TWI314936B - - Google Patents

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1314936 JUL - 7 2009 替搡頁 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於有機二氧化矽系膜之形成方法、有機二氧 化矽系膜、佈線構造體、半導體裝置、及膜形成用組成物。 【先前技術】 習知，半導體元件等的層間絕緣膜大多採用由C V D (Chemical Vapor Deposition)法等真空製程所形成的二氧 化矽（S i 0 2)膜。然而，近年在形成更均勻的層間絕緣膜為 目的下，亦有使用通稱「SOG(SpinonGlass)膜」、以四烧 氧基矽烷的水解生成物為主成分的塗佈式絕緣膜。此外， 隨半導體元件等的高集聚化，開發有通稱「有機S0G」之 以聚有機矽氧烷為主成分的低介電常數層間絕緣膜。 特別係隨半導體元件等之更高集聚化或多層化，便要求 更優越的導體間電絕緣性，所以，便形成要求更低介電常 數、且耐龜裂性、機械強度及密接性均優越的層間絕緣膜 材料。 但是，習知以聚矽氧烷為主的材料，因為反應生成物性 質並非安定，且塗膜介電常數、耐龜裂性、機械強度、密 接性等的偏差亦大，因而並不適於工業生產。 另一方面，亦提案有以習知聚矽氧烷為材料，不僅利用 習知的加熱，且利用電子束（E B )照射，而改良絕緣膜性能 的技術（美國專利編號第6 0 4 2 9 9 4號公報、美國專利編號第 6 2 0 4 2 0 1號公報），或者藉由對含有甲基的聚矽氧烧照射電 子束，而在膜中產生-S i - C - S i鍵結的技術（日本專利特開 5 94115183 1314936 JUL - 7 20〇e 替換頁 2001-286821 號公報）。 所形成 液的處 低介電 R I Ε耐 電漿所 緣故所 由基， 應，進 醇基的 耐藥液 用增加 拉取較 觀上的 性能， S i -CHa 聚碳矽 本專利 是當在 為立體 6 但是，在半導體裝置的多層佈線構造形成方面， 的絕緣膜在加工中將施行藉由各種電漿蝕刻、或藥 理，但是由習知技術所獲得的絕緣膜，即便具有較 常數與較高機械強度，但是仍存在電漿蝕刻耐性或 性不足的問題。 在絕緣膜加工時所產生之電漿損傷，主要係由於 產生的自由基從聚矽氧烷的Si-CH3構造拉取CH3的 致。因從Si-CH3構造拉取（：113而2次產生的矽烷基自 將與附近所存在的氧原子或氧自由基迅速地進行反 一步地吸引氫，而轉化為矽烷醇基（Si-OH)。因矽烷 存在，將衍生絕緣膜吸濕性提昇、介電常數上昇、 性劣化、及電絕緣性降低的狀況。 另一方面，提昇電漿耐性的方法，可認為乃僅利 絕緣膜中的S i - C Η 3構造之絕對量，使成為在較表層 多 CH3的狀態，於表層形成緻密化之層，俾提昇表 電漿耐性、R I E耐性之方法。但是，就從維持絕緣膜 特別係硬度、彈性率的觀點而言，在聚矽氧烷中導入 構造基方面乃為有限。 再者，形成低誘電層間絕緣膜的材料，提案有由 烷或聚矽氧烷、與聚碳矽烷混合所獲得的組成物（曰 特開2 0 0 1 - 1 2 7 1 5 2號公報）。 此組成物乃以改良耐熱性與耐吸濕性為目的，但 聚碳矽烷中具有S i - 0 Η構造的情況時，此種材料因 94115183 1314936 JUL - 7 2_ 替換頁 障礙或 S i - C Η 2 - S i構造的運動性限制等，因此可判斷此 Si-OH構造的反應性將較低於聚矽氧烷單元中的 Si-OH 基，而較難利用加熱形成充分高的縮合狀態，在所獲得之 絕緣膜中將殘留OH基，難謂優越的電漿耐性或耐藥液性。 • (專利文獻1 )日本專利特開2 Ο Ο 1 - 1 2 7 1 5 2號公報 . (專利文獻2 )日本專利特開2 Ο Ο 1 - 2 8 6 8 2 1號公報 (專利文獻3 )美國專利第6 0 4 2 9 9 4號公報 (專利文獻4 )美國專利第6 2 0 4 2 Ο 1號公報 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 本發明係提供一種可形成能利用更低電子束照射量，依 更短時間且更低溫度有效率地使塗膜硬化，且可適用為如 半導體元件等的層間絕緣膜，可形成介電常數小，且機械 強度、密接性均優越，同時電漿耐性及耐藥液性均優越之 膜的有機二氧化矽系膜之形成方法，以及該方法所使用的 膜形成用組成物。 本發明之另一目的在於提供一種利用上述本發明有機 二氧化矽系膜之形成方法所獲得的有機二氧化矽系膜、含 該有機二氧化矽系膜的佈線構造體、及含該佈線構造體的 半導體裝置。 ' (解決問題之手段） 本發明的有機二氧化矽系膜之形成方法，係包含有： 在基材上形成由具有-Si-O-Si-構造與-Si-CH2-Si -構 造的矽化合物所構成塗膜之步驟； 7 94115183 1314936 舰-7 200S 替換頁 對上述塗膜進行加熱的步驟；以及 對上述塗膜照射電子束而施行硬化處理的步驟。 其中，上述本發明有機二氧化矽系膜之形成方法中，在 上述矽化合物中，可使-Si-0-Si -構造與-Si-CH2-Si -構 造，依- Si-CH2-Si-/-Si-0-Si-(莫耳比）為 0· 03~2. 00 比率 存在。 其中，上述本發明有機二氧化矽系膜之形成方法中，上 述矽化合物中的含碳量可為1 3〜2 4莫耳％。 其中，上述本發明有機二氧化矽系膜之形成方法中，上 述矽化合物係可為（A )聚碳矽烷存在下，對（B )含水解性基 矽烷單體施行水解縮合而獲得的水解縮合物。 其中，上述本發明有機二氧化矽系膜之形成方法中，於 上述電子束照射中，該電子束的加速電壓可為0.1~ 20keV >且該電子束的照射量可為1〜1000/zC/cm2。 其中，上述本發明有機二氧化矽系膜之形成方法中，可 同時施行加熱與電子束照射。此情況下，上述加熱可在 3 0 0 ~ 4 5 0 °C 中實施。 其中，上述本發明有機二氧化矽系膜之形成方法中，上 述電子束照射可在無氧存在下實施。 本發明之有機二氧化矽系膜係利用上述本發明有機二 氧化矽系膜之形成方法而獲得，介電常數為1.5〜3.5，且 膜密度為0 . 7〜1 . 3 g / c m3。 本發明之佈線構造體係將上述本發明有機二氧化矽系 膜使用作為層間絕緣膜。 8 94115183 1314936 - 7 2009 替换頁 本發明之半導體裝置係含有上述本發明的佈線構造體。 本發明之膜形成用組成物，係包含有： 在（A )聚碳矽烷存在下，對（B )含水解性基矽烷單體施行 水解縮合而獲得的水解縮合物；以及 有機溶劑； 乃在上述本發明有機二氧化矽系膜之形成方法中，供形 成上述塗膜而使用。 其中，上述本發明之膜形成用組成物中，上述水解縮合 物係含有碳原子1 3〜2 4莫耳％。 其中，上述本發明之膜形成用組成物中，相對於將上述 (A)成分換算成（A)成分完全水解縮合物為100重量份之 下，上述（B)成分為1~1000重量份。 其中，上述本發明之膜形成用組成物中，鈉、鉀、及鐵 含有量分別在1 Ο Ο p P b以下。 (發明效果） 依照本發明有機二氧化矽系膜之形成方法，藉由包含有： 在基材上形成由上述矽化合物所構成之塗膜的步驟；對上 述塗膜施行加熱的步驟；及對上述塗膜照射電子束而施行 硬化處理的步驟；藉此便可依更低電子束照射量，依更短 時間且更低溫度有效率地使塗膜硬化。依此便可適用為如 半導體元件等的層間絕緣膜，可獲得介電常數小，且半導 體製造步驟中的耐藥液性、電漿耐性、及機械強度均優越 的有機二氧化矽系膜。 【實施方式】 9 94115183 1314936 JUL - 7 2009 替換頁 以下，針對本發明進行更詳細的説明。 1.有機二氧化矽系膜及其形成方法 本發明有機二氧化矽系膜之形成方法，係包含有：在基 材上形成由具有-Si-0-Si-構造、與-Si-CH2_Si-構造之石夕 化合物（以下簡稱「矽化合物」）所構成之塗膜的步驟；對 上述塗膜施行加熱的步驟；及對上述塗膜照射電子束而施 行硬化處理的步驟。 1 . 1 .矽化合物所構成之塗膜 在本發明中，首先在基材上形成由具有-Si-O-Si-構 造、與-Si-CH2-Si -構造之矽化合物所構成的塗膜。 在本發明中’梦化合物中的-Si_CH2-Si -構造 /-3丨-0-5卜構造（莫耳比），最好為0.03~2.00。當此莫耳 比低於0. 0 3時、或超過2 . 0 0時，將較難保持介電常數與 機械強度，且較難改良電漿耐性與耐藥液性。 另外，在本發明中，-Si-0-Si -構造的含有莫耳數，乃 指當由後述水解縮合物所構成之矽化合物中，假設所使用 之水解性矽烷單體全部為水解縮合時的莫耳數，而 -Si-CH2-Si-構造的含有莫耳數係指在後述聚碳矽烷中所 存在的-Si-0-Si-構造莫耳數。 在本發明中，由矽化合物所構成之塗膜中的碳原子濃度 最好為1 3〜2 4莫耳％。若此矽化合物中的碳原子濃度未滿 1 3莫耳％，所獲得之膜將有電漿耐性與耐藥液性不足的情 況，反之，若超過24莫耳％，所獲得之膜將有欠缺當作層 間絕緣膜用之特性均衡的情況。 10 94115183 1314936 另外，本發明中，由矽化合物所構成塗膜中的碳原子濃 度，係指後述水解性矽烷單體全部施行水解縮合之際，由 水解縮合物所構成之矽化合物中的碳原子量。 由矽化合物所構成塗膜的膜厚，通常為1〜2，0 0 0 n m，最 " 好為 10~l,000nm。 • 本發明中，由矽化合物所構成之塗膜係可將聚合物溶解 於有機溶劑中所形成的溶液施行塗佈，經乾燥而形成，或 可利用CVD法等方法形成，但是最好為將下述膜形成用組 φ 成物塗佈於基材上，經乾燥而形成的膜。 1 . 2.膜形成用系組成物及其製造方法 在本發明中，供形成由矽化合物所構成之塗膜用的較佳 膜組成用組成物，乃聚合物成分最好含有聚碳矽烷與聚矽 氧烷。本發明的膜形成用組成物亦可將聚碳矽烷與聚矽氧 烷，溶解於有機溶劑中而製得，特別係最好為將在（A)聚碳 矽烷（以下稱「（ A )成分」）之存在下，對（B )含水解性基矽 烷單體（以下稱「（ B )成分」）施行水解縮合，而所獲得之水 胃解縮合物（以下簡稱「水解縮合物」），溶解於有機溶劑中 便可獲得。 在本發明中，所謂「水解性基」係指在本發明的膜形成 用組成物之製造時被水解的基。水解性基的具體例，並無 特別限制，可舉例如：鹵原子、羥基、烷氧基、磺醯基、甲 磺醯基、及三氟曱磺醯基。以下，針對本發明的膜形成用 組成物，含有水解縮合物與有機溶劑之情況時的各成分進 行説明。 11 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115183 1314936 1 . 2 . 1 .水解縮合物 水解縮合物的聚苯乙烯換算重量平均分子量（M w) ，最好為 1， 500-500,000，尤以 2,000〜200, 000 為佳，以 2 , 0 0 0〜1 0 0，0 0 0為更佳。若水解縮合物的聚苯乙烯換算重 ' 量平均分子量未滿1 , 5 0 0時，將有無法獲得目標介電常數 • 的情況，反之，若超過5 0 0 , 0 0 0，將有塗膜面内均勻性惡 化的情況。 當製造水解縮合物之際，（A )成分與（Β )成分的混合比， φ 係相對於（A )成分的完全水解縮合物1 0 0重量之下，（B )成 分最好為1〜1 0 0 0重量份，尤以5 ~ 1 0 0重量份為佳，以5 ~ 2 0 重量份為更佳。若（B)成分未滿1重量份，將有膜形成後無 法顯現出足夠耐藥液性的情況，反之，若超過1 0 0 0重量 份，將有無法達成低介電率化的情況。 1 . 2 . 1 - 1 . ( A )成分 本發明中，屬於（A )成分的（A )聚碳矽烷，可例如下述一 般式（1 )所示之聚碳矽烷化合物（以下稱「化合物1」）。

