CN105980440A - 环氧树脂、固化性树脂组合物及其固化物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种耐热性高且热稳定性优异的高耐热的环氧树脂、固化性树脂组合物及其固化物。本发明的环氧树脂由下述式(1)表示，在通过凝胶渗透色谱法测定的谱图的总面积中，三缩水甘油基醚形式占40～75面积％，四缩水甘油基醚形式占12～40面积％，且三缩水甘油基醚形式与四缩水甘油基醚形式的合计为52～90面积％，该四缩水甘油基醚形式具有由下述式(2)表示的结构。式(1)(式中，存在的多个A、B如下所示，在*处键合。另外，G表示缩水甘油基，m、n表示重复数的平均值，表示0～5的数。)式(2)(式中，G表示缩水甘油基。)

Description

环氧树脂、固化性树脂组合物及其固化物

技术领域

本发明涉及一种提供在电气电子材料用途、特别是耐热劣化性、耐热分解方面适宜的固化物的环氧树脂、固化性树脂组合物及其固化物。

背景技术

固化性树脂组合物由于操作性及其固化物的优异的电特性、耐热性、胶粘性、耐湿性(耐水性)等而在电气/电子部件、结构用材料、胶粘剂、涂料等领域中广泛使用。

但是近年来，在电气/电子领域中伴随其发展，以树脂组合物的高纯度化为首，要求耐湿性、粘附性、介电特性、用于使填料(无机或有机填充剂)高度填充的低粘度化、用于缩短成型周期的反应性的提高等诸特性的进一步提高。另外，作为结构材料在航空航天材料、休闲/运动器具用途等中要求轻质且机械物性优异的材料。特别是在半导体密封领域、基板(基板本身或者其周边材料)中，随着其半导体的变迁，薄层化、堆叠化、系统化、三维化而变复杂，要求非常高水平的耐热性、高流动性等要求特性(非专利文献1)。此外，特别是随着塑料封装扩大至车载用途，提高耐热性的要求变得更加严格，要求高Tg且低线性膨胀率的树脂(非专利文献2)。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：“2008年STRJ报告半导体技术发展规划委员会(半導体ロードマップ専門委員会)平成20年度报告”，第8章，p1-17，[online]，平成21年3月，JEITA公司电子信息技术产业协会半导体技术发展规划委员会，[平成24年5月30日检索]，Internet<URL：http：//strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>

非专利文献2：高仓信之等，松下电工技术报告汽车相关器件技术车载用高温工作IC(車関連デバイス技術車載用高温動作IC)，第74期，日本，2001年5月31日，第35-40页

发明内容

发明所要解决的课题

耐热性是近年来特别重视的特性之一。一直以来，虽然耐热性受到重视，但是由于通常提高耐热性时其它特性降低，因此存在即使耐热性稍微不能满足市场要求，也优先考虑其它特性并取得平衡的内情。然而，现在，由于随着电子材料的处理信息量的增加的电流量的增加、使用的环境的严苛，耐热性无论如何也必需的用途在扩大。另外，从节能的问题考虑，在功率器件中在SiC这样的能够在高温下驱动的用途中，要求周边材料的耐热性。

作为与耐热性存在折衷关系的特性之一，存在热稳定性这样的特性(此处所述的耐热性通常是指玻璃化转变温度(Tg))。通常作为使环氧树脂的耐热性提高的手段，采取通过提高环氧基的浓度(降低环氧当量)，从而提高交联密度这样的方法。

对于使用了该高耐热的环氧树脂的固化物而言(例如三羟苯基甲烷型环氧树脂等)分子中具有多个环氧基，因此暴露于高温时，作为容易分解的脂肪族链的衍生自环氧的结构与通常相比存在变多的倾向，因此存在虽然在耐热性方面特性提高、但是在热稳定性方面特性降低的倾向。相反地，环氧链少的例如苯酚芳烷基型环氧树脂的情况下，一方面存在热分解难以进行、热稳定性变高的倾向，另一方面耐热性降低。

本发明的目的在于提供一种耐热性高且热稳定性优异的高耐热的环氧树脂、固化性树脂组合物及其固化物。

另外，在光学用途中，特别是对于LED等强度高的灯光的周边构件而言，由于想要通过透射或者反射它的光而更有效地利用其功率这样的要求，高耐着色性成为必需。另外，特别是对于发光强度高的物品而言，芯片上的热会变得非常高，因此需要具有也耐受其热这样的耐热性的树脂。作为着色原因，起因于由热等引起的分解、劣化，与上述同样，在光学用途中也要求高耐热性和热稳定性。

用于解决课题的手段

本发明人等鉴于如上所述的实际情况，进行了深入研究，结果完成了本发明。

即，本发明涉及下述[1]～[8]。

[1]

一种环氧树脂，其为由下述式(1)表示的环氧树脂，其中，

在通过凝胶渗透色谱法测定的谱图的总面积中，三缩水甘油基醚形式占40～75面积％，四缩水甘油基醚形式占12～40面积％，且三缩水甘油基醚形式与四缩水甘油基醚形式的合计为52～90面积％，

该四缩水甘油基醚形式具有由下述式(2)表示的结构。

(式中，存在的多个A、B如上所示，在*处键合。另外，G表示缩水甘油基，m、n表示重复数的平均值，表示0～5的数。)

