或三次。本发明用于组成水煤气变换膜反应器的核心组件，该膜材料实现反应和氢气分离的耦合，提高了CO的转化率。
Description
技术领域
本发明属于新材料和化工领域。水煤气变换反应制氢是煤洁净利用的有效途径之一，本发明提供一种新型膜材料，用于组成水煤气变换膜反应器的核心组件，该膜材料对氢气起到选择性透过作用，在水煤气变换反应中能将生成物中的氢气移走，实现反应和氢气分离的耦合，提高了CO的转化率。本发明涉及到煤化工领域的煤洁净利用以及组成膜反应器的新材料。
背景技术
煤气化制氢包括两个重要步骤，第一步是煤炭经过气化反应生成合成气(CO+H2)，
第二步是合成气中的CO通过水煤气变换反应(Water gas shift)生成CO2和H2，从而获得最高产量的H2：
CO+H2O→CO2+H2ΔH＝-41.2kJmol-1
WGS是可逆放热反应，从反应热力学来说，低温以及原料气中的过量水蒸气可以提高CO的平衡转化率，但是低温条件下反应受到动力学的限制，反应速率缓慢。因此在传统工业中反应在绝热状态下分两阶段进行，第一阶段在高温下进行(300-400℃之间，以FeCr为催化剂)，第二阶段在低温下进行(175-250℃，采用Cu-Zn基催化剂)。高温可以获得较高的反应速率，但是平衡转化率偏低，绝大部分的CO在第一阶段以较高的反应速率转换，然后在低温阶段获得较高的转化率。两步变换方法协调了反应热力学和动力学之间的矛盾，同时提高了反应速率和CO的转化率，但是需要使用大量的催化剂以及过量的水蒸气，而且高温反应以及冷却过程消耗大量的能量，这对于工业过程的节能减排是非常不利的。
透氢膜反应器将水煤气变换反应和氢气的膜分离过程耦合，在反应进行的同时通过透氢膜将反应生成的氢气选择性地从反应系统中转移走，从而克服反应平衡转化率的限制并提高CO转化率。膜反应器的实质是以一个独立的装置取代了两级水煤气变换制氢反应和CO2分离设备。另外，膜反应器与传统的固定床反应器相比，相同的转化率所需要的水蒸气量明显偏低，避免了高温反应和冷却过程的能耗，符合节能减排的要求。
美国专利US20080213142A1利用厚度为20μm的金属Pd以及Pd合金作为透氢膜材料，以Pt等贵金属为催化剂组成了管状膜反应器，在400℃，进气压力3atm，渗透压力0.1atm的条件下用于WGS反应，由于Pd及其合金膜对氢气的选择性为100％，所以反应器中CO的转化率最高可达到99％，然而膜材料的氢气渗透率极低，影响了膜反应器的效率，另外金属Pd膜因为“氢脆”现象而无法长期在氢气环境下工作。无定形二氧化硅膜材料可调控的微孔结构、良好的热稳定性和机械性能使其成为一种优异的氢气分离膜材料，也被用作WGS膜反应器的核心材料。Barbieri等(Chemical Engineering andProcessing，46(2007)119-126)在多孔不锈钢支撑体上通过热解正硅酸乙酯的方法涂覆了微孔二氧化硅膜材料并组成了膜反应器，在反应温度高于250℃，反应压力为4bar的条件下膜反应器的CO转化率高于传统反应器的CO转化率甚至其平衡转化率。然而二氧化硅膜具有很强的亲水性，在水煤气变换反应这种存在大量水蒸气的环境下膜结构容易受到严重破坏，导致氢气的渗透率和选择性迅速降低，从而影响到膜反应器的长期水热稳定性。为了提高膜材料的水热稳定性，J.C.D.da Costa等(Separation and PurificationTechnology，66(2009)299-305)往二氧化硅膜材料中掺杂了钴元素，钴元素的掺杂使得膜材料在暴露于水蒸气后能够保持微孔结构，经过室温到300℃8次热循环测试后膜材料表现出良好的水热稳定性，200小时后还保持很高的H2选择性。在300℃，水和一氧化碳摩尔比为1∶1的水煤气变换反应中，钴掺杂微孔二氧化硅膜反应器的CO转化率比传统固定床反应器高约7％。除了过渡元素掺杂外，利用疏水基团部分代替二氧化硅膜材料的表面羟基提高其疏水性也是改善膜材料水热稳定性的方法之一，Giessler等人利用正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷为前驱体并加入C6表面活性剂，制备甲基和碳修饰的微孔二氧化硅膜材料并组成膜反应器，在一定的反应条件下(280℃，H2O/CO摩尔比例为1.0)膜反应器的CO转化率超过其平衡转化率。三氟丙基修饰的膜材料对水的接触角从修饰前的27.2±1.5°增加到115.0±1.2°，氢气分离实验也证明在较低水蒸气浓度(分压12kPa)的条件下膜材料在200℃可以稳定工作200小时以上，膜的微孔结构基本保持不变，具有较好的水热稳定性能[Journal ofPhysical Chemistry B，112(2008)9354-9359]。