CN110678500B - 光或热固化方法及固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种即使包含大量填料也能够简单地得到固化物即交联物/树脂的光或热固化方法、该固化方法中所使用的固化性树脂组合物等。本发明涉及一种光或热固化方法，以及该固化方法中所使用的固化性树脂组合物等，该光或热固化方法包括：工序1，由(A)包含羧酸与胺的盐且具有通过光照射或加热产生自由基的羰基和进行脱羧而产生碱的羧酸盐基的化合物、(B)铝醇盐、(C)具有巯基的硅烷偶联剂及(D)水得到(E)由源自铝醇盐的铝和源自具有巯基的硅烷偶联剂的硅烷得到的具有Si‑O‑Al或/和Si‑O‑Si的构成单元的缩合物；及工序2，在所述化合物(A)的存在下，使所述缩合物(E)、(H)具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物及(I)填料在光照射或加热条件下进行反应。

Description

光或热固化方法及固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种用于得到含有填料的固化物(交联物/树脂)的光或热固化方法及该固化方法中所使用的固化性树脂组合物等。
背景技术
以照明用途需求扩大的高功率LED器件、以处理高速大容量的信息的PC和平板终端为代表的电子器件以及支配电动汽车或混合动力汽车的电动机的功率半导体等随着设备的小型化、高性能化、高密度化，从元件产生的热量成为问题。产生的热量具有对产品的性能和寿命产生很大影响等问题。在不牺牲小型化/轻量化/薄型化等产品性能的情况下，如何将所产生的热量高效率地散热成为课题。
一般而言，作为导热率高的材料，可以举出金属和陶瓷。很多金属显示出导电性，因此难以直接使用于要求绝缘性的电子电路中。另一方面，陶瓷的电绝缘性高且种类丰富，因此能够期待赋予各种性能，但加工性差，在成型处理时需要高温加热，生产率低。
并且，在加工性良好的观点上，可以考虑将树脂用作电子电路的散热材料，但树脂相比于金属和陶瓷，导热性低，难以放出所产生的热量，因此无法直接用作散热材料。因此，进行了制作将如陶瓷之类的导热率高的导热性填料填充于树脂中而得到的导热性树脂组合物的尝试。
例如，研究了含有相对于树脂组合物整体为70％以上的填料而提高了导热率的树脂组合物(例如，专利文献1、2、3等)。然而，这些树脂组合物的分子结构复杂，因此需要多阶段的合成工序，或者在树脂组合物的固化时需要长时间的高温加热，存在生产率低的问题。
因此，研究了对于树脂组合物的固化，通过光(活性能量射线)而不是加热来使其固化的固化方法。光固化为如下方法：使光引发剂共存于树脂组合物中，通过对该树脂组合物照射光(活性能量射线)而从光引发剂产生自由基、酸、碱等各种活性种，利用该活性种使反应性单体迅速地固化。
作为光固化用的树脂组合物中通过光照射产生自由基的树脂组合物，例如已知有将氧化铝等导热性填料填充于(甲基)丙烯酸类高分子中而得到的树脂组合物(例如，专利文献4)。然而，由这种树脂组合物得到的树脂的聚合物成分大部分为(甲基)丙烯酸类聚合物，因此固化收缩大，缺乏羟基等的锚固效果，因此对基材的密合性差，容易引起剥离。尤其，当散射光的填料大量存在于树脂组合物中时，光难以到达深部，因此失去固化性能而固化变得不充分，容易成为脆膜。因此，很难说由这种树脂组合物得到的树脂满足作为金属基板上的导热膜的性能。
光固化用的树脂组合物中通过光照射产生强酸的树脂组合物能够实现将通过自由基无法固化的环氧类单体等作为树脂原料的组合物的固化。然而，通过光照射产生强酸，因此在与金属接触的部分容易引起腐蚀，因此难以适用于设想涂布于铜板等而使用的情况的导热性树脂组合物。
光固化用的树脂组合物中通过光照射产生碱的树脂组合物已知有各种树脂组合物，最近提出了如下方法：通过光照射产生碱并且产生自由基来同时进行溶胶-凝胶化和硫醇-烯(thiol-ene)反应，由此制作含有硅酮的树脂(交联物)(例如，专利文献5)。本方法能够以增建(build up)方式由低分子单体制备组合物，因此在硅醇盐缩聚而高分子量化之前，能够一边添加填料等添加剂一边进行制备，能够提高对基材的密合性等。然而，本方法需要添加一定量的有机类的树脂原料，因此填料相对于组合物整体的填充率的上限受限，有时无法说所得到的树脂(交联物)的导热率充分。
根据这种情况，期望开发如下固化方法：其无需预先制备复杂结构的聚合物或者无需进行繁琐的操作，即使在包含大量的填料的体系中，也能够迅速且有效地制作具有所期望的性能的固化物(交联物/树脂)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-149191号公报
专利文献2：日本特开2013-127022号公报
专利文献3：日本特开2012-251100号公报
专利文献4：日本特开2000-044640号公报
专利文献5：国际公开第2017/131047号
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其提供一种能够制作碱显影性、对基材的密合性、耐有机溶剂性等优异且具有高强度的固化物(交联物/树脂)的光或热固化方法以及该固化方法中所使用的树脂组合物。
尤其，提供一种通过作为填料而使用导热性(散热性)填料，能够制作能够实现1.0W/m·K以上、优选3.0W/m·K以上的导热率的固化物(交联物/树脂)的光或热固化方法、该固化方法中所使用的树脂组合物、以及具有由该树脂组合物得到的固化物的电子电路形成用导热性基板等。
本发明人等反复进行了深入研究的结果，发现了通过作为粘合剂成分而组合铝醇盐和具有巯基的硅烷偶联剂，所得到的固化物(交联物/树脂)的硬度、对基材的密合性、导热率等各种物性得到提高。并且，一般而言，铝醇盐容易发生水解，在空气中容易白化。因此，铝醇盐急剧进行凝胶化，难以与填料均匀地混合，品质变得不稳定。然而，包含羧酸与胺的盐且具有通过光照射或加热产生自由基的羰基和进行脱羧而产生碱的羧酸盐基的化合物(碱及自由基产生剂)，与铝醇盐和硅烷偶联剂的相容性高，在无溶剂状态下能够溶解铝醇盐和硅烷偶联剂。因此，本发明人等发现了该化合物能够使填料均匀地混合且还具有螯合能力，因此具有抑制上述急剧的凝胶化的功能。以往的产碱剂大多数为油溶性，对铝醇盐、水、醇等的亲和性低，几乎不具有螯合能力。因此，本发明人等发现了在包含填料的固化体系中，通过组合碱及自由基产生剂、铝醇盐、具有巯基的硅烷偶联剂及具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物，能够有效地进行溶胶-凝胶化和硫醇-烯反应或硫醇-炔(thiol-yne)反应，且能够制作具有所期望的性能的固化物(交联物/树脂)，以至于完成了本发明。
并且，本发明的光或热固化方法为如下光或热固化方法：上述化合物(碱及自由基产生剂)具有产碱剂、自由基产生剂及催化剂(铝醇盐与硅烷偶联剂的反应促进剂)这3个功能，因此相对于有机物，能够相对增加填料的量，进而，例如能够得到导热性树脂、导电性树脂等具有各种特性的固化物(交联物/树脂)。
用于解决技术课题的手段
本发明包括以下构成。
(1)一种光或热固化方法，其包括：工序1，由(A)包含羧酸与胺的盐且具有通过光照射或加热产生自由基的羰基和进行脱羧而产生碱的羧酸盐基的化合物、(B)铝醇盐、(C)具有巯基的硅烷偶联剂及(D)水得到(E)由源自铝醇盐的铝和源自具有巯基的硅烷偶联剂的硅烷得到的具有Si-O-Al或/和Si-O-Si的构成单元的缩合物；及
工序2，在所述化合物(A)的存在下，使所述缩合物(E)、(H)具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物及(I)填料在光照射或加热条件下进行反应。
(2)一种光或热固化方法，其包括：工序1，使(A)包含羧酸与胺的盐且具有通过光照射或加热产生自由基的羰基和进行脱羧而产生碱的羧酸盐基的化合物、(B)铝醇盐、(C)具有巯基的硅烷偶联剂及(D)水进行反应而得到(E)溶胶；及
工序2，在所述化合物(A)的存在下，通过光照射或加热，由所述溶胶(E)、(H)具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物及(I)填料得到固化物。
(3)根据所述(1)所记载的固化方法，其中，所述工序1为由所述化合物(A)、所述铝醇盐(B)、所述硅烷偶联剂(C)、所述水(D)及(F)螯合剂得到(E)由源自铝醇盐的铝和源自具有巯基的硅烷偶联剂的硅烷得到的具有Si-O-Al或/和Si-O-Si的构成单元的缩合物的工序。
(4)根据所述(2)所记载的固化方法，其中，所述工序1为使所述化合物(A)、所述铝醇盐(B)、所述硅烷偶联剂(C)、所述水(D)及(F)螯合剂进行反应而得到(E)溶胶的工序。
(5)根据所述(1)或(3)所记载的固化方法，其中，所述工序2为在所述化合物(A)的存在下，使所述缩合物(E)、(H)具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物、(I)填料及(J)具有2个以上的环氧基的化合物在光照射或加热条件下进行反应的工序。
(6)根据所述(2)或(4)所记载的固化方法，其中，所述工序2为在所述化合物(A)的存在下，通过光照射或加热，由所述溶胶(E)、(H)具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物、(I)填料及(J)具有2个以上的环氧基的化合物得到固化物的工序。
(7)根据所述(1)至(6)中任一项所记载的固化方法，其中，所述化合物(A)为通式[1]所表示的化合物。
Figure BDA0002292741460000051
(式[1]中，R1～R8分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数7～15的芳基烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤原子、硝基或通式[2]所表示的基团，R9及R10分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数7～15的芳基烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤原子或硝基、或者表示R9和R10经由氧原子、硫原子或羰基相互键合。其中，R1～R8所表示的基团中的至少1个表示通式[2]所表示的基团。)
通式[2]：
Figure BDA0002292741460000052
(式[2]中，R11及R12分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的羟基烷基，Z1 +表示脒鎓阳离子、胍鎓阳离子或双胍鎓阳离子。)
(8)根据所述(1)至(7)中任一项所记载的固化方法，其中，所述铝醇盐(B)为通式[6]所表示的化合物。
Al(OR32)3 [6]
(式[6]中，3个R32分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。其中，R32所表示的基团中的至少1个表示碳原子数1～4的烷基。)
(9)根据所述(1)至(7)中任一项所记载的固化方法，其中，所述铝醇盐(B)为三仲丁醇铝。
(10)根据所述(1)至(9)中任一项所记载的固化方法，其中，所述硅烷偶联剂(C)为通式[7]所表示的化合物。
(R33)3Si-R34 [7]
(式[7]中，3个R33分别独立地表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，R34表示具有至少1个巯基的碳原子数1～8的烷基。其中，R33所表示的基团中的至少1个表示碳原子数1～4的烷氧基。)
(11)根据所述(1)至(9)中任一项所记载的固化方法，其中，所述硅烷偶联剂(C)为选自(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷及3-巯基丙基(二甲氧基)甲基硅烷中的化合物。
(12)根据所述(1)至(11)中任一项所记载的固化方法，其中，所述铝醇盐(B)与所述硅烷偶联剂(C)的摩尔比的比例为1:10～9:1。
(13)根据所述(3)至(12)中任一项所记载的固化方法，其中，所述螯合剂(F)为选自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、2-(2-噻吨基)丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、二丙酮醇及乳酸乙酯中的化合物。
(14)根据所述(1)至(13)中任一项所记载的固化方法，其中，所述填料(I)为导热性填料。
(15)根据所述(14)所记载的固化方法，其中，所述导热性填料为氮化铝。
(16)一种固化性树脂组合物(有时略记为本发明的第1树脂组合物。)，其包含(A)包含羧酸与胺的盐且具有通过光照射或加热产生自由基的羰基和进行脱羧而产生碱的羧酸盐基的化合物、(B)铝醇盐、(C)具有巯基的硅烷偶联剂、(H)具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物及(I)填料。
(17)一种固化性树脂组合物(有时略记为本发明的第2树脂组合物。)，其包含：(A)包含羧酸与胺的盐且具有通过光照射或加热产生自由基的羰基和进行脱羧而产生碱的羧酸盐基的化合物、(E)由源自铝醇盐的铝和源自具有巯基的硅烷偶联剂的硅烷得到的具有Si-O-Al或/和Si-O-Si的构成单元的缩合物、(H)具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物及(I)填料。
(18)根据所述(16)或(17)所记载的树脂组合物，其还包含(J)具有2个以上的环氧基的化合物。
(19)一种电子电路形成用导热性基板，其具有由所述(16)至(18)中任一项所记载的固化性树脂组合物得到的固化物。
(20)一种电子电路形成用导热性基板的制作方法，其特征在于，将所述(16)至(18)中任一项所记载的固化性树脂组合物涂布于金属基板而得到涂布膜之后，通过对该涂布膜进行光照射或加热而使所述涂布膜固化，从而在金属基板的表面上形成导热性绝缘膜。
发明效果
本发明的光或热固化方法为添加水来进行铝醇盐(B)与硅烷偶联剂(C)或硅烷偶联剂(C)彼此的部分缩合(溶胶化)之后，通过光(活性能量射线)的照射或加热从化合物(A)产生碱和自由基这两者，由此在同一体系内进行通过溶胶化而得到的具有Si-O-Al或/和Si-O-Si的构成单元的缩合物(E)彼此的缩聚(凝胶化)、缩合物(E)中的巯基与化合物(H)中的聚合性不饱和基团的硫醇-烯反应或硫醇-炔反应的方法，并且是不仅能够有效地进行溶胶-凝胶化和硫醇-烯反应或硫醇-炔反应，即使包含大量填料也能够简单地得到固化物(交联物/树脂)的光或热固化方法。
并且，本发明的光或热固化方法为化合物(A)具有产碱剂、自由基产生剂及催化剂(铝醇盐(B)与硅烷偶联剂(C)的反应促进剂)这3个功能，因此相对于有机物，能够相对地增加填料的量，进而，例如能够得到导热性树脂、导电性树脂等具有各种特性的固化物(交联物/树脂)的光或热固化方法。
本发明的第1树脂组合物为保存稳定性高，通过向该组合物中添加水并进行光(活性能量射线)照射或加热，不仅能够在同一体系内有效地进行铝醇盐(B)与硅烷偶联剂(C)或硅烷偶联剂(C)彼此的缩聚(凝胶化)和硫醇-烯反应或硫醇-炔反应，还可得到碱显影性、对基材的密合性、耐有机溶剂性等优异的固化物(交联物/树脂)的有用的树脂组合物。
本发明的第2树脂组合物为经过本发明的光或热固化方法中的工序1之后得到的树脂组合物即实施工序2之前的树脂组合物，并且是通过对该组合物照射光(活性能量射线)或进行加热而在该组合物中产生碱和自由基这两者，因此能够有效地得到固化物(交联物/树脂)的有用的组合物。
本发明的电子电路形成用导热性基板的特征在于具有由本发明的第1或第2树脂组合物得到的固化物(交联物/树脂)，通过作为填料(I)而使用导热性填料，能够成为导热性优异的基板。
本发明的电子电路形成用导热性基板的制作方法的特征在于使用本发明的第1或第2树脂组合物，是通过作为填料(I)而使用导热性填料，能够得到具有不仅导热性优异，碱显影性、对基材的密合性、耐有机溶剂性等也优异的固化物(交联物/树脂)的基板的有用的方法。
具体实施方式
本发明中，所谓光(活性能量射线)，将波长特定的情况除外，不仅包含可见区域的波长的电磁波(可见光线)，例如还包含紫外区域的波长的电磁波(紫外线)、红外区域的波长的电磁波(红外线)、X射线等非可见区域的波长的电磁波。本发明中，有时将对光(活性能量射线)显示出敏感性的产碱剂(通过活性能量射线的照射产生碱的产碱剂)标记为光产碱剂，将对光(活性能量射线)显示出敏感性的自由基产生剂(通过活性能量射线的照射产生自由基的自由基产生剂)标记为光自由基产生剂。并且，有时将波长365nm、405nm、436nm的光(活性能量射线)分别标记为i射线、h射线、g射线。
-本发明的光或热固化方法-
本发明的光或热固化方法为包括如下工序的方法：工序1，由(A)包含羧酸与胺的盐且具有通过光照射或加热产生自由基的羰基和进行脱羧而产生碱的羧酸盐基的化合物、(B)铝醇盐、(C)具有巯基的硅烷偶联剂及(D)水得到(E)由源自铝醇盐的铝和源自具有巯基的硅烷偶联剂的硅烷得到的具有Si-O-Al或/和Si-O-Si的构成单元的缩合物；及
工序2，在所述化合物(A)的存在下，使所述缩合物(E)、(H)具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物及(I)填料在光照射或加热条件下进行反应。
即，本发明的光或热固化方法中的工序1为通过包含羧酸与胺的盐的化合物(A)作为催化剂(反应促进剂)发挥作用而使铝醇盐(B)、硅烷偶联剂(C)及水(D)进行反应来得到具有Si-O-Al或/和Si-O-Si的构成单元的缩合物(E)的工序。
本发明的光或热固化方法中的工序2为通过对化合物(A)照射光(活性能量射线)或加热化合物(A)而从化合物(A)产生碱和自由基这两者，由此使在工序1中所得到的具有Si-O-Al或/和Si-O-Si的构成单元的缩合物(E)、化合物(H)及填料(I)进行反应的工序。即，所述工序2为一边利用从化合物(A)产生的碱使缩合物(E)中的羟基彼此或缩合物(E)中的羟基与烷氧基或/和缩合物(E)中的羟基与填料(I)进行反应(缩聚·凝胶化)，一边利用从化合物(A)产生的自由基使缩合物(E)中的巯基与化合物(H)中的聚合性不饱和基团进行反应(硫醇-烯反应或硫醇-炔反应)来得到固化物(交联物/树脂)的工序。另外，在此所说的固化物(交联物/树脂)并不限定于仅使上述缩合物(E)、化合物(H)及填料(I)这3个成分进行反应而得到的固化物(交联物/树脂)，不排除在固化物(交联物/树脂)中包含缩合物(E)、化合物(H)及填料(I)以外的构成单元的情况。
换言之，本发明的光或热固化方法为包括如下工序的方法：工序1，使(A)包含羧酸与胺的盐且具有通过光照射或加热产生自由基的羰基和进行脱羧而产生碱的羧酸盐基的化合物、(B)铝醇盐、(C)具有巯基的硅烷偶联剂及(D)水进行反应而得到(E)溶胶；及
工序2，在所述化合物(A)的存在下，通过光照射或加热，由所述溶胶(E)、(H)具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物及(I)填料得到固化物。
即，所述工序1为通过包含羧酸与胺的盐的化合物(A)作为催化剂(反应促进剂)发挥作用而使铝醇盐(B)、硅烷偶联剂(C)及水(D)进行反应来产生(E)溶胶的工序。换言之，所述工序1为使上述(A)～(D)进行反应而得到至少包含上述(B)～(D)的反应物的(E)溶胶的工序。
所述工序2为通过对化合物(A)照射光(活性能量射线)或加热化合物(A)而从化合物(A)产生碱和自由基这两者，由此使在工序1中所得到的溶胶(E)、化合物(H)及填料(I)进行反应的工序。换言之，即，所述工序2为一边利用从化合物(A)产生的碱使凝胶(E)中的羟基彼此或凝胶(E)中的羟基与烷氧基或/和缩合物(E)中的羟基与填料(I)进行反应(缩聚·凝胶化)，一边利用从化合物(A)产生的自由基使凝胶(E)中的巯基与化合物(H)中的聚合性不饱和基团进行反应(硫醇-烯反应或硫醇-炔反应)来得到固化物(交联物/树脂)的工序。另外，在此所说的固化物(交联物/树脂)并不限定于仅使上述凝胶(E)、化合物(H)及填料(I)这3个成分进行反应而得到的固化物(交联物/树脂)，不排除在固化物(交联物/树脂)中包含凝胶(E)、化合物(H)及填料(I)以外的构成单元的情况。
