CN1957020A - 有机二氧化硅系膜及形成法、布线结构体、半导体装置及膜形成用组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的有机二氧化硅系膜的形成方法包括在基材上形成包含具有-Si-O-Si-结构和-Si-CH2-Si-结构的硅化合物的涂膜的工序、加热上述涂膜的工序和对上述涂膜照射紫外线来进行硬化处理的工序。
Description
技术领域
本发明涉及有机二氧化硅系膜的形成方法、有机二氧化硅系膜、布线结构体、半导体装置和膜形成用组合物。
背景技术
以往,作为在半导体元件等中的层间绝缘膜,多使用由CVD(ChemicalVapor Deposition)法等真空工艺形成的二氧化硅(SiO2)膜。可是近年来,为了形成更为均匀的层间绝缘膜,也使用被称为SOG(Spin on Glass)膜的以四烷氧基硅烷的水解生成物为主要成分的涂布型绝缘膜。伴随着半导体元件等的高集成化,开发了被称为有机SOG的以聚有机硅氧烷为主要成分的低相对介电常数的层间绝缘膜。
有机SOG(有机二氧化硅溶胶)的硬化是通过350℃~500℃的加热使溶胶中所含的硅烷醇基进行脱水缩合反应而实现的,由于使用了有机二氧化硅溶胶,能够形成兼备作为半导体装置用层间绝缘膜相应的介电常数、机械强度和化学耐受性的绝缘膜。但是,该有机二氧化硅溶胶的反应是固相反应,具有如下难点:由于扩散规律脱水缩合难以进行,必需长时间、至少30分钟左右、通常要1个小时以上的加热。由于进行该长时间的加热,为了处理旋涂的低介电常数层间绝缘膜,而使用一次能够处理多片、通常是50片~100片晶片的分批式热处理炉。但是,必需低介电常数层间绝缘膜的半导体器件主要在逻辑器件领域,这种逻辑器件的布线制造工序正在过渡到在短时间内逐片对晶片进行处理的单片工艺。这是由于作为逻辑器件主流的ASIC或通用IC来源于少量其它品种的生产,为了提高制造工序的自由度,使单片工艺成为制造工艺的主流。
另外,提倡使用电子束将以以往的聚硅氧烷为主要成分的组合物硬化的方法(美国专利6204201号说明书、欧洲专利1122770号说明书)。这些方法具有的特征是,在加热的同时照射电子束,不仅发生硅烷醇的缩合反应,也积极地分解、活化有机二氧化硅系膜中的有机基团,可导入Si-CHx-Si等新的交联。按照使用电子束的方法,通常通过5分钟以内的电子辐射处理,可以得到吸湿性低、机械强度优异的膜,能够进行晶片的单片处理。
但是,由于担心因电子辐射导致的电荷积累会使LSI中的晶体管结构受损,对于使用电子束使层间绝缘膜用组合物硬化的方法,存在赞成和否定两派观点(E.Mickleret al.Proceedings of the International InterconnectConference,p190,2004.,Miyajima,et al.Proceedings of the InternationalInterconnect Conference,p222,2004.)。
作为使用电子束以外的射线,使以有机二氧化硅溶胶为主要成分的层间绝缘膜用组合物在短时间内硬化的方法,考虑了使用紫外线(UV)的方法。
在此,将视线转移到LSI用层间绝缘膜以外的技术上。在二氧化硅溶胶和烷氧基硅烷中配合通过照射紫外线能够产生酸或碱等的光酸发生剂或光碱发生剂,促进硅烷醇和醇盐的缩合反应而使二氧化硅溶胶凝胶化的技术,作为光溶胶凝胶技术是公知的,被应用于形成光波导路径等中(特开2000-109695号公报等)。使用这样的光酸发生剂或光碱发生剂进行硬化而得到的二氧化硅系膜,一般由于大量含有残留的硅烷醇而吸湿性高,其结果使介电常数增大。在用紫外线照射进行凝胶化之后,通过在250℃~500℃左右进行一定时间以上(通常在30分钟以上)的加热能够减少起因于残留硅烷醇的水分,但该方法与上述通过加热使二氧化硅系膜硬化没有什么变化。而且,对于含有这些光酸发生剂或光碱发生剂的组合物而言,由于光酸发生剂或光碱发生剂自身、进而由它们生成的酸或碱性物质成为电荷的载流子,所以有时会产生绝缘性降低、或布线金属劣化等问题。因此,有时不能满足要求高绝缘可靠性的LSI用半导体装置绝缘膜的品质。
由于硅氧烷化合物对于紫外线的透明性是优异的,因此作为使用波长为157nm的紫外线的F2光致抗蚀剂的主要骨架进行了广泛的研究(特开2002-268226号公报等)。该技术虽然以硅氧烷为骨架,但基本上应用使用了KrF或ArF光源的化学增感光致抗蚀剂的原理。更具体地说,该技术通过紫外线照射使光酸发生剂产生酸性物质,通过该酸裂解出的化学键生成容易溶解于羧酸等碱性显影液的官能团,因此通过紫外线并不能促进二氧化硅溶胶的交联反应。
用热或电子束等进行了硬化的有机二氧化硅系膜,其表面上富有疏水性,为了改善其表面的疏水性,有时进行紫外线照射(美国专利6383913号说明书、特开昭63-248710号公报、特开昭63-289939号公报、特公平8-29932号公报、特开2001-110802号公报等)。这些技术的特征在于,通过空气中的紫外线照射而产生的臭氧使有机二氧化硅系膜的表面氧化,由此使疏水性的表面改性为富有硅烷醇等活性的亲水性表面。实施这种改性主要是为了提高与成膜于上层的膜的粘结性。
这样,相当广泛地讨论了在基板上涂布聚硅氧烷树脂溶液或有机二氧化硅溶胶溶液、在成膜后照射紫外线的技术。但是,为了形成LSI用半导体装置的层间绝缘膜,而在有机二氧化硅溶胶硬化时积极地使用紫外线的技术至今报道不多。少数在先例子散见在特开平3-30427号公报、特开平1-194980号公报、国际公开03/025994号小册子和美国专利申请公开2004/0058090号公报中。
在特开平3-30427号公报中,公开了将四烷氧基硅烷(比如四乙氧基硅烷:TEOS)溶解于硝棉胶中得到的溶液涂布到半导体基板上之后,在氮气气氛下进行紫外线照射,由此在低温下得到二氧化硅系膜的技术。该技术的特征在于,用硝棉胶固定挥发性高的TEOS,用紫外线照射促进硝棉胶的分解和TEOS的脱水缩合。
在特开平1-194980号公报中,公开了在基板上涂布有机硅氧烷树脂之后,在温度200℃以下的加热下照射以254nm为主波长的紫外线,由紫外线产生的臭氧使有机硅氧烷膜的表面氧化,接着通过在400℃以上、特别在900℃附近加热,得到致密化的二氧化硅膜的技术。
在国际公开03/025994号小册子和美国专利申请公开2004/0058090号公报中公开了用紫外线使HSQ(氢倍半硅氧烷)或MSQ硬化的方法。此技术主要是在氧存在的条件下对HSQ或HSQ/MSQ共缩合物照射紫外线,由此使在系统中产生的活性氧(比如臭氧等)促进HSQ中的Si-H氧化,形成含有丰富SiO2键的二氧化硅膜。虽然在这些在先例子中叙述了同样的方法对MSQ是有效的,但也叙述了即使在这种情况下存在氧对硬化也是有效的。由此能够推断,上述技术是主要通过活性氧形成SiO2键的交联反应的主要机理。如此,在短时间内形成SiO2键,这是使用其它硬化方法难以实现的,使用该紫外线是上述技术的一个特征。但是,由上述技术形成的二氧化硅膜,由于增加了SiO2键,而得到弹性模数和硬度都高的膜,但存在膜的亲水性得到提高、导致吸湿性和介电常数都升高的问题。因此,
(a)不含光酸发生剂、光碱发生剂、增感剂等离子性物质、电荷载流子或腐蚀性化合物的产生源,并能够在短时间内进行硬化的有机二氧化硅溶胶组合物,
(b)对晶体管结构没有损害,并能够进行单片工艺处理的有机二氧化硅系膜的硬化方法,
(c)没有吸湿性、富有疏水性的有机二氧化硅系膜,以及
(d)具有能够耐受形成波纹铜结构的机械强度的有机二氧化硅系膜,优选作为LSI用半导体装置的低介电常数层间绝缘膜及其制造方法。
特别是在形成半导体装置的多层布线结构时,所形成的绝缘膜在加工中被施以各种等离子体刻蚀或药液处理,而由以往技术得到的绝缘膜虽然具有低的相对介电常数和高的机械强度,但存在等离子体刻蚀耐受性不够的问题。
在绝缘膜加工时所造成的等离子体损害,主要是由于等离子体产生的自由基从聚硅氧烷的Si-CH3结构中裂解出CH3产生的。由于从Si-CH3结构中裂解出CH3而二次产生的甲硅烷基自由基迅速与在附近存在的氧原子或氧自由基反应,进而混入氢而转化为硅烷醇基(Si-OH)。由于硅烷醇基的存在,绝缘膜的吸湿性提高,引起相对介电常数升高或耐药液性劣化、电绝缘性降低。
与此相对,作为提高等离子体耐受性的方法,考虑了只增加绝缘膜中Si-CH3结构的绝对量,使得在更表层大量裂解CH3,由此在表层形成致密化的层,从而在外观上提高等离子体耐受性或RIE耐受性的方法。但是,从维持绝缘膜的性能,特别是维持硬度、弹性模数的观点出发,在聚硅氧烷中导入Si-CH3结构基团是有限度的。对于原样维持作为低介电层间绝缘膜的物性平衡,并提高等离子体耐受性的方法而言,可以举出在聚硅氧烷结构中引入Si-CH2-Si单元的方法。这是由于与Si-CH3单元相比,Si-CH2-Si单元对由自由基引起的裂解反应强烈,通过在膜中分散该Si-CH2-Si单元,起到了对活性自由基在膜中扩散的阻隔作用,结果提高了膜整体的等离子体耐受性。
作为具有这样的Si-CH2-Si单元、形成低介电层间绝缘膜的材料,提案有聚碳硅烷或者将聚硅氧烷和聚碳硅烷混合而得到的组合物(特开2001-127152号公报)。
该组合物的目的是改善耐热性和耐吸湿性,但在形成膜时,会发生聚硅氧烷和聚碳硅烷的微相分离,难以将Si-CH2-Si单元均匀地分散在膜整体中,产生等离子体耐受性弱的部分,结果形成膜整体的等离子体耐受性低的层间绝缘膜。
发明内容
本发明提供能够在更短时间内、更低温度下高效地使涂膜硬化,而且能够适合作为例如半导体元件等中的层间绝缘膜使用,能够形成相对介电常数小、机械强度及粘合性均优异、且等离子体耐受性和耐药液性都优异的膜的有机二氧化硅系膜的形成方法,以及在该方法中使用的膜形成用组合物。
本发明的其他目的是提供通过上述本发明的有机二氧化硅系膜形成方法得到的有机二氧化硅系膜、含有该有机二氧化硅系膜的布线结构体以及包含该布线结构体的半导体装置。
本发明的有机二氧化硅系膜形成方法包括:在基材上形成包含具有-Si-O-Si-结构和-Si-CH2-Si-结构的硅化合物的涂膜的工序,加热上述涂膜的工序以及对上述涂膜照射紫外线来进行硬化处理的工序。
在此,就上述本发明的有机二氧化硅系膜的形成方法而言,在上述硅化合物中,-Si-O-Si-结构和-Si-CH2-Si-结构可以以-Si-CH2-Si-/-Si-O-Si-(摩尔比)为0.025~2.000的比例存在。