(式中，G表示缩水甘油基。)

[2]

根据[1]所述的环氧树脂，其通过由下述式(3)表示的化合物与表卤醇的反应而得到。

[3]

根据[1]或[2]所述的环氧树脂，其软化点为45℃～65℃，且环氧当量为165～180g/eq.。

[4]

根据[2]或[3]所述的环氧树脂，其通过使式(3)的化合物与表卤醇反应后，制成甲苯或碳原子数4～7的酮化合物的溶液，并用金属氢氧化物水溶液进行后处理而得到。

[5]

一种固化性树脂组合物，其含有固化剂和[1]～[4]中任一项所述的环氧树脂。

[6]

根据[5]所述的固化性树脂组合物，其中，固化剂为具有酚醛树脂结构的树脂。

[7]

根据[5]或[6]所述的固化性树脂组合物，其含有酸酐、多元羧酸中的至少1种作为固化剂。

[8]

一种固化物，其通过将[5]～[7]中任一项所述的固化性树脂组合物固化而得到。

发明效果

含有本发明的环氧树脂的本发明的固化性树脂组合物可以提供耐热性、热稳定性、耐着色性优异的固化物。另外，利用该特性，本发明的固化物能够应用于要求高光学特性的光学构件。

附图说明

图1为表示实施例的评价结果的图。

具体实施方式

本发明的环氧树脂具有由下述式(1)表示的结构。

(式中，存在的多个A、B如上所示，在*处键合。另外，G表示缩水甘油基，m、n表示重复数的平均值，表示0～5的数。)

即，本发明的环氧树脂为具有较宽的分子量分布的基于三羟苯基骨架的环氧树脂，为含有具有三羟苯基骨架的低分子和三羟苯基骨架经由基于表卤醇的结构(1,3-二氧基丙烷-2-醇结构，下述式(4))键合的分子的环氧树脂。

具体地，为如下的环氧树脂，其特征在于，在通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的谱图的总面积中，三缩水甘油基醚形式占40～75面积％，四缩水甘油基醚形式占12～40面积％，三缩水甘油基醚形式与四缩水甘油基醚形式的合计为52～90面积％。

例如，具体地，作为四缩水甘油基醚形式，可以由上述式(2)表示。此外，作为其以上的高分子量形式，与上述式(2)同样地，为缩水甘油基醚部位之一开环，由上述式(4)的结构连接而成的物质。通过这样的键合，本发明的环氧树脂具有宽分子量分布。此处，作为优选的分子量分布，为Mw/Mn＝1.2～2.0。

本发明中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定时，若三缩水甘油基醚形式超过75面积％、四缩水甘油基醚形式少于12面积％，则会产生不易表现出耐热性这样的问题。此外，三缩水甘油基醚形式少于40面积％、且四缩水甘油基醚形式超过40面积％时，不仅粘度高而不能处理，而且在溶剂中的溶解性也变差。高分子量形式(超过四缩水甘油基醚形式、并由上述式(2)的结构连接而成的高分子量形式)超过35面积％时，也存在同样的担心，考虑粘度、溶解性时，有时处理变难。另外，根据情况有时也会凝胶化。

作为环氧树脂中的各自的量，三缩水甘油基醚形式为40～75面积％，更优选为45～75面积％，进一步优选为50～70面积％，另一方面，四缩水甘油基醚形式为12～40面积％，更优选为15～35面积％，进一步优选为15～30面积％。另外，同时关于其以上的高分子量形式优选为2～20面积％，更优选为5～20面积％。另外，三缩水甘油基醚形式与四缩水甘油基醚形式的合计为52～90面积％，优选为60～87面积％，特别优选为65～82面积％。作为四缩水甘油基醚形式与三缩水甘油基形式的面积％的比率，优选的是相对于四缩水甘油基醚形式1，三缩水甘油基醚形式为1.1～3.7，更优选为1.1～3.5，特别优选为1.5～3.2。

这样的环氧树脂的环氧当量优选为165～190g/eq.，更优选为165～185g/eq.，进一步优选为165g/eq.～180g/eq.。若环氧当量小于165g/eq.，则有时耐热性不足，若环氧当量超过190g/eq，则有时在操作性方面产生问题。

软化点优选为45℃～70℃，更优选为45℃～65℃，特别优选为45℃～60℃。由于具有对环氧树脂的耐热性和制成其组合物时的操作特性有效的倾向，因此优选上述环氧当量和该软化点。

上述式(1)中，作为m、n的值，m与n之和优选0.01～1.0。

需要说明的是，考虑扩展至电子材料用途时，为了其电气特性，总氯量很重要。作为优选的总氯量为1500ppm以下，进一步优选为1000ppm以下，特别优选为900ppm以下。另外，根据JPCA标准中的无卤素的判断值，使用的原料优选全部为900ppm以下的卤素量，本发明中也特别优选900ppm以下。

以下，对本发明的环氧树脂的制造法进行说明。

通过使由下述式(3)表示的三羟苯基化合物与表卤醇反应而得到本发明的环氧树脂。

以下示出本发明的环氧树脂的具体的制造方法例。

由上述式(3)表示的三羟苯基化合物为白色结晶状，不怎么受到由氧化引起的变色，但是有时由于长期保持而稍微产生着色。使用的三羟苯基化合物的纯度优选为96％以上，更优选为98％以上，特别优选为99％以上。