在所述工序1的反应体系内至少包含化合物(A)、铝醇盐(B)、硅烷偶联剂(C)及水(D)，但在所述工序1的反应体系内还可以包含化合物(H)或填料(I)。化合物(A)只要不照射光(活性能量射线)或不进行加热，则碱及自由基会潜在，因此几乎不会对工序1带来坏影响。并且，若预先含有化合物(H)或填料(I)，则所述工序1与工序2之间无需添加化合物(H)或填料(I)的工序，作业性得到提高。
在所述工序2的反应体系内包含在所述工序1中所得到的缩合物(E)、化合物(A)、化合物(H)及填料(I)，有时将它们的混合物称为固化性树脂组合物。
在所述工序1的反应体系内包含上述(A)～(D)及根据需要可以包含化合物(H)或填料(I)以外的成分，作为这种成分，例如可以举出有机溶剂、(F)螯合剂等其他各种添加剂等。并且，在所述工序2的反应体系内(在固化性树脂组合物中)可以包含上述缩合物(E)、化合物(A)、化合物(H)及填料(I)以外的成分，作为这种成分，例如可以举出(J)具有2个以上的环氧基的化合物、有机溶剂等其他各种添加剂等。有机溶剂能够提高(A)～(F)及(H)～(I)的相容性，或者能够提高对金属基板等固体表面(基材)的涂布性来提高作业性。另外，在所述工序2中可以包含所述工序1中所使用的水(D)或未反应的铝醇盐(B)或/和硅烷偶联剂(C)是理所当然的。
为了顺畅地进行(A)～(D)的反应(溶胶化)，所述工序1的反应体系内的pH优选在4～8的范围，更优选在6～7的范围。当在这种优选的pH下实施所述工序1时，优选不使用显示出强酸性或强碱性的化合物。
所述工序2为同时进行缩聚(凝胶化)和硫醇-烯反应或硫醇-炔反应的工序，其特征在于，在碱条件下进行其中的缩聚(凝胶化)。所述工序2的光(活性能量射线)的照射或加热前为中性附近，但通过照射光(活性能量射线)或进行加热，化合物(A)的羧酸盐基进行脱羧而产生碱，从而反应体系内的pH变为碱性而成为碱条件。碱性通常是指超过7且14以下的pH，其中，优选在pH8～14的范围，更优选在pH10～14的范围。当在这种优选的pH下实施所述工序2时，使用能够产生pH10～14的碱的化合物(A)即可，顺畅地进行所述工序2中的缩聚(凝胶化)，可容易得到具有所期望的交联密度、硬度、对基材的密合性、耐有机溶剂性等的固化物(交联物/树脂)。
所述工序1中优选以在作为反应产物的具有Si-O-Al或/和Si-O-Si的构成单元的缩合物(E)中残留羟基或烷氧基的方式结束反应。缩合物(E)为通过铝醇盐(B)或硅烷偶联剂(C)的水解而生成的、通过(B)或(C)中的羟基进行反应(缩聚)而得到的化合物，但若(B)或(C)中的羟基过度反应(缩聚)，则有可能凝胶化。即，所述工序1为使(A)～(D)进行反应(水解及缩合)而得到溶胶的工序，因此优选使缩合物(E)中的羟基或烷氧基残留一定程度而不使其凝胶化。另外，所述工序1的溶胶化能够利用水相对于铝醇盐(B)和硅烷偶联剂(C)的当量数、反应时间等来进行控制。另外，“使缩合物(E)中的羟基或烷氧基残留一定程度”是指与铝醇盐(B)中的所有烷氧基和硅烷偶联剂(C)中的所有烷氧基相对应的缩合物(E)中的羟基或烷氧基残留通常为10～90％、优选30～70％。
本发明的光或热固化方法中的化合物(A)为对光(活性能量射线)或热显示出敏感性的化合物。更具体而言，化合物(A)为如下化合物：吸收通常为波长100～780nm、优选波长200～450nm、更优选波长250～450nm的光(活性能量射线)而进行分解或者吸收通常为80～250℃、优选100～200℃、更优选120～180℃的热能而进行分解，由此从该化合物(A)中的羰基产生自由基，并且羧酸盐基进行脱羧而产生碱。从该化合物(A)中的羰基的自由基产生和羧酸盐基的脱羧无需一定要起因于相同的波长区域的光(活性能量射线)或相同温度的热能。然而，工序2为同时进行缩聚(凝胶化)和硫醇-烯反应或硫醇-炔反应的工序，因此从该化合物(A)中的羰基的自由基产生和羧酸盐基的脱羧优选起因于相同波长区域的光(活性能量射线)或相同温度的热能。换言之，化合物(A)优选为具有使从羰基的自由基产生和羧酸盐基的脱羧在相同的波长区域的光(活性能量射线)或相同温度的热能下进行的感光基团或热分解性基团的化合物。另外，从通用性的观点而言，化合物(A)优选为对上述波长区域中的i射线、h射线、g射线中的至少1个以上的光(活性能量射线)显示出吸收的化合物。
工序1中的化合物(A)的含量只要以铝醇盐(B)的摩尔量与硅烷偶联剂(C)的摩尔量之和((B)与(C)的总摩尔量)为基准确定即可，相对于铝醇盐(B)与硅烷偶联剂(C)的总摩尔量，通常为0.001～1当量，优选为0.005～0.5当量，更优选为0.005～0.1当量。在工序1中，化合物(A)作为对铝醇盐(B)的催化剂(反应促进剂)发挥作用，因此包含催化剂量(0.001当量)以上即可，但工序2为从化合物(A)产生碱和自由基而产生缩聚(凝胶化)和硫醇-烯反应或硫醇-炔反应的工序，因此优选包含0.005当量以上的化合物(A)。通过含有0.005当量以上的化合物(A)，从工序1至工序2无需添加化合物(A)，不仅作业性得到提高，还能够更顺畅地进行工序1。
工序2中的化合物(A)的含量只要以铝醇盐(B)的摩尔量与硅烷偶联剂(C)的摩尔量之和((B)与(C)的总摩尔量)为基准确定即可，相对于铝醇盐(B)与硅烷偶联剂(C)的总摩尔量，通常为0.001～1当量，优选为0.005～0.5当量，更优选为0.005～0.1当量。通过含有0.005当量以上的化合物(A)，能够更顺畅地进行所述工序2。
所述工序1中的铝醇盐(B)的含量只要以硅烷偶联剂(C)的摩尔量为基准确定即可，相对于硅烷偶联剂(C)的摩尔量，通常为0.1～9当量，优选为0.2～4当量，更优选为0.4～2当量。通过使用优选范围的当量数或更优选范围的当量数的铝醇盐(B)，后述的(I)填料的分散稳定性得到提高，能够进一步提高固化物(交联物/树脂)的硬度和导热率等诸多物性。
即，所述工序1中的铝醇盐(B)的含量优选设定为铝醇盐(B)与硅烷偶联剂(C)的摩尔比的比例成为通常为1:10～9:1、优选1:5～4:1、更优选1:2.5～2:1。
所述工序1中的水(D)的含量只要以铝醇盐(B)的摩尔量与硅烷偶联剂(C)的摩尔量之和((B)与(C)的总摩尔量)为基准确定即可，相对于铝醇盐(B)与硅烷偶联剂(C)的总摩尔量，通常为0.01～3当量，优选为0.1～2当量，更优选为0.3～2当量。通过使用优选范围的当量数或更优选范围的当量数的水(D)，能够抑制基于(B)或(C)中的羟基的缩聚的凝胶化，成为更容易以溶胶化的状态结束反应。
所述工序1中的缩合物(E)的含量依赖于铝醇盐(B)和硅烷偶联剂(C)的使用量。即，在工序1中，若所使用的硅烷偶联剂(C)的总量与铝醇盐(B)和水(D)进行反应，则在缩合物(E)中存在与硅烷偶联剂(C)的摩尔量相同的摩尔量的甲硅烷基。另一方面，在所使用的硅烷偶联剂(C)未完全反应而在结束工序1之后的反应体系内残留有硅烷偶联剂(C)的情况等，在缩合物(E)中存在摩尔量比所使用的硅烷偶联剂(C)的摩尔量少的甲硅烷基。
所述工序2中的化合物(H)的含量以相对于硅烷偶联剂(C)中的巯基的摩尔量，使化合物(H)中的聚合性不饱和基团的当量数成为下述范围的方式确定即可。即，以相对于硅烷偶联剂(C)中的巯基的摩尔量，使化合物(H)中的聚合性不饱和基团的当量数成为通常为0.1～2当量、优选0.2～1.5当量、更优选0.4～1.2当量的方式确定化合物(H)的含量即可。通过使用根据优选范围的当量数或更优选范围的当量数计算的化合物(H)，能够进一步提高所得到的固化物(交联物/树脂)的硬度、对基材的密合性、耐有机溶剂性等诸多物性。
所述工序2中的填料(I)的含量只要以铝醇盐(B)的质量与硅烷偶联剂(C)的质量之和((B)与(C)的总质量)为基准确定即可，相对于铝醇盐(B)与硅烷偶联剂(C)的总质量，通常为1～20倍量，优选为3～17倍量，更优选为5～15倍量。通过使用优选范围的量或更优选范围的量的填料(I)，能够进一步提高所得到的固化物(交联物/树脂)的硬度和导热率等诸多物性。
当在所述工序1中使用(F)螯合剂时，该螯合剂(F)的含量只要以铝醇盐(B)的摩尔量为基准确定即可，相对于铝醇盐(B)的摩尔量，通常为0.01～20当量，优选为0.05～10当量，更优选为0.1～8当量。通过使用优选范围的当量数或更优选范围的当量数的螯合剂(F)，能够抑制所述工序1中的凝胶化，因此能够改善期待操作性和促进更有效的溶胶化。
当在所述工序2中使用(J)具有2个以上的环氧基的化合物时，该化合物(J)的含量只要以硅烷偶联剂(C)中的巯基的摩尔量与化合物(H)中的聚合性不饱和基团的摩尔量为基准并以化合物(J)中的环氧基的当量数成为下述范围的方式确定即可。即，以相对于从硅烷偶联剂(C)中的巯基的摩尔量减去化合物(H)中的聚合性不饱和基团的摩尔量之后的摩尔量(硅烷偶联剂(C)中的巯基的摩尔量-化合物(H)中的聚合性不饱和基团的摩尔量)，使化合物(J)中的环氧基的当量数成为通常为0.2～2当量、优选0.5～1.5当量、更优选0.8～1.2当量的方式确定化合物(J)的含量即可。通过使用根据优选范围的当量数或更优选范围的当量数计算的化合物(J)，能够进一步提高所得到的固化物(交联物/树脂)的硬度、对基材的密合性等诸多物性。
所述工序2所涉及的光(活性能量射线)只要为化合物(A)感光而能够产生碱和自由基这两者的波长的光(活性能量射线)，则并不受特别限制，其中，优选光(活性能量射线)的主波长在100～780nm的范围内的光(活性能量射线)，更优选光(活性能量射线)的主波长在200～450nm的范围内的光(活性能量射线)，进一步优选光(活性能量射线)的主波长在250～450nm的范围内的光(活性能量射线)。
并且，作为光(活性能量射线)的照射量，只要在所述工序2的反应中进行缩聚(凝胶化)和硫醇-烯反应或硫醇-炔反应而可得到固化物(交联物/树脂)，则该照射量(累计曝光量)并不受特别限制，光(活性能量射线)的照射量(累计曝光量)优选0.1J以上，更优选0.5J以上，进一步优选1J以上。若光(活性能量射线)的照射量(累计曝光量)为1J以上，则可得到交联密度高的固化物(交联物/树脂)，进而，具有可得到具有更优异的耐溶剂性且具有更高硬度的固化物(交联物/树脂)的倾向。
关于所述工序2所涉及的光(活性能量射线)的照射，只要适当选择在上述范围具有主波长的光(活性能量射线)并花费光(活性能量射线)的照射量(累计曝光量)成为上述照射量(累计曝光量)以上的时间来进行即可。另外，光(活性能量射线)的照射只要使用能够照射上述波长的光(活性能量射线)的一般的曝光装置来进行即可。
所述工序2所涉及的热只要为化合物(A)进行热分解而能够产生碱和自由基这两者的热能，则并不受特别限制，例如若将热能换算为温度，则通常为80～250℃，优选为100～200℃，更优选为120～180℃。
并且，作为加热时间，只要在所述工序2的反应中进行缩聚(凝胶化)和硫醇-烯反应或硫醇-炔反应而可得到固化物(交联物/树脂)，则加热时间并不受特别限制，但加热时间通常为0.1～180分钟，优选为0.5～120分钟，更优选为1～90分钟。加热时间越长，越可得到交联密度高的固化物(交联物/树脂)，进而，具有可得到耐溶剂性优异且具有高硬度的固化物(交联物/树脂)的倾向，但具有生产率降低的倾向，因此加热时间优选在上述范围内进行。
所述工序2所涉及的热能的赋予(加热)只要适当选择上述范围的温度并花费上述范围的加热时间来进行即可。并且，当仅通过热能的赋予(加热)来进行所述工序2时，优选在遮光条件下进行工序2。另外，热能的赋予只要使用在该领域中使用的加热装置来进行即可。
所述工序1只要在通常为-20～60℃、优选0～50℃、更优选10℃～40℃的温度范围实施即可。如此，所述工序1能够在温和的条件下实施，因此为优异的光或热固化方法。
所述工序1及工序2只要在能够使一连串的工序毫无拖延地进行的压力范围实施即可，并没有特别限制，但一般在常压下实施即可。
所述工序1及工序2中只要以可得到具有所期望的交联密度、硬度、对基材的密合性、耐有机溶剂性等的固化物(交联物/树脂)的方式设定反应时间(所述工序1及工序2的实施时间)即可。就反应时间而言，在所述工序1的情况下，根据化合物(A)、铝醇盐(B)及水(D)的含量、螯合剂(F)的有无、反应温度以及压力等而不同，在所述工序2的情况下，根据光(活性能量射线)的波长或/和照射量(累计曝光量)、化合物(A)、化合物(H)及填料(I)的含量、加热温度、压力等而不同，因此无法一概而论，例如所述工序1的反应时间(所述工序1的实施时间)通常为1分钟～24小时，优选为1分钟～12小时，更优选为1分钟～6小时，例如所述工序2的反应时间(所述工序2的实施时间)通常为0.1～180分钟，优选为0.5～120分钟，更优选为0.5～90分钟。
以下，对利用本发明的光或热固化方法得到固化物(交联物/树脂)的方法的具体方法进行说明。首先，将(A)包含羧酸与胺的盐且具有通过光照射或加热产生自由基的羰基和进行脱羧而产生碱的羧酸盐基的化合物、(B)铝醇盐、(C)具有巯基的硅烷偶联剂及(D)水以及根据需要而还将(F)螯合剂和/或有机溶剂添加到反应容器中，使该铝醇盐(B)、该硅烷偶联剂(C)及水(D)反应规定时间而得到(E)由源自铝醇盐的铝和源自具有巯基的硅烷偶联剂的硅烷得到的具有Si-O-Al或/和Si-O-Si的构成单元的缩合物((E)溶胶)(工序1)。优选向含有化合物(A)、铝醇盐(B)及硅烷偶联剂(C)、以及根据需要而还含有螯合剂(F)和/或有机溶剂的反应容器中添加水(D)，使该铝醇盐(B)、该硅烷偶联剂(C)及水(D)反应规定时间而得到缩合物(E)(溶胶(E))(工序1)。接着，向含有在所述工序1中所得到的缩合物(E)(溶胶(E))和化合物(A)的组合物中添加(H)具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物及(I)填料，根据需要添加(J)具有2个以上的环氧基的化合物之后，对该组合物(固化性树脂组合物)经成为规定的照射量(累计曝光量)以上的时间照射规定波长的光(活性能量射线)，或者在规定的温度下加热规定的时间而从化合物(A)产生碱和自由基这两者。产生碱和自由基来进行缩合物(E)(溶胶(E))的凝胶反应和硫醇-烯反应或硫醇-炔反应，由此能够得到固化物(交联物/树脂)(工序2)。另外，上述组合物(固化性树脂组合物)可以成型为各种形状，例如可以将该组合物(固化性树脂组合物)涂布于金属基板等适当的固体表面(基材)并根据需要进行烘烤等干燥操作而制成涂布膜。并且，可以对该涂布膜经成为规定的照射量(累计曝光量)以上的时间照射规定波长的光(活性能量射线)，或者在规定的温度下加热规定的时间而得到固化物(交联物/树脂)。另外，当使用本发明的光或热固化方法来形成图案时，介隔适当的图案掩模进行所述工序2中的光(活性能量射线)照射之后，使用适当的显影液进行显影处理，由此能够得到具有适当的图案的固化物(交联物/树脂)。另外，在所述工序1的阶段添加(H)具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物及(I)填料也无妨。如上，本发明的光或热固化方法所涉及的工序1和工序2无需一定要连续进行，可以在所述工序1与工序2之间例如进行如上述的涂布工序、烘烤工序、干燥工序等，也可以连续进行所述工序1和工序2。
上述涂布工序中的涂布方法、烘烤工序中的烘烤方法、干燥工序中的干燥方法、显影工序中的显影处理方法等适当采用公知的方法即可。例如，上述烘烤工序为有机溶剂等的干燥工序，作为区别于所述工序2的加热(热固化)的情况下的烘烤温度，通常为50～250℃，优选为70～200℃，更优选为80～160℃，作为烘烤时间，通常为0.1～60分钟，优选为0.5～30分钟，更优选为1～10分钟，例如作为上述烘烤工序兼作所述工序2的加热(热固化)的情况下的烘烤温度，通常为80～250℃，优选为100～200℃，更优选为120～180℃，作为烘烤时间，通常为0.1～180分钟，优选为0.5～120分钟，更优选为1～90分钟。例如，作为显影工序中的显影处理方法，例如可以举出将利用本发明的光或热固化方法而得到的固化物(交联物/树脂)在丙酮或甲乙酮等有机溶剂中浸渍10秒钟～5分钟的方法、或将该固化物(交联物/树脂)在包含氢氧化钾或四甲基氢氧化铵(TMAH)等的碱水溶液中浸渍10秒钟～5分钟的方法等。
本发明的光或热固化方法所涉及的(A)包含羧酸与胺的盐且具有通过光照射或加热产生自由基的羰基和进行脱羧而产生碱的羧酸盐基的化合物是指对光(活性能量射线)或热显示出敏感性的化合物。更具体而言，化合物(A)为具有对光(活性能量射线)显示出敏感性的基团(感光基团)或对热能显示出敏感性的基团(热分解性基团)，且具有起因于该感光基团吸收光或者该热分解性基团吸收热量而能够产生自由基的羰基和进行脱羧而产生碱的羧酸盐基的化合物。作为这种化合物(A)的具体例，例如可以举出通式[1]所表示的化合物。
通式[1]：
Figure BDA0002292741460000161
(式[1]中，R1～R8分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数7～15的芳基烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤原子、硝基或通式[2]所表示的基团，R9及R10分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数7～15的芳基烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤原子或硝基、或者表示R9和R10经由氧原子、硫原子或羰基相互键合。其中，R1～R8所表示的基团中的至少1个表示通式[2]所表示的基团。)
通式[2]：
Figure BDA0002292741460000162
(式[2]中，R11及R12分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的羟基烷基，Z1 +表示脒鎓阳离子、胍鎓阳离子或双胍鎓阳离子。)
作为通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数1～12的烷基，优选碳原子数1～6的烷基，其中更优选碳原子数1～4的烷基，其中进一步优选碳原子数1的烷基。并且，作为该烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种。作为这种烷基的具体例，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、2-乙基己基、环辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、新壬基、环壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、新癸基、环癸基、正十一烷基、环十一烷基、正十二烷基、环十二烷基、降冰片基(降莰烷-χ-基)、冰片基(莰烷-χ-基)、薄荷基(menthyl group)(薄荷烷-χ-基)(mentha-χ-ly group)、金刚烷基、十氢萘基等。在这些烷基中，优选碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基，其中更优选碳原子数1～4的直链状、支链状或环状的烷基，其中尤其优选甲基。
作为通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数6～14的芳基，可以为单环式或稠合多环式中的任一种，其中优选碳原子数6的芳基。作为这种芳基的具体例，例如可以举出苯基、萘基、蒽基等。在这些芳基中，优选苯基。
作为通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数7～15的芳基烷基，可以为单环式或稠合多环式中的任一种，其中优选碳原子数7的芳基烷基。作为这种芳基烷基的具体例，例如可以举出苄基、苯乙基、甲基苄基、苯基丙基、1-甲基苯基乙基、苯基丁基、2-甲基苯基丙基、四氢萘基、萘基甲基、萘基乙基、茚基、芴基、蒽基甲基(Anthryl methyl group)、菲基甲基(Phenanthryl methyl guop)等。在这些芳基烷基中，优选苄基。