.....⑴ (式中，R8係指從由氫原子、鹵原子、羥基、烷氧基、 醯氧基（acyloxy)、續醯基、甲項醯基、三氟曱績醯基、烧 基、芳香基、烯丙基、及縮水甘油基所構成之群組中選擇 的基；R9係指從由函原子、羥基、烷氧基、醯氧基 '磺醯 12 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115183 1314936 基、曱磺醯基、三氟曱磺醯基、烷基、芳香基、烯丙基、 及縮水甘油基所構成之群組中選擇的基；R1 °、R η係指相 同或互異，且由鹵原子、羥基、烷氧基、醯氧基、磺醯基、 曱磺醯基、三氟曱磺醯基、碳數2〜6之烷基、芳香基、烯 丙基、及縮水甘油基所構成之群組中選擇的基；R 12〜R14係 指相同或互異，且取代或非取代的亞曱基、伸烷基、烯基、 炔基、伸芳香基；X，y, ζ分別係指0 ~ 1 0 , 0 0 0的數值，且符 合 5<x+y+z<10， 000 的條件）。

上述一般式（1 )中，伸烧基可舉例如：伸乙基、伸丙基、 伸丁基、伸已基、伸癸基等，最好碳數為 2 ~ 6，該等伸烷 基可為鏈狀亦可分支，甚且亦可形成環狀，亦可使氫原子 被氟原子等所取代。 上述一般式（1 )中，烯基可舉例如：伸乙烯基、伸丙烯 基、1-伸丁烯基、2 -伸丁烯基等，亦可為二烯基，最好為 碳數 1〜4，亦可使氫原子被氟原子等所取代。炔基可舉例 如：乙炔基、丙炔基等。伸芳香基可舉例如：伸苯基、伸萘 基等，亦可使氫原子被氟原子等所取代。此外，R8 ~ R11亦 可為相同的基，亦可為互異的基。

再者，上述一般式（1)中，x，y，z係指0~10,000數值， 且5<x + y + z<10，000。當x + y + z<5的情況時，將有膜形 成用組成物的保存安定性惡化的情況，反之，當1 0, 0 0 0 < X + y + z的情況時，在與（A )成分間將發生層分離情況，而無 法形成均勻的膜。最好x，y,z分別為 0彡xS800、OSyS 500' 1,000-尤以 0SxS500、0SyS300、OSzS 13 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115183 1314936 500 為佳，更以 0SxS100、0SyS50、0芸 zSIOO 為更佳。 再者，以 5< x + y + z< 1,000 為佳，5<x + y + z< 500 較佳， 5<x + y + z<250 更佳，尤以 5<x + y + z<100 為最佳。 上述一般式（1 )所示化合物係將由如：氣曱基三氯矽 ' 烷、溴化曱基三氣矽烷、氯曱基甲基二氣矽烷、氣曱基乙 • 基二氯矽烷、氯曱基乙烯基二氯矽烷、氯甲苯基二氣矽烷、 氣甲基曱基二氣矽烷、溴化曱基乙烯基二氣矽烷、氯甲基 二曱基氣矽烷、氣甲基二乙烯基氯矽烷、溴化曱基二曱基 φ 氯矽烷、（1-氣乙基）三氯矽烷、（1-氯丙基）三氯矽烷、氯 曱基三曱氧基矽烷、溴化甲基三曱氧基矽烷、氯甲基甲基 二曱氧基矽烷、氣曱基乙烯基二曱氧基矽烷、氯曱笨基二 曱氧基矽烷、溴化甲基曱基二甲氧基矽烷、溴化曱基乙烯 基二曱氧基矽烷、溴化甲苯基二曱氧基矽烷、氣曱基二甲 基曱氧基矽烷、氯甲基二乙烯基曱氧基矽烷、氯曱基二苯 基曱氧基矽烷、溴化曱基二曱基甲氧基矽烷、溴化甲基二 異丙基曱氧基矽烷、氯曱基三乙氧基矽烷、溴化曱基三乙 β氧基矽烷、氯曱基曱基二乙氧基矽烷、氣曱基乙基二乙氧 基矽烷、氣曱基乙烯基二乙氧基矽烷、氣曱苯基二乙氧基 矽烷、溴化甲基曱基二乙氧基矽烷、溴化曱基乙烯基二乙 氧基矽烷、溴化曱苯基二乙氧基矽烷、氣曱基二曱基乙氡 ' 基矽烷、氣甲基二乙基乙氧基矽烷、溴化曱基二乙烯基乙 氧基矽烷、氣曱基三異丙氧基矽烷及溴化曱基三異丙氧基 矽烷中，選擇至少1種的化合物，在鹼金屬與鹼土族金屬 中至少其中一者存在下進行反應，配合需要更利用醇、有 14 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-09/94115183 1314936 機酸、還原劑等施行處理便可獲得。 驗金屬最好為Li' Na、K，驗土族金屬最好為Mg等。 1 · 2 · ；! - 2 . ( B )含水解性基矽烷單體 本發明中，（B )含水解性基矽烷單體係僅要屬於含有水 解性基矽烷單體的話便可，其餘並無特別限制，可為從如 下述一般式（2 )所示化合物（以下稱「化合物2」）、與下述 一般式（3 )所示化合物（以下稱「化合物3」）的群組中，選 擇至少1種的矽烷化合物。

(式中，R1係指氫原子、氟原子或1價有機基；X係指鹵 原子或烷氧基；a係指0 ~ 3之整數）。 R2bY3-bSi-(R4)d-SiZ3-cR3c...... (3) (式中，R2、R3係指相同或互異，且分別為1價有機基； b與c係指相同或互異的0 ~ 2之整數；R4係指氧原子、伸 苯基或- (CH2)e -所示基（其中，e係1~6之整數）；Y與Z係 指相同或互異的鹵原子或烷氧基；d係指0或1 )。

在一般式（2 )、（ 3 )中，X、Y所示之鹵原子係可舉例如： 氟原子、氣原子、漠原子、填原子。此外，一般式（3 )中， Y所示之烷氧基（-0R)的R係可舉例與後述R^R4的烷基及 芳香基為相同者。 1 . 2 . 1 - 2 A.化合物 2 上述一般式（2 )中，R1係氫原子、氟原子或1價有機基。 1價有機基可舉例如：烷基、烯基、芳香基、烯丙基、縮水 甘油基等。此外，一般式（2)中，R2係1價有機基，最好 15 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115183 1314936 為烷基或苯基。 其中，烷基可舉例如：曱基、乙基、丙基、丁基等，最 好為碳數 1 ~ 5。該等烷基可為鏈狀亦可為分支，甚至氫原 子亦可被氟原子、胺基等所取代。 烯基可舉例如：乙烯基、丙烯基、3 -丁烯基、3 -戊烯基、 3 -己烯基。 芳香基係可舉例如：苯基、萘基、曱苯基、乙苯基、氯 化苯基、溴化苯基、氟化苯基等。

再者，相關X之烷氧基的碳氫部位，可援用R2之1價有 機基中所舉例者。 一般式（2 )所示化合物（以下稱「化合物2」）的具體例， 可舉例如：四曱氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽 烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽 烷、四第三丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、三曱氧基矽烷、 三乙氧基矽烷、三正丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三正 丁氧基矽烷、三第二丁氧基矽烷、三第三丁氧基矽烷、三 苯氧基矽烷、氟化三甲氧基矽烷、氟化三乙氧基矽烷 '氟 化三正丙氧基矽烷、氟化三異丙氧基矽烷、氟化三正丁氧 基矽烷、氟化三第二丁氧基矽烷、氟化三第三丁氧基矽烷、 氟化三苯氧基矽烷等； 甲基三曱氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧 基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲 基三第二丁氧基矽烷、甲基三第三丁氧基矽烷、甲基三苯 氧基石夕烧、乙基三甲氧基石夕烧、乙基三乙氧基石夕燒、乙基 16 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115183 1314936 三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基 矽烷、乙基三第二丁氧基矽烷、乙基三第三丁氧基矽烷、 乙基三苯氧基妙烧、乙稀基三曱氧基硬烧、乙稀基三乙氧 基矽烷、乙烯基三正丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、 ' 乙烯基三正丁氧基矽烷、乙烯基三第二丁氧基矽烷、乙烯 • 基三第三丁氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、正丙基三甲 氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基三正丙氧基矽烷、 正丙基三異丙氧基矽烷、正丙基三正丁氧基矽烷、正丙基 φ 三第二丁氧基矽烷、正丙基三第三丁氧基矽烷、正丙基三 苯氧基矽烷、異丙基三曱氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷' 異丙基三正丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、異丙基 三正丁氧基矽烷、異丙基三第二丁氧基矽烷、異丙基三第 三丁氧基矽烷、異丙基三苯氧基矽烷、正丁基三曱氧基矽 烷、正丁基三乙氧基矽烷、正丁基三正丙氧基矽烷、正丁 基三異丙氧基矽烷、正丁基三正丁氧基矽烷、正丁基三第 二丁氧基矽烷、正丁基三第三丁氧基矽烷、正丁基三苯氧 •…、第二丁基三曱氧…、第二丁基三乙氧…、 第二丁基三正丙氧基矽烷、第二丁基三異丙氧基矽烷、第 二丁基三正丁氧基矽烷、第二丁基三第二丁氧基矽烷、第 二丁基三第三丁氧基矽烷、第二丁基三苯氧基矽烷、第三 丁基三曱氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三 正丙氧基矽烷、第三丁基三異丙氧基矽烷、第三丁基三正 丁氧基矽烷、第三丁基三第二丁氧基矽烷、第三丁基三第 三丁氧基矽烷、第三丁基三苯氧基矽烷、苯基三甲氧基矽 17 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115183 1314936 烧、苯 丙氧基 焼、苯 三曱氧 _ 矽烷、 • 氧基矽 基三甲 二甲 φ正丙氧 基梦烧 矽烷、 基二乙 氧基矽 矽烷、 二正丙 基二正