作为具体的本发明的环氧树脂的制造方法的一例，通过对羟基苯乙酮与苯酚的缩合反应而得到。在反应时生成的副产物优选通过重结晶等除去、纯化。

在得到本发明的环氧树脂的反应中，作为表卤醇优选工业上容易获得的表氯醇。相对于原料酚混合物的羟基1摩尔，表卤醇的使用量通常为1.5～4.0摩尔，优选为2.0～3.5摩尔，更优选为2.0～2.9摩尔。此处，若低于1.5摩尔，则有可能反应时发生凝胶化，有时制造变困难。另外，得到的环氧树脂的操作性变差的可能性高，因此不优选。另一方面，若超过4.0摩尔，则有时分子量分布不会处于所期望的范围，有可能不能得到目标特性。

需要说明的是，若相对于该表卤醇添加0.5～10重量％的烷基缩水甘油基醚，则能观察到所得到的环氧树脂的韧性的提高，因此优选。此处，作为烷基缩水甘油基醚，优选甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、丙基缩水甘油基醚等碳原子数1～5的烷基缩水甘油基醚。

作为上述反应中能够使用的碱金属氢氧化物，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等，可以利用固形物，也可以使用其水溶液，本发明中特别是从溶解性、操作性方面考虑，优选使用成型为薄片状的固形物。

相对于原料酚混合物的羟基1摩尔，碱金属氢氧化物的使用量通常为0.90～1.5摩尔，优选为0.95～1.25摩尔，更优选为0.99～1.15摩尔。

为了促进反应，可以添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵盐作为催化剂。作为季铵盐的使用量，相对于原料酚混合物的羟基1摩尔，通常为0.1g～15g，优选为0.2g～10g。

本反应中除了上述表卤醇以外，优选并用非极性质子溶剂(二甲基亚砜、二氧杂环己烷、二甲基咪唑啉酮等)、碳原子数1～5的醇。作为碳原子数1～5的醇，为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。

本发明中特别是从色调的问题考虑优选使用碳原子数1～5的醇，从碱金属氢氧化物的溶解性的问题考虑进一步优选碳原子数较少的醇，特别优选甲醇。

非极性质子溶剂或者碳原子数1～5的醇的使用量相对于表卤醇的使用量通常为2～50重量％，优选为4～25重量％。另外，可以通过共沸脱水等方法，边控制体系内的水分边进行环氧化。

反应温度通常为30℃～90℃，优选为35℃～80℃。特别是在本发明中，为了更高纯度的环氧化而优选60℃以上，特别优选在接近回流条件的条件下的反应。反应时间通常为0.5小时～10小时，优选为1小时～8小时，特别优选为1小时～3小时。若反应时间短则反应不会充分进行，另一方面，若反应时间变长则有可能生成副产物，因此不优选。

将这些环氧化反应的反应产物水洗后或在未水洗的情况下在加热减压下除去表卤醇、溶剂等。另外，为了进一步制成可水解卤素少的环氧树脂，也可以将回收的环氧树脂溶解于作为溶剂的甲苯或碳原子数4～7的酮化合物(可举出例如甲基异丁基甲酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮等)，并加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液而进行反应，从而可靠地进行闭环。此时碱金属氢氧化物的使用量相对于在环氧化中使用的原料酚混合物的羟基1摩尔通常为0.01～0.3摩尔，优选为0.05～0.2摩尔。反应温度通常为50℃～120℃，反应时间通常为0.5小时～2小时。

另外，在与表卤醇的反应中优选将氮气等惰性气体吹入气体中或液体中。不吹入惰性气体时，有时得到的树脂产生着色。优选氧浓度为6％以下的反应，特别优选氧浓度为5％以下的反应，惰性气体的吹入量根据其釜的容积而不同，例如1L～5L大小时，优选用0.5小时～10小时吹入可以置换该釜的容积的量的惰性气体。另外，釜容量变大时，优选设定为可以用0.5小时～20小时置换的量。另外，也可以使用通过减压将釜内的气体置换成惰性气体后、设定为可以用5小时～20小时置换的量的方法。

反应结束后，通过过滤、水洗等除去生成的盐，然后在加热减压下蒸馏除去溶剂，由此得到本发明的环氧树脂。

这样得到的环氧树脂成为耐热性、透明性、耐热着色性非常优异的树脂。得到的环氧树脂的软化点通常为45℃～65℃，满足前述的特性。

得到的环氧树脂可以作为各种树脂原料使用。可举出例如环氧丙烯酸酯及其衍生物、唑烷酮类化合物、环状碳酸酯化合物等。

以下，记载含有本发明的环氧树脂的本发明的固化性树脂组合物。

本发明的固化性树脂组合物含有本发明的环氧树脂作为必要成分。对于本发明的固化性树脂组合物而言，可以应用利用固化剂的热固化(固化性树脂组合物A)和将酸作为固化催化剂的阳离子固化(固化性树脂组合物B)的两种方法。

