KR102035434B1 - 규소 함유 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

크랙의 발생이 억제된 실리카계 피막을 형성할 수 있는 규소 함유 수지 조성물과, 상기 규소 함유 수지 조성물을 이용하는 실리카계 피막의 형성 방법과, 상기 규소 함유 수지 조성물을 이용해 형성된 크랙이 없는 실리카계 피막을 제공한다. (A) 규소 함유 수지와, (S) 용제를 포함하는 규소 함유 수지 조성물에서, (A) 규소 함유 수지로서, 실록산 수지, 및 폴리실란으로부터 선택되는 1종 이상을 이용해 특정한 구조의 시클로알킬아세테이트를 (S) 용제에 함유시킨다. 시클로알킬아세테이트로서는 시클로헥실아세테이트가 적합하게 사용된다.

Description

규소 함유 수지 조성물
본 발명은 규소 함유 수지 조성물과, 상기 규소 함유 수지 조성물을 이용하는 실리카계 피막의 형성 방법과, 상기 규소 함유 수지 조성물을 이용해 형성된 크랙이 없는 실리카계 피막에 관한 것이다.
여러 가지 소자에서의 층간 절연막, LED 소자나 유기 EL 소자와 같은 발광 소자의 봉지 재료, 반도체 기판에 대한 불순물 확산용의 도포막, 및 반도체 프로세스용의 갭 필 재료 등의 용도로 실리카계 피막이 사용되고 있다. 이러한 실리카계 피막은 일반적으로는 실록산 수지와 같은 규소 함유 수지를 포함하는 액상의 조성물을, 기판상에 도포해 도포막을 형성한 후, 상기 도포막을 소성하여 형성되고 있다.
이러한 실리카계 피막을 형성할 때에 사용되는 도포막을 형성하기 위한 재료로서는, 예를 들면 특정한 구조의 실록산 수지와, 평균 입자 지름이 10 nm~50 nm인 실리카와, 유기용제를 포함하는 액상의 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1).
일본 특개 2015-108087호 공보
그렇지만, 특허문헌 1에서는 미소 실리카를 폴리실록산 수지와의 총계에 대해 적어도 20 질량%를 이용하기 때문에, 상용성을 담보하기 위해서 실록산 수지의 골격이 한정되어 버린다. 또, 특허문헌 1에 기재된 액상의 조성물을 이용해 5.0μm 정도의 막 두께의 실리카계 피막을 형성하는 경우, 크랙 내성은 아직도 불충분했다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하였다. 본 발명은 크랙의 발생이 억제된 실리카계 피막을 형성할 수 있는 규소 함유 수지 조성물과, 상기 규소 함유 수지 조성물을 이용하는 실리카계 피막의 형성 방법과, 상기 규소 함유 수지 조성물을 이용해 형성된 크랙이 없는 실리카계 피막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 (A) 규소 함유 수지와, (S) 용제를 포함하는 규소 함유 수지 조성물에서, (A) 규소 함유 수지로서 실록산 수지, 및 폴리실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용해 특정한 구조의 시클로알킬아세테이트를 (S) 용제에 함유시킴으로써 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제1 양태는 (A) 규소 함유 수지와, (S) 용제를 함유하고,
(A) 규소 함유 수지가, 실록산 수지, 및 폴리실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
(S) 용제가 하기 식(S1):
[화 1]
Figure 112018012513522-pct00001
(식(S1) 중, Rs1는 탄소 원자수 1~3의 알킬기이며, p는 1~6의 정수이며, q는 0~(p＋1)의 정수이다.)
로 표시되는 시클로알킬아세테이트를 함유하는 규소 함유 수지 조성물이다.
본 발명의 제2 양태는,
제1 양태에 관한 규소 함유 수지 조성물을 기판상에 도포해 도포막을 형성하는 공정과,
도포막을 소성하는 공정
을 포함하는 실리카계 피막의 형성 방법이다.
본 발명에 의하면, 크랙의 발생이 억제된 실리카계 피막을 형성할 수 있는 규소 함유 수지 조성물과, 상기 규소 함유 수지 조성물을 이용하는 실리카계 피막의 형성 방법과, 상기 규소 함유 수지 조성물을 이용해 형성된 크랙이 없는 실리카계 피막을 제공할 수 있다.
＜규소 함유 수지 조성물＞
본 발명에 관한 규소 함유 수지 조성물은 (A) 규소 함유 수지와, (S) 용제를 함유한다. (A) 규소 함유 수지 조성물로서는 실록산 수지, 및 폴리실란으로부터 선택되는 1종 이상이 사용된다. (S) 용제는 하기 식(S1)로 표시되는 시클로알킬아세테이트를 함유한다.
[화 2]
Figure 112018012513522-pct00002
(식(S1) 중, Rs1는 탄소 원자수 1~3의 알킬기이며, p는 1~6의 정수이며, q는 0~(p＋1)의 정수이다.)
규소 함유 수지 조성물이, 소정의 구조의 시클로알킬아세테이트를 함유하는 (S) 용제를 포함함으로써, 규소 함유 수지 조성물을 이용해 형성되는 실리카계 피막에서의 크랙의 발생을 억제하기 쉽다. 규소 함유 수지 조성물을 이용하여, 막 두께 2.0~20μm 정도(나아가서는 5.0~20μm 정도)의 두꺼운 실리카계 피막을 형성하는 경우, 특히 크랙이 발생하기 쉽다. 그러나, 본 발명에 관한 규소 함유 수지 조성물을 이용하면, 막 두께 2.0~20μm 정도(나아가서는 5.0~20μm 정도)의 두꺼운 실리카계 피막을 형성하는 경우여도, 크랙의 발생을 억제하기 쉽다.
이하, 규소 함유 수지 조성물에 포함되는 필수 또는 임의의 성분에 대해 설명한다.
[(A) 규소 함유 수지］
(A) 규소 함유 수지로서는 실록산 수지, 및 폴리실란으로부터 선택되는 1종 이상이 사용된다. 이들 (A) 규소 함유 수지를 포함하는 막은 소성함으로써 실리카계의 막을 부여한다. 이하, 실록산 수지, 및 폴리실란에 대해서 설명한다.
(실록산 수지)
실록산 수지에 대해서, 후술하는 구조의 시클로알킬아세테이트를 함유하는 (S) 용제에 가용인 수지이면, 특별히 제한은 없다.
실록산 수지로서는, 예를 들면 하기 식(A1)로 표시되는 실란 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 가수분해 축합해 얻어지는 실록산 수지가 적합하게 사용된다.
R4- nSi(OR')n···(A1)
식(A1)에서, R는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, R'는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, n는 2~4의 정수를 나타낸다. Si에 복수의 R이 결합하고 있는 경우, 상기 복수의 R는 동일해도 상이해도 된다. 또 Si에 결합하고 있는 복수의 (OR') 기는 동일해도 상이해도 된다.
또, R로서의 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이다.
R이 아릴기, 또는 아랄킬기인 경우, 이들 기에 포함되는 아릴기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 아릴기의 적합한 예로서는 하기의 기를 들 수 있다.
[화 3]
Figure 112018012513522-pct00003
상기 식의 기 중에서는 하기 식의 기가 바람직하다.
[화 4]
Figure 112018012513522-pct00004
상기 식 중, Ra1는 수소 원자; 수산기; 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기 등의 탄화수소기이다. 상기 식 중 Ra2는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 알킬렌기이다.
R이 아릴기 또는 아랄킬기인 경우의 적합한 구체예로서는 벤질기, 페네틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 비페닐릴기, 플루오레닐기, 피레닐기 등을 들 수 있다.
아릴기 또는 아랄킬기에 포함되는 벤젠환의 수는 1~3개인 것이 바람직하다. 벤젠환의 수가 1~3개이면, 실록산 수지의 제조성이 양호하고, 실록산 수지의 중합도의 상승에 의해 소성시의 휘발이 억제되어 실리카계 피막의 형성이 용이하다. 아릴기 또는 아랄킬기는 치환기로서 수산기를 가지고 있어도 된다.
또, R'로서의 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~5의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이다. R'로서의 알킬기의 탄소 원자수는 특히 가수분해 속도의 점으로부터 1 또는 2가 바람직하다.
식(A1)에서의 n이 4인 경우의 실란 화합물(i)은 하기 식(A2)로 표시된다.
Si(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)d···(A2)
식(A2) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 상기 R'과 같은 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
a, b, c 및 d는 0≤a≤4, 0≤b≤4, 0≤c≤4, 0≤d≤4로서, 또한 a＋b＋c＋d=4의 조건을 만족하는 정수이다.
식(A1)에서의 n이 3인 경우의 실란 화합물(ii)은 하기 식(A3)로 표시된다.
R5Si(OR6)e(OR7)f(OR8)g···(A3)
식(A3) 중, R5는 수소 원자, 상기 R와 같은 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. R6, R7, 및 R8는 각각 독립적으로 상기 R'과 같은 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
e, f, 및 g는 0≤e≤3, 0≤f≤3, 0≤g≤3로서, 또한 e＋f＋g=3의 조건을 만족하는 정수이다.
식(A1)에서의 n이 2인 경우의 실란 화합물(iii)은 하기 식(A4)로 표시된다.
R9R10Si(OR11)h(OR12)i···(A4)
식(A4) 중, R9 및 R10는 수소 원자, 상기 R와 같은 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. R11, 및 R12는 각각 독립적으로 상기 R'과 같은 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
h 및 i는 0≤h≤2, 0≤i≤2로서, 또한 h＋i=2의 조건을 만족하는 정수이다.
실란 화합물(i)의 구체예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라펜틸옥시실란, 테트라페닐옥시실란, 트리메톡시모노에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 트리에톡시모노메톡시실란, 트리메톡시모노프로폭시실란, 모노메톡시트리부톡시실란, 모노메톡시트리펜틸옥시실란, 모노메톡시트리페닐옥시실란, 디메톡시디프로폭시실란, 트리프로폭시모노메톡시실란, 트리메톡시모노부톡시실란, 디메톡시디부톡시실란, 트리에톡시모노프로폭시실란, 디에톡시디프로폭시실란, 트리부톡시모노프로폭시실란, 디메톡시모노에톡시모노부톡시실란, 디에톡시모노메톡시모노부톡시실란, 디에톡시모노프로폭시모노부톡시실란, 디프로폭시모노메톡시모노에톡시실란, 디프로폭시모노메톡시모노부톡시실란, 디프로폭시모노에톡시모노부톡시실란, 디부톡시모노메톡시모노에톡시실란, 디부톡시모노에톡시모노프로폭시실란, 모노메톡시모노에톡시모노프로폭시모노부톡시실란 등의 테트라알콕시실란을 들 수 있고, 그 중에서도 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이 바람직하다.
실란 화합물(ii)의 구체예로서는,
트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리펜틸옥시실란, 트리페닐옥시실란, 디메톡시모노에톡시실란, 디에톡시모노메톡시실란, 디프로폭시모노메톡시실란, 디프로폭시모노에톡시실란, 디펜틸옥시모노메톡시실란, 디펜틸옥시모노에톡시실란, 디펜틸옥시모노프로폭시실란, 디페닐옥시모노메톡시실란, 디페닐옥시모노에톡시실란, 디페닐옥시모노프로폭시실란, 메톡시에톡시프로폭시실란, 모노프로폭시디메톡시실란, 모노프로폭시디에톡시실란, 모노부톡시디메톡시실란, 모노펜틸옥시디에톡시실란, 및 모노페닐옥시디에톡시실란 등의 히드로실란 화합물;
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리펜틸옥시실란, 메틸트리페닐옥시실란, 메틸모노메톡시디에톡시실란, 메틸모노메톡시디프로폭시실란, 메틸모노메톡시디펜틸옥시실란, 메틸모노메톡시디페닐옥시실란, 메틸메톡시에톡시프로폭시실란, 및 메틸모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 메틸실란 화합물;
에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리펜틸옥시실란, 에틸트리페닐옥시실란, 에틸모노메톡시디에톡시실란, 에틸모노메톡시디프로폭시실란, 에틸모노메톡시디펜틸옥시실란, 에틸모노메톡시디페닐옥시실란, 에틸메톡시에톡시프로폭시실란, 및 에틸모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 에틸실란 화합물;
프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 프로필트리펜틸옥시실란, 및 프로필트리페닐옥시실란, 프로필모노메톡시디에톡시실란, 프로필모노메톡시디프로폭시실란, 프로필모노메톡시디펜틸옥시실란, 프로필모노메톡시디페닐옥시실란, 프로필메톡시에톡시프로폭시실란, 및 프로필모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란, 등의 프로필실란 화합물;
부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리프로폭시실란, 부틸트리펜틸옥시실란, 부틸트리페닐옥시실란, 부틸모노메톡시디에톡시실란, 부틸모노메톡시디프로폭시실란, 부틸모노메톡시디펜틸옥시실란, 부틸모노메톡시디페닐옥시실란, 부틸메톡시에톡시프로폭시실란, 및 부틸모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 부틸실란 화합물;
페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리펜틸옥시실란, 페닐트리페닐옥시실란, 페닐모노메톡시디에톡시실란, 페닐모노메톡시디프로폭시실란, 페닐모노메톡시디펜틸옥시실란, 페닐모노메톡시디페닐옥시실란, 페닐메톡시에톡시프로폭시실란, 및 페닐모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 페닐실란 화합물;
히드록시페닐트리메톡시실란, 히드록시페닐트리에톡시실란, 히드록시페닐트리프로폭시실란, 히드록시페닐트리펜틸옥시실란, 히드록시페닐트리페닐옥시실란, 히드록시페닐모노메톡시디에톡시실란, 히드록시페닐모노메톡시디프로폭시실란, 히드록시페닐모노메톡시디펜틸옥시실란, 히드록시페닐모노메톡시디페닐옥시실란, 히드록시페닐메톡시에톡시프로폭시실란, 및 히드록시페닐모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 히드록시페닐실란 화합물;
나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리프로폭시실란, 나프틸트리펜틸옥시실란, 나프틸트리페닐옥시실란, 나프틸모노메톡시디에톡시실란, 나프틸모노메톡시디프로폭시실란, 나프틸모노메톡시디펜틸옥시실란, 나프틸모노메톡시디페닐옥시실란, 나프틸메톡시에톡시프로폭시실란, 및 나프틸모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 나프틸실란 화합물;
벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리프로폭시실란, 벤질트리펜틸옥시실란, 벤질트리페닐옥시실란, 벤질모노메톡시디에톡시실란, 벤질모노메톡시디프로폭시실란, 벤질모노메톡시디펜틸옥시실란, 벤질모노메톡시디페닐옥시실란, 벤질메톡시에톡시프로폭시실란, 및 벤질모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 벤질실란 화합물;
히드록시벤질트리메톡시실란, 히드록시벤질트리에톡시실란, 히드록시벤질트리프로폭시실란, 히드록시벤질트리펜틸옥시실란, 히드록시벤질트리페닐옥시실란, 히드록시벤질모노메톡시디에톡시실란, 히드록시벤질모노메톡시디프로폭시실란, 히드록시벤질모노메톡시디펜틸옥시실란, 히드록시벤질모노메톡시디페닐옥시실란, 히드록시벤질메톡시에톡시프로폭시실란, 및 히드록시벤질모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 히드록시벤질실란 화합물;
를 들 수 있다.