二正丁 二第三 曱氧基 基梦炫 矽烷、 基矽烷 二正丁 丁基二 基三乙氧基矽烷、苯基三正丙氧基矽烷 '苯基三異 矽烷、苯基三正丁氧基矽烷、苯基三第二丁氧基矽 基三第三丁氧基矽烷、苯基三苯氧基矽烷、乙烯基 基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、T-胺丙基三甲氧基 7 -胺丙基三乙氧基矽烷、1T-環氧丙氧基丙基三曱 烷、T -環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、7-三氟丙 氧基石夕烧、T_三氟丙基三乙氧基石夕烧等； 基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二 基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二正丁氧 、二甲基二第二丁氧基矽烷、二曱基二第三丁氧基 二曱基二苯氧基矽烷、二乙基二曱氧基矽烷、二乙 氧基矽烷、二乙基二正丙氧基矽烷、二乙基二異丙 烷、二乙基二正丁氧基矽烷、二乙基二第二丁氧基 二乙基二第三丁氧基矽烷、二乙基二苯氧基矽烷、 基二甲氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、二正丙 丙氧基矽烷、二正丙基二異丙氧基矽烷、二正丙基 氧基矽烷、二正丙基二第二丁氧基矽烷、二正丙基 丁氧基矽烷、二正丙基二苯氧基矽烷、二異丙基二 矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二正丙氧 、二異丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二正丁氧基 二異丙基二第二丁氧基矽烷、二異丙基二第三丁氧 、二異丙基二苯氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、 基二乙氧基矽烷、二正丁基二正丙氧基矽烷、二正 異丙氧基矽烷、二正丁基二正丁氧基矽烷、二正丁 18 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-09/94115183 1314936

基二第二丁氧基矽烷、二正丁基二第三丁氧基矽烷、二正 丁基二苯氧基矽烷、二第二丁基二甲氧基矽烷、二第二丁 基二乙氧基矽烷、二第二丁基二正丙氧基矽烷、二第二丁 基二異丙氧基矽烷、二第二丁基二正丁氧基矽烷、二第二 丁基二第二丁氧基矽烷、二第二丁基二第三丁氧基矽烷、 二第二丁基二苯氧基矽烷、二第三丁基二甲氧基矽烷、二 第三丁基二乙氧基矽烷、二第三丁基二正丙氧基矽烷、二 第三丁基二異丙氧基矽烷、二第三丁基二正丁氧基矽烷、 二第三丁基二第二丁氧基矽烷、二第三丁基二第三丁氧基 矽烷、二第三丁基二苯氧基矽烷、二苯基二曱氧基矽烷、 二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二正丙氧基矽烧、二笨基二 異丙氧基矽烷、二苯基二正丁氧基矽烷、二苯基二第二丁 氧基矽烷、二苯基二第三丁氧基矽烷、二苯基二苯氧基矽 烷、二乙烯基三甲氧基矽烷等； 四氯矽烷、四溴矽烷、四碘矽烷、三氣矽烷、三溴矽烷、 三填梦烧、曱基三氣碎烧、乙基三氣梦烧、正丙基三氣破 烷、異丙基三氣矽烷、正丁基三氣矽烷、第三丁基三氣矽 烷、環己基三氣矽烷、苯乙基三氯矽烷、2 -正稻基三氣矽 烷、乙烯基三氯矽烷、苯基三氣矽烷、曱基三溴矽烷、乙 基三溴矽烷、正丙基三溴矽烷、異丙基三溴矽烷、正丁基 三溴矽烷、第三丁基三溴矽烷、環己基三溴矽烷、苯乙基 三'/臭碎炫<、2 _正稍基三漢梦烧、乙稀基三 >臭碎烧、苯基三 溴矽烷、曱基三碘矽烷、乙基三碘矽烷、正丙基三碘矽烷、 異丙基三碘矽烷、正丁基三碘矽烷、第三丁基三碘矽烷、 19 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115183 1314936 環己基三碘矽烷、苯乙基三碘矽烷、2 -正葙基三碘矽烷、 乙稀基三蛾碎烧、苯基三蛾碎炫、二曱基二氯碎烧、二乙 基二氣矽烷、二正丙基二氣矽烷、二異丙基二氯矽烷、二 正丁基二氯矽烷、二第三丁基二氣矽烷、二環己基二氣矽 ’ 烷、二苯乙基二氯矽烷、二-2 -正稻基二氯矽烷、二乙烯基 二氣矽烷、二苯基二氣矽烷、二曱基二溴矽烷 '二乙基二 溴矽烷、二正丙基二溴矽烷、二異丙基二溴矽烷、二正丁 基二溴矽烷、二第三丁基二溴矽烷、二環己基二溴矽烷、 φ 二苯乙基二溴矽烷、二-2 -正稍基二溴矽烷、二乙烯基二溴 矽烷、二苯基二溴矽烷、二甲基二碘矽烷、二乙基二碘矽 烷、二正丙基二換矽烷、二異丙基二填矽烷、二正丁基二 埃碎烧、二第三丁基二蛾碎炫•、二壤己.基二填碎烧、二苯 乙基二蛾矽烧、二-2 -正捐基二填矽烧、二乙烯基二峨矽 烷、二苯基二碘矽烷、三甲基氣矽烷、三乙基氣矽烷、三 正丙基氯矽烷、三異丙基氣矽烷、三-正丁基氣矽烷、三_ 第三丁基氣矽烷、三環己基氣矽烷、三苯乙基氣矽烷、三 _2 -正相基氯梦院、三乙稀基氣石夕烧、三苯基氣石夕院、三曱 基溴矽烷、三乙基溴矽烷、三正丙基溴矽烷、三異丙基溴 矽烷、三-正丁基溴矽烷、三-第三丁基溴矽烷、三環己基 溴矽烷、三笨乙基溴矽烷、三-2-正稻基溴矽烷、三乙烯基 溴矽烷、三苯基溴矽烷、三曱基碘矽烷、三乙基碘矽烷、 三正丙基碘矽烷、三異丙基碘矽烷、三-正丁基碘矽烷、三 -第三丁基碘矽烷、三環己基碘矽烷、三苯乙基碘矽烷、三 _2 -正稍基蛾石夕院、三乙稀基蛾石夕院、三苯基蛾石夕烧等石夕化 20 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115183 1314936 合物。該等化合物可單獨使用1種，亦可混合2種以上使 用。 化合物 2最好為如：曱基三甲氧基矽烷、曱基三乙氧基 矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基 ' 三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、 * 乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三曱氧基矽烷、苯基三乙氧基 矽烷 '二曱基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙 基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基 φ 矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等。 該等可使用1種、或同時使用2種以上。 1 . 2 .〗-2 B.化合物3 上述一般式（3 )中，R2、R3所示1價有機基可舉例如在 上述一般式（2 )中所舉例的相同有機基。 一般式（3 )中，R4為氧原子的化合物，可舉例如：六氣二 矽氧烷、六溴二矽氧烷、六蛾二矽氧烷、六曱氧基二矽氧 烷、六乙氧基二矽氧烷、六苯氧基二矽氧烷、1,1,1,3,3-

五曱氧基-3-曱基二矽氧烷、1,1，1，3, 3 -五乙氧基-3-曱基 二矽氧烷、1,1，1，3, 3 -五苯氧基-3-曱基二矽氧烷、 1, 1,1, 3, 3 -五甲氧基-3-乙基二矽氧烷、1,1，1，3, 3-五乙氧 基-3-乙基二矽氧烷、1,1, 1,3, 3 -五苯氧基-3-乙基二矽氧 烷、1,1 ,1,3,3 -五曱氧基-3-苯基二矽氧烷、1,1, 1,3,3-五乙氧基-3-苯基二矽氧烷、1,1，1,3,3 -五苯氧基-3-苯基 二矽氧烷、1,1, 3, 3 -四甲氧基-1,3 -二曱基二矽氧烷、 1，1，3, 3 -四乙氧基-1,3-二曱基二矽氧烷、1,1, 3, 3 -四苯氧 21 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115183 1314936 基- I, 3-二曱基二矽氧烷、1，1，3, 3 -四曱氧基-1，3-二 二矽氧烷、1，1，3, 3 -四乙氧基-1,3 -二乙基二矽氧 1，1,3，3_四苯氧基_1,3-二乙基二碎氧烧、1,1，3，3~四 基-1,3 -二苯基二紗氧烧、1，1，3,3•四乙氧基_1,3 -二 二矽氧烷、1，1，3，3 -四苯氧基-1,3 -二苯基二矽氧 • 1，1，3-三曱氧基-1，3，3-三曱基二碎氧烧、1，1，3-三乙 -1,3,3 -三曱基二石夕氧烧、1,1，3 -三苯氧基_1，3，3 -三 二矽氧烷、1，1，3 -三曱氧基-1,3, 3 -三乙基二矽氧 1，1,3*~三乙氧基_1，3，3_三乙基二石夕氧院、1，1，3_三苯 _1，3，3_三乙基二石夕氧烧、1，1，3_三曱氧基_1，3，3~*三 二石夕氧烧、1，1,3 -三乙氧基-1，3, 3**三笨基二石夕氧 1，1，3_三苯氧基_1，3，3_三苯基二石夕氧烧、1，3-二曱 -1，1，3, 3 -四曱基二矽氧烷、1，3-二乙氧基-1,1,3, 3_ 基二矽氧烷、1，3 -二苯氧基-1,1，3，3-四甲基二矽氧 1，3 -二甲氧基_1，1，3，3_四乙基二石夕氧悅、1，3_二乙 - 1,1, 3, 3 -四乙基二石夕氧烧、1,3 -二苯氧基-1，1,3，3-®基二矽氧烷、1,3 -二曱氧基-1,1, 3, 3 -四苯基二矽氧 1,3 -二乙氧基-1,1，3, 3 -四苯基二矽氧烷、1,3 -二苯 -1，1，3, 3-四苯基二矽氧烷等。 該等之中，較佳的例子有如：六甲氧基二矽氧烷、 氧基二矽氧烷、1,1,3,3 -四甲氧基-1，3 -二甲基二矽氧 1，1，3,3_四乙氣基_1,3_二甲基二梦氧烧、1,1，3，3-四 基-1,3-二苯基二矽氧烷、1,3 -二甲氧基-1，1，3, 3 -四 二矽氧烷、1,3 -二乙氧基-1,1,3,3 -四甲基二矽氧烷、 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115183 乙基 烷、 甲氧 苯基 烷、 氧基 甲基 烷、 氧基 笨基 烷、 氧基 四曱 烷、 氧基 四乙 烷、 氧基 六乙 ‘烧、 甲氧 甲基 1，3- 22 1314936 二曱氧基_1，1，3, 3 -四苯基二矽氧烷、1，3 -二乙氧基 -1,1，3, 3 -四苯基二矽氧烷等。 再者，一般式（3 )中，d為0的化合物，可舉例如：六氯 二矽烷、六漠二矽烷、六碘二矽烷、六甲氧基二矽烷、六 ' 乙氧基二矽烷、六苯氧基二矽烷、1，1,1 ,2,2 -五曱氧基- 2-• 曱基二矽烷、1，1，1,2,2 -五乙氧基-2-曱基二矽烷、 1，1，1，2, 2 -五苯氧基-2-曱基二矽烷、1，1，1,2, 2 -五甲氧基 - 2 -乙基二石夕烧、1,1, 1,2, 2_五乙氧基_2_乙基二石夕烧、 ® 1，1,1,2,2 -五苯氧基-2-乙基二矽烷、1,1, 1,2, 2 -五甲氧基 -2 -笨基二矽烷、1，1,1，2, 2-五乙氧基-2-苯基二矽烷、 1，1，1,2，2 -五苯氧基-2 -苯基二矽烷、1,1,2,2 -四甲氧基 _1，2 -二曱基二矽烷、1，1,2，2 -四乙氧基-1，2_二甲基二矽 烷、1，1，2, 2 -四苯氧基-1,2 -二曱基二矽烷、1，1，2, 2 -四曱 氧基-1,2 -二乙基二碎烧、1，1，2，2 -四乙氧基-1,2-二乙基 二碎烧、1，1，2，2_四苯氧基_1，2_二乙基二碎烧、1，1，2，2_ 四曱氧基~*1，2_二苯基二碎烧、1,1，2，2~四乙氧基_1，2 -二 ®苯基二矽烷、1,1,2,2 -四苯氧基-1,2 -二苯基二矽烷、 1,1，2 -三曱氧基_1,2，2_三曱基二石夕烧、1，1,2 -三乙氧基 -1，2, 2-三曱基二矽烷、1，1，2-三苯氧基-1,2, 2-三甲基二 石夕烧、1，1，2*~三曱氧基_1，2，2_三己基二石夕烧、1，1，2*~三乙 氧基-1，2，2 -三乙基二碎院、1，1，2_三苯氧基_1，2，2_三乙 基二碎院、1，1，2 -三曱氧基-1,2，2_三苯基二石夕烧、1，1,2-三乙氧基-1，2，2-三苯基二石夕燒、1，1，2 -三苯氧基-1，2，2-三苯基二石夕悅、1,2 -二曱氧基-1,1，2，2 -四甲基二石夕坑、 23 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115183 1314936 1, 2 -二乙氧基-1，1，2, 2 -四甲基二矽烷、1,2 -二苯氧基 -1，1,2,2_四曱基二梦烧、1，2_二曱氧基_1，1，2，2-四乙基 二矽烷、1，2_二乙氧基-1,1, 2，2 -四乙基二矽烷、1,2 -二苯 氧基-1,1,2, 2_四乙基二石夕烧、1,2 -二甲氧基_1，1，2, 2-四 • 苯基二矽烷、1,2 -二乙氧基-1,1, 2,2 -四苯基二矽烷、1,2- * 二苯氧基-1,1，2, 2 -四苯基二石夕烧等。 該等之中，較佳的例子有如：六曱氧基二矽烷、六乙氧 基二矽烷、1，1，2, 2 -四甲氧基-1,2 -二曱基二矽烷、 φ 1,1，2, 2 -四乙氧基-1,2 -二甲基二矽烷、1,1,2,2 -四曱氧基 -1,2 -二苯基二矽烷、1,2 -二曱氧基-1,1，2, 2 -四甲基二矽 烷、1,2 -二乙氧基-1,1, 2, 2 -四曱基二矽烷、1,2 -二曱氧基 -1,1 ,2，2 -四苯基二石夕烧、1,2_二乙氧基-1,1, 2, 2 -四苯基 二矽烷等。

