TWI768059B - 光或熱硬化方法，及硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供一種即便大量地含有填料亦能夠簡便地得到硬化物(交聯物/樹脂)之光或熱硬化方法，以及使用在該硬化方法之硬化性樹脂組成物等。
本發明係有關於一種光或熱硬化方法，以及使用在該硬化方法之硬化性樹脂組成物等，其中該光或熱硬化方法包含下列步驟：步驟1，從(A)由羧酸與胺的鹽所構成且具有會因光照射或加熱而產生自由基之羰基及進行脫碳酸而產生鹼之羧酸鹽基之化合物、(B)烷氧化鋁、(C)具有氫硫基的矽烷偶合劑、及(D)水，而得到(E)由源自烷氧化鋁的鋁及源自具有氫硫基之矽烷偶合劑的矽烷所得到的具有Si-O-Al或/及Si-O-Si的結構單元之縮合物；及步驟2，在前述化合物(A)的存在下，在光照射或加熱條件下使前述縮合物(E)、(H)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物、及(I)填料反應。

Description

光或熱硬化方法，及硬化性樹脂組成物
本發明係有關於用以得到含有填料的硬化物(交聯物/樹脂)之光或熱硬化方法；及使用在該硬化方法之硬化性樹脂組成物等。
在照明用的需求擴大之高功率LED裝置、以處理高速大容量的資訊之PC和平板電腦終端設備作為代表之電子裝置，甚至掌管電動汽車和混合動力汽車的電動馬達之功率半導體等中，伴隨著機器的小型化、高性能化、高密度化，從元件所產生的熱量受到重視。所產生的熱量係有對製品的性能和壽命造成重大影響等之問題。在不犧牲小型化/輕量化/薄型化等的製品性能的情況下，如何使所產生的熱量效率良好地散熱係成為課題。
通常，作為熱傳導率較高的材料，係可舉出金屬和陶瓷。因為大部分的金屬係顯現導電性，所以難以直接使用在需要絕緣性之電子電路。另一方面，因為陶瓷之電絕緣性較高且種類豐富，所以能夠期待賦予各式各樣的性能，但是加工性較差、成型處理時必須高溫加熱而 生產性較低。
又，就加工性良好之觀點，曾考慮使用樹脂作為電子電路的散熱材，但是因為相較於金屬和陶瓷，樹脂之熱傳導性較低，不容易使所產生的熱量溢散而無法直接使用作為散熱材。因此，已嘗試製造將如陶瓷之熱傳導率較高的熱傳導性填料填充在樹脂中而成之熱傳導性樹脂組成物。
例如，曾研討一種相對於樹脂組成物全體含有70%以上的填料而使熱傳導率提升之樹脂組成物(例如，專利文獻1、2、3等)。但是，因為該等樹脂組成物之分子結構較複雜而需要多階段的合成步驟，或是在樹脂組成物的硬化時需要長時間的高溫加熱而有生產性較低的問題。
因此，曾研討一種不加熱而是藉由光線(活性能量線)使樹脂組成物硬化硬化之硬化方法。光硬化係預先使光起始劑共存在樹脂組成物中，藉由對該樹脂組成物照射光線(活性能量線)，使而從光起始劑產生自由基、酸、鹼等各式各樣的活性種且利用該活性種而使反應性單體迅速地硬化之手法。
光硬化用樹脂組成物之中，就會因光照射而產生自由基之樹脂組成物而言，例如已知將氧化鋁等的熱傳導性填料填充在(甲基)丙烯酸系高分子中而成之樹脂組成物(例如，專利文獻4)。但是，因為由此種樹脂組成物所得到的樹脂之聚合物成分，大部分為(甲基)丙烯酸 系聚合物的緣故，硬化收縮較大且缺乏羥基等的錨定效果，所以對基材的密著性較差且容易產生剝離。尤其是使會散射光線之填料大量地存在於樹脂組成物中時，因為光線不容易到達深部，會使得硬化性能喪失而硬化變為不充分且容易成為較脆弱的膜。因而，由此種樹脂組成物所得到的樹脂，難謂滿足作為金屬基板上的熱傳導膜之性能者。
光硬化用樹脂組成物之中，會因光照射而產生強酸之樹脂組成物，係能夠使樹脂原料為在自由基時並無法硬化的環氧系單體等的組成物實現硬化。但是，因為會因光照射而產生強酸，故在與金屬接觸之部分係容易產生腐蝕，而難以應用在被假定塗佈使用在銅板等之熱傳導性樹脂組成物。
光硬化用樹脂組成物之中，會因光照射而產生鹼之樹脂組成物已知有各種者，最近，有提出一種藉由光照射而產生鹼且同時產生自由基，而且同時進行溶膠-凝膠化及硫醇-烯反應來製造含矽酮的樹脂(交聯物)之方法(例如，專利文獻5)。因為本方法係能夠從低分子單體以堆積方式調製組成物，所以在使烷氧化矽聚縮合而高分子量化之前，能夠一邊添加填料等的添加劑一邊調製且能夠提升對基材之密著性等。但是，因為本方法必須添加一定量的有機系樹脂原料，所以相對於組成物全體，填料的填充率之上限受到限定，所得到的樹脂(交聯物)的熱傳導率有難謂充分之情形。
因為此種狀況，被期望開發一種不需預先 調製複雜構造的聚合物、或進行繁雜的操作，即便在大量地含有填料之系統中，亦能夠迅速且有效率地製造具有所需要性能的硬化物(交聯物/樹脂)之硬化方法。
[先前技術文獻]
專利文獻
[專利文獻1]日本特開2012-149191號公報
[專利文獻2]日本特開2013-127022號公報
[專利文獻3]日本特開2012-251100號公報
[專利文獻4]日本特開2000-044640號公報
[專利文獻5]國際公開第2017/131047號
本發明係鑒於上述狀況而研創者，提供一種能夠製造具有優異的鹼顯影性、對基材的密著性、及耐有機溶劑性等且具有較高的強度之硬化物(交聯物/樹脂)之光或熱硬化方法；以及使用在該硬化方法之樹脂組成物。
特別是提供一種藉由使用熱傳導性(散熱性)填料作為填料，而能夠製造可達成1.0W/m．K以上、較佳為3.0W/m．K以上的熱傳導率之硬化物(交聯物/樹脂)之光或熱硬化方法；使用在該硬化方法之樹脂組成物；以及具有由該樹脂組成物所得到的硬化物之電子電路形成用熱傳導性基板等。
本發明人等反複深入研討，結果發現，藉由將烷氧化鋁(aluminium alkoxide)及具有氫硫基的矽烷偶合劑組合作為黏合劑成分，所得到的硬化物(交聯物/樹脂)之硬度、對基材的密著性、熱傳導率等的各種物性得到提升。又，一般而言，烷氧化鋁係容易產生水解且在空氣中容易生白化。因此，烷氧化鋁會急遽地進行凝膠化完畢，使與填料均勻地混合變因難且品質變不安定。但是，由羧酸與胺的鹽所構成且具有會因光照射或加熱而產生自由基之羰基及進行脫碳酸而產生鹼之羧酸鹽基之化合物(鹼及自由基產生劑)，其與烷氧化鋁和矽烷偶合劑的相溶性較高，能夠在無溶劑的情況使烷氧化鋁和矽烷偶合劑溶解。因此，本發明人等發現，因為該化合物能夠與填料均勻地混合且亦具有鉗合能力，所以具有抑制上述急遽的凝膠化之作用。以往大部分的鹼產生劑為油溶性且對烷氧化鋁、水、醇類等之親和性較低，幾乎不具有鉗合能力。因此，本發明人等發現，在含有填料之硬化系統中，藉由將具有鹼及自由基產生劑、烷氧化鋁、具有氫硫基的矽烷偶合劑、及具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物組合，能夠有效率地進行溶膠-凝膠化及硫醇-烯反應或硫醇-炔反應，而且能夠製造具有所需要的性能之硬化物(交聯物/樹脂)，遂完成了本發明。
又，本發明的光或熱硬化方法，因為上述化合物(鹼及自由基產生劑)係具有鹼產生劑、自由基產生劑及觸媒(烷氧化鋁與矽烷偶合劑的反應促進劑)之3種功 能，所以對有機物能夠相對地增加填料量，甚至能夠得到具有例如熱傳導性樹脂、導電性樹脂等的各種特性之硬化物(交聯物/樹脂)者。
本發明係由以下所構成。
(1)一種光或熱硬化方法，係包含下列步驟：步驟1，從(A)由羧酸與胺的鹽所構成且具有會因光照射或加熱而產生自由基之羰基及進行脫碳酸而產生鹼之羧酸鹽基之化合物、(B)烷氧化鋁、(C)具有氫硫基的矽烷偶合劑、及(D)水，而得到(E)由源自烷氧化鋁的鋁及源自具有氫硫基之矽烷偶合劑的矽烷所得到的具有Si-O-Al或/及Si-O-Si的結構單元之縮合物；及步驟2，在前述化合物(A)的存在下，在光照射或加熱條件下使前述縮合物(E)、(H)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物、及(I)填料反應。
(2)一種光或熱硬化方法，係包含下列步驟：步驟1，使(A)由羧酸與胺的鹽所構成且具有會因光照射或加熱而產生自由基之羰基及進行脫碳酸而產生鹼之羧酸鹽基之化合物、(B)烷氧化鋁、(C)具有氫硫基的矽烷偶合劑、及(D)水反應而得到(E)溶膠；及步驟2，在前述化合物(A)的存在下，藉由光照射或加熱，而從前述溶膠(E)、(H)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物、及(I)填料得到硬化物。
(3)如前述(1)所述之光或熱硬化方法，其中，前述步驟1係從前述化合物(A)、前述烷氧化鋁(B)、前述矽烷偶合劑(C)、前述水(D)、及(F)鉗合劑，而得到(E)由源自烷氧化鋁的鋁及源自具有氫硫基之矽烷偶合劑的矽烷所得到的具有Si-O-Al或/及Si-O-Si的結構單元之縮合物之步驟。
(4)如前述(2)所述之光或熱硬化方法，其中，前述步驟1係使前述化合物(A)、前述烷氧化鋁(B)、前述矽烷偶合劑(C)、前述水(D)、及(F)鉗合劑反應而得到(E)溶膠之步驟。
(5)如前述(1)或(3)所述之光或熱硬化方法，其中，前述步驟2係在前述化合物(A)的存在下，在光照射或加熱條件下使前述縮合物(E)、(H)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物、(I)填料、及(J)具有2個以上的環氧基之化合物反應之步驟。
(6)如前述(2)或(4)所述之光或熱硬化方法，其中，前述步驟2係在前述化合物(A)的存在下，藉由光照射或加熱，而從前述溶膠(E)、(H)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物、(I)填料、及(J)具有2個以上的環氧基之化合物得到硬化物之步驟。
(7)如前述(1)至(6)項中任一項所述之光或熱硬化方法，其中，前述化合物(A)為通式[1]表示者：
Figure 107120183-A0202-12-0008-2
式[1]中，R1至R8係各自獨立表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵素原子、硝基或通式[2]表示之基，R9及R10係各自獨立表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵素原子或硝基，或者表示R9及R10透過氧原子、硫原子或羰基而互相鍵結者；但是，R1至R8表示之基中之至少1個係表示通式[2]表示之基；通式[2]：
Figure 107120183-A0202-12-0008-3
式[2]中，R11及R12係各自獨立表示氫原子、碳數1至6的烷基或碳數1至6的羥基烷基，Z1 +係表示脒鎓(amidinium)陽離子、胍鎓(guanidinium)陽離子或雙胍鎓陽離子。
(8)如前述(1)至(7)項中任一項所述之光或熱硬化方法，其中，前述烷氧化鋁(B)為通式[6]表示者： Al(OR32)3 [6]
式[6]中，3個R32係各自獨立表示氫原子或碳數1至4的烷基；但是，R32表示之基中之至少1個係表示碳數1至4的烷基。
(9)如前述(1)至(7)項中任一項所述之光或熱硬化方法，其中，前述烷氧化鋁(B)為三-第二丁氧化鋁。
(10)如前述(1)至(9)項中任一項所述之光或熱硬化方法，其中，前述矽烷偶合劑(C)係通式[7]表示者：(R33)3Si-R34 [7]
式[7]中，3個R33係各自獨立表示碳數1至4的烷基或碳數1至4的烷氧基，R34係表示具有至少1個氫硫基之碳數1至8的烷基；但是，R33表示之基中之至少1個係表示碳數1至4的烷氧基。
(11)如前述(1)至(9)項中任一項所述之光或熱硬化方法，其中，前述矽烷偶合劑(C)係選自(3-氫硫基丙基)三甲氧基矽烷、(3-氫硫基丙基)三乙氧基矽烷及3-氫硫基丙基(二甲氧基)甲基矽烷者。
(12)如前述(1)至(11)項中任一項所述之光或熱硬化方法，其中，前述烷氧化鋁(B)與前述矽烷偶合劑(C)的mol比之比例為1：10至9：1。
(13)如前述(3)至(12)項中任一項所述之光或熱硬化方法，其中，前述鉗合劑(F)係選自乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、2-(2-噻吨氧)二乙基丙二酸(2-(2-thioxanthenyl)diethylmalonic acid)、乙醯丙酮、二丙酮醇及乳酸乙酯者。
(14)如前述(1)至(13)項中任一項所述之光或熱硬化方法，其中，前述填料(I)為熱傳導性填料。
(15)如前述(14)所述之光或熱硬化方法，其中，前述熱傳導性填料為氮化鋁。
(16)一種硬化性樹脂組成物(有簡稱為本發明的第1樹脂組成物之情形)，係含有：(A)由羧酸與胺的鹽所構成且具有會因光照射或加熱而產生自由基之羰基及進行脫碳酸而產生鹼之羧酸鹽基之化合物、(B)烷氧化鋁、(C)具有氫硫基的矽烷偶合劑、(H)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物、及(I)填料。
(17)一種硬化性樹脂組成物(有簡稱為本發明的第2樹脂組成物之情形)，係含有：(A)由羧酸與胺的鹽所構成且具有會因光照射或加熱而產生自由基之羰基及進行脫碳酸而產生鹼之羧酸鹽基之化合物、(E)由源自烷氧化鋁的鋁及源自具有氫硫基之矽烷偶合劑的矽烷所得到的具有Si-O-Al或/及Si-O-Si的結構單元之縮合物、(H)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物、及(I)填料。
(18)如前述(16)或(17)所述之硬化性樹脂組成物，更含有(J)具有2個以上的環氧基之化合物。
(19)一種電子電路形成用熱傳導性基板，係具有由前述(16)至(18)項中任一項所述之硬化性樹脂組成物所得到之硬化物。
(20)一種電子電路形成用熱傳導性基板的製造方法，係將前述(16)至(18)項中任一項所述之硬化性樹脂組成物塗佈在金屬基板而得到塗佈膜之後，對該塗佈膜照射光線或加熱，藉此使前述塗佈膜硬化而於金屬基板的表面形成熱傳導性絕緣膜。
本發明的光或熱硬化方法，係添加水而在烷氧化鋁(B)與矽烷偶合劑(C)或矽烷偶合劑(C)彼此進行部分縮合(溶膠化)之後，藉由照射光線(活性能量線)照射或加熱而從化合物(A)產生鹼及自由基兩者，藉此使溶膠化所得到之具有Si-O-Al或/及Si-O-Si的結構單元之縮合物(E)彼此的聚縮合(凝膠化)、及縮合物(E)中的氫硫基與化合物(H)中的聚合性不飽和基之硫醇-烯反應或硫醇-炔反應在相同系統內進行之方法，不僅能夠有效率地進行溶膠-凝膠化及硫醇-烯反應或硫醇-炔反應且即便大量地含有填料亦能夠簡便地得到硬化物(交聯物/樹脂)之光或熱硬化方法。
又，本發明的光或熱硬化方法，因為化合物(A)係具有鹼產生劑、自由基產生劑及觸媒(烷氧化鋁 (B)與矽烷偶合劑(C)的反應促進劑)之3種功能，所以對有機物能夠相對地增加填料量，進而能夠得到具有例如熱傳導性樹脂、導電性樹脂等的各種特性之硬化物(交聯物/樹脂)者。
本發明的第1樹脂組成物，係保存安定性較高，藉由在該組成物添加水並進行光線(活性能量線)照射或加熱，不僅能夠使烷氧化鋁(B)與矽烷偶合劑(C)或矽烷偶合劑(C)彼此的聚縮合(凝膠化)、及硫醇-烯反應或硫醇-炔反應在相同系統內有效率地進行，而且能夠得到具有優異的鹼顯影性、對基材的密著性、耐有機溶劑性等之硬化物(交聯物/樹脂)，為有用的樹脂組成物。
本發明的第2樹脂組成物，係經過本發明的光或熱硬化方法中的步驟1之後而得到的樹脂組成物，亦即施予步驟2之前的樹脂組成物，藉由對該組成物進行照射光線(活性能量線)或加熱，會因在該組成物中產生鹼及自由基兩者，所以能夠有效率地得到硬化物(交聯物/樹脂)，為有用的組成物。
本發明的電子電路形成用熱傳導性基板，係具有由本發明的第1或第2樹脂組成物所得到的硬化物(交聯物/樹脂)，且藉由使用熱傳導性填料作為填料(I)而能夠成為具有優異的熱傳導性之基板。
本發明的電子電路形成用熱傳導性基板之製造方法，係使用本發明的第1或第2樹脂組成物，且藉由使用熱傳導性填料作為填料(I)，能夠得到具有基板之 硬化物(交聯物/樹脂)，該硬化物不僅具有優異的熱傳導性，而且具有優異的鹼顯影性、對基材之密著性、耐有機溶劑性等，為有用的方法。
(用以實施發明之形態)
在本發明中，所謂光線(活性能量線)，係除了特定波長的情況以外，不僅是可見區域的波長之電磁波(可見光線)，亦包含例如紫外區域的波長之電磁波(紫外線)、紅外區域的波長之電磁波(紅外線)、X射線等非可見區域的波長之電磁波。在本發明中，有將會對光線(活性能量線)顯示感受性之鹼產生劑(會因照射活性能量線而產生鹼之鹼產生劑)記載為光鹼產生劑，而且將會對光線(活性能量線)顯示感受性之光自由基產生劑(會因活性能量線而產生自由基之自由基產生劑)記載為自由基產生劑之情形。
又，亦有將波長365nm、405nm、436nm的光線(活性能量線)各自記載為i線、h線、g線之情況。
-本發明的光或熱硬化方法-
本發明的光或熱硬化方法，係包含下列步驟之方法：步驟1，從(A)由羧酸與胺的鹽所構成且具有會因光照射或加熱而產生自由基之羰基及進行脫碳酸而產生鹼之羧 酸鹽基之化合物、(B)烷氧化鋁、(C)具有氫硫基的矽烷偶合劑、及(D)水，而得到(E)由源自烷氧化鋁的鋁及源自具有氫硫基之矽烷偶合劑的矽烷所得到的具有Si-O-Al或/及Si-O-Si的結構單元之縮合物；及步驟2，在前述化合物(A)的存在下，在光照射或加熱條件下使前述縮合物(E)、(H)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物、及(I)填料反應。
亦即，在本發明的光或熱硬化方法中的步驟1，係藉由使由羧酸與胺的鹽所構成之化合物(A)發揮觸媒(反應促進劑)的作用，使烷氧化鋁(B)、矽烷偶合劑(C)及水(D)反應而得到具有Si-O-Al或/及Si-O-Si的結構單元之縮合物(E)之步驟。
在本發明的光或熱硬化方法中之步驟2，係藉由對化合物(A)照射光線(活性能量線)或將化合物(A)加熱而從化合物(A)產生鹼及自由基兩者，進而使步驟1所得到之具有Si-O-Al或/及Si-O-Si的結構單元之縮合物(E)與化合物(H)及填料(I)反應之步驟。亦即，前述步驟2係藉由從化合物(A)所產生的鹼，使縮合物(E)中的羥基之間或縮合物(E)中的羥基及烷氧基或/及縮合物(E)中的羥基與填料(I)反應(聚縮合/凝膠化)，同時藉由從化合物(A)所產生的自由基，使縮合物(E)中的氫硫基與化合物(H)中的聚合性不飽和基反應(硫醇-烯反應或硫醇-炔反應)而得到硬化物(交聯物/樹脂)之步驟。又，在此所謂硬化物(交聯物/樹脂)係不限定於只使上述縮合物 (E)、化合物(H)及填料(I)3種成分反應而得到的硬化物(交聯物/樹脂)，在硬化物(交聯物/樹脂)中並不排除含有縮合物(E)、化合物(H)及填料(I)以外的結構單元。
換言之，本發明的光或熱硬化方法，係包含下列步驟之方法：步驟1，使(A)由羧酸與胺的鹽所構成且具有會因光照射或加熱而產生自由基之羰基及進行脫碳酸而產生鹼之羧酸鹽基之化合物、(B)烷氧化鋁、(C)具有氫硫基的矽烷偶合劑、及(D)水反應而得到(E)溶膠；及步驟2，在前述化合物(A)的存在下，藉由光照射或加熱而從前述溶膠(E)、(H)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物、及(I)填料得到硬化物。
亦即，前述步驟1係藉由使由羧酸與胺的鹽所構成之化合物(A)發揮觸媒(反應促進劑)的作用，而使烷氧化鋁(B)、矽烷偶合劑(C)及水(D)進行反應而產生(E)溶膠之步驟。換言之，前述步驟1係使上述(A)至(D)反應而得到至少由上述(B)至(D)的反應物所構成的(E)溶膠之步驟。
前述步驟2係藉由對化合物(A)照射光線(活性能量線)或將化合物(A)加熱，從化合物(A)產生鹼及自由基兩者，而使步驟1所得到的溶膠(E)、化合物(H)及填料(I)反應之步驟。換言之，前述步驟2係藉由從化合物(A)所產生的鹼，使溶膠(E)中的羥基之間或溶膠(E)中的羥基及烷氧基或/及溶膠(E)中的羥基與填料(I)反應 (聚縮合/凝膠化)，同時藉由從化合物(A)所產生的自由基，使溶膠(E)中的氫硫基與化合物(H)中的聚合性不飽和基反應(硫醇-烯反應或硫醇-炔反應)而得到硬化物(交聯物/樹脂)之步驟。又，在此所謂硬化物(交聯物/樹脂)係不限定於只使上述溶膠(E)、化合物(H)及填料(I)3種成分反應而得到的硬化物(交聯物/樹脂)，在硬化物(交聯物/樹脂)中並不排除含有溶膠(E)、化合物(H)及填料(I)以外的結構單元。