作为通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数1～12的烷氧基，优选碳原子数1～6的烷氧基，其中更优选碳原子数1～4的烷氧基，其中进一步优选碳原子数1的烷氧基。并且，作为该烷氧基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种。作为这种烷氧基的具体例，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基、1,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、环戊氧基、正己氧基、异己氧基、仲己氧基、叔己氧基、新己氧基、2-甲基戊氧基、1,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、环己氧基、正庚氧基、异庚氧基、仲庚氧基、叔庚氧基、新庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、新辛氧基、2-乙基己氧基、环辛氧基、正壬氧基、异壬氧基、仲壬氧基、叔壬氧基、新壬氧基、环壬氧基、正癸氧基、异癸氧基、仲癸氧基、叔癸氧基、新癸氧基、环癸氧基、正十一烷氧基、环十一烷氧基、正十二烷氧基、环十二烷氧基、降冰片氧基(降莰烷-χ-基氧基)、冰片氧基(莰烷-χ-基氧基)、薄荷氧基(薄荷烷-χ-基氧基)、金刚烷氧基、十氢萘氧基等。在这些烷氧基中，优选碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷氧基，其中更优选碳原子数1～4的直链状、支链状或环状的烷氧基，其中尤其优选甲氧基。
作为通式[1]中的R1～R10所表示的卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中优选氟原子及氯原子。
作为通式[2]中的R11～R12所表示的碳原子数1～6的烷基，优选碳原子数1～3的烷基，其中更优选碳原子数1的烷基。并且，作为该烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种。作为这种烷基的具体例，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基等。在这些烷基中，优选碳原子数1～3的直链状、支链状或环状的烷基，其中更优选甲基。
作为通式[2]中的R11～R12所表示的碳原子数1～6的羟基烷基，优选碳原子数1～3的羟基烷基，其中更优选碳原子数1的羟基烷基。并且，作为该羟基烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种，键合于烷基上的羟基不仅可以为1个，也可以存在2～4个等多个。作为这种羟基烷基的具体例，例如可以举出羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1,2-二羟基乙基、1-羟基-正丙基、2-羟基-正丙基、3-羟基-正丙基、1-羟基-1-甲基乙基、1-羟基甲基乙基、4-羟基-正丁基、5-羟基-正戊基、6-羟基-正己基等。在这些羟基烷基中，优选碳原子数1～3的直链状、支链状或环状的羟基烷基，其中更优选羟基甲基。
通式[1]中的R9和R10经由氧原子、硫原子或羰基相互键合是指由R9及R10形成-O-、-S-或-C(＝O)-所表示的基团。
当通式[1]中的R9及R10分别独立地为氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数7～15的芳基烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤原子或硝基时，或者，当R9及R10经由氧原子或硫原子相互键合时，通式[2]所表示的基团优选键合于R2、R4、R5及R7中的任一个。即，当R9及R10经由羰基相互键合时，通式[2]所表示的基团只要键合于R1～R8中的任一个即可，但当R9及R10为其以外的基团时，通式[2]所表示的基团优选键合于R2、R4、R5及R7中的任一个。
作为通式[1]中的R1、R2、R4、R5及R8，优选氢原子及通式[2]所表示的基团。
作为通式[1]中的R3及R6，优选氢原子。
作为通式[1]中的R7，优选氢原子及通式[2]所表示的基团，其中更优选氢原子。
作为通式[1]中的R9及R10，优选氢原子或者R9及R10经由氧原子或硫原子相互键合，其中更优选氢原子或者R9及R10经由硫原子相互键合。
作为通式[2]中的R11，优选氢原子及碳原子数1～6的烷基，其中更优选碳原子数1～6的烷基。
作为通式[2]中的R12，优选氢原子及碳原子数1～6的烷基，其中更优选氢原子。
作为通式[1]所表示的化合物(A)的优选的具体例，例如可以举出通式[1-A]～[1-C]所表示的化合物。
通式[1-A]：
Figure BDA0002292741460000191
(式[1-A]中，R2a、R4a、R5a及R7a分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数7～15的芳基烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤原子、硝基或所述通式[2]所表示的基团，R1a、R3a、R6a、R8a、R9a及R10a分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数7～15的芳基烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤原子或硝基。其中，R2a、R4a、R5a及R7a所表示的基团中的至少1个表示所述通式[2]所表示的基团。)
通式[1-B]：
Figure BDA0002292741460000201
(式[1-B]中，R2b、R4b、R5b及R7b分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数7～15的芳基烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤原子、硝基或所述通式[2]所表示的基团，R1b、R3b、R6b及R8b分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数7～15的芳基烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤原子或硝基，Y1表示氧原子或硫原子。其中，R2b、R4b、R5b及R7b所表示的基团中的至少1个表示所述通式[2]所表示的基团。)
通式[1-C]：
Figure BDA0002292741460000202
(式[1-C]中，R1c～R8c分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数7～15的芳基烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤原子、硝基或所述通式[2]所表示的基团。其中，R1c～R8c所表示的基团中的至少1个表示所述通式[2]所表示的基团。)
作为通式[1-A]中的R1a～R10a、通式[1-B]中的R1b～R8b及通式[1-C]中的R1c～R8c所表示的碳原子数1～12的烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数1～12的烷基相同的烷基，优选的具体例也可以举出相同的烷基。
作为通式[1-A]中的R1a～R10a、通式[1-B]中的R1b～R8b及通式[1-C]中的R1c～R8c所表示的碳原子数6～14的芳基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数6～14的芳基相同的芳基，优选的具体例也可以举出相同的芳基。
作为通式[1-A]中的R1a～R10a、通式[1-B]中的R1b～R8b及通式[1-C]中的R1c～R8c所表示的碳原子数7～15的芳基烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数7～15的芳基烷基相同的芳基烷基，优选的具体例也可以举出相同的芳基烷基。
作为通式[1-A]中的R1a～R10a、通式[1-B]中的R1b～R8b及通式[1-C]中的R1c～R8c所表示的碳原子数1～12的烷氧基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数1～12的烷氧基相同的烷氧基，优选的具体例也可以举出相同的烷氧基。
作为通式[1-A]中的R1a～R10a、通式[1-B]中的R1b～R8b及通式[1-C]中的R1c～R8c所表示的卤原子的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的卤原子相同的卤原子，优选的具体例也可以举出相同的卤原子。
作为通式[1-A]中的R1a、R3a、R6a、R8a、R9a及R10a，优选氢原子。
作为通式[1-A]中的R2a，优选通式[2]所表示的基团。
作为通式[1-A]中的R4a，优选氢原子及通式[2]所表示的基团。
作为通式[1-A]中的R5a及R7a，优选氢原子及通式[2]所表示的基团，其中更优选氢原子。
作为通式[1-A]中的R1a～R10a的优选的组合，可以举出表1的＜1＞～＜5＞所表示的组合。
[表1]
组合 R<sup>1a</sup> R<sup>2a</sup> R<sup>3a</sup> R<sup>4a</sup> R<sup>5a</sup> R<sup>6a</sup> R<sup>7a</sup> R<sup>8a</sup> R<sup>9a</sup> R<sup>10a</sup>
＜1＞ 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
＜2＞ 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子
＜3＞ 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
＜4＞ 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子
＜5＞ 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子
作为通式[1-B]中的R1b、R3b、R6b及R8b，优选氢原子。
作为通式[1-B]中的R2b，优选通式[2]所表示的基团。
作为通式[1-B]中的R4b，优选氢原子及通式[2]所表示的基团。
作为通式[1-B]中的R5b及R7b，优选氢原子及通式[2]所表示的基团，其中更优选氢原子。
作为通式[1-B]中的Y1，优选硫原子。
作为通式[1-B]中的Y1及R1b～R8b的优选的组合，可以举出表2的＜1＞～＜10＞所表示的组合。
[表2]
组合 Y<sub>1</sub> R<sup>1b</sup> R<sup>2b</sup> R<sup>3b</sup> R<sup>4b</sup> R<sup>5b</sup> R<sup>6b</sup> R<sup>7b</sup> R<sup>8b</sup>
＜1＞ 氧原子 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
＜2＞ 氧原子 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子
＜3＞ 氧原子 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
＜4＞ 氧原子 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子
＜5＞ 氧原子 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子
＜6＞ 硫原子 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
＜7＞ 硫原子 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子
＜8＞ 硫原子 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
＜9＞ 硫原子 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子
＜10＞ 硫原子 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子
作为通式[1-C]中的R1c、R2c、R4c、R5c及R8c，优选氢原子及通式[2]所表示的基团。
作为通式[1-C]中的R3c及R6c，优选氢原子。
作为通式[1-C]中的R7c，优选氢原子及通式[2]所表示的基团，其中更优选氢原子。
作为通式[1-C]中的R1c～R8c的优选的组合，可以举出表3的＜1＞～＜11＞所表示的组合。
[表3]
组合 R<sup>1c</sup> R<sup>2c</sup> R<sup>3c</sup> R<sup>4c</sup> R<sup>5c</sup> R<sup>6c</sup> R<sup>7c</sup> R<sup>8c</sup>
＜1＞ 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
＜2＞ 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子
＜3＞ 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
＜4＞ 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子
＜5＞ 氢原子 通式[2] 氢原子 通式[2] 通式[2] 氢原子 通式[2] 氢原子
＜6＞ 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
＜7＞ 通式[2] 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
＜8＞ 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子
＜9＞ 通式[2] 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 通式[2]
＜10＞ 通式[2] 氢原子 氢原子 通式[2] 通式[2] 氢原子 氢原子 通式[2]
＜11＞ 通式[2] 通式[2] 通式[2] 通式[2] 通式[2] 通式[2] 通式[2] 通式[2]
作为通式[1-A]所表示的化合物(A)的具体例，例如可以举出式[1-A1]～[1-A10]所表示的化合物。
式[1-A1]～[1-A10]：
Figure BDA0002292741460000241
作为通式[1-B]所表示的化合物(A)的具体例，例如可以举出式[1-B1]～[1-B12]所表示的化合物。
式[1-B1]～[1-B12]：
Figure BDA0002292741460000251
作为通式[1-C]所表示的化合物(A)的具体例，例如可以举出式[1-C1]～[1-C14]所表示的化合物。
式[1-C1]～[1-C14]：
Figure BDA0002292741460000261
作为化合物(A)，从制造化合物(A)时的原料的易获得性及经济性的观点而言，优选通式[1-A]所表示的化合物及通式[1-B]所表示的化合物。并且，在本发明的光或热固化方法中，当使用耐候助剂时，存在在化合物(A)中优选通式[1-B]中的Y1为硫原子的化合物的情况。这种化合物对在350～450nm具有主波长的光(活性能量射线)显示出敏感性，因此光(活性能量射线)的吸收不受耐候助剂的妨碍而能够顺畅地进行缩聚(凝胶化)和硫醇-烯反应或硫醇-炔反应。
通式[1]中的、通式[2]中的Z1 +所表示的阳离子表示“脒鎓阳离子、胍鎓阳离子或双胍鎓阳离子”中的任一阳离子，其中优选具有活性质子的阳离子。作为这种阳离子的具体例，例如可以举出通式[3]所表示的“脒鎓阳离子”、通式[4]所表示的“胍鎓阳离子”、通式[5]所表示的“双胍鎓阳离子”。
通式[3]：
Figure BDA0002292741460000271
(式[3]中，R13～R17分别独立地表示氢原子或碳原子数1～12的烷基、或者表示R13与R17或/和R15与R16经由碳原子数2～8的亚烷基相互键合。其中，R13～R17所表示的基团中的至少1个表示氢原子。)
通式[4]：
Figure BDA0002292741460000272
(式[4]中，R18～R23分别独立地表示氢原子或碳原子数1～12的烷基、或者表示R18与R23或/和R19与R20经由碳原子数2～4的亚烷基相互键合。其中，R18～R23所表示的基团中的至少1个表示氢原子。)
通式[5]：
Figure BDA0002292741460000273
(式[5]中，R24～R28及R31分别独立地表示氢原子或碳原子数1～12的烷基，R29及R30分别独立地表示氢原子；碳原子数1～12的烷基；或可以具有选自包括碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷硫基、碳原子数2～12的二烷基氨基、卤原子及硝基的组中的取代基的碳原子数6～14的芳基、或者表示R29与R30经由碳原子数2～4的亚烷基相互键合。其中，R24～R31所表示的基团中的至少1个表示氢原子。)
作为通式[3]中的R13～R17所表示的碳原子数1～12的烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数1～12的烷基相同的烷基，优选的具体例也可以举出相同的烷基。
作为通式[3]中的“R13与R17或/和R15与R16经由碳原子数2～8的亚烷基相互键合”时的碳原子数2～8的亚烷基，优选碳原子数3～5的亚烷基。并且，作为该亚烷基，可以为直链状或支链状中的任一种，其中优选直链状的亚烷基。作为这种亚烷基的具体例，例如可以举出二亚甲基(乙烯基)、三亚甲基、丙烯基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,2-二甲基二亚甲基(1,2-二甲基乙烯基)、1,1-二甲基二亚甲基(1,1-二甲基乙烯基)、乙基二亚甲基(乙基乙烯基)、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基等。在这些亚烷基中，优选作为碳原子数3～5的直链状的亚烷基的三亚甲基、四亚甲基及五亚甲基。
通式[3]中，当“R13与R17经由碳原子数2～8的亚烷基相互键合”时，由该亚烷基和键合于该亚烷基的-C-N-基形成4～10元环的环状结构。
作为上述环状结构的具体例，例如可以举出吡咯烷环(四亚甲基亚胺环)、2-甲基吡咯烷环、3-甲基吡咯烷环、哌啶环(五亚甲基亚胺环)、2-甲基哌啶环、3-甲基哌啶环、4-甲基哌啶环、六亚甲基亚胺环、七亚甲基亚胺环、八亚甲基亚胺环、九亚甲基亚胺环、十亚甲基亚胺环等。在这些环状结构中，优选吡咯烷环(四亚甲基亚胺环)及六亚甲基亚胺环。
通式[3]中，当“R15与R16经由碳原子数2～8的亚烷基相互键合”时，由该亚烷基和键合于该亚烷基的-N＝C-N-基形成5～11元环的环状结构。
作为上述环状结构的具体例，例如可以举出咪唑啉环、1,4,5,6-四氢嘧啶环、4-甲基咪唑啉环、5-甲基咪唑啉环、1,3-二氮杂-2-环庚烯环、1,4,5,6-四氢-4-甲基嘧啶环、1,4,5,6-四氢-5-甲基嘧啶环、1,4,5,6-四氢-6-甲基嘧啶环、4-乙基咪唑啉环、5-乙基咪唑啉环、4,4-二甲基咪唑啉环、4,5-二甲基咪唑啉环、5,5-二甲基咪唑啉环。在这些环状结构中，优选咪唑啉环。
作为通式[3]中的R13及R17，优选碳原子数1～12的烷基或者R13与R17经由碳原子数2～8的亚烷基相互键合，其中更优选R13与R17经由碳原子数2～8的亚烷基相互键合。
作为通式[3]中的R14，优选氢原子及碳原子数1～12的烷基，其中更优选氢原子。
作为通式[3]中的R15及R16，优选碳原子数1～12的烷基或者R15与R16经由碳原子数2～8的亚烷基相互键合，其中更优选R15与R16经由碳原子数2～8的亚烷基相互键合。
在通式[3]中，优选R13与R17及R15与R16均经由碳原子数2～8的亚烷基键合。即，作为通式[3]所表示的脒鎓阳离子，优选形成稠环的阳离子。