再者，一般式（3)中，R4為- (CH2)e -所示基的化合物，可 舉例如：雙（三氯矽烷基）甲烷、雙（三溴矽烷基）曱烷、雙（三 碘矽烷基）甲烷 '雙（三氯矽烷基）乙烷、雙（三溴矽烷基） 乙烷、雙（三碘矽烷基）乙烷、雙（三曱氧基矽烷基）曱烷、 雙（三乙氧基矽烷基）曱烷、雙（三正丙氧基矽烷基）曱烷、 雙（三異丙氧基矽烷基）曱烷、雙（三正丁氧基矽烷基）曱 烷、雙（三第二丁氧基矽烷基）甲烷、雙（三第三丁氧基矽烷 基）甲烷、1,2 -雙（三曱氧基矽烷基）乙烷、1,2 -雙（三乙氧 基矽烷基）乙烷、1,2 -雙（三正丙氧基矽烷基）乙烷、1,2-雙（三異丙氧基矽烷基）乙烷、1,2 -雙（三正丁氧基矽烷基） 乙炫、1,2 -雙（三第二丁氧基石夕烧基）乙烧、1,1,2,2 -雙（三 24 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115183 1314936 第三丁氧基矽烷基）乙烷、ι-(二甲氧基曱矽烷基）-1-(三曱 氧基矽烷基）曱烷、1-(二乙氧基甲矽烷基）-1-(三乙氧基矽 烷基）曱烷、1-(二正丙氧基曱矽烷基）-1-(三正丙氧基矽烷 基）曱烷、1-(二異丙氧基曱矽烷基）-1-(三異丙氧基矽烷基） ' 甲烷、1-(二正丁氧基曱矽烷基）-1-(三正丁氧基矽烷基） 曱烷、1-(二第二丁氧基曱矽烷基）-1-(三第二丁氧基矽烷 基）曱烷、1-(二第三丁氧基甲矽烷基）-1-(三第三丁氧基矽 烷基）曱烷、1-(二甲氧基甲矽烷基）-2-(三甲氧基矽烷基） Φ 乙烷、1-(二乙氧基甲矽烷基）-2-(三乙氧基矽烷基）乙烷、 1-(二正丙氧基甲矽烷基）-2-(三正丙氧基矽烷基）乙烷、 1-(二異丙氧基甲矽烷基）-2-(三異丙氧基矽烷基）乙烷、 1-(二正丁氧基甲石夕烧基）-2-(三正丁氧基梦烧基）乙烧、 1-(二第二丁氧基甲矽烷基）-2-(三第二丁氧基矽烷基）乙 烷、1-(二第三丁氧基曱矽烷基）-2-(三第三丁氧基矽烷基） 乙烷、雙（二曱氧基甲矽烷基）甲烷、雙（二乙氧基曱矽烷基） 曱烷、雙（二正丙氧基曱矽烷基）甲烷、雙（二異丙氧基曱矽 ®烷基）曱烷、雙（二正丁氧基甲矽烷基）曱烷、雙（二第二丁 氧基曱矽烷基）曱烷、雙（二第三丁氧基曱矽烷基）甲烷、 1，2 -雙（二甲氧基曱矽烷基）乙烷、1，2 -雙（二乙氧基甲矽烷 基）乙烷、1,2 -雙（二正丙氧基甲矽烷基）乙烷、1，2-雙（二 異丙氧基甲矽烷基）乙烷、1，2 -雙（二正丁氧基曱矽烷基） 乙烷、1，2 -雙（二第二丁氧基曱矽烷基）乙烷、1,2 -雙（二第 三丁氧基曱矽烷基）乙烷、1，2 -雙（三曱氧基矽烷基）苯、 1，2 -雙（三乙氧基矽烷基）苯、1,2 -雙（三正丙氧基矽烷基） 25 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115183 1314936

苯、1,2 -雙（三異丙氧基矽烷基）苯、1,2 -雙（三正丁氧基矽 烷基）苯、1,2 -雙（三第二丁氧基矽烷基）苯、1,2 -雙（三第 三丁氧基矽烷基）苯、1，3 -雙（三曱氧基矽烷基）苯、1，3-雙（三乙氧基矽烷基）苯、1,3 -雙（三正丙氧基矽烷基）苯、 1,3 -雙（三異丙氧基矽烷基）苯、1,3 -雙（三正丁氧基矽烷基） 苯、1,3_雙（三.第二丁氧基梦院基）苯、1,3 -雙（三第三丁氧 基矽烷基）苯、1,4 -雙（三曱氧基矽烷基）苯、1,4 -雙（三乙 氧基矽烷基）苯、1,4 -雙（三正丙氧基矽烷基）苯、1,4-雙（三 異丙氧基矽烷基）苯、1,4 -雙（三正丁氧基矽烷基）苯、1,4-雙（三第二丁氧基矽烷基）苯、1,4 -雙（三第三丁氧基矽烷基） 苯等。 該等之中，較佳的例子有如：雙（三甲氧基矽烷基）曱 烷、雙（三乙氧基矽烷基）甲烷、1,2 -雙（三曱氧基矽烷基） 乙烷、1,2-雙（三乙氧基矽烷基）乙烷、1-(二曱氧基曱矽烷 基）-1-(三甲氧基矽烷基）甲烷、1-(二乙氧基曱矽烷 基）-1-(三乙氧基矽烷基）曱烷、1-(二甲氧基曱矽烷 基）-2-(三曱氧基矽烷基）乙烷、1-(二乙氧基甲矽烷 基）-2-(三乙氧基矽烷基）乙烷、雙（二曱氧基曱矽烷基）曱 烷、雙（二乙氧基甲矽烷基）甲烷、1,2 -雙（二甲氧基甲矽烷 基）乙烷、1,2 -雙（二乙氧基甲矽烷基）乙烷、1,2 -雙（三曱 氧基矽烷基）苯、1,2 -雙（三乙氧基矽烷基）苯、1，3-雙（三 曱氧基矽烷基）苯、1,3-雙（三乙氧基矽烷基）苯、1，4-雙（三 甲氧基矽烷基）苯、1,4 -雙（三乙氧基矽烷基）苯等。 化合物2、3係可單獨使用1種、或使用2種以上。 26 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94 η 5183 1314936 另外，在上述聚合物（I )〜（I V )存在下，當從化合物2、3 群組中選擇至少1種的矽烷化合物，施行水解縮合之際， 化合物2、3平均1莫耳最好使用超過0.5莫耳且150莫耳 以下的水，尤以添加超過0.5莫耳且130莫耳以下的水為 佳。 1 . 2 . 1 - 3 .水解縮合物之製造方法 本發明之水解縮合物係在（B )成分存在下，藉由將（A )成 分施行水解縮合而獲得。