在此,就上述本发明的有机二氧化硅系膜的形成方法而言,上述硅化合物中的碳含量可以是11~26摩尔%。
在此,就上述本发明的有机二氧化硅系膜的形成方法而言,上述紫外线的波长可以在250nm以下。
在此,就上述本发明的有机二氧化硅系膜的形成方法而言,可以同时进行加热和紫外线照射。在这种情况下,上述加热可以在300~450℃下进行。
在此,就上述本发明的有机二氧化硅系膜的形成方法而言,上述紫外线的照射可以在没有氧存在的条件下进行。
在此,就上述本发明的有机二氧化硅系膜的形成方法而言,上述硅化合物可以是在(A)聚碳硅烷的存在下将(B)含有水解性基团的硅烷单体水解缩合而得到的水解缩合物。
本发明的有机二氧化硅系膜可以由上述本发明的有机二氧化硅系膜形成方法得到,相对介电常数可以为1.5~3.5,而且膜密度可以为0.7~1.3g/cm3。
本发明的布线结构体使用上述本发明的有机二氧化硅系膜作为层间绝缘膜。
本发明的半导体装置包含上述本发明的布线结构体。
本发明的膜形成用组合物含有在(A)聚碳硅烷的存在下将(B)含有水解性基团的硅烷单体水解缩合而得到的水解缩合物和有机溶剂,在上述本发明的有机二氧化硅系膜的形成方法中用来形成上述涂膜。
在此,就上述本发明的膜形成用组合物而言,上述水解缩合物可以含有11~26摩尔%的碳原子。
在此,就上述本发明的膜形成用组合物而言,上述(A)成分的用量相对于(B)成分换算为完全水解缩合物的100重量份,可以为1~1000重量份。
按照本发明的有机二氧化硅系膜的形成方法,由于包括在基材上形成含有上述硅化合物的涂膜的工序、加热上述涂膜的工序和对上述涂膜照射紫外线来进行硬化处理的工序,所以能够在更短时间、更低温度下高效地使涂膜硬化。由此能够适合作为例如在半导体元件等中的层间绝缘膜使用,可以得到相对介电常数小、在半导体制造工序中的耐受药液、等离子体耐受性以及机械强度均优异的有机二氧化硅系膜。
具体实施方式
下面,进一步详细说明本发明。
1.有机二氧化硅系膜及其形成方法
本发明的有机二氧化硅系膜的形成方法包括在基材上形成包含具有-Si-O-Si-结构和-Si-CH2-Si-结构的硅化合物(下面简称为“硅化合物”)的涂膜的工序、加热上述涂膜的工序和对上述涂膜照射紫外线来进行硬化处理的工序。
1.1.含有硅化合物的涂膜
在本发明中,首先在基材上形成包含具有-Si-O-Si-结构和-Si-CH2-Si-结构的硅化合物的涂膜。
在本发明中,硅化合物中的-Si-CH2-Si-结构/-Si-O-Si-结构(摩尔比)优选为0.025~2.000。在该摩尔比小于0.025的情况下或者超过2.000的情况下,难以一边保持相对介电常数和机械强度,一边改善等离子体耐受性和耐药液性。
在本发明中,含有-Si-O-Si-结构的摩尔数,对于含有后述的水解缩合物的硅化合物而言,是假设所使用的水解性硅烷单体全部进行了水解缩合时的摩尔数,含有-Si-CH2-Si-结构的摩尔数是后述在聚碳硅烷中存在的-Si-CH2-Si-结构的摩尔数。
在本发明中,含有硅化合物的涂膜中的碳原子浓度优选为11~26摩尔%。当该硅化合物中的碳原子浓度小于11摩尔%时,得到的膜有时不能获得充分的等离子体耐受性和耐药液性,而超过26摩尔%时,得到的膜有时欠缺作为层间绝缘膜的绝缘性、机械强度的平衡。
在本发明中,含有硅化合物的涂膜中的碳原子浓度,是含有后述的水解性硅烷单体全部水解缩合时的水解缩合物的硅化合物中的碳原子的量。
含有硅化合物的涂膜的膜厚通常为1~2000nm,优选为10~1000nm。
在本发明中,含有硅化合物的涂膜,可以将把聚合物溶解于有机溶剂中而成的溶液涂布、干燥来形成,或者通过CVD法等形成,但优选将如下所述的膜形成用组合物在基材上涂布、干燥而成的膜。
1.2.膜形成用组合物及其制造方法
在本发明中,用于形成含有硅化合物的涂膜所优选的膜形成用组合物,优选含有作为聚合物成分的聚碳硅烷和聚硅氧烷。本发明的膜形成用组合物也可以将聚碳硅烷和聚硅氧烷溶解于有机溶剂中来制造,但特别优选通过将在(A)聚碳硅烷(下面称为“(A)成分”)的存在下使(B)含有水解性基团的硅烷单体(下面称为“(B)成分”)水解缩合而得到的水解缩合物(下面简称为“水解缩合物”)溶解于有机溶剂而得到。
在本发明中,所谓“水解性基团”是指在制造本发明的膜形成用组合物时能够被水解的基团。作为水解性基团的具体例子,没有特别的限定,但可以举出比如卤原子、羟基、烷氧基、酰氧基、磺酰基、甲磺酰基和三氟甲磺酰基。下面,说明本发明的膜形成用组合物含有水解缩合物和有机溶剂情况下的各成分。
1.2.1.水解缩合物
水解缩合物按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1500~500000,更优选为2000~200000,进一步优选为2000~100000。水解缩合物按聚苯乙烯换算的重均分子量小于1500时,有时不能得到目的相对介电常数,而超过500000时,有时涂膜的面内均匀性不佳。
在制造水解缩合物时,相对于(B)成分完全水解缩合物的100重量份,(A)成分的使用比例优选为1~1000重量份,更优选为5~100重量份,进一步优选为5~20重量份。(A)成分小于1重量份时,膜形成后有时不能表现出足够的耐药液性,而超过1000重量份时,有时不能实现低介电常数化。
1.2.1-1.(A)成分
在本发明中,作为(A)成分的(A)聚碳硅烷可以是比如用下述通式(1)表示的聚碳硅烷化合物(下面称为“化合物1”)。
(式中,R8表示选自氢原子、卤原子、羟基、烷氧基、酰氧基、磺酰基、甲磺酰基、三氟甲磺酰基、烷基、链烯基和芳基中的基团;R9表示选自卤原子、羟基、烷氧基、酰氧基、磺酰基、甲磺酰基、三氟甲磺酰基、烷基、链烯基和芳基中的基团;R10和R11相同或不同,表示选自卤原子、羟基、烷氧基、酰氧基、磺酰基、甲磺酰基、三氟甲磺酰基、碳原子数2~6的烷基、链烯基和芳基中的基团;R12~R14相同或不同,表示选自亚甲基、亚烷基、亚烯基和亚芳基中的基团,R12~R14的至少一个是亚甲基;x、y和z分别表示0~10000的数,并满足5<x+y+z<10000的条件。但是,在x=0的情况下,R9、R10和R11中的任何一个是卤原子、羟基、烷氧基、酰氧基、磺酰基、甲磺酰基或三氟甲磺酰基。)
在上述通式(1)中,作为烷氧基可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基等,作为酰氧基可以举出乙酰氧基、苯甲酰氧基等,作为烷基可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等,作为链烯基可以举出乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、3-戊烯基、3-己烯基等,作为芳基可以举出苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基等。
在上述通式(1)中,作为亚烷基可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚癸基等,优选碳原子数为2~6,这些亚烷基可以是链状或分支,也可以形成环,氢原子也可以被氟原子等取代。
在上述通式(1)中,作为亚烯基,可以举出亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基等,也可以是二烯基,优选碳原子数为1~4,氢原子也可以被氟原子等取代。作为亚芳基可以举出亚苯基、亚萘基等,氢原子也可以被氟原子等取代。R8~R11可以是相同或不同的基团。
在上述通式(1)中,x、y和z是0~10000的数,且5<x+y+z<10000。在x+y+z<5的情况下,有时膜形成用组合物的保存稳定性差,而在10000<x+y+z的情况下,与(A)成分发生层分离,而不能形成均匀的膜。x、y和z分别优选是0≤x≤800、0≤y≤500和0≤z≤1000,更优选是0≤x≤500、0≤y≤300和0≤z≤500,进一步优选是0≤x≤100、0≤y≤50和0≤z≤100。
在上述通式(1)中,优选5<x+y+z<1000,更优选5<x+y+z<500,进一步优选5<x+y+z<250,最优选5<x+y+z<100。
在上述通式(1)中,在x=0的情况下,R9、R10和R11中的任何一个是卤原子、羟基、烷氧基、酰氧基、磺酰基、甲磺酰基或三氟甲磺酰基。由此,(A)成分具有Si-OH基或者通过水解反应生成Si-OH基的官能团,通过该(A)成分中的Si-OH基与(B)成分中的Si-OH基缩合,能够使其进行复合化。
化合物1可以在碱金属及碱土金属中的至少一种存在的条件下使选自比如氯甲基三氯硅烷、溴甲基三氯硅烷、氯甲基甲基二氯硅烷、氯甲基乙基二氯硅烷、氯甲基乙烯基二氯硅烷、氯甲基苯基二氯硅烷、溴甲基甲基二氯硅烷、溴甲基乙烯基二氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、氯甲基二乙烯基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、(1-氯乙基)三氯硅烷、(1-氯丙基)三氯硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、溴甲基三甲氧基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基乙烯基二甲氧基硅烷、氯甲基苯基二甲氧基硅烷、溴甲基甲基二甲氧基硅烷、溴甲基乙烯基二甲氧基硅烷、溴甲基苯基二甲氧基硅烷、氯甲基二甲基甲氧基硅烷、氯甲基二乙烯基甲氧基硅烷、氯甲基二苯基甲氧基硅烷、溴甲基二甲基甲氧基硅烷、溴甲基二异丙基甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、溴甲基三乙氧基硅烷、氯甲基甲基二乙氧基硅烷、氯甲基乙基二乙氧基硅烷、氯甲基乙烯基二乙氧基硅烷、氯甲基苯基二乙氧基硅烷、溴甲基甲基二乙氧基硅烷、溴甲基乙烯基二乙氧基硅烷、溴甲基苯基二乙氧基硅烷、氯甲基二甲基乙氧基硅烷、氯甲基二乙基乙氧基硅烷、溴甲基二乙烯基乙氧基硅烷、氯甲基三异丙氧基硅烷和溴甲基三异丙氧基硅烷中的至少一种化合物反应,根据需要通过用醇、有机酸、还原剂等处理就能够得到。
作为碱金属,优选Li、Na、K;作为碱土金属,优选Mg等。
化合物1也可以通过聚二甲基硅烷类的热分解重排反应(yajima重排反应)得到。