作为通式[4]中的R18～R23所表示的碳原子数1～12的烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数1～12的烷基相同的烷基，优选的具体例也可以举出相同的烷基。
作为通式[4]中的“R18与R23或/和R19与R20经由碳原子数2～4的亚烷基相互键合”时的碳原子数2～4的亚烷基，优选碳原子数3的亚烷基。并且，作为该亚烷基，可以为直链状或支链状中的任一种，其中优选直链状的亚烷基。作为这种亚烷基的具体例，例如可以举出二亚甲基(乙烯基)、三亚甲基、丙烯基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,2-二甲基二亚甲基(1,2-二甲基乙烯基)、1,1-二甲基二亚甲基(1,1-二甲基乙烯基)、乙基二亚甲基(乙基乙烯基)等。在这些亚烷基中，优选三亚甲基。
通式[4]中，当“R18与R23经由碳原子数2～4的亚烷基相互键合”时，由该亚烷基和键合于该亚烷基的-N-C-N-基形成5～7元环的环状结构。
上述环状结构的具体例，例如可以举出咪唑烷环、六氢嘧啶环、4-甲基咪唑烷环、1,3-二氮杂环庚烷环、六氢-4-甲基嘧啶环、六氢-5-甲基嘧啶环、4-乙基咪唑烷环、4,4-二甲基咪唑烷环、4,5-二甲基咪唑烷环等。在这些环状结构中，优选六氢嘧啶环。
通式[4]中，当“R19与R20经由碳原子数2～4的亚烷基相互键合”时，由该亚烷基和键合于该亚烷基的-N-C＝N-基形成5～7元环的环状结构。
作为上述环状结构的具体例，例如可以举出咪唑啉环、1,4,5,6-四氢嘧啶环、4-甲基咪唑啉环、5-甲基咪唑啉环、1,3-二氮杂-2-环庚烯环、1,4,5,6-四氢-4-甲基嘧啶环、1,4,5,6-四氢-5-甲基嘧啶环、1,4,5,6-四氢-6-甲基嘧啶环、4-乙基咪唑啉环、5-乙基咪唑啉环、4,4-二甲基咪唑啉环、4,5-二甲基咪唑啉环、5,5-二甲基咪唑啉环等。在这些环状结构中，优选1,4,5,6-四氢嘧啶环。
作为通式[4]中的R18及R23，优选碳原子数1～12的烷基或者R18与R23经由碳原子数2～4的亚烷基相互键合。
作为通式[4]中的R19及R20，优选碳原子数1～12的烷基或者R19与R20经由碳原子数2～4的亚烷基相互键合。
通式[4]中，当R18与R23经由碳原子数2～4的亚烷基相互键合时，优选R19与R20经由碳原子数2～4的亚烷基相互键合。即，作为通式[4]所表示的胍鎓阳离子，当R18与R23相互键合而形成环状结构时，R19与R20也相互键合而形成环状结构，优选形成稠环的阳离子。
作为通式[4]中的R21，优选氢原子及碳原子数1～12的烷基，其中更优选氢原子。
作为通式[4]中的R22，优选氢原子及碳原子数1～12的烷基。
作为通式[5]中的R24～R31所表示的碳原子数1～12的烷基的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的碳原子数1～12的烷基相同的烷基。
在这些烷基中，关于R24～R28及R31所表示的烷基，优选碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基，其中更优选碳原子数1～4的直链状、支链状或环状的烷基，其中尤其优选甲基。作为它们的优选的具体例，可以举出与通式[1]中的R1～R10所表示的优选的烷基相同的烷基。
并且，关于R29及R30所表示的烷基，优选碳原子数2～8的直链状、支链状或环状的烷基，其中更优选碳原子数3～6的直链状、支链状或环状的烷基，其中尤其优选碳原子数3～6的支链状或环状的烷基。
作为通式[5]中的R24～R27，优选碳原子数1～12的烷基，其中更优选R24～R27全部为碳原子数1～12的烷基。
作为通式[5]中的R28及R31，优选氢原子，其中更优选R28及R31这两者为氢原子。
通式[5]中的R29及R30所表示的“可以具有选自包括碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷硫基、碳原子数2～12的二烷基氨基、卤原子及硝基的组中的取代基的碳原子数6～14的芳基”中的“可以具有取代基的碳原子数6～14的芳基”是指包含不具有取代基的碳原子数6～14的芳基和具有取代基的碳原子数6～14的芳基这两者。
作为通式[5]中的R29及R30所表示的“可以具有选自包括碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷硫基、碳原子数2～12的二烷基氨基、卤原子及硝基的组中的取代基的碳原子数6～14的芳基”中的碳原子数6～14的芳基，可以为单环式或稠合多环式中的任一种，其中优选碳原子数6的芳基。作为这种芳基的具体例，例如可以举出苯基、萘基、蒽基等。在这些芳基中，优选苯基。另外，在此所示的芳基的碳原子数是指构成该芳基的碳原子数，构成取代基的碳原子数不包含于“碳原子数6～14的芳基”中的“碳原子数6～14”所表示的碳原子数中。
作为通式[5]中的R29及R30所表示的“可以具有选自包括碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷硫基、碳原子数2～12的二烷基氨基、卤原子及硝基的组中的取代基的碳原子数6～14的芳基”中的碳原子数1～6的烷基，优选碳原子数1～3的烷基。并且，作为该烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种。作为这种烷基的具体例，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基等。在这些烷基中，优选碳原子数1～3的直链状、支链状或环状的烷基。
作为通式[5]中的R29及R30所表示的“可以具有选自包括碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷硫基、碳原子数2～12的二烷基氨基、卤原子及硝基的组中的取代基的碳原子数6～14的芳基”中的碳原子数1～6的烷氧基，优选碳原子数1～3的烷氧基。并且，作为该烷氧基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种。作为这种烷氧基的具体例，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基、1,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、环戊氧基、正己氧基、异己氧基、仲己氧基、叔己氧基、新己氧基、2-甲基戊氧基、1,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、环己氧基等。在这些烷氧基中，优选碳原子数1～3的直链状、支链状或环状的烷氧基。
作为通式[5]中的R29及R30所表示的“可以具有选自包括碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷硫基、碳原子数2～12的二烷基氨基、卤原子及硝基的组中的取代基的碳原子数6～14的芳基”中的碳原子数1～6的烷硫基，优选碳原子数1～3的烷硫基。并且，作为该烷硫基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种。作为这种烷硫基的具体例，例如可以举出甲硫基、乙硫基、正丙硫、异丙硫基、环丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、环丁硫基、正戊硫基、异戊硫基、仲戊硫基、叔戊硫基、新戊硫基、2-甲基丁硫基、1,2-二甲基丙硫基、1-乙基丙硫基、环戊硫基、正己硫基、异己硫基、仲己硫基、叔己硫基、新己硫基、2-甲基戊硫基、1,2-二甲基丁硫基、2,3-二甲基丁硫基、1-乙基丁硫基、环己硫基等。在这些烷硫基中，优选碳原子数1～3的直链状、支链状或环状的烷硫基。
作为通式[5]中的R29及R30所表示的“可以具有选自包括碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷硫基、碳原子数2～12的二烷基氨基、卤原子及硝基的组中的取代基的碳原子数6～14的芳基”中的碳原子数2～12的二烷基氨基，优选碳原子数2～6的二烷基氨基。并且，作为该二烷基氨基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种。作为这种二烷基氨基的具体例，例如可以举出N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二-正丙基氨基、N,N-二异丙基氨基、N,N-二环丙基氨基、N,N-二-正丁基氨基、N,N-二异丁基氨基、N,N-二-仲丁基氨基、N,N-二-叔丁基氨基、N,N-二环丁基氨基、N,N-二-正戊基氨基、N,N-二异戊基氨基、N,N-二-仲戊基氨基、N,N-二-叔戊基氨基、N,N-二新戊基氨基、N,N-二(2-甲基丁基)氨基、N,N-双(1,2-二甲基丙基)氨基、N,N-二(1-乙基丙基)氨基、N,N-二环戊基氨基、N,N-二-正己基氨基、N,N-二异己基氨基、N,N-二-仲己基氨基、N,N-二-叔己基氨基、N,N-二新己基氨基、N,N-二(2-甲基戊基)氨基、N,N-双(1,2-二甲基丁基)氨基、N,N-双(2,3-二甲基丁基)氨基、N,N-二(1-乙基丁基)氨基、N,N-二环己基氨基、N,N-乙基甲基氨基、N,N-甲基-正丙基氨基、N,N-甲基异丙基氨基、N,N-甲基环丙基氨基、N,N-正丁基甲基氨基、N,N-异丁基甲基氨基、N,N-仲丁基甲基氨基、N,N-叔丁基甲基氨基、N,N-环丁基甲基氨基、N,N-甲基-正戊基氨基、N,N-正己基甲基氨基、N,N-正庚基甲基氨基、N,N-甲基-正辛基氨基、N,N-甲基-正壬基氨基、N,N-正癸基甲基氨基、N,N-甲基-正十一烷基氨基、N,N-乙基-正丙基氨基、N,N-乙基异丙基氨基、N,N-乙基环丙基氨基、N,N-正丁基乙基氨基、N,N-异丁基乙基氨基、N,N-仲丁基乙基氨基、N,N-叔丁基乙基氨基、N,N-环丁基乙基氨基、N,N-乙基-正戊基氨基、N,N-乙基-正己基氨基、N,N-乙基-正庚基氨基、N,N-乙基-正辛基氨基、N,N-乙基-正壬基氨基、N,N-乙基-正癸基氨基、N,N-正丙基异丙基氨基、N,N-正丙基环丙基氨基、N,N-正丁基-正丙基氨基、N,N-异丁基-正丙基氨基、N,N-仲丁基-正丙基氨基、N,N-叔丁基-正丙基氨基、N,N-环丁基-正丙基氨基、N,N-正戊基-正丙基氨基、N,N-正己基-正丙基氨基、N,N-正庚基-正丙基氨基、N,N-正辛基-正丙基氨基、N,N-正壬基-正丙基氨基、N,N-异丙基环丙基氨基、N,N-正丁基异丙基氨基、N,N-异丁基异丙基氨基、N,N-仲丁基异丙基氨基、N,N-叔丁基异丙基氨基、N,N-环丁基异丙基氨基、N,N-正戊基异丙基氨基、N,N-正己基异丙基氨基、N,N-正庚基异丙基氨基、N,N-正辛基异丙基氨基、N,N-正壬基异丙基氨基、N,N-正丁基环丙基氨基、N,N-异丁基环丙基氨基、N,N-仲丁基环丙基氨基、N,N-叔丁基环丙基氨基、N,N-环丁基环丙基氨基、N,N-正戊基环丙基氨基、N,N-正己基环丙基氨基、N,N-正庚基环丙基氨基、N,N-正辛基环丙基氨基、N,N-正壬基环丙基氨基、N,N-正丁基异丁基氨基、N,N-正丁基-仲丁基氨基、N,N-正丁基-叔丁基氨基、N,N-正丁基环丁基氨基、N,N-正丁基-正戊基氨基、N,N-正丁基-正己基氨基、N,N-正丁基-正庚基氨基、N,N-正丁基-正辛基氨基、N,N-异丁基-仲丁基氨基、N,N-异丁基-叔丁基氨基、N,N-异丁基环丁基氨基、N,N-异丁基-正戊基氨基、N,N-异丁基-正己基氨基、N,N-异丁基-正庚基氨基、N,N-异丁基-正辛基氨基、N,N-仲丁基-叔丁基氨基、N,N-仲丁基环丁基氨基、N,N-仲丁基-正戊基氨基、N,N-仲丁基-正己基氨基、N,N-仲丁基-正庚基氨基、N,N-仲丁基-正辛基氨基、N,N-叔丁基环丁基氨基、N,N-叔丁基-正戊基氨基、N,N-叔丁基-正己基氨基、N,N-叔丁基-正庚基氨基、N,N-叔丁基-正辛基氨基、N,N-环丁基-正戊基氨基、N,N-环丁基-正己基氨基、N,N-环丁基-正庚基氨基、N,N-环丁基-正辛基氨基、N,N-正己基-正戊基氨基、N,N-正庚基-正戊基氨基等。在这些二烷基氨基中，优选碳原子数2～6的直链状、支链状或环状的二烷基氨基。
作为通式[5]中的R29及R30所表示的“可以具有选自包括碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷硫基、碳原子数2～12的二烷基氨基、卤原子及硝基的组中的取代基的碳原子数6～14的芳基”中的卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中优选氟原子及氯原子。
作为通式[5]中的R29及R30所表示的“选自包括碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷硫基、碳原子数2～12的二烷基氨基、卤原子及硝基的组中的取代基”，优选碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤原子及硝基，其中更优选碳原子数1～6的烷基及碳原子数1～6的烷氧基，其中进一步优选碳原子数1～6的烷基。
作为通式[5]中的R29及R30所表示的“可以具有选自包括碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷硫基、碳原子数2～12的二烷基氨基、卤原子及硝基的组中的取代基的碳原子数6～14的芳基”中的碳原子数6～14的芳基上的取代基的数量，可以举出0(未被取代)～9的整数，其中优选0(未被取代)～5的整数，其中更优选0(未被取代)～2的整数。
当通式[5]中的R29及R30所表示的“可以具有选自包括碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷硫基、碳原子数2～12的二烷基氨基、卤原子及硝基的组中的取代基的碳原子数6～14的芳基”中的碳原子数6～14的芳基为苯基时，苯基上的取代基的取代位置可以为2位～6位中的任一个，其中优选2位、4位或6位，其中更优选2位或6位。
当通式[5]中的R29及R30所表示的“可以具有选自包括碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷硫基、碳原子数2～12的二烷基氨基、卤原子及硝基的组中的取代基的碳原子数6～14的芳基”中的碳原子数6～14的芳基为萘基时，键合于R29或R30的氮原子在萘基上的键合位置可以为1位或2位中的任一个。
在上述萘基中，萘基上的取代基的取代位置可以为1位～8位中的任一个，其中优选1位～4位。其中，与键合于R29或R30的氮原子的键合位置并不重复。
当通式[5]中的R29及R30所表示的“可以具有选自包括碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷硫基、碳原子数2～12的二烷基氨基、卤原子及硝基的组中的取代基的碳原子数6～14的芳基”中的碳原子数6～14的芳基为蒽基时，键合于R29或R30的氮原子在蒽基上的键合位置可以为1位、2位或9位中的任一个，优选9位。
在上述蒽基中，当键合于R29或R30的氮原子在蒽基上的键合位置为1位或2位时，蒽基上的取代基的取代位置可以为1位～10位中的任一个，其中优选1位～4位。其中，与键合于R29或R30的氮原子的键合位置并不重复。
在上述蒽基中，当键合于R29或R30的氮原子在蒽基上的键合位置为9位时，蒽基上的取代基的取代位置可以为1位～8位或10位中的任一个，其中优选10位。
作为通式[5]中的R29及R30所表示的“可以具有选自包括碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷硫基、碳原子数2～12的二烷基氨基、卤原子及硝基的组中的取代基的碳原子数6～14的芳基”的具体例，可以举出如下：例如，苯基、萘基、蒽基等不具有取代基的(未被取代的)碳原子数6～14的芳基；例如，2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二-正丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、1-(2-甲基)萘基、2-(1-甲基)萘基、9-(10-甲基)蒽基等被碳原子数1～6的烷基取代的(具有碳原子数1～6的烷基的)碳原子数6～14的芳基；例如，2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2,6-二乙氧基苯基、2,6-二正丙氧基苯基、2,6-二异丙氧基苯基、1-(2-甲氧基)萘基、2-(1-甲氧基)萘基、9-(10-甲氧基)蒽基等被碳原子数1～6的烷氧基取代的(具有碳原子数1～6的烷氧基的)碳原子数6～14的芳基；例如，2-甲硫基苯基、3-甲硫基苯基、4-甲硫基苯基、2,4-二甲硫基苯基、2,6-二甲硫基苯基、2,4,6-三甲硫基苯基、2,6-二乙硫基苯基、2,6-二-正丙硫基苯基、2,6-二异丙硫基苯基、1-(2-甲硫基)萘基、2-(1-甲硫基)萘基、9-(10-甲硫基)蒽基等被碳原子数1～6的烷硫基取代的(具有碳原子数1～6的烷硫基的)碳原子数6～14的芳基；例如，2-(N,N-二甲基氨基)苯基、3-(N,N-二甲基氨基)苯基、4-(N,N-二甲基氨基)苯基、2,4-双(N,N-二甲基氨基)苯基、2,6-双(N,N-二甲基氨基)苯基、2,4,6-三(N,N-二甲基氨基)苯基、2,6-双(N,N-二乙基氨基)苯基、2,6-双(N,N-二-正丙基氨基)苯基、2,6-双(N,N-二异丙基氨基)苯基、1-[2-(N,N-二甲基氨基)]萘基、2-[1-(N,N-二甲基氨基)]萘基、9-[10-(N,N-二甲基氨基)]蒽基等被碳原子数2～12的二烷基氨基取代的(具有碳原子数2～12的二烷基氨基的)碳原子数6～14的芳基；例如，2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、2,6-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、2,6-二氯苯基、2,6-二溴苯基、2,6-二碘苯基、1-(2-氟)萘基、2-(1-氟)萘基、9-(10-氟)蒽基等被卤原子取代的(具有卤原子的)碳原子数6～14的芳基；例如，2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、2,4-二硝基苯基、2,6-二硝基苯基、2,4,6-三硝基苯基、1-(2-硝基)萘基、2-(1-硝基)萘基、9-(10-硝基)蒽基等被硝基取代的(具有硝基的)碳原子数6～14的芳基等。在这些碳原子数6～14的芳基中，优选不具有取代基的(未被取代的)碳原子数6～14的芳基；被碳原子数1～6的烷基取代的(具有碳原子数1～6的烷基的)碳原子数6～14的芳基；被碳原子数1～6的烷氧基取代的(具有碳原子数1～6的烷氧基的)碳原子数6～14的芳基；被卤原子取代的(具有卤原子的)碳原子数6～14的芳基；及被硝基取代的(具有硝基的)碳原子数6～14的芳基，其中更优选不具有取代基的(未被取代的)碳原子数6～14的芳基；被碳原子数1～6的烷基取代的(具有碳原子数1～6的烷基的)碳原子数6～14的芳基；及被碳原子数1～6的烷氧基取代的(具有碳原子数1～6的烷氧基的)碳原子数6～14的芳基，其中进一步优选不具有取代基的(未被取代的)碳原子数6～14的芳基；及被碳原子数1～6的烷基取代的(具有碳原子数1～6的烷基的)碳原子数6～14的芳基。另外，在上述具体例中，取代为碳原子数6～14的芳基的“碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷硫基及碳原子数2～12的二烷基氨基”中的烷基、烷氧基、烷硫基及二烷基氨基并不限定于正体(normal-体)、仲体(sec-体)、叔体(tert-体)、异体(iso-体)、新体(neo-体)等支链状或环体(cyclo-体)等环状的基团也包含于上述具体例中。并且，构成上述取代基的碳原子数是指每个取代基的碳原子数，并不是指存在多个取代基时的总碳原子数。