실란 화합물(iii)의 구체예로서는,
디메톡시실란, 디에톡시실란, 디프로폭시실란, 디펜틸옥시실란, 디페닐옥시실란, 메톡시에톡시실란, 메톡시프로폭시실란, 메톡시펜틸옥시실란, 메톡시페닐옥시실란, 에톡시프로폭시실란, 에톡시펜틸옥시실란, 및 에톡시페닐옥시실란 등의 히드로실란 화합물;
메틸디메톡시실란, 메틸메톡시에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸메톡시프로폭시실란, 메틸메톡시펜틸옥시실란, 메틸에톡시프로폭시실란, 메틸디프로폭시실란, 메틸디펜틸옥시실란, 메틸디페닐옥시실란, 메틸메톡시페닐옥시실란 등의 메틸히드로실란 화합물;
에틸디메톡시실란, 에틸메톡시에톡시실란, 에틸디에톡시실란, 에틸메톡시프로폭시실란, 에틸메톡시펜틸옥시실란, 에틸에톡시프로폭시실란, 에틸디프로폭시실란, 에틸디펜틸옥시실란, 에틸디페닐옥시실란, 에틸메톡시페닐옥시실란 등의 에틸히드로실란 화합물;
프로필디메톡시실란, 프로필메톡시에톡시실란, 프로필디에톡시실란, 프로필메톡시프로폭시실란, 프로필메톡시펜틸옥시실란, 프로필에톡시프로폭시실란, 프로필디프로폭시실란, 프로필디펜틸옥시실란, 프로필디페닐옥시실란, 프로필메톡시페닐옥시실란 등의 프로필히드로실란 화합물;
부틸디메톡시실란, 부틸메톡시에톡시실란, 부틸디에톡시실란, 부틸메톡시프로폭시실란, 부틸메톡시펜틸옥시실란, 부틸에톡시프로폭시실란, 부틸디프로폭시실란, 부틸디펜틸옥시실란, 부틸디페닐옥시실란, 부틸메톡시페닐옥시실란 등의 부틸히드로실란 화합물;
페닐디메톡시실란, 페닐메톡시에톡시실란, 페닐디에톡시실란, 페닐메톡시프로폭시실란, 페닐메톡시펜틸옥시실란, 페닐에톡시프로폭시실란, 페닐디프로폭시실란, 페닐디펜틸옥시실란, 페닐디페닐옥시실란, 페닐메톡시페닐옥시실란 등의 페닐히드로실란 화합물;
히드록시페닐디메톡시실란, 히드록시페닐메톡시에톡시실란, 히드록시페닐디에톡시실란, 히드록시페닐메톡시프로폭시실란, 히드록시페닐메톡시펜틸옥시실란, 히드록시페닐에톡시프로폭시실란, 히드록시페닐디프로폭시실란, 히드록시페닐디펜틸옥시실란, 히드록시페닐디페닐옥시실란, 히드록시페닐메톡시페닐옥시실란 등의 히드록시페닐히드로실란 화합물;
나프틸디메톡시실란, 나프틸메톡시에톡시실란, 나프틸디에톡시실란, 나프틸메톡시프로폭시실란, 나프틸메톡시펜틸옥시실란, 나프틸에톡시프로폭시실란, 나프틸디프로폭시실란, 나프틸디펜틸옥시실란, 나프틸디페닐옥시실란, 나프틸메톡시페닐옥시실란 등의 나프틸히드로실란 화합물;
벤질디메톡시실란, 벤질메톡시에톡시실란, 벤질디에톡시실란, 벤질메톡시프로폭시실란, 벤질메톡시펜틸옥시실란, 벤질에톡시프로폭시실란, 벤질디프로폭시실란, 벤질디펜틸옥시실란, 벤질디페닐옥시실란, 벤질메톡시페닐옥시실란 등의 벤질히드로실란 화합물;
히드록시벤질디메톡시실란, 히드록시벤질메톡시에톡시실란, 히드록시벤질디에톡시실란, 히드록시벤질메톡시프로폭시실란, 히드록시벤질메톡시펜틸옥시실란, 히드록시벤질에톡시프로폭시실란, 히드록시벤질디프로폭시실란, 히드록시벤질디펜틸옥시실란, 히드록시벤질디페닐옥시실란, 히드록시벤질메톡시페닐옥시실란 등의 히드록시벤질히드로실란 화합물;
디메틸디메톡시실란, 디메틸메톡시에톡시실란, 디메틸메톡시프로폭시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디펜틸옥시실란, 디메틸디페닐옥시실란, 디메틸에톡시프로폭시실란, 디메틸디프로폭시실란 등의 디메틸실란 화합물;
디에틸디메톡시실란, 디에틸메톡시에톡시실란, 디에틸메톡시프로폭시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디펜틸옥시실란, 디에틸디페닐옥시실란, 디에틸에톡시프로폭시실란, 디에틸디프로폭시실란 등의 디에틸실란 화합물;
디프로필디메톡시실란, 디프로필메톡시에톡시실란, 디프로필메톡시프로폭시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디펜틸옥시실란, 디프로필디페닐옥시실란, 디프로필에톡시프로폭시실란, 디프로필디프로폭시실란 등의 디프로폭시실란 화합물;
디부틸디메톡시실란, 디부틸메톡시에톡시실란, 디부틸메톡시프로폭시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디펜틸옥시실란, 디부틸디페닐옥시실란, 디부틸에톡시프로폭시실란, 디부틸디프로폭시실란 등의 디부틸실란 화합물;
디페닐디메톡시실란, 디페닐메톡시에톡시실란, 디페닐메톡시프로폭시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디펜틸옥시실란, 디페닐디페닐옥시실란, 디페닐에톡시프로폭시실란, 디페닐디프로폭시실란 등의 디페닐실란 화합물;
디(히드록시페닐)디메톡시실란, 디(히드록시페닐)메톡시에톡시실란, 디(히드록시페닐)메톡시프로폭시실란, 디(히드록시페닐)디에톡시실란, 디(히드록시페닐)디펜틸옥시실란, 디(히드록시페닐)디페닐옥시실란, 디(히드록시페닐)에톡시프로폭시실란, 디(히드록시페닐)디프로폭시실란 등의 디(히드록시페닐)실란 화합물;
디나프틸디메톡시실란, 디나프틸메톡시에톡시실란, 디나프틸메톡시프로폭시실란, 디나프틸디에톡시실란, 디나프틸디펜틸옥시실란, 디나프틸디페닐옥시실란, 디나프틸에톡시프로폭시실란, 디나프틸디프로폭시실란 등의 디나프틸실란 화합물;
디벤질디메톡시실란, 디벤질메톡시에톡시실란, 디벤질메톡시프로폭시실란, 디벤질디에톡시실란, 디벤질디펜틸옥시실란, 디벤질디페닐옥시실란, 디벤질에톡시프로폭시실란, 디벤질디프로폭시실란 등의 디벤질실란 화합물;
디(히드록시벤질)디메톡시실란, 디(히드록시벤질)메톡시에톡시실란, 디(히드록시벤질)메톡시프로폭시실란, 디(히드록시벤질)디에톡시실란, 디(히드록시벤질)디펜틸옥시실란, 디(히드록시벤질)디페닐옥시실란, 디(히드록시벤질)에톡시프로폭시실란, 디(히드록시벤질)디프로폭시실란 등의 디(히드록시벤질)실란 화합물;
메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸메톡시에톡시실란, 메틸에틸메톡시프로폭시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 메틸에틸디펜틸옥시실란, 메틸에틸디페닐옥시실란, 메틸에틸에톡시프로폭시실란, 메틸에틸디프로폭시실란 등의 메틸에틸실란 화합물;
메틸프로필디메톡시실란, 메틸프로필메톡시에톡시실란, 메틸프로필메톡시프로폭시실란, 메틸프로필디에톡시실란, 메틸프로필디펜틸옥시실란, 메틸프로필디페닐옥시실란, 메틸프로필에톡시프로폭시실란, 메틸프로필디프로폭시실란 등의 메틸프로필실란 화합물;
메틸부틸디메톡시실란, 메틸부틸메톡시에톡시실란, 메틸부틸메톡시프로폭시실란, 메틸부틸디에톡시실란, 메틸부틸디펜틸옥시실란, 메틸부틸디페닐옥시실란, 메틸부틸에톡시프로폭시실란, 메틸부틸디프로폭시실란 등의 메틸부틸실란 화합물;
메틸(페닐)디메톡시실란, 메틸(페닐)메톡시에톡시실란, 메틸(페닐)메톡시프로폭시실란, 메틸(페닐)디에톡시실란, 메틸(페닐)디펜틸옥시실란, 메틸(페닐)디페닐옥시실란, 메틸(페닐)에톡시프로폭시실란, 메틸(페닐)디프로폭시실란 등의 메틸(페닐)실란 화합물;
메틸(히드록시페닐)디메톡시실란, 메틸(히드록시페닐)메톡시에톡시실란, 메틸(히드록시페닐)메톡시프로폭시실란, 메틸(히드록시페닐)디에톡시실란, 메틸(히드록시페닐)디펜틸옥시실란, 메틸(히드록시페닐)디페닐옥시실란, 메틸(히드록시페닐)에톡시프로폭시실란, 메틸(히드록시페닐)디프로폭시실란 등의 메틸(히드록시페닐)실란 화합물;
메틸(나프틸)디메톡시실란, 메틸(나프틸)메톡시에톡시실란, 메틸(나프틸)메톡시프로폭시실란, 메틸(나프틸)디에톡시실란, 메틸(나프틸)디펜틸옥시실란, 메틸(나프틸)디페닐옥시실란, 메틸(나프틸)에톡시프로폭시실란, 메틸(나프틸)디프로폭시실란 등의 메틸(나프틸)실란 화합물;
메틸(벤질)디메톡시실란, 메틸(벤질)메톡시에톡시실란, 메틸(벤질)메톡시프로폭시실란, 메틸(벤질)디에톡시실란, 메틸(벤질)디펜틸옥시실란, 메틸(벤질)디페닐옥시실란, 메틸(벤질)에톡시프로폭시실란, 메틸(벤질)디프로폭시실란 등의 메틸(벤질)실란 화합물;
메틸(히드록시벤질)디메톡시실란, 메틸(히드록시벤질)메톡시에톡시실란, 메틸(히드록시벤질)메톡시프로폭시실란, 메틸(히드록시벤질)디에톡시실란, 메틸(히드록시벤질)디펜틸옥시실란, 메틸(히드록시벤질)디페닐옥시실란, 메틸(히드록시벤질)에톡시프로폭시실란, 메틸(히드록시벤질)디프로폭시실란 등의 메틸(히드록시벤질)실란 화합물;
에틸프로필디메톡시실란, 에틸프로필메톡시에톡시실란, 에틸프로필메톡시프로폭시실란, 에틸프로필디에톡시실란, 에틸프로필디펜틸옥시실란, 에틸프로필디페닐옥시실란, 에틸프로필에톡시프로폭시실란, 에틸프로필디프로폭시실란 등의 에틸프로필실란 화합물;
에틸부틸디메톡시실란, 에틸부틸메톡시에톡시실란, 에틸부틸메톡시프로폭시실란, 에틸부틸디에톡시실란, 에틸부틸디펜틸옥시실란, 에틸부틸디페닐옥시실란, 에틸부틸에톡시프로폭시실란, 에틸부틸디프로폭시실란 등의 에틸부틸실란 화합물;
에틸(페닐)디메톡시실란, 에틸(페닐)메톡시에톡시실란, 에틸(페닐)메톡시프로폭시실란, 에틸(페닐)디에톡시실란, 에틸(페닐)디펜틸옥시실란, 에틸(페닐)디페닐옥시실란, 에틸(페닐)에톡시프로폭시실란, 에틸(페닐)디프로폭시실란 등의 에틸(페닐)실란 화합물;
에틸(히드록시페닐)디메톡시실란, 에틸(히드록시페닐)메톡시에톡시실란, 에틸(히드록시페닐)메톡시프로폭시실란, 에틸(히드록시페닐)디에톡시실란, 에틸(히드록시페닐)디펜틸옥시실란, 에틸(히드록시페닐)디페닐옥시실란, 에틸(히드록시페닐)에톡시프로폭시실란, 에틸(히드록시페닐)디프로폭시실란 등의 에틸(히드록시페닐)실란 화합물;
에틸(나프틸)디메톡시실란, 에틸(나프틸)메톡시에톡시실란, 에틸(나프틸)메톡시프로폭시실란, 에틸(나프틸)디에톡시실란, 에틸(나프틸)디펜틸옥시실란, 에틸(나프틸)디페닐옥시실란, 에틸(나프틸)에톡시프로폭시실란, 에틸(나프틸)디프로폭시실란 등의 에틸(나프틸)실란 화합물;
에틸(벤질)디메톡시실란, 에틸(벤질)메톡시에톡시실란, 에틸(벤질)메톡시프로폭시실란, 에틸(벤질)디에톡시실란, 에틸(벤질)디펜틸옥시실란, 에틸(벤질)디페닐옥시실란, 에틸(벤질)에톡시프로폭시실란, 에틸(벤질)디프로폭시실란 등의 에틸(벤질)실란 화합물;
에틸(히드록시벤질)디메톡시실란, 에틸(히드록시벤질)메톡시에톡시실란, 에틸(히드록시벤질)메톡시프로폭시실란, 에틸(히드록시벤질)디에톡시실란, 에틸(히드록시벤질)디펜틸옥시실란, 에틸(히드록시벤질)디페닐옥시실란, 에틸(히드록시벤질)에톡시프로폭시실란, 에틸(히드록시벤질)디프로폭시실란 등의 에틸(히드록시벤질)실란 화합물;
프로필부틸디메톡시실란, 프로필부틸메톡시에톡시실란, 프로필부틸메톡시프로폭시실란, 프로필부틸디에톡시실란, 프로필부틸디펜틸옥시실란, 프로필부틸디페닐옥시실란, 프로필부틸에톡시프로폭시실란, 프로필부틸디프로폭시실란 등의 프로필부틸실란 화합물;
프로필(페닐)디메톡시실란, 프로필(페닐)메톡시에톡시실란, 프로필(페닐)메톡시프로폭시실란, 프로필(페닐)디에톡시실란, 프로필(페닐)디펜틸옥시실란, 프로필(페닐)디페닐옥시실란, 프로필(페닐)에톡시프로폭시실란, 프로필(페닐)디프로폭시실란 등의 프로필(페닐)실란 화합물;
프로필(히드록시페닐)디메톡시실란, 프로필(히드록시페닐)메톡시에톡시실란, 프로필(히드록시페닐)메톡시프로폭시실란, 프로필(히드록시페닐)디에톡시실란, 프로필(히드록시페닐)디펜틸옥시실란, 프로필(히드록시페닐)디페닐옥시실란, 프로필(히드록시페닐)에톡시프로폭시실란, 프로필(히드록시페닐)디프로폭시실란 등의 프로필(히드록시페닐)실란 화합물;
프로필(나프틸)디메톡시실란, 프로필(나프틸)메톡시에톡시실란, 프로필(나프틸)메톡시프로폭시실란, 프로필(나프틸)디에톡시실란, 프로필(나프틸)디펜틸옥시실란, 프로필(나프틸)디페닐옥시실란, 프로필(나프틸)에톡시프로폭시실란, 프로필(나프틸)디프로폭시실란 등의 프로필(나프틸)실란 화합물;