1.2.1-2.(B)含有水解性基团的硅烷单体
在本发明中,就(B)含有水解性基团的硅烷单体而言,只要是含有水解性基团的硅烷单体就没有特别的限定,但可以是选自比如用下述通式(2)表示的化合物(下面称为“化合物2”)和用下述通式(3)表示的化合物(下面称为“化合物3”)中的至少一种硅烷化合物。
R1 aSiX4-a (2)
(式中,R1表示氢原子、氟原子或1价的有机基团,X表示选自卤原子、羟基、烷氧基和酰氧基中的基团,a表示0~3的整数。)
R2 bY3-bSi-(R4)d-SiZ3-cR3 c (3)
(式中,R2、R3相同或不同,各自表示1价的有机基团;b和c相同或不同,表示0~2的整数;R4表示氧原子、亚苯基或用-(CH2)e表示的基团(在此e是1~6的整数);Y和Z相同或不同,表示选自卤原子、羟基、烷氧基和酰氧基中的基团;d表示0或1。)
在通式(2)和(3)中,作为用X、Y表示的卤原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子。而在通式(2)和(3)中,作为用X、Y表示的烷氧基(-OR)的R,可以举出与后述的用R1~R4表示的烷基和芳基相同的基团。而在通式(2)和(3)中作为用X、Y表示的酰氧基(-OCOR)的R,可以举出与后述的用R1~R4表示的烷基和芳基相同的基团。
1.2.1-2A.化合物2
在上述通式(2)中,R1是氢原子、氟原子或1价的有机基团。作为1价的有机基团,可以举出烷基、链烯基、芳基等。而在通式(2)中,R2是1价的有机基团,特别优选烷基、链烯基或苯基。
在此,作为烷基,可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等,优选碳原子数为1~5。这些烷基可以是链状,也可以是分支的,氢原子还可以被氟原子等取代。
作为链烯基,可以举出比如乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、3-戊烯基、3-己烯基。
作为芳基,可以举出苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基等。
对于用X表示的烷氧基中的烃部位,可以将R2作为1价有机基团所举出的例子原样嵌入。
作为化合物2的具体例子,可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷、三苯氧基硅烷、三甲氧基氟硅烷、三乙氧基氟硅烷、三正丙氧基氟硅烷、三异丙氧基氟硅烷、三正丁氧基氟硅烷、三仲丁氧基氟硅烷、三叔丁氧基氟硅烷、三苯氧基氟硅烷等;
甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、正丙基三仲丁氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三苯氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三正丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三正丁氧基硅烷、异丙基三仲丁氧基硅烷、异丙基三叔丁氧基硅烷、异丙基三苯氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧基硅烷、正丁基三异丙氧基硅烷、正丁基三正丁氧基硅烷、正丁基三仲丁氧基硅烷、正丁基三叔丁氧基硅烷、正丁基三苯氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲丁基三正丙氧基硅烷、仲丁基三异丙氧基硅烷、仲丁基三正丁氧基硅烷、仲丁基三仲丁氧基硅烷、仲丁基三叔丁氧基硅烷、仲丁基三苯氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三正丙氧基硅烷、叔丁基三异丙氧基硅烷、叔丁基三正丁氧基硅烷、叔丁基三仲丁氧基硅烷、叔丁基三叔丁氧基硅烷、叔丁基三苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷等;
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二异丙氧基硅烷、二正丙基二正丁氧基硅烷、二正丙基二仲丁氧基硅烷、二正丙基二叔丁氧基硅烷、二正丙基二苯氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二正丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二异丙基二正丁氧基硅烷、二异丙基二仲丁氧基硅烷、二异丙基二叔丁氧基硅烷、二异丙基二苯氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正丁基二异丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基硅烷、二正丁基二仲丁氧基硅烷、二正丁基二叔丁氧基硅烷、二正丁基二苯氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二仲丁基二正丙氧基硅烷、二仲丁基二异丙氧基硅烷、二仲丁基二正丁氧基硅烷、二仲丁基二仲丁氧基硅烷、二仲丁基二叔丁氧基硅烷、二仲丁基二苯氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二正丙氧基硅烷、二叔丁基二异丙氧基硅烷、二叔丁基二正丁氧基硅烷、二叔丁基二仲丁氧基硅烷、二叔丁基二叔丁氧基硅烷、二叔丁基二苯氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二叔丁氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二乙烯基三甲氧基硅烷等;
四氯硅烷、四溴硅烷、四碘硅烷、三氯硅烷、三溴硅烷、三碘硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、异丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、苯乙基三氯硅烷、2-降冰片基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、乙基三溴硅烷、正丙基三溴硅烷、异丙基三溴硅烷、正丁基三溴硅烷、叔丁基三溴硅烷、环己基三溴硅烷、苯乙基三溴硅烷、2-降冰片基三溴硅烷、乙烯基三溴硅烷、苯基三溴硅烷、甲基三碘硅烷、乙基三碘硅烷、正丙基三碘硅烷、异丙基三碘硅烷、正丁基三碘硅烷、叔丁基三碘硅烷、环己基三碘硅烷、苯乙基三碘硅烷、2-降冰片基三碘硅烷、乙烯基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二正丙基二氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、二正丁基二氯硅烷、二叔丁基二氯硅烷、二环己基二氯硅烷、二苯乙基二氯硅烷、二-2-降冰片基二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、二乙基二溴硅烷、二正丙基二溴硅烷、二异丙基二溴硅烷、二正丁基二溴硅烷、二叔丁基二溴硅烷、二环己基二溴硅烷、二苯乙基二溴硅烷、二-2-降冰片基二溴硅烷、二乙烯基二溴硅烷、二苯基二溴硅烷、二甲基二碘硅烷、二乙基二碘硅烷、二正丙基二碘硅烷、二异丙基二碘硅烷、二正丁基二碘硅烷、二叔丁基二碘硅烷、二环己基二碘硅烷、二苯乙基二碘硅烷、二-2-降冰片基二碘硅烷、二乙烯基二碘硅烷、二苯基二碘硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三正丙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、三正丁基氯硅烷、三叔丁基氯硅烷、三环己基氯硅烷、三苯乙基氯硅烷、三-2-降冰片基氯硅烷、三乙烯基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三甲基溴硅烷、三乙基溴硅烷、三正丙基溴硅烷、三异丙基溴硅烷、三正丁基溴硅烷、三叔丁基溴硅烷、三环己基溴硅烷、三苯乙基溴硅烷、三-2-降冰片基溴硅烷、三乙烯基溴硅烷、三苯基溴硅烷、三甲基碘硅烷、三乙基碘硅烷、三正丙基碘硅烷、三异丙基碘硅烷、三正丁基碘硅烷、三叔丁基碘硅烷、三环己基碘硅烷、三苯乙基碘硅烷、三-2-降冰片基碘硅烷、三乙烯基碘硅烷、三苯基碘硅烷等硅化合物。这些化合物可以单独使用一种,也可以将两种以上混合使用。
作为化合物2,优选是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。
这些化合物也可以使用一种或同时使用两种以上。
1.2.1-2B.化合物3
在化合物3中,作为在上述通式(3)中用R2、R3表示的1价的有机基团,可以举出与前面的通式(2)同样的有机基团。