前述步驟1的反應系統內，係至少含有化合物(A)、烷氧化鋁(B)、矽烷偶合劑(C)及水(D)，前述步驟1的反應系統內，亦可進一步含有化合物(H)、填料(I)。因為化合物(A)只要不照射光線(活性能量線)或進行加熱，就會使鹼及自由基潛在化，所以幾乎不會對步驟1造成不良影響。又，若預先含有化合物(H)、填料(I)，則不需要在前述步驟1與步驟2之間添加化合物(H)、填料(I)之步驟而使得作業性提升。
前述步驟2的反應系統內，係含有前述步驟1所得到的縮合物(E)、化合物(A)、化合物(H)及填料(I)，有將該等混合物稱為硬化性樹脂組成物之情形。
前述步驟1的反應系統內，亦可含有上述(A)至(D)及必要之化合物(H)、填料(I)以外的成分，作為此種成分，例如可舉出有機溶劑、(F)鉗合劑等其它各種添加劑等。又，前述步驟2的反應系統內(硬化性樹脂組成物)，亦可含有上述縮合物(E)、化合物(A)、化合物 (H)及填料(I)以外的成分，作為此種成分，例如可舉出(J)具有2個以上的環氧基之化合物、有機溶劑等其它各種添加劑等。有機溶劑係能夠使(A)至(F)及(H)至(I)的相溶性提升、或提高對金屬基板等的固體表面(基材)之塗佈性而使作業性提升。又，前述步驟2亦可含有前述步驟1所使用的水(D)、未反應的烷氧化鋁(B)或/及矽烷偶合劑(C)，則自不待言。
為了使(A)至(D)的反應(溶膠化)順利地進行，前述步驟1的反應系統內之pH係以4至8的範圍為佳，以6至7的範圍為較佳。在此種較佳的pH實施前述步驟1時，以不使用顯示強酸性或強鹼性之化合物為佳。
前述步驟2係使聚縮合(凝膠化)、及硫醇-烯反應或硫醇-炔反應同時進行之步驟，其特徵在於：使其中的聚縮合(凝膠化)在鹼條件下進行。前述步驟2之照射光線(活性能量線)或加熱前為中性附近，藉由照射光線(活性能量線)或進行加熱，使得化合物(A)的羧酸鹽基脫碳酸而產生鹼，故反應系統內的pH位移至鹼性而成為鹼條件。所謂鹼性，通常係指超過7且14以下的pH，其中以pH8至14的範圍為佳，以pH10至14的範圍為較佳。在此種較佳的pH實施前述步驟2時，只要使用能夠產生pH10至14的鹼之化合物(A)即可，在前述步驟2中之聚縮合(凝膠化)順利地進行且容易得到具有所需要的交聯密度、硬度、對基材之密著性、耐有機溶劑性等之 硬化物(交聯物/樹脂)。
前述步驟1，係以羥基或烷氧基殘留在屬於反應生成物之具有Si-O-Al或/及Si-O-Si的結構單元之縮合物(E)中之方式使反應結束為佳。縮合物(E)係藉由烷氧化鋁(B)、矽烷偶合劑(C)的水解所生成之藉由(B)、(C)中的羥基進行反應(聚縮合)而得到者，但是(B)、(C)中的羥基過量進行反應(聚縮合)時會有凝膠化之疑慮。亦即，因為前述步驟1係使(A)至(D)反應(水解及縮合)而得到溶膠之步驟，所以使縮合物(E)中的羥基或烷氧基某種程度殘留而不使其凝膠化為佳。又，前述步驟1的溶膠化係能夠藉由相對於烷氧化鋁(B)及矽烷偶合劑(C)之水的當量數、反應時間等而控制。而且，所謂「使縮合物(E)中的羥基或烷氧基某種程度殘留」，係意味著與烷氧化鋁(B)中的全部烷氧基及矽烷偶合劑(C)中的全部的烷氧基對應之縮合物(E)中的羥基或烷氧基，通常是殘留10至90%，較佳為30至70%之意。
在本發明的光或熱硬化方法中之化合物(A)，係對光線(活性能量線)或熱顯示感受性之化合物。更具體地，化合物(A)係會藉由通常是吸收波長100至780nm的光線(活性能量線)並分解，以波長200至450nm為佳，較佳為波長250至450nm，或通常是吸收80至250℃的熱量並分解，以100至200℃為佳，較佳為120至180℃，而從該化合物(A)中的羰基產生自由基之同時，使羧酸鹽基脫碳酸而產生鹼之化合物。該化合物 (A)中的來自羰基之自由基產生及羧酸鹽基的脫碳酸未必起因於相同波長區域的光線(活性能量線)或相同溫度的熱量。但是，因為步驟2係使聚縮合(凝膠化)、及硫醇-烯反應或硫醇-炔反應同時進行之步驟，所以自由基從該化合物(A)中的羰基產生及羧酸鹽基的脫碳酸，係以起因於相同波長區域的光線(活性能量線)或相同溫度的熱量為佳。換言之，化合物(A)中，來自羰基之自由基產生及羧酸鹽基的脫碳酸係以具有會在相同波長區域的光線(活性能量線)或相同溫度的熱量進行般的感光基或熱分解性基為佳。又，上述波長區域之中，從泛用性的觀點而言，化合物(A)係以對i線、h線、g線之至少1個以上的光線(活性能量線)顯示吸收者為佳。
在步驟1之化合物(A)的含量，只要以烷氧化鋁(B)的mol量及矽烷偶合劑(C)的mol量之和((B)與(C)的總mol量)作為基準而決定即可，相對於烷氧化鋁(B)與矽烷偶合劑(C)的總mol量，通常為0.001至1當量，以0.005至0.5當量為佳，較佳為0.005至0.1當量。在步驟1中，因為化合物(A)係對烷氧化鋁(B)發揮觸媒(反應促進劑)的作用，所以含有觸媒量(0.001當量)以上即可，但步驟2由於係從化合物(A)產生鹼及自由基，而使聚縮合(凝膠化)及硫醇-烯反應或硫醇-炔反應產生之步驟，所以以含有0.005當量以上的化合物(A)為佳。藉由含有0.005當量以上的化合物(A)，從步驟1至步驟2都不需要添加化合物(A)，不僅作業性提升，而且能 夠使步驟1更順利地進行。
在步驟2之化合物(A)的含量，係以烷氧化鋁(B)的mol量與矽烷偶合劑(C)的mol量之和((B)與(C)的總mol量)作為基準而決定即可，相對於烷氧化鋁(B)與矽烷偶合劑(C)的總mol量，通常為0.001至1當量，以0.005至0.5當量為佳，較佳為0.005至0.1當量。藉由含有0.005當量以上的化合物(A)，能夠使前述步驟2更順利地進行。
在前述步驟1之烷氧化鋁(B)的含量，係以矽烷偶合劑(C)的mol量作為基準而決定即可，相對於矽烷偶合劑(C)的mol量，通常為0.1至9當量，佳為0.2至4當量，較佳為0.4至2當量。藉由使用佳範圍的當量數、或較佳範圍的當量數之烷氧化鋁(B)，後述(I)填料的分散安定性提高且能夠進一步提升硬化物(交聯物/樹脂)的硬度、熱傳導率等的各種物性。
亦即，在前述步驟1之烷氧化鋁(B)的含量中，烷氧化鋁(B)與矽烷偶合劑(C)的mol比之比例，以設定成通常為1：10至9：1，佳為1：5至4：1，較佳為1：2.5至2：1。
在前述步驟1之水(D)的含量，係以烷氧化鋁(B)的mol量與矽烷偶合劑(C)的mol量之和((B)與(C)的總mol量)作為基準而決定即可，相對於烷氧化鋁(B)與矽烷偶合劑(C)的總mol量，通常為0.01至3當量，佳為0.1至2當量，較佳為0.3至2當量。藉由使 用佳範圍的當量數、或較佳範圍的當量數之水(D)，能夠抑制因(B)、(C)中的羥基之聚縮合所產生的凝膠化，且在溶膠化的狀態下更容易使反應結束。
在前述步驟1之縮合物(E)的含量，係依存於烷氧化鋁(B)及矽烷偶合劑(C)的使用量。亦即，在步驟1中，若所使用的矽烷偶合劑(C)的總量係與烷氧化鋁(B)、水(D)反應，則在縮合物(E)中會存在與矽烷偶合劑(C)的mol量相同mol量之矽烷基。另一方面，在所使用的矽烷偶合劑(C)未反應完畢的情況，若矽烷偶合劑(C)殘留在步驟1結束之後的反應系統內之情況等，在縮合物(E)中，係存在比所使用的矽烷偶合劑(C)的mol量更少的mol量之矽烷基。
在前述步驟2之化合物(H)的含量，係相對於矽烷偶合劑(C)中的氫硫基之mol量，只要以使化合物(H)中的聚合性不飽和基的當量數成為下述範圍之方式決定即可。亦即，相對於矽烷偶合劑(C)中的氫硫基之mol量，只要以使化合物(H)中的聚合性不飽和基的當量數通常成為0.1至2當量，佳為為0.2至1.5當量，較佳為0.4至1.2當量之方式決定化合物(H)的含量即可。藉由使用從佳範圍的當量數、或較佳範圍的當量數所算出的化合物(H)，能夠進一步提升所得到的硬化物(交聯物/樹脂)之硬度、對基材之密著性、耐有機溶劑性等的各種物性。
在前述步驟2之填料(I)的含量，係以烷氧化鋁(B)的質量與矽烷偶合劑(C)的質量之和((B)與(C) 的總質量)作為基準而決定即可，相對於烷氧化鋁(B)與矽烷偶合劑(C)的總質量，通常為1至20倍量，佳為3至17倍量，較佳為5至15倍量。藉由使用佳範圍的量、或較佳範圍的量之填料(I)，能夠進一步提升所得到的硬化物(交聯物/樹脂)之硬度、熱傳導率等的各種物性。
在前述步驟1使用(F)鉗合劑時，該鉗合劑(F)的含量係以烷氧化鋁(B)的mol量作為基準而決定即可，相對於烷氧化鋁(B)的mol量，通常為0.01至20當量，佳為0.05至10當量，較佳為0.1至8當量。藉由使用佳範圍的當量數、或較佳範圍的當量數之鉗合劑(F)，因為能夠抑制在前述步驟1之凝膠化，所以能夠期待改善操作性及促進更有效率的溶膠化。
在前述步驟2使用(J)具有2個以上的環氧基之化合物時，該化合物(J)的含量係以矽烷偶合劑(C)中的氫硫基之mol量及化合物(H)中的聚合性不飽和基之mol量作為基準，以使化合物(J)中的環氧基的當量數成為下述範圍之方式決定即可。
亦即，相對於從矽烷偶合劑(C)中的氫硫基之mol量減去化合物(H)中的聚合性不飽和基之mol量後之mol量(矽烷偶合劑(C)中的氫硫基之mol量-化合物(H)中的聚合性不飽和基之mol量)，只要以使化合物(J)中的環氧基的當量數通常成為0.2至2當量，佳為0.5至1.5當量，較佳為0.8至1.2當量之方式決定化合物(J)的含量即可。藉由使用從佳範圍的當量數、或較佳範圍的當量數所算出 之化合物(J)，能夠進一步提升所得到的硬化物(交聯物/樹脂)的硬度、對基材之密著性等的各種物性。
前述步驟2之光線(活性能量線)，只要是化合物(A)受到感光而能夠產生鹼及自由基兩者之波長的光線(活性能量線)就沒有特別限制，尤其是以光線(活性能量線)的主波長在100至780nm的範圍內之光線(活性能量線)為佳，以光線(活性能量線)的主波長在200至450nm的範圍內之光線(活性能量線)為較佳，以光線(活性能量線)的主波長在250至450nm的範圍內之光線(活性能量線)為更佳。
又，就光線(活性能量線)的照射量而言，只要在前述步驟2的反應中，會進行聚縮合(凝膠化)及硫醇-烯反應或硫醇-炔反應而得到硬化物(交聯物/樹脂)者，其照射量(累積曝光量)就沒有特別限制，光線(活性能量線)的照射量(累積曝光量)係以0.1J以上為佳，以0.5J以上為較佳，以1J以上為更佳。若光線(活性能量線)的照射量(累積曝光量)為1J以上，能夠得到交聯密度較高的硬化物(交聯物/樹脂)，進而有得到具有更優異的耐溶劑性且具有更高硬度的硬化物(交聯物/樹脂)之傾向。
前述步驟2之光線(活性能量線)的照射，只要適當地選擇在上述範圍內具有主波長之光線(活性能量線)，而且以會使光線(活性能量線)的照射量(累積曝光量)成為上述照射量(累積曝光量)以上的時間進行即可。又，光線(活性能量線)的照射只要使用能夠照射上述波長 的光線(活性能量線)之通常的曝光裝置而進行即可。
前述步驟2之熱量，只要是化合物(A)受到熱分解而能夠產生鹼及自由基兩者之熱量，就沒有特別限制，例如將熱量換算成為溫度時，通常為80至250℃，以100至200℃為佳，較佳為120至180℃。
又，加熱時間係只要在前述步驟2的反應中，會進行聚縮合(凝膠化)及硫醇-烯反應或硫醇-炔反應而得到硬化物(交聯物/樹脂)者，加熱時間就沒有特別限制，加熱時間係通常為0.1至180分鐘，以0.5至120分鐘為佳，較佳為1至90分鐘。加熱時間越長時，能夠得到交聯密度較高的硬化物(交聯物/樹脂)，進而有能夠得到優異的耐溶劑性且具有較高硬度的硬化物(交聯物/樹脂)之傾向，但因為生產性有低落之傾向，所以加熱時間係以在上述範圍內進行為佳。
前述步驟2之熱量的賦予(加熱)，只要適當地選擇上述範圍的溫度且以上述範圍的加熱時間進行即可。又，只採用賦予熱量(加熱)而進行前述步驟2時，係以在遮光條件下進行步驟2為佳。又，熱量的賦予只要使用該領域所使用的加熱裝置而進行即可。
前述步驟1只要在通常-20至60℃，佳為0至50℃，較佳為10℃至40℃的溫度範圍實施即可。如此，因為前述步驟1係能夠在穩定的條件下實施，所以是優異的光或熱硬化方法。
前述步驟1及步驟2只要在能夠不滯延地 進行一連串的步驟之壓力範圍實施即可，沒有特別限制，通常只要在常壓實施即可。
前述步驟1及步驟2，只要以能夠得到具有所需要的交聯密度、硬度、對基材之密著性、耐有機溶劑性等的硬化物(交聯物/樹脂)之方式，設定反應時間(前述步驟1及步驟2的實施時間)即可。因為在前述步驟1中，反應時間係依照化合物(A)、烷氧化鋁(B)及水(D)的含量、有無鉗合劑(F)、反應溫度、以及壓力等而不同，而且在前述步驟2中，反應時間係依照光線(活性能量線)的波長或/及照射量(累積曝光量)、化合物(A)、化合物(H)及填料(I)的含量、加熱溫度、壓力等而不同，所以不能一概而論，例如，前述步驟1的反應時間(前述步驟1的實施時間)係通常1分鐘至24小時，佳為1分鐘至12小時，較佳為1分鐘至6小時，例如，前述步驟2的反應時間(前述步驟2的實施時間)係通常0.1至180分鐘，佳為0.5至120分鐘，較佳為0.5至90分鐘。
以下說明利用本發明的光或熱硬化方法而得到硬化物(交聯物/樹脂)的方法之具體手法。首先，將(A)由羧酸與胺的鹽所構成且具有會因光照射或加熱而產生自由基之羰基及進行脫碳酸而產生鹼之羧酸鹽基之化合物、(B)烷氧化鋁、(C)具有氫硫基的矽烷偶合劑、及(D)水、以及視需要之(F)鉗合劑及/或有機溶劑添加至反應容器，使該烷氧化鋁(B)、該矽烷偶合劑(C)及水(D)反應預定時間，而得到(E)由源自烷氧化鋁的鋁及源自具有氫硫 基的矽烷偶合劑之矽烷所得到之具有Si-O-Al或/及Si-O-Si的結構單元之縮合物((E)溶膠)(步驟1)。較佳是將水(D)添加至含有化合物(A)、烷氧化鋁(B)、及矽烷偶合劑(C)、以及視需要之鉗合劑(F)及/或有機溶劑之反應容器，使該烷氧化鋁(B)、該矽烷偶合劑(C)及水(D)反應預定時間而得到縮合物(E)(溶膠(E))(步驟1)。其次，將(H)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物及(I)填料添加至含有前述步驟1所得到的縮合物(E)(溶膠(E))及化合物(A)之組成物，並視需要而添加(J)具有2個以上的環氧基之化合物之後，對該組成物(硬化性樹脂組成物)，以成為預定照射量(累積曝光量)以上的時間照射預定波長的光線(活性能量線)、或在預定溫度加熱預定時間，以從化合物(A)產生鹼及自由基兩者。藉由使鹼及自由基產生而進行縮合物(E)(溶膠(E))的凝膠反應及硫醇-烯反應或硫醇-炔反應，而能夠得到硬化物(交聯物/樹脂)(步驟2)。又，上述組成物(硬化性樹脂組成物)可成形為各種形狀，例如，亦可將該組成物(硬化性樹脂組成物)塗佈在金屬基板等適當的固體表面(基材)，並視需要進行烘烤等的乾燥操作而形成塗佈膜。又，亦可對該塗佈膜，以成為預定照射量(累積曝光量)以上的時間照射預定波長的光線(活性能量線)、或在預定溫度加熱預定時間而得到硬化物(交聯物/樹脂)。又，使用本發明的光或熱硬化方法而形成圖案時，藉由隔著適當的圖案遮罩進行前述步驟2之光線(活性能量線)照射之後，使用適當的顯影液而進行顯影處 理，而能夠得到具有適當的圖案之硬化物(交聯物/樹脂)。又，在前述步驟1的階段，亦可添加(H)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物及(I)填料。如以上，本發明的光或熱硬化方法的步驟1及步驟2，係未必要連續進行，亦可在前述步驟1及步驟2之間，例如進行如上述的塗佈步驟、烘烤步驟、乾燥步驟等，亦可連續進行前述步驟1及步驟2。
在上述塗佈步驟之塗佈方法、在烘烤步驟之烘烤方法、在乾燥步驟之乾燥方法、在顯影步驟之顯影處理方法等只要適當採用習知方法即可。例如，在上述烘烤步驟為有機溶劑等的乾燥步驟且有別於前述步驟2的加熱(熱硬化)時，烘烤溫度通常為50至250℃，佳為70至200℃，較佳為80至160℃，烘烤時間通常為0.1至60分鐘，佳為0.5至30分鐘，較佳為1至10分鐘，例如上述烘烤步驟充當前述步驟2的加熱(熱硬化)時，烘烤溫度通常為80至250℃，佳為100至200℃，較佳為120至180℃，烘烤時間通常為0.1至180分鐘，佳為0.5至120分鐘，較佳為1至90分鐘。例如作為在顯影步驟之顯影處理方法，例如可舉出將利用本發明的光或熱硬化方法而得到的硬化物(交聯物/樹脂)浸漬在丙酮、甲基乙基酮等的有機溶劑10秒至5分鐘之方法；將該硬化物(交聯物/樹脂)浸漬在含有氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨(TMAH)等的鹼性水溶液10秒至5分鐘之方法等。
本發明的光或熱硬化方法之所謂(A)由羧 酸與胺的鹽所構成且具有會因光照射或加熱而產生自由基之羰基及進行脫碳酸而產生鹼之羧酸鹽基之化合物，係會對光線(活性能量線)或熱顯示感受性之化合物。更具體地，化合物(A)係具有會對光線(活性能量線)顯示感受性之基(感光基)或會對熱量顯示感受性之基(熱分解性基)，並且具有會因該感光基吸收光線、或該熱分解性基吸收熱而能夠產生自由基之羰基及進行脫碳酸而產生鹼之羧酸鹽基。此種化合物(A)的具體例，係例如可舉出通式[1]表示之化合物。
通式[1]：
Figure 107120183-A0202-12-0028-4
 (式[1]中，R1至R8係各自獨立表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵素原子、硝基或通式[2]表示之基，R9及R10係各自獨立表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵素原子或硝基，或者表示R9及R10透過氧原子、硫原子或羰基而互相鍵結者。但是，R1至R8表示之基中之至少1個係表示通式[2]表示之基)
通式[2]：
Figure 107120183-A0202-12-0029-5
 (式[2]中，R11及R12係各自獨立表示氫原子、碳數1至6的烷基或碳數1至6的羥基烷基，Z1 +係表示脒鎓陽離子、胍鎓陽離子或雙胍鎓陽離子)。
作為在通式[1]之R1至R10表示之碳數1至12的烷基，係以碳數1至6的烷基為佳，尤其是以碳數1至4的烷基為較佳，其中以碳數1的烷基為更佳。又，該烷基可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任一種。作為此種烷基的具體例，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基、正庚基、異庚基、第二庚基、第三庚基、新庚基、環庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、新辛基、2-乙基己基、環辛基、正壬基、異壬基、第二壬基、第三壬基、新壬基、環壬基、正癸基、異癸基、第二癸基、第三癸基、新癸基、環癸基、正十一基、環十一基、正十二基、環十二基、降莰基(降莰烷-χ-基)、莰基(莰烷-χ-基)、薄荷基(menthyl)(薄荷烷-χ-基)、金剛基、十氫萘基等。該等烷基之中，以碳數1至6的直鏈狀、分枝狀或環狀烷基為 佳，尤其是以碳數1至4的直鏈狀、分枝狀或環狀烷基為較佳，其中以甲基為特佳。
作為在通式[1]之以R1至R10表示之碳數6至14的芳基，可為單環式或縮合多環式的任一種，尤其是以碳數6的芳基為佳。作為此種芳基的具體例，例如可舉出苯基、萘基、蒽基等。該等芳基之中，以苯基為佳。
作為在通式[1]之R1至R10表示之碳數7至15的芳烷基，可為單環式或縮合多環式的任一種，尤其是以碳數7的芳烷基為佳。作為此種芳烷基的具體例，例如可舉出苯甲基、苯乙基、甲基苯甲基、苯基丙基、1-甲基苯基乙基、苯基丁基、2-甲基苯基丙基、四氫萘基、萘基甲基、萘基乙基、茚基、茀基、蒽基甲基(anthranylmethyl)、菲基甲基(phenanthrenylmethyl)等。該等芳烷基之中，以苯甲基為佳。