固化性树脂组合物A和固化性组树脂成物B中本发明的环氧树脂可以单独或与其它环氧树脂并用。并用时，本发明的环氧树脂在全部环氧树脂中所占的比例优选为30重量％以上，特别优选为40重量％以上。但是，将本发明的环氧树脂作为固化性树脂组合物的改性剂使用时，以1～30重量％的比例添加。

作为能够与本发明的环氧树脂并用的其它环氧树脂，可举出酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、酚芳烷基型环氧树脂等。具体地，可举出双酚A、双酚S、硫代二苯酚、双酚芴、萜二酚、4,4’-联苯二酚、2,2’-联苯二酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二酚、氢醌、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4-双(氯甲基)苯或1,4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物和它们的改性物、由四溴双酚A等卤代双酚类、醇类衍生出的缩水甘油基醚化物、脂环式环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、缩水甘油基酯类环氧树脂等固态或液态环氧树脂，但不限于这些。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。

以下对各固化性树脂组合物进行说明。

1.利用固化剂的热固化(固化性树脂组合物A)

作为本发明的固化性树脂组合物A所含有的固化剂，可举出例如胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚类化合物、羧酸类化合物等。作为能够使用的固化剂的具体例，可举出二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的二聚物和乙二胺合成的聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐、双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴、萜二酚、4,4’-联苯二酚、2,2’-联苯二酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二酚、氢醌、间苯二酚、萘二酚、三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4’-双(氯甲基)苯、1,4’-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物和它们的改性物、四溴双酚A等卤代双酚类、咪唑、三氟硼烷-胺络合物、胍衍生物、萜与酚类的缩合物等，但不限于这些。它们可以单独使用，也可以使用2种以上。

本发明的固化性树脂组合物(A)中固化剂的使用量相对于环氧树脂的环氧基1当量优选为0.7～1.2当量。相对于环氧基1当量，低于0.7当量时或者超过1.2当量时，都有可能会固化不完全而不能得到良好的固化物性。

本发明的固化性树脂组合物中，可以与固化剂一起并用固化促进剂(固化催化剂)。作为能够使用的固化促进剂的具体例，可举出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7等叔胺类、三苯基膦等膦类、辛酸锡等金属化合物等。使用固化促进剂时，相对于环氧树脂100重量份，根据需要使用0.1～5.0重量份。

需要说明的是，咪唑类、胺化合物的情况下也可以作为阴离子聚合的固化剂使用，含有这些固化剂时，作为其固化剂的总量，相对于环氧树脂100重量份，可以使用0.1～5.0重量份使其固化。

本发明的固化性树脂组合物A中，也可以含有作为阻燃性赋予成分的含磷化合物。作为含磷化合物，可以为反应型也可以为添加型。作为含磷化合物的具体例，可举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基酯二苯基酯、磷酸甲苯基酯2,6-二(二甲苯基)酯、1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4’-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)等磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等膦类；使环氧树脂与上述膦类的活性氢反应而得到的含磷环氧化合物、红磷等，优选磷酸酯类、膦类或含磷环氧化合物，特别优选1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4’-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)或含磷环氧化合物。含磷化合物的含量优选含磷化合物/环氧树脂＝0.1～0.6(重量比)。若为0.1以下则有可能阻燃性不足，若为0.6以上则有可能对固化物的吸湿性、介电特性带来不良影响。

此外，在本发明的固化性树脂组合物A中，也可以根据需要配合粘结剂树脂。作为粘结剂树脂，可举出丁缩醛类树脂、乙缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、环氧-尼龙类树脂、NBR-酚类树脂、环氧-NBR类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚硅氧烷类树脂等，但不限于这些。粘结剂树脂的配合量优选为不损害固化物的阻燃性、耐热性的范围，相对于树脂成分100重量份通常为0.05～50重量份，优选根据需要使用0.05～20重量份。

在本发明的固化性树脂组合物A中，可以根据需要添加无机填充剂。作为无机填充剂，可举出结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉体或将它们球化而得到的珠等，但不限于这些。它们可以单独使用，也可以使用2种以上。这些无机填充剂的含量使用在本发明的固化性树脂组合物中占0～95重量％的量。此外，在本发明的固化性树脂组合物中，可以添加硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂、颜料等各种配合剂、各种热固性树脂。

可以通过将各成分均匀混合来得到本发明的固化性树脂组合物。本发明的固化性树脂组合物A可以通过与以往已知的方法同样的方法容易地制成其固化物。例如可以将本发明的环氧树脂和固化剂以及根据需要的固化促进剂、含磷化合物、粘结剂树脂、无机填充材料和配合剂等根据需要使用挤出机、捏合机、辊等充分混合直至均匀而得到固化性树脂组合物，将该固化性树脂组合物熔融后铸塑成型、或者使用传递成型机等进行成型，然后在80℃～200℃加热2小时～10小时，由此得到本发明的固化物。

另外，可以使本发明的固化性树脂组合物A溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂，制成固化性树脂组合物清漆，将浸渗于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材并加热干燥而得到的预浸料热压成形，由此制成本发明的固化性树脂组合物的固化物。此时的溶剂在本发明的固化性树脂组合物与该溶剂的混合物中通常使用占10～70重量％的量，优选使用占15～70重量％的量。另外，也可以以液态组合物的状态通过RTM方式得到含有碳纤维的环氧树脂固化物。