作为通式[5]中的“R29与R30经由碳原子数2～4的亚烷基相互键合”时的碳原子数2～4的亚烷基，优选碳原子数2的亚烷基。并且，作为该亚烷基，可以为直链状或支链状中的任一种。作为这种亚烷基的具体例，例如可以举出二亚甲基(乙烯基)、三亚甲基、丙烯基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,2-二甲基二亚甲基(1,2-二甲基乙烯基)、1,1-二甲基二亚甲基(1,1-二甲基乙烯基)、乙基二亚甲基(乙基乙烯基)等。在这些亚烷基中，优选二亚甲基(乙烯基)。
通式[5]中，当“R29与R30经由碳原子数2～4的亚烷基相互键合”时，由该亚烷基和键合于该亚烷基的-N-C＝N-基形成5～7元环的环状结构。
作为上述环状结构的具体例，例如可以举出咪唑啉环、1,4,5,6-四氢嘧啶环、4-甲基咪唑啉环、5-甲基咪唑啉环、1,3-二氮杂-2-环庚烯环、1,4,5,6-四氢-4-甲基嘧啶环、1,4,5,6-四氢-5-甲基嘧啶环、1,4,5,6-四氢-6-甲基嘧啶环、4-乙基咪唑啉环、5-乙基咪唑啉环、4,4-二甲基咪唑啉环、4,5-二甲基咪唑啉环、5,5-二甲基咪唑啉环。在这些环状结构中，优选咪唑啉环。
作为上述通式[3]所表示的脒鎓阳离子的具体例，例如可以举出式[3-1]～[3-2]所表示的阳离子。
式[3-1]～[3-2]：
Figure BDA0002292741460000371
作为上述通式[4]所表示的胍鎓阳离子的具体例，例如可以举出式[4-1]～[4-3]所表示的阳离子。
式[4-1]～[4-3]：
Figure BDA0002292741460000372
作为上述通式[5]所表示的双胍鎓阳离子的具体例，例如可以举出式[5-1]～[5-7]所表示的阳离子。
式[5-1]～[5-7]：
Figure BDA0002292741460000381
在上述Z1 +所表示的阳离子中，优选能够产生强碱的双胍鎓阳离子。具有这种双胍鎓阳离子的化合物(A)能够产生强碱的双胍，因此在本发明的光或热固化方法中可容易得到具有所期望的交联密度、硬度、对基材的密合性、耐有机溶剂性等的固化物(交联物/树脂)。
在通式[5]所表示的双胍鎓阳离子中，优选通式[5']所表示的双胍鎓阳离子。
通式[5']：
Figure BDA0002292741460000391
(式[5']中，R24'～R28'及R31'分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，R29'及R30'分别独立地表示碳原子数2～8的烷基；或可以具有选自包括碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、卤原子及硝基的组中的取代基的苯基。其中，R24'～R28'及R31'所表示的基团中的至少1个表示氢原子。)
作为通式[5']中的R24'～R28'及R31'所表示的碳原子数1～6的烷基的具体例，可以举出与通式[5]中的R24～R28及R31所表示的碳原子数1～6的烷基相同的烷基，优选的具体例也可以举出相同的烷基。
作为通式[5']中的R24'～R27'，优选碳原子数1～6的烷基。
作为通式[5']中的R28'及R31'，优选氢原子，其中更优选R28'及R31'这两者为氢原子。
作为通式[5']中的R29'及R30'所表示的碳原子数2～8的烷基的具体例，可以举出与通式[5]中的R29及R30所表示的碳原子数2～8的烷基相同的烷基，优选的具体例也可以举出相同的烷基。
通式[5']中的R29'及R30'所表示的“可以具有选自包括碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、卤原子及硝基的组中的取代基的苯基”中的“可以具有取代基的苯基”是指包含不具有取代基的苯基和具有取代基的苯基这两者。
作为通式[5']中的R29'及R30'所表示的“可以具有选自包括碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、卤原子及硝基的组中的取代基的苯基”中的碳原子数1～3的烷基的具体例，可以举出与通式[5]中的R29及R30所表示的“可以具有选自包括碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷硫基、碳原子数2～12的二烷基氨基、卤原子及硝基的组中的取代基的碳原子数6～14的芳基”中的碳原子数1～6的烷基的优选的具体例的碳原子数1～3的烷基相同的烷基。
作为通式[5']中的R29'及R30'所表示的“可以具有选自包括碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、卤原子及硝基的组中的取代基的苯基”中的碳原子数1～3的烷氧基的具体例，可以举出与通式[5]中的R29及R30所表示的“可以具有选自包括碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷硫基、碳原子数2～12的二烷基氨基、卤原子及硝基的组中的取代基的碳原子数6～14的芳基”中的碳原子数1～6的烷基的优选的具体例的碳原子数1～3的烷氧基相同的烷氧基。
作为通式[5']中的R29'及R30'所表示的“可以具有选自包括碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、卤原子及硝基的组中的取代基的苯基”中的卤原子的具体例，可以举出与通式[5]中的R29及R30所表示的“可以具有选自包括碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷硫基、碳原子数2～12的二烷基氨基、卤原子及硝基的组中的取代基的碳原子数6～14的芳基”中的卤原子相同的卤原子，优选的具体例也可以举出相同的卤原子。
作为通式[5']中的R29'及R30'所表示的“选自包括碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、卤原子及硝基的组中的取代基”，优选碳原子数1～3的烷基及碳原子数1～3的烷氧基，其中更优选碳原子数1～3的烷基。
作为通式[5']中的R29'及R30'所表示的“可以具有选自包括碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、卤原子及硝基的组中的取代基的苯基”中的苯基上的取代基的数量，可以举出0(未被取代)～5的整数，其中优选0(未被取代)～2的整数。
在通式[5']中的R29'及R30'所表示的“可以具有选自包括碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、卤原子及硝基的组中的取代基的苯基”中的苯基中，作为苯基上的取代基的取代位置，与通式[5]中的R29及R30所表示的“可以具有选自包括碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷硫基、碳原子数2～12的二烷基氨基、卤原子及硝基的组中的取代基的碳原子数6～14的芳基”中的碳原子数6～14的芳基为苯基时的苯基上的取代基的取代位置相同，优选的取代位置、更优选的取代位置也相同。
作为通式[5']中的R29'及R30'所表示的“可以具有选自包括碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、卤原子及硝基的组中的取代基的苯基”的具体例可以举出如下：例如，苯基等不具有取代基的(未被取代的)苯基；例如，2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二-正丙基苯基、2,6-二异丙基苯基等被碳原子数1～3的烷基取代的(具有碳原子数1～3的烷基的)苯基；例如，2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2,6-二乙氧基苯基、2,6-二正丙氧基苯基、2,6-二异丙氧基苯基等被碳原子数1～3的烷氧基取代的(具有碳原子数1～3的烷氧基的)苯基；例如，2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、2,6-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、2,6-二氯苯基、2,6-二溴苯基、2,6-二碘苯基等被卤原子取代的(具有卤原子的)苯基；例如，2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、2,4-二硝基苯基、2,6-二硝基苯基、2,4,6-三硝基苯基等被硝基取代的(具有硝基的)苯基等。在这些苯基中，优选不具有取代基的(未被取代的)苯基；被碳原子数1～3的烷基取代的(具有碳原子数1～3的烷基的)苯基；及被碳原子数1～3的烷氧基取代的(具有碳原子数1～3的烷氧基的)苯基，其中更优选不具有取代基的(未被取代的)苯基；及被碳原子数1～3的烷基取代的(具有碳原子数1～3的烷基的)苯基。另外，构成上述取代基的碳原子数是指每个取代基的碳原子数，并不是指存在多个取代基时的总碳原子数。例如，以2,6-二异丙基苯基及2,6-二异丙氧基苯基为例，它们符合被碳原子数3的烷基或烷氧基取代的(具有碳原子数3的烷基或烷氧基的)苯基，但由于具有2个异丙基或异丙氧基，因此作为取代基的总碳原子数，成为6。
作为通式[5']中的R29'及R30'，优选碳原子数1～6的烷基。
作为上述通式[5']所表示的双胍鎓阳离子的具体例，例如可以举出所述式[5-1]～[5-5]及式[5-7]所表示的阳离子。
在双胍鎓阳离子中，具有通式[5']所表示的双胍鎓阳离子的化合物(A)在本发明的光或热固化方法中的光(活性能量射线)的照射中能够进一步提高曝光部(照射了光的部分)与未曝光部(未照射光的部分)的对比度比。
作为上述具有通式[5']所表示的双胍鎓阳离子的化合物(A)的具体例，例如可以举出式[1-1]～[1-7]所表示的化合物。
式[1-1]～[1-7]：
Figure BDA0002292741460000421
本发明的光或热固化方法所涉及的化合物(A)只要使用市售的化合物或例如通过国际公开第2014/208632号、Macromolecules 2012,45,2219-2224.、J.Am.Chem.Soc.,2001,123,7996-8002.、J.Org.Chem.,2002,67,2,541-555.等中所记载的公知的方法适当合成的化合物即可。作为这些化合物(A)的制造方法的具体例，例如使硫代水杨酸衍生物与间苯二乙酸衍生物在硫酸中进行反应而制成硫醚，接着，在加热条件下使其进行反应，由此进行Friedel-Crafts(弗里德尔-克拉夫茨)酰基化型的闭环脱水反应而合成在硫代噻吨酮环上具有2个乙酸单元的化合物。并且，作为另一方法，对在构成二苯甲酮环、噻吨酮环、硫代噻吨酮环或蒽醌环上的芳香环的碳原子上具有1或多个卤化物的化合物加入丙二酸酯、钯催化剂、膦配体及碱(例如，磷酸三钾等)，在甲苯中在加热条件下使其进行反应，由此合成在芳香环的卤化物的位置上选择性地导入有丙二酸单元的化合物。接着，根据需要使各种碱与亲电子试剂(例如，卤代烷、醛等)与所得到的丙二酸酯衍生物进行反应，由此导入碳链之后，水解丙二酸酯。进而，使选自成为通式[2]中的Z1 +原料的脒、胍或双胍中的碱与这些化合物进行反应而形成盐，由此能够合成这些化合物(A)。
本发明的光或热固化方法所涉及的化合物(A)不仅作为产碱剂或自由基产生剂发挥作用，还作为工序1中的催化剂(铝醇盐(B)与硅烷偶联剂(C)的反应促进剂)发挥作用。以下示出在工序1中化合物(A)用作催化剂时的活性体的推定结构的一例。
通式[G-1]～[G-2]：
Figure BDA0002292741460000441
(式[G-1]～[G-2]中，R1、R3～R10及R24～R30与上述相同。)
本发明的光或热固化方法所涉及的铝醇盐(B)是指在本发明的光或热固化方法中成为(E)由源自铝醇盐的铝和源自具有巯基的硅烷偶联剂的硅烷得到的具有Si-O-Al或/和Si-O-Si的构成单元的缩合物((E)溶胶)的原料的化合物，并且是具有在水(D)的存在下与硅烷偶联剂(C)产生缩合反应(溶胶化)的至少1个烷氧基的铝化合物。
作为这种铝醇盐(B)的具体例，例如可以举出通式[6]所表示的铝醇盐。
通式[6]：
Al(OR32)3 [6]
(式[6]中，3个R32分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。其中，R32所表示的基团中的至少1个表示碳原子数1～4的烷基。)
作为通式[6]中的R32所表示的碳原子数1～4的烷基，优选碳原子数2～4的烷基，其中更优选碳原子数3～4的烷基，其中尤其优选碳原子数4的烷基。并且，作为该烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种，其中优选支链状的烷基。作为这种烷基的具体例，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等。在这些烷基中，优选碳原子数2～4的直链状、支链状或环状的烷基，其中更优选碳原子数3～4的支链状的烷基，尤其优选仲丁基。
作为通式[6]中的R32，优选3个R32中至少2个R32为碳原子数1～4的烷基，其中更优选3个R32全部为碳原子数1～4的烷基。
作为通式[6]所表示的铝醇盐(B)的具体例，例如可以举出三甲醇铝、三乙醇铝、三正丙醇铝、三异丙醇铝、三环丙醇铝、三正丁醇铝、三异丁醇铝、三仲丁醇铝、三叔丁醇铝、三环丁醇铝等。在这些铝醇盐中，在难以产生大气中的水解并且为液状而容易处理的观点上，优选三仲丁醇铝。另外，这些铝醇盐(B)可以单独使用1种铝醇盐，也可以组合使用2种以上的铝醇盐。
本发明的光或热固化方法所涉及的硅烷偶联剂(C)是指在本发明的光或热固化方法中成为(E)由源自铝醇盐的铝和源自具有巯基的硅烷偶联剂的硅烷得到的具有Si-O-Al或/和Si-O-Si的构成单元的缩合物((E)溶胶)的原料的化合物，并且是具有在水(D)的存在下与硅烷偶联剂(C)产生缩合反应(溶胶化)的至少1个烷氧基甲硅烷基和产生硫醇-烯反应或硫醇-炔反应的至少1个巯基的硅烷偶联剂。
作为这种硅烷偶联剂(C)的具体例，例如可以举出通式[7]所表示的硅烷偶联剂。
通式[7]：
(R33)3Si-R34 [7]
(式[7]中，3个R33分别独立地表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，R34表示具有至少1个巯基的碳原子数1～8的烷基。其中，R33所表示的基团中的至少1个表示碳原子数1～4的烷氧基。)
作为通式[7]中的R33所表示的碳原子数1～4的烷基，优选碳原子数1的烷基。并且，作为该烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种。作为这种烷基的具体例，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等。在这些烷基中，优选甲基。
作为通式[7]中的R33所表示的碳原子数1～4的烷氧基，优选碳原子数1～2的烷氧基。并且，作为该烷氧基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种。作为这种烷氧基的具体例，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基等。在这些烷氧基中，优选甲氧基及乙氧基。
作为通式[7]中的R33，优选3个R33中至少2个R33为碳原子数1～4的烷氧基，其中更优选3个R33全部为碳原子数1～4的烷氧基。
作为通式[7]中的R34所表示的“具有至少1个巯基的碳原子数1～8的烷基”中的碳原子数1～8的烷基，优选碳原子数1～6的烷基，其中更优选碳原子数1～4的烷基。并且，作为该烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种。作为这种烷基的具体例，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、2-乙基己基、环辛基、降冰片基(降莰烷-χ-基)等。在这些烷基中，优选碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基，其中更优选碳原子数1～4的直链状、支链状或环状的烷基。
通式[7]中的R34所表示的“具有至少1个巯基的碳原子数1～8的烷基”中的巯基(硫醇基)键合于烷基的链中或/和末端，其键合位置并不受限定。并且，该巯基(硫醇基)只要键合至少1个即可，例如2～4个等多个巯基(硫醇基)可以键合于烷基。
作为通式[7]所表示的硅烷偶联剂(C)的具体例，例如可以举出(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三丙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三丁氧基硅烷、1,4-二巯基-2-(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,4-二巯基-2-(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、1,4-二巯基-2-(三丙氧基甲硅烷基)丁烷、1,4-二巯基-2-(三丁氧基甲硅烷基)丁烷、2-巯基甲基-3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基甲基-3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基甲基-3-巯基丙基三丙氧基硅烷、2-巯基甲基-3-巯基丙基三丁氧基硅烷、1,2-二巯基乙基三甲氧基硅烷、1,2-二巯基乙基三乙氧基硅烷、1,2-二巯基乙基三丙氧基硅烷、1,2-二巯基乙基三丁氧基硅烷、3-巯基丙基(二甲氧基)甲基硅烷等。在这些硅烷偶联剂中，在水解及缩聚的反应性优异的观点上，优选(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷及3-巯基丙基(二甲氧基)甲基硅烷。另外，这些硅烷偶联剂(C)可以单独使用1种硅烷偶联剂，也可以组合使用2种以上的硅烷偶联剂。
本发明的光或热固化方法所涉及的水(D)是以在工序1中水解铝醇盐(B)或者水解硅烷偶联剂(C)中的烷氧基甲硅烷基等为目的而使用的。作为这种水(D)，只要为通常在该领域中使用的水，则并不受特别限定，具体而言，例如可以举出蒸馏水、去离子水等纯净水等。
上述水(D)也可以源自大气中的水分或填料(I)中所包含的水。当为了进行所述工序1而所需的水(D)能够从大气中的水分或填料(I)中所包含的水得到供应时，也存在无需添加所谓的液态水的情况。
本发明的光或热固化方法所涉及的(E)由源自铝醇盐的铝和源自具有巯基的硅烷偶联剂的硅烷得到的具有Si-O-Al或/和Si-O-Si的构成单元的缩合物是指在工序1中在化合物(A)的存在下通过水(D)的作用而由铝醇盐(B)和硅烷偶联剂(C)得到的缩合物，在其结构中包含Si-O-Al的构成单元或/和Si-O-Si的构成单元作为主骨架。
并且，缩合物(E)是在第2工序中能够与化合物(H)或填料(I)进行反应的化合物，并且是具有流动性的溶胶的状态。因此，优选与铝醇盐(B)中的所有烷氧基和硅烷偶联剂(C)中的所有烷氧基相对应的缩合物(E)中的羟基或烷氧基残留通常为10～90％、优选30～70％。
缩合物(E)优选源自铝醇盐(B)的构成单元与源自硅烷偶联剂(C)的构成单元以摩尔比计以通常为1:10～9:1、优选1:5～4:1、更优选1:2.5～2:1的比例构成。
缩合物(E)在其结构中具有源自硅烷偶联剂(C)的巯基，该巯基与化合物(H)中的聚合性不饱和基团进行反应。并且，缩合物(E)中的巯基的摩尔量依赖于硅烷偶联剂(C)中的巯基的摩尔数，例如，当在硅烷偶联剂(C)中具有1个巯基时，若假定硅烷偶联剂(C)的总量转换为缩合物(E)，则在缩合物(E)中存在与所使用的硅烷偶联剂(C)的摩尔数相同的摩尔数的巯基。并且，例如，当在硅烷偶联剂(C)中具有2个巯基时，若假定硅烷偶联剂(C)的总量转换为缩合物(E)，则在缩合物(E)中存在相对于所使用的硅烷偶联剂(C)的摩尔数的2倍的摩尔数的巯基。
缩合物(E)在其结构中具有源自铝醇盐(B)及硅烷偶联剂(C)的羟基或烷氧基，该羟基或该烷氧基与在填料(I)或金属基板的表面上微量存在的羟基进行反应。