在化合物3中,作为在上述通式(3)中R4是氧原子的化合物,可以举出六氯二硅氧烷、六溴二硅氧烷、六碘二硅氧烷、六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六苯氧基二硅氧烷、1,1,1,3,3-五甲氧基-3-甲基二硅氧烷、1,1,1,3,3-五乙氧基-3-甲基二硅氧烷、1,1,1,3,3-五苯氧基-3-甲基二硅氧烷、1,1,1,3,3-五甲氧基-3-乙基二硅氧烷、1,1,1,3,3-五乙氧基-3-乙基二硅氧烷、1,1,1,3,3-五苯氧基-3-乙基二硅氧烷、1,1,1,3,3-五甲氧基-3-苯基二硅氧烷、1,1,1,3,3-五乙氧基-3-苯基二硅氧烷、1,1,1,3,3-五苯氧基-3-苯基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲氧基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙氧基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四苯氧基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲氧基-1,3-二乙基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙氧基-1,3-二乙基二硅氧烷、1,1,3,3-四苯氧基-1,3-二乙基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲氧基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙氧基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,1,3,3-四苯氧基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,1,3-三甲氧基-1,3,3-三甲基二硅氧烷、1,1,3-三乙氧基-1,3,3-三甲基二硅氧烷、1,1,3-三苯氧基-1,3,3-三甲基二硅氧烷、1,1,3-三甲氧基-1,3,3-三乙基二硅氧烷、1,1,3-三乙氧基-1,3,3-三乙基二硅氧烷、1,1,3-三苯氧基-1,3,3-三乙基二硅氧烷、1,1,3-三甲氧基-1,3,3-三苯基二硅氧烷、1,1,3-三乙氧基-1,3,3-三苯基二硅氧烷、1,1,3-三苯氧基-1,3,3-三苯基二硅氧烷、1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二苯氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四乙基二硅氧烷、1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四乙基二硅氧烷、1,3-二苯氧基-1,1,3,3-四乙基二硅氧烷、1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,3-二苯氧基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷等。
其中,作为优选的例子可以举出六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲氧基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙氧基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲氧基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷等。
作为在通式(3)中d为0的化合物,可以举出六氯二硅烷、六溴二硅烷、六碘二硅烷、六甲氧基二硅烷、六乙氧基二硅烷、六苯氧基二硅烷、1,1,1,2,2-五甲氧基-2-甲基二硅烷、1,1,1,2,2-五乙氧基-2-甲基二硅烷、1,1,1,2,2-五苯氧基-2-甲基二硅烷、1,1,1,2,2-五甲氧基-2-乙基二硅烷、1,1,1,2,2-五乙氧基-2-乙基二硅烷、1,1,1,2,2-五苯氧基-2-乙基二硅烷、1,1,1,2,2-五甲氧基-2-苯基二硅烷、1,1,1,2,2-五乙氧基-2-苯基二硅烷、1,1,1,2,2-五苯氧基-2-苯基二硅烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二甲基二硅烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二甲基二硅烷、1,1,2,2-四苯氧基-1,2-二甲基二硅烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二乙基二硅烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二乙基二硅烷、1,1,2,2-四苯氧基-1,2-二乙基二硅烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二苯基二硅烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二苯基二硅烷、1,1,2,2-四苯氧基-1,2-二苯基二硅烷、1,1,2-三甲氧基-1,2,2-三甲基二硅烷、1,1,2-三乙氧基-1,2,2-三甲基二硅烷、1,1,2-三苯氧基-1,2,2-三甲基二硅烷、1,1,2-三甲氧基-1,2,2-三乙基二硅烷、1,1,2-三乙氧基-1,2,2-三乙基二硅烷、1,1,2-三苯氧基-1,2,2-三乙基二硅烷、1,1,2-三甲氧基-1,2,2-三苯基二硅烷、1,1,2-三乙氧基-1,2,2-三苯基二硅烷、1,1,2-三苯氧基-1,2,2-三苯基二硅烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四乙基二硅烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四乙基二硅烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四乙基二硅烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基二硅烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基二硅烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基二硅烷等。
其中,作为优选的例子可以举出六甲氧基二硅烷、六乙氧基二硅烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二甲基二硅烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二甲基二硅烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二苯基二硅烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基二硅烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基二硅烷等。
作为在通式(3)中R4是用-(CH2)e-表示的基团的化合物,可以举出二(三氯甲硅烷基)甲烷、二(三溴甲硅烷基)甲烷、二(三碘甲硅烷基)甲烷、二(三氯甲硅烷基)乙烷、二(三溴甲硅烷基)乙烷、二(三碘甲硅烷基)乙烷、二(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、二(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、二(三正丙氧基甲硅烷基)甲烷、二(三异丙氧基甲硅烷基)甲烷、二(三正丁氧基甲硅烷基)甲烷、二(三仲丁氧基甲硅烷基)甲烷、二(三叔丁氧基甲硅烷基)甲烷、1,2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-二(三正丙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-二(三异丙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-二(三正丁氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-二(三仲丁氧基甲硅烷基)乙烷、1,1,2,2-二(三叔丁氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-1-(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-1-(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二正丙氧基甲基甲硅烷基)-1-(三正丙氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二异丙氧基甲基甲硅烷基)-1-(三异丙氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二正丁氧基甲基甲硅烷基)-1-(三正丁氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二仲丁氧基甲基甲硅烷基)-1-(三仲丁氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二叔丁氧基甲基甲硅烷基)-1-(三叔丁氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-2-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二正丙氧基甲基甲硅烷基)-2-(三正丙氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二异丙氧基甲基甲硅烷基)-2-(三异丙氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二正丁氧基甲基甲硅烷基)-2-(三正丁氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二仲丁氧基甲基甲硅烷基)-2-(三仲丁氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二叔丁氧基甲基甲硅烷基)-2-(三叔丁氧基甲硅烷基)乙烷、二(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二正丙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二异丙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二正丁氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二仲丁氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二叔丁氧基甲基甲硅烷基)甲烷、1,2-二(