其中，在使（A )成分與（B )成分溶解於有機溶劑中的狀態 下，便可對（A )成分施行水解。此情況下可使用的有機溶劑 可舉例如：曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫°夫°南、7 - 丁内 酯、丙二醇單烷基醚類、乙二醇單烷基醚類。 水解縮合時的反應溫度係 0 ~ 1 0 0 °C ，最好為 2 0〜6 0 °C ， 而反應時間係3 0分鐘〜2 4小時，最好為1小時~ 8小時。 再者，為能製造水解縮合物，當在（A )成分存在下，對 (B )成分施行水解縮合之際，將可使用特定觸媒。觸媒可使 用從鹼觸媒、金屬螯合觸媒、酸觸媒的群組中選擇至少 1 種。 驗觸媒係可舉例如：氫氧化納、氫氧化钟、氫氧化裡、 。比。定、°比"各、六氫°比啡、°比°各°定、六氫吼°定、f基°比。定、 單乙醇胺、二乙醇胺、二曱基單乙醇胺、單曱基二乙醇胺、 三乙醇胺、二疊氮雙環辛烷、二疊氮雙環壬烷、二疊氮雙 環Η--烯、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基敍、氫氧化四 丙基銨、氫氧化四丁基銨、氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、 27 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-09/94115183 1314936 戊胺、己胺、戊胺、辛胺、壬胺、癸胺、N，N -二曱胺、N，N -二乙胺、Ν,Ν -二丙胺、N，N -二丁胺、三曱胺、三乙胺、三 丙胺、三丁胺、環己胺、三曱基亞胺、1-胺基-3-曱基丁烷' 二曱基甘胺酸、3 -胺基-3-曱胺等，最好為胺或胺鹽，尤以 ' 有機胺或有機胺鹽為佳，以烷基胺、氫氧化四烷基銨為最 • 佳。該等鹼觸媒可單獨使用1種、或同時使用2種以上。 金屬螯合觸媒係可舉例如：三乙氧基•單（乙醯基丙酮） 鈦、三正丙氧基•單（乙醯基丙酮）鈦、三異丙氧基•單（乙 φ 醯基丙酮）鈦、三正丁氧基•單（乙醯基丙酮）鈦、三第二丁 氧基.單（乙醯基丙酮）鈦、三第三丁氧基•單（乙醯基丙酮） 鈦、二乙氧基•雙（乙醯基丙酮）鈦、二正丙氧基•雙（乙醯 基丙酮）鈦、二異丙氧基•雙（乙醯基丙酮）鈦、二正丁氧 基•雙（乙醯基丙酮）鈦、二第二丁氧基•雙（乙醯基丙酮） 鈦、二第三丁氧基•雙（乙醯基丙酮）鈦、單乙氧基.三（乙 醯基丙酮）鈦、單正丙氧基-三（乙醯基丙酮）鈦、單異丙氧 基-三（乙醯基丙酮）鈦、單正丁氧基•三（乙醯基丙酮）鈦、 ®單第二丁氧基•三（乙醯基丙酮）鈦、單第三丁氧基•三（乙 醯基丙酮）鈦、四（乙醯基丙酮）鈦、三乙氧基•單（乙醯乙 酸乙酯）鈦、三正丙氧基•單（乙醯乙酸乙酯）鈦、三異丙氧 基•單（乙醯乙酸乙酯）鈦、三正丁氧基•單（乙醯乙酸乙酯） 鈦、三第二丁氧基•單（乙醯乙酸乙酯）鈦、三第三丁氧基. 單（乙醯乙酸乙酯）鈦、二乙氧基•雙（乙醯乙酸乙酯）鈦、 二正丙氧基•雙（乙醯乙酸乙酯）鈦、二異丙氧基•雙（乙醯 乙酸乙酯）鈦、二正丁氧基•雙（乙醯乙酸乙酯）鈦、二第二 28 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115183 1314936 丁氧基•雙（乙醯乙酸乙酯）鈦、二第三丁氧基•雙（乙醯乙 酸乙酯）鈦、單乙氧基•三（乙醯乙酸乙酯）鈦、單正丙氧 基•三（乙醯乙酸乙酯）鈦、單異丙氧基•三（乙醯乙酸乙酯） 鈦、單正丁氧基.三（乙醯乙酸乙酯）鈦、單第二丁氧基· 三（乙醯乙酸乙酯）鈦、單第三丁氧基•三（乙醯乙酸乙酯） 鈦、四（乙醯乙酸乙酯）鈦、單（乙醯基丙酮）三（乙醯乙酸乙 酯）鈦、雙（乙醯基丙酮）雙（乙醯乙酸乙酯）鈦、三（乙醯基 丙酮）單（乙醯乙酸乙酯）鈦等之鈦螯合物；

三乙氧基•單（乙醯基丙酮）锆、三正丙氧基•單（乙醯 基丙酮）锆、三異丙氧基•單（乙醯基丙酮）鍅 '三正丁氧 基•單（乙醯基丙酮）锆、三第二丁氧基*單（乙醢基丙酮） 銼、三第三丁氧基•單（乙醯基丙酮）锆、二乙氧基.雙（乙 醯基丙酮）锆、二正丙氧基.雙（乙醯基丙酮）銼、二異丙氧 基.雙（乙醯基丙酮）鍅、二正丁氧基•雙（乙醯基丙酮） 锆、二第二丁氧基•雙（乙醯基丙酮）锆、二第三丁氧基· 雙（乙醯基丙酮）锆、單乙氧基•三（乙醯基丙酮）鍅、單正 丙氧基.三（乙醯基丙酮）锆、單異丙氧基•三（乙醯基丙酮） 錯、單正丁氧基•三（乙醯基丙酮）锆、單第二丁氧基•三 (乙醯基丙酮）锆、單第三丁氧基•三（乙醯基丙酮）锆、四 (乙醯基丙酮）鍅、三乙氧基•單（乙醯乙酸乙酯）锆、三正 丙氧基•單（乙醯乙酸乙酯）銼、三異丙氧基•單（乙醯乙酸 乙酯）锆、三正丁氧基•單（乙醯乙酸乙酯）锆、三第二丁氧 基•單（乙醯乙酸乙酯）锆、三第三丁氧基•單（乙醯乙酸乙 酯）錯、二乙氧基•雙（乙醯乙酸乙酯）锆、二正丙氧基.雙 29 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115183 1314936 (乙醯乙酸乙酯）锆、二異丙氧基•雙（乙醯乙酸乙酯）鍅、 二正丁氧基.雙（乙醯乙酸乙酯）鍅、二第二丁氧基•雙（乙 醯乙酸乙酯）锆、二第三丁氧基•雙（乙醯乙酸乙酯）鍅、單 乙氧基•三（乙醯乙酸乙酯）鍅、單正丙氧基•三（乙醯乙酸 ' 乙酯）锆、單異丙氧基•三（乙醯乙酸乙酯）鍅、單正丁氧 基.三（乙醯乙酸乙酯）錯、單第二丁氧基•三（乙醯乙酸乙 酯）鍅、單第三丁氧基•三（乙醯乙酸乙酯）锆、四（乙醯乙 酸乙酯）锆、單（乙醯基丙酮）三（乙醯乙酸乙酯）锆、雙（乙 • 醯基丙酮）雙（乙醯乙酸乙酯）锆、三（乙醯基丙酮）單（乙醯 乙酸乙酯）锆等之锆螯合物； 三（乙醯基丙酮）鋁、三（乙醯乙酸乙酯）鋁等之鋁螯合物； 等，最好為鈦或鋁的螯合物，尤以鈦的螯合物為佳。該等 金屬螯合觸媒可單獨使用1種、或同時使用2種以上。 酸觸媒係可舉例如：鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸、 硼酸等無機酸；

醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬烷酸、 癸酸、草酸、順丁烯二酸、曱基丙二酸、己二酸、癸二酸、 沒食子酸、酪酸、苯六曱酸、花生油酸、莽草酸（s h i k i m i c a c i d )、2 -乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻酸、 水揚酸、安息香酸、對胺基安息香酸、對甲苯磺酸 '苯磺 酸、單氣醋酸、二氣醋酸、三氣醋酸、三氟醋酸、蟻酸、 丙二酸、磺酸、酞酸、反丁烯二酸、檸檬酸、酒石酸、琥 珀酸、反丁烯二酸、衣康酸、甲反丁烯二酸、焦檸檬酸、 蘋果酸、戊二酸水解物、順丁烯二酸酐水解物、酞酸酐水 30 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115183 1314936 解物等有機酸，最好為有機羧酸。該等酸觸媒可單獨使用 1種、或同時使用2種以上。 上述觸媒使用量係相對於化合物2、3中依X，Y , Z所示 之基總量 1莫耳’通常為 0 · 0 0 0 0 1 ~ 1 0 莫耳’最好為 0.00005〜5莫耳。觸媒使用量若在上述範圍内，反應中的 聚合物析出、凝膠化的顧慮較少。此外，本發明中對化合 物2、3施行水解時的溫度，通常為0 ~ 1 〇 〇 °C，最好為1 5〜8 0 ΐ：。

本發明中，所謂「完全水解縮合物」係指（A)聚碳矽烷 及化合物2、3中的水解性基，經1 0 0 %水解並成為S i Ο Η基， 更完全縮合而形成矽氧烷構造。 再者，水解縮合物就從所獲得之組成物貯藏安定性更優 越的觀點而言，最好為（A )聚碳矽烷與化合物2的水解縮合 物。本發明中，化合物2、3對（A)聚碳矽烷的使用量，係 相對於（A )聚碳矽烷1 0 0重量份之下，化合物2、3總量成 分為500~4000重量份，最好1000~3000重量份。 1 . 2 . 2 .有機溶劑 在本發明的膜形成用組成物中，可將水解縮合物，以及 配合需要更將後述其他成分，溶解或分散於有機溶劑中。 可使用為本發明之膜形成用組成物成分的有機溶劑，係 僅要在獲得最終膜之前便可去除的話即可，其餘並無特別 限制，更具體而言，有如質子性溶劑與非質子性溶劑。質 子性溶劑有如醇系溶劑。非質子性溶劑有如：酮系溶劑、酯 系溶劑、醚系溶劑、醯胺系溶劑、或後述其他非質子性溶 31 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115183 1314936 劑。 其中，醇系溶劑可舉例如：曱醇、乙醇、正丙醇、異丙 醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異 戊醇、2 -曱基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3 -曱氧基丁醇、 ' 正己醇、2 -甲基戊醇、第二己醇、2 -乙基丁醇、第二庚醇、 • 3-庚醇、正辛醇、2 -乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6- 二甲基-4-庚醇、正癸醇、第二-十一烷醇、三甲基壬醇、 第二-十四烷醇、第二-十七烷醇、苯酚、環己醇、甲基環 φ 己醇、3, 3, 5 -三曱基環己醇、苄基醇、二丙酮醇等之單醇 系溶劑； 乙二醇、1,2 -丙二醇、1,3 -丁二醇、2, 4 -戊二酮' 2 -曱 基- 2,4 -戊二酮、2，5 -己二酮、2，4 -庚二酮、2 -乙基-1, 3-己二酮 '二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多 元醇系溶劑；

乙二醇單曱醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇 單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基 丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙 醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、丙二醇單甲醚、 丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇 單曱醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚等多元醇部分 _系溶劑； 等等。該等醇系溶劑可單獨使用1種、或同時使用2種以 酮系溶劑可舉例如：丙酮、甲基乙酮、曱基正丙基酮、 32 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115183 1314936 甲基-正丁酮、二乙酮、甲基異丁酮、甲基正戊基酮、乙基 正丁酮、曱基正己基酮、二異丁酮、三曱基壬酮、環己酮、 2 -己酮、曱基環己酮、2, 4 -戊二酮、丙酮基丙酮、笨乙酮、 小茴香酮等，此外尚有如：乙醯丙酮、2，4 -己二酮、2 , 4 -庚二嗣、3,5 -庚二酮、2, 4 -辛二酮、3，5 -辛二酮、2，4-壬 二酮、3, 5 -壬二酮、5 -甲基-2, 4 -己二酮、2, 2, 6, 6-四甲基 -3, 5_庚二3同、1,1, 1,5,5，5_六氟- 2,4-庚二酮等点_二酮類 等。該等酮系溶劑可單獨使用1種、或同時使用2種以上。

醯胺系溶劑可舉例如：甲醯胺、N -甲基甲醯胺、N, N-二 甲基曱醯胺、N -乙基曱醯胺、Ν,Ν -二乙基甲醯胺、乙醯胺、 Ν -曱基乙醯胺、Ν，Ν -二甲基乙醯胺、Ν -乙基乙醯胺、Ν，Ν-二乙基乙醯胺、Ν -曱基丙醯胺、Ν -曱基吡咯酮' Ν -曱醯基 嗎啉、Ν -甲醯基六氫°比啶、Ν -曱醯基吡咯啶、Ν -乙醯基嗎 啉、Ν -乙醯基六氫吡啶、Ν -乙醯基吡咯啶等。該等醯胺系 溶劑可單獨使用1種、或同時使用2種以上。 酯系溶劑可舉例如：碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙 烯酯、碳酸二乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、7 - 丁内酯、Τ -戊内酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異 丁酯、醋酸第二丁酯、醋酸正戊酯、醋酸第二戊酯、醋酸 3 -曱氧基丁酯、醋酸甲基戊酯、醋酸2 -乙基丁酯、醋酸2 - 乙基己酯、醋酸苄酯、醋酸環己酯、醋酸曱基環己酯、醋 1 酸正壬酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、乙二醇單曱醚 乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、 二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單-正丁醚乙酸酯、丙二 33 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-09/94115183 1314936 醇單曱醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙 酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單曱醚乙酸酯、二 丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇二醋酸酯、曱氧基三乙二醇 酯乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二 ' 乙酯、草酸二正丁酯、乳酸曱酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、 • 乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯等。 該等酯系溶劑可單獨使用1種、或同時使用2種以上。 非質子系溶劑可舉例如：乙腈、二曱基亞砜、N，N，N ’，N ’ -φ 四乙基磺醯胺、六曱基磷酸三醯胺、N -曱基嗎啉酮、N -曱 基°比π各、N -乙基0比D各、N -甲基-△ 3 - 〇比D各1#、N -六氫°比°定、 N -乙基六氫吡啶、N , N -二曱基六氫°比畊、N -曱基咪唑、N -甲基-4 - °比啶酮、N -曱基-2 -吡啶酮、N -甲基-2 -吡咯酮、1，3 -二曱基-2 -咪0坐琳二酮、1,3-二曱基四氫- 2(1H)-嘧啶二酮 等。該等非質子系溶劑可單獨使用1種、或同時使用2種 以上。