本发明的光或热固化方法所涉及的(H)具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物是指成为用于与在工序1中所得到的缩合物(E)中的巯基进行反应而得到固化物(交联物/树脂)的原料的化合物，并且是具有产生硫醇-烯反应或硫醇-炔反应的2个以上的聚合性不饱和基团的化合物。
作为这种化合物(H)，可以举出通常在该领域中一般使用的化合物，例如，除了日本特开2007-291313号公报、日本特开2014-028938号公报等中所记载的化合物以外；还可以举出如下：例如，六氢邻苯二甲酸二烯丙酯、氯菌酸二烯丙酯、二烯丙基二苯基硅烷等具有2个烯丙基的化合物；例如，(2,4,6-三(烯丙氧基)-1,3,5-三嗪)氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等具有3个烯丙基的化合物；例如，均苯四甲酸四烯丙酯等具有4个烯丙基的化合物等的多官能烯丙基化合物；例如，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、双酚AEO改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚FEO改性二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等具有2个(甲基)丙烯酸基的化合物；例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三(甲基)丙烯酸酯、甘油EO改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇EO改性四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有3～6个(甲基)丙烯酸基的化合物等的多官能(甲基)丙烯酸化合物；例如，1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、二环戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,4-庚二烯、1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,5-己二烯、1,7-辛二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯、1,5-环辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯、四烯丙氧基乙烷、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯、1,3-二异丙烯基苯、1,4-二异丙烯基苯、1,3,5-三异丙烯基苯、3,3'-二乙烯基联苯、3,4'-二乙烯基联苯、4,4'-二乙烯基联苯、4,4'-二异丙烯基联苯、2,6-二异丙烯基萘、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、1,6-己二醇双(5-降冰片烯羧酸酯)、季戊四醇四(5-降冰片烯羧酸酯)、1,3-双(马来酰亚胺)乙烷、1,4-双(马来酰亚胺)丁烷、1,6-双(马来酰亚胺)己烷、丙二醇双马来酰亚胺乙酸酯、双[N-(2-乙基)马来酰亚胺]六亚甲基氨基甲酸酯、聚醚系双马来酰亚胺乙酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,4-双(乙烯氧基甲基)环己烷、2-乙烯氧基-5-(乙烯氧基甲基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚烷、3-乙烯氧基-5-(乙烯氧基甲基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚烷等烯丙基化合物及(甲基)丙烯酸化合物以外的多官能烯烃化合物；例如，1,6-庚二炔、1,7-辛二炔、1,8-壬二炔、1,9-癸二炔、二炔丙基胺、二乙二醇双(2-丙炔基)醚、乙二醇-1,2-双(2-丙炔基)醚、1,3-二乙炔基苯、1,4-二乙炔基苯、1,3-双(2-丙炔氧基)苯、3,5-双(炔丙氧基)苄醇、双酚A二炔丙基醚、双酚E二炔丙基醚、4,4'-二乙炔基联苯、2,6-二乙炔基萘、9,10-二乙炔基蒽、3,6-二乙炔基咔唑等具有2个炔基的化合物；例如，三炔丙基胺、1,3,5-三炔基苯、2,4,6-三(丙炔基-2-氧基)-1,3,5-三嗪等具有3个炔基的化合物；例如，四(4-乙炔基苯基)乙烷等具有4个以上的炔基的化合物等的多官能炔基化合物等。在这些化合物(H)中，优选例如氰脲酸三烯丙酯(2,4,6-三(烯丙氧基)-1,3,5-三嗪)、偏苯三酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等具有3个烯丙基的化合物；例如，均苯四甲酸四烯丙酯等具有4个以上的烯丙基的化合物等的3官能以上的烯丙基化合物；及例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三(甲基)丙烯酸酯、甘油EO改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇EO改性四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有3～6个(甲基)丙烯酸基的化合物等的3官能以上的(甲基)丙烯酸化合物，其中，从能够得到交联密度高的交联物的观点上，更优选例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三(甲基)丙烯酸酯、甘油EO改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇EO改性四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有3～6个(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸化合物，尤其优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。另外，这些化合物(H)可以单独使用1种化合物(H)，也可以组合使用2种以上的化合物(H)。
本发明的光或热固化方法所涉及的(I)填料是指成为与在工序1中所得到的缩合物(E)中的羟基或烷氧基进行反应而用于对所得到的固化物(交联物/树脂)赋予各种特性的原料的化合物。
作为这种填料(I)的具体例，可以举出如下：例如，铝、铁、银等金属；例如，氧化镁、氧化铝(alumina)、氧化硅、氧化铍、氧化铁、铁氧体、氧化铜、氧化亚铜、氧化锌等金属氧化物；例如，氮化硼、氮化铝、氮化硅等金属氮化物；氢氧化镁、氢氧化铝、伯姆石等金属氢氧化物等无机填料；例如，碳化硅等金属碳化物；例如，碳酸镁等金属碳酸盐；例如，石墨、碳、炭黑、金刚石等绝缘性碳材料等有机填料等。在这些填料(I)中，在能够得到电绝缘性高且导热性高的固化物(交联物/树脂)的观点上，例如优选氧化镁、氧化铝(alumina)等金属氧化物或氮化硼、氮化铝、氮化硅等金属氮化物等导热性填料，其中更优选氮化铝。这些填料(I)可以为球状、粉末状、玻璃状、纤维(fiber)状、片状、箔状、气球状、海藻状等中的任一形状。另外，这些填料(I)可以单独使用1种填料(I)，也可以组合使用2种以上的填料(I)。本发明的电子电路形成用导热性基板的特征在于具有由本发明的第1或第2树脂组合物得到的固化物(交联物/树脂)，通过作为填料(I)而使用导热性填料，能够成为导热性优异的基板。
填料(I)的粒径只要为通常在该领域中一般使用的粒径，则能够无特别限制地使用。具体而言，填料(I)的平均粒径(中值粒径)通常为0.1～50μm，优选为0.2～30μm，更优选为0.5～20μm。通过使用具有优选范围的平均粒径的填料(I)或具有更优选范围的平均粒径的填料(I)，能够进一步提高所得到的固化物(交联物/树脂)的硬度和导热率等诸多物性。并且，若同时使用平均粒径不同的2种填料(I)，则具有所得到的固化物(交联物/树脂)的导热性变高的倾向。在2种填料(I)中，作为1种填料(I-A)的平均粒径(中值粒径)，通常为5～50μm，优选为7～30μm，更优选为10～20μm，作为另1种填料(I-B)的平均粒径(中值粒径)，通常为0.1～3μm，优选为0.2～2μm，更优选为0.5～1.8μm。当要求导热性高的固化物(交联物/树脂)时，存在优选以质量为基准，以通常为1:10～10:1、优选1:5～5:1、更优选1:3～3:1的比例同时使用填料(I-A)和填料(I-B)的情况。另外，可以对填料(I)的表面实施抑制水解的表面处理。
在本发明的光或热固化方法中，根据需要使用的(F)螯合剂是指在工序1中与铝醇盐(B)形成络合物而促进硅烷偶联剂(C)彼此的反应，或者促进铝醇盐(B)(的络合物)与硅烷偶联剂(C)的反应的化合物。
作为这种螯合剂(F)的具体例，例如可以举出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、2-(2-噻吨基)丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、二丙酮醇、乳酸乙酯等。另外，这些螯合剂(F)可以单独使用1种螯合剂(F)，也可以组合使用2种以上的螯合剂(F)。
在本发明的光或热固化方法中，根据需要使用的(J)具有2个以上的环氧基的化合物是指成为在工序2中直接或间接地经由从化合物(A)产生的碱而与硅烷偶联剂(C)的巯基进行反应或者化合物(J)彼此进行反应(链式聚合)而用于提高所得到的固化物(交联物/树脂)的硬度和对基材的密合性的原料的化合物，并且是在结构中具有至少2个环氧基的化合物。
作为这种化合物(J)的具体例，例如可以举出二缩水甘油醚、螺环二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、1,3-丙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三-1,3-丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚AD二缩水甘油醚、联苯二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚-1,3-丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、氰脲酸三缩水甘油基(2,4,6-三(缩水甘油氧基)-1,3,5-三嗪)、异氰脲酸三缩水甘油基等。这些化合物(J)可以被卤化，也可以被氢化。并且，这些化合物(J)还包含上述具体例的衍生物。另外，这些化合物(J)可以单独使用1种化合物(J)，也可以组合使用2种以上的化合物(J)。
在本发明的光或热固化方法中，作为根据需要使用的有机溶剂，只要为通常在该领域中一般使用的有机溶剂，则并没有特别限制。作为这种有机溶剂，可以举出如下：例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、四氢萘、萜烷、角鲨烷等饱和或不饱和的脂肪族烃类溶剂；例如，苯、甲苯、乙苯、二乙基苯、三甲基苯、苯乙烯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；例如，二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷(四氯化碳)等卤类溶剂；例如，二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、甲基-叔丁醚、二-正丁醚、二-叔丁醚、环戊基甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类溶剂；例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲氧基乙醇等醇类溶剂；例如，乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚等二醇醚类溶剂；例如，乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯(卡必醇乙酸酯)、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类溶剂；例如，2-丙酮(acetone)、2-丁酮(乙基甲基酮)、二乙基酮、4-甲基-2-戊酮(甲基异丁基酮)、环戊酮、环己酮、环庚酮等酮类溶剂；例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸-正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸-仲丁酯、乙酸-叔丁酯、丁酸乙酯、丁酸异戊酯、乳酸乙酯(EL)、乳酸-正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸异丁酯、乳酸-仲丁酯、乳酸-叔丁酯、乳酸异戊酯、γ-丁内酯、硬脂酸丁酯等酯类溶剂；例如，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯啶酮(N-甲基吡咯烷酮)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(二甲基乙烯脲)等酰胺类溶剂；例如，乙腈等腈类溶剂等。另外，这些有机溶剂可以单独使用1种有机溶剂，也可以组合使用2种以上的有机溶剂。
在工序1或/和工序2中，含有有机溶剂时的该有机溶剂的含量(使用量)例如根据提高(A)～(F)、(H)及(I)的相容性或者提高在工序1中所得到的缩合物(E)(溶胶(E))对基材的涂布性等为目的适当设定即可，并不受特别限定。例如，作为该有机溶剂的含量(使用量)，例如相对于填料(I)1g，通常为0.01～10g。
在本发明的光或热固化方法中，作为除了螯合剂(F)和化合物(J)等添加剂以外根据需要使用的添加剂，例如可以举出阻聚剂、敏化剂、分散剂、分散助剂、硅烷单体、耐候助剂、颜料、染料、固化促进剂/链转移催化剂、去氧剂/还原剂、抗氧化剂、流平剂、表面改质剂、发泡剂、消泡剂、pH调节剂、防雾剂、表面活性剂、着色剂、退色防止剂、荧光增白剂、防光晕剂、增量剂、增塑剂、增塑促进剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、防霉剂、防静电剂、防流挂剂、磁性体等。并且，这些添加剂只要为通常在该领域中一般使用的化合物，则能够无特别限制地使用。
作为阻聚剂的优选的具体例，例如可以举出对甲氧基苯酚、对苯二酚、烷基取代对苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、噻吩嗪、铜铁灵、铵N-亚硝基苯基羟胺、磷酸三苯酯、五倍子酚等。
作为敏化剂的优选的具体例，例如可以举出二苯甲酮、p,p'-四甲基二氨基二苯甲酮、p,p'-四乙基二氨基二苯甲酮、2-氯硫代噻吨酮、2-异丙硫基噻吨酮、2-三氟甲硫基噻吨酮、2,4-二乙硫基噻吨酮、蒽酮、苯并蒽酮、蒽、9-乙氧基蒽、9,10-二苯基蒽、苊、蒽醌、1-氯蒽醌、2-乙基蒽醌、苯醌等。
作为分散剂的优选的具体例，例如可以举出聚乙烯吡咯烷酮、多羧酸、多羧酸钠、聚磺酸钠、聚乙二醇等聚醚、聚亚烷基多胺、聚亚烷基磺酸等高分子类分散剂等。
作为硅烷单体的优选的具体例，例如可以举出甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丙基三丁氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三丙氧基硅烷、烯丙基三丁氧基硅烷等。
关于添加剂的含量，只要以可得到目标固化物(交联物/树脂)的方式适当设定即可，并不受特别限定。例如，作为分散剂的含量(使用量)，例如相对于铝醇盐(B)的质量与硅烷偶联剂(C)的质量之和((B)与(C)的总质量)1g，通常为0.001～0.1g，优选为0.005～0.05g。另外，这些添加剂可以单独使用1种添加剂，也可以组合使用2种以上的添加剂。
本发明的光或热固化方法所涉及的铝醇盐(B)、硅烷偶联剂(C)、水(D)、化合物(H)及填料(I)以及作为任意成分的螯合剂(F)、化合物(J)、有机溶剂及添加剂等，只要使用市售的化合物或通过公知的方法适当合成的化合物即可。
-本发明的固化性树脂组合物(本发明的第1树脂组合物)-
本发明的固化性树脂组合物(第1树脂组合物)为含有(A)包含羧酸与胺的盐且具有通过光照射或加热产生自由基的羰基和进行脱羧而产生碱的羧酸盐基的化合物、(B)铝醇盐、(C)具有巯基的硅烷偶联剂、(H)具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物及(I)填料且还可以含有(J)具有2个以上的环氧基的化合物的固化性树脂组合物。
-本发明的固化性树脂组合物(本发明的第2树脂组合物)-
本发明的固化性树脂组合物(第2树脂组合物)为含有(A)包含羧酸与胺的盐且具有通过光照射或加热产生自由基的羰基和进行脱羧而产生碱的羧酸盐基的化合物、(E)由源自铝醇盐的铝和源自具有巯基的硅烷偶联剂的硅烷得到的具有Si-O-Al或/和Si-O-Si的构成单元的缩合物、(H)具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物及(I)填料且还可以含有(J)具有2个以上的环氧基的化合物的固化性树脂组合物。
本发明的固化性树脂组合物(本发明的第1及第2树脂组合物)中除了上述成分以外，例如还可以含有(F)螯合剂、有机溶剂、添加剂等。
本发明的固化性树脂组合物(本发明的第1及第2树脂组合物)中的化合物(A)、铝醇盐(B)、硅烷偶联剂(C)、螯合剂(F)、化合物(H)、填料(I)及化合物(J)的各成分以及有机溶剂、添加剂等的具体例如上所述。
本发明的固化性树脂组合物(本发明的第1及第2树脂组合物)中的化合物(A)、铝醇盐(B)、硅烷偶联剂(C)、螯合剂(F)、化合物(H)、填料(I)及化合物(J)的各成分以及有机溶剂、添加剂等的含量也如上所述。
本发明的第1树脂组合物例如能够通过以下方法进行制备。向铝醇盐(B)中根据需要添加螯合剂(F)之后，加入化合物(A)及硅烷偶联剂(C)并用磁力搅拌器等进行搅拌。将所得到的混合物添加到包含填料(I)及根据需要而还包含有机溶剂及添加剂的混合物中并用自转公转混合机等进行混练。接着，向所得到的浆料中加入化合物(H)及根据需要而还加入化合物(J)并用自转公转混合机等进行混练，由此能够制备本发明的第1树脂组合物。并且，本发明的第1树脂组合物也能够通过将含有化合物(A)、铝醇盐(B)、硅烷偶联剂(C)及螯合剂(F)的混合物添加到包含化合物(H)、填料(I)、化合物(J)、有机溶剂及添加剂的混合物中并用自转公转混合机等进行混练来进行制备。另外，包含填料(I)的混合物的混练例如可以使用球磨机、辊磨机、亨舍尔混合机等来进行。
本发明的第1树脂组合物为含有本发明的光或热固化方法所涉及的(A)～(C)及(H)～(I)的树脂组合物，并且是实施本发明的光或热固化方法所涉及的工序1之前的组合物的1形态。该组合物具有保存稳定性良好的特征，且若向该组合物中添加水并照射光(活性能量射线)或者赋予热能，则能够在同一体系内有效地进行铝醇盐(B)与硅烷偶联剂(C)或硅烷偶联剂(C)彼此的缩聚(凝胶化)和硫醇-烯反应或硫醇-炔反应，能够得到目标固化物(交联物/树脂)。
本发明的第2树脂组合物为通过向本发明的第1树脂组合物中添加水(D)并使铝醇盐(B)和硅烷偶联剂(C)缩合(溶胶化)而得到的树脂组合物。即，本发明的第2树脂组合物为向本发明的第1树脂组合物中添加水(D)并对本发明的第1树脂组合物实施本发明的光或热固化方法所涉及的工序1之后所得到的组合物的1形态。若对该组合物照射光(活性能量射线)或赋予热能，则能够得到目标固化物(交联物/树脂)。因此，本发明的第1及第2树脂组合物为通过光(活性能量射线)照射或加热能够得到固化物(交联物/树脂)的有用的组合物。
本发明的固化性树脂组合物例如能够用作涂料、油墨材料、涂层材料、粘接材料、牙科材料、抗蚀剂、滤色器、柔性显示器用薄膜、电子组件、层间绝缘膜、导热膜、导热性绝缘膜、配线包覆膜、光电子电路、光电子电路组件、防反射膜、全息图等光学部件或电子部件中的树脂原料。
-本发明的电子电路形成用导热性基板-