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-二(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-二(二正丙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-二(二异丙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-二(二正丁氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-二(二仲丁氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-二(二叔丁氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-二(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,2-二(三正丙氧基甲硅烷基)苯、1,2-二(三异丙氧基甲硅烷基)苯、1,2-二(三正丁氧基甲硅烷基)苯、1,2-二(三仲丁氧基甲硅烷基)苯、1,2-二(三叔丁氧基甲硅烷基)苯、1,3-二(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,3-二(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,3-二(三正丙氧基甲硅烷基)苯、1,3-二(三异丙氧基甲硅烷基)苯、1,3-二(三正丁氧基甲硅烷基)苯、1,3-二(三仲丁氧基甲硅烷基)苯、1,3-二(三叔丁氧基甲硅烷基)苯、1,4-二(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,4-二(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,4-二(三正丙氧基甲硅烷基)苯、1,4-二(三异丙氧基甲硅烷基)苯、1,4-二(三正丁氧基甲硅烷基)苯、1,4-二(三仲丁氧基甲硅烷基)苯、1,4-二(三叔丁氧基甲硅烷基)苯等。
其中,作为优选的例子,可以举出二(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、二(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1,2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-1-(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-1-(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-2-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、二(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、1,2-二(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-二(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-二(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,3-二(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,3-二(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,4-二(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,4-二(三乙氧基甲硅烷基)苯等。
作为化合物2、3,可以使用一种或两种以上。
在如前面所述的聚合物(I)~(IV)的存在下,使选自化合物2、3中的至少一种硅烷化合物水解、缩合时,相对于1摩尔化合物2、3,优选使用超过0.5摩尔而在150摩尔以下的水,特别优选加入超过0.5摩尔而在130摩尔以下的水。
1.2.1-3.水解缩合物的制造方法
本发明的水解缩合物是在(A)成分存在下将(B)成分水解缩合而得到的。
在此,可以在将(A)成分和(B)成分溶解于有机溶剂的状态下使(B)成分水解。作为在此情况下可以使用的有机溶剂,可以举出比如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、γ-丁内酯、丙二醇单烷基醚类、乙二醇单烷基醚类。
水解缩合的反应温度为0~100℃,优选为20~60℃;反应时间为30分钟~24小时,优选1~8小时。
为了制造水解缩合物,在(A)成分的存在下将(B)成分水解缩合时,可以使用特定的催化剂。作为催化剂可以使用选自碱催化剂、金属螯合物催化剂、酸催化剂中的至少一种。
作为碱催化剂,可以举出比如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、戊胺、辛胺、壬胺、癸胺、N,N-二甲胺、N,N-二乙胺、N,N-二丙胺、N,N-二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、环己胺、三甲基丙咪嗪、1-氨基-3-甲基丁烷、二甲基甘氨酸、3-氨基-3-甲基胺等,优选胺或胺的盐,特别优选有机胺或有机胺的盐,最优选烷基胺、氢氧化四烷基铵。这些碱催化剂可以使用一种或同时使用两种以上。
作为金属螯合物催化剂,可以举出比如三乙氧基·单(乙酰丙酮根)钛、三正丙氧基·单(乙酰丙酮根)钛、三异丙氧基·单(乙酰丙酮根)钛、三正丁氧基·单(乙酰丙酮根)钛、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮根)钛、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮根)钛、二乙氧基·二(乙酰丙酮根)钛、二正丙氧基·二(乙酰丙酮根)钛、二异丙氧基·二(乙酰丙酮根)钛、二正丁氧基·二(乙酰丙酮根)钛、二仲丁氧基·二(乙酰丙酮根)钛、二叔丁氧基·二(乙酰丙酮根)钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮根)钛、单正丙氧基·三(乙酰丙酮根)钛、单异丙氧基·三(乙酰丙酮根)钛、单正丁氧基·三(乙酰丙酮根)钛、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮根)钛、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮根)钛、四(乙酰丙酮根)钛、三乙氧基·单(乙基乙酰乙酸根)钛、三正丙氧基·单(乙基乙酰乙酸根)钛、三异丙氧基·单(乙基乙酰乙酸根)钛、三正丁氧基·单(乙基乙酰乙酸根)钛、三仲丁氧基·单(乙基乙酰乙酸根)钛、三叔丁氧基·单(乙基乙酰乙酸根)钛、二乙氧基·二(乙基乙酰乙酸根)钛、二正丙氧基·二(乙基乙酰乙酸根)钛、二异丙氧基·二(乙基乙酰乙酸根)钛、二正丁氧基·二(乙基乙先乙酸根)钛、二仲丁氧基·二(乙基乙酰乙酸根)钛、二叔丁氧基·二(乙基乙酰乙酸根)钛、单乙氧基·三(乙基乙酰乙酸根)钛、单正丙氧基·三(乙基乙酰乙酸根)钛、单异丙氧基·三(乙基乙酰乙酸根)钛、单正丁氧基·三(乙基乙酰乙酸根)钛、单仲丁氧基·三(乙基乙酰乙酸根)钛、单叔丁氧基·三(乙基乙酰乙酸根)钛、四(乙基乙酰乙酸根)钛、单(乙酰丙酮根)三(乙基乙酰乙酸根)钛、二(乙酰丙酮根)二(乙基乙酰乙酸根)钛、三(乙酰丙酮根)单(乙基乙酰乙酸根)钛等钛螯合物;
三乙氧基·单(乙酰丙酮根)锆、三正丙氧基·单(乙酰丙酮根)锆、三异丙氧基·单(乙酰丙酮根)锆、三正丁氧基·单(乙酰丙酮根)锆、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮根)锆、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮根)锆、二乙氧基·二(乙酰丙酮根)锆、二正丙氧基·二(乙酰丙酮根)锆、二异丙氧基·二(乙酰丙酮根)锆、二正丁氧基·二(乙酰丙同根)锆、二仲丁氧基·二(乙酰丙酮根)锆、二叔丁氧基·二(乙酰丙酮根)锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮根)锆、单正丙氧基·三(乙酰丙酮根)锆、单异丙氧基·三(乙酰丙酮根)锆、单正丁氧基·三(乙酰丙酮根)锆、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮根)锆、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮根)锆、四(乙酰丙酮根)锆、三乙氧基·单(乙基乙酰乙酸根)锆、三正丙氧基·单(乙基乙酰乙酸根)锆、三异丙氧基·单(乙基乙酰乙酸根)锆、三正丁氧基·单(乙基乙酰乙酸根)锆、三仲丁氧基·单(乙基乙酰乙酸根)锆、三叔丁氧基·单(乙基乙酰乙酸根)锆、二乙氧基·二(乙基乙酰乙酸根)锆、二正丙氧基·二(乙基乙酰乙酸根)锆、二异丙氧基·二(乙基乙酰乙酸根)锆、二正丁氧基·二(乙基乙酰乙酸根)锆、二仲丁氧基·二(乙基乙酰乙酸根)锆、二叔丁氧基·二(乙基乙酰乙酸根)锆、单乙氧基·三(乙基乙酰乙酸根)锆、单正丙氧基·三(乙基乙酰乙酸根)锆、单异丙氧基·三(乙基乙酰乙酸根)锆、单正丁氧基·三(乙基乙酰乙酸根)锆、单仲丁氧基·三(乙基乙酰乙酸根)锆、单叔丁氧基·三(乙基乙酰乙酸根)锆、四(乙基乙酰乙酸根)锆、单(乙酰丙酮根)三(乙基乙酰乙酸根)锆、二(乙酰丙酮根)二(乙基乙酰乙酸根)锆、三(乙酰丙酮根)单(乙基乙酰乙酸根)锆等锆螯合物;
三(乙酰丙酮根)铝、三(乙基乙酰乙酸根)铝等铝螯合物等。
优选钛或铝的螯合物,特别优选钛的螯合物。这些金属螯合物催化剂可以使用一种或同时使用两种以上。