프로필(벤질)디메톡시실란, 프로필(벤질)메톡시에톡시실란, 프로필(벤질)메톡시프로폭시실란, 프로필(벤질)디에톡시실란, 프로필(벤질)디펜틸옥시실란, 프로필(벤질)디페닐옥시실란, 프로필(벤질)에톡시프로폭시실란, 프로필(벤질)디프로폭시실란 등의 프로필(벤질)실란 화합물;
프로필(히드록시벤질)디메톡시실란, 프로필(히드록시벤질)메톡시에톡시실란, 프로필(히드록시벤질)메톡시프로폭시실란, 프로필(히드록시벤질)디에톡시실란, 프로필(히드록시벤질)디펜틸옥시실란, 프로필(히드록시벤질)디페닐옥시실란, 프로필(히드록시벤질)에톡시프로폭시실란, 프로필(히드록시벤질)디프로폭시실란 등의 프로필(히드록시벤질)실란 화합물;
를 들 수 있다.
이상 설명한 실란 화합물을, 상법에 따라서 가수분해 축합함으로써 실록산 수지가 얻어진다.
실록산 수지의 질량 평균 분자량은 300~30000이 바람직하고, 500~10000이 보다 바람직하다. 상이한 질량 평균 분자량의 실록산 수지를 2종 이상 혼합해도 된다. 실록산 수지의 질량 평균 분자량이 이러한 범위 내인 경우, 제막성이 뛰어나고, 평탄한 실리카계 피막을 형성할 수 있는 규소 함유 수지 조성물을 얻기 쉽다.
이상 설명한 실란 화합물을 가수분해 축합시켜 얻어지는 실록산 수지의 적합한 예로서는 하기 식(a-1)로 나타내는 구조 단위를 가지는 실록산 수지를 들 수 있다. 상기 실록산 수지에서, 규소 원자 1개에 대한 탄소 원자의 수는 2개 이상이다.
[화 5]
Figure 112018012513522-pct00005
(식(a-1) 중, R1는 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기이며, R2는 수소 또는 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기이며, m는 0 또는 1이다.)
R1 및 R2에서의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기는 전술의 식(I)에서의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기와 같다.
상기와 같이, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 가지는 실록산 수지를 이용함으로써, 내구성이 뛰어난 실리카계 피막을 형성할 수 있고, 미소한 공간에 대한 충전이 용이한 규소 함유 수지 조성물을 얻기 쉽다.
알킬기로서는 탄소 원자수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 이와 같이 탄소 원자수 1~5의 알킬기를 가짐으로써, 내열성이 양호한 실리카계 피막을 형성하기 쉽다.
아릴기 및 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 비페닐기, 플루오레닐기, 및 피레닐기 등을 들 수 있다.
아릴기 및 아랄킬기로서는 구체적으로는 하기의 구조를 가지는 것을 바람직하게 들 수 있다.
[화 6]
Figure 112018012513522-pct00006
상기 식 중, R3는 수소 원자; 수산기; 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기 등의 탄화수소기이며, R4는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 알킬렌기이다. 또한 상기 방향족 탄화수소기는 상기 방향족 탄화수소기에서의 적어도 1개의 방향환에, 상기 R3를 가지고 있으면 되고, 복수 가지고 있어도 된다. 복수의 R3를 가지는 경우에는 이들 R3는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
특히 바람직한 R1로서는 하기의 구조(R1-a), 또는 구조(R1-b)를 가지는 기가 바람직하고, 특히 (R1-b)가 바람직하다.
[화 7]
Figure 112018012513522-pct00007
식(a-1)에서, m은 0인 것이 바람직하고, 그 경우에는 실록산 수지는 실세스퀴옥산 골격을 갖는다. 추가로, 실록산 수지는 래더형의 실세스퀴옥산인 것이 보다 바람직하다.
추가로, 식(a-1)로 나타내는 구조 단위(단위 골격)에서, 규소 원자 1개에 대해서, 탄소 원자가 2개 이상 15개 이하가 되는 원자수 비를 가지고 있는 것이 바람직하다.
실록산 수지는 구조 단위(a-1)를 2 종류 이상 가지고 있어도 된다. 또, 실록산 수지는 상이한 구조 단위(a-1)로 이루어지는 실록산 수지를 혼합한 것이어도 된다.
구조 단위(a-1)를 2 종류 이상 가지는 실록산 수지로서는 구체적으로는 하기의 구조식(A-1-1)~(A-1-3)로 표시되는 실록산 수지를 들 수 있다.
[화 8]
Figure 112018012513522-pct00008
[화 9]
Figure 112018012513522-pct00009
[화 10]
Figure 112018012513522-pct00010
실록산 수지로서는, 예를 들면 하기 식(A-1-4)로 나타내는 구성 단위를 함유하는 것이어도 된다.
[화 11]
Figure 112018012513522-pct00011
식(A-1-4) 중, R13는 그 구조 중에 (메타)아크릴기, 비닐기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가지는 유기기이다. (메타)아크릴기, 비닐기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기는 Si 원자에 직접 결합하고 있어도 되고, 연결기를 통해서 있어도 된다. 연결기는, 예를 들면 탄소 원자수 1~10의 직쇄여도 분기쇄여도 되는 알킬렌기 혹은 알릴렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기이다. 연결기는 에테르 결합, 아미노 결합, 또는 아미드 결합을 가지고 있어도 된다.
(A-1-4)로 표시되는 구성 단위는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화 12]
Figure 112018012513522-pct00012
또, R13가 에폭시기를 가지는 경우, R13로서 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸기, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필기를 적합한 예로서 들 수 있다.
실록산 수지로서는, 예를 들면 하기 식(A-1-5)로 나타내는 구성 단위를 함유하는 것이어도 된다.
[화 13]
Figure 112018012513522-pct00013
식(A-1-5) 중, R14는 그 구조 중에 카르복시기를 적어도 1개 가지는 유기기이다. 카르복시기는 연결기를 통해서 Si 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 연결기는, 예를 들면 탄소 원자수 1~10의 직쇄여도 분기쇄여도 되는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 혹은 알릴렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기이다.
연결기는 에테르 결합, 아미노 결합, 아미드 결합, 또는 비닐 결합을 가지고 있어도 되고, 아미드 결합을 가지고 있는 것이 바람직하다. R14는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중 *는 식(A-1-5) 중의 Si와 결합하는 R14의 결합손의 말단을 의미한다.
[화 14]
Figure 112018012513522-pct00014
규소 함유 수지 조성물은 (B) 경화제를 포함할 수 있다. (B) 경화제를 포함하는 규소 함유 수지 조성물에서, (i) (B) 경화제가 광 또는 열에 의해 염기 성분을 발생하는 경화제를 포함하는 경우, (ii) 규소 함유 수지 조성물이 후술하는 그 밖의 성분인 광중합 개시제, 산발생제, 혹은 염기 발생제로 이루어지는 군의 적어도 1개를 포함하는 경우, 또는 (iii) 후술하는 막 형성 방법에서 노광 공정을 가지는 경우, 실록산 수지는 (A-1-4)로 나타내는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같이 또, (ⅳ) 후술하는 그 밖의 성분인 광중합 개시제, 산발생제, 혹은 염기 발생제로 이루어지는 군의 적어도 1개((B) 경화제에 해당하는 것을 제외한다)를 포함하는 경우, 실록산 수지는 (A-1-4)로 나타내는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 실록산 수지 중의 (A-1-4)로 나타내는 구성 단위의 함유 비율은 예를 들면, 10~80 몰%이다. 다른 구성 단위로서 추가로 식(a-1)로 나타내는 구조 단위 및/또는 (A-1-5)로 나타내는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 또, 각 식에 해당하는 구성 단위를 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
후술하는 막 형성 방법에서, 현상 공정을 가지는 경우, 실록산 수지는 (A-1-5)로 나타내는 구성 단위, 구조(R1-a)를 가지는 구성 단위, 및 구조(R1-b)를 가지는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 실록산 수지 중의 (A-1-5)로 나타내는 구성 단위, 구조(R1-a)를 가지는 구성 단위, 및 구조(R1-b)를 가지는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구성 단위의 함유 비율은 예를 들면, 20~90 몰%이다. 이 경우, 다른 구성 단위로서, 추가로 식(a-1)로 나타내는 구조 단위 및/또는 (A-1-4)로 나타내는 구성 단위를 포함하고 있어도 되고, (A-1-4)로 나타내는 구성 단위 및 (A-1-5)로 나타내는 구성 단위를 포함하는 실록산 수지인 것이 바람직하다. 또, 각 식에 해당하는 구성 단위를 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
(폴리실란)
폴리실란은 소성에 의해 실리카계 피막을 형성할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 폴리실란의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 폴리실란은 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도, 망목상이어도, 환상이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기쇄상의 쇄상 구조가 바람직하다.
폴리실란은 실라놀기 및/또는 알콕시기를 함유하고 있어도 된다.
적합한 폴리실란으로서는, 예를 들면 하기 식(A5) 및 (A6)으로 표시되는 단위의 적어도 1개를 필수로 포함하고, 하기 식(A7), (A8) 및 (A9)으로 표시되는 단위로부터 선택되는 적어도 1개의 단위를 임의로 함유하는 폴리실란을 들 수 있다. 이러한 폴리실란은 실라놀기, 또는 규소 원자에 결합하는 알콕시기를 함유하고 있어도 된다.
[화 15]
Figure 112018012513522-pct00015
(식(A5), (A7), 및 (A8) 중, Ra3 및 Ra4는 수소 원자, 유기기 또는 실릴기를 나타낸다. Ra5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Ra5가 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하다.)