作为一种芳香族疏水基团，苯基修饰将提高二氧化硅膜材料的疏水性能以及水热稳定性能方面，由具有良好水热稳定性的苯基修饰微孔二氧化硅膜为核心材料组成的膜反应器将在水煤气变换反应制氢等化工过程中具有重要作用，迄今为止，未见到以苯基修饰的二氧化硅膜材料组成WGS膜反应器在专利和研究论文方面的报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种疏水的微孔二氧化硅膜材料并组成膜反应器，用于具有一定水热稳定性的膜反应器并将之用于水煤气变换反应，膜反应器将水煤气变换反应和氢气分离耦合，通过微孔二氧化硅膜材料将氢气从反应物中分离出来，实现在较低温度下提高一氧化碳的转化率。本发明的创新性在于采用的苯基修饰微孔二氧化硅膜材料具有良好的疏水性能，在水蒸气环境下能够长期工作，避免了其他材料水热稳定性差的缺点，对于提高膜反应器的稳定性具有重要作用。
膜反应器由苯基修饰的疏水微孔二氧化硅膜材料、柔性石墨密封垫片、不锈钢壳体、进出料口和催化剂组成。通过法兰和柔性石墨密封垫片的配合将片状的二氧化硅膜密封在反应腔中，以Cu/ZnO/Al2O3为催化剂，催化剂紧靠陶瓷膜放置，水蒸气和一氧化碳分别由精密注射泵和气体质量流量控制器引入反应腔中的催化剂周围，反应产物通过膜材料进行分离，膜材料的另一端用吹扫气将透过膜材料的气体(主要是氢气)带出反应器。
苯基修饰的疏水微孔二氧化硅膜材料采用溶胶-凝胶方法制备。苯基修饰的二氧化硅溶胶以正硅酸乙酯(TEOS)和苯基三乙氧基硅烷(PTES)为前驱体，乙醇(EtOH)为反应溶剂，硝酸(HNO3)为催化剂，通过两种前驱体的共水解缩合反应得到稳定的二氧化硅溶胶。以γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷为支撑体，通过浸渍提拉方法在洁净室中将苯基修饰二氧化硅溶胶涂覆于支撑体表面，经过煅烧后即可得到片状的微孔二氧化硅膜材料。
一种用于水煤气变换膜反应器的疏水二氧化硅膜制备方法，其特征在于：膜材料由正硅酸乙酯和苯基三乙氧基硅烷修饰剂通过共水解缩聚反应得到复合溶胶，然后通过浸渍提拉法在γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撑体上成膜，具体步骤如下：
1)按照正硅酸乙酯/乙醇/水/硝酸摩尔比例为1∶3.8∶9.6∶0.085的比例将上述物质在冰水浴条件下搅拌，混合均匀后移至60℃的水浴中搅拌反应2.5小时；
2)将按照0.6∶3.8的摩尔比例混合均匀的苯基三乙氧基硅烷/乙醇溶液加入到上述溶液中继续反应0.5小时，得到正硅酸乙酯/苯基三乙氧基硅烷/乙醇/水/硝酸摩尔比例为1∶0.6∶7.6∶9.6∶0.085的溶胶；
3)将所得溶胶按溶胶与乙醇1∶19的体积比用乙醇稀释，然后在洁净室采用浸渍提拉法将溶胶涂覆于γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撑体上，在N2保护下于450℃煅烧3.5小时，升降温度速率均为1℃/min；上述涂膜和煅烧过程过程重复两或三次。
调控水煤气变换的反应条件为：H2O/CO的摩尔比例为1∶1，反应温度200℃～300℃，CO的流量为2ml，反应压力为100kPa，由于膜材料对氢气的选择性透过，膜反应器中水煤气变换反应的CO转化率高于传统的固定床反应器。
附图说明
下面通过附图详述本发明。
图1为实施例1中苯基修饰二氧化硅膜材料对水的接触角。
图2为实施例2中膜反应器示意图。
图3为苯基修饰二氧化硅膜材料的氢气渗透率与温度之间的关系。
具体实施方式：
下面通过实例对本发明的技术进行进一步的说明。
实施例1片状有支撑体苯基修饰微孔二氧化硅膜的制备
按照摩尔比例TEOS)/EtOH/H2O/HNO3为1∶3.8∶9.6∶0.085的比例在冰水浴条件下搅拌，混合均匀后移至60℃的水浴中搅拌反应2.5小时，再将事先按照0.6∶3.8的摩尔比例混合均匀的PTES/EtOH溶液迅速加入到正在反应的溶液中继续反应0.5小时，最终得到TEOS/PTES/EtOH/H2O/HNO3摩尔比例为1∶0.6∶7.6∶9.6∶0.085的溶胶。将所得溶胶按1∶19的体积比用EtOH稀释，然后在洁净室采用浸渍提拉法将溶胶涂覆于γ-Al2O3/α-Al2O3支撑体上，在N2保护下于450℃煅烧3.5小时，升降温度速率均为1℃/min。为了减小顶层膜的微缺陷，上述过程重复两至三次，即得到有支撑体苯基修饰的微孔二氧化硅膜材料。