作为酸催化剂,可以举出比如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、硼酸等无机酸;醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、酪酸、苯六酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、苹果酸、戊二酸的水解物、马来酸酐的水解物、邻苯二甲酸酐的水解物等有机酸。作为更优选的例子,可以举出有机羧酸。这些酸催化剂可以使用一种或者同时使用两种以上。
相对于化合物2、3中用X、Y、Z表示的基团总量1摩尔,上述催化剂的使用量通常为0.00001~10摩尔,优选为0.00005~5摩尔。如果催化剂的使用量在上述范围内,则在反应中很少析出聚合物或凝胶化。而在本发明中,将化合物2、3水解时的温度通常为0~100℃,优选为15~80℃。
在本发明中,所谓“完全水解缩合物”是指(A)聚碳硅烷和化合物2、3中的水解性基团100%水解成为Si-OH基,进而完全缩合成为硅氧烷结构而得的物质。
作为水解缩合物,从所得组合物的保存稳定性更优异考虑,优选(A)聚碳硅烷和化合物2的水解缩合物。在本发明中,就相对于(A)聚碳硅烷的化合物2、3的使用量而言,相对于100重量份的(A)聚碳硅烷,化合物2、3的总量为500~4000重量份,更优选为1000~3000重量份。
1.2.2.有机溶剂
在本发明的膜形成用组合物中,可以将水解缩合物以及根据需要进而添加的后述其它成分溶解或分散在有机溶剂中。
作为本发明的膜形成用组合物的成分使用的有机溶剂,只要在得到最终的膜之前能够除去,就没有特别的限定,但更具体地说,可以举出质子性溶剂和非质子性溶剂。作为质子性溶剂,可以举出醇系溶剂。作为非质子性溶剂,可以举出酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、酰胺系溶剂或后述的其它非质子性溶剂。
在此,作为醇系溶剂,可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、二丙酮醇等一元醇系溶剂;
乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇等多元醇系溶剂;
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单2-乙基丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单己醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚、一缩二丙二醇单丙醚等多元醇部分醚系溶剂等。这些醇系溶剂可以使用一种或同时使用两种以上。
作为酮系溶剂,除了丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、2-己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、葑酮等以外,还可以举出乙酰丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、2,4-辛二酮、3,5-辛二酮、2,4-壬二酮、3,5-壬二酮、5-甲基-2,4-己二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-庚二酮等β-二酮类等。这些酮系溶剂可以使用一种或者同时使用两种以上。
作为酰胺系溶剂,可以举出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、N-甲酰基哌啶、N-甲酰基吡咯烷、N-乙酰基吗啉、N-乙酰基哌啶、N-乙酰基吡咯烷等。这些酰胺系溶剂可以使用一种或者同时使用两种以上。
作为酯系溶剂,可以举出碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、一缩二丙二醇单甲醚乙酸酯、一缩二丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等。这些酯系溶剂可以使用一种或者同时使用两种以上。
作为非质子系溶剂,可以举出乙腈、二甲基亚砜、N,N,N’,N’-四乙基磺酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N-甲基吗啉酮、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-甲基-Δ3-吡咯啉、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N,N-二甲基哌嗪、N-甲基咪唑、N-甲基-4-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基四氢-2(1H)-嘧啶酮等。这些非质子系溶剂可以使用一种或同时使用两种以上。
在非质子系溶剂中,优选2-庚酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、环己酮等酮系溶剂,作为醇系溶剂,优选丙二醇单丙醚等。
如此得到的本发明的膜形成用组合物,其总固体成分浓度优选为2~30重量%,可根据使用的目的进行适当调整。但膜形成用组合物的总固体成分浓度为2~30重量%时,涂膜的膜厚在适当的范围内,保存稳定性也更为优异。如有必要,该总固体成分浓度的调整可通过浓缩及用上述有机溶剂稀释来进行。
1.2,3.其它成分
在本发明的膜形成用组合物中,可以不含用于促进(A)成分和/或(B)成分的水解反应和/或缩合反应的反应促进剂。在此,所谓“反应促进剂”是指反应引发剂、催化剂(酸发生剂、碱发生剂)和具有紫外线吸收功能的增感剂中的任何一种或者这些物质两种以上的组合。
使用酸发生剂或碱发生剂进行硬化的二氧化硅膜,一般由于残留的硅烷醇多而使吸湿性提高,其结果成为介电常数也高的膜。而且,含有这些酸发生剂或碱发生剂的组合物,由于酸发生剂、碱发生剂自身、进而由它们生成的酸或碱性物质成为电荷的载流子,从而有损膜的绝缘性,或者使布线金属劣化等,有时不能满足作为要求高绝缘可靠性的LSI半导体装置绝缘膜的品质要求。
与此相对,按照本发明的膜形成用组合物,由于即使不含这样的反应促进剂也能够通过加热工序和紫外线照射工序来使涂膜硬化,所以能够避免这些问题。
在本发明的膜形成用组合物中,还可以添加表面活性剂、硅烷偶联剂等成分。这些添加剂可以在制造膜形成用组合物之前,添加在溶解或分散有各成分的溶剂中。
1.2.3-1.表面活性剂
作为表面活性剂,可以举出比如非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂等,还可以举出氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、聚环氧化物系表面活性剂、聚(甲基)丙烯酸酯系表面活性剂等。
作为氟系表面活性剂,可以举出比如1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八甘醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六甘醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、N-[3-(全氟辛烷磺酰胺)丙基]-N,N’-二甲基-N-羧基亚甲基铵甜菜碱、全氟烷基磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基-N-乙基磺酰基甘氨酸盐、磷酸二(N-全氟辛基磺酰基-N-乙基氨基乙基)酯、单全氟烷基乙基磷酸酯等的含有末端、主链和侧链中的至少任何一个部位具有氟代烷基或氟代亚烷基的化合物的氟系表面活性剂。
作为市售品,可以举出以MEGAFAC F142D、F172、F173、F183(以上是大日本油墨化学工业(株)制造)、FTOP EF301、303、352(新秋田化成(株)制造)、FLUORAD FC-430、FC-431(住友3M(株)制造)、ASAHI GUARD AG710、SARFRON S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子(株)制造)、BM-1000、BM-1100(裕商(株)制造)、NBX-15((株)NEOS)等名称进行市售的氟系表面活性剂。其中,特别优选上述MEGAFAC F172、BM-1000、BM-1100、NBX-15。
作为硅酮系表面活性剂,可以使用比如SH7PA、SH21PA、SH30PA、ST94PA(都是DOW CORING TORAY SILICONE(株)制造)等。其中,特别优选上述SH28PA、SH30PA。
相对于100重量份膜形成用组合物,表面活性剂的使用量通常为0.00001~1重量份。这些表面活性剂可以使用一种或同时使用两种以上。
1.2.3-2.硅烷偶联剂
作为硅烷偶联剂,可以举出比如3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以使用一种或同时使用两种以上。
1.3.有机二氧化硅系膜的形成
如上所述,本发明的有机二氧化硅系膜的形成方法包括在基材上形成含有硅化合物的涂膜工序、加热上述涂膜的工序和对上述涂膜照射紫外线来进行硬化处理的工序。
在本发明的有机二氧化硅系膜的形成方法中,加热涂膜的工序和对涂膜照射紫外线的工序也可以同时进行。在本发明的硬化处理中,通过同时进行加热和紫外线照射,可以在较低的温度、较短的时间内充分完成有机二氧化硅溶胶的缩合反应,可以得到作为本发明目的的有机二氧化硅系膜。在同时进行加热和紫外线照射的情况下,优选可以在30秒~10分钟,更优选在30秒~7分钟进行硬化处理。下面说明本发明的有机二氧化硅系膜形成方法中的各工序。
1.3.1.形成涂膜
就本发明的有机二氧化硅系膜的形成方法而言,在形成含有硅化合物的涂膜时,可以使用比如旋涂法、浸渍法、辊涂法、喷涂法等涂布方法。作为涂布对象的基材并没有特别的限定,可以举出比如Si、SiO2、SiN、SiC、SiCN、SiON等Si含有层。作为基材,具体可以举出含有上述材料的半导体基板。
1.3.2.加热涂膜
然后,在常温下干燥所形成的涂膜,或者在80~600℃左右的温度下、通常加热5~240分钟左右来进行干燥,由此可以形成玻璃质或巨大高分子的涂膜。
作为此时的加热方法,可以使用加热板、烘箱、炉等;作为加热气氛,可以在大气下、氮气气氛中、氩气气氛中、真空下、控制氧浓度的减压下等进行。
1.3.3.对涂膜进行紫外线照射