Ra3 및 Ra4에 대해서, 유기기로서는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등의 탄화수소기나, 알콕시기, 알케닐옥시기, 시클로알콕시기, 시클로알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기 등을 들 수 있다.
이들 기 중에서는 알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기가 바람직하다. 알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기의 적합한 예는 전술의 식(A1) 중의 R이 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기인 경우의 예와 같다.
Ra3 및 Ra4가 실릴기인 경우, 실릴기로서는 실릴기, 데실라닐기, 트리실라닐기 등의 Si1 -10 실라닐기(Si1 -6 실라닐기 등)
를 들 수 있다.
폴리실란은 하기 (A10)로부터 (A13)의 유닛을 포함하는 것이 바람직하다.
[화 16]
Figure 112018012513522-pct00016
(A10)으로부터 (A13) 중, Ra3 및 Ra4는 식(A5), (A7), 및 (A8) 중에서의 Ra3 및 Ra4와 같다. a, b, 및 c는 각각, 2~1000의 정수이다.
a, b, 및 c는 각각, 10~500이 바람직하고, 10~100이 보다 바람직하다. 각 유닛 중의 구성 단위는 유닛 중에, 랜덤으로 포함되어 있어도, 블록화된 상태로 포함되어 있어도 된다.
이상 설명한 폴리실란 중에서는 각각 규소 원자에 결합하고 있는 알킬기와, 아릴기 또는 아랄킬기를 조합하여 포함하는 폴리실란 또는 알킬기만 규소 원자에 결합하고 있는 폴리실란이 바람직하다. 보다 구체적으로는 각각 규소 원자에 결합하고 있는 메틸기와, 벤질기를 조합하여 포함하는 폴리실란이나, 각각 규소 원자에 결합하고 있는 메틸기와, 페닐기를 조합하여 포함하는 폴리실란, 또는 메틸기만 규소 원자에 결합하고 있는 폴리실란이 바람직하게 사용된다.
폴리실란의 질량 평균 분자량은 300~100000이 바람직하고, 500~70000이 보다 바람직하고, 800~30000이 더욱 바람직하다. 상이한 질량 평균 분자량의 폴리실란을 2종 이상 혼합해도 된다.
규소 함유 수지 조성물 중의, (A) 규소 함유 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 원하는 막 두께에 따라 설정하면 된다. 제막성의 점에서는 규소 함유 수지 조성물 중의 (A) 규소 함유 수지의 함유량은 1~50 질량%가 바람직하고, 5~40 질량%가 보다 바람직하고, 10~35 질량%가 특히 바람직하다.
[(B) 경화제］
규소 함유 수지 조성물은 (B) 경화제를 포함하고 있어도 된다. 규소 함유 수지 조성물이 (B) 경화제를 포함하는 경우, 저유전율로서, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기용제에 의해, 용해, 팽윤, 변형하거나 하기 어려운, 유기용제 내성이 뛰어난 실리카계 피막을 형성하기 쉽다.
(B) 경화제의 적합한 예로서는 염산, 황산, 질산, 벤젠술폰산, 및 p-톨루엔술포산 등의 브렌스테드산; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질메틸아민, DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센), DCMU(3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소) 등의 유기 아민류; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(p-톨릴)포스핀, 트리스(m-톨릴)포스핀, 트리스(o-톨릴)포스핀, 디페닐시클로헥실포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리스(디메톡시페닐)포스핀, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 1,4-비스디페닐포스피노부탄 등의 유기 인 화합물; 트리페닐포스핀트리페닐보란, 테트라페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄디시안아미드, n-부틸트리페닐포스포늄디시안아미드 등의 유기 인 화합물의 복합체; 3불화 붕소 등의 루이스산의 유기 아민 착체(유기 아민으로서는, 예를 들면 피페리딘); 아자비시클로운데센, 디아자비시클로운데센톨루엔술폰산염, 또는 디아자비시클로운데센옥틸산염 등의 아미딘류; 를 들 수 있다.
또, (A) 성분으로서 상기 폴리실란을 이용하는 경우, 상기 경화제에 더하여 또는 단독으로, 광 또는 열에 의해 염기 성분을 발생하는 경화제를 이용하는 것이 바람직하다.
(열에 의해 염기 성분을 발생하는 경화제)
열에 의해 염기 성분을 발생하는 경화제로서는 종래부터 열 염기 발생제로서 사용되고 있는 화합물을 특별히 한정 없이 이용할 수 있다.
예를 들면, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온을, 열에 의해 염기 성분을 발생하는 효과제로서 이용할 수 있다. 또한 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온은 광의 작용에 의해서도 염기를 발생시킨다.
또, 가열에 의해 하기 식(B1)로 표시되는 이미다졸 화합물을 발생시키는 화합물(이하, 열 이미다졸 발생제라고도 적는다)도, 경화제로서 바람직하게 사용된다.
[화 17]
Figure 112018012513522-pct00017
(식(B1) 중, Rb1, Rb2, 및 Rb3는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 포스피노기, 술포네이트기, 포스피닐기, 포스포네이트기, 또는 유기기를 나타낸다.)
Rb1, Rb2, 및 Rb3에서의 유기기로서는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 하나여도 된다. 이 유기기는 통상은 1가이지만, 환상 구조를 형성하는 경우 등에는 2가 이상의 유기기가 될 수 있다.
Rb1 및 Rb2는 이들이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 추가로 포함하고 있어도 된다. 환상 구조로서는 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합환이어도 된다.
Rb1, Rb2, 및 Rb3의 유기기에 포함되는 결합은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 유기기는 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자를 포함하는 결합의 구체예로서는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-: R는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다.
Rb1, Rb2, 및 Rb3의 유기기가 가져도 되는 헤테로 원자를 포함하는 결합으로서는 이미다졸 화합물의 내열성의 관점으로부터, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-: R는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합이 바람직하다.
Rb1, Rb2, 및 Rb3의 유기기가 탄화수소기 이외의 치환기인 경우, Rb1, Rb2, 및 Rb3는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. Rb1, Rb2, 및 Rb3의 구체예로서는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이토기, 이소시아네이토기, 티오시아네이토기, 이소티오시아네이토기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상의 어느 하나여도 된다.
Rb1, Rb2, 및 Rb3로서는 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 아릴기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 및 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
열 이미다졸 발생제는 가열에 의해 상기 식(B1)로 표시되는 이미다졸 화합물을 발생시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 종래부터 여러 가지 조성물에 배합되고 있는 열의 작용에 의해 아민을 발생하는 화합물(열 염기 발생제)에 대해서, 가열시에 발생하는 아민에 유래하는 골격을, 상기 식(B1)로 표시되는 이미다졸 화합물에 유래하는 골격으로 치환함으로써, 열 이미다졸 발생제로서 사용되는 화합물이 얻어진다.
적합한 열 이미다졸 발생제로서는 하기 식(B2):
[화 18]
Figure 112018012513522-pct00018
(식(B2) 중, Rb1, Rb2, 및 Rb3는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기, 또는 유기기를 나타낸다. Rb4 및 Rb5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 또는 유기기를 나타낸다. Rb6, Rb7, Rb8, Rb9, 및 Rb10는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기를 나타낸다. Rb6, Rb7, Rb8, Rb9, 및 Rb10는 이들 2 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식(B2)에서, Rb1, Rb2, 및 Rb3는 식(B1)에 대해 설명한 것과 같다.
식(B2)에서, Rb4 및 Rb5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 또는 유기기를 나타낸다.
Rb4 및 Rb5에서의 유기기로서는 Rb1, Rb2, 및 Rb3에 대해서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 Rb1, Rb2, 및 Rb3의 경우와 동일하게, 상기 유기기 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 하나여도 된다.
이상 중에서도, Rb4 및 Rb5로서는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알케닐기, 탄소수 7~16의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7~20의 아랄킬기, 시아노기를 가지는 탄소수 2~11의 알킬기, 수산기를 가지는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 2~11의 아미드기, 탄소수 1~10의 알킬티오기, 탄소수 1~10의 아실기, 탄소수 2~11의 에스테르기(-COOR, -OCOR: R는 탄화수소기를 나타낸다), 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 벤질기, 시아노기, 메틸티오기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Rb4 및 Rb5의 양쪽 모두가 수소 원자이거나, 또는 Rb4가 메틸기이며, Rb5가 수소 원자이다.
식(B2)에서, Rb6, Rb7, Rb8, Rb9, 및 Rb10는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기를 나타낸다.
Rb6, Rb7, Rb8, Rb9, 및 Rb10에서의 유기기로서는 Rb1, Rb2, 및 Rb3에서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 Rb1 및 Rb2의 경우와 동일하게, 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 하나여도 된다.
Rb6, Rb7, Rb8, Rb9, 및 Rb10는 이들 2 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 환상 구조로서는 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합환이어도 된다. 예를 들면, Rb6, Rb7, Rb8, Rb9, 및 Rb10는 이들 2 이상이 결합하고, Rb6, Rb7, Rb8, Rb9, 및 Rb10가 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유해 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성해도 된다.
이상 중에서도, Rb6, Rb7, Rb8, Rb9, 및 Rb10로서는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알케닐기, 탄소수 7~16의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7~20의 아랄킬기, 시아노기를 가지는 탄소수 2~11의 알킬기, 수산기를 가지는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 2~11의 아미드기, 탄소수 1~10의 알킬티오기, 탄소수 1~10의 아실기, 탄소수 2~11의 에스테르기, 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 벤질기, 시아노기, 메틸티오기, 니트로기인 것이 바람직하다.
또, Rb6, Rb7, Rb8, Rb9, 및 Rb10로서는 이들 2 이상이 결합하고, Rb6, Rb7, Rb8, Rb9, 및 Rb10가 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유해 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성하고 있는 경우도 바람직하다.
상기 식(B2)로 표시되는 화합물 중에서는 하기 식(B3):
[화 19]
Figure 112018012513522-pct00019
(식(B3) 중, Rb1, Rb2, 및 Rb3는 식(B1) 및 (B2)와 동의이다. Rb4~Rb9는 식(B2)와 동의이다. Rb11는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. Rb6 및 Rb7가 수산기가 되는 경우는 없다. Rb6, Rb7, Rb8, 및 Rb9는 이들 2 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
로 표시되는 화합물이 바람직하다.
식(B3)로 표시되는 화합물은 치환기 -O-Rb11를 가지기 때문에, 유기용매에 대한 용해성이 뛰어나다.
식(B3)에서, Rb11는 수소 원자 또는 유기기이다. Rb11가 유기기인 경우, 유기기로서는 Rb1, Rb2, 및 Rb3에서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 상기 유기기 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 하나여도 된다. Rb11로서는 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기 혹은 알콕시알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기가 보다 바람직하다.
열 이미다졸 발생제로서 특히 적합한 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화 20]
Figure 112018012513522-pct00020
(옥심에스테르 화합물)
옥심에스테르 화합물은 광의 작용에 의해 분해되어 염기를 발생한다. 적합한 옥심에스테르 화합물로서는 하기 식(B4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화 21]
Figure 112018012513522-pct00021
상기 식(B4) 중, Rb12는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기를 나타낸다. m1는 0 또는 1이다. Rb13는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기를 나타낸다. Rb14는 수소 원자, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
Rb12가 탄소 원자수 1~10의 알킬기인 경우, 알킬기는 직쇄여도 분기쇄여도 된다. 이 경우, 알킬기의 탄소 원자수는 1~8이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
Rb12가, 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기의 적합한 예로서는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 아미노기, 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rb12가, 치환기를 가져도 되는 페닐기이며, 페닐기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
페닐기가 가지는 치환기가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하고, 1~6이 더욱 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 또, 알킬기는 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. 페닐기가 가지는 치환기가 알킬기인 경우의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 페닐기가 가지는 치환기로서는, 예를 들면 알콕시알킬기, 알콕시알콕시알킬기를 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기가 알콕시알킬기인 경우, -Rb15-O-Rb16로 표시되는 기가 바람직하다. Rb15는 탄소 원자수 1~10의 직쇄여도 분기쇄여도 되는 알킬렌기이다. Rb16는 탄소 원자수 1~10의 직쇄여도 분기쇄여도 되는 알킬기이다. Rb15의 탄소 원자수는 1~8이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다. Rb16의 탄소 원자수는 1~8이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
페닐기가 가지는 치환기가 알콕시기인 경우, 그 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또, 알콕시기는 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. 페닐기가 가지는 치환기가 알콕시기인 경우의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 2-메톡시-1-메틸에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
페닐기가 가지는 치환기가 시클로알킬기, 또는 시클로알콕시기인 경우, 그 탄소 원자수는 3~10이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다. 페닐기가 가지는 치환기가 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
페닐기가 가지는 치환기가 포화 지방족 아실기, 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 그 탄소 원자수는 2~20이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하다. 페닐기가 가지는 치환기가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
페닐기가 가지는 치환기가 알콕시카르보닐기인 경우, 그 탄소 원자수는 2~20이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하다. 페닐기가 가지는 치환기가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
페닐기가 가지는 치환기가 페닐알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 7~20이 바람직하고, 7~10이 보다 바람직하다. 또 페닐기가 가지는 치환기가 나프틸알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 11~20이 바람직하고, 11~14가 보다 바람직하다. 페닐기가 가지는 치환기가 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기가 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, 치환기는 페닐기 또는 나프틸기상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
페닐기가 가지는 치환기가 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우에는 환 수 3까지의 것으로 한다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로서는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기가 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
페닐기가 가지는 치환기가 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2~20의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11~20의 나프틸알킬기, 및 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예로서는 페닐기가 가지는 치환기에 대해서 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, β-나프토일아미노기, 및 N-아세틸-N-아세틸옥시아미노기 등을 들 수 있다.