另外，也可以将本发明的固化性树脂组合物A作为膜型组合物的改性剂使用。具体地可以在使B阶的柔软性等提高的情况下使用。在得到这样的膜型的树脂组合物的情况下，对于本发明的固化性树脂组合物，在剥离膜上涂布上述清漆，在加热下除去溶剂，进行B阶化，由此得到片状的胶粘剂。该片状胶粘剂可以作为多层基板等中的层间绝缘层使用。

此外，可举出使用环氧树脂等热固性树脂的一般的用途，可举出例如胶粘剂、涂料、涂布剂、成形材料(包含片、膜、FRP等)、绝缘材料(包含印刷基板、电线包覆等)、密封材料、以及密封材料、基板用的氰酸酯树脂组合物、作为抗蚀剂用固化剂的丙烯酸酯类树脂等、其它树脂等中的添加剂等。

作为胶粘剂，除了土木用、建筑用、汽车用、一般办公用、医疗用的胶粘剂以外，还可举出电子材料用的胶粘剂。它们中作为电子材料用的胶粘剂，可举出增层基板等多层基板的层间胶粘剂、芯片接合剂、底部填充剂等半导体用胶粘剂、BGA增强用底部填充剂、各向异性导电性膜(ACF)、各向异性导电性浆料(ACP)等安装用胶粘剂等。

作为密封剂，可举出电容器、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等用的灌注、浸渍、传递成型密封、IC、LSI类的COB、COF、TAB等用的灌注密封、倒装芯片等用的底部填充剂、QFP、BGA、CSP等的IC封装类安装时的密封(包括增强用底部填充剂)等。

2.利用酸性固化催化剂的阳离子固化(固化性树脂组合物B)

利用酸性固化催化剂使本发明的固化性树脂组合物固化时，含有光聚合引发剂或者热聚合引发剂。可以还含有稀释剂、可聚合单体、可聚合低聚物、聚合引发助剂、光敏剂等各种公知的化合物、材料等。另外，根据期望可以含有无机填充材料、着色颜料、紫外线吸收剂、抗氧化剂、稳定剂等各种公知的添加剂。

对于固化性树脂组合物B而言，优选阳离子聚合，特别优选光阳离子聚合。作为阳离子的催化剂(以下也称为阳离子聚合引发剂)，可举出碘盐、锍盐、重氮盐等盐，它们可以单独使用或使用2种以上。相对于环氧树脂100重量份，该阳离子聚合引发剂的使用量优选为0.01～50重量份，更优选为0.1～10重量份。

此外，可以同时使用这些阳离子聚合引发剂和公知的聚合引发助剂(以及根据需要的光敏剂)的1种或2种以上。作为聚合引发助剂的例子，可举出例如苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-异丙基-9-噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、苯乙酮二甲基缩酮、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、米蚩酮等聚合引发剂。聚合引发剂等聚合引发助剂的使用量相对于树脂成分100重量份通常为0.01～30重量份，优选为0.1～10重量份。

作为光敏剂的具体例，可举出蒽、2-异丙基-9-噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、吖啶橙、吖啶黄、碱性染革黄棕R、苯并黄素、硫黄素T、苝、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、三乙醇胺、三乙胺等。光敏剂的使用量相对于环氧树脂成分100重量份通常为0.01～30重量份，优选为0.1～10重量份。

此外，在本发明的固化性树脂组合物B中，可以根据需要添加无机填充剂、硅烷偶联材料、脱模剂、颜料等各种配合剂、各种热固性树脂。作为具体的例子如前所述。

可以通过将各成分均匀混合来得到本发明的固化性树脂组合物B。另外，也可以使其溶解于聚乙二醇单乙醚、环己酮、γ-丁内酯等有机溶剂，使其均匀后，通过干燥除去溶剂后使用。此时的溶剂在本发明的固化性树脂组合物B与该溶剂的混合物中通常使用占10～70重量％的量，优选使用占15～70重量％的量。本发明的固化性树脂组合物B可以通过热固化和/或紫外线照射来固化(例如，参考文献：环氧树脂综述(総説エポキシ樹脂)第1卷基础篇I第82-84页)，关于其热量、紫外线照射量，根据固化性树脂组合物而变化，因此由各自的固化条件确定。只要为固化性树脂组合物固化的热量和/或照射量即可，只要满足符合目的的固化物的强度良好的固化条件即可。但是，特别是光固化时，对于这些环氧树脂类的光固化而言，仅光照射难以完全固化，在要求耐热性的用途中优选在光照射后通过加热使反应完全结束。该固化时，光需要透过细微部分，因此本发明的环氧化合物和固化性树脂组合物B期望透明性高的物质。

上述光照射后的加热为通常的固化性树脂组合物B的固化温度范围即可。例如在常温～150℃下在30分钟～7天的范围内是适当的。虽然根据固化性树脂组合物B的配合而变化，但是特别是越高的温度范围对于光照射后的固化促进越有效果，通过短时间的热处理越有效果。另外，越低的温度需要越长时间的热处理。通过进行这样的热后固化，也会产生将水分、附着有机物熟化处理的效果。