本发明的电子电路形成用导热性基板的特征在于具有由本发明的固化性树脂组合物得到的固化物(交联物/树脂)。即，本发明的电子电路形成用导热性基板例如为在铝板等金属基板的上部具有由本发明的固化性树脂组合物得到的固化物(交联物/树脂)的基板。
作为构成上述金属基板的金属，优选使用轻量且显示出良好的导热性的铝和具有高热容量的铜。并且，作为金属基板的厚度，例如可以举出0.1～5mm等。
上述固化物(交联物/树脂)优选具有通常为0.5W/m·K以上、优选0.8W/m·K以上、更优选1.0W/m·K以上、进一步优选2.0W/m·K以上、尤其优选3.0W/m·K以上、最优选6.0W/m·K以上的导热率。
上述固化物(交联物/树脂)优选具有电阻率通常为1Ω·cm以上、优选为10Ω·cm以上、更优选为105Ω·cm以上、进一步优选为1010Ω·cm以上、最优选为1013Ω·cm以上的电绝缘性。
本发明的电子电路形成用导热性基板可以在由本发明的固化性树脂组合物得到的固化物(交联物/树脂)的上部例如具有铜箔等电子电路形成用的金属箔。
-本发明的电子电路形成用导热性基板的制作方法-
本发明的电子电路形成用导热性基板的制作方法的特征在于，将向本发明的第1树脂组合物中添加水(D)而溶胶化的组合物(实施本发明的光或热固化方法中的工序1之后所得到的组合物)或本发明的第2树脂组合物例如涂布于铝板等金属基板而得到涂布膜之后，对该涂布膜进行光照射或加热，由此使所述涂布膜固化而在金属基板的表面上形成导热性绝缘膜。
作为本发明的电子电路形成用导热性基板的制作方法的另一方法，可以将本发明的第1树脂组合物涂布于金属基板之后，在源自大气中的水分的水的作用下进行所述工序1。
作为将本发明的固化性树脂组合物涂布于金属基板的方法，可以举出将添加有机溶剂而制备成适当粘度的本发明的固化性树脂组合物例如通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、网版印刷法、帘式涂布法、旋涂法等方法涂布于金属基板上的方法。
通过将涂布于金属基板上的涂布膜例如在约60～150℃的温度下加热(预烘烤)而使组合物中所包含的有机溶剂挥发干燥，能够形成无粘性(tack-free)的涂布膜。
导热性绝缘膜能够通过对所得到的涂布膜经成为上述照射量(累计曝光量)以上的时间照射上述波长的光(活性能量射线)或者在上述温度下加热上述时间来形成。并且，当形成具有规定的电子电路图案的导热性绝缘膜时，介隔适当的图案掩模进行光(活性能量射线)照射之后，使用上述显影液等进行显影处理即可。即，通过在上述涂布膜上进行本发明的光或热固化方法中的工序2，能够得到导热性绝缘膜。
如此得到的本发明的电子电路形成用导热性基板具有高导热性和电绝缘性，因此作为高亮度LED、功率半导体的散热用基板和电绝缘性基板而有用。
实施例
以下，根据实施例及比较例对本发明进行具体的说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。
实施例1：通过光(活性能量射线)的照射使用树脂组合物制作固化膜及所得到的固化膜的物性评价
向1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯[化合物(A)]、三仲丁醇铝[铝醇盐(B)]及(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷[硅烷偶联剂(C)]的混合物中加入将离子交换水[水(D)]和卡必醇乙酸酯[有机溶剂]混合而成的溶液并搅拌30分钟而制备出溶胶液。接着，向氰脲酸三烯丙酯[化合物(H)]、氮化铝[填料(I)]、CF-180[分散剂]及卡必醇乙酸酯[有机溶剂]的混合物中添加上述中所制备出的溶胶液，并使用行星式搅拌机(THINKY CORPORATION“Awatori Rentaro AR-250”)以转速2000rpm混练3分钟而制作出树脂组合物。将所得到的树脂组合物涂布于铝板上而制作涂布膜，并在150℃下预烘烤之后，使用SEN LIGHTS Co.,Ltd.制造的“HLR-100-2”对该涂布膜照射1分钟光(活性能量射线：面照度254nm＝9mJ/cm2及365nm＝11mJ/cm2)，进而在150℃下加热5分钟而得到了膜厚10～20μm的固化膜。利用以下评价方法评价了所得到的固化膜的诸多物性。将各成分的使用量(摩尔量)及评价结果示于表4。另外，以下示出实施例1中所使用的各成分的名称及购买处。
-(A)包含羧酸与胺的盐且具有通过光照射或加热产生自由基的羰基和进行脱羧而产生碱的羧酸盐基的化合物-
1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯；式[1-2]所表示的化合物(使用了按照国际公开第2014/208632号合成的化合物。)
式[1-2]：
Figure BDA0002292741460000571
-(B)铝醇盐-
三仲丁醇铝(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)
-(C)具有巯基的硅烷偶联剂-
(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(Momentive performance Materials Inc.制造；SILQUEST A-189 SILANE)
-(H)具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物-
氰脲酸三烯丙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)
-(I)填料-
氮化铝(AlN)(TOYO ALUMINIUM K.K.制造；Toyalnite JC(注册商标)；平均粒径1.2μm)
-分散剂-
CF-180(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造；含有羧酸的丙烯酸酯聚合物PGMEA溶液(固体成分30％))
-固化膜的诸多物性的评价方法-
[碱显影性]
在将固化膜浸渍于3％氢氧化钾水溶液时，固化膜的曝光部与未曝光部之间观察到固化膜的溶解速度上的差异，测量了未进行喷淋等特殊的清洗操作而仅通过浸渍就出现像为止所需的时间。将1分钟以内出现了像的情况评价为“碱显影性：○”，将经过1分钟也未出现像的情况评价为“碱显影性：×”。
[耐有机溶剂性]
将固化膜在丙酮、甲醇及甲乙酮这3种溶剂中分别浸渍30秒钟并确认了溶解及剥离。在浸渍于丙酮、甲醇及甲乙酮这3种溶剂的情况下，将固化膜均未溶解且未剥离的情况评价为“耐有机溶剂性：○”，将固化不充分且溶解于任一溶剂或产生了剥离的情况评价为“耐有机溶剂性：×”。
[密合性(划格试验)]
用切割刀对固化膜以到达底材的方式以棋盘格状且以1mm间隔形成了切口(100格)。接着，对切割成棋盘格状的固化膜以附着约50mm的方式贴附粘结胶布，并从粘结胶布的上方用橡皮檫摩擦而使胶布附着于固化膜。从附着胶布起算经过1～2分钟之后，一边握持胶布的端部而与固化膜面保持直角一边瞬间剥下，并对固化膜的剥离进行了评价。将固化膜完全未剥离的情况评价为“密合性：○”，将固化膜一部分剥离的情况评价为“密合性：×”。
[铅笔硬度]
将B～9H的铅笔的芯研磨成前端变平坦，并将各个铅笔装载于划痕硬度试验仪“KT-VF2380”中，将铅笔的芯相对于固化物以约45°的角度按压，并记录了固化膜未剥离时的铅笔的硬度(遵照JIS K5600，载荷750g)。
[导热率]
使用圆柱状的硅模具，在与实施例相同的条件下由树脂组合物制作宽度5mmφ×厚度1mm的圆形固化膜，对表面进行石墨处理之后，准确地测量厚度(小数点第3位)、直径(小数点第3位)、重量(小数点第4位)而计算出比重。使用氙气-激光闪烁法热物性测定装置“LFA502”(KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.制造)求出了热扩散率和比热(遵照JIS R1611-2010“基于精细陶瓷的闪烁法的热扩散率/比热容量、导热率的测定方法”的热扩散率/比热容量试验方法、JIS 7810-2005“基于金属激光闪烁法的热扩散率测定”)。导热率通过将所得到的热扩散率、比重、比热全部乘上而计算出。
[耐热性(质量减少率)]
使用差示扫描量热计TG-DTA“2000SA”(Bruker AXS K.K.制造)在氩环境气体下使固化膜以升温速度10℃/分钟升温至室温～500℃，并测定了250℃下的质量减少率。另外，表中的“-”表示未测定。
比较例1～3：通过光(活性能量射线)的照射使用树脂组合物制作固化膜及所得到的固化膜的物性评价
除了将实施例1中所使用的1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯及三仲丁醇铝改变为表4所示的条件以外，按照与实施例1相同的方法制作固化膜，并评价了其诸多物性。将各成分的使用量(摩尔量)及评价结果示于表4。另外，以下示出比较例1～3中所使用的各成分中在实施例1中未使用的成分的名称及购买处。
-具有通过光照射或加热产生自由基的羰基的化合物(羧酸)-
酮洛芬(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)
-铝化合物-
(乙酰乙酸乙酯)二异丙醇铝(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)
[表4]
Figure BDA0002292741460000601
由表4的结果明确可知，当使用了含有铝醇盐的实施例1的树脂组合物时，可得到具有高硬度和良好的导热率的固化物。一般而言，铝醇盐对水的反应性高，因此容易凝胶化，但若在与具有巯基的硅烷偶联剂一同添加了本发明所涉及的化合物(A)的状态下进行水解，则可知不进行凝胶化而可得到有机溶胶。尤其，三仲丁醇铝为液态，且与具有巯基的硅烷偶联剂的相容性高，即使不使用有机溶剂，也能够溶解本发明所涉及的化合物(A)。
并且，若向含有本发明所涉及的化合物(A)、铝醇盐及具有巯基的硅烷偶联剂这3种成分的组合物中添加水，则能够使用FT-IR(600cm-1附近)确认到在室温下产生了硅铝氧烷键(Al-Si-O)。由此可知，根据本发明的光或热固化方法，能够在温和的条件下进行溶胶-凝胶化。并且，可知本发明所涉及的化合物(A)即使在如氮化铝那样的难以透射光的填料的共存下也能够通过光(活性能量射线)照射有效地产生自由基，因此能够促进硫醇-烯反应。因此，可知即使包含大量填料，也能够有效地进行溶胶-凝胶和硫醇-烯反应，因此本发明的光或热固化方法为能够简单地得到硬度和对基材的密合性、导热率等物性值高的固化物的固化方法。
其另一方面，在代替铝醇盐而使用了一部分螯合化的铝化合物的固化体系(比较例1)或未使用铝醇盐的固化体系的情况下(比较例2)，未能得到固化物，或者即使得到了固化物，也只能得到碱显影性和硬度不充分的固化物。即，可知铝醇盐在本固化体系中是必需的。并且，在代替本发明所涉及的化合物(A)而使用了照射光(活性能量射线)时产生自由基而不产生碱的羧酸的固化体系的情况下(比较例3)，未能得到固化物。由此可知，在本固化体系中，能够产生碱和自由基这两者的化合物也是必需的。
实施例2～5：使用添加有具有2个以上的环氧基的化合物的树脂组合物制作固化膜及所得到的固化膜的物性评价
除了在实施例1的固化体系中添加具有2个以上的环氧基的化合物或者替换实施例1中所使用的氮化铝的种类以外，按照与实施例1相同的方法制作固化膜，并评价了其诸多物性。将各成分的使用量(摩尔量)及评价结果示于表5。另外，以下示出实施例2～5中所使用的各成分中在实施例1及比较例1～3中未使用的成分的名称及购买处。
-(I)填料-
氮化铝(AlN)(TOYO ALUMINIUM K.K.制造；TFZ-A02P；平均粒径1.5μm)
氮化铝(AlN)(TOYO ALUMINIUM K.K.制造；TFZ-A15P；平均粒径15.0μm)
-(J)具有2个以上的环氧基的化合物-
双酚A液态环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造；jER 828(注册商标))
氰脲酸三缩水甘油酯(2,4,6-三(缩水甘油氧基)-1,3,5-三嗪)(NIPPON CARBIDEINDESTRIES CO.,INC.制造；TGC)
异氰脲酸三缩水甘油酯(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造；TEPIC-S(注册商标))
[表5]
Figure BDA0002292741460000631
由表5的结果明确可知，若在本固化体系中添加具有2个以上的环氧基的化合物，则可得到硬度高的固化物。并且，可知即使在同时使用2种以上粒径不同的填料的情况下，也可简单地得到固化物。尤其，当使用实施了抑制水解的表面处理的填料(TFZ-A02P及TFZ-A15P)时，具有所得到的固化物的导热率得到提高的倾向。
实施例6～7：使用添加有螯合剂的树脂组合物制作固化膜及所得到的固化膜的物性评价
向三仲丁醇铝[铝醇盐(B)]中添加乙酰乙酸甲酯[螯合剂(F)]，并搅拌至发热停止。接着，添加1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯[化合物(A)]及(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷[硅烷偶联剂(C)]，进而加入将离子交换水[水(D)]和卡必醇乙酸酯[有机溶剂]混合而成的溶液，并搅拌30分钟而制备出溶胶液。接着，向氰脲酸三烯丙酯[化合物(H)]、氮化铝[填料(I)]及卡必醇乙酸酯[有机溶剂]的混合物中添加上述中所制备出的溶胶液，并使用行星式搅拌机(THINKY CORPORATION“Awatori Rentaro AR-250”)以转速2000rpm混练3分钟而制作出树脂组合物。将所得到的树脂组合物涂布于铝板上而制作涂布膜，并在150℃下预烘烤之后，使用SEN LIGHTS Co.,Ltd.制造的“HLR-100-2”对该涂布膜照射1分钟光(活性能量射线：面照度254nm＝9mJ/cm2及365nm＝11mJ/cm2)，进而在150℃下加热5分钟而得到了膜厚10～20μm的固化膜。利用上述评价方法评价了所得到的固化膜的诸多物性。将各成分的使用量(摩尔量)及评价结果示于表6。另外，以下示出实施例6～7中所使用的各成分中在实施例1～5及比较例1～3中未使用的成分的名称及购买处。
-(F)螯合剂-
乙酰乙酸甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)
比较例4：使用未添加螯合剂的树脂组合物制作固化膜
向1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯[化合物(A)]、三仲丁醇铝[铝醇盐(B)]及(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷[硅烷偶联剂(C)]的混合物中加入将离子交换水[水(D)]和卡必醇乙酸酯[有机溶剂]混合而成的溶液并进行了搅拌，其结果，固体凝胶析出，无法制备均匀的溶胶液，从而未能制作树脂组合物。将各成分的使用量(摩尔量)示于表6。
[表6]
Figure BDA0002292741460000651
由表6的结果可明确，在本固化体系中，若增加铝醇盐的含量而铝醇盐与硅烷偶联剂的摩尔比成为5:5以上，则成为难以制备溶胶液的结果(比较例4)。然而，若向本固化体系中添加乙酰乙酸甲酯等螯合剂，则固体凝胶不会析出，即使增加铝醇盐的含量，也可得到固化物，其物性也良好。
实施例8～9：通过后添加水制作固化膜及所得到的固化膜的物性评价
向1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯[化合物(A)]、三仲丁醇铝[铝醇盐(B)]及(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷[硅烷偶联剂(C)]的混合物(实施例(8))中或1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯[化合物(A)]、三仲丁醇铝[铝醇盐(B)]、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷[硅烷偶联剂(C)]及2-(2-噻吨基)丙二酸二乙酯[螯合剂(F)]的混合物(实施例(9))中添加氰脲酸三烯丙酯[化合物(H)]、氮化铝[填料(I)]及卡必醇乙酸酯[有机溶剂]，进而滴加了将离子交换水[水(D)]和卡必醇乙酸酯[有机溶剂]混合而成的溶液。使用行星式搅拌机(THINKY CORPORATION“Awatori Rentaro AR-250”)将该混合物以转速2000rpm混练3分钟而制作出树脂组合物。将所得到的树脂组合物涂布于铝板上而制作涂布膜，并在150℃下预烘烤之后，使用SENLIGHTS Co.,Ltd.制造的“HLR-100-2”对该涂布膜照射1分钟光(活性能量射线：面照度254nm＝9mJ/cm2及365nm＝11mJ/cm2)而得到了膜厚10～20μm的固化膜。利用上述评价方法评价了所得到的固化膜的诸多物性。将各成分的使用量(摩尔量)及评价结果示于表7。另外，以下示出实施例8～9中所使用的各成分中在实施例1～7及比较例1～4中未使用的成分的名称及购买处。
-(F)螯合剂-
2-(2-噻吨基)丙二酸二乙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)
[表7]
Figure BDA0002292741460000671
由表7的结果明确可知，在本固化体系中，通过最后添加水，填料的分散性得到提高，即使不添加分散剂也可得到树脂组合物(溶胶液)，通过对该组合物照射光(活性能量射线)，可得到固化物。并且，所得到的固化物具有高硬度。即，可知通过最后添加水，即使不添加具有2个以上的环氧基的化合物，也可得到具有高固化性能的树脂组合物。一般而言，氮化铝容易被水解，但在本固化体系中，观察不到导热率的大幅降低，即使在光(活性能量射线)照射后不进行加热，也可得到具有充分的性能的固化物，即硬度和密合性高、碱显影性和耐有机溶剂性良好的固化物。并且，当添加了如2-(2-噻吨基)丙二酸二乙酯那样的具有螯合能力且吸收长波长的光(活性能量射线)的化合物时，即使在仅照射了长波长的光(活性能量射线：面照度405nm，以累计曝光量成为1.0J/cm2的方式进行照射，使用紫外线照射光源装置(Asahi Spectra Co.,Ltd.制造)：“REX-250”及带通滤波器)的情况下，也可得到固化物，因此能够进行长波长下的感光性赋予。
实施例10：使用多官能(甲基)丙烯酸化合物制作固化膜及所得到的固化膜的物性评价
向三仲丁醇铝[铝醇盐(B)]及(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷[硅烷偶联剂(C)]的混合物中加入乳酸乙酯[螯合剂(F)兼有机溶剂]，并在室温下静置12小时之后，加入1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯[化合物(A)]及离子交换水[水(D)]而制备出溶胶液。接着，向氮化铝[填料(I)]中添加上述中所制备出的溶胶液，并使用行星式搅拌机(THINKY CORPORATION“Awatori Rentaro AR-250”)以转速2000rpm混练1分钟之后，进而加入二季戊四醇六丙烯酸酯[化合物(H)]，并以转速500rpm混练1分钟而制作出树脂组合物。将所得到的树脂组合物涂布于铝板上而制作涂布膜，并在150℃下预烘烤之后，使用SEN LIGHTS Co.,Ltd.制造的“HLR-100-2”对该涂布膜照射1分钟光(活性能量射线：面照度254nm＝9mJ/cm2及365nm＝11mJ/cm2)，进而在150℃下加热1小时而得到了固化膜。所得到的固化膜的诸多物性中，关于碱显影性、耐有机溶剂性、密合性及铅笔硬度，利用上述评价方法进行评价，关于导热率，利用以下评价方法进行了评价。将各成分的使用量(摩尔量)及评价结果示于表8。另外，以下示出实施例10中所使用的各成分中在实施例1～9及比较例1～4中未使用的成分的名称及购买处。
-(H)具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物-
二季戊四醇六丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造；KAYARAD DPHA)