페닐기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. 페닐기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
이상, Rb12가 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우의 치환기에 대해 설명했지만, 이들 치환기 중에서는 알킬기 또는 알콕시알킬기가 바람직하다.
Rb12가 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 치환기의 수와, 치환기의 결합 위치란, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. Rb12가, 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 염기의 발생 효율이 뛰어난 점에서, 치환기를 가져도 되는 페닐기는 치환기를 가지고 있어도 되는 o-톨릴기인 것이 바람직하다.
Rb12가 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기인 경우, 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 카르바졸릴기가 탄소 원자상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로서는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2~20의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 페닐카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
Rb12가 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기가 질소 원자상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로서는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는 탄소 원자수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
카르바졸릴기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해서, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 및 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는 Rb12가 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우의, 페닐기가 가지는 치환기의 예와 같다.
Rb12에서, 카르바졸릴기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기의 예로서는 탄소 원자수 1~6의 알킬기; 탄소 원자수 1~6의 알콕시기; 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실기; 탄소 원자수 2~7의 알콕시카르보닐기; 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기; 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다. 카르바졸릴기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
Rb13는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이다.
Rb13가 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~10의 알킬기인 경우, 알킬기는 직쇄여도 분기쇄여도 된다. 이 경우, 알킬기의 탄소 원자수는 1~8이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
Rb13에서, 알킬기, 페닐기, 또는 카르바졸릴기가 가지는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
알킬기가 탄소 원자상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로서는 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2~20의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
페닐기, 및 카르바졸릴기가 탄소 원자상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로서는 알킬기가 탄소 원자상에 가져도 되는 적합한 치환기로서 상기에서 예시한 기에 더하여, 탄소 원자수 1~20의 알킬기를 들 수 있다.
알킬기, 페닐기, 또는 카르바졸릴기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해서, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 및 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는 Rb12가 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우의, 페닐기가 가지는 치환기의 예와 같다.
Rb13에서, 알킬기, 페닐기, 또는 카르바졸릴기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기의 예로서는 탄소 원자수 1~6의 알킬기; 탄소 원자수 1~6의 알콕시기; 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실기; 탄소 원자수 2~7의 알콕시카르보닐기; 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기; 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다. 알킬기 또는 페닐기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
식(B4)로 표시되는 화합물의 염기 발생 효율의 점으로부터, Rb13로서는 하기 식(B5):
[화 22]
Figure 112018012513522-pct00022
로 표시되는 기, 및 하기 식(B6):
[화 23]
Figure 112018012513522-pct00023
로 표시되는 기가 바람직하다.
식(B5) 중, Rb17 및 Rb18는 각각 1가의 유기기이며, m2는 0 또는 1이다. 식(B6) 중, Rb19는 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, A는 S 또는 O이며, m3는 0~4의 정수이다.
식(B5)에서의 Rb17는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지 유기기로부터 선택할 수 있다. Rb17의 적합한 예로서는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rb17 중에서는 탄소 원자수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
식(B5)에서의 Rb18는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기로부터 선택할 수 있다. Rb18로서 적합한 기의 구체예로서는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기를 들 수 있다. Rb18로서 이들 기 중에서는 치환기를 가져도 되는 페닐기, 및 치환기를 가져도 되는 나프틸기가 보다 바람직하고, 2-메틸페닐기 및 나프틸기가 특히 바람직하다.
Rb17 또는 Rb18에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rb17 또는 Rb18에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. Rb17 또는 Rb18에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
식(B6)에서의 Rb19가 유기기인 경우, Rb19는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지 유기기로부터 선택할 수 있다. 식(B6)에서 Rb19가 유기기인 경우의 적합한 예로서는 탄소 원자수 1~6의 알킬기; 탄소 원자수 1~6의 알콕시기; 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실기; 탄소 원자수 2~7의 알콕시카르보닐기; 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기; 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기; 2-메틸페닐카르보닐기; 4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기; 4-(페닐)페닐카르보닐기를 들 수 있다.
Rb19 중에서는 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 니트로기가 바람직하고, 벤조일기; 나프토일기; 2-메틸페닐카르보닐기; 4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기; 4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
또, 식(B6)에서, m3, 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1인 것이 특히 바람직하다. m3가 1인 경우, Rb19의 결합하는 위치는 Rb19가 결합하는 페닐기가 황 원자와 결합하는 결합손에 대해서, 파라 위치인 것이 바람직하다.
Rb14는 수소 원자, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기이다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기인 경우, 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기는 Rb12가 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기인 경우와 같다. Rb14로서는 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 식(B4)로 표시되는 옥심에스테르 화합물은 m1이 0인 경우, 예를 들면, 이하에 설명하는 방법에 의해 합성할 수 있다. 우선, Rb13-CO-Rb12로 표시되는 케톤 화합물을, 히드록실아민에 의해 옥심화하여, Rb13-(C=N-OH)-Rb12로 표시되는 옥심 화합물을 얻는다. 그 다음에, 얻어진 옥심 화합물을, Rb14-CO-Hal(Hal은 할로겐을 나타낸다)로 표시되는 산할로겐화물이나, (Rb14CO)2O로 표시되는 산무수물에 의해 아실화하여, m1이 0인 상기 식(B4)로 표시되는 옥심에스테르 화합물이 얻어진다.
또, 상기 식(B4)로 표시되는 옥심에스테르 화합물은 m1이 1인 경우, 예를 들면, 이하에 설명하는 방법에 의해 합성할 수 있다. 우선, Rb13-CO-CH2-Rb12로 표시되는 케톤 화합물을, 염산의 존재하에 아질산에스테르와 반응시켜, Rb13-CO-(C=N-OH)-Rb12로 표시되는 옥심 화합물을 얻는다. 그 다음에, 얻어진 옥심 화합물을, Rb14-CO-Hal(Hal은 할로겐을 나타낸다)로 표시되는 산할로겐화물이나, (Rb14CO)2O로 표시되는 산무수물에 의해 아실화하여, m1이 1인 상기 식(B4)로 표시되는 옥심에스테르 화합물이 얻어진다.
상기 식(B4)로 표시되는 화합물로서는 하기 식(B7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화 24]
Figure 112018012513522-pct00024
상기 식(B7) 중, m1 및 Rb13는 상기와 같다. Rb20는 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, m4는 0~4의 정수이며, Rb21는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6의 알킬기이다.
상기 식(B7) 중, Rb20는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 유기기인 경우, 여러 가지 유기기로부터 적절히 선택된다. Rb20의 적합한 예로서는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. m4가 2~4의 정수인 경우, Rb20는 동일해도 상이해도 된다. 또, 치환기의 탄소 원자수에는 치환기가 추가로 가지는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않는다.
Rb20가 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1~20이 바람직하고, 탄소 원자수 1~6이 보다 바람직하다. 또, Rb20가 알킬기인 경우, 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. Rb20가 알킬기인 경우의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rb20가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rb20가 알콕시기인 경우, 탄소 원자수 1~20이 바람직하고, 탄소 원자수 1~6이 보다 바람직하다. 또, Rb20가 알콕시기인 경우, 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. Rb20가 알콕시기인 경우의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Rb20가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rb20가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 탄소 원자수 3~10이 바람직하고, 탄소 원자수 3~6이 보다 바람직하다. Rb20가 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rb20가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rb20가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 탄소 원자수 2~20이 바람직하고, 탄소 원자수 2~7이 보다 바람직하다. Rb20가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rb20가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Rb20가 알콕시카르보닐기인 경우, 탄소 원자수 2~20이 바람직하고, 탄소 원자수 2~7이 보다 바람직하다. Rb20가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rb20가 페닐알킬기인 경우, 탄소 원자수 7~20이 바람직하고, 탄소 원자수 7~10이 보다 바람직하다. 또 Rb20가 나프틸알킬기인 경우, 탄소 원자수 11~20이 바람직하고, 탄소 원자수 11~14가 보다 바람직하다. Rb20가 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rb20가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Rb20가, 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, Rb20는 페닐기, 또는 나프틸기상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rb20가 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우에는 환 수 3까지의 것으로 한다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로서는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. Rb20가 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rb20가 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2~20의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11~20의 나프틸알킬기, 및 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예는 Rb20와 같다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rb20에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rb20에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. Rb20에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
Rb20 중에서는 화학적으로 안정한 점이나, 입체적인 장해가 적고, 옥심에스테르 화합물의 합성이 용이한 점 등으로부터, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 및 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rb20가 페닐기에 결합하는 위치는 Rb20가 결합하는 페닐기에 대해서, 페닐기와 옥심에스테르 화합물의 주골격과의 결합손의 위치를 1위치로 하고, 메틸기의 위치를 2위치로 하는 경우에, 4위치, 또는 5위치가 바람직하고, 5위치가 보다 바람직하다. 또, m4는 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 특히 바람직하다.
상기 식(B7)에서의 Rb21는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6의 알킬기이다. Rb21로서는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식(B4)로 표시되는 옥심에스테르 화합물로서 특히 적합한 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화 25]
Figure 112018012513522-pct00025
하기 식(B8)로 표시되는 화합물도, 옥심에스테르 화합물로서 적합하게 사용된다.
[화 26]
Figure 112018012513522-pct00026
(Rb22는 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, Rb23 및 Rb24는 각각, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며, Rb23와 Rb24는 서로 결합해 환을 형성해도 되고, Rb25는 1가의 유기기이며, Rb26는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, m6는 0~4의 정수이며, m5는 0 또는 1이다.)
식(B8) 중, Rb22는 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. Rb22는 식(B8) 중의 플루오렌환상에서, -(CO)m5-로 표시되는 기에 결합하는 6원 방향환과는, 상이한 6원 방향환에 결합한다. 식(B8) 중, Rb22의 플루오렌환에 대한 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 식(B8)로 표시되는 화합물이 1 이상의 Rb22를 가지는 경우, 식(B8)로 표시되는 화합물의 합성이 용이한 점 등으로부터, 1 이상의 Rb22 중 하나가 플루오렌환 중의 2위치에 결합하는 것이 바람직하다. Rb22가 복수인 경우, 복수의 Rb22는 동일해도 상이해도 된다.
Rb22가 유기기인 경우, Rb22는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기로부터 적절히 선택된다. Rb22가 유기기인 경우의 적합한 예로서는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.
Rb22가 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또, Rb22가 알킬기인 경우, 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. Rb22가 알킬기인 경우의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rb22가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rb22가 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또, Rb22가 알콕시기인 경우, 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. Rb22가 알콕시기인 경우의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Rb22가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rb22가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는 3~10이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다. Rb22가 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rb22가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rb22가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는 2~21이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하다. Rb22가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rb22가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Rb22가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 2~20이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하다. Rb22가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rb22가 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는 7~20이 바람직하고, 7~10이 보다 바람직하다. 또, Rb22가 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는 11~20이 바람직하고, 11~14가 보다 바람직하다. Rb22가 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rb22가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Rb22가, 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, Rb22는 페닐기, 또는 나프틸기상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rb22가 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우에는 환 수 3까지의 것으로 한다. 헤테로시크릴기는 방향족기(헤테로아릴기)여도, 비방향족기여도 된다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로서는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. Rb22가 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rb22가 헤테로시크릴카르보닐기인 경우, 헤테로시크릴카르보닐기에 포함되는 헤테로시크릴기는 Rb22가 헤테로시크릴기인 경우와 같다.
Rb22가 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2~21의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11~20의 나프틸알킬기, 및 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예는 Rb22와 같다. 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rb22에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rb22에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. Rb22에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
이상 설명한 기 중에서도, Rb22로서는 니트로기, 또는 Rb27-CO-로 표시되는 기이면, 감도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. Rb27는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기로부터 선택할 수 있다. Rb27로서 적합한 기의 예로서는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기를 들 수 있다. Rb27로서, 이들 기 중에서는 2-메틸페닐기, 티오펜-2-일기, 및 α-나프틸기가 특히 바람직하다.
또, Rb22가 수소 원자인 것도 바람직하다. Rb22가 수소 원자인 경우, Rb25가 후술하는 식(B10)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
식(B8) 중, Rb23 및 Rb24는 각각, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이다. Rb23와 Rb24는 서로 결합해 환을 형성해도 된다. 이들 기 중에서는 Rb23 및 Rb24로서, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기가 바람직하다. Rb23 및 Rb24가 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기는 직쇄 알킬기여도 분기쇄 알킬기여도 된다.
Rb23 및 Rb24가 치환기를 가지지 않는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하고, 1~6이 특히 바람직하다. Rb23 및 Rb24가 쇄상 알킬기인 경우의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rb23 및 Rb24가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rb23 및 Rb24가 치환기를 가지는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하고, 1~6이 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다. 치환기를 가지는 쇄상 알킬기는 직쇄상인 것이 바람직하다.
알킬기가 가져도 되는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 적합한 예로서는 시아노기, 할로겐 원자, 환상 유기기, 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 환상 유기기로서는 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시크릴기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로서는 Rb22가 시클로알킬기인 경우의 적합한 예와 같다. 방향족 탄화수소기의 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다. 헤테로시크릴기의 구체예로서는 Rb22가 헤테로시크릴기인 경우의 적합한 예와 같다. Rb22가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.
쇄상 알킬기가 치환기를 가지는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 따라 바뀐다. 치환기의 수는 전형적으로는 1~20이며, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.