就紫外线照射而言,可以用含有优选250nm以下、更优选150~250nm波长的紫外线进行。通过使用波长在此范围的紫外线,可以不使用对紫外线呈活性的反应促进剂,在低温且短时间内就能够进行有机二氧化硅溶胶的缩合反应。当紫外线的波长比250nm更长时,则看不到对有机二氧化硅溶胶的缩合反应有充分的效果。而当紫外线的波长短于150nm时,在有机二氧化硅溶胶中容易发生有机基团的分解或者结合在硅原子上的有机基团的脱离。
就紫外线照射而言,为了防止由涂布有膜形成用组合物的基板的反射而产生的驻波导致的局部膜质的变化,优选使用含有多个波长为250nm以下的光源。
紫外线照射时基材的加热温度,通常为300~450℃。加热温度低于300℃时,有机二氧化硅溶胶中分子链的运动不活泼,不能得到足够高的缩合率。而加热温度高于450℃时,有机二氧化硅溶胶中的分子变得容易分解。而且加热温度高于450℃时,与在半导体装置制造工艺中的工序、比如通常在450℃以下进行的波纹铜的工序无法调整。作为与紫外线照射同时进行加热的方法,可以使用比如加热板或红外线灯退火等。同时进行加热和紫外线照射来使涂膜硬化所需的时间大约为30秒至10分钟(优选30秒至7分钟),与热硬化时所需的15分钟~2小时相比,显著缩短。因此,可以说紫外线照射适合于晶片的单片处理。
也可以在对本发明的涂膜进行紫外线照射之前,在将基材加热到250℃~500℃的状态下,预先使本发明的涂膜热硬化,在制成相对介电常数为3.0以下(优选2.7以下)的有机二氧化硅系膜之后,对该有机二氧化硅系膜照射紫外线。通过使涂膜热硬化之后照射紫外线,能够降低依存于紫外线照射量不均匀性的膜厚不均。
就本发明的有机二氧化硅系膜的形成方法而言,为了控制涂膜的硬化速度,根据需要,可以进行阶段性加热,或者选择氮、空气、氧、减压等环境。
本发明的涂膜的硬化处理,可以在惰性气氛或减压下进行。特别是在该硬化处理中,紫外线的照射优选在没有氧存在的条件下进行。在此,所谓“没有氧存在”,是指氧分压优选在0.1kPa以下、更优选在0.01kPa以下。如果氧分压高于0.1kPa,则照射紫外线时会产生臭氧,由于该臭氧使硅化合物氧化,所得有机二氧化硅系膜的亲水性提高,容易导致膜的吸湿性或相对介电常数的上升。因此,通过在没有氧存在的条件下进行硬化处理,能够得到疏水性高、不易引起相对介电常数上升的有机二氧化硅系膜。
在本发明中,紫外线的照射也可以在惰性气体气氛下进行。在此,所使用的惰性气体可以举出N2、He、Ar、Kr和Xe,优选He和Ar等。通过在惰性气体气氛下进行紫外线照射,使膜难以被氧化,能够维持所得涂膜的低介电常数。
在本发明中,紫外线照射也可以在加压或减压环境下进行。此时的压力优选为0.001~1000kPa,更优选为0.001~101.3kPa。当压力在上述范围以外时,在固化度方面很可能产生面内不均匀性。而为了控制上述涂膜的硬化速度,根据需要,可以进行阶段性加热,或者分别选择氮气等惰性气体、减压状态等环境条件。
按照本发明的有机二氧化硅系膜的形成方法,由于包括加热含有硅化合物的涂膜的工序和对该涂膜照射紫外线来进行硬化处理的工序,所以能够在更短的时间且更低的温度下使涂膜硬化。
1.4.有机二氧化硅系膜
本发明的有机二氧化硅系膜可以通过上述本发明有机二氧化硅系膜的形成方法得到。在本发明的有机二氧化硅系膜中,碳含量(原子数)为11~26摩尔%,优选12~20摩尔%。当碳含量在上述范围时,能够通过紫外线照射在更短时间内使涂膜硬化,而且能够在维持所得有机二氧化硅系膜的低相对介电常数的同时提高机械强度。当碳含量低于11摩尔%时,固相反应中的扩散障壁增高,即使照射紫外线也难以促进反应,形成等离子体耐受性差的膜,而当碳含量超过26摩尔%时,形成分子的运动性过高、弹性模数降低、根据情况显示出玻璃化温度的膜,所以是不优选的。
从后述的实施例可知,本发明的有机二氧化硅系膜,其弹性模数和膜密度都极高,且为低介电常数。更具体地说,本发明的有机二氧化硅系膜,其膜密度通常为0.7~1.3g/cm3,优选为0.7~1.2g/cm3,进一步优选为0.7~1.0g/cm3。当膜密度小于0.7g/cm3时,涂膜的机械强度降低,而超过1.3g/cm3时,不能得到低的相对介电常数。本发明的有机二氧化硅系膜的相对介电常数通常为1.5~3.5,优选为1.9~3.1,进一步优选为2.0~3.0。由这些事实可以说,本发明的有机二氧化硅系膜,其机械强度、相对介电常数等绝缘膜特性都极为优异。
本发明的有机二氧化硅系膜,其水的接触角优选为60°以上,更优选为70°以上。这表示本发明的有机二氧化硅系膜是疏水性的,吸湿性低,能够维持低的相对介电常数。而且,由于这样的有机二氧化硅系膜的吸湿性低,因此不容易受到半导体工艺中RIE(反应离子刻蚀)导致的损害,而且对湿法洗涤液的耐药品性也是优异的。特别是对于绝缘膜本身具有多孔的结构、相对介电常数k为2.5以下的有机二氧化硅系膜而言,这种倾向是显著的。
如上所述,本发明的有机二氧化硅系膜具有如下特征:
(a)由于硅化合物具有特定的组成和碳含量,其相对介电常数、弹性模数、等离子体耐受性和耐药液性等绝缘膜特性都优异,而且能够在低温且短时间内形成;
(b)由于在形成涂膜时所使用的本发明膜形成用组合物可以不含紫外线活性的酸发生剂、碱发生剂、增感剂等离子性物质、电荷载流子或腐蚀性化合物的发生源,所以半导体装置中不含污染物质;
(c)由RIE等半导体工艺产生的对晶体管结构的损害极小,且能够采用可单片工艺处理的硬化方法;
(d)由于疏水性高、吸湿性低,能够维持低的相对介电常数,以及
(e)弹性模数等机械强度优异,能够耐受比如形成波纹铜结构。
由于这些特征,其绝缘性、涂布膜的均匀性、介电常数特性、涂膜的弹性模数、涂膜的粘合性、等离子体耐受性和耐药液性都是优异的。
本发明的有机二氧化硅系膜为低相对介电常数,机械强度和粘合性优异,而且等离子体耐受性和耐药液性优异,因此,可以适用于LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM等半导体元件用层间绝缘膜或刻蚀阻止膜、半导体元件的表面涂膜等保护膜、使用有多层抗蚀剂的半导体制造工序的中间层、多层布线基板的层间绝缘膜、液晶显示元件用的保护膜或绝缘膜等用途。本发明的有机二氧化硅系膜能够适用于含有波纹铜布线结构等布线结构体的半导体装置中。
2.实施例
下面举出实施例更具体地说明本发明。本发明不限于以下的实施例。如无特别的限定,实施例和比较例中的“份”和“%”分别表示重量份和重量%。
2.1.评价方法
各种评价如下进行。
2.1.1.聚合物的重均分子量(Mw)
通过下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定。
样品:使用四氢呋喃作为溶剂,将1g聚合物溶解于100cc四氢呋喃中来进行调制。
标准聚苯乙烯:使用美国PRESSURE CHEMICAL公司制造的标准聚苯乙烯。
装置:美国WATERS公司制造的高温高速凝胶渗透色谱仪(型号150-CALC/GPC)
色谱柱:昭和电工(株)制造的SHODEX A-80M(长度50cm)
测定温度:40℃
流速:1cc/分钟
2.1.2.相对介电常数
通过蒸镀法对所得聚合物膜形成铝电极图案,制成相对介电常数测定用样品。在100kHz的频率下,使用横河·Hewlett-Packard(株)制造的HP16451B电极和HP4284A PRECISION LCR METER,通过CV法在室温下对该样品测定该涂膜的相对介电常数。
2.1.3.Δk
与2.1.2.同样地操作,在200℃下进行相对介电常数的测定,示出与2.1.2.中的相对介电常数之差。
2.1.4.机械强度(弹性模数)
用SAW(Surface Acoustic Wave)法对得到的聚合物膜进行测定。
2.1.5.等离子体耐受性测定法
对硬化的有机二氧化硅系膜照射氨等离子体30秒之后,测定膜的相对介电常数,根据等离子体照射前后升高的相对介电常数的值进行分级。
A:相对介电常数的升高值小于0.2
B:相对介电常数的升高值为0.2以上但小于0.5
C:相对介电常数的升高值为0.5以上
2.1.6.耐药液性实验
在室温下将硬化的有机二氧化硅系膜浸渍在pH值为12的三乙醇胺水溶液中10分钟之后进行水洗,用氮气流吹表面的水滴而使其干燥后,测定相对介电常数,根据实验前后升高的相对介电常数值进行分级。
A:相对介电常数的升高值小于0.1
B:相对介电常数的升高值为0.1以上但小于0.3
C:相对介电常数的升高值为0.3以上
2.1.7.碳含量
在各合成例中,通过计算在合成硅化合物(水解缩合物)时所使用的硅烷单体100%水解缩合时得到的水解缩合物中的碳含量来算出碳含量。
2.2.实施例、比较例
2.2.1.合成例1
在石英制的可拆分烧瓶中,在327.72g乙醇中溶解3.14g具有下述式(4)表示的结构单元的聚碳硅烷A1(重均分子量800)、23.10g甲基三甲氧基硅烷、15.14g四乙氧基硅烷和2.00g的40%甲胺水溶液,然后用ThreeOne Motor搅拌,使溶液温度稳定在55℃。然后用1小时向溶液中添加60.76g离子交换水和268.13g乙醇的混合溶液。
然后,在55℃下使其反应4小时之后,添加醋酸的20%丙二醇单丙醚溶液17.81g,进一步使其反应30分钟,将反应液冷却到室温。接着,向反应液中加入656.61g丙二醇单丙醚之后,在减压下将该反应液浓缩到固体成分浓度达到10%,得到膜形成用组合物A。该膜形成用组合物(下面简称为“组合物”)的碳含量为13.58摩尔%,重均分子量为45000,Si-CH2-Si/Si-O-Si(摩尔比)为0.070。
2.2.2.合成例2
在石英制的可拆分烧瓶中,在259.74g乙醇中溶解112.55g在合成例1中使用的聚碳硅烷A、17.41g甲基三甲氧基硅烷、8.45g四丙氧基硅烷和氢氧化四丙铵的20%溶液15.30g,然后用Three One Motor搅拌,将溶液温度稳定在55℃。然后,用1小时向溶液中添加50.2g离子交换水和317.46g乙醇的混合溶液。
然后,在55℃下使其反应4小时之后,添加醋酸的20%丙二醇单丙醚溶液10.39g,进一步使其反应30分钟,将反应液冷却到室温。接着,向反应液中加入646.29g丙二醇单丙醚之后,在减压下浓缩该反应液到固体成分浓度达到10%,得到膜形成用组合物B。该组合物的碳含量是16.24摩尔%,重均分子量是42000,Si-CH2-Si/Si-O-Si(摩尔比)为0.320。