作為在通式[1]之R1至R10表示之碳數1至12的烷氧基，係以碳數1至6的烷氧基為佳，尤其是以碳數1至4的烷氧基為較佳，其中以碳數1的烷氧基為更佳。又，該烷氧基可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任一種。作為此種烷氧基的具體例，例如可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、環丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、環丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基、1,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、環戊氧基、正己氧基、 異己氧基、第二己氧基、第三己氧基、新己氧基、2-甲基戊氧基、1,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、環己氧基、正庚氧基、異庚氧基、第二庚氧基、第三庚氧基、新庚氧基、環庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第二辛氧基、第三辛氧基、新辛氧基、2-乙基己氧基、環辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、第二壬氧基、第三壬氧基、新壬氧基、環壬氧基、正癸氧基、異癸氧基、第二癸氧基、第三癸氧基、新癸氧基、環癸氧基、正十一氧基、環十一氧基、正十二氧基、環十二氧基、降莰基氧基(降莰烷-χ-氧基)、莰氧基(莰烷-χ-氧基)、薄荷基氧基(薄荷烷-χ-氧基)、金剛基氧基、十氫萘基氧基等。該等烷氧基之中，以碳數1至6的直鏈狀、分枝狀或環狀烷氧基為佳，尤其是以碳數1至4的直鏈狀、分枝狀或環狀烷氧基為較佳，其中以甲氧基為特佳。
作為在通式[1]之R1至R10表示之鹵素原子，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其是以氟原子及氯原子為佳。
作為在通式[2]之R11至R12表示之碳數1至6的烷基，係以碳數1至3的烷基為佳，尤其是以碳數1的烷基為較佳。又，該烷基可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任一種。作為此種烷基的具體例，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基 丙基、環戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基等。該等烷基之中，以碳數1至3的直鏈狀、分枝狀或環狀烷基為佳，其中以甲基為較佳。
作為在通式[2]之R11至R12表示之碳數1至6的羥基烷基，係以碳數1至3的羥基烷基為佳，尤其是以碳數1的羥基烷基為較佳。又，該羥基烷基可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任一種，鍵結在烷基之羥基不僅是1個，亦可存在2至4個等複數個。作為此種羥基烷基的具體例，例如可舉出羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1,2-二羥基乙基、1-羥基-正丙基、2-羥基-正丙基、3-羥基-正丙基、1-羥基-1-甲基乙基、1-羥基甲基乙基、4-羥基-正丁基、5-羥基-正戊基、6-羥基-正己基等。該等羥基烷基之中，以碳數1至3的直鏈狀、分枝狀或環狀羥基烷基為佳，其中以羥基甲基為較佳。
所謂在通式[1]之R9及R10係透過氧原子、硫原子或羰基而互相鍵結者，係意味著以R9及R10形成-O-、-S-或-C(=O)-表示之基。
在通式[1]之R9及R10係各自獨立為氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵素原子或硝基之情況，或者R9及R10係透過氧原子或硫原子而互相鍵結者之情況，通式[2]表示之基係以鍵結在R2、R4、R5及R7的任一者為佳。亦即，R9及R10係透過羰基而 互相鍵結者之情況，通式[2]表示之基只要係鍵結在R1至R8的任一者即可，但在R9及R10為除此以外的基之情況，通式[2]表示之基係以鍵結在R2、R4、R5及R7的任一者為佳。
作為在通式[1]之R1、R2、R4、R5及R8，係以氫原子及通式[2]表示之基為佳。
作為在通式[1]之R3及R6，係以氫原子為佳。
作為在通式[1]之R7，係以氫原子及通式[2]表示之基為佳，尤其是以氫原子為較佳。
作為在通式[1]之R9及R10，係以氫原子、或R9及R10透過氧原子或硫原子而互相鍵結者為佳，尤其是以氫原子、或R9及R10透過硫原子而互相鍵結者為較佳。
作為在通式[2]之R11，係以氫原子及碳數1至6的烷基為佳，尤其是以碳數1至6的烷基為較佳。
作為在通式[2]之R12，係以氫原子及碳數1至6的烷基為佳，尤其是以氫原子為較佳。
作為通式[1]表示之化合物(A)的較佳具體例，例如可舉出通式[1-A]至[1-C]表示之化合物。
通式[1-A]：
Figure 107120183-A0202-12-0034-6
 (式[1-A]中，R2a、R4a、R5a及R7a係各自獨立表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵素原子、硝基或前述通式[2]表示之基，R1a、R3a、R6a、R8a、R9a及R10a係各自獨立表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵素原子或硝基。但是，R2a、R4a、R5a及R7a表示之基中之至少1個係表示前述通式[2]表示之基)
通式[1-B]：
Figure 107120183-A0202-12-0034-7
 (式[1-B]中，R2b、R4b、R5b及R7b係各自獨立表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵素原子、硝基或前述通式[2]表示之基，R1b、R3b、R6b及R8b係各自獨立表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵素原子或硝基，Y1為氧原子或硫原子。但是，R2b、 R4b、R5b及R7b表示之基中之至少1個係表示前述通式[2]表示之基)
通式[1-C]：
Figure 107120183-A0202-12-0035-8
 (式[1-C]中，R1c至R8c係各自獨立表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵素原子、硝基或前述通式[2]表示之基。但是，R1c至R8c表示之基中之至少1個係表示前述通式[2]表示之基)
作為在通式[1-A]之R1a至R10a、在通式[1-B]之R1b至R8b及在通式[1-C]之R1c至R8c表示之碳數1至12的烷基的具體例，可舉出與在通式[1]之R1至R10表示之碳數1至12的烷基為相同者，較佳具體例亦可舉出相同者。
作為在通式[1-A]之R1a至R10a、在通式[1-B]之R1b至R8b及在通式[1-C]之R1c至R8c表示之碳數6至14的芳基的具體例，可舉出與在通式[1]之R1至R10表示之碳數6至14的芳基為相同者，較佳具體例亦可舉出相同者。
作為在通式[1-A]之R1a至R10a、在通式[1-B]之R1b至R8b及在通式[1-C]之R1c至R8c表示之 碳數7至15的芳烷基的具體例，可舉出與在通式[1]之R1至R10表示之碳數7至15的芳烷基為相同者，較佳具體例亦可舉出相同者。
作為在通式[1-A]之R1a至R10a、在通式[1-B]之R1b至R8b及在通式[1-C]之R1c至R8c表示之碳數1至12的烷氧基的具體例，可舉出與在通式[1]之R1至R10表示之碳數1至12的烷氧基為相同者，較佳具體例亦可舉出相同者。
作為在通式[1-A]之R1a至R10a、在通式[1-B]之R1b至R8b及在通式[1-C]之R1c至R8c表示之鹵素原子的具體例，可舉出與在通式[1]之R1至R10表示之鹵素原子為相同者，較佳具體例亦可舉出相同者。
作為在通式[1-A]之R1a、R3a、R6a、R8a、R9a及R10a，係以氫原子為佳。
作為在通式[1-A]之R2a，係以通式[2]表示之基為佳。
作為在通式[1-A]之R4a，係以氫原子及通式[2]表示之基為佳。
作為在通式[1-A]之R5a及R7a，係以氫原子及通式[2]表示之基為佳，尤其是以氫原子為較佳。
作為在通式[1-A]之R1a至R10a的較佳組合，可舉出表1的<1>至<5>表示之組合。
Figure 107120183-A0202-12-0037-9
作為在通式[1-B]之R1b、R3b、R6b及R8b，係以氫原子為佳。
作為在通式[1-B]之R2b，係以通式[2]表示之基為佳。
作為在通式[1-B]之R4b，係以氫原子及通式[2]表示之基為佳。
作為在通式[1-B]之R5b及R7b，係以氫原子及通式[2]表示之基為佳，尤其是以氫原子為較佳。
作為在通式[1-B]之Y1，係以硫原子為佳。
作為在通式[1-B]之Y1及R1b至R8b的較佳組合，可舉出表2之<1>至<10>表示的組合。
Figure 107120183-A0202-12-0037-10
作為在通式[1-C]之R1c、R2c、R4c、R5c及R8c，係以氫原子及通式[2]表示之基為佳。
作為在通式[1-C]之R3c及R6c，係以氫原子為佳。
作為在通式[1-C]之R7c，係以氫原子及通式[2]表示之基為佳，尤其是以氫原子為較佳。
作為在通式[1-C]之R1c至R8c的較佳組合，可舉出表3的<1>至<11>表示之組合。
Figure 107120183-A0202-12-0038-11
作為通式[1-A]表示之化合物(A)的具體例，例如可舉出式[1-A1]至[1-A10]表示之化合物。
式[1-A1]至[1-A10]：
Figure 107120183-A0202-12-0039-13
作為通式[1-B]表示之化合物(A)的具體例，例如可舉出式[1-B1]至[1-B12]表示之化合物。
式[1-B1]至[1-B12]：
Figure 107120183-A0202-12-0040-14
作為通式[1-C]表示之化合物(A)的具體例，例如可舉出式[1-C1]至[1-C14]表示之化合物。
式[1-C1]至[1-C14]：
Figure 107120183-A0202-12-0041-15
從製造化合物(A)時原料的取得容易性及經濟性的觀點而言，作為化合物(A)係以通式[1-A]表示之化合物及通式[1-B]表示之化合物為佳。又，在本發明的光或熱硬化方法中，使用耐候助劑時，化合物(A)之中有時以在通式[1-B]之Y1為硫原子之化合物為佳。因為此種化合物係會對在350至450nm具有主波長之光線 (活性能量線)顯示感受性，所以光線(活性能量線)的吸收不會受到耐候助劑的妨礙，而能夠使聚縮合(凝膠化)及硫醇-烯反應或硫醇-炔反應順利地進行。
在通式[1]之通式[2]中以Z1 +表示之陽離子，係表示「脒鎓陽離子、胍鎓陽離子或雙胍鎓陽離子」的任一種陽離子，尤其是以具有活性質子之陽離子為佳。作為此種陽離子的具體例，例如可舉出通式[3]表示之「脒鎓陽離子」、通式[4]表示之「胍鎓陽離子」、通式[5]表示之「雙胍鎓陽離子」。
通式[3]：
Figure 107120183-A0202-12-0042-16
 (式[3]中，R13至R17係各自獨立表示氫原子或碳數1至12的烷基，或表示R13及R17或/及R15及R16透過碳數2至8的伸烷基而互相鍵結者。但是，R13至R17表示之基中之至少1個係表示氫原子)。
通式[4]：
Figure 107120183-A0202-12-0042-17
 (式[4]中，R18至R23係各自獨立表示氫原子或碳數1至 12的烷基，或表示R18及R23或/及R19及R20透過碳數2至4的伸烷基而互相鍵結者。但是，R18至R23表示之基中之至少1個係表示氫原子)。
通式[5]：
Figure 107120183-A0202-12-0043-18
 (式[5]中，R24至R28及R31係各自獨立表示氫原子或碳數1至12的烷基，R29及R30係各自獨立表示：氫原子；碳數1至12的烷基；或可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵素原子及硝基所組成群組的取代基之碳數6至14的芳基，或表示R29及R30透過碳數2至4的伸烷基而互相鍵結者。但是，R24至R31表示之基中之至少1個係表示氫原子)。
作為在通式[3]之R13至R17表示之碳數1至12的烷基的具體例，可舉出與在通式[1]之R1至R10表示之碳數1至12的烷基為相同者，較佳具體例亦可舉出相同者。
在通式[3]之「R13及R17或/及R15及R16透過碳數2至8的伸烷基而互相鍵結者」的情況，碳數2至8的伸烷基係以碳數3至5的伸烷基為佳。又，該伸烷基可為直鏈狀或分枝狀的任一種，尤其是以直鏈狀者為佳。 作為此種伸烷基的具體例，例如可舉出二亞甲基(伸乙基)、三亞甲基、丙烯基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1,2-二甲基二亞甲基(1,2-二甲基伸乙基)、1,1-二甲基二亞甲基(1,1-二甲基伸乙基)、乙基二亞甲基(乙基伸乙基)、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基等。該等伸烷基之中，以屬於碳數3至5的直鏈狀伸烷基之三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基為佳。
在通式[3]中，「R13及R17透過碳數2至8的伸烷基而互相鍵結者」之情況，係以該伸烷基與鍵結在該伸烷基之-C-N-基形成4至10員環的環狀結構。
作為上述環狀結構的具體例，例如可舉出吡咯啶環(四亞甲基亞胺環)、2-甲基吡咯啶環、3-甲基吡咯啶環、哌啶環(五亞甲基亞胺環)、2-甲基哌啶環、3-甲基哌啶環、4-甲基哌啶環、六亞甲基亞胺環、七亞甲基亞胺環、八亞甲基亞胺環、九亞甲基亞胺環、十亞甲基亞胺環等。該等環狀結構之中，以吡咯啶環(四亞甲基亞胺環)及六亞甲基亞胺環為佳。
在通式[3]中，「R15及R16透過碳數2至8的伸烷基而互相鍵結者」之情況，係以該伸烷基與鍵結在該伸烷基之-N=C-N-基形成5至11員環的環狀結構。
作為上述環狀結構的具體例，例如可舉出咪唑啉環、1,4,5,6-四氫嘧啶環、4-甲基咪唑啉環、5-甲基咪唑啉環、1,3-二氮雜-2-環庚烯環、1,4,5,6-四氫-4-甲基嘧啶環、1,4,5,6-四氫-5-甲基嘧啶環、1,4,5,6- 四氫-6-甲基嘧啶環、4-乙基咪唑啉環、5-乙基咪唑啉環、4,4-二甲基咪唑啉環、4,5-二甲基咪唑啉環、5,5-二甲基咪唑啉環。該等環狀結構之中，係以咪唑啉環為佳。
作為在通式[3]之R13及R17，係以碳數1至12的烷基、或R13及R17透過碳數2至8的伸烷基而互相鍵結者為佳，尤其是以R13與R17透過碳數2至8的伸烷基而互相鍵結者為較佳。
作為在通式[3]之R14，係以氫原子及碳數1至12的烷基為佳，尤其是以氫原子為較佳。
作為在通式[3]之R15及R16，係以碳數1至12的烷基、或R15及R16透過碳數2至8的伸烷基而互相鍵結者為佳，尤其是以R15及R16透過碳數2至8的伸烷基而互相鍵結者為較佳。
在通式[3]中，以R13與R17及R15與R16均透過碳數2至8的伸烷基而鍵結者為佳。亦即，作為通式[3]顯示之脒鎓陽離子，係以形成縮合環之陽離子為佳。
作為在通式[4]之R18至R23表示之碳數1至12的烷基的具體例，可舉出與在通式[1]之R1至R10表示之碳數1至12的烷基為相同者，較佳具體例亦可舉出相同者。
作為在通式[4]之「R18與R23或/及R19與R20透過碳數2至4的伸烷基而互相鍵結者」的情況，碳數2至4的伸烷基係以碳數3的伸烷基為佳。又，該伸 烷基可為直鏈狀或分枝狀的任一種，尤其是以直鏈狀者為佳。作為此種伸烷基的具體例，例如可舉出二亞甲基(伸乙基)、三亞甲基、丙烯基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1,2-二甲基二亞甲基(1,2-二甲基伸乙基)、1,1-二甲基二亞甲基(1,1-二甲基伸乙基)、乙基二亞甲基(乙基伸乙基)等。該等伸烷基之中，係以三亞甲基為佳。
在通式[4]中，「R18與R23透過碳數2至4的伸烷基而互相鍵結者」之情況，係以該伸烷基與鍵結在該伸烷基之-N-C-N-基形成5至7員環的環狀結構。
作為上述環狀結構的具體例，例如可舉出咪唑啶環、六氫嘧啶環、4-甲基咪唑啶環、1,3-二氮雜環庚烷環、六氫-4-甲基嘧啶環、六氫-5-甲基嘧啶環、4-乙基咪唑啶環、4,4-二甲基咪唑啶環、4,5-二甲基咪唑啶環等。該等環狀結構之中，係以六氫嘧啶環為佳。
在通式[4]中，「R19與R20透過碳數2至4的伸烷基而互相鍵結者」之情況，係以該伸烷基與鍵結在該伸烷基之-N-C=N-基形成5至7員環的環狀結構。
作為上述環狀結構的具體例，例如可舉出咪唑啉環、1,4,5,6-四氫嘧啶環、4-甲基咪唑啉環、5-甲基咪唑啉環、1,3-二氮雜-2-環庚烯環、1,4,5,6-四氫-4-甲基嘧啶環、1,4,5,6-四氫-5-甲基嘧啶環、1,4,5,6-四氫-6-甲基嘧啶環、4-乙基咪唑啉環、5-乙基咪唑啉環、4,4-二甲基咪唑啉環、4,5-二甲基咪唑啉環、5,5-二甲基 咪唑啉環等。該等環狀結構之中，係以1,4,5,6-四氫嘧啶環為佳。
作為在通式[4]之R18及R23，係以碳數1至12的烷基、或R18與R23透過碳數2至4的伸烷基而互相鍵結者為佳。
作為在通式[4]之R19及R20，係以碳數1至12的烷基、或R19與R20透過碳數2至4的伸烷基而互相鍵結者為佳。
在通式[4]中，R18與R23透過碳數2至4的伸烷基而互相鍵結者之情況，R19與R20係以透過碳數2至4的伸烷基而互相鍵結者為佳。亦即，就通式[4]表示之胍鎓陽離子而言，在R18與R23互相鍵結而形成環狀結構之情況，係以R19與R20亦互相鍵結而形成環狀結構且形成縮合環之陽離子為佳。
作為在通式[4]之R21，以氫原子及碳數1至12的烷基為佳，尤其是以氫原子為較佳。
作為在通式[4]之R22，以氫原子及碳數1至12的烷基為佳。
作為在通式[5]之R24至R31表示之碳數1至12的烷基的具體例，可舉出與在通式[1]之R1至R10表示之碳數1至12的烷基為相同者。
該等烷基之中，R24至R28及R31表示之烷基係以碳數1至6的直鏈狀、分枝狀或環狀烷基為佳，尤其是以碳數1至4的直鏈狀、分枝狀或環狀烷基為較佳， 其中，以甲基為特佳。作為該等的較佳具體例，可舉出與在通式[1]之R1至R10表示之較佳烷基為相同者。
又，R29及R30表示之烷基係以碳數2至8的直鏈狀、分枝狀或環狀烷基為佳，尤其是以碳數3至6的直鏈狀、分枝狀或環狀烷基為較佳，其中，以碳數3至6的分枝狀或環狀烷基為特佳。
作為在通式[5]之R24至R27，係以碳數1至12的烷基為佳，尤其是以R24至R27全部為碳數1至12的烷基為較佳。
作為在通式[5]之R28及R31，係以氫原子為佳，尤其是以R28及R31兩者均為氫原子為較佳。
在通式[5]之R29及R30表示之「可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵素原子及硝基所組成群組的取代基之碳數6至14的芳基」中之所謂「可具有取代基之碳數6至14的芳基」，係意味著包含不具有取代基之碳數6至14的芳基及具有取代基之碳數6至14的芳基兩者。
作為在通式[5]之R29及R30表示之「可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵素原子及硝基所組成群組的取代基之碳數6至14的芳基」中之碳數6至14的芳基，可為單環式或縮合多環式的任一種，尤其是以碳數6的芳基為佳。作為此種芳基的具體例，例 如可舉出苯基、萘基、蒽基等。該等芳基之中，係以苯基為佳。又，在此所表示之芳基的碳數，係意味著構成該芳基之碳數，而構成取代基之碳數並不包含在「碳數6至14的芳基」中之「碳數6至14」表示之碳數。
作為在通式[5]之R29及R30表示之「可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵素原子及硝基所組成群組的取代基之碳數6至14的芳基」中之碳數1至6的烷基，係以碳數1至3的烷基為佳。又，該烷基可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任一種。作為此種烷基的具體例，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基等。該等烷基之中，係以碳數1至3的直鏈狀、分枝狀或環狀烷基為佳。