Rb23 및 Rb24가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기는 지환식기여도, 방향족기여도 된다. 환상 유기기로서는 지방족 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시크릴기를 들 수 있다. Rb23 및 Rb24가 환상 유기기인 경우에, 환상 유기기가 가져도 되는 치환기는 Rb23 및 Rb24가 쇄상 알킬기인 경우와 같다.
Rb23 및 Rb24가 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기는 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 탄소-탄소 결합을 통해서 결합해 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠환이 축합해 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가, 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 결합 또는 축합해 형성되는 기인 경우, 방향족 탄화수소기에 포함되는 벤젠환의 환 수는 특별히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.
Rb23 및 Rb24가 지방족 환상 탄화수소기인 경우, 지방족 환상 탄화수소기는 단환식이어도 다환식이어도 된다. 지방족 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3~20이 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하다. 단환식의 환상 탄화수소기의 예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
Rb23 및 Rb24가 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우에는 환 수 3까지의 것으로 한다. 헤테로시크릴기는 방향족기(헤테로아릴기)여도, 비방향족기여도 된다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로서는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
Rb23와 Rb24는 서로 결합해 환을 형성해도 된다. Rb23와 Rb24가 형성하는 환으로 이루어지는 기는 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. Rb23와 Rb24가 결합해 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 환은 5원환~6원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 보다 바람직하다.
Rb23와 Rb24가 결합해 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는 1 이상의 다른 환과 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 환의 예로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피라진환, 및 피리미딘환 등을 들 수 있다.
이상 설명한 Rb23 및 Rb24 중에서도 적합한 기의 예로서는 식-Ab1-Ab2로 표시되는 기를 들 수 있다. 식 중, Ab1는 직쇄 알킬렌기이며, Ab2는 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 환상 유기기, 또는 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
Ab1의 직쇄 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. Ab2가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. Ab2가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. Ab2가 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. 할로겐화 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. Ab2가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기의 예는 Rb23 및 Rb24가 치환기로서 가지는 환상 유기기와 같다. Ab2가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 예는 Rb23 및 Rb24가 치환기로서 가지는 알콕시카르보닐기와 같다.
Rb23 및 Rb24의 적합한 구체예로서는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기 등의 알킬기; 2-메톡시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기, 7-에톡시-n-헵틸기, 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시알킬기; 2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 6-시아노-n-헥실기, 7-시아노-n-헵틸기, 및 8-시아노-n-옥틸기 등의 시아노알킬기; 2-페닐에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기, 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐알킬기; 2-시클로헥실에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4-시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기, 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬알킬기; 2-메톡시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 4-메톡시카르보닐-n-부틸기, 5-메톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-메톡시카르보닐-n-헥실기, 7-메톡시카르보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카르보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 4-에톡시카르보닐-n-부틸기, 5-에톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카르보닐-n-헥실기, 7-에톡시카르보닐-n-헵틸기, 및 8-에톡시카르보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기; 2-클로로에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 4-클로로-n-부틸기, 5-클로로-n-펜틸기, 6-클로로-n-헥실기, 7-클로로-n-헵틸기, 8-클로로-n-옥틸기, 2-브로모에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
Rb23 및 Rb24로서 상기 중에서도 적합한 기는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐에틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.
Rb25의 적합한 유기기의 예로서는 Rb22와 동일하게, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. 이들 기의 구체예는 Rb22에 대해 설명한 것과 같다. 또, Rb25로서는 시클로알킬알킬기, 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기, 및 페닐티오알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는 Rb22에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 같다.
유기기 중에서도, Rb25로서는 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬알킬기, 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는 탄소 원자수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1~4의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는 5~10이 바람직하고, 5~8이 보다 바람직하고, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 방향환상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.
또, Rb25로서는, -Ab3-CO-O-Ab4로 표시되는 기도 바람직하다. Ab3는 2가의 유기기이며, 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. Ab4는 1가의 유기기이며, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
Ab3가 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. Ab3가 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다.
Ab4의 적합한 예로서는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 7~20의 아랄킬기, 및 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. Ab4의 적합한 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
-Ab3-CO-O-Ab4로 표시되는 기의 적합한 구체예로서는 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기, 및 3-페녹시카르보닐-n-프로필기 등을 들 수 있다.
이상, Rb25에 대해 설명했지만, Rb25로서는 하기 식(B9) 또는 (B10)으로 표시되는 기가 바람직하다.
[화 27]
Figure 112018012513522-pct00027
(식(B9) 및 (B10) 중, Rb28 및 Rb29는 각각 유기기이며, m7는 0~4의 정수이며, Rb28 및 Rb29가 벤젠환상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, Rb28와 Rb29가 서로 결합해 환을 형성해도 되고, m8는 1~8의 정수이며, m9는 1~5의 정수이며, m10는 0~(m9＋3)의 정수이며, Rb30는 유기기이다.)
식(B9) 중의 Rb28 및 Rb29에 대한 유기기의 예는 Rb22와 같다. Rb28로서는 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rb28가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 즉, Rb28는 메틸기인 것이 가장 바람직하다. Rb28와 Rb29가 결합해 환을 형성하는 경우, 상기 환은 방향족환이어도 되고, 지방족환이어도 된다. 식(B9)로 표시되는 기로서, Rb28와 Rb29가 환을 형성하고 있는 기의 적합한 예로서는 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다. 상기 식(B9) 중, m7는 0~4의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(B10) 중, Rb30는 유기기이다. 유기기로서는 Rb22에 대해 설명한 유기기와 동일한 기를 들 수 있다. 유기기 중에서는 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다. Rb30로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(B10) 중, m9는 1~5의 정수이며, 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 상기 식(B10) 중, m10는 0~(m9＋3)이며, 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하고, 0이 특히 바람직하다. 상기 식(B10) 중, m8는 1~8의 정수이며, 1~5의 정수가 바람직하고, 1~3의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
식(B8) 중, Rb26는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. Rb26이 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또, Rb22가 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.
식(B8) 중, Rb26로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
식(B8)로 표시되는 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 식(B8)로 표시되는 화합물은 바람직하게는 하기 식(B11)로 표시되는 화합물에 포함되는 옥심기(=N-OH)를, =N-O-CORb26로 표시되는 옥심에스테르기로 변환하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다. Rb26는 식(B8) 중의 Rb26와 같다.
[화 28]
Figure 112018012513522-pct00028
(Rb22, Rb23, Rb24, Rb25, m5, 및 m6는 식(B8)과 같다. m6는 0~4의 정수이며, m5는 0 또는 1이다.)
이 때문에, 상기 식(B11)로 표시되는 화합물은 식(B8)로 표시되는 화합물의 합성용 중간체로서 유용하다.
옥심기(=N-OH)를, =N-O-CORb26로 표시되는 옥심에스테르기로 변환하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는 옥심기 중의 수산기에, -CORb26로 표시되는 아실기를 부여하는 아실화제를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 아실화제로서는 (Rb26CO)2O로 표시되는 산무수물이나, Rb26COHal(Hal은 할로겐 원자)로 표시되는 산할라이드를 들 수 있다.
일반식(B8)로 표시되는 화합물은 m5가 0인 경우, 예를 들면, 하기 스킴 1에 따라서 합성할 수 있다. 스킴 1에서는 하기 식(b1-1)로 표시되는 플루오렌 유도체를 원료로서 이용한다. Rb22가 니트로기 또는 1가의 유기기인 경우, 식(b1-1)로 표시되는 플루오렌 유도체는 9위치를 Rb23 및 Rb24로 치환된 플루오렌 유도체에, 주지의 방법에 의해서, 치환기 Rb22를 도입해 얻을 수 있다. 9위치를 Rb23 및 Rb24로 치환된 플루오렌 유도체는, 예를 들면 Rb23 및 Rb24가 알킬기인 경우, 일본 특개 평06-234668호 공보에 기재된 바와 같이, 알칼리 금속 수산화물의 존재하에, 비프로톤성 극성 유기용매 중에서, 플루오렌과 알킬화제를 반응시켜 얻을 수 있다. 또, 플루오렌의 유기용매 용액 중에, 할로겐화 알킬과 같은 알킬화제와, 알칼리 금속 수산화물의 수용액과, 요오드화 테트라부틸암모늄이나 칼륨tert-부톡시드와 같은 상간 이동 촉매를 첨가해 알킬화 반응을 실시함으로써, 9,9-알킬 치환 플루오렌을 얻을 수 있다.
식(b1-1)로 표시되는 플루오렌 유도체에, 프리델 크래프츠 아실화 반응에 의해, -CO-Rb25로 표시되는 아실기를 도입해, 식(b1-3)로 표시되는 플루오렌 유도체가 얻어진다. -CO-Rb25로 표시되는 아실기를 도입하기 위한 아실화제는 할로카르보닐 화합물이어도 되고, 산무수물이어도 된다. 아실화제로서는 식(b1-2)로 표시되는 할로카르보닐 화합물이 바람직하다. 식(b1-2) 중, Hal은 할로겐 원자이다. 플루오렌환상에 아실기가 도입되는 위치는 프리델 크래프츠 반응의 조건을 적절히 변경하거나, 아실화되는 위치의 다른 위치에 보호 및 탈보호를 실시하거나 하는 방법에서, 선택할 수 있다.
그 다음에, 얻어지는 식(b1-3)로 표시되는 플루오렌 유도체 중의 -CO-Rb25로 표시되는 기를, -C(=N-OH)-Rb25로 표시되는 기로 변환하여, 식(b1-4)로 표시되는 옥심 화합물을 얻는다. -CO-Rb25로 표시되는 기를, -C(=N-OH)-Rb25로 표시되는 기로 변환하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 히드록실아민에 의한 옥심화가 바람직하다. 식(b1-4)의 옥심 화합물과, 하기 식(b1-5)로 표시되는 산무수물((Rb26CO)2O), 또는 하기 일반식(b1-6)로 표시되는 산할라이드(Rb26COHal, Hal은 할로겐 원자.)을 반응시켜, 하기 식(b1-7)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
또한 식(b1-1), (b1-2), (b1-3), (b1-4), (b1-5), (b1-6), 및 (b1-7)에서, Rb22, Rb23, Rb24, Rb25, 및 Rb26는 식(B8)과 같다.
또, 스킴 1에서, 식(b1-2), 식(b1-3), 및 식(b1-4) 각각에 포함되는 Rb25는 동일해도 상이해도 된다. 즉, 식(b1-2), 식(b1-3), 및 식(b1-4) 중의 Rb25는 스킴 1로서 나타내는 합성 과정에서, 화학 수식을 받아도 된다. 화학 수식의 예로서는 에스테르화, 에테르화, 아실화, 아미드화, 할로겐화, 아미노기 중의 수소 원자의 유기기에 의한 치환 등을 들 수 있다. Rb25가 받아도 되는 화학 수식은 이들로 한정되지 않는다.
＜스킴 1＞
[화 29]
Figure 112018012513522-pct00029
식(B8)로 표시되는 화합물은 m5가 1인 경우, 예를 들면, 하기 스킴 2에 따라서 합성할 수 있다. 스킴 2에서는 하기 식(b1-7)로 표시되는 플루오렌 유도체를 원료로서 이용한다. 식(b2-1)로 표시되는 플루오렌 유도체는 스킴 1과 동일한 방법에 의해서, 식(b1-1)로 표시되는 화합물에, 프리델 크래프츠 반응에 의해서 -CO-CH2-Rb25로 표시되는 아실기를 도입해 얻어진다. 아실화제로서는 식(b1-8): Hal-CO-CH2-Rb25로 표시되는 카르복시산할라이드가 바람직하다. 그 다음에, 식(b1-7)로 표시되는 화합물 중의, Rb25와 카르보닐기와의 사이에 존재하는 메틸렌기를 옥심화하여, 하기 식(b2-3)로 표시되는 케토옥심 화합물을 얻는다. 메틸렌기를 옥심화하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 염산의 존재하에 하기 일반식(b2-2)로 표시되는 아질산에스테르(RONO, R는 탄소수 1~6의 알킬기.)를 반응시키는 방법이 바람직하다. 그 다음에, 하기 식(b2-3)로 표시되는 케토옥심 화합물과, 하기 식(b2-4)로 표시되는 산무수물((Rb26CO)2O), 또는 하기 일반식(b2-5)로 표시되는 산할라이드(Rb26COHal, Hal은 할로겐 원자.)를 반응시켜, 하기 식(b2-6)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 또한 하기 식(b2-1), (b2-3), (b2-4), (b2-5), 및 (b2-6)에서, Rb22, Rb23, Rb24, Rb25, 및 Rb26는 일반식(B8)과 같다.
m5가 1인 경우, 식(B8)로 표시되는 화합물을 함유하는 규소 함유 수지 조성물을 이용해 형성되는 패턴 중에서의 이물의 발생을 보다 저감할 수 있는 경향이 있다.
또, 스킴 2에서, 식(b1-8), 식(b2-1), 및 식(b2-3) 각각에 포함되는 Rb25는 동일해도 상이해도 된다. 즉, 식(b1-8), 식(b2-1), 및 식(b2-3) 중의 Rb25는 스킴 2로서 나타내는 합성 과정에서, 화학 수식을 받아도 된다. 화학 수식의 예로서는 에스테르화, 에테르화, 아실화, 아미드화, 할로겐화, 아미노기 중의 수소 원자의 유기기에 의한 치환 등을 들 수 있다. Rb25가 받아도 되는 화학 수식은 이들로 한정되지 않는다.