非質子系溶劑中最好為如：2 -庚酮、曱基異丁酮、二乙 酮、環己酮等酮系溶劑，而醇系溶劑則最好為丙二醇單丙’ 醚等。 依此所獲得之本發明膜形成用組成物的總固形份濃 度，最好為2〜30重量％，並配合所使用目的而適當調整。 膜形成用組成物之全固形份濃度若為2〜30重量％，塗膜膜 厚便將在適當範圍内，保存安定性亦將更優越。另外，此 總固形份濃度的調整，若需要的話，亦可施行濃縮、及利 用上述有機溶劑施行稀釋。 34 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115183 1314936 Μ - 7 2009 替換頁 1 . 2 . 3.其他成分 本發明之膜形成用組成物中，可未含有供促進（A)成分 及/或（B)成分之水解反應及/或縮合反應用的反應促進 劑。此處所謂「反應促進劑」係指反應起始劑、觸媒（酸產 ‘生劑、驗產生劑）、及具有電子束吸收機能之增感劑中任一 .者，或該等2種以上的組合。 經使用酸產生劑或鹼產生劑而硬化的二氧化矽膜，一般 而言，殘留矽烷醇較多且吸濕性較高，結果將形成介電率 亦高的膜。此外，含有該等酸產生劑或驗產生劑的組成物， 酸產生劑、驗產生劑本身、甚至由該等所生成的酸或驗性 物質將形成電荷載子，而損及膜之絕緣性，且將發生佈線 金屬劣化等情況，並無法滿足要求較高絕緣信賴性之 L S I 用半導體裝置的絕緣膜品質。 相對於此，依照本發明之膜形成用組成物，即便未含此 種反應促進劑，因為經由加熱步驟與電子束照射步驟可使 塗膜硬化，因而將可迴避該等問題。 再者，本發明之膜形成用組成物中，鈉、鉀及鐵含有量 最好分別在lOOppb以下。因為該等元素屬於半導體裝置的 污染源，因而最好盡力從本發明的膜形成用組成物中排除。 在本發明的膜形成用組成物中，亦可更進一步添加有機 聚合物、界面活性劑、石夕烧偶合劑等成分。此外，該等添 加物亦可在製造膜形成用組成物之前，便添加於各成分所 溶解或分散的溶劑中。 1.2. 3-1.有機聚合物 35 94115183 1314936 本發明所使用的有機聚合物，可當作供在二氧化矽系膜 中形成空孔用的易分解成分而進行添加。添加此種有機聚 合物，在日本專利特開 2 0 0 0 - 2 9 0 5 9 0 號公報、特開 2000-313612 號公報、Hedrick, J.L.,et al. "Templating Nanoporosity in Thin Film Dielectric Insulators" . Adv • Mater, 10(13)， 1049， 1998.等參考文獻中有記載，亦可 添加相同的有機聚合物。 有機聚合物可舉例如：具糖鏈構造之聚合物、乙烯基醯 φ 胺系聚合物、（曱基）丙烯酸系聚合物、芳香族乙烯基化合 物系聚合物、樹枝狀高分子、聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚伸 芳香基、聚醯胺、聚喹噚啉、聚哼二唑、氟系聚合物、具 聚氧化伸烷基構造之聚合物等。 1 . 2 . 3 - 2 .界面活性劑

界面活性劑可舉例如：非離子系界面活性劑、陰離子系 界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等， 此外尚有如：氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、聚環氡烷 系界面活性劑、聚（曱基）丙稀酸醋系界面活性劑等。 氟系界面活性劑可舉例如：1，1，2 , 2 -四氟辛基 (1,1 ,2,2-四氟丙基）醚、1,1, 2, 2-四氟辛基己醚、八乙二 醇二（1,1,2, 2 -四氟丁基）醚、六乙二醇（1,1 ,2, 2, 3 ,3 -六氟 戊基）醚、八丙二醇二（1,1，2, 2-四氟丁基）醚、六丙二醇二 (1,1，2,2,3,3 -六氟戊基）醚、全氟十二烷基磺酸鈉、 1，1，2,2,8,8,9,9，10，10-十氟化十二烷、1，1，2,2,3,3-六 氟癸烷、N-[3-(全氟辛烷磺醯胺）丙基]-N，N’-二曱基- N- 36 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115183 1314936 敌亞曱基銨甜菜鹼、全氟烷基磺醯胺丙基三甲基銨鹽、全 氣烧基-N -乙基磺醯基甘胺酸鹽、磷酸雙（N_全氟辛基磺醯 基-N-乙胺基乙基）、單全氟烷基乙基磷酸酯等，由在末端' 主鏈及側鏈中至少任一部位具有氟化烷基或氟化伸烷基的 化合物所構成之氟系界面活性劑。 • 再者’市售品則有如依MEGAFACE F142D、同F172、同 F 1 7 3、同F 1 8 3 [以上均為大日本油墨化學工業（股）製]、 EFTOPEF301、同 3 0 3、同 3 5 2 [新秋田化成（股）製]、F 1 ourad 鲁 FC-430、同 FC-431[住友 3M(股）製]、ASAHIGUARDAG710、 SARFRON S-382 、同 SC-101、同 SC-102、同 SC-103、同 SC-104、同 SC-105、同 SC-106[旭石肖子（月史）製]、BM-1000、 BM-1100[格商（股）製]、NBX-15[尼歐斯（股）]等名稱市售的 氟系界面活性劑。該等之中，特別以 Μ E G A F A C E F 1 7 2、 BM-1000、 BM-1100、 NBX-15 為佳。