2.2.3.合成例3
在石英制的可拆分烧瓶中,在639.78g丙二醇单乙醚溶液中溶解31.72g具有用下述式(5)表示的结构单元(m、n的存在比m∶n=2∶3)的聚碳硅烷A2(重均分子量750)、11.61g甲基三甲氧基硅烷和3.24g四甲氧基硅烷,然后用Three One Motor搅拌,使溶液温度稳定在55℃。接着,用1小时向溶液中添加溶解有0.076g草酸的离子交换水13.58g。然后,在50℃下使其反应3小时之后,将反应液冷却到室温。接着,在反应液中添加653.06g丙二醇单乙醚之后,在减压下浓缩该反应液到固体成分浓度达到10%,得到膜形成用组合物C。该组合物的碳含量为23.17摩尔%,重均分子量为3200,Si-CH2-Si/Si-O-Si(摩尔比)为1.607。
2.2.4.合成例4
在石英制的可拆分烧瓶中,在638.02g丙二醇单乙醚溶液中溶解47.37g用下述式(6)表示的结构单元的聚碳硅烷A3(重均分子量860)之后,用Three One Motor搅拌,使溶液温度稳定在55℃。接着,用1小时向溶液中添加14.52g溶解有0.08g草酸的离子交换水。然后,在50℃下使其反应3小时之后,将反应液冷却到室温。接着,向反应液中添加652.22g丙二醇单乙醚之后,在减压下将该反应液浓缩到固体成分浓度达到10%,得到膜形成用组合物D。该组合物的碳含量为23.53摩尔%,重均分子量为2700,Si-CH2-Si/Si-O-Si(摩尔比)为2.00。
2.2.6.合成例5
在石英制的可拆分烧瓶中,在266.69g乙醇中溶解25.07g甲基三甲氧基硅烷、16.82g四乙氧基硅烷和2.07g的40%甲胺水溶液之后,用ThreeOne Motor搅拌,将溶液温度稳定在55℃。接着,用1小时向溶液中添加62.79g离子交换水和388.75g乙醇的混合溶液。
然后,在55℃下使其反应4小时之后,添加醋酸的20%丙二醇单丙醚溶液18.40g,进一步使其反应30分钟,将反应液冷却到室温。接着,向反应液中加入655.44g丙二醇单丙醚之后,在减压下将该反应液浓缩到固体成分浓度达到10%,得到膜形成用组合物E。该组合物的碳含量为12.84摩尔%,重均分子量为45000,Si-CH2-Si/Si-O-Si(摩尔比)为0.000。
2.2.6.合成例6
在石英制的可拆分烧瓶中,在647.32g丙二醇单乙醚溶液中溶解235.68g在合成例3中使用的聚碳硅烷A、5.80g甲基三甲氧基硅烷、1.62g四甲氧基硅烷之后,用Three One Motor搅拌,将溶液温度稳定在55℃。接着,用1小时向溶液中添加9.51g溶解有0.052g草酸的离子交换水。然后,在60℃下使其反应12小时之后,将反应液冷却到室温。接着,向反应液中加入653.06g丙二醇单乙醚之后,在减压下浓缩该反应液到固体成分浓度达到10%,得到膜形成用组合物F。该组合物的碳含量为23.88摩尔%,重均分子量为4400,Si-CH2-Si/Si-O-Si(摩尔比)为2.580。
2.2.7.合成例7
在石英制的可拆分烧瓶中,在568.21g丙二醇单乙醚溶液中溶解34.74g在合成例4中使用的聚碳硅烷A、20.70g甲基三甲氧基硅烷、53.97g四甲氧基硅烷之后,用Three One Motor搅拌,将溶液温度稳定在55℃。接着,用1小时向溶液中添加52.10g溶解有0.090g草酸的离子交换水。然后,在60℃下使其反应12小时之后,将反应液冷却到室温。接着,向反应液中加入619.15g丙二醇单乙醚之后,在减压下浓缩该反应液到固体成分浓度达到10%,得到膜形成用组合物G。该组合物的碳含量为10.34摩尔%,重均分子量为4400,Si-CH2-Si/Si-O-Si(摩尔比)为0.056。
2.3.实施例和比较例
将在合成例1~7中得到的组合物分别用旋涂法涂布到硅晶片上,然后在加热板上于90℃加热1分钟,接着在氮气气氛下于200℃将基板干燥1分钟,进而在表1中所示的硬化条件下煅烧基板。对煅烧后得到的聚合物膜(下面称为“二氧化硅系膜”)用上述评价方法进行评价。评价结果示在表1中。
紫外线源使用了含有波长为250nm以下的白色紫外线(紫外线1)。进行紫外线照射时的氧分压在0.01kPa以下。由于紫外线1是白色紫外线,因此不能用有效的方法进行照度的测定。
在实施例1~7和比较例7中,就硬化处理而言,同时进行加热和紫外线1的照射。与此相对,在比较例1~6中,不用紫外线照射,而是只在400℃下进行60分钟的热处理,使涂膜硬化,得到二氧化硅系膜。
[表1]
组合物 | 硬化方法 | 加热方法 | 膜特性 | ||||||
温度(℃) | 时间(分) | 相对介电常数 | Δk | 弹性模数(Gpa) | 等离子体耐受性 | 耐药液性 | |||
实施例1 | A | 紫外线1 | 350 | 5 | 2.27 | 0.08 | 58 | A | A |
实施例2 | B | 紫外线1 | 350 | 5 | 2.31 | 0.10 | 5.2 | A | A |
实施例3 | C | 紫外线1 | 350 | 5 | 2.87 | 0.12 | 11.1 | A | A |
实施例4 | D | 紫外线1 | 350 | 5 | 2.93 | 0.13 | 13.2 | A | A |
实施例5 | F | 紫外线1 | 350 | 5 | 3.02 | 0.13 | 6.4 | A | A |
实施例6 | G | 紫外线1 | 350 | 5 | 3.03 | 0.15 | 8.7 | A | A |
实施例7 | A | 紫外线1 | 400 | 3 | 2.25 | 0.06 | 6.2 | A | A |
比较例1 | A | 热硬化 | 400 | 60 | 2.33 | 0.12 | 3.9 | B | B |
比较例2 | B | 热硬化 | 400 | 60 | 2.37 | 0.20 | 3.5 | 8 | B |
比较例3 | C | 热硬化 | 400 | 60 | 3.21 | 0.2B | 5.6 | C | B |
比较例4 | D | 热硬化 | 400 | 60 | 3.44 | 0.34 | 6.8 | C | C |
比较例5 | F | 热硬化 | 400 | 60 | 3.47 | 0.32 | 4.7 | C | B |
比较例6 | G | 热硬化 | 400 | 60 | 3.38 | 0.29 | 5.5 | C | C |
比较例7 | E | 紫外线1 | 350 | 5 | 2.31 | 0.10 | 3.8 | B | C |
在实施例1~6中,用紫外线1进行硬化,得到具有低Δk和高弹性模数、而且等离子体耐受性和耐药液性均优异的二氧化硅系膜。与此相对,在比较例1~6中,不照射紫外线而进行热硬化,与实施例1~6相比较,尽管在高温和长时间的硬化条件下,也可以得到Δk大、弹性模数低的二氧化硅系膜。而且,在比较例1~6中,得到等离子体耐受性和耐药液性都差的非优选的二氧化硅系膜。其原因认为是由于硅烷醇基的缩合反应没有充分进行,在二氧化硅系膜中残留有硅烷醇基。
在实施例7中,在比实施例1更高的温度下进行紫外线硬化,但在比实施例1更短的时间中,得到了具有低Δk和高弹性模数、而且等离子体耐受性和耐药液性的特性都优异的二氧化硅系膜。
另外,在比较例7中得到的二氧化硅系膜,是将碳含量为12.84摩尔%、-Si-CH2-Si-/-Si-O-Si-(摩尔比)为0.000的组合物用紫外线1硬化而得到的。虽然得到具有低Δk和高弹性模数的二氧化硅系膜,但成为等离子体耐受性和耐药液性都差的二氧化硅系膜。
由以上结果确认,使用含有波长为250nm以下的紫外线来将使用包含具有-Si-O-Si-结构和-Si-CH2-Si-结构的硅化合物的组合物而得到的膜硬化,由此能够形成膜特性、等离子体耐受性和耐药液性均得到显著提高的二氧化硅系膜。由此可知,由本发明得到的二氧化硅系膜,其机械强度优异,相对介电常数低,吸湿性也低,可适合于作为半导体装置的层间绝缘膜等使用。
Claims (14)
1、有机二氧化硅系膜的形成方法,其特征在于,包括在基材上形成包含具有-Si-O-Si-结构和-Si-CH2-Si-结构的硅化合物的涂膜的工序、加热所述涂膜的工序和对所述涂膜照射紫外线来进行硬化处理的工序。
2、根据权利要求1所述的有机二氧化硅系膜的形成方法,其特征在于,所述硅化合物中,-Si-O-Si-结构和-Si-CH2-Si-结构以-Si-CH2-Si-/-Si-O-Si-的摩尔比为0.025~2.00的比例存在。
3、根据权利要求1或2所述的有机二氧化硅系膜的形成方法,其特征在于,所述硅化合物中的碳含量为11~26摩尔%。
4、根据权利要求1~3中的任一项所述的有机二氧化硅系膜的形成方法,其特征在于,所述紫外线的波长为250nm以下。
5、根据权利要求1~4中的任一项所述的有机二氧化硅系膜的形成方法,其特征在于,同时进行加热和紫外线的照射。
6、根据权利要求1~5中的任一项所述的有机二氧化硅系膜的形成方法,其特征在于,在300~450℃下进行所述加热。
7、根据权利要求1~6中的任一项所述的有机二氧化硅系膜的形成方法,其特征在于,在没有氧存在的条件下进行所述紫外线的照射。
8、根据权利要求1~7中的任一项所述的有机二氧化硅系膜的形成方法,其特征在于,所述硅化合物是在(A)聚碳硅烷的存在下将(B)含有水解性基团的硅烷单体水解缩合而得到的水解缩合物。
9、有机二氧化硅系膜,其是通过如权利要求1~8中的任一项所述的有机二氧化硅系膜形成方法得到的,其特征在于,相对介电常数为1.5~3.5,而且膜密度为0.7~1.3g/cm3。
10、布线结构体,其特征在于,使用了权利要求9所述的有机二氧化硅系膜作为层间绝缘膜。
11、半导体装置,其特征在于,包含权利要求10所述的布线结构体。
12、膜形成用组合物,其特征在于,含有在(A)聚碳硅烷的存在下将(B)含有水解性基团的硅烷单体水解缩合而得到的水解缩合物和有机溶剂,在权利要求1~8中的任一项所述的有机二氧化硅系膜形成方法中用于形成所述涂膜。
13、根据权利要求12所述的膜形成用组合物,其特征在于,所述水解缩合物含有11~26摩尔%的碳原子。
14、根据权利要求12或13所述的膜形成用组合物,其特征在于,相对于所述(B)成分换算为完全水解缩合物的100重量份,所述(A)成分的使用量为1~1000重量份。
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