＜스킴 2＞
[화 30]
Figure 112018012513522-pct00030
식(B8)로 표시되는 화합물의 적합한 구체예로서는 이하의 화합물 1~화합물 41을 들 수 있다.
[화 31]
Figure 112018012513522-pct00031
[화 32]
Figure 112018012513522-pct00032
규소 함유 수지 조성물 중의 (B) 경화제는 상이한 분류 또는 종류의 경화제를 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
규소 함유 수지 조성물 중의, (B) 경화제의 함유량은 전형적으로는 조성물 전체의 질량에 대해서, 0.01~40 질량%가 바람직하고, 0.1~20 질량%가 보다 바람직하고, 1~10 질량%가 특히 바람직하다.
[(C) 니트록시 화합물］
규소 함유 수지 조성물은 (C) 니트록시 화합물을 포함하고 있어도 된다. 규소 함유 수지 조성물이 (C) 니트록시 화합물을 포함하는 경우, 보다 유전율이 낮은 실리카계 피막을 형성할 수 있으므로 바람직하다. 또, 규소 함유 수지 조성물이 (C) 니트록시 화합물을 포함하는 경우, 실리카계 피막을 형성할 때의 소성 온도가, 예를 들면 250℃ 이하(예를 들면 200℃ 이상 250℃ 이하의 범위)가 낮은 온도여도, 실리카계 피막의 막 중 잔사(실리카계 피막 유래의 불순물)를 저감할 수 있으므로 바람직하다. 실리카계 피막의 막 중 잔사가 적으면 실리카계 피막이 고온 분위기나 감압 분위기에 있는 경우여도, 실리카계 피막으로부터의, 막 중 잔사 그 자체나 막 중 잔사의 분해물에 유래하는 가스 발생이 억제된다.
(C) 니트록시 화합물로서는 니트록시드 라디칼로서 안정하게 존재할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. (C) 니트록시 화합물의 적합한 예로서는 하기 식(c1)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
[화 33]
Figure 112018012513522-pct00033
식(c1) 중, Rc1, Rc2, Rc3, 및 Rc4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~10의 유기기이다. Rc1와 Rc2는, 서로 결합해 환을 형성해도 된다. 또, Rc3와 Rc4는, 서로 결합해 환을 형성해도 된다.
규소 함유 수지 조성물이, (C) 니트록시 화합물로서 상기 식(c1)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물을 함유하면, 보다 유전율이 낮은 실리카계 피막을 형성하기 쉽다.
식(c1)에서, Rc1, Rc2, Rc3, 및 Rc4는 각각 독립적으로, 알킬기 또는 헤테로 원자로 치환된 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 및 이소프로필기가 바람직하다. 헤테로 원자의 적합한 예로서는 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 및 질소 원자 등을 들 수 있다.
(C) 니트록시 화합물의 적합한 구체예로서는, 예를 들면 디-tert-부틸니트록시드, 디-1,1-디메틸프로필니트록시드, 디-1,2-디메틸프로필니트록시드, 디-2,2-디메틸프로필니트록시드, 및 하기 식(c2), (c3), 또는 (c4)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
그 중에서도, 보다 유전율이 낮은 실리카계 피막을 형성하기 쉬운 점에서, 하기 식(c2), (c3), 또는 (c4)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
[화 34]
Figure 112018012513522-pct00034
식(c2), (c3), 및 (c4) 중, Rc5는 수소 원자, 탄소 원자수 1~12의 알킬기, 수산기, 아미노기, 카르복시기, 시아노기, 헤테로 원자로 치환된 알킬기, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 혹은 우레탄 결합을 통해서 결합한 1가의 유기기를 나타낸다.
Rc6는 2가 또는 3가의 유기기를 나타낸다.
n1 및 n2는 1≤n1＋n2≤2를 만족하는 정수이다.
n3 및 n4는 1≤n3＋n4≤2를 만족하는 정수이다.
n5 및 n6는 1≤n5＋n6≤2를 만족하는 정수이다.
n7는 2 또는 3이다.
식(c2)로 표시되는 화합물의 적합한 구체예로서는 하기의 화합물을 들 수 있다. 하기 식 중, Rc7는 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 방향족기, 또는 치환기를 가져도 되는 지환식기를 나타낸다.
[화 35]
Figure 112018012513522-pct00035
식(c3)로 표시되는 화합물의 적합한 구체예로서는 하기의 화합물을 들 수 있다.
[화 36]
Figure 112018012513522-pct00036
식(c4)로 표시되는 화합물의 적합한 구체예로서는 하기의 화합물을 들 수 있다.
[화 37]
Figure 112018012513522-pct00037
더욱 바람직한 (C) 니트록시 화합물로서는 보다 유전율이 낮은 실리카계 피막을 형성하기 쉬운 점으로부터, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼, 4-카르복시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼, 4-시아노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼, 4-메타크릴산-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼, 4-아크릴산-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼, 3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘1-옥실 프리 라디칼, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼, 4-(2-클로로아세트아미드)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼, 4-히드록시 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실벤조에이트 프리 라디칼, 4-이소티오시아네이토 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼, 4-(2-요오드아세트아미드)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼, 및 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼을 들 수 있다.
(C) 니트록시 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
규소 함유 수지 조성물의 (C) 니트록시 화합물의 함유량은 미량이어도 된다. 규소 함유 수지 조성물 중의 (C) 니트록시 화합물의 함유량은 보다 유전율이 낮은 실리카계 피막을 형성하기 쉬운 점으로부터, 규소 함유 수지 조성물의 (S) 용제 이외의 성분의 질량의 합계에 대해서, 0.005 질량% 이상이 바람직하고, 0.009 질량% 이상이 보다 바람직하다.
또, 규소 함유 수지 조성물 중의 (C) 니트록시 화합물의 함유량은 규소 함유 수지 조성물의 (S) 용제 이외의 성분의 질량의 합계에 대해서, 2 질량% 이하가 바람직하고, 1 질량% 이하가 보다 바람직하다.
[(S) 용제］
규소 함유 수지 조성물은 (S) 용제를 함유한다. (S) 용제는 하기 식(S1)로 표시되는 시클로알킬아세테이트를 함유한다. 규소 함유 수지 조성물이, (A) 규소 함유 수지와 함께 하기 식(S1)로 표시되는 시클로알킬아세테이트를 함유하는 (S) 용제를 포함함으로써, 규소 함유 수지 조성물을 이용해 형성되는 실리카계 피막에서의 크랙의 발생을 억제하기 쉽다.
[화 38]
Figure 112018012513522-pct00038
(식(S1) 중, Rs1는 탄소 원자수 1~3의 알킬기이며, p는 1~6의 정수이며, q는 0~(p＋1)의 정수이다.)
식(S1)로 표시되는 시클로알킬아세테이트의 구체예로서는 시클로프로필아세테이트, 시클로부틸아세테이트, 시클로펜틸아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 시클로헵틸아세테이트, 및 시클로옥틸아세테이트를 들 수 있다.
이들 중에서는 입수가 용이하고, 크랙의 발생을 억제하기 쉬운 점으로부터, 시클로옥틸아세테이트가 바람직하다.
(S) 용제는 식(S1)로 표시되는 시클로알킬아세테이트를 2종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다.
(S) 용제 중의 식(S1)로 표시되는 시클로알킬아세테이트의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. (S) 용제 중의 식(S1)로 표시되는 시클로알킬아세테이트의 함유량은 전형적으로는, 예를 들면 30 질량% 이상이며, 50 질량% 이상이 바람직하고, 70 질량% 이상이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상이 특히 바람직하고, 100 질량%여도 된다.
(S) 용제가 식(S1)로 표시되는 시클로알킬아세테이트 이외의 용제를 포함하는 경우, 식(S1)로 표시되는 시클로알킬아세테이트 이외의 용제의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
(S) 용제가 포함할 수 있는 식(S1)로 표시되는 시클로알킬아세테이트 이외의 용제의 예로서는,
메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-아밀케톤, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류;
γ-부티로락톤 등의 락톤환 함유 유기용매;
에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 가지는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 가지는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 가지는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체;
디옥산과 같은 환식 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류;
아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 아밀벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기용제;
N,N,N',N'-테트라메틸우레아, N,N,2-트리메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 질소 함유 유기용매;
를 들 수 있다. 이들 용제는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
식(S1)로 표시되는 시클로알킬아세테이트 이외의 용제의 (S) 용제 전체에서의 비율은 예를 들면, 70 질량% 이하로 적절히 설정하면 되고, 0.01~55 질량%가 바람직하고, 1~50 질량%가 보다 바람직하다.
식(S1)로 표시되는 시클로알킬아세테이트 이외의 용제 중에서는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), N,N,N',N'-테트라메틸우레아, 및 부탄올이 바람직하다.
규소 함유 수지 조성물이 (A) 규소 함유 수지로서 폴리실란을 포함하는 경우, 크랙을 억제하는 점 또는 유전율이 낮은 실리카계 피막을 형성하기 쉬운 점에서, 규소 함유 수지 조성물의 수분량은 0.5 질량% 이하가 바람직하고, 0.3 질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.3 질량% 미만이 특히 바람직하다.
규소 함유 수지 조성물의 수분은 (S) 용제에 유래하는 경우가 많다. 이 때문에, 규소 함유 수지 조성물의 수분량이 상기의 양이 되도록, (S) 용제가 탈수되어 있는 것이 바람직하다.
(S) 용제의 사용량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 제막성의 점으로부터, (S) 용제는 규소 함유 수지 조성물의 고형분 농도가, 바람직하게는 1~50 질량%, 보다 바람직하게는 10~40 질량%가 되도록 이용된다.
[그 밖의 성분］
규소 함유 수지 조성물은 (A) 규소 함유 수지, 및 (S) 용제 이외에, 종래부터 여러 가지 용도로 사용되고 있는 규소 함유 수지 조성물에 첨가되고 있는 여러 가지 성분을 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 성분의 예로서는 광중합 개시제, 산발생제, 염기 발생제, 촉매, 실란 커플링제, 밀착 증강제, 분산제, 계면활성제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 소포제, 점도 조정제, 및 착색제 등을 들 수 있다.
이들 성분은 각각, 통상 사용되는 양에 따라서, 규소 함유 수지 조성물에 배합된다.
＜규소 함유 수지 조성물의 제조 방법＞
규소 함유 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는 각각 소정량의 이상 설명한 성분을 균일하게 혼합해, 고형분을 (S) 용제에 용해시킴으로써 규소 함유 수지 조성물이 제조된다. 미소한 불용물을 제거하기 위해, 규소 함유 수지 조성물을 원하는 구멍 지름의 필터를 이용해서 여과해도 된다.
＜막 형성 방법＞
규소 함유 수지 조성물을 이용해 실리카계 피막을 형성하는 방법으로서는,
규소 함유 수지 조성물을 기판상에 도포하여, 도포막을 형성하는 공정과,
형성된 도포막을 소성하는 공정
을 포함하는 방법을 들 수 있다.
규소 함유 수지 조성물이 광의 작용에 의해 분해되어 염기를 발생하는 경화제를 포함하는 경우, 노광하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 노광하는 공정은 소성하는 공정을 대신하거나 또는 소성하는 공정과 함께 실시해도 된다. 또, 노광하는 공정에서는, 예를 들면 형성된 도포막을 선택적으로 노광해도 되고, 선택적으로 노광 공정을 포함하는 경우에는 현상하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 또, 예를 들면, 형성된 도포막에 대해, 임프린트 리소그래피를 실시해도 된다. 임프린트 리소그래피를 실시하는 경우에는, 예를 들면;
규소 함유 수지 조성물을 기판상에 도포하고, 도포막을 형성하는 공정과,
소정의 패턴의 요철 구조가 형성된 몰드를 도포막에 대해 압압하는 공정과
노광하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
노광하는 공정은 몰드가 도포막에 압압된 상태로, 규소 함유 수지 조성물로 이루어지는 도포막에 대해서 실시된다. 노광에 의한 경화 후, 상기 몰드를 박리함으로써, 몰드의 형상에 따라 패터닝된 실리카계 피막을 얻을 수 있다.
도포막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 스프레이법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 침지법, 적하법 등의 방법에 의해 규소 함유 수지 조성물을 도포하여, 기판상에 도포막이 형성된다.
도포막의 막 두께는 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는 도포막은 바람직하게는 0.01~20μm, 보다 바람직하게는 2.0~20μm, 5.0~10μm의 막 두께의 실리카계 피막을 형성할 수 있는 두께로 형성된다.
기판의 재질은 소성에 견딜 수 있는 재질이면 특별히 한정되지 않는다. 기판의 재질의 적합한 예로서는 금속, 실리콘, 유리 등의 무기 재료나, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등의 내열성의 재료를 들 수 있다. 기판의 두께는 특별히 한정되지 않고, 기판은 필름이나 시트여도 된다.
기판상에는 철부(凸部)나 요부(凹部)가 있어도 된다. 철부는, 예를 들면 LED 소자나 유기 EL 소자 등의 여러 가지 소자로 이루어진다. 요부는, 예를 들면 기판 표면을 에칭하여 형성된다. 본 발명에 관한 규소 함유 수지 조성물을 이용하는 경우, 기판 표면에 요철이 있어도 평탄한 도포막을 형성하기 쉽다.