另外，使这些固化性树脂组合物B固化而得到的固化物的形状也根据用途而可以采用各种形状，因此没有特别限定，也可以制成例如膜状、片状、块状等形状。成型的方法根据各部位、构件而不同，可以应用例如浇铸法、铸塑成型法、丝网印刷法、旋涂法、喷雾法、转印法、分配器方式等成型方法，但不限于这些。成型模具可以应用抛光玻璃、硬质不锈钢抛光板、聚碳酸酯板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等。另外，为了使与成型模具的脱模性提高，可以应用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚酰亚胺膜等。

例如作为阳离子固化性的抗蚀剂使用时，对于溶解于聚乙二醇单乙醚、环己酮、γ-丁内酯等有机溶剂的本发明的光阳离子固化性树脂组合物B，在覆铜层叠板、陶瓷基板、玻璃基板等基板上通过丝网印刷、旋涂法等方法以5μm～160μm的膜厚涂布本发明的组合物，使涂膜在60℃～110℃预干燥后，通过描绘有期望的图案的负片照射紫外线(例如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、激光等)，接着，在70℃～120℃进行曝光后烘烤处理。之后用聚乙二醇单乙醚等溶剂溶解除去(显影)未曝光部分后，再根据必要通过紫外线照射和/或加热(例如在100℃～200℃下0.5小时～3小时)进行充分的固化，从而得到固化物。这样也能够得到印刷布线板。

由本发明得到的固化物可以用于以光学部件材料为首的各种用途。光学用材料一般是指用于使可见光、红外线、紫外线、X射线、激光等光通过该材料中的用途的材料。更具体地，除了灯型、SMD型等LED用密封材料以外，可举出如下的材料。例如为液晶显示器领域中的基板材料、导光板、棱镜片、偏振板、相位差板、视角补偿膜、胶粘剂、偏振器保护膜等液晶用膜等的液晶显示装置周边材料。另外，为期待作为下一代平板显示器的彩色PDP(等离子体显示器)的密封材料、防反射膜、光学补偿膜、壳体材料、前玻璃的保护膜、前玻璃替代材料、胶粘剂、以及LED显示装置中使用的LED的模制材料、LED的密封材料、前玻璃的保护膜、前玻璃替代材料、胶粘剂、以及等离子体寻址液晶(PALC)显示器中的基板材料、导光板、棱镜片、偏振板、相位差板、视角补偿膜、胶粘剂、偏振器保护膜、以及有机EL(电致发光)显示器中的前玻璃的保护膜、前玻璃替代材料、胶粘剂、以及场发射显示器(FED)中的各种膜基板、前玻璃的保护膜、前玻璃替代材料、胶粘剂。光记录领域中，为VD(视频光盘)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相变型光盘)、光卡用的光盘基板材料、拾取透镜、保护膜、密封材料、胶粘剂等。

光学设备领域中，为静物照相机的镜头用材料，取景器棱镜、目标棱镜、取景器盖、光接收传感器部。另外，为摄像机的拍摄镜头、取景器。另外，为投影式电视机的投影镜头、保护膜、密封材料、胶粘剂等。为感光设备的透镜用材料、密封材料、胶粘剂、膜等。光学部件领域中，为光通信系统的光开关周边的纤维材料、透镜、波导、元件的密封材料、胶粘剂等。为光连接器周边的光纤材料、套圈、密封材料、胶粘剂等。被动光学部件、光电路部件中为透镜、波导、LED的密封材料、CCD的密封材料、胶粘剂等。为光电子集成电路(OEIC)周边的基板材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。光纤领域中，为装饰显示器用照明-光导等、工业用途的传感器类、显示-标识类等、以及通信基础设施用和家庭内的数字设备连接用的光纤。半导体集成电路周边材料中，为LSI、超LSI材料用的显微光刻用的抗蚀剂材料。汽车-运输机领域中，为汽车用的车灯反射器、轴承保持架、齿轮部分、耐蚀涂层、开关部分、车头灯、发动机内部件、电气部件、各种内外部部件、驱动发动机、制动油箱、汽车用防锈钢板、内饰板、内部材料、保护-结束用线束、燃料软管、汽车灯、玻璃替代品。另外，为铁路车辆用的多层玻璃。另外，为飞机的结构材料的增韧剂、发动机周边构件、保护-结束用线束、耐蚀涂层。建筑领域中，为内部装饰-加工用材料、电气罩、片、玻璃中间膜、玻璃替代品、太阳能电池周边材料。农业用途中，为大棚覆盖用膜。作为下一代的光电子功能有机材料，为有机EL元件周边材料、有机光折射元件、作为光-光转换器件的光放大元件、光运算元件、有机太阳能电池周边的基板材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。

作为密封剂，可举出电容器、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等用的灌封、浸渍、传递成型密封剂、IC、LSI类的COB、COF、TAB等用的灌封密封剂、倒装芯片等用的底部填充剂、BGA、CSP等的IC封装类安装时的密封剂(包括增强用底部填充剂)等。

作为光学用材料的其它用途，可举出使用固化性树脂组合物A的一般的用途，可举出例如胶粘剂、涂料、涂布剂、成型材料(包括片、膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷基板、电线包覆等)、密封剂、以及其它树脂等中的添加剂等。作为胶粘剂，可举出土木用、建筑用、汽车用、一般办公用、医疗用的胶粘剂、以及电子材料用的胶粘剂。它们中作为电子材料用的胶粘剂，可举出增层基板等多层基板的层间胶粘剂、芯片接合剂、底部填充等半导体用胶粘剂、BGA增强用底部填充剂、各向异性导电性膜(ACF)、各向异性导电性浆料(ACP)等安装用胶粘剂等。