作為在通式[5]之R29及R30表示之「可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵素原子及硝基所組成群組的取代基之碳數6至14的芳基」中之碳數1至6的烷氧基，係以碳數1至3的烷氧基為佳。又，該烷氧基可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任一種。作為此種 烷氧基的具體例，例如可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、環丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、環丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基、1,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、環戊氧基、正己氧基、異己氧基、第二己氧基、第三己氧基、新己氧基、2-甲基戊氧基、1,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、環己氧基等。該等烷氧基之中，係以碳數1至3的直鏈狀、分枝狀或環狀烷氧基為佳。
在通式[5]之R29及R30表示之「可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵素原子及硝基所組成群組的取代基之碳數6至14的芳基」中之碳數1至6的烷硫基，係以碳數1至3的烷硫基為佳。又，該烷硫基可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任一種。作為此種烷硫基的具體例，例如可舉出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、環丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、環丁硫基、正戊硫基、異戊硫基、第二戊硫基、第三戊硫基、新戊硫基、2-甲基丁硫基、1,2-二甲基丙硫基、1-乙基丙硫基、環戊硫基、正己硫基、異己硫基、第二己硫基、第三己硫基、新己硫基、2-甲基戊硫基、1,2-二甲基丁硫基、2,3-二甲基丁硫基、1-乙基丁硫基、環己硫基等。該等烷硫基之中，係以碳數1至3的直鏈狀、分枝狀或環狀烷硫基為佳。
作為在通式[5]之R29及R30表示之「可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵素原子及硝基所組成群組的取代基之碳數6至14的芳基」中之碳數2至12的二烷基胺基，係以碳數2至6的二烷基胺基為佳。又，該二烷基胺基可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任一種。作為此種二烷基胺基的具體例，例如可舉出N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-二-正丙胺基、N,N-二異丙胺基、N,N-二環丙胺基、N,N-二-正丁胺基、N,N-二異丁胺基、N,N-二-第二丁胺基、N,N-二-第三丁胺基、N,N-二環丁胺基、N,N-二-正戊胺基、N,N-二異戊胺基、N,N-二-第二戊胺基、N,N-二-第三戊胺基、N,N-二新戊胺基、N,N-二(2-甲基丁基)胺基、N,N-雙(1,2-二甲基丙基)胺基、N,N-二(1-乙基丙基)胺基、N,N-二環戊胺基、N,N-二-正己胺基、N,N-二異己胺基、N,N-二-第二己胺基、N,N-二-第三己胺基、N,N-二新己胺基、N,N-二(2-甲基戊基)胺基、N,N-雙(1,2-二甲基丁基)胺基、N,N-雙(2,3-二甲基丁基)胺基、N,N-二(1-乙基丁基)胺基、N,N-二環己基胺基、N,N-乙基甲胺基、N,N-甲基-正丙胺基、N,N-甲基異丙胺基、N,N-甲基環丙胺基、N,N-正丁基甲胺基、N,N-異丁基甲胺基、N,N-第二丁基甲胺基、N,N-第三丁基甲胺基、N,N-環丁基甲胺基、N,N-甲基-正戊胺基、N,N-正己基甲胺基、N,N-正庚基甲胺基、N,N-甲基-正辛胺基、N,N-甲基-正壬胺基、N,N- 正癸基甲胺基、N,N-甲基-正十一胺基、N,N-乙基-正丙胺基、N,N-乙基異丙胺基、N,N-乙基環丙胺基、N,N-正丁基乙胺基、N,N-異丁基乙胺基、N,N-第二丁基乙胺基、N,N-第三丁基乙胺基、N,N-環丁基乙胺基、N,N-乙基-正戊胺基、N,N-乙基-正己胺基、N,N-乙基-正庚胺基、N,N-乙基-正辛胺基、N,N-乙基-正壬胺基、N,N-乙基-正癸胺基、N,N-正丙基異丙胺基、N,N-正丙基環丙胺基、N,N-正丁基-正丙胺基、N,N-異丁基-正丙胺基、N,N-第二丁基-正丙胺基、N,N-第三丁基-正丙胺基、N,N-環丁基-正丙胺基、N,N-正戊基-正丙胺基、N,N-正己基-正丙胺基、N,N-正庚基-正丙胺基、N,N-正辛基-正丙胺基、N,N正壬基-正丙胺基、N,N-異丙基環丙胺基、N,N-正丁基異丙胺基、N,N-異丁基異丙胺基、N,N-第二丁基異丙胺基、N,N-第三丁基異丙胺基、N,N-環丁基異丙胺基、N,N-正戊基異丙胺基、N,N-正己基異丙胺基、N,N-正庚基異丙胺基、N,N-正辛基異丙胺基、N,N-正壬基異丙胺基、N,N-正丁基環丙胺基、N,N-異丁基環丙胺基、N,N-第二丁基環丙胺基、N,N-第三丁基環丙胺基、N,N-環丁基環丙胺基、N,N-正戊基環丙胺基、N,N-正己基環丙胺基、N,N-正庚基環丙胺基、N,N-正辛基環丙胺基、N,N-正壬基環丙胺基、N,N正丁基異丁胺基、N,N-正丁基-第二丁胺基、N,N-正丁基-第三丁胺基、N,N-正丁基環丁胺基、N,N-正丁基-正戊胺基、N,N-正丁基-正己胺基、N,N-正丁基-正庚胺基、N,N-正丁基- 正辛胺基、N,N-異丁基-第二丁胺基、N,N-異丁基-第三丁胺基、N,N-異丁基環丁胺基、N,N-異丁基-正戊胺基、N,N-異丁基-正己胺基、N,N-異丁基-正庚胺基、N,N-異丁基-正辛胺基、N,N-第二丁基-第三丁胺基、N,N-第二丁基環丁胺基、N,N-第二丁基-正戊胺基、N,N-第二丁基-正己胺基、N,N-第二丁基-正庚胺基、N,N-第二丁基-正辛胺基、N,N-第三丁基環丁胺基、N,N-第三丁基-正戊胺基、N,N-第三丁基-正己胺基、N,N-第三丁基-正庚胺基、N,N-第三丁基-正辛胺基、N,N-環丁基-正戊胺基、N,N-環丁基-正己胺基、N,N-環丁基-正庚胺基、N,N-環丁基-正辛胺基、N,N-正己基-正戊胺基、N,N-正庚基-正戊胺基等。該等二烷基胺基之中，係以碳數2至6的直鏈狀、分枝狀或環狀的二烷基胺基為佳。
作為在通式[5]之R29及R30表示之「可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵素原子及硝基所組成群組的取代基之碳數6至14的芳基」中之鹵素原子，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其是以氟原子及氯原子為佳。
作為在通式[5]之R29及R30表示之「選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵素原子及硝基所組成群組的取代基」，係以碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、鹵素原子及硝基為佳，尤其是以碳數1至 6的烷基及碳數1至6的烷氧基為較佳，其中，以碳數1至6的烷基為更佳。
作為在通式[5]之R29及R30表示之「可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵素原子及硝基所組成群組的取代基之碳數6至14的芳基」中之碳數6至14的芳基上之取代基的數目，可舉出0(未取代)至9的整數，尤其是以0(未取代)至5的整數為佳，其中以0(未取代)至2的整數為較佳。
在通式[5]之R29及R30表示之「可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵素原子及硝基所組成群組的取代基之碳數6至14的芳基」中之碳數6至14的芳基為苯基之情況，苯基上的取代基之取代位置可為第2位置至第4位置的任一位置，尤其是以第2位置、第4位置或第6位置為較佳，其中，以第2位置或第6位置為更佳。
在通式[5]之R29及R30表示之「可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵素原子及硝基所組成群組的取代基之碳數6至14的芳基」中之碳數6至14的芳基為萘基之情況，鍵結在R29或R30之氮原子在萘基上的鍵結位置可為第1位置或第2位置的任一位置。
在上述萘基中，萘基上的取代基之取代位置可為第1位置至第8位置的任一位置，尤其是以第1位置至第4位置為較佳。但是，不與鍵結在R29或R30之氮原子的鍵結位置重複。
在通式[5]之R29及R30表示之「可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵素原子及硝基所組成群組的取代基之碳數6至14的芳基」中之碳數6至14的芳基為蒽基之情況，鍵結在R29或R30之氮原子在蒽基上的鍵結位置可為第1位置、第2位置或第9位置的任一位置，以第9位置為較佳。
在上述蒽基中，鍵結在R29或R30之氮原子在蒽基上的鍵結位置為第1位置或第2位置之情況，蒽基上的取代基之取代位置可為第1位置至第10位置的任一位置，尤其是以第1位置至第4位置為較佳。但是，不與鍵結在R29或R30之氮原子的鍵結位置重複。
在上述蒽基中，鍵結在R29或R30之氮原子在蒽基上的鍵結位置為第9位置之情況，蒽基上的取代基之取代位置可為第1位置至第8位置或第10位置的任一位置，尤其是以第10位置為較佳。
作為在通式[5]之R29及R30表示之「可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵素原子及硝基所組成群組的取代基之碳數6至14的芳基」的具 體例，可舉出：例如苯基、萘基、蒽基等不具有取代基之(未取代的)碳數6至14的芳基；例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二乙苯基、2,6-二-正丙基苯基、2,6-二異丙基苯基、1-(2-甲基)萘基、2-(1-甲基)萘基、9-(10-甲基)蒽基等經碳數1至6的烷基取代(具有碳數1至6的烷基)之碳數6至14的芳基；例如2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2,6-二乙氧基苯基、2,6-二-正丙氧基苯基、2,6-二異丙氧基苯基、1-(2-甲氧基)萘基、2-(1-甲氧基)萘基、9-(10-甲氧基)蒽基等經碳數1至6的烷氧基取代(具有碳數1至6的烷氧基)之碳數6至14的芳基；例如2-甲硫基苯基、3-甲硫基苯基、4-甲硫基苯基、2,4-二甲硫基苯基、2,6-二甲硫基苯基、2,4,6-三甲硫基苯基、2,6-二乙硫基苯基、2,6-二-正丙硫基苯基、2,6-二異丙硫基苯基、1-(2-甲硫基)萘基、2-(1-甲硫基)萘基、9-(10-甲硫基)蒽基等經碳數1至6的烷硫基取代(具有碳數1至6的烷硫基)之碳數6至14的芳基；例如2-(N,N-二甲胺基)苯基、3-(N,N-二甲胺基)苯基、4-(N,N-二甲胺基)苯基、2,4-雙(N,N-二甲胺基)苯基、2,6-雙(N,N-二甲胺基)苯基、2,4,6-參(N,N-二甲胺基)苯基、2,6-雙(N,N-二乙胺基)苯基、2,6-雙(N,N-二-正丙胺基)苯基、2,6-雙(N,N-二異丙胺基)苯基、1-[2-(N,N-二甲胺基)]萘基、 2-[1-(N,N-二甲胺基)]萘基、9-[10-(N,N-二甲胺基)]蒽基等經碳數2至12的二烷基胺基取代(具有碳數2至12的二烷基胺基)之碳數6至14的芳基；例如2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、2,6-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、2,6-二氯苯基、2,6-二溴苯基、2,6-二碘苯基、1-(2-氟)萘基、2-(1-氟)萘基、9-(10-氟)蒽基等經鹵素原子取代(具有鹵素原子)之碳數6至14的芳基；例如2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、2,4-二硝基苯基、2,6-二硝基苯基、2,4,6-三硝基苯基、1-(2-硝基)萘基、2-(1-硝基)萘基、9-(10-硝基)蒽基等經硝基取代(具有硝基)之碳數6至14的芳基等。該等碳數6至14的芳基之中，以不具有取代基之(未取代的)碳數6至14的芳基；經碳數1至6的烷基取代(具有碳數1至6的烷基)之碳數6至14的芳基；經碳數1至6的烷氧基取代(具有碳數1至6的烷氧基)之碳數6至14的芳基；經鹵素原子取代(具有鹵素原子)之碳數6至14的芳基；及經硝基取代(具有硝基)之碳數6至14的芳基為佳，尤其是以不具有取代基之(未取代的)碳數6至14的芳基；經碳數1至6的烷基取代(具有碳數1至6的烷基)之碳數6至14的芳基；及經碳數1至6的烷氧基取代(具有碳數1至6的烷氧基)之碳數6至14的芳基為較佳，其中，以不具有取代基之(未取代的)碳數6至14的芳基；及經碳數1至6的烷基取代(具有碳數1至6的烷基)之碳數6至14的芳基為更佳。又，在上述的具體例中，在碳數6至 14的芳基中進行取代之「碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基及碳數2至12的二烷基胺基」中之烷基、烷氧基、烷硫基及二烷基胺基並不限定於正(normal-)體，在上述具體例中亦包含第二(sec-)體、第三(tert-)體、異(iso-)體、新(neo-)體等分枝狀或環體等的環狀者。又，構成上述取代基之碳數，係意味著每個取代基的碳數，並不意味著存在複數個取代基時的總碳數。
作為在通式[5]之「R29與R30透過碳數2至4的伸烷基而互相鍵結者」的情況，碳數2至4的伸烷基係以碳數2的伸烷基為佳。又，該伸烷基可為直鏈狀或分枝狀的任一種。作為此種伸烷基的具體例，例如可舉出二亞甲基(伸乙基)、三亞甲基、丙烯基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1,2-二甲基二亞甲基(1,2-二甲基伸乙基)、1,1-二甲基二亞甲基(1,1-二甲基伸乙基)、乙基二亞甲基(乙基伸乙基)等。該等伸烷基之中，係以二亞甲基(伸乙基)為佳。
在通式[5]中，「R29與R30透過碳數2至4的伸烷基而互相鍵結者」的情況，係以該伸烷基與鍵結在該伸烷基之-N-C=N-基形成5至7員環的環狀結構。
作為上述環狀結構的具體例，例如可舉出咪唑啉環、1,4,5,6-四氫嘧啶環、4-甲基咪唑啉環、5-甲基咪唑啉環、1,3-二氮雜-2-環庚烯環、1,4,5,6-四氫-4-甲基嘧啶環、1,4,5,6-四氫-5-甲基嘧啶環、1,4,5,6- 四氫-6-甲基嘧啶環、4-乙基咪唑啉環、5-乙基咪唑啉環、4,4-二甲基咪唑啉環、4,5-二甲基咪唑啉環、5,5-二甲基咪唑啉環。該等環狀結構之中，係以咪唑啉環為佳。
作為上述通式[3]表示之脒鎓陽離子的具體例，例如可舉出式[3-1]至[3-2]表示之陽離子。
式[3-1]至[3-2]：
Figure 107120183-A0202-12-0059-19
作為上述通式[4]表示之胍鎓陽離子的具體例，例如可舉出式[4-1]至[4-3]表示之陽離子。
式[4-1]至[4-3]：
Figure 107120183-A0202-12-0059-20
作為上述通式[5]表示之雙胍鎓陽離子的具體例，例如可舉出式[5-1]至[5-7]表示之陽離子。
式[5-1]至[5-7]：
Figure 107120183-A0202-12-0060-21
上述Z1 +表示之陽離子之中，係以能夠產生強鹼之雙胍鎓陽離子為佳。因為具有此種雙胍鎓陽離子之化合物(A)能夠產生屬於強鹼之雙胍(biguanide)，所以在本發明的光或熱硬化方法中，容易得到具有所需要的 交聯密度、硬度、對基材之密著性、耐有機溶劑性等之硬化物(交聯物/樹脂)。
通式[5]表示之雙胍鎓陽離子之中，係以通式[5’]表示之雙胍鎓陽離子為佳。
通式[5’]：
Figure 107120183-A0202-12-0061-22
 (式[5’]中，R24’至R28’及R31’係各自獨立表示氫原子或碳數1至6的烷基，R29’及R30’係各自獨立表示：碳數2至8的烷基；或可具有選自由碳數1至3的烷基、碳數1至3的烷氧基、鹵素原子及硝基所組成群組的取代基之苯基。但是，R24’至R28’及R31’表示之基中之至少1個係表示氫原子)。
作為在通式[5’]之R24’至R28’及R31’表示之碳數1至6的烷基的具體例，可舉出與在通式[5]之R24至R28及R31表示之碳數1至6的烷基為相同者，較佳具體例亦可舉出相同者。
作為在通式[5’]之R24’至R27’，係以碳數1至6的烷基為佳。
作為在通式[5’]之R24’及R31’，係以氫原子為佳，尤其是以R24’及R31’兩者均為氫原子為較佳。
作為在通式[5’]之R29’及R30’表示之碳 數2至8的烷基的具體例，可舉出與在通式[5]之R29及R30表示之碳數2至8的烷基為相同者，較佳具體例亦可舉出相同者。
在通式[5’]之R29’及R30’表示之「可具有選自由碳數1至3的烷基、碳數1至3的烷氧基、鹵素原子及硝基所組成群組的取代基之苯基」中之所謂「可具有取代基之苯基」，係意味著包含不具有取代基的苯基及具有取代基的苯基兩者。
作為在通式[5’]之R29’及R30’表示之「可具有選自由碳數1至3的烷基、碳數1至3的烷氧基、鹵素原子及硝基所組成群組的取代基之苯基」中之碳數1至3的烷基的具體例，可舉出與在通式[5]之R29及R30表示之「可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵素原子及硝基所組成群組的取代基之碳數6至14的芳基」中之碳數1至6的烷基之屬於較佳具體例之碳數1至3的烷基為相同者。
作為在通式[5’]之R29’及R30’表示之「可具有選自由碳數1至3的烷基、碳數1至3的烷氧基、鹵素原子及硝基所組成群組的取代基之苯基」中之碳數1至3的烷氧基的具體例，可舉出與在通式[5]之R29及R30表示之「可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵素原子及硝基所組成群組的取代基之碳數6至14 的芳基」中之碳數1至6的烷氧基之屬於較佳具體例之碳數1至3的烷氧基為相同者。
作為在通式[5’]之R29’及R30’表示之「可具有選自由碳數1至3的烷基、碳數1至3的烷氧基、鹵素原子及硝基所組成群組的取代基之苯基」中之鹵素原子的具體例，可舉出與在通式[5]之R29及R30表示之「可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵素原子及硝基所組成群組的取代基之碳數6至14的芳基」中之鹵素原子為相同者，較佳具體例亦可舉出相同者。
作為在通式[5’]之R29’及R30’表示之「選自由碳數1至3的烷基、碳數1至3的烷氧基、鹵素原子及硝基所組成群組的取代基」，係以碳數1至3的烷基及碳數1至3的烷氧基為佳，尤其是以碳數1至3的烷基為較佳。
作為在通式[5’]之R29’及R30’表示之「可具有選自由碳數1至3的烷基、碳數1至3的烷氧基、鹵素原子及硝基所組成群組的取代基之苯基」中之苯基上的取代基數目，可舉出0(未取代)至5的整數，尤其是以0(未取代)至2的整數為佳。
在通式[5’]之R29’及R30’表示之「可具有選自由碳數1至3的烷基、碳數1至3的烷氧基、鹵素原子及硝基所組成群組的取代基之苯基」之苯基中，苯基上的取代基之取代位置係與在通式[5]之R29及R30表示之 「可具有選自由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵素原子及硝基所組成群組的取代基之碳數6至14的芳基」中之碳數6至14的芳基為苯基的情況時之苯基上的取代基之取代位置為相同，而較佳取代位置、更佳取代位置亦相同。