도포막을 구비하는 기판은 그 다음에 소성된다. 소성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 전기 로(爐) 등을 이용해 소성이 실시된다. 소성 온도는 전형적으로는 300℃ 이상이 바람직하고, 350℃ 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1000℃ 이하이다. 규소 함유 수지 조성물이 (B) 경화제 및/또는 (C) 니트록시 화합물을 포함하는 경우, 소성 온도의 하한값을 200℃로 내려도 보다 유전율이 낮은 실리카계 피막을 형성할 수 있고, 실리카계 피막의 막 중 잔사(실리카계 피막 유래의 불순물)를 저감할 수 있다. 소성 분위기는 특별히 한정되지 않고, 질소 분위기 또는 아르곤 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하, 진공 하, 또는 감압 하여도 된다. 대기 하여도 되고, 산소 농도를 적절히 컨트롤해도 된다.
이와 같이 하여 형성된 실리카계 피막은 크랙을 갖지 않고, 낮은 유전율을 나타낸다.
구체적으로는, 예를 들면 막 두께가 2.0~20μm이며, 비유전율이 3.5 미만인 실리카계 피막을 형성할 수 있다.
이 때문에, 본 발명에 관한 규소 함유 수지 조성물을 이용해 형성된 실리카계 피막은 층간 절연 재료 등의 용도에 적합하게 이용된다. 또, 실리카계 피막의 막 중 잔사(실리카계 피막 유래의 불순물)를 저감할 수 있다. 이 때문에, 예를 들면, 본 발명에 이러한 실리카계 피막을 포함하는 절연층상에, LED 혹은 유기 EL 등의 발광 소자, 반도체 소자, 태양전지 소자, 또는 고체 촬상 소자 등의 전자 소자, 혹은 이들 소자를 구성하는 발광층, 반도체층, 또는 박막 태양전지 등을 형성할 때에, 실리카계 피막이 고온 분위기 하(下)나, 진공 하에 놓여지는 경우에, 실리카계 피막으로부터의 가스 발생이 양호하게 억제된다고 생각된다. 특히 실리카계 피막은 플렉서블 디스플레이나 폴더블(foldable) 디스플레이 용도에 있어서 절연막으로서 적합하게 이용된다. 폴더블 디스플레이의 적합한 예로서는 일본 특개 2015-026055호 공보에 기재되는 표시 장치를 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
[실시예 1, 실시예 3, 및 비교예 1~4］
실시예 1, 실시예 3, 및 비교예 1~4에서는 규소 함유 수지 A1(하기의 구조 단위(a-1-1)를 가지는 폴리페닐실록산 수지(질량 평균 분자량: 1000))를, 표 1에 기재의 종류의 용제에 고형분 농도가 30 질량%가 되도록 용해시켜, 규소 함유 수지 조성물을 얻었다. 또한 실시예 1, 실시예 3, 및 비교예 1~4의 규소 함유 수지 조성물의 수분 함유량은 모두 0.3 질량% 미만이었다.
[화 39]
Figure 112018012513522-pct00039
용제로서는 하기의 S1~S6를 이용했다.
S1: 시클로헥실아세테이트
S2: 시클로헥실아세테이트와, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트와의 질량비 1:1에서의 혼합물
S3: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트
S4: 3-메톡시부틸아세테이트
S5: 이소프로판올
S6: 에틸디글리콜 아세테이트
[실시예 2 및 4］
실시예 2 및 4에서는 규소 함유 수지 A2(규소 원자에 결합하는 실라놀기와, 벤질기와, 메틸기를 포함하는 쇄상 폴리실란(질량 평균 분자량: 1500))를, 표 1에 기재의 종류의 용제에 고형분 농도 30 질량%가 되도록 용해시켜, 규소 함유 수지 조성물을 얻었다. 또한 실시예 2 및 4의 규소 함유 수지 조성물의 수분 함유량은 모두 0.3 질량% 미만이었다.
얻어진, 각 실시예 및 비교예의 규소 함유 수지 조성물을 이용하고, 하기 방법에 따라서 막 두께 5.0μm의 실리카계 피막을 형성했다. 형성된 실리카계 피막에 대해서, 하기 방법에 따라서, 크랙의 유무와, 유전율에 대해서 평가했다. 또 크랙이 발생하고 있지 않은 실리카계 피막에 대해서는 투과율도 평가했다.
＜실리카계 피막의 형성＞
샘플 기판상에, 규소 함유 수지 조성물을 스핀 코터를 이용해 도포하여, 막 두께 5.0μm의 실리카계 피막을 형성가능한 막 두께의 도포막을 형성했다.
도포막을 100℃에서 2분간 프리베이크한 후, 세로형 베이크 로(TS8000MB, 도쿄오카 공업 주식회사 제)를 이용하여, 도포막을 350℃에서 30분간 소성하여, 막 두께 5.0μm의 실리카계 피막을 얻었다.
＜크랙의 평가＞
형성된 실리카계 피막의 표면을 광학 현미경을 이용해 관찰해, 크랙의 유무를 확인했다. 크랙의 유무에 대해서, 표 1에 기재한다.
＜유전율의 평가＞
형성된 실리카계 피막의 비유전율을, 수은 프로브식 CV 측정 장치(일본 SSM 주식회사 제, 제품명; SSM495)를 이용해 측정했다. 도통에 의해, 비유전율을 계측할 수 없었던 경우를 ×로 평가하고, 비유전율이 유전율 측정 장치에 의해 측정 가능한 범위 내였던 경우를 ○로 평가했다. 유전율의 평가 결과를 표 1에 적는다.
또한 실시예 2와 실시예 4에 대해서, 규소 함유 수지 조성물을 이용해 형성된 실리카계 피막의 비유전율은 모두 3.5 미만이었다.
＜투과율의 평가＞
실시예 2 및 실시예 4의 실리카계 피막에 대해서, 파장 400 nm의 광선의 투과율을 측정했다. 모두, 98% 이상의 투과율이었다.
Figure 112018012513522-pct00040
실시예 1~4로부터, 규소 함유 수지 조성물이, (S) 용제로서 시클로알킬아세테이트인 시클로헥실아세테이트를 함유하는 경우, 막 두께가 5.0μm이며 또한 크랙이 없고, 유전율이 낮으며 또한 실시예 2와 4에 대해서는 투과율도 뛰어난 실리카계 피막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
다른 한편, 비교예 1~4로부터, 규소 함유 수지 조성물이, (S) 용제로서 시클로알킬아세테이트를 포함하지 않는 경우, 막 두께가 5.0μm인 실리카계 피막에서 크랙이 생기고, 실리카계 피막의 유전율이 높은 것을 알 수 있다. 또한 비교예 1~4는 막 두께 2.0μm으로 내려도 크랙이 생기는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 5~12, 비교예 5~8］
실시예 5~12에서는 표 2에 기재의 종류의 (A) 규소 함유 수지의 농도가 30 질량%이며, 표 2에 기재의 종류의 (B) 경화제의 농도가 1.5 질량%, (A) 규소 함유 수지와 (B) 경화제를, 표 1에 기재의 종류의 용제에 용해시켜, 규소 함유 수지 조성물을 얻었다. 또한 각 실시예 및 각 비교예의 규소 함유 수지 조성물의 수분 함유량은 모두 0.3 질량% 미만이었다.
규소 함유 수지로서는 이하의 A3~A4를 이용했다.
A3: 메틸페닐폴리실란(규소 원자에 결합하는 메틸기와, 페닐기를 포함하는 쇄상 폴리실란(질량 평균 분자량: 1500))
A4: 메틸페닐폴리실란(규소 원자에 결합하는 메틸기와, 페닐기를 포함하는 쇄상 폴리실란(질량 평균 분자량: 13000))
경화제로서는 이하의 B1~B5를 이용했다.
B1: 염산
B2: DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센)
B3: 하기 화합물(광 또는 열에 의해 염기 성분(이미다졸)을 발생하는 경화제)
[화 40]
Figure 112018012513522-pct00041
B4: 트리페닐포스핀트리페닐보란
B5: 3불화 붕소-피페리딘 착체
얻어진 규소 함유 수지 조성물을 이용해 형성된 실리카계 피막에 대해서, 실시예 1~4 및 비교예 1~4와 동일하게, 크랙 및 유전율의 평가를 실시했다. 또한 비교예 5~8에서는 2μm 막 두께의 실리카계 피막을 형성한 경우여도 크랙이 발생했다. 또, 형성된 실리카계 피막에 대해서, 이하의 방법에 따라서 NMP 내성을 평가했다.
또한 참고로서, 비교예 1~4의 규소 함유 수지 조성물을 이용해 형성된 실리카계 피막에 대해서도, 평가 결과를 표 2에 기재한다.
＜NMP 내성의 평가＞
크랙 내성이 양호했던 실시예 5~12에 대해서, 형성된 실리카계 피막을 NMP 용매에 70℃ 10분간 침지해, 침지 전후의 막 두께의 변화율을 측정했다. 값이 작을수록, 팽윤이 일어나지 않고 양호한 실리카계 피막이 얻어지고 있는 것을 나타낸다. 결과를 표 2에 병기한다.
Figure 112018012513522-pct00042
실시예 5~12로부터, 규소 함유 수지 조성물이, (S) 용제로서 시클로알킬아세테이트인 시클로헥실아세테이트를 함유하는 경우, 막 두께가 5.0μm이고, 또한 크랙이 없고, 유전율이 낮은 실리카계 피막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
규소 함유 수지 조성물이 (B) 경화제를 포함하는 경우, 유전율이 보다 낮은 실리카계 피막을 형성하기 쉬운 것을 알 수 있다. 특히 (B) 경화제로서 광 또는 열에 의해 염기 성분을 발생하는 경화제를 포함하는 경우에는 유전율을 내릴 뿐만 아니라 NMP 내성의 향상도 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
＜저온에서의 실리카계 피막의 형성＞
[실시예 13］
샘플 기판상에, 실시예 10의 규소 함유 수지 조성물을 스핀 코터를 이용해 도포하여, 막 두께 5.0μm의 실리카계 피막을 형성가능한 막 두께의 도포막을 형성했다.
도포막을 100℃에서 2분간 프리베이크한 후, 세로형 베이크 로(TS8000MB, 도쿄오카 공업 주식회사 제)를 이용하여, 도포막을 230℃에서 30분간 소성하여, 막 두께 5.0μm의 실리카계 피막을 얻었다. 실시예 10과 동일하게, 크랙, 유전율, 및 NNP 내성을 평가한 결과, 크랙 및 유전율은 동등하고, NMP 내성도 3%로 양호한 값을 나타냈다.
[실시예 14~실시예 17］
표 3에 기재의 종류 및 양의 (A) 규소 함유 수지와, (C) 니트록시 화합물인 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼(TEMPO) 0.1 질량부를, (A) 규소 함유 수지의 농도가 30 질량%가 되도록 시클로헥실아세테이트(S1) 중에 용해시켜, 규소 함유 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 규소 함유 수지 조성물을 이용하고, 실시예 13과 동일하게 하여 막 두께 5.0μm의 실리카계 피막을 형성했다. 형성된 실리카계 피막에 대해서, 실시예 1~4 및 비교예 1~4와 동일하게, 크랙 및 유전율의 평가를 실시했다. 평가 결과를, 표 3에 적는다.
[실시예 18 및 19］
표 3에 기재의 종류 및 양의 (A) 규소 함유 수지와 표 3에 기재의 종류 및 양의 (B) 경화제와, (C) 니트록시 화합물인 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼(TEMPO) 0.1 질량부를, (A) 규소 함유 수지의 농도가 30 질량%가 되도록 시클로헥실아세테이트(S1) 중에 용해시켜, 규소 함유 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 규소 함유 수지 조성물을 이용하고, 실시예 13과 동일하게 하여 막 두께 5.0μm의 실리카계 피막을 형성했다. 형성된 실리카계 피막에 대해서, 실시예 1~4 및 비교예 1~4와 동일하게, 크랙 및 유전율의 평가를 실시했다. 평가 결과를, 표 3에 적는다.
Figure 112018012513522-pct00043
실시예 14와, 실시예 15~17의 비교에 의하면, 규소 함유 수지 조성물에 (C) 니트록시 화합물을 함유시키는 경우, 저온(230℃)에서 소성을 실시해도, 크랙 내성이 양호하고, 보다 유전율이 낮은 실리카계 피막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 18~19에 의하면, 규소 함유 수지 조성물에서 (B) 경화제와 (C) 니트록시 화합물을 병용함으로써, 저온(230℃)에서 소성을 실시해도, 유전율이 특히 낮은 실리카계 피막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) 규소 함유 수지와, (S) 용제를 함유하고,
    상기 (A) 규소 함유 수지가 폴리실란이며,
    상기 (S) 용제가 하기 식(S1):
    Figure 112019051596291-pct00044

    (식(S1) 중, Rs1는 탄소 원자수 1~3의 알킬기이며, p는 1~6의 정수이며, q는 0~(p＋1)의 정수이다.)
    로 표시되는 시클로알킬아세테이트를 함유하는 규소 함유 수지 조성물로서,
    상기 (S) 용제 중의 상기 식(S1)로 표시되는 시클로알킬아세테이트의 함유량이 30~100 질량%인, 규소 함유 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    추가로, (B) 경화제를 함유하는 규소 함유 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    추가로, (C) 니트록시 화합물을 함유하는 규소 함유 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항의 규소 함유 수지 조성물을 기판상에 도포해 도포막을 형성하는 공정과,
    상기 도포막을 소성하는 공정
    을 포함하는 실리카계 피막의 형성 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 실리카계 피막의 막 두께가 0.01~20μm인 실리카계 피막의 형성 방법.
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