实施例

接下来，对本发明通过实施例更具体地说明，以下，除非另有说明，份为重量份。需要说明的是，本发明不限于这些实施例。

另外，在实施例中，环氧当量依据JIS K-7236测定，粘度在25℃下使用E型粘度计进行测定。另外，气相色谱法(以下称为GC)的分析条件为使用HP5-MS(0.25mm内径×15m，膜厚0.25μm)作为分离柱，将柱温箱温度设定为初始温度100℃，以每分钟15℃的速度使其升温并在300℃保持25分钟。另外，将氦气作为载气。此外，凝胶渗透色谱法(以下称为GPC)的测定如下所述。柱使用Shodex SYSTEM-21柱(KF-803L，KF-802.5(×2根)，KF-802)，连接洗脱液使用四氢呋喃，流速为1ml/分钟，柱温为40℃，另外，利用UV(254nm)进行检测，标准曲线使用Shodex制标准聚苯乙烯。

[实施例1]

使具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶暂时为真空，进行氮气置换后，边实施氮气吹扫边加入上述式(3)所表示的酚化合物(TPA1)(BisP-AP本州化学工业制)102份、表氯醇185份、甲醇100份，将水浴升温至75℃。在内部温度超过65℃时用90分钟分次添加薄片状的氢氧化钠42份后，再在70℃进行1小时后反应。反应结束后进行水洗，使用旋转蒸发仪在140℃减压下从油层蒸馏除去过量的表氯醇等溶剂。在残留物中加入甲基异丁基甲酮400份并溶解，升温至70℃。在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液8份，进行1小时反应后，进行水洗至清洗水为中性，使用旋转蒸发仪在180℃减压下将得到的溶液蒸馏除去甲基异丁基甲酮等，由此得到环氧树脂(EP1)175份。得到的环氧树脂的环氧当量为229g/eq.，软化点为51℃，色调0.2以下(加德纳40％MEK溶液)。另外，三缩水甘油基醚形式为57面积％，四缩水甘油基醚形式为23面积％，合计为80面积％。另外，其以上的高分子量形式为13面积％(GPC)。

[实施例2]

使具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶暂时为真空，进行氮气置换后，边实施氮气吹扫边加入酚化合物(TPA1)(BisP-AP本州化学工业制)102份、表氯醇185份、二甲基亚砜150份，将水浴升温至45℃。内部温度超过45℃时，用90分钟分次添加薄片状的氢氧化钠42份后，再在45℃进行2小时、在70℃进行1小时后反应。使用旋转蒸发仪在140℃减压下从油层蒸馏除去过量的表氯醇等溶剂。在残留物中加入甲基异丁基甲酮400份并溶解，反应结束后进行水洗，将得到的有机层升温至70℃。在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液8份，进行1小时反应后，进行水洗至清洗水为中性，使用旋转蒸发仪在180℃减压下将得到的溶液蒸馏除去甲基异丁基甲酮等，由此得到环氧树脂(EP2)171份。得到的环氧树脂的环氧当量为165g/eq.，软化点为53℃，色调0.2以下(加德纳40％MEK溶液)。另外，三缩水甘油基醚形式为58面积％，四缩水甘油基醚形式为25面积％，合计为83面积％。另外，其以上的高分子量形式为15面积％(GPC)。

[合成例1]

对具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶进行氮气置换后，边实施氮气吹扫边加入酚化合物(TPA1)(BisP-AP本州化学工业制)102份、表氯醇370份、甲醇37份，将水浴升温至75℃。在内部温度超过65℃时用90分钟分次添加薄片状的氢氧化钠42份后，再在70℃进行1小时后反应。反应结束后进行水洗，使用旋转蒸发仪在140℃减压下从油层蒸馏除去过量的表氯醇等溶剂。在残留物中加入甲基异丁基甲酮400份并溶解，升温至70℃。在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液8份，进行1小时反应后，进行水洗至清洗水为中性，使用旋转蒸发仪在180℃减压下将得到的溶液蒸馏除去甲基异丁基甲酮等，由此得到比较用的环氧树脂(EP3)178份。得到的环氧树脂的环氧当量为164g/eq.，软化点为半固态(<45℃以下)，ICI熔融粘度为0.04Pa·s(150℃)，色调0.2以下(加德纳40％MEK溶液)。另外，三缩水甘油基醚形式为87面积％，四缩水甘油基醚形式为10面积％，合计为97面积％。另外，其以上的高分子量形式小于1面积％(GPC)。

[实施例3、4、5和比较例1，2]

对于由上述得到的环氧树脂(EP1、EP2)和比较用的环氧树脂(EP3)，配合作为固化剂的苯酚酚醛清漆、苯酚芳烷基树脂、作为固化促进剂的三苯基膦(TPP)，使用混合辊均匀混合、混炼，从而得到含有各自的环氧树脂的密封用固化性树脂组合物。