实施例2苯基修饰微孔二氧化硅膜反应器的组建
反应器由片状膜材料1、柔性石墨密封件2、不锈钢外壳3、进出料口4以及催化剂5组成。柔性石墨分为上下两个圆片，下片的直径比膜材料的外径大6mm，中间挖一凹槽，凹槽的直径与膜材料外径相当，深度比膜材料厚度小0.1mm，凹槽中间穿孔；上片的直径与下片相同，中间穿孔。将片状膜材料装入柔性石墨下圆片的凹槽中(涂膜的面朝上)，用石墨上圆片覆盖，上下柔性石墨圆片对齐，组成片状膜材料密封件。不锈钢外壳分上下两部分，上半部分为空心圆柱体，空心圆柱体的顶部开孔而且顶部横向突出形成法兰盘，法兰盘中心挖一凹槽，凹槽中放置柔性石墨垫片，其上加法兰盖，用螺栓可将法兰盖密封在不锈钢壳体上半部分的顶部，从法兰盖引出两根不锈钢管，分别当做反应器进口和尾气出口。上半部分壳体的底部横向突出形成法兰盘，用螺栓与不锈钢外壳的下半部分组成法兰连接，圆柱体内部空腔的底部打孔成筛状，其上覆盖一层薄石英棉，石英棉上放置催化剂；不锈钢外壳下半部分的顶部与上半部分的底部直径相同，通过法兰连接成为反应器。不锈钢壳体下半部分也为空心圆柱体，其顶部横出形成法兰盘，法兰盘中心开槽，槽直径为刚好能放下柔性石墨密封件，槽深度比石墨密封件的高度稍小。槽底部中心位置开孔，透过膜材料的气体通过此孔进入不锈钢外壳下半部分的空腔，被吹扫气从不锈钢管带入色谱仪检测。膜反应器工作时，首先将柔性石墨的下圆片放入到不锈钢外壳下半部分顶部的凹槽中，然后在柔性石墨下圆片的凹槽里放置片状膜材料，二氧化硅顶层膜朝上，在膜片上放置柔性石墨上圆片，上下石墨垫片对齐，将不锈钢外壳上半部分底部的法兰盘和下半部分顶部的法兰盘对齐，用螺栓拧紧。CO和水蒸气从不锈钢壳体上半部分的进料管引入，在催化剂表面发生水煤气变换反应后，其反应产物将透过膜材料从膜反应器下半部分壳体的出料口出来，进入色谱仪后即可分析其成分和浓度。这种方法保证反应物(CO和H2O)与催化剂充分接触，而且反应产物容易通过膜材料实现分离。
实施例3苯基修饰微孔二氧化硅膜反应器的水煤气变换反应应用
按实施例1制备苯基修饰的微孔二氧化硅片状膜材料，按实施例2组建膜反应器。所用顶层膜材料的孔径为0.5nm，300℃时氢气渗透率为4.67×10-7/mol·m-2·s-1·Pa-1。膜反应器的水煤气变换反应条件为：H2O/CO的摩尔比例为1∶1，反应温度200℃～300℃，CO的流量为2ml，反应压力为100kPa，得到的典型结果列于表1。从实验结果可以看出，由于膜材料对氢气的选择性透过，使得CO的反应器高于传统的固定床反应器。
表1水煤气变换苯基修饰微孔二氧化硅膜反应器CO转化率
| 反应温度 | H2O/CO摩尔比 | 膜反应器CO转化率 | 固定床反应器CO转化率 |
| 200℃ | 1∶1 | 12.08％ | - |
| 225℃ | 1∶1 | 22.08％ | - |
| 250℃ | 1∶1 | 50.07％ | 40.21％ |
| 275℃ | 1∶1 | 58.26％ | 44.08％ |
| 300℃ | 1∶1 | 65.44％ | 48.34％ |
Claims (1)
1.一种用于水煤气变换膜反应器的疏水二氧化硅膜制备方法，其特征在于：膜材料由正硅酸乙酯和苯基三乙氧基硅烷修饰剂通过共水解缩聚反应得到复合溶胶，然后通过浸渍提拉法在γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撑体上成膜，具体步骤如下：
1)按照正硅酸乙酯/乙醇/水/硝酸摩尔比例为1∶3.8∶9.6∶0.085的比例将上述物质在冰水浴条件下搅拌，混合均匀后移至60℃的水浴中搅拌反应2.5小时；
2)将按照0.6∶3.8的摩尔比例混合均匀的苯基三乙氧基硅烷/乙醇溶液加入到上述溶液中继续反应0.5小时，得到正硅酸乙酯/苯基三乙氧基硅烷/乙醇/水/硝酸摩尔比例为1∶0.6∶7.6∶9.6∶0.085的溶胶；
3)将所得溶胶按溶胶与乙醇1∶19的体积比用乙醇稀释，然后在洁净室采用浸渍提拉法将溶胶涂覆于γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撑体上，在N2保护下于450℃煅烧3.5小时，升降温度速率均为1℃/min；上述涂膜和煅烧过程过程重复两或三次。
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