矽系界面活性劑可採用如：S H 7 P A、S H 2 1 P A、S H 3 0 P A、 ST94PA[均為東麗.道康寧.矽利康（股）製]等。該等之中 最好為上述SH28PA、 SH30PA。 界面活性劑使用量在相對於膜形成用組成物1 0 0重量份 之下，通常0 . 0 0 0 0 1 ~ 1重量份。該等可單獨使用1種、或 同時使用2種以上。 1 . 2 . 3 - 3 .石夕烧偶合劑 矽烷偶合劑可舉例如：3 -縮水甘油氧丙基三甲氧基矽 烷、3-胺基縮水甘油氧丙基三乙氧基矽烷、3 -曱基丙烯醯 氧基丙基三曱氧基矽烷、3-縮水甘油氧丙基甲基二曱氧基 37 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115183 1314936 JUL - 替 矽烷、1-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二曱氧基矽烷、3-基三甲氧基矽烷、3 -胺丙基三乙氧基矽烷、2 -胺丙基 氧基發烧、2_胺丙基三乙氧基石夕烧、N_(2_胺基乙基 胺丙基三曱氧基石夕烧、N-(2 -胺基乙基）-3_胺丙基曱基 氧基矽烷、3 -脲基丙基三曱氧基矽烷、3 -脲基丙基三 基矽烷、N -乙氧羰基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N -乙氧 -3 -胺丙基三乙氧基梦炫>、N -三乙氧基石夕炫基丙基三伸 三胺、N -三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10 -三曱 梦烧基_1，4，7 -三疊氣癸烧、10 -三乙氧基發烧基-1， 三疊氮癸烷、9 -三甲氧基矽烷基-3, 6 -二疊氮壬基醋酸 9 -三乙氧基矽烷基-3, 6 -二疊氮壬基醋酸酯、N-苄基-丙基三甲氧基矽烷、N -苄基-3 -胺丙基三乙氧基矽烷 苯基-3-胺丙基三曱氧基碎烧、N -苯基-3-胺丙基三乙 矽烷、N -雙（氧伸乙基）-3 -胺丙基三甲氧基矽烷、N-1 伸乙基）-3 -胺丙基三乙氧基矽烷等。該等可單獨使 種、或同時使用2種以上。 1. 3.有機二氧化矽系膜之形成 本發明有機二氧化矽系膜之形成方法乃如前述，包 在基板上形成由矽化合物所構成之塗膜的步驟；對上 膜施行加熱的步驟；以及對上述塗膜照射電子束而施 化處理的步驟。 再者，本發明有機二氧化矽系膜之形成方法中，對 施行加熱的步驟、與對塗膜照射電子束的步驟可同 施。本發明之硬化處理中，藉由同時施行加熱與電子 94115183 7 2003 換頁 胺丙 三曱 )-3-二曱 乙氧 羰基 乙基 氧基 4, 7-.酯、 3-胺 、N-氧基 I (氧 用 1 含有： 述塗 行硬 塗膜 時實 束照 38 1314936 Λ - 7 2009 替搡頁 射，便可依更少的電子束照射量，依較低溫且短時間而充 分地達成有機二氧化矽溶膠的縮合反應，可獲得本發明目 的之有機二氧化矽系膜。當同時施行加熱與電子束照射的 情況時，硬化處理最好施行3 0秒~ 1 0分鐘，尤以3 0秒~ 7 分鐘為佳。以下，針對本發明有機二氧化矽系膜之形成方 .法的各步驟進行説明。 1 . 3. 1 .塗膜之形成 本發明有機二氧化矽系膜之形成方法中，當形成由矽化 合物所構成塗膜之際，可採取例如：旋塗法、浸潰法、輥塗 法、喷塗法等塗裝手段。形成塗佈對象的基材並無特別限 制，可舉例如：Si、 Si〇2、 SiN、 SiC、 SiCN、 SiON 等含 Si 層。基材具體而言有如由上述材料所構成的半導體基板。 1 . 3 . 2 .塗膜之加熱 所形成塗膜係之後在常溫中施行乾燥，或依8 0 ~ 6 0 0 °C程 度的溫度，通常施行5 ~ 2 4 0分鐘程度加熱並經乾燥，便可 形成玻璃質或巨高分子塗膜。 此時的加熱方法可使用加熱板、烤箱、高溫爐等，而加 熱環境則可在大氣壓下：氮環境、氬環境、真空下、經控 制氧濃度的減壓下等環境中實施。 1 . 3. 3.對塗膜的電子束照射 本發明有機二氧化矽系膜之形成方法中，照射電子束情 況時的能量（加速電壓）係 0 . 1〜2 0 k e V，電子束照射量係 卜 1 000 " C/cm2(最好 1 0-500 # C/cm2，尤以 1 0-300 // C/cm2 為佳）。 藉由加速電壓0. l~20keV，電子束穿過膜而不致損傷及下方的 39 94115183 1314936 jul - 7 2009 替换頁 半導體元件，可使電子束充分地進入至塗膜内部。此外， 藉由電子束照射量 l~1000#C/cm2，便可使塗膜整體產生 反應，且對塗膜的損傷亦將減少。 再者，電子束照射時的基材加熱溫度，通常為3 0 0 ~ 4 5 0 °C。若加熱溫度低於3 0 0 °C，有機二氧化矽溶膠中的分子 鏈運動性將不變為活躍，無法獲得充分高的縮合率。此 外，若加熱溫度高於4 5 0 °C ，有機二氧化矽溶膠中的分子 將轉為容易分解。而且，若加熱溫度高於450 °C ，半導體 裝置製造製程的步驟，例如將無法與通常在4 5 0 °C以下所 施行的銅鎮嵌製程整合。與電子束照射同時施行加熱的手 段，可使用如加熱板、或紅外線燈回火等。此外，利用電 子束照射使塗膜硬化所需的時間大概 1分鐘至 5分鐘左 右，相較於熱硬化情況時所需要的1 5分鐘〜2小時之下， 已明顯的縮短。所以，電子束照射可謂適於晶圓的每片處 理 。 再者，在本發明塗膜施行電子束照射之前，可在將基材 加熱至2 5 0 °C以上且5 0 0 °C以下的狀態下，預先使本發明塗 膜熱硬化，而形成介電常數3.0以下（最好2.7以下）的有 機二氧化矽系膜之後，再對此有機二氧化矽系膜照射電子 束。藉由使塗膜熱硬化之後再照射電子束，便可降低依存 於電子束照射量不均勻性的膜厚不均之情況。 再者，本發明有機二氧化矽系膜之形成方法中，為求控 制塗膜硬化速度，配合需要可施行階段式加熱，或選擇氮、 空氣、氧、減壓等環境。 40 94115183 1314936 本發 實施。 在下實 以下， 電子束 . 造成所 導致膜 在無氧 常數上 在本 施。此 及X e， 電子束 率 〇 本發 施 。 0. 001-硬化度 度，配 V 氣體、 依照 對由矽 射電子 射量， JUL - 7 2009 替换頁 明塗膜的硬化處理係可在非活性環境下或減壓下 特別係在此硬化處理中，電子束照射最好在無氧存 施。此處所謂「無氧存在」係指氧分壓最好在O.lkPa 尤以O.OlkPa以下為佳。若氧分壓高於O.lkPa，在 照射時將發生臭氧，因該臭氧將使矽化合物氧化， 獲得之有機二氧化矽系膜的親水性將提昇，且容易 之吸濕性或介電常數上昇。所以，藉由將硬化處理 存在下實施，便可獲得疏水性高、且不易引起介電 昇的有機二氧化矽系膜。 -發明中，電子束照射亦可在非活性氣體環境下實 處所使用的非活性氣體，可舉例如：N 2、H e、A r、K r 最好為He與Ar等。藉由在非活性氣體環境下實施 照射，膜將不易氧化，所獲得塗膜將可維持低介電 -明中，電子束照射亦可在加壓下或減壓環境下實 此時的壓力最好為 0.001~1000kPa ， 尤以 _101.3kPa為佳。若壓力逾越上述範圍外，恐將發生 面内不均勻性。此外，為求控制上述塗膜的硬化速 合必要，可施行階段式加熱，或選擇氮等之非活性 減壓狀態等之環境條件。 本發明有機二氧化矽系膜之形成方法，藉由包含有： 化合物所構成塗膜施行加熱的步驟，及對該塗膜照 束而施行硬化處理的步驟，便可依更少的電子束照 依更短時間且更低溫度使塗膜硬化。 94115183 41 1314936 1 . 4.有機二氧化矽系膜 本發明的有機二氧化矽系膜係利用上述本 氧化矽系膜之形成方法而所獲得。本發明的有 系膜乃含碳量（原子數）為13~24莫耳％，最好在 %的範圍内。若含碳量在上述範圍内，則依更少 量便可硬化，且可維持所獲得有機二氧化矽系 常數並提昇機械強度。若含碳量少於13莫耳9 中的擴散屏障較高，即便照射電子束仍不易促 之，若含碳量超過2 4莫耳％，分子運動性將過 偏低，依情況，將形成顯示玻璃轉移點的膜， 免。 本發明的有機二氧化矽系膜乃由後述實 知，彈性率與膜密度極高，屬於低介電率。更 本發明有機二氧化矽系膜的膜密度 0.7~1.3g/cm3，最好為 0.7〜1.2g/cm3，尤以 0 為佳。若膜密度未滿0.7g/cm3，塗膜的機械強 反之，若超過1.3g/cm3，將無法獲得低介電常 本發明有機二氧化矽系膜的介電常數通常為] 好1 . 9〜3 . 1，尤以2 . 0〜3 . 0為佳。由該等現象 明的有機二氧化矽系膜可謂機械強度、介電常 特性極優越。 再者，本發明的有機二氧化矽系膜係水接 6 0 °以上，尤以7 0 °以上為佳。此乃表示本發明 化矽系膜屬於疏水性，吸濕性較低，可維持低 94115183 JUL - 7 2009 替換頁 發明有機二 機二氧化矽 13~20莫耳 電子束照射 膜的低介電 ;，固相反應 進反應，反 高，彈性率 因而最好避 施例中可得 具體而言， ， 通常為 .7~1.Og/cm3 ;度將降低， '數。此外， ί.5-3. 5 > 最 得知，本發 數等絕緣膜 觸角最好在 的有機二氧 介電常數。 42 1314936 服-7麵 替换頁 此外，此種有機二氧化矽系膜將藉由低吸濕性，而較不易 因半導體製程中所採用的R I E而遭受損傷，且對晶圓洗淨 液的耐藥品性亦優越。特別係當絕緣膜本身為具有多孔質 構造之介電常數k在2.5以下之有機二氧化矽系膜的話， 此傾向將趨於明顯。 如上述，本發明的有機二氧化矽系膜具有下述特徵： (a) 因為矽化合物具有特定組成與含碳量，因而介電常 數、彈性率、電漿耐性及耐藥液性等絕緣膜特性均優越， 且依低溫、短時間便可形成； (b) 因為塗膜形成中所使用的本發明膜形成用組成物， 亦可未含有電子束活性的酸產生劑、驗產生劑、增感劑等 離子性物質、電荷載子或腐蝕性化合物產生源，因而未含 有對半導體裝置屬於污染的物質； (c) 可採取由 RIE等半導體製程對電晶體構造所造成的 損傷極少，且可施行單片式製程處理的硬化方法； (d) 因為疏水性高、吸濕性低，所以可維持低介電常數； 以及 (e) 彈性率等機械強度優越，對如銅鑲嵌構造的形成具 财性。 藉由此種特徵，絕緣性、塗佈膜均勻性、介電常數特性、 塗膜彈性率、塗膜密接性、電漿耐性及耐藥液性均優越。

本發明的有機二氧化矽系膜，因為低介電常數且機械強 度、密接性均優越，且電漿耐性與耐藥液性均優越，因而 頗適用於 LSI、系統 LSI ' DRAM、SDRAM、RDRAM > D-RDRAM 43 94115183 1314936 等半導體元件用層間絕緣膜、或蝕刻終止膜、半導體元件 表面被覆膜等的保護膜、使用多層光阻的半導體製作步驟 之中間層、多層佈線基板的層間絕緣膜、液晶表示元件用 保護膜或絕緣膜等之用途方面。而且，本發明的有機二氧 化矽系膜，可適用於含有銅鑲嵌佈線構造等佈線構造體的 •半導體裝置。 2.實施例 以下，針對本發明舉實施例進行更具體的説明。惟，本 • 發明並不僅限於以下實施例。另外，實施例與比較例中的 「份」及「％」，在無特別說明的情況下，分別指「重量份」 及「重量％」。 2 . 1 .評估方法 各種評估係依下述實施。 2.1.1.聚合物之重量平均分子量（Mw) 依下述條件並利用凝膠滲透層析儀（G P C )法進行測定。 試料：將四氫呋喃使用為溶劑，並將聚合物 1 g溶解於

1 0 0 c c的四氫呋喃中而調製得。 標準聚苯乙烯：使用美國布雷佳化學公司製的標準聚苯 乙稀。 裝置：美國渥達斯公司製的高溫高速凝膠滲透層析儀 (型號 150-CALC/GPC) 管柱：昭和電工（股）製SHODEX A-80M(長度50cm) 測定溫度：4 0 °C 流速：1 c c /分 44 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115183 1314936 2. 1 . 2.介電常數 對所獲得聚合物膜利用蒸鍍法形成鋁電極圖案，而製成 介電常數測定用樣本。針對該樣本，依頻率 1 0 0 k Η z的頻 率，採用橫河.Hewlett-Packavd(股）製、ΗΡ16451Β 電極 及Η P 4 2 8 4 A阻抗分析儀，利用C V法測定室溫中的該塗膜介 _ 電常數。 2.1.3 Delta k 如同 2 . 1 . 2，施行 2 0 0 °C中的介電常數測定，並顯示出 #與2. 1.2之介電常數間的差。 2 · 1 · 4 ·機械強度（彈性率） 針對所獲得之聚合物膜，利用 SAW(Surface Acoustic a v e )法施行測定。 2 . 1 . 5電漿耐性測定法 對經硬化的有機二氧化矽系膜，照射氨電漿 3 0秒鐘之 後，測定膜的介電常數，並利用電漿照射前後上昇的介電 常數値進行分級。

A :介電常數上昇値未滿0 . 2 B:介電常數上昇値在0.2以上且未滿0.5 C:介電常數上昇値在0.5以上 2 . 1 . 6耐藥液性試驗 將經硬化過的有機二氧化矽膜，在 ρ Η 1 2 的三乙醇胺水 溶液中，於室溫中浸潰1 0分鐘後再施行水洗，再將表面水 滴利用氮吹入而乾燥之後便測定介電常數，並利用試驗前 後上昇的介電常數値進行分級。 45 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-09/94115183

1314936 A :介電常數上昇値未滿Ο . 1 B :介電常數上昇値在0 . 1以上且未滿0 . 3 C:介電常數上昇値在0.3以上 2 . 1 . 7 .含碳量 在各合成例中，當矽化合物（水解縮合物）合成時所 •的矽烷單體經1 0 0 %水解縮合時，所獲得水解縮合物中 碳量，經計算而計算出。 2 . 2 .實施例、比較例 泰2 . 2 . 1 .合成例1 在石英製四口燒瓶中，將具有下式（4)所示構造單 聚碳矽烷A1(重量平均分子量800)2. 2g、曱基三曱氧 烷33.3g、四乙氧基矽烷21.8g及三乙胺0.0031g，溶 乙醇2 5 0 g中之後，再利用攪拌機進行攪拌，並使溶液 穩定於5 5 °C。接著，將離子交換水5 0 . 4 g與丙二醇單 2 0 3 . 2 g的混合溶液，歷時1小時添加於溶液中。 然後，在 5 5 °C中進行反應 4小時，之後再添加醋 1 0 %丙二醇單丙醚溶液1 0 g，再進行3 0分鐘的反應， 將反應液冷卻至室溫。從反應液中將含有曱醇與水的 2 9 8 g，利用5 0 °C的蒸發器去除，便獲得含碳量1 3 . 2莫 重量平均分子量45,0 0 0、且含有-Si-CH2-Si-/-Si-0-Si 耳比）0 . 0 3 4之水解縮合物的膜形成用組成物A。此膜 用組成物（以下簡稱「組成物」）係納含量0, 5 p p b、奸 0 . 8ppb ' 及鐵含量 0.7ppb。 312XP/發明說明書(補件)/94-〇9/94115183 使用 的含 位的 基石夕 解於 溫度 乙&^ 酸的 然後 溶液 耳％、 -(莫 形成 含量 46 1314936 och3 --Si—ch2—— -〇CH3 」n * · · ， * (4) 2 . 2 . 2 .合成例2 •在石英製四口燒瓶中，將合成例1中所使用的聚碳矽烷 A18.4g、曱基三甲氧基矽烷33.4g、四乙氧基矽烷9.0g、 及三乙胺0.0030g，溶解於甲醇253g中之後，再利用攪拌 # 機進行攪拌，使溶液溫度穩定於5 5 °C。接著，將離子交換 水5 0 . 2 g與丙二醇單乙醚2 0 0 · 3 g的混合溶液，歷時1小時 添加於溶液中。 然後，在 5 5 °C中進行反應 4小時，之後再添加醋酸的 1 0 %丙二醇單丙醚溶液1 0 g，再進行3 0分鐘的反應，然後 將反應液冷卻至室溫。從反應液中將含有曱醇與水的溶液