作為在通式[5’]之R29’及R30’表示之「可具有選自由碳數1至3的烷基、碳數1至3的烷氧基、鹵素原子及硝基所組成群組的取代基之苯基」的具體例，可舉出：例如苯基等不具有取代基之(未取代的)苯基；例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二乙苯基、2,6-二-正丙基苯基、2,6-二異丙基苯基等經碳數1至3的烷基取代(具有碳數1至3的烷基)之苯基；例如2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2,6-二乙氧基苯基、2,6-二-正丙氧基苯基、2,6-二異丙氧基苯基等經碳數1至3的烷氧基取(具有碳數1至3的烷氧基)之苯基；例如2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、2,6-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、2,6-二氯苯基、2,6-二溴苯基、2,6-二碘苯基等經鹵素原子取代(具有鹵素原子)之苯基；例如2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、2,4-二硝基苯基、2,6-二硝基苯基、2,4,6-三硝基苯基等經硝基取代(具有硝基)之苯基等。該等苯基之中，係以不具有取代基之(未取代的)苯基；經碳 數1至3的烷基取代(具有碳數1至3的烷基)之苯基；及經碳數1至3的烷氧基取代(具有碳數1至3的烷氧基)之苯基為佳，尤其是以不具有取代基之(未取代的)苯基；及經碳數1至3的烷基取代(具有碳數1至3的烷基)之苯基為較佳。又，構成上述取代基之碳數，係意味著每個取代基的碳數，並不意味著存在複數個取代基時的總碳數。例如若舉出2,6-二異丙基苯基及2,6-二異丙氧基苯基作為例子時，該等基係對應於經碳數3的烷基或烷氧基取代(具有碳數3的烷基或烷氧基)之苯基，但會因具有2個異丙基或異丙氧基，而取代基的總碳數變為6。
作為在通式[5’]之R29’及R30’，係碳數1至6的烷基為佳。
作為上述通式[5’]表示之雙胍鎓陽離子的具體例，例如可舉出前述式[5-1]至[5-5]及式[5-7]表示之陽離子。
雙胍鎓陽離子之中，具有通式[5’]表示的雙胍鎓陽離子之化合物(A)，在本發明的光或熱硬化方法之光線(活性能量線)的照射中，能夠進一步提高曝光部(照射光線之部分)與未曝光部(未照射光線之部分)的對比度。
作為具有上述通式[5’]表示的雙胍鎓陽離子之化合物(A)的具體例，例如可舉出式[1-1]至[1-7]表示之化合物。
式[1-1]至[1-7]：
Figure 107120183-A0202-12-0066-24
Figure 107120183-A0202-12-0066-25
Figure 107120183-A0202-12-0066-26
Figure 107120183-A0202-12-0066-27
Figure 107120183-A0202-12-0066-28
Figure 107120183-A0202-12-0066-45
Figure 107120183-A0202-12-0066-46
本發明的光或熱硬化方法之化合物(A)只要使用市售物或例如依照在國際公開第2014/208632號、Macromolecules(巨分子)2012,45,2219-2224.,J.Am.Chem.Soc(美國化學協會期刊).,2001,123,7996-8002.,J.Org.Chem(有機化學期刊).,2002,67,2,541-555.等所記載的習知方法而適當地合成者即可。作為該等化合物(A)的製造方法的具體例，例如使硫柳酸衍生物與間苯二乙酸衍生物在硫酸中反應而成為硫醚，接著藉由在加熱條件下使其反應而進行佛利德-克拉弗特(Friedel-Crafts)醯化型的脫水閉環反應來合成在氧硫蒽酮(thioxanthone)環上具有2個乙酸單元之化合物。又，作為其外方法，係能夠對於在構成二苯基酮環、氧蒽酮(xanthone)環、氧硫蒽酮環或蒽醌環上的芳香環之碳原子上具有1或複數個鹵化物之化合物，添加丙二酸酯、鈀觸媒、膦配位基及鹼(例如磷酸三鉀等)，且在甲苯中、加熱條件下使其反應，藉此合成出在芳香環的鹵化物位置選擇性地導入有丙二酸單元之化合物。其次，藉由使所得到的丙二酸酯衍生物與視需要之各式各樣的鹼及親電子劑(例如烷基鹵化物、醛等)進行反應而導入碳鏈之後，將丙二酸酯水解。更進一步，能夠藉由使該等化合物與成為通式[2]中之Z1 +的來源之選自脒、胍或雙胍之鹼進行反應而形成鹽來合成。
本發明的光或熱硬化方法之化合物(A)，不僅是發揮鹼產生劑和自由基產生劑的作用，而且亦發揮在 步驟1之觸媒(烷氧化鋁(B)與矽烷偶合劑(C)之反應促進劑)的作用。在步驟1中，化合物(A)發揮觸媒的作用的情況時之活性化體的推定構造的一個例子顯示如以下。
通式[G-1]至[G-2]：
Figure 107120183-A0202-12-0068-30
Figure 107120183-A0202-12-0068-31
 (式[G-1]至[G-2]中，R1、R3至R10及R24至R30係與前述相同)。
本發明的光或熱硬化方法之所謂烷氧化鋁(B)，係在本發明的光或熱硬化方法中，作為(E)由源自烷氧化鋁的鋁及源自具有氫硫基之矽烷偶合劑的矽烷所得到的具有Si-O-Al或/及Si-O-Si的結構單元之縮合物((E)溶膠)之原料，而且具有會在水(D)的存在下與矽烷偶 合劑(C)產生縮合反應(溶膠化)之至少1個烷氧基之鋁化合物。
作為此種烷氧化鋁(B)的具體例，例如可舉出通式[6]表示之烷氧化鋁。
通式[6]：Al(OR32)3 [6](式[6]中，3個R32係各自獨立表示氫原子或碳數1至4的烷基。但是，R32表示之基中之至少1個係表示碳數1至4的烷基)。
作為在通式[6]之R32表示之碳數1至4的烷基，係以碳數2至4的烷基為佳，尤其是以碳數3至4的烷基為較佳，其中，以碳數4的烷基為特佳。又，該烷基可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任一種，尤其是以分枝狀為佳。作為此種烷基的具體例，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基等。該等烷基之中，係以碳數2至4的直鏈狀、分枝狀或環狀烷基為佳，其中，以碳數3至4的分枝狀烷基為較佳，以第二丁基為特佳。
作為在通式[6]之R32，係以3個R32中之至少2個R32為碳數1至4的烷基為佳，尤其是以3個R32全部為碳數1至4的烷基為較佳。
作為通式[6]表示之烷氧化鋁(B)的具體例，例如可舉出三甲氧化鋁、三乙氧化鋁、三正丙氧化鋁、三 異丙氧化鋁、三環丙氧化鋁、三-正丁氧化鋁、三異丁氧僦鋁、三-第二丁氧化鋁、三-第三丁氧化鋁、三環丁氧化鋁等。該等烷氧化鋁之中，從在大氣中不容易產生水解且容易以液狀操作而言，係以三-第二丁氧化鋁為佳。又，該等烷氧化鋁(B)可單獨使用1種類的烷氧化鋁，亦可組合2種以上的烷氧化鋁而使用。
本發明的光或熱硬化方法之所謂矽烷偶合劑(C)，係在本發明的光或熱硬化方法中，作為(E)由源自烷氧化鋁的鋁及源自具有氫硫基之矽烷偶合劑的矽烷所得到的具有Si-O-Al或/及Si-O-Si的結構單元之縮合物((E)溶膠)的原料，而且具有會在水(D)的存在下與矽烷偶合劑(C)產生縮合反應(溶膠化)之至少1個烷氧基矽基、及產生硫醇-烯反應或硫醇-炔反應之至少1個氫硫基之矽烷偶合劑。
作為此種矽烷偶合劑(C)的具體例，例如可舉出通式[7]表示之矽烷偶合劑。
通式[7]：(R33)3Si-R34 [7](式[7]中，3個R33係各自獨立表示碳數1至4的烷基或碳數1至4的烷氧基，R34係表示具有至少1個氫硫基之碳數1至8的烷基。但是，R33表示之基中之至少1個係表示碳數1至4的烷氧基)。
作為在通式[7]之R33表示之碳數1至4 的烷基，係以碳數1的烷基為佳。又，該烷基可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任一種。作為此種烷基的具體例，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基等。該等烷基之中，以甲基為佳。
作為在通式[7]之R33表示之碳數1至4的烷氧基，係以碳數1至2的烷氧基為佳。又，該烷氧基可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任一種。作為此種烷氧基的具體例，例如可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、環丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、環丁氧基等。該等烷氧基之中，係以甲氧基及乙氧基為佳。
作為在通式[7]之R33，係以3個R33中之至少2個R33為碳數1至4的烷氧基為佳，尤其是以3個R33全部為碳數1至4的烷氧基為較佳。
作為在通式[7]之R34表示之「具有至少1個氫硫基之碳數1至8的烷基」中之碳數1至8的烷基，係以碳數1至6的烷基為佳，尤其是以碳數1至4的烷基為較佳。又，該烷基可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任一種。作為此種烷基的具體例，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2-甲基戊 基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基、正庚基、異庚基、第二庚基、第三庚基、新庚基、環庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、新辛基、2-乙基己基、環辛基、降莰基(降莰烷-χ-基)等。該等烷基之中，係以碳數1至6的直鏈狀、分枝狀或環狀烷基為佳，其中，以碳數1至4的直鏈狀、分枝狀或環狀烷基為較佳。
在通式[7]之R34表示之「具有至少1個氫硫基之碳數1至8的烷基」中之氫硫基(硫醇基)，係鍵結在烷基的鏈中或/及末端，其鍵結位置不受限定。又，該氫硫基(硫醇基)只要鍵結至少1個即可，例如亦可使2至4個等複數個氫硫基(硫醇基)鍵結在烷基。
作為通式[7]表示之矽烷偶合劑(C)的具體例，例如可舉出(3-氫硫基丙基)三甲氧基矽烷、(3-氫硫基丙基)三乙氧基矽烷、(3-氫硫基丙基)三丙氧基矽烷、(3-氫硫基丙基)三丁氧基矽烷、1,4-二氫硫基-2-(三甲氧基矽基)丁烷、1,4-二氫硫基-2-(三乙氧基矽基)丁烷、1,4-二氫硫基-2-(三丙氧基矽基)丁烷、1,4-二氫硫基-2-(三丁氧基矽基)丁烷、2-氫硫基甲基-3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、2-氫硫基甲基-3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、2-氫硫基甲基-3-氫硫基丙基三丙氧基矽烷、2-氫硫基甲基-3-氫硫基丙基三丁氧基矽烷、1,2-二氫硫基乙基三甲氧基矽烷、1,2-二氫硫基乙基三乙氧基矽烷、1,2-二氫硫基乙基三丙氧基矽烷、1,2-二氫硫基乙基三丁氧基矽烷、 3-氫硫基丙基(二甲氧基)甲基矽烷等。該等矽烷偶合劑之中，從具有優異的水解及聚縮合反應性而言，以(3-氫硫基丙基)三甲氧基矽烷、(3-氫硫基丙基)三乙氧基矽烷及3-氫硫基丙基(二甲氧基)甲基矽烷為佳。又，該等矽烷偶合劑(C)可單獨使用1種類的矽烷偶合劑，亦可組合2種以上的矽烷偶合劑而使用。
本發明的光或熱硬化方法之所謂水(D)，係在步驟1中，為了使烷氧化鋁(B)水解、或使矽烷偶合劑(C)中的烷氧基矽基水解等而使用者。作為此種水(D)，通常只要是在該領域中使用的水就沒有特別限定，具體而言，例如可舉出蒸餾水、脫離子水等的純化水等。
上述水(D)亦可源自大氣中的水分或填料(I)所含有的水。在使前述步驟1進行時所必要的水(D)係能夠從大氣中的水分或填料(I)所含有的水供給時，會有不需要添加所謂液狀水之情形。
本發明的光或熱硬化方法之所謂(E)由源自烷氧化鋁的鋁及源自具有氫硫基之矽烷偶合劑的矽烷所得到的具有Si-O-Al或/及Si-O-Si的結構單元之縮合物，係在步驟1中，在化合物(A)的存在下藉由水(D)的作用而從烷氧化鋁(B)及矽烷偶合劑(C)得到之縮合物，且在其構造中含有Si-O-Al的結構單元又Si-O-Si的結構單元作為主骨架。
又，縮合物(E)係在第2步驟中能夠與化合物(H)、填料(I)反應，且為具有流動性的溶膠之狀態。因 此，與烷氧化鋁(B)中的全部烷氧基及矽烷偶合劑(C)中的全部烷氧基對應之縮合物(E)中的羥基或烷氧基，通常是殘留10至90%，較佳是殘留30至70%為佳。
縮合物(E)之源自烷氧化鋁(B)的結構單元與源自矽烷偶合劑(C)的結構單元，以mol比計，係以通常為1：10至9：1，佳為1：5至4：1，較佳為1：2.5至2：1的比例構成為佳。
縮合物(E)的構造中具有源自矽烷偶合劑(C)的氫硫基，該氫硫基係與化合物(H)中的聚合性不飽和基反應。又，縮合物(E)中的氫硫基之mol量係依存於矽烷偶合劑(C)中的氫硫基之mol數，例如在矽烷偶合劑(C)中具有1個氫硫基時，若假設矽烷偶合劑(C)的總量被轉換成為縮合物(E)，在縮合物(E)中，則存在有與所使用的矽烷偶合劑(C)之mol數相同mol數之氫硫基。又，例如在矽烷偶合劑(C)中具有2個氫硫基時，若假設矽烷偶合劑(C)的總量被轉換成為縮合物(E)，在縮合物(E)中，則存在有相對於矽烷偶合劑(C)之mol數為2倍mol數之氫硫基。
縮合物(E)的構造中具有源自烷氧化鋁(B)及源自矽烷偶合劑(C)之羥基或烷氧基，該羥基或該烷氧基係與在填料(I)或金屬基板表面微量地存在之羥基反應。
本發明的光或熱硬化方法之所謂(H)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物，係作為用以與在步 驟1所得到的縮合物(E)中的氫硫基進行反應而得到硬化物(交聯物/樹脂)之原料，而且是具有會產生硫醇-烯反應或硫醇-炔反應之2個以上的聚合性不飽和基之化合物。
作為此種化合物(H)，一般而言，可舉出在該領域中一般所使用的化合物，且可舉出：例如在日本特開2007-291313號公報、日本特開2014-28938號公報等所記載的化合物；例如六氫鄰苯二甲酸二烯丙酯、氯菌酸二烯丙酯(diallyl chlorendate)、二烯丙基二苯基矽烷等具有2個烯丙基之化合物；例如三聚氰酸三烯丙基(2,4,6-參(烯丙氧基)-1,3,5-三嗪)酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯等具有3個烯丙基之化合物；例如焦蜜石酸四烯丙酯等具有4個烯丙基之化合物等的多官能烯丙基化合物；例如1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、雙酚AEO改性二(甲基)丙烯酸酯、雙酚FEO改性二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等具有2個(甲基)丙烯醯基之化合物；例如三羥甲基丙烷 三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改性三(甲基)丙烯酸酯、甘油EO改性三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性參(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇EO改性四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有3至6個(甲基)丙烯醯基之化合物等的多官能(甲基)丙烯酸化合物；例如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、異戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、二環戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,4-庚二烯、1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,5-己二烯、1,7-辛二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯、1,5-環辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一烷二烯、1,11-十二烷二烯、1,12-十三烷二烯、1,13-十四烷二烯、四烯丙氧基乙烷、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯、1,3-二異丙烯基苯、1,4-二異丙烯基苯、1,3,5-三異丙烯基苯、3,3’-二乙烯基聯苯、3,4’-二乙烯基聯苯、4,4’-二乙烯基聯苯、4,4’-二異丙烯基聯苯、2,6-二異丙烯基萘、1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環四矽氧烷、1,6-己二醇雙(5-降莰烯羧酸酯)、新戊四醇四(5-降莰烯羧酸酯)、1,3-雙(順丁烯二醯亞胺)乙烷、1,4-雙(順丁烯二醯亞胺)丁烷、1,6-雙(順丁烯二醯亞胺)己烷、丙二醇雙順丁烯二 醯亞胺乙酸酯、雙[N-(2-乙基)順丁烯二醯亞胺]六亞甲基胺甲酸酯、聚醚系雙順丁烯二醯亞胺乙酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,4-雙(乙烯氧基甲基)環己烷、2-乙烯氧基-5-(乙烯氧基甲基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷、3-乙烯氧基-5-(乙烯氧基甲基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷等烯丙基化合物及(甲基)丙烯酸化合物以外的多官能烯烴化合物；例如1,6-庚二炔、1,7-辛二炔、1,8-壬二炔、1,9-癸二炔、二炔丙胺、二乙二醇雙(2-丙炔基)醚、乙二醇-1,2-雙(2-丙炔基)醚、1,3-二乙炔基苯、1,4-二乙炔基苯、1,3-雙(2-丙炔基氧基)苯、3,5-雙(炔丙基氧基)苯甲基醇、雙酚A二炔丙醚、雙酚E二炔丙醚、4,4’-二乙炔基聯苯、2,6-二乙炔基萘、9,10-二乙炔基蒽、3,6-二乙炔基咔唑等具有2個炔基之化合物；例如三炔丙胺、1,3,5-三炔基苯、2,4,6-參(丙炔基-2-氧基)-1,3,5-三嗪等具有3個炔基之化合物；例如肆(4-乙炔基苯基)甲烷等具有4個炔基之化合物等的多官能炔基化合物等。該等化合物(H)之中，係以例如三聚氰酸三烯丙基(2,4,6-參(烯丙氧基)-1,3,5-三嗪)酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯等具有3個烯丙基之化合物；例如焦蜜石酸四烯丙酯等具有4個烯丙基之化合物等3官能以上的烯丙基化合物；及例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改性三(甲基)丙烯酸酯、甘油EO改性三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性參(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基) 異三聚氰酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇EO改性四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有3至6個(甲基)丙烯醯基之化合物等3官能以上的(甲基)丙烯酸化合物為佳，其中，從能夠得到交聯密度較高的交聯物而言，以例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改性三(甲基)丙烯酸酯、甘油EO改性三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性參(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇EO改性四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有3至6個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸化合物為較佳，以二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯為特佳。又，該等化合物(H)可單獨使用1種類的化合物(H)，亦可組合2種以上的化合物(H)而使用。