-固化膜的导热率的评价方法-
在由2×2cm的硅剥离纸构成的型框上，在与实施例相同的条件下由树脂组合物制作出宽度2×2mm×厚度约100μm的固化膜。将所得到的固化膜在150℃下加热1小时之后，将该固化膜切成1×1cm，对表面进行石墨处理而作为样品，准确地测量厚度(小数点第3位)、直径(小数点第3位)、重量(小数点第4位)而计算出比重。使用激光-闪烁法热物性测定装置“LFA447”(NETZTCH公司制造)对所得到的样品求出了热扩散率和比热。
实施例11～13：使用多官能(甲基)丙烯酸化合物制作固化膜及所得到的固化膜的物性评价
除了替换实施例10中所使用的填料(I)的种类以外，按照与实施例10相同的方法制作固化膜，并评价了其诸多物性。将各成分的使用量(摩尔量)及评价结果示于表8。另外，以下示出实施例11～13中所使用的各成分中在实施例1～10及比较例1～4中未使用的成分的名称及购买处。
-(I)填料-
氧化镁(Magnesia)(Ako Kasei Co.,Ltd.制造；MgO6K；平均粒径6μm)
氧化铝(alumina)(Denka Company Limited制造；DAW-03；平均粒径3.7μm)
氮化铝(AlN)(TOYO ALUMINIUM K.K.制造；TFZ-A10P；平均粒径9.9μm)
[表8]
Figure BDA0002292741460000701
由表8的结果明确可知，通过将乳酸乙酯用作螯合剂兼有机溶剂，能够稳定地制备溶胶液。并且，可知通过使用多官能(甲基)丙烯酸化合物，能够同时进行基于自由基的硫醇-烯反应和基于碱的Michael(迈克尔)加成反应来以高密度制作固化物。进而，能够提高填料的填充率，固化物的导热率也得到了提高。可知即使在使用了氧化镁、氧化铝等氮化铝以外的导热性填料的情况下，也能够制作具有高导热率的固化膜，其中，通过使用粒径不同的3种氮化铝，可得到具有高导热率的固化膜。
比较例5：使用市售的散热性树脂组合物制作固化膜及所得到的固化膜的物性评价
将散热性阻焊剂(TAIYO INK MFG.CO.,LTD.制造；PSR-4000HS2W/CA-4000HS2W＝95:5)涂布于铝板上而制作涂布膜，并在150℃下预烘烤之后，使用SEN LIGHTS Co.,Ltd.制造的“HLR-100-2”对该涂布膜照射1分钟光(活性能量射线：面照度254nm＝9mJ/cm2及365nm＝11mJ/cm2)而得到了膜厚10μm的固化膜。评价了所得到的固化膜的碱显影性、密合性、铅笔硬度及导热率。将评价结果示于表9。另外，在评价方法中，关于碱显影性，代替实施例1的3％氢氧化钾水溶液而使用5％氢氧化钾水溶液，关于铅笔硬度，代替实施例1的载荷750g而以载荷1000±10g进行了评价，除此以外，按照与实施例1相同的评价方法评价了固化膜的诸多物性。
[表9]
Figure BDA0002292741460000711
由表9的结果可明确为如下结果，即，由市售的散热性树脂组合物得到的固化物即使使用5％氢氧化钾水溶液，显影性也差，与由本固化体系中的树脂组合物得到的固化物相比，碱显影慢。并且，由市售的散热性树脂组合物得到的固化物在划格试验中确认到一半左右的剥离，因此为与由本固化体系中的树脂组合物得到的固化物相比对基材的密合性的低的结果。
比较例6：使用不包含具有巯基的硅烷偶联剂的树脂组合物并利用硫醇-烯反应制作固化膜
使用行星型球磨机P-6(Fritsch Japan Co.,Ltd.制造)，将含有1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯[化合物(A)]、氰脲酸三烯丙酯[化合物(H)]、氮化铝[填料(I)]、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、聚乙烯吡咯烷酮[分散剂]及乳酸乙酯[螯合剂(F)兼有机溶剂]的混合物以转速2000rpm混练3分钟而制作出树脂组合物。将所得到的树脂组合物涂布于铝板上而制作涂布膜，并在150℃下预烘烤之后，使用SEN LIGHTSCo.,Ltd.制造的“HLR-100-2”在氮气流下对该涂布膜照射了1分钟光(活性能量射线：面照度254nm＝9mJ/cm2及365nm＝11mJ/cm2)，但未能得到固化膜。将各成分的使用量(摩尔量)示于表10。另外，以下示出比较例6中所使用的各成分中在实施例1～13及比较例1～5中未使用的成分的名称及购买处。
-具有巯基而不具有硅烷醇基的化合物-
季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造；PEMP)
-分散剂-
聚乙烯吡咯烷酮(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造；PVP-K25)
比较例7：使用不包含具有巯基的硅烷偶联剂的树脂组合物并利用丙烯酸酯的自由基聚合反应制作固化膜
使用行星型球磨机P-6(Fritsch Japan Co.,Ltd.制造)，将含有1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯[化合物(A)]、二季戊四醇六丙烯酸酯、氮化铝[填料(I)]、聚乙烯吡咯烷酮[分散剂]及乳酸乙酯[螯合剂(F)兼有机溶剂]的混合物以转速2000rpm混练3分钟而制作出树脂组合物。将所得到的树脂组合物涂布于铝板上而制作涂布膜，并在150℃下预烘烤之后，使用SEN LIGHTS Co.,Ltd.制造的“HLR-100-2”在氮气流下对该涂布膜照射了1分钟光(活性能量射线：面照度254nm＝9mJ/cm2及365nm＝11mJ/cm2)，但未能得到固化膜。将各成分的使用量(摩尔量)示于表10。
比较例8：利用使用含有具有(甲基)丙烯酸基的硅烷偶联剂的树脂组合物的溶胶-凝胶反应和丙烯酸酯的自由基聚合反应制作固化膜
向1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯[化合物(A)]、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷及酮洛芬的混合物中加入离子交换水[水(D)]并搅拌30分钟而制备出溶胶液。接着，向氮化铝[填料(I)]、聚乙烯吡咯烷酮[分散剂]及乳酸乙酯[螯合剂(F)兼有机溶剂]的混合物中添加上述中所制备出的溶胶液，并使用行星型球磨机P-6(Fritsch Japan Co.,Ltd.制造)以转速300rpm混练120分钟而制作出树脂组合物。将所得到的树脂组合物涂布于铝板上而制作涂布膜，并在150℃下预烘烤之后，使用SEN LIGHTS Co.,Ltd.制造的“HLR-100-2”在氮气流下对该涂布膜照射了1分钟光(活性能量射线：面照度254nm＝9mJ/cm2及365nm＝11mJ/cm2)，进而在150℃下加热了5分钟，但未能得到固化膜。将各成分的使用量(摩尔量)示于表10。另外，以下示出比较例8中所使用的各成分中在实施例1～13及比较例1～7中未使用的成分的名称及购买处。
-具有(甲基)丙烯酸基的硅烷偶联剂-
3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)
[表10]
Figure BDA0002292741460000741
由表10的结果可明确，当代替具有巯基的硅烷偶联剂而使用了具有巯基而不具有硅烷醇基的化合物时(比较例6)，虽然进行硫醇-烯反应，但没有进行溶胶-凝胶化。因此，可知欲将填料的填充率设定为80％以上，则不会适当地进行光固化而无法得到固化物。并且，可知当代替具有巯基的硅烷偶联剂而使用多官能(甲基)丙烯酸化合物时(比较例7)，虽然进行(甲基)丙烯酸基彼此的自由基聚合，但欲将填料的填充率设定为80％以上，则不会适当地进行光固化而无法得到固化物。在比较例8中，虽然进行(甲基)丙烯酸基彼此的自由基聚合和溶胶-凝胶化这两者，但无法得到固化物，因此暗示着通过(甲基)丙烯酸基彼此的自由基聚合无法得到所期望的固化物。在比较例6或比较例7的固化体系中为如下结果，即，若将填料的填充率降低至70％左右，则虽然可得到固化物本身，但所得到的固化物在划格试验中产生剥离，固化物的密合性不充分且固化物脆。由以上结果可知，溶胶-凝胶化和硫醇-烯反应这两者在使本固化体系成立的方面上是重要的反应体系。
具有巯基的化合物一般与各种金属的亲和性高，容易在如铝和铜那样的金属基板上键合，因此认为是提高固化物的密合性的主要原因之一。并且，可知在包含大量填料的体系中，通过组合铝醇盐和具有巯基的硅烷偶联剂，才可在填料的填充率高的固化体系中得到硬度和密合性高的固化物。
比较例9：使用直接添加有金属氢氧化物的树脂组合物制作固化膜及所得到的固化膜的物性评价
向1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯[化合物(A)]、氢氧化铝及(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷[硅烷偶联剂(C)]的混合物中添加氰脲酸三烯丙酯[化合物(H)]、氮化铝[填料(I)]、CF-180[分散剂]及卡必醇乙酸酯[有机溶剂]，进而滴加了将离子交换水[水(D)]和卡必醇乙酸酯[有机溶剂]混合而成的溶液。使用行星式搅拌机(THINKY CORPORATION“Awatori Rentaro AR-250”)将该混合物以转速2000rpm混练3分钟而制作出树脂组合物。将所得到的树脂组合物涂布于铝板上而制作涂布膜，并在150℃下预烘烤之后，使用SEN LIGHTS Co.,Ltd.制造的“HLR-100-2”在氮气流下对该涂布膜照射了1分钟光(活性能量射线：面照度254nm＝9mJ/cm2及365nm＝11mJ/cm2)，进而在150℃下加热了5分钟，但未能得到固化膜。将各成分的使用量(摩尔量)示于表11。另外，以下示出比较例9中所使用的各成分中在实施例1～13及比较例1～8中未使用的成分的名称及购买处。
-铝化合物-
氢氧化铝(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)
[表11]
Figure BDA0002292741460000761
在比较例9中，尝试了直接使用金属氢氧化物而无需添加水的固化体系。由表11的结果明确可知，当使用了水解状态的氢氧化铝时，与硅烷偶联剂的相容性差，因此无法使氢氧化铝与硅烷偶联剂有效地进行反应，无法得到固化物。因此，可知未添加水而直接使用金属氢氧化物的方法不适合于本固化体系。
由以上结果明确可知，本发明的光或热固化方法中，溶胶-凝胶化和硫醇-烯反应或硫醇-炔反应是很重要的。本发明的光或热固化方法为在包含(I)填料的固化体系中能够有效地进行溶胶-凝胶化和硫醇-烯反应或硫醇-炔反应这两种反应而可简单地得到具有所期望的物性的固化物(交联物/树脂)的方法。由上述实施例及比较例的结果可知，为了简单地得到具有所期望的物性的固化物(交联物/树脂)，组合使用(A)包含羧酸与胺的盐且具有通过光照射或加热产生自由基的羰基和进行脱羧而产生碱的羧酸盐基的化合物、(B)铝醇盐、(C)具有巯基的硅烷偶联剂、(D)水、(H)具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物及(I)填料，并通过光照射或加热从化合物(A)产生碱和自由基这两者而进行反应是很重要的。
产业上的可利用性
本发明的光或热固化方法为添加水来进行铝醇盐(B)与硅烷偶联剂(C)或硅烷偶联剂(C)彼此的部分缩合(溶胶化)之后，通过光(活性能量射线)的照射或加热而产生碱和自由基这两者，由此在同一体系内进行通过溶胶化而得到的具有Si-O-Al或/和Si-O-Si的构成单元的缩合物(E)彼此的缩聚(凝胶化)、缩合物(E)中的巯基与化合物(H)中的聚合性不饱和基团的硫醇-烯反应或硫醇-炔反应的方法，并且是不仅能够有效地进行溶胶-凝胶化和硫醇-烯反应或硫醇-炔反应，即使包含大量填料也能够简单地得到固化物(交联物/树脂)的方法。因此，本发明的光或热固化方法作为能够迅速且有效地制作出导热性高的固化物(交联物/树脂)的方法而有用。
本发明的固化性树脂组合物相比于以往的固化性树脂组合物，是在组合物中能够填充大量的填料且能够制作碱显影性、耐有机溶剂性、硬度及密合性优异的固化物(交联物/树脂)的有用的组合物。并且，本发明的固化性树脂组合物通过光(活性能量射线)照射或加热能够简单地制作具有所期望的性能的固化物(交联物/树脂)，因此是能够大幅提高固化物的生产率的有用的组合物。因此，本发明的固化性树脂组合物例如作为涂料、油墨材料、涂层材料、粘接材料、牙科材料、抗蚀剂、滤色器、层间绝缘膜、导热膜、导热性绝缘膜、配线包覆膜等光学部件或电子部件中的树脂原料而有用。
本发明的电子电路形成用导热性基板具有高导热性和电绝缘性，因此例如作为高亮度LED、功率半导体的散热用基板和电绝缘性基板而有用。

Claims (19)

1.一种光或热固化方法，其包括：
工序1，由(A)包含羧酸与胺的盐且具有通过光照射或加热产生自由基的羰基和进行脱羧而产生碱的羧酸盐基的化合物、(B)通式[6]所表示的铝醇盐、(C)具有巯基的硅烷偶联剂及(D)水得到(E)由源自通式[6]所表示的铝醇盐的铝和源自具有巯基的硅烷偶联剂的硅烷得到的具有Si-O-Al或/和Si-O-Si的构成单元的缩合物；及
工序2，在所述化合物(A)的存在下，使所述缩合物(E)、(H)具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物及(I)填料在光照射或加热条件下进行反应，
Al(OR32)3 [6]
式[6]中，3个R32分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，其中，R32所表示的基团中的至少1个表示碳原子数1～4的烷基。
2.一种光或热固化方法，其包括：
工序1，使(A)包含羧酸与胺的盐且具有通过光照射或加热产生自由基的羰基和进行脱羧而产生碱的羧酸盐基的化合物、(B)通式[6]所表示的铝醇盐、(C)具有巯基的硅烷偶联剂及(D)水进行反应而得到(E)溶胶；及
工序2，在所述化合物(A)的存在下，通过光照射或加热，由所述溶胶(E)、(H)具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物及(I)填料得到固化物，
Al(OR32)3 [6]
式[6]中，3个R32分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，其中，R32所表示的基团中的至少1个表示碳原子数1～4的烷基。
3.根据权利要求1所述的固化方法，其中，
所述工序1为由所述化合物(A)、所述铝醇盐(B)、所述硅烷偶联剂(C)、所述水(D)及(F)螯合剂得到(E)由源自所述通式[6]所表示的铝醇盐的铝和源自具有巯基的硅烷偶联剂的硅烷得到的具有Si-O-Al或/和Si-O-Si的构成单元的缩合物的工序。
4.根据权利要求2所述的固化方法，其中，
所述工序1为使所述化合物(A)、所述铝醇盐(B)、所述硅烷偶联剂(C)、所述水(D)及(F)螯合剂进行反应而得到(E)溶胶的工序。
5.根据权利要求1所述的固化方法，其中，
所述工序2为在所述化合物(A)的存在下，使所述缩合物(E)、(H)具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物、(I)填料及(J)具有2个以上的环氧基的化合物在光照射或加热条件下进行反应的工序。
6.根据权利要求2所述的固化方法，其中，
所述工序2为在所述化合物(A)的存在下，通过光照射或加热，由所述溶胶(E)、(H)具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物、(I)填料及(J)具有2个以上的环氧基的化合物得到固化物的工序。
7.根据权利要求1或2所述的固化方法，其中，
所述化合物(A)为通式[1]所表示的化合物，
Figure FDA0003693204310000021
式[1]中，R1～R8分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数7～15的芳基烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤原子、硝基或通式[2]所表示的基团，R9及R10分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数7～15的芳基烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤原子或硝基、或者表示R9和R10经由氧原子、硫原子或羰基相互键合，其中，R1～R8所表示的基团中的至少1个表示通式[2]所表示的基团；
通式[2]：
Figure FDA0003693204310000022
式[2]中，R11及R12分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的羟基烷基，Z1 +表示脒鎓阳离子、胍鎓阳离子或双胍鎓阳离子。
8.根据权利要求1或2所述的固化方法，其中，
所述铝醇盐(B)为三仲丁醇铝。
9.根据权利要求1或2所述的固化方法，其中，
所述硅烷偶联剂(C)为通式[7]所表示的化合物，
(R33)3Si-R34 [7]
式[7]中，3个R33分别独立地表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，R34表示具有至少1个巯基的碳原子数1～8的烷基，其中，R33所表示的基团中的至少1个表示碳原子数1～4的烷氧基。
10.根据权利要求1或2所述的固化方法，其中，
所述硅烷偶联剂(C)为选自(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷及3-巯基丙基(二甲氧基)甲基硅烷中的化合物。
11.根据权利要求1或2所述的固化方法，其中，
所述铝醇盐(B)与所述硅烷偶联剂(C)的摩尔比的比例为1:10～9:1。
12.根据权利要求3或4所述的固化方法，其中，
所述螯合剂(F)为选自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、2-(2-噻吨基)丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、二丙酮醇及乳酸乙酯中的化合物。
13.根据权利要求1或2所述的固化方法，其中，
所述填料(I)为导热性填料。
14.根据权利要求13所述的固化方法，其中，
所述导热性填料为氮化铝。
15.一种固化性树脂组合物，其包含：(A)包含羧酸与胺的盐且具有通过光照射或加热产生自由基的羰基和进行脱羧而产生碱的羧酸盐基的化合物、(B)通式[6]所表示的铝醇盐、(C)具有巯基的硅烷偶联剂、(H)具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物及(I)填料，
Al(OR32)3 [6]
式[6]中，3个R32分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，其中，R32所表示的基团中的至少1个表示碳原子数1～4的烷基。
16.一种固化性树脂组合物，其包含：(A)包含羧酸与胺的盐且具有通过光照射或加热产生自由基的羰基和进行脱羧而产生碱的羧酸盐基的化合物、(E)由源自通式[6]所表示的铝醇盐的铝和源自具有巯基的硅烷偶联剂的硅烷得到的具有Si-O-Al或/和Si-O-Si的构成单元的缩合物、(H)具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物及(I)填料，
Al(OR32)3 [6]
式[6]中，3个R32分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，其中，R32所表示的基团中的至少1个表示碳原子数1～4的烷基。
17.根据权利要求15或16所述的树脂组合物，其还包含(J)具有2个以上的环氧基的化合物。
18.一种电子电路形成用导热性基板，其具有由权利要求15或16所述的固化性树脂组合物得到的固化物。
19.一种电子电路形成用导热性基板的制作方法，其特征在于，将权利要求15或16所述的固化性树脂组合物涂布于金属基板而得到涂布膜之后，通过对该涂布膜进行光照射或加热而使所述涂布膜固化，从而在金属基板的表面上形成导热性绝缘膜。
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