2 9 9 g，利用5 0 °C的蒸發器去除，便獲得含碳量1 5 . 3莫耳％、 重量平均分子量 42,0 00、且含有-Si-CH2-Si-/-Si-0-Si-(莫 耳比）0 . 1 5 3之水解縮合物的膜形成用組成物B。此組成物 B係納含量l.lppb、鉀含量0.4ppb、及鐵含量0.6ppb。 2 . 2 . 3 .合成例3 在石英製四口燒瓶中，將具有下式（5 )所示構造單位的 聚碳矽烷A2(重量平均分子量750)16. 4g、曱基三甲氧基矽 烷21.3g、四乙氧基矽烷5.7g、及曱醇248g，溶解於丙二 醇單丙醚溶液2 0 1 g中，然後利用攪拌機進行攪拌，使溶液 溫度穩定於5 5 °C。接著，將溶解琥珀酸〇 . 1 2 g的離子交換 47 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115183 1314936 水2 4 g，歷時1小時添加於溶液中。然後，在5 0 °C中進行 反應3小時後，將反應液冷卻至室溫。從反應液中將含有 水的溶液 2 7 2 g，利用 5 0 °C的蒸發器去除，便獲得含碳量 19.7 莫耳％ 、重量平均分子量 3200、 且含有 -Si-CH2-Si-/-Si-0-Si-(莫耳比）0. 487之水解縮合物的膜 形成用組成物 C。此組成物 C係納含量 0 . 7 p p b、鉀含量 0 . 5 p p b ' 及鐵含量 0.8ppb。

j CH3 一一Si—CH2 _ oce3 .....(5) 2 . 2 . 4 .合成例4 在石英製四口燒瓶中，將合成例3中所使用的聚碳矽烷 A232.8g、及曱醇248g，溶解於丙二醇單丙醚溶液201g中 之後，利用攪拌機進行攪拌，使溶液溫度穩定於5 5 °C。接 著，將溶解琥珀酸0 . 0 8 g的離子交換水2 0 g，歷時1小時 添加於溶液中。然後，在5 0 °C中進行反應3小時後，將反 應液冷卻至室溫。從反應液中將含有水的溶液2 5 0 g，利用 5 0 °C的蒸發器去除，便獲得含碳量2 3. 5莫耳％、重量平均 分子量 2,700 、且含有 _Si-CH2-Si-/-Si-0-Si-(莫耳 比）2 . 0 0之水解縮合物的膜形成用組成物 D。此組成物 D 係23.5莫耳％，且納含量0.8ppb、鉀含量0.5ppb、及鐵含 量 0 · 9 p p b。 48 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94〗丨5183 1314936 2 . 2 . 5 .合成例5 在石英製四口燒瓶中，將曱基三曱氧基矽烷50.4g、四 乙氧基矽烷77.1g、及三乙胺0.0034g，溶解於曱醇267g 中之後，利用攪拌機進行攪拌，再使溶液溫度穩定於 55 _ °C 。接著，將離子交換水 5 6 . 2 g與丙二醇單乙醚 2 0 0 . 3 g -的混合溶液，歷時1小時添加於溶液中。 然後，在 5 5 °C中進行反應 4小時，之後再添加醋酸的 1 0 %丙二醇單丙醚溶液1 0 g，再進行3 0分鐘的反應，然後 φ 將反應液冷卻至室溫。從反應液中將含有甲醇與水的溶液 2 9 9 g，利用5 0 °C的蒸發器去除，便獲得含碳量1 〇 . 5莫耳％、 重量平均分子量45,000、且含有- Si-CH〗-Si-/-Si-0_Si-(莫 耳比）0 . 0 0 0之聚矽氧烷的膜形成用組成物E。此組成物E 係鈉含量0.6ppb、鉀含量0.7ppb、及鐵含量0.9ppb。 2 . 2 . 6 .合成例6

在石英製四口燒瓶中，將具有下式（6 )所示構造單位的 聚碳矽烷A3(重量平均分子量2300)4. 9g、曱基三曱氧基矽 烷20.5g、四乙氧基矽烷31.3g及甲醇258g，溶解於丙二 醇單丙醚溶液2 0 9 g中之後，再利用攪拌機進行攪拌，然後 使溶液溫度穩定於5 5 °C。接著，將溶解著琥珀酸0 . 0 8 g的 離子交換水2 0 g，歷時1小時添加於溶液中。然後，在6 0 °C中進行反應1 2小時之後，將反應液冷卻至室溫。從反應 液中將含水的溶液2 5 0 g，利用5 0 °C的蒸發器去除，便獲得 含碳量 16.7莫耳％、重量平均分子量 4,400、且含有 -Si-CH2-Si-/-Si-0-Si-(莫耳比）0. 132之水解縮合物的膜 49 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94115183 1314936 形成用組成物F。此組成物F的含碳量為1 6. 鈉含量0.8ppb、斜含量0.5ppb、及鐵含量0. JUL - 7 2009 替换頁 7莫耳％，且 9ppb °

***** (6) 2. 3.實施例及比較例 將合成例1 - 5所獲得組成物分別利用旋塗法 圓上，然後在加熱板上於9 0 °C中施行3分鐘， 環境下於2 0 0 °C中施行3分鐘而使基板乾燥， 所示之硬化條件對基板施行燒成。將經燒成後 合物膜（以下稱「二氧化矽系膜」），依照上述 行評估。評估結果，如表1所示。另外，實施 表1所示加熱條件下，於加熱時間内施行既定 子束照射而使塗膜硬化，而比較例1 - 6則僅利 使塗膜硬化。 然後，測定實施例2與比較例2中所獲得二 的IR光譜，結果如圖1所示。由圖1中得知， 位置，僅在EB照射後才存在表現尖峰。 94115183 塗佈於矽晶 其次再於氮 更利用表1 所獲得之聚 評估方法進 例1-5乃在 照射量的電 用加熱處理 氧化矽系膜 A與B所示 50 1314936 JUL - 7 2009 瞀搡頁 (表1)

組成物 加熱條件 電子束照射條件 評估結果 溫度 時間 EB照射量 加速 電壓 硬化後 膜厚 介電 常數 Delta k 彈性率 電漿 财性 耐藥 液性 °C Min β C/cm2 keV nm Gpa 比較例1 A 僅加熱 350 60 - - 250 2.4 0.19 3.0 B B 實施例1 A EB 350 3 50 5 250 2.35 0. 08 4.1 A A 實施例2 B EB 300 7 150 7 500 2.2 0.05 5.5 A A 比較例2 B 僅加熱 350 60 - - 500 2.3 0.11 4.9 B B 比較例3 C 僅加熱 400 60 - - 500 3.1 0. 38 6.2 A B 實施例3 C EB 350 5 250 7 500 2.85 0.09 14.5 A A 實施例4 D EB 350 10 1000 10 1000 3.0 0.15 15.0 A A 比較例4 E EB 400 5 150 7 500 2.3 0.18 4.4 C C 比較例5 E 僅加熱 400 60 - - 500 2.25 0.10 4.5 C C 實施例5 F EB 400 5 150 7 500 2.8 0.09 11.5 A A 比較例6 F 僅加熱 400 60 - - 500 2.9 0.23 5.3 B B 由上述得知，依照實施例1 - 5，相較於比較例1 - 6之下， 將確認到可形成特性，尤其係彈性率特別提昇的有機二氧 化矽系膜。所以，利用本發明所獲得的有機二氧化矽系膜 為機械強度優越、介電常數低，且吸濕性低，可知頗適用 為半導體裝置的層間絕緣膜等方面。 【圖式簡單説明】 圖1係實施例2與比較例2中分別獲得的二氧化矽系膜 之I R光譜圖。 51 94115183

Claims (1)

1. JUL - 7 2003 瞽换本 1314936 十、申請專利範圍： 1. 一種有機二氧化矽系膜之形成方法，係包含有： 在基材上形成含有具有-Si-O-Si-構造與-Si-CH2-Si-構造的矽化合物之塗膜之步驟； 對上述塗膜進行加熱的步驟；以及 對上述塗膜照射電子束而施行硬化處理的步驟； 上述矽化合物係在（A )聚碳矽烷存在下，對（B )含水解性 基矽烷單體施行水解縮合而獲得的水解縮合物。 2. 如申請專利範圍第1項之有機二氧化矽系膜之形成方 法，其中，上述矽化合物中，-Si-0-Si -構造與-Si-CH2-Si-構造係依-Si-CH2-Si-/-Si-0-Si-(莫耳比）為 0.03~2.00 之比率存在。 3. 如申請專利範圍第1項之有機二氧化矽系膜之形成方 法，其中，上述矽化合物中的含碳量係1 3〜2 4莫耳％。 4. 如申請專利範圍第1項之有機二氧化矽系膜之形成方 法，其中，在上述電子束照射中，該電子束的加速電壓係 0. 1 ~20keV >且該電子束照射量係l~1000yC/cm2。 5. 如申請專利範圍第1項之有機二氧化矽系膜之形成方 法，其中，同時施行加熱與電子束照射。 6. 如申請專利範圍第1項之有機二氧化矽系膜之形成方 法，其中，上述加熱係在300~450 °C中實施。 7. 如申請專利範圍第1項之有機二氧化矽系膜之形成方 法，其中，上述電子束照射係在無氧環境下實施。 8. —種有機二氧化矽系膜，係利用申請專利範圍第1至 52 94115183 1314936 7項中任一項之有機二氧化矽系膜之形成方法所獲得，介 電常數為1.5~3.5，且膜密度為0.7~1.3g/cm3。 9. 一種佈線構造體，係將申請專利範圍第8項之有機二 氧化矽系膜使用作為層間絕緣膜。 1 0 . —種半導體裝置，係含有申請專利範圍第9項之佈 線構造體。 1 1 . 一種膜形成用組成物，係包含有： 在（A )聚碳矽烷存在下，對（B )含水解性基矽烷單體施行 水解縮合而獲得的水解縮合物；以及 有機溶劑； 且在申請專利範圍第1至7項中任一項之有機二氧化矽 系膜之形成方法中，使用於形成上述塗膜。 1 2.如申請專利範圍第1 1項之膜形成用組成物，其中， 上述水解縮合物係含有碳原子13~24莫耳％。 1 3 .如申請專利範圍第1 1項之膜形成用組成物，其中， 相對於將上述（A )成分換算成（A )成分之完全水解縮合物為 100重量份之下，上述（B)成分為1~1000重量份。 1 4.如申請專利範圍第1 1項之膜形成用組成物，其中， 鈉、鉀、及鐵之含有量係分別在1 0 0 p p b以下。 53 94115183