本發明的光或熱硬化方法之所謂(I)填料，係作為用以與在步驟1所得到的縮合物(E)中的羥基或烷氧基反應而對所得到的硬化物(交聯物/樹脂)賦予各種特性的原料。
作為此種填料(I)的具體例，可舉出：例如鋁、鐵、銀等的金屬；例如氧化鎂、氧化鋁(alumina)、氧化矽、氧化鈹、氧化鐵、肥粒鐵、氧化銅、氧化亞銅、 氧化鋅等的金屬氧化物；例如氮化硼、氮化鋁、氮化矽等的金屬氮化物；氫氧化鎂、氫氧化鋁、水鋁石(boehmite)等的金屬氫氧化物等的無機填料；例如碳化矽等的金屬碳化物；例如碳酸鎂等的金屬碳酸鹽；例如石墨、碳、碳黑、鑽石等的絕緣性碳材料等的有機填料等。該等填料(I)之中，從能夠得到電絕緣性較高且熱傳導性較高的硬化物(交聯物/樹脂)而言，係以例如氧化鎂、氧化鋁(alumina)等的金屬氧化物，或氮化硼、氮化鋁、氮化矽等的金屬氮化物等的熱傳導性填料為佳，尤其是以氮化鋁為較佳。該等填料(I)可為球狀、粉末狀、玻璃狀、纖維(fiber)狀、碎片狀、箔狀、氣球(balloon)狀、毬藻狀等的任一形狀。又，該等填料(I)可單獨使用使用1種類的填料(I)，亦可組合2種以上的填料(I)而使用。本發明的電子電路形成用熱傳導性基板，其特徵在於具有從本發明的第1或第2樹脂組成物所得到的硬化物(交聯物/樹脂)。藉由使用熱傳導性填料作為填料(I)，能夠成為具有優異的熱傳導性之基板。
填料(I)的粒徑，一般而言只要是通常在該領域中使用的粒徑，就能夠無特別限制地使用。具體而言，填料(I)的平均粒徑(中位粒徑)通常為0.1至50μm，佳為0.2至30μm，較佳為0.5至20μm。藉由使用具有佳範圍的平均粒徑之填料(I)、或具有較佳範圍的平均粒徑之填料(I)，能夠使所得到的硬化物(交聯物/樹脂)的硬度、熱傳導率等各種物性進一步提升。又，將平均粒徑不同的 2種填料(I)併用時，所得到的硬化物(交聯物/樹脂)的熱傳導性有變高之傾向。2種填料(I)之中，作為其中一種填料(I-A)的平均粒徑(中位粒徑)通常為5至50μm，佳為7至30μm，較佳為10至20μm，作為另一種填料(I-B)的平均粒徑(中位粒徑)通常為0.1至3μm，佳為0.2至2μm，較佳為0.5至1.8μm。在要求熱傳導性較高的硬化物(交聯物/樹脂)時，係有將填料(I-A)與填料(I-B)以質量基準計通常為1：10至10：1，佳為1：5至5：1，較佳為1：3至3：1的比例併用為佳之情形。又，填料(I)亦可對其表面施行抑制水解之表面處理。
在本發明的光或熱硬化方法中，所謂視需要而使用之(F)鉗合劑，係在步驟1中與烷氧化鋁(B)形成錯合物而促進矽烷偶合劑(C)彼此的反應、或促進烷氧化鋁(B)(的錯合物)與矽烷偶合劑(C)的反應之化合物。
作為此種鉗合劑(F)的具體例，例如可舉出乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、2-(2-噻吨氧)二乙基丙二酸、乙醯丙酮、二丙酮醇、乳酸乙酯等。又，該等鉗合劑(F)可單獨使用1種類的鉗合劑(F)，亦可將2種以上的鉗合劑(F)組合而使用。
在本發明的光或熱硬化方法差，所謂視需要而使用之(J)具有2個以上的環氧基之化合物，係在步驟2中作為用以直接或間接地透過由化合物(A)所產生的鹼而與矽烷偶合劑(C)的氫硫基反應、或使化合物(J)之間進行反應(鏈聚合)而使所得到的硬化物(交聯物/樹脂)的 硬度、對基材之密著性提升的原料，而且是在構造中具有至少2個環氧基之化合物。
作為此種化合物(J)的具體例，例如可舉出二縮水甘油基醚、螺甘油二縮水甘油基醚、乙二醇二縮水甘油基醚、二乙二醇二縮水甘油基醚、1,3-丙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三-1,3-丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、雙酚A二縮水甘油基醚、雙酚F二縮水甘油基醚、雙酚AD二縮水甘油基醚、聯苯基二縮水甘油基醚、3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸鹽、聚乙二醇二縮水甘油基醚、聚-1,3-丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、新戊四醇四縮水甘油基醚、山梨糖醇聚縮水甘油基醚、三聚氰酸三縮水甘油基基(2,4,6-三(縮水甘油氧基)-1,3,5-三嗪)酯、異三聚氰酸三縮水甘油基酯等。該等化合物(J)可經鹵化，亦可經氫化。又，該等化合物(J)亦包含上述具體例的衍生物。又，該等化合物(J)可單獨使用1種類的化合物(J)，亦可將2種以上的化合物(J)組合而使用。
在本發明的光或熱硬化方法中，作為視需要而使用之有機溶劑，一般只要是通常在該領域中使用的有機溶劑就沒有特別限制。作為此種有機溶劑，可舉出： 例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、四氫萘、薄荷烷、角鯊烷(squalane)等的飽和或不飽和的脂肪族烴系溶劑；例如苯、甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、苯乙烯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑；例如二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷(四氯化碳)等的鹵素系溶劑；例如二乙醚、二-正丙醚、二異丙醚、甲基-第三丁醚、二-正丁醚、二-第三丁醚、環戊基甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二
Figure 107120183-A0202-12-0082-43
烷等的醚系溶劑；例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、2-甲氧基乙醇等的醇類系溶劑；例如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚等的二醇醚系溶劑；例如乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯(卡必醇乙酸酯)、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯等的二醇醚乙酸酯系溶劑；例如2-丙酮(acetone)、2-丁酮(乙基甲基酮)、二乙基酮、4-甲基-2-戊酮(甲基異丁基酮)、環戊酮、環己酮、環庚酮等的酮系溶劑；例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸-正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸-第二丁酯、乙酸-第三丁酯、丁酸乙酯、丁酸異戊酯、乳酸乙酯(EL)、乳酸-正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸異丁酯、乳酸-第二丁酯、 乳酸-第三丁酯、乳酸異戊酯、γ-丁內酯、硬脂酸丁酯等的酯系溶劑；例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮(N-甲基吡咯啶酮)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(二甲基伸乙基尿素)等的醯胺系溶劑；例如乙腈等的腈系溶劑等。又，該等有機溶劑可單獨使用1種類的有機溶劑，亦可組合2種以上的有機溶劑而使用。
在步驟1或/及步驟2中，含有有機溶劑時之該有機溶劑的含量(使用量)，只要例如按照提高(A)至(F)、(H)及(I)的相溶性、或使在步驟1所得到的縮合物(E)(溶膠(E))對基材之塗佈性提升等的目的而適當地設定即可，沒有特別限定。例如，該有機溶劑含量(使用量)例如相對於填料(I)1g通常為0.01至10g。
在本發明的光或熱硬化方法中，作為除了鉗合劑(F)、化合物(J)等的添加劑以外，視需要而使用的添加劑，例如可舉出聚合抑制劑、敏化劑、分散劑、分散助劑、矽烷單體、耐候助劑、顏料、染料、硬化促進劑/鏈移動觸媒、氧除去劑/還原劑、抗氧化劑、調平劑、表面改質劑、發泡劑、消泡劑、pH調整劑、泛白防止劑、界面活性劑、著色劑、褪色防止劑、螢光增白劑、暈光防止劑、增量劑、塑化劑、塑化促進劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、抗黴劑、抗靜電劑、下垂防止劑、磁性體等。又，一般而言，該等添加劑只要是通常在該領域中使用者就能夠無特別限制地使用。
作為聚合抑制劑的較佳具體例，例如可舉 出對甲氧基苯酚、氫醌、烷基取代氫醌、兒茶酚、第三丁基兒茶酚、啡噻嗪(phenothiazine)、銅鐵靈(cupferron)、N-亞硝基苯基羥胺銨、膦酸三苯酯、連苯三酚等。
作為敏化劑的較佳具體例，例如可舉出二苯基酮、對，對’-四甲基二胺基二苯基酮、對，對’-四乙基二胺基二苯基酮、2-氯硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、2-三氟甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、蒽酮、苯并蒽酮、蒽、9-乙氧基蒽、9,10-二苯基蒽、苊、蒽醌、1-氯蒽醌、2-乙基蒽醌、苯醌等。
作為分散劑的較佳具體例，例如可舉出聚乙烯基吡咯啶酮、聚羧酸、聚羧酸鈉、聚磺酸鈉、聚乙二醇等的聚醚、多伸烷基多胺、多伸烷基磺酸等的高分子系分散劑等。
作為矽烷單體的較佳具體例，例如可舉出甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丙基三丁氧基矽烷、丁基三丁氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙 氧基矽烷、烯丙基三丙氧基矽烷、烯丙基三丁氧基矽烷等。
針對添加劑的含量，只要以能夠得到目標的硬化物(交聯物/樹脂)之方式適當地設定即可，而沒有特別限定。例如，分散劑含量(使用量)例如相對於烷氧化鋁(B)質量與矽烷偶合劑(C)質量之和((B)與(C)的總質量)1g，通常為0.001至0.1g，佳為0.005至0.05g。又，該等添加劑可單獨使用1種類的添加劑，亦可組合而使用2種以上的添加劑。
本發明的光或熱硬化方法之烷氧化鋁(B)、矽烷偶合劑(C)、水(D)、化合物(H)及填料(I)、以及任意成分之鉗合劑(F)、化合物(J)、有機溶劑及添加劑等係只要使用市售物、或依照習知的方法而適當地合成者即可。
-本發明的硬化性樹脂組成物(本發明的第1樹脂組成物)-
本發明的硬化性樹脂組成物(第1樹脂組成物)係含有(A)由羧酸與胺的鹽所構成且具有會因光照射或加熱而產生自由基之羰基及進行脫碳酸而產生鹼之羧酸鹽基之化合物、(B)烷氧化鋁、(C)具有氫硫基的矽烷偶合劑、(H)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物、及(I)填料，且可進一步含有(J)具有2個以上的環氧基之化合物者。
-本發明的硬化性樹脂組成物(本發明的第2樹脂組成物)-
本發明的硬化性樹脂組成物(第2樹脂組成物)係含有(A)由羧酸與胺的鹽所構成且具有會因光照射或加熱而產生自由基之羰基及進行脫碳酸而產生鹼之羧酸鹽基之化合物、(E)由源自烷氧化鋁的鋁及源自具有氫硫基之矽烷偶合劑的矽烷所得到的具有Si-O-Al或/及Si-O-Si的結構單元之縮合物、(H)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物、及(I)填料，且可進一步含有(J)具有2個以上的環氧基之化合物者。
本發明的硬化性樹脂組成物(本發明的第1及第2樹脂組成物)，係除了上述成分以外，亦可含有例如(F)鉗合劑、有機溶劑、添加劑等。
在本發明的硬化性樹脂組成物(本發明的第1及第2樹脂組成物)之化合物(A)、烷氧化鋁(B)、矽烷偶合劑(C)、鉗合劑(F)、化合物(H)、填料(I)及化合物(J)的各成分、以及有機溶劑、添加劑等的具體例係如上述。
在本發明的硬化性樹脂組成物(本發明的第1及第2樹脂組成物)之化合物(A)、烷氧化鋁(B)、矽烷偶合劑(C)、鉗合劑(F)、化合物(H)、填料(I)及化合物(J)的各成分、以及有機溶劑、添加劑等的含量亦如上述。
本發明的第1樹脂組成物係例如能夠使用以下的方法而調製。於烷氧化鋁(B)添加視需要之鉗合劑(F)之後，添加化合物(A)及矽烷偶合劑(C)且使用磁力攪 拌器等進行攪拌。將所得到的混合物，添加在含有填料(I)以及視需要之有機溶劑及添加劑之混合物且使用自轉公轉混合機等進行混練。其次，藉由於所得到的漿料添加化合物(H)及視需要之化合物(J)且使用自轉公轉混合機等進行混練，而能夠調製本發明的第1樹脂組成物。又，本發明的第1樹脂組成物亦能夠藉由將含有化合物(A)、烷氧化鋁(B)、矽烷偶合劑(C)及鉗合劑(F)之混合物，添加在含有化合物(H)、填料(I)、化合物(J)、有機溶劑及添加劑之混合物且使用自轉公轉混合機等進行混練而調製。又，含有填料(I)之混合物的混練亦可使用例如球磨機、輥磨機、享謝爾混合機(Henschel mixer)等而進行。
本發明的第1樹脂組成物係本發明的光或熱硬化方法之含有(A)至(C)及(H)至(I)之樹脂組成物，而且是施予本發明的光或熱硬化方法的步驟1之前的組成物的一形態。該組成物之特徵在於保存安定性良好，而且若於該組成物添加水且照射光線(活性能量線)或賦予熱量，則能夠使烷氧化鋁(B)與矽烷偶合劑(C)或矽烷偶合劑(C)彼此之聚縮合(凝膠化)、及硫醇-烯反應或硫醇-炔反應在相同系統內有效率地進行，而能夠得到目標的硬化物(交聯物/樹脂)。
本發明的第2樹脂組成物係藉由於本發明的第1樹脂組成物添加水(D)而使烷氧化鋁(B)與矽烷偶合劑(C)縮合(溶膠化)而得到的樹脂組成物。亦即，本發明的第2樹脂組成物係於本發明的第1樹脂組成物添加水 (D)，並對本發明的第1樹脂組成物施予本發明的光或熱硬化方法的步驟1之後所得到的組成物的一形態。若對該組成物照射光線(活性能量線)或賦予熱量，則能夠得到目標的硬化物(交聯物/樹脂)。因此，本發明的第1及第2樹脂組成物係能夠藉由光線(活性能量線)照射或加熱而得到硬化物(交聯物/樹脂)之有用的組成物。
本發明的硬化性樹脂組成物係能夠使用作為例如在塗料、印墨材、塗佈材料、接著材料、牙科材料、阻劑、彩色濾光片、可撓性顯示器用薄膜、電子零件、層間絕緣膜、熱傳導膜、熱傳導性絕緣膜、配線被覆膜、光電路、光電路零件、抗反射膜、全像(hologram)等光學構件或電子構件中之樹脂原料。
-本發明的電子電路形成用熱傳導性基板-
本發明的電子電路形成用熱傳導性基板，其特徵在於具有由本發明的硬化性樹脂組成物所得到的硬化物(交聯物/樹脂)。亦即，本發明的電子電路形成用熱傳導性基板係例如在鋁板等的金屬基板的頂部具有由本發明的硬化性樹脂組成物所得到的硬化物(交聯物/樹脂)之基板。
作為構成上述金屬基板之金屬，係以使用質輕且顯示良好的熱傳導性之鋁或具有較高的熱容量之銅為佳。又，金屬基板的厚度例如可舉出0.1至5mm等。
上述硬化物(交聯物/樹脂)係以具有通常為0.5W/m．K以上、佳為0.8W/m．K以上、較佳為 1.0W/m．K以上、更佳為2.0W/m．K以上、特佳為3.0W/m．K以上，最佳是具有6.0W/m．K以上的熱傳導率為佳。
上述硬化物(交聯物/樹脂)係以具有電阻率通常為1Ω．cm以上，佳為10Ω．cm以上、較佳為105Ω．cm以上、更佳為1010Ω．cm以上、最佳為1013Ω．cm以上之電絕緣性為佳。
本發明的電子電路形成用熱傳導性基板，亦可在由本發明的硬化性樹脂組成物所得到的硬化物(交聯物/樹脂)的頂部具有例如銅箔等電子電路形成用金屬箔。
-本發明的電子電路形成用熱傳導性基板之製造方法-
本發明的電子電路形成用熱傳導性基板之製造方法，其特徵在於，將於本發明的第1樹脂組成物添加水(D)而使其溶膠化而成之組成物(本發明的光或熱硬化方法中之步驟1施予之後所得到的組成物)或本發明的第2樹脂組成物，塗佈在例如鋁板等的金屬基板而得到塗佈膜之後，對該塗佈膜進行光照射或加熱，藉此使前述塗佈膜硬化而在金屬基板的表面形成熱傳導性絕緣膜。
作為本發明的電子電路形成用熱傳導性基板的製造方法之其他方法，亦可將本發明的第1樹脂組成物塗佈在金屬基板之後，藉由源自大氣中的水分之水的作用而進行前述步驟1。
作為將本發明的硬化性樹脂組成物塗佈在金屬基板之方法，可舉出將添加有機溶劑而調製成合適的黏度後之本發明的硬化性樹脂組成物，利用例如浸漬塗佈法、淋塗法、輥塗佈法、棒式塗佈法、網版印刷法、簾流式塗佈法、旋轉塗佈法等方法塗佈在金屬基板上之方法。
藉由將已塗佈在金屬基板上之塗佈膜，例如加熱(預烘烤)至約60至150℃的溫度而使組成物中所含有的有機溶劑揮發乾燥，而能夠形成無黏性的塗佈膜。
熱傳導性絕緣膜係能夠藉由對所得到的塗佈膜以以成為上述照射量(累積曝光量)以上的時間照射上述波長的光線(活性能量線)、或是在上述溫度加熱上述時間而形成。又，在形成具有預定電路圖案的熱傳導性絕緣膜之情況時，只要隔著適當的圖案遮罩進行光線(活性能量線)照射之後，使用上述的顯影液等進行顯影處理即可。亦即，藉由在上述塗佈膜上進行本發明的光或熱硬化方法中之步驟2而能夠得到熱傳導性絕緣膜。
依如此方式而得到之本發明的電子電路形成用熱傳導性基板，因為具有較高的熱傳導性及電絕緣性，所以適合作為高亮度LED或功率半導體的散熱用基板。
(實施例)
以下，基於實施例及比較例而具體地說明本發明，但是本發明並不受到該等例子任何限定。
實施例1：使用藉由照射光線(活性能量線)所得到的樹脂組成物之硬化膜的製造及所得到的硬化膜 之物性評價
在1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽[化合物(A)]、三-第二丁氧化鋁[烷氧化鋁(B)]及(3-氫硫基丙基)三甲氧基矽烷[矽烷偶合劑(C)]的混合物中，添加混合有離子交換水[水(D)]及卡必醇乙酸酯[有機溶劑]的溶液且攪拌30分鐘而調製溶膠液。其次，在三聚氰酸三烯丙酯[化合物(H)]、氮化鋁[填料(I)]、CF-180[分散劑]及卡必醇乙酸酯[有機溶劑]的混合物中，添加上述調製的溶膠液，且使用行星式攪拌機(THINKY公司「攪拌脫泡裝置AR-250」)以轉數2000rpm混練3分鐘而製造樹脂組成物。將所得到的樹脂組成物塗佈在鋁板上而製造塗佈膜，在150℃進行預烘烤後，使用SEN特殊光源製的「HLR-100-2」對該塗佈膜照射光線(活性能量線：面照度254nm=9mJ/cm2及365nm=11mJ/cm2)1分鐘，進一步在150℃加熱5分鐘而得到膜厚10至20μm的硬化膜。使用以下的評價方法來評價所得到之硬化膜的各種物性。將各成分的使用量(mol量)及評價結果顯示在表4。又，在實施例1所使用的各成分之名稱及取得來源顯示如以下。
-(A)由羧酸與胺的鹽所構成且具有會因光照射或加熱而產生自由基之羰基及進行脫碳酸而產生鹼之羧酸鹽基之化合物-
1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓2-(3-苯甲醯 基苯基)丙酸鹽；式[1-2]表示之化合物(使用依照國際公開第2014/208632號而合成者)
式[1-2]：
Figure 107120183-A0202-12-0092-32
-(B)烷氧化鋁-
三-第二丁氧化鋁(富士FILM和光純藥(股)製)
-(C)具有氫硫基的矽烷偶合劑-
(3-氫硫基丙基)三甲氧基矽烷(Momentive Performance Materials製；SILQUEST A-189 SILANE)
-(H)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物-
三聚氰酸三烯丙酯(富士FILM和光純藥(股)製)
-(I)填料-
氮化鋁(AlN)(東洋鋁(股)製；Toyalnite JC(註冊商標)；平均粒徑1.2μm)
-分散劑-
CF-180(富士FILM和光純藥(股)製；含羧酸的丙烯酸酯聚合物PGMEA溶液(固體成分30%))
-硬化膜的各種物性之評價方法- [鹼顯影性]
在將硬化膜浸漬在3%氫氧化鉀水溶液時，在硬化膜的曝光部與未曝光部之間，硬化膜的溶解速度出現差異，在不進行沖洗等特別的洗淨操作的情況下測量只藉由浸漬而顯現影像顯現為止所需要的時間。將影像在1分鐘以內顯現的情況評定為「鹼顯影性：○」，將經過1分鐘後影像亦未顯現的情況評定為「鹼顯影性：×」。
[耐有機溶劑性]
將硬化膜分別浸漬在丙酮、甲醇及甲基乙基酮的3種類溶劑30秒鐘，確認溶解及剝落。浸漬在丙酮、甲醇及甲基乙基酮的3種類溶劑時，將硬化膜均未溶解及未剝落的情況評定為「耐有機溶劑性：○」，將硬化不充分且溶解在任一種溶劑或產生剝落的情況評定為「耐有機溶劑性：×」。
[密著性(棋盤格試驗)]
對硬化膜以達到材料底部的方式，使用切刀以1mm間隔切割成棋盤格狀(100格)。其次，將切割成棋盤格狀後之硬化膜，以附著約50mm的方式貼附黏著帶，且使用橡板擦從黏著帶上方摩擦而使膠帶附著在硬化膜。在附著膠帶後起算經過1至2分鐘後，握著持膠帶的端部在相對硬化膜面保持直角的情況下瞬間地剝離，以評價硬化膜的剝落。將硬化膜完全未剝落的情況評定為「密著性：○」，將硬化膜一部分剝落的情況評定為「密著性：×」。
[鉛筆硬度]
將B至9H的鉛筆的筆芯切削以使前端成為平坦，且將各個鉛筆裝填在刮擦硬度試器「KT-VF2380」，將鉛筆的筆芯以相對於硬化物為約45°的角度按住，記錄硬化膜未剝落時之鉛筆的硬度(依據JIS K5600，荷重750g)。
[熱傳導率]
使用圓柱狀矽塑模，在與實施例相同條件下，從樹脂組成物製造寬度5mmΦ×厚度1mm的圓形硬化膜，且將表面石墨處理後，正確地測量厚度(小數點第3位)、直徑(小數點第3位)、重量(小數點第4位)而算出比重。使用氙雷射閃光法熱物性測定裝置「LFA502」(京都電子工業(股)製)來求取熱擴散率及比熱(依據JIS R1611-2010「精密陶瓷藉由閃光法之熱擴散率/比熱容量、熱傳導率的測定方法」的熱擴散率/比熱容量試驗方法，依據JIS 7810-2005「藉由金屬雷射閃光法之熱擴散率測定」)。熱傳導率係藉由將所得到的熱擴散率、比重、比熱全部相乘而算出。
[耐熱性(質量減少率)]
使用示差掃描量熱計TG-DTA「2000SA」(BRUKER AXS(股)製)，在氬氣環境下使硬化膜以升溫速度10℃/分鐘升溫到室溫至500℃為止，測定在250℃之質量減少率。又，在表中之「-」係表示未測定。
比較例1至3：使用藉由照射光線(活性能量線)所得到的樹脂組成物之硬化膜的製造及所得到的硬 化膜之物性評價
除了將在實施例1所使用的1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽及三-第二丁氧化鋁變更成表4顯示的條件以外，其餘依據與實施例1同樣的方法而製造硬化膜且進行評價其各種物性。將各成分的使用量(mol量)及評價結果顯示在表4。又，在比較例1至3所使用的各成分之中，在實施例1未使用的成分之名稱及取得來源顯示如以下。
-具有會因光照射或加熱而產生自由基之羰基之化合物(羧酸)-
可多普洛菲(ketoprofen)(富士FILM和光純藥(股)製)
-鋁化合物-
(乙基乙醯乙酸酯)二異丙氧化鋁(富士FILM和光純藥(股)製)
Figure 107120183-A0202-12-0096-33
從表4的結果能夠清楚得知，使用含有烷氧化鋁之實施例1的樹脂組成物時，能夠得到具有較高的硬度及良好的熱傳導率之硬化物。一般而言，因為烷氧化鋁對水之反應性較高，所以容易凝膠化，但是在將本發明之化合物(A)與具有氫硫基的矽烷偶合劑一起添加之狀態下進行水解時，得知不會凝膠化而得到有機溶膠。特別是三-第二丁氧化鋁為液狀，且與具有氫硫基的矽烷偶合劑相溶性較高，即便不使用有機溶劑亦能夠溶解本發明之化合物(A)。
又，在含有本發明之化合物(A)、烷氧化鋁及具有氫硫基的矽烷偶合劑的3種類成分之組成物添加水時，可在室溫下於FT-IR(600cm-1附近)確認到產生鋁 矽氧烷鍵(Al-Si-O)。由此可知，若藉由本發明的光或熱硬化方法，則能夠在穩定的條件下進行溶膠-凝膠化。另外可知，因為本發明之化合物(A)即便在如氮化鋁之不容易透射光線之填料的共存下，亦能夠藉由照射光線(活性能量線)而有效率地產生自由基，所以能夠促進硫醇-烯反應。因此，因為即便大量地含有填料，亦能夠有效率地進行溶膠-凝膠化及硫醇-烯反應，所以可知，本發明的光或熱硬化方法係一種能夠簡便地得到硬度或對基材之密著性、熱傳導率等的物性值較高的硬化物之硬化方法。
另一方面，在使用一部分經鉗合化的鋁化合物代替烷氧化鋁之硬化系(比較例1)、及不使用烷氧化鋁之硬化系之情況(比較例2)時，並無法得到硬化物、或是即便得到硬化物亦只能夠得到鹼顯影性或硬度不充分的硬化物。亦即，烷氧化鋁係在本硬化系中為需要者。又，在使用照射光線(活性能量線)時會產生自由基但是不會產生鹼的羧酸代替本發明之化合物(A)之硬化系之情況(比較例3)時，並無法得到硬化物。由此可知，在本硬化系中亦是需要能夠產生鹼及自由基兩者之化合物。
實施例2至5：使用添加有具有2個以上的環氧基的化合物之樹脂組成物的硬化膜之製造及所得到的硬化膜之物性評價
除了在實施例1的硬化系中添加具有2個以上的環氧基之化合物、或變更在實施例1所使用的氮化鋁的種類以外，其餘依照與實施例1同樣的方法而製造硬化膜，進行 評價其各種物性。將各成分的使用量(mol量)及評價結果顯示在表5。又，在實施例2至5所使用的各成分之中，實施例1及比較例1至3未使用的成分之名稱及取得來源顯示如以下。
-(I)填料-
氮化鋁(AlN)(東洋鋁(股)製；TFZ-A02P；平均粒徑1.5μm)
氮化鋁(AlN)(東洋鋁(股)製；TFZ-A15P；平均粒徑15.0μm)
-(J)具有2個以上的環氧基之化合物-
雙酚A液狀環氧樹脂(三菱化學(股)製；jER 828(註冊商標))
三聚氰酸三縮水甘油基(2,4,6-三(縮水甘油氧基)-1,3,5-三嗪)酯(日本CARBIDE(股)製；TGC)
異三聚氰酸三縮水甘油基酯(日產化學(股)製；TEPIC-S(註冊商標))
Figure 107120183-A0202-12-0099-34
從表5的結果能夠清楚得知，在本硬化系中，添加具有2個以上的環氧基之化合物時，能夠得到硬度較高的硬化物。另外可知，即便併用2種以上之粒徑不同的填料時，亦能夠簡便地得到硬化物。特別是使用施予過抑制水解的表面處理之填料(TFZ-A02P及TFZ-A15P)時，亦能夠觀察到所得到的硬化物之熱傳導率有提升之傾向。
實施例6至7：使用添加有鉗合劑的樹脂組成物之硬化膜的製造及所得到的硬化膜之物性評價
將乙醯乙酸甲酯[鉗合劑(F)]添加在三-第二丁氧化鋁[烷氧化鋁(B)]且攪拌至發熱穩定為止。其次，添加1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽[化合物(A)]及(3-氫硫基丙基)三甲氧基矽烷[矽烷偶合劑(C)]，而且添加混合有離子交換水[水(D)]與卡必醇乙酸酯[有機溶劑]之溶液並攪拌30分鐘來調製溶膠液。其次，將上述調製的溶膠液添加在三聚氰酸三烯丙酯[化合物(H)]、氮化鋁[填料(I)]及卡必醇乙酸酯[有機溶劑]的混合物中，且使用行星式攪拌機(THINKY公司「攪拌脫泡裝置AR-250」)以轉數2000rpm混練3分鐘而製造樹脂組成物。將所得到的樹脂組成物塗佈在鋁板上而製造塗佈膜，且在150℃進行預烘烤之後，使用SEN特殊光源製的「HLR-100-2」對該塗佈膜照射光線(活性能量線：面照度254nm=9mJ/cm2及365nm=11mJ/cm2)1分鐘，進一步在150℃加熱5分鐘而得到膜厚10至20μm的硬化膜。使用上述的評價方法來評價所得到的硬化膜之各種物性。將各成分的使用量(mol量)及評價結果顯示在表6。又，在實施例6至7所使用的各成分之中，在實施例1至5及比較例1至3未使用的成分名稱及取得來源顯示如以下。
-(F)鉗合劑-
乙醯乙酸甲酯(富士FILM和光純藥(股)製)
比較例4：使用未添加鉗合劑的樹脂組成物之硬化膜的製造
在1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽[化合物(A)]、三-第二丁氧化鋁[烷氧化鋁(B)]及(3-氫硫基丙基)三甲氧基矽烷[矽烷偶合劑(C)]的混合物中，添加混合有離子交換水[水(D)]與卡必醇乙酸酯[有機溶劑]的溶液且進行攪拌，結果固體凝膠析出而無法調製均勻的溶膠液，無法製造樹脂組成物。將各成分的使用量(mol量)顯示在表6。
Figure 107120183-A0202-12-0101-35
從表6的結果能夠清楚明白，在本硬化系 中，增加烷氧化鋁的含量而使烷氧化鋁與矽烷偶合劑的mol比成為5：5以上時，結果不容易調製溶膠液(比較例4)。但是，在本硬化系添加乙醯乙酸甲酯等的鉗合劑時，不會析出固體凝膠且即便增加烷氧化鋁的含量亦能夠得到硬化物，其物性亦良好。
實施例8至9：藉由隨後添加水所得到之硬化膜的製造及所得到的硬化膜之物性評價
在1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽[化合物(A)]、三-第二丁氧化鋁[烷氧化鋁(B)]及(3-氫硫基丙基)三甲氧基矽烷[矽烷偶合劑(C)]的混合物(實施例(8))中，或1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽[化合物(A)]、三-第二丁氧化鋁[烷氧化鋁(B)]、(3-氫硫基丙基)三甲氧基矽烷[矽烷偶合劑(C)]及2-(2-噻吨氧)二乙基丙二酸[鉗合劑(F)]的混合物(實施例(9))中，添加三聚氰酸三烯丙酯[化合物(H)]、氮化鋁[填料(I)]及卡必醇乙酸酯[有機溶劑]，而且將混合有離子交換水[水(D)]與卡必醇乙酸酯[有機溶劑]的溶液滴下。使用行星式攪拌機(THINKY公司「攪拌脫泡裝置AR-250」)以轉數2000rpm將該混合物混練3分鐘來製造樹脂組成物。將所得到的樹脂組成物塗佈在鋁板上而製造塗佈膜，並在150℃預烘烤後，使用SEN特殊光源製的「HLR-100-2」對該塗佈膜照射光線(活性能量線：面照度254nm=9mJ/cm2及365nm=11mJ/cm2)1分鐘而得到膜厚10至20μm的硬 化膜。使用上述評價方法來評價所得到的硬化膜之各種物性。將各成分的使用量(mol量)及評價結果顯示在表7。又，在實施例8至9所使用的各成分之中，在實施例1至7及比較例1至4未使用的成分之名稱及取得來源顯示如以下。
-(F)鉗合劑-
2-(2-噻吨氧)二乙基丙二酸(富士FILM和光純藥(股)製)
Figure 107120183-A0202-12-0103-36
從表7的結果能夠清楚得知，在本硬化系中，藉由在最後添加水而使填料的分散性提升，即便不添加分散劑亦能夠得到樹脂組成物(溶膠液)，而且藉由對該組成物照射光線(活性能量線)而能夠得到硬化物。又，所得到的硬化物係具有較高的硬度。亦即可知，藉由在最後添加水，即便不添加具有2個以上的環氧基之化合物，亦能夠得到具有較高的硬化性能之樹脂組成物。一般認為，氮化鋁容易被水解，但是在本硬化系中可知，並未觀察到熱傳導率大幅度地降低，即便在光線(活性能量線)照射後不進行加熱，亦能夠得到具有充分的性能之硬化物，亦即能夠得到硬度或密著性較高且鹼顯影性或耐有機溶劑性良好的硬化物。又，在添加有如2-(2-噻吨氧)二乙基丙二酸般之具有鉗合能力且會吸收長波長的光線(活性能量線)之化合物時，即便只照射長波長的光線(活性能量線：以面照度405nm、累積曝光量成為1.0J/cm2的方式照射，使用紫外線照射光源裝置(朝日分光(股)製)：「REX-250」及帶通濾波器)，亦能夠得到硬化物，因此能夠賦予在長波長之感光性。
實施例10：使用多官能(甲基)丙烯酸化合物之硬化膜的製造及所得到的硬化膜之物性評價
在三-第二丁氧化鋁[烷氧化鋁(B)]與(3-氫硫基丙基)三甲氧基矽烷[矽烷偶合劑(C)]的混合物中，添加乳酸乙酯[鉗合劑(F)兼有機溶劑]且在室溫靜置12小時之後，添 加1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽[化合物(A)]及離子交換水[水(D)]而調製溶膠液。其次，在氮化鋁[填料(I)]添加上述所調製的溶膠液且使用行星式攪拌機(THINKY公司「攪拌脫泡裝置AR-250」)以轉數2000rpm混練1分鐘之後，進一歩添加二新戊四醇六丙烯酸酯[化合物(H)]且以轉數500rpm混練1分鐘，而製造樹脂組成物。將所得到的樹脂組成物塗佈在鋁板上而製造塗佈膜，在150℃預烘烤之後，使用SEN特殊光源製的「HLR-100-2」對該塗佈膜照射光線(活性能量線：面照度254nm=9mJ/cm2及365nm=11mJ/cm2)1分鐘，而且在150℃加熱1小時而得到硬化膜。所得到的硬化膜之各種物性之中，針對鹼顯影性、耐有機溶劑性、密著性及鉛筆硬度係使用上述的評價方法進行評價，針對熱傳導率係使用以下的評價方法進行評價。將各成分的使用量(mol量)及評價結果顯示在表8。又，在實施例10所使用的各成分之中，在實施例1至9及比較例1至4未使用的成分之名稱及取得來源顯示如以下。
-(H)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物-
二新戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製；KAYARAD DPHA)
-硬化膜的熱傳導率之評價方法-
在由2×2cm的矽剝離紙所構成之模框，在與實施例相同條件下，從樹脂組成物製造寬度2×2mm×厚度約100μm的硬化膜。將所得到的硬化膜在150℃加熱1小時之後，將該硬化膜切割成1×1cm且対表面進行石墨處理而作為試樣，正確地測量厚度(小數點第3位)、直徑(小數點第3位)、重量(小數點第4位)而算出比重。針對所得到的試樣，使用雷射閃光法熱物性測定裝置「LFA447」(NETZTCH公司製)來求取熱擴散率及比熱。
實施例11至13：使用多官能(甲基)丙烯酸化合物之硬化膜的製造及所得到的硬化膜之物性評價
除了變更在實施例10所使用的填料(I)的種類以外，其餘依據與實施例10同樣的方法而製造硬化膜，進行評價其各種物性。將各成分的使用量(mol量)及評價結果顯示在表8。又，在實施例11至13所使用的各成分之中，在實施例1至10及比較例1至4未使用的成分之名稱及取得來源顯示如以下。
-(I)填料-
氧化鎂(magnesia)(赤穂化成(股)製；MgO6K；平均粒徑6μm)
氧化鋁(alumina)(DENKA(股)製；DAW-03；平均粒徑3.7μm)
氮化鋁(AlN)(東洋鋁(股)製；TFZ-A10P；平均粒 徑9.9μm)
Figure 107120183-A0202-12-0107-37
從表8的結果能夠清楚得知，藉由使用乳酸乙酯作為鉗合劑兼有機溶劑，能夠穩定地調製溶膠液。另外可知，藉由使用多官能(甲基)丙烯酸化合物，能夠同時進行藉由自由基之硫醇-烯反應、及藉由鹼之邁克爾(Michael)加成反應，而以高密度製造硬化物。而且，能夠提升填料的填充率且亦提升硬化物的熱傳導率。得知即便在使用氧化鎂、氧化鋁等氮化鋁以外的熱傳導性填料之情況，亦能夠製造具有較高熱傳導率之硬化膜，尤其是藉由使用粒徑不同之3種類的氮化鋁，能夠得到具有較高熱 傳導率之硬化膜。
比較例5：使用市售的散熱性樹脂組成物之硬化膜的製造及所得到的硬化膜之物性評價
將散熱性阻焊劑(太陽INK製造(股)製；PSR-4000HS2W/CA-4000HS2W=95：5)塗佈在鋁板上而製造塗佈膜，在150℃預烘烤後，使用SEN特殊光源製的「HLR-100-2」對該塗佈膜照射光線(活性能量線：面照度254nm=9mJ/cm2及365nm=11mJ/cm2)1分鐘而得到膜厚10μm的硬化膜。進行評價所得到的硬化膜之鹼顯影性、密著性、鉛筆硬度及熱傳導率。將評價結果顯示在表9。又，評價方法之中，針對鹼顯影性係使用5%氫氧化鉀水溶液代替實施例1的3%氫氧化鉀水溶液，而且針對鉛筆硬度係採用荷重1000±10g代替實施例1的荷重750g，除此以外，其餘依據與實施例1同樣的評價方法進行評價硬化膜的各種物性。
Figure 107120183-A0202-12-0109-38
從表9的結果能夠清楚明白，由市售的散熱性樹脂組成物所得到的硬化物，即便使用5%氫氧化鉀水溶液，顯影性亦較差，相較於由本硬化系之樹脂組成物所得到的硬化物，結果鹼顯影較緩慢。又，因為由市售的散熱性樹脂組成物所得到的硬化物，係在棋盤格試驗中觀察到約一半左右的剝離，因此相較於由本硬化系之樹脂組成物所得到的硬化物，結果對基材的密著性為較低。
比較例6：利用使用了不含有具有氫硫基的矽烷偶合劑的樹脂組成物之硫醇-烯反應之硬化膜的製造
將含有1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽[化合物(A)]、三聚氰酸三烯丙酯[化合物(H)]、氮化鋁[填料(I)]、新戊四醇肆(3-氫硫基丙酸酯)、聚乙烯基吡咯啶酮[分散劑]及乳酸乙酯[鉗合劑(F)兼有機溶劑]之混合物，使用行星型球磨機 P-6(Fritsch Japan(股)製)以轉數2000rpm混練3分鐘而製造樹脂組成物。將所得到的樹脂組成物塗佈在鋁板上而製造塗佈膜，且在150℃預烘烤之後，在氮氣流下使用SEN特殊光源製的「HLR-100-2」對該塗佈膜照射光線(活性能量線：面照度254nm=9mJ/cm2及365nm=11mJ/cm2)1分鐘，但是無法得到硬化膜。將各成分的使用量(mol量)顯示在表10。又，在比較例6所使用的各成分之中，在實施例1至13及比較例1至5未使用的成分之名稱及取得來源顯示如以下。
-具有氫硫基但不具有矽烷醇基之化合物-
新戊四醇肆(3-氫硫基丙酸酯)(富士FILM和光純藥(股)製；PEMP)
-分散劑-
聚乙烯基吡咯啶酮(富士FILM和光純藥(股)製；PVP-K25)
比較例7：利用使用了不含有具有氫硫基的矽烷偶合劑之樹脂組成物之丙烯酸酯的自由基聚合反應之硬化膜的製造
將含有1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽[化合物(A)]、二新戊四醇六丙烯酸酯、氮化鋁[填料(I)]、聚乙烯基吡咯啶酮[分散劑]及乳酸乙酯[鉗合劑(F)兼有機溶劑]之混合物，使用行星型球磨 機P-6(Fritsch Japan(股)製)以轉數2000rpm進行混練3分鐘而製造樹脂組成物。將所得到的樹脂組成物塗佈在鋁板上而製造塗佈膜，且於150℃進行預烘烤之後，在氮氣流下使用SEN特殊光源製的「HLR-100-2」對該塗佈膜照射光線(活性能量線：面照度254nm=9mJ/cm2及365nm=11mJ/cm2)1分鐘，但是無法得到硬化膜。將各成分的使用量(mol量)顯示在表10。
比較例8：利用使用了含有具有(甲基)丙烯醯基的矽烷偶合劑之樹脂組成物之溶膠-凝膠反應及丙烯酸酯的自由基聚合反應之硬化膜的製造
在含有1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽[化合物(A)]、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷及可多普洛菲之混合物中，添加離子交換水[水(D)]且攪拌30分鐘而調製溶膠液。其次，在氮化鋁[填料(I)]、聚乙烯基吡咯啶酮[分散劑]及乳酸乙酯[鉗合劑(F)兼有機溶劑]的混合物中，添加上述所調製的溶膠液且使用行星型球磨機P-6(Fritsch Japan(股)製)以轉數300rpm混練120分鐘而製造樹脂組成物。將所得到的樹脂組成物塗佈在鋁板上而製造塗佈膜，且於150℃預烘烤之後，在氮氣流下使用SEN特殊光源製的「HLR-100-2」對該塗佈膜照射光線(活性能量線：面照度254nm=9mJ/cm2及365nm=11mJ/cm2)1分鐘，進一步於150℃加熱5分鐘，但是無法得到硬化膜。將各成 分的使用量(mol量)顯示在表10。又，在比較例8所使用的各成分之中，在實施例1至13及比較例1至7未使用的成分之名稱及取得來源顯示如以下。
-具有(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑-
3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製)
Figure 107120183-A0202-12-0112-39
從表10的結果能夠清楚明白，在使用具有氫硫基但不具有矽烷醇基之化合物代替具有氫硫基的矽烷偶合劑時(比較例6)，雖然有進行硫醇-烯反應，但是未進行溶膠-凝膠化。因此可知，欲將填料的填充率設定為80%以上時，無法適當地進行光硬化而無法得到硬化物。 又，在使用多官能(甲基)丙烯酸化合物代替具有氫硫基的矽烷偶合劑時(比較例7)，雖然有進行(甲基)丙烯醯基彼此的自由基聚合，但是欲將填料的填充率設定為80%以上時，無法適當地進行光硬化而無法得到硬化物。在比較例8中，雖然有進行(甲基)丙烯醯基彼此的自由基聚合及溶膠-凝膠化兩者，但是無法得到硬化物，因此，暗示了在(甲基)丙烯醯基彼此的自由基聚合時並無法得到所需要的硬化物。在比較例6和比較例7的硬化系中，使填料的填充率減低至70%左右時，雖然能夠得到硬化物本體，但是所得到的硬化物在棋盤格試驗中產生剝離，結果硬化物的密著性不充分且硬化物較脆。從以上的結果可知，對於使得本硬化系成立而言，溶膠-凝膠化及硫醇-烯反應兩者均為重要的反應系統。
一般而言，具有氫硫基之化合物係與各種金屬的親和性較高且容易結合在如鋁和銅的金屬基板上，因此被認為是使硬化物的密著性提升的主要原因之一。另外可知，在大量地含有填料之系統中，藉由將烷氧化鋁與具有氫硫基的矽烷偶合劑組合，才能夠在填料的填充率較高的硬化系中得到硬度或密著性較高的硬化物。
比較例9：使用了直接添加有金屬氫氧化物的樹脂組成物之硬化膜的製造及所得到的硬化膜之物性評價
在1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽[化合物(A)]、氫氧化鋁及(3-氫硫基丙 基)三甲氧基矽烷[矽烷偶合劑(C)]的混合物中，添加三聚氰酸三烯丙酯[化合物(H)]、氮化鋁[填料(I)]、CF-180[分散劑]及卡必醇乙酸酯[有機溶劑]，而且將混合有離子交換水[水(D)]及卡必醇乙酸酯[有機溶劑]的溶液滴下。將該混合物使用行星式攪拌機(THINKY公司「攪拌脫泡裝置AR-250」)以轉數2000rpm混練3分鐘而製造樹脂組成物。將所得到的樹脂組成物塗佈在鋁板上而製造塗佈膜，且在150℃預烘烤之後，在氮氣流下使用SEN特殊光源製的「HLR-100-2」對該塗佈膜照射光線(活性能量線：面照度254nm=9mJ/cm2及365nm=11mJ/cm2)1分鐘，進一步在150℃加熱5分鐘，但是無法得到硬化膜。將各成分的使用量(mol量)顯示在表11。又，在比較例9所使用的各成分之中，在實施例1至13及比較例1至8未使用的成分之名稱及取得來源顯示如以下。
-鋁化合物-
氫氧化鋁(富士FILM和光純藥(股)製)
Figure 107120183-A0202-12-0115-40
在比較例9中，係直接使用金屬氫氧化物，嘗試作不需要添加水的硬化系。從表11的結果能夠清楚得知，在使用經水解的狀態之氫氧化鋁時，因為與矽烷偶合劑的相溶性較差，所以無法使氫氧化鋁與矽烷偶合劑有效率地反應而無法得到硬化物。因此可知，未添加水而直接使用金屬氫氧化物之方法係不適合於本硬化系。
從以上的結果能夠清楚得知，本發明的光或熱硬化方法中以溶膠-凝膠化及硫醇-烯反應或硫醇-炔反應為重要者。本發明的光或熱硬化方法係在含有(I)填料之硬化系中，能夠有效率地進行溶膠-凝膠化及硫醇-烯反應或硫醇-炔反應兩者的反應，且能夠簡便地得到具有所需要物性的硬化物(交聯物/樹脂)。從上述實施例及比較例的結果可知，為了簡便地得到具有所需要物性之硬化物 (交聯物/樹脂)，將(A)由羧酸與胺的鹽所構成且具有會因光照射或加熱而產生自由基之羰基及進行脫碳酸而產生鹼之羧酸鹽基之化合物、(B)烷氧化鋁、(C)具有氫硫基的矽烷偶合劑、(D)水、(H)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物、及(I)填料組合而使用，且藉由光照射或加熱而從化合物(A)產生鹼及自由基兩者以進行反應乃重要者。
[產業上之可利用性]
本發明的光或熱硬化方法，係添加水而進行烷氧化鋁(B)與矽烷偶合劑(C)或矽烷偶合劑(C)彼此的部分縮合(溶膠化)之後，藉由照射光線(活性能量線)或加熱而產生鹼及自由基兩者，藉此在相同系統內進行經溶膠化所得到之具有Si-O-Al或/及Si-O-Si的結構單元之縮合物(E)彼此的聚縮合(凝膠化)、以及縮合物(E)中的氫硫基與化合物(H)中的聚合性不飽和基之硫醇-烯反應或硫醇-炔反應之方法，而且該方法不僅能夠有效率地進行溶膠-凝膠化及硫醇-烯反應或硫醇-炔反應，即便大量地含有填料亦能夠簡便地得到硬化物(交聯物/樹脂)。因此、本發明的光或熱硬化方法係適合作為能夠迅速且有效率地製造熱傳導性較高的硬化物(交聯物/樹脂)之方法。
相較於以往的硬化性樹脂組成物，本發明的硬化性樹脂組成物係能夠在組成物中填充大量的填料，且能夠製造具有優異的鹼顯影性、耐有機溶劑性、硬度及密著性的硬化物(交聯物/樹脂)，為有用的組成物。又，因 為本發明的硬化性樹脂組成物係能夠藉由光線(活性能量線)照射或加熱而簡便地製造具有所需要性能之硬化物(交聯物/樹脂)，所以是能夠大幅度地提升硬化物的生產性之有用的組成物。因此，本發明的硬化性樹脂組成物係適合作為例如在塗料、印刷INK、牙科材料、阻劑、層間絕緣膜、熱傳導性絕緣膜、配線被覆膜等光學材料或電子材料中的樹脂原料。
因為本發明的電子電路形成用熱傳導性基板係具有較高的熱傳導性及電絕緣性，故適合作為例如高亮度LED或功率半導體的散熱用基板、電絕緣性基板。
Figure 107120183-A0202-11-0003-1

Claims (19)

  1. 一種光或熱硬化方法，係包含下列步驟：步驟1，從(A)由羧酸與胺的鹽所構成且具有會因光照射或加熱而產生自由基之羰基及進行脫碳酸而產生鹼之羧酸鹽基之化合物、(B)通式[6]表示之烷氧化鋁、(C)具有氫硫基的矽烷偶合劑、及(D)水，而得到(E)由源自通式[6]表示之烷氧化鋁的鋁及源自具有氫硫基之矽烷偶合劑的矽烷所得到的具有Si-O-Al或/及Si-O-Si的結構單元之縮合物；及步驟2，在前述化合物(A)的存在下，在光照射或加熱條件下使前述縮合物(E)、(H)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物、及(I)填料反應；Al(OR 32 ) 3 [6]式[6]中，3個R32係各自獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基，惟R32表示之基當中之至少1個係表示碳數1至4的烷基。
  2. 一種光或熱硬化方法，係包含下列步驟：步驟1，使(A)由羧酸與胺的鹽所構成且具有會因光照射或加熱而產生自由基之羰基及進行脫碳酸而產生鹼之羧酸鹽基之化合物、(B)通式[6]表示之烷氧化鋁、(C)具有氫硫基的矽烷偶合劑、及(D)水反應而得到(E)溶膠；及步驟2，在前述化合物(A)的存在下，藉由光照射或加熱，而從前述溶膠(E)、(H)具有2個以上的聚合 性不飽和基之化合物、及(I)填料得到硬化物；Al(OR 32 ) 3 [6]式[6]中，3個R32係各自獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基，惟R32表示之基當中之至少1個係表示碳數1至4的烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光或熱硬化方法，其中，前述步驟1係從前述化合物(A)、前述烷氧化鋁(B)、前述矽烷偶合劑(C)、前述水(D)、及(F)鉗合劑，而得到(E)由源自通式[6]表示之烷氧化鋁的鋁及源自具有氫硫基之矽烷偶合劑的矽烷所得到的具有Si-O-Al或/及Si-O-Si的結構單元之縮合物之步驟。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之光或熱硬化方法，其中，前述步驟1係使前述化合物(A)、前述烷氧化鋁(B)、前述矽烷偶合劑(C)、前述水(D)、及(F)鉗合劑反應而得到(E)溶膠之步驟。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光或熱硬化方法，其中，前述步驟2係在前述化合物(A)的存在下，在光照射或加熱條件下使前述縮合物(E)、(H)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物、(I)填料、及(J)具有2個以上的環氧基之化合物反應之步驟。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之光或熱硬化方法，其中，前述步驟2係在前述化合物(A)的存在下，藉由光照射或加熱，而從前述溶膠(E)、(H)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物、(I)填料、及(J)具有2個以上的 環氧基之化合物得到硬化物之步驟。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之光或熱硬化方法，其中，前述化合物(A)為通式[1]表示者：
    Figure 107120183-A0305-02-0123-1
     式[1]中，R1至R8係各自獨立表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵素原子、硝基或通式[2]表示之基，R9及R10係各自獨立表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數6至14的芳基、碳數7至15的芳烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵素原子或硝基，或者表示R9及R10透過氧原子、硫原子或羰基而互相鍵結者；但是，R1至R8表示之基中之至少1個係表示通式[2]表示之基；通式[2]：
    Figure 107120183-A0305-02-0123-2
     式[2]中，R11及R12係各自獨立表示氫原子、碳數1至6的烷基或碳數1至6的羥基烷基，Z1 +係表示脒鎓(amidinium)陽離子、胍鎓陽離子或雙胍鎓陽離子。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之光或熱硬化方法，其中，前述烷氧化鋁(B)為三-第二丁氧化鋁。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之光或熱硬化方法，其中，前述矽烷偶合劑(C)係通式[7]表示者：(R 33 ) 3 Si-R 34 [7]式[7]中，3個R33係各自獨立表示碳數1至4的烷基或碳數1至4的烷氧基，R34係表示具有至少1個氫硫基之碳數1至8的烷基；但是，R33表示之基中之至少1個係表示碳數1至4的烷氧基。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述之光或熱硬化方法，其中，前述矽烷偶合劑(C)係選自(3-氫硫基丙基)三甲氧基矽烷、(3-氫硫基丙基)三乙氧基矽烷及3-氫硫基丙基(二甲氧基)甲基矽烷者。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述之光或熱硬化方法，其中，前述烷氧化鋁(B)與前述矽烷偶合劑(C)的mol比之比例為1：10至9：1。
  12. 如申請專利範圍第3或4項所述之光或熱硬化方法，其中，前述鉗合劑(F)係選自乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、2-(2-噻吨氧)二乙基丙二酸、乙醯丙酮、二丙酮醇及乳酸乙酯者。
  13. 如申請專利範圍第1或2項所述之光或熱硬化方法，其中，前述填料(I)為熱傳導性填料。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之光或熱硬化方法，其中，前述熱傳導性填料為氮化鋁。
  15. 一種硬化性樹脂組成物，係含有：(A)由羧酸與胺的鹽所構成且具有會因光照射或加熱而產生自由基之羰基及進行脫碳酸而產生鹼之羧酸鹽基之化合物、(B)通式[6]表示之烷氧化鋁、(C)具有氫硫基的矽烷偶合劑、(H)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物、及(I)填料；Al(OR 32 ) 3 [6]式[6]中，3個R32係各自獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基，惟R32表示之基當中之至少1個係表示碳數1至4的烷基。
  16. 一種硬化性樹脂組成物，係含有：(A)由羧酸與胺的鹽所構成且具有會因光照射或加熱而產生自由基之羰基及進行脫碳酸而產生鹼之羧酸鹽基之化合物、(E)由源自通式[6]表示之烷氧化鋁的鋁及源自具有氫硫基之矽烷偶合劑的矽烷所得到的具有Si-O-Al或/及Si-O-Si的結構單元之縮合物、(H)具有2個以上的聚合性不飽和基之化合物、及(I)填料；Al(OR 32 ) 3 [6]式[6]中，3個R32係各自獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基，惟R32表示之基當中之至少1個係表示碳數1至4的烷基。
  17. 如申請專利範圍第15或16項所述之硬化性樹脂組成物，更含有(J)具有2個以上的環氧基之化合物。
  18. 一種電子電路形成用熱傳導性基板，係具有由申請專 利範圍第15或16項所述之硬化性樹脂組成物所得到之硬化物。
  19. 一種電子電路形成用熱傳導性基板的製造方法，係將申請專利範圍第15或16項所述之硬化性樹脂組成物塗佈在金屬基板而得到塗佈膜之後，對該塗佈膜照射光線或加熱，藉此使前述塗佈膜硬化而於金屬基板的表面形成熱傳導性絕緣膜。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7370817B2 (ja) * 2019-11-01 2023-10-30 古河電気工業株式会社 被膜材、これを用いた樹脂被膜構造及び端子付き電線
US11214666B2 (en) * 2020-04-15 2022-01-04 Prc-Desoto International, Inc. Controlling cure rate with wetted filler

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4410716A (en) * 1979-09-29 1983-10-18 Toa Eiyo Kagaku Kogyo Co. Ltd. Dibenzo[a,d]cycloheptene derivatives and process for production thereof
CN105764885A (zh) * 2013-11-25 2016-07-13 和光纯药工业株式会社 酸以及自由基产生剂和酸以及自由基的产生方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000044640A (ja) 1998-07-29 2000-02-15 Takeda Chem Ind Ltd セラミック成形用感光性樹脂組成物
KR20000044640A (ko) 1998-12-30 2000-07-15 김영환 봉착용 테이프를 이용한 플라즈마 디스플레이 패널의 봉착층 형성 방법
KR100958736B1 (ko) * 2009-12-07 2010-05-18 주식회사 삼공사 방화유리용 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체 및 이를 사용한 방화유리 조립체 및 그 제조방법
JP5614301B2 (ja) 2011-01-20 2014-10-29 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、並びにその半硬化物及び硬化物
CN102816438A (zh) 2011-06-06 2012-12-12 日东电工株式会社 有机硅树脂组合物以及导热片
JP2012251100A (ja) 2011-06-06 2012-12-20 Nitto Denko Corp シリコーン樹脂組成物および熱伝導シート
KR101356387B1 (ko) * 2011-08-09 2014-01-29 한국과학기술원 광학용 투명 하이브리드 재료
JP5895156B2 (ja) 2011-12-19 2016-03-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱硬化性樹脂組成物、封止材およびそれらを用いた電子部品
DE102013104600B4 (de) 2013-01-11 2019-10-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Schichten oder dreidimensionale Formkörper mit zwei Bereichen unterschiedlicher Primär- und/oder Sekundärstruktur, Verfahren zur Herstellung des Formkörpers und Materialien zur Durchführung dieses Verfahrens
US10428014B2 (en) 2013-06-28 2019-10-01 Fujifilm Wako Pure Chemical Corporation Base generator, base-reactive composition containing said base generator, and base generation method
JP6428646B2 (ja) 2014-01-24 2018-11-28 富士フイルム和光純薬株式会社 ボレート系塩基発生剤および該塩基発生剤を含有する塩基反応性組成物
JP2016155896A (ja) * 2015-02-23 2016-09-01 株式会社リコー 活性光線硬化組成物、活性光線硬化型インク、活性光線硬化型インクジェットインク、及び活性光線硬化型接着剤
TWI730037B (zh) 2016-01-26 2021-06-11 日商富士軟片和光純藥股份有限公司 光硬化方法，及用於該光硬化方法之化合物和組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4410716A (en) * 1979-09-29 1983-10-18 Toa Eiyo Kagaku Kogyo Co. Ltd. Dibenzo[a,d]cycloheptene derivatives and process for production thereof
CN105764885A (zh) * 2013-11-25 2016-07-13 和光纯药工业株式会社 酸以及自由基产生剂和酸以及自由基的产生方法

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Publication number Publication date
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KR20200018414A (ko) 2020-02-19
CN110678500A (zh) 2020-01-10
US11548984B2 (en) 2023-01-10
TW201905041A (zh) 2019-02-01
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