用混合机将该固化性树脂组合物粉碎，然后用压片机压片。将该压片后的固化性树脂组合物传递成型(175℃×60秒)，然后脱模后在160℃×2小时+180℃×6小时的条件下固化，从而得到各自的环氧树脂的评价用试验片。

需要说明的是，按照以下的要领测定了固化物的物性。在以下的

表1中示出结果。

<TMA测定条件>

热机械测定装置真空理工株式会社制TM-7000升温速度：2℃/分钟

[表1]

苯酚酚醛清漆：明和化成工业制H-1

苯酚芳烷基树脂：三井化学制Mirex XLC-3L

固化促进剂：三苯基膦北兴化学制TPP

环氧树脂-固化剂比率：等当量

固化条件：175℃传递成型160℃2小时180℃6小时

通过比较使用了相同的固化剂的实施例和比较例(实施例3、4与比较例1、以及实施例5与比较例2)的结果可知，本发明的环氧树脂的耐热性优异。

[实施例6、7和比较例3～13]

使用了由上述得到的环氧树脂(EP1、2)和比较用的环氧树脂(EP3～EP13)。需要说明的是，EP4～EP13的环氧树脂(都为日本化药株式会社制品)各自的详细情况如以下的表2所示。

[表2]

	树脂结构	软化点	制品名
				EP4	三羟苯基甲烷型环氧树脂	52℃	EPPN-501H
EP5	三羟苯基甲烷型环氧树脂	67℃	EPPN-502H
				EP6	邻甲酚酚醛清漆环氧树脂	60℃	EOCN-1020-60
EP7	邻甲酚酚醛清漆环氧树脂	55℃	EOCN-1020-55
				EP8	二聚环戊二烯酚型环氧树脂	73℃	XD-1000
EP9	联苯芳烷基型环氧树脂	57℃	NC-3000
				EP10	苯酚芳烷基型环氧树脂	53℃	NC-2000L
EP11	烷基取代三羟苯基甲烷型环氧树脂	87℃	FAE-2500
				EP12	萘酚甲酚酚醛清漆型环氧树脂	70℃	NC-7000
EP13	萘酚甲酚酚醛清漆型环氧树脂	62℃	NC-7300L

作为固化剂配合与环氧树脂等当量的苯酚酚醛清漆、相对于环氧树脂为1重量％的作为固化促进剂的三对甲苯基膦(TPTP)，使用混炼辊均匀混合、混炼，从而得到含有各自的环氧树脂的密封用固化性树脂组合物。用混合机将该固化性树脂组合物粉碎，然后用压片机压片。将该压片后的固化性树脂组合物传递成型(175℃×40秒)，然后脱模后在160℃×2小时+180℃×6小时的条件下固化，从而得到各自的环氧树脂的评价用试验片。

此外，按照以下的要领测定了固化物的物性。在以下的表3中示出结果。

<TMA测定条件>

热机械测定装置真空理工株式会社制TM-7000升温速度：2℃/分钟

<Td5：5％热失重温度>

使用将得到的固化物粉碎而制成粉状的物品通过100目的金属丝网而残留于200目的金属丝网上的粒径一致的样品，通过TG-DTA测定了热分解温度。样品使用量约10mg，在升温速度：10℃/分钟、空气以200mL/小时流动的状态下进行测定，评价出现5％失重的温度。

[表3]

	使用的环氧树脂	Tg(TMA)/℃	Td5/℃
				实施例6	EP1	165	333
实施例7	EP2	167	334
				比较例3	EP3	157	331
比较例4	EP4	170	320
				比较例5	EP5	179	316
比较例6	EP6	155	333
				比较例7	EP7	152	320
比较例8	EP8	157	333
				比较例9	EP9	140	345
比较例10	EP10	137	344
				比较例11	EP11	179	317
比较例12	EP12	160	323
				比较例13	EP13	149	320

另外将上述结果作图，在图中示出(参照图)。

根据以上的结果可知，本发明的环氧树脂及其组合物可以提供不仅耐热性优异、而且耐热分解性优异的固化物。

这表示树脂骨架的稳定性良好，可知耐热着色性等特性也优异。

参照特定的方式详细地说明了本发明，但对于本领域的技术人员来说显而易见的是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种各样的变更和修正。

需要说明的是，本申请基于2014年2月6日申请的日本专利申请(特愿2014-020897)，通过引用援引其整体。另外，在其中引入的全部参照以整体的形式并入本申请中。

产业实用性

本发明的环氧树脂的耐热性高且热稳定性优异，因此含有本发明的环氧树脂的树脂组合物可以在电气电子部件、结构用材料、胶粘剂、涂料等领域中广泛使用。另外，在需要高耐着色性的光学用途中，也具有耐受发光强度高的灯的周边构件的热的耐热性，因此可以避免成为着色原因的由热等引起的分解、劣化，因而是有用的。

Claims (8)

1.一种环氧树脂，其为由下述式(1)表示的环氧树脂，其中，

在通过凝胶渗透色谱法测定的谱图的总面积中，三缩水甘油基醚形式占40～75面积％，四缩水甘油基醚形式占12～40面积％，且三缩水甘油基醚形式与四缩水甘油基醚形式的合计为52～90面积％，

该四缩水甘油基醚形式具有由下述式(2)表示的结构，

式中，存在的多个A、B如上所示，在*处键合，另外，G表示缩水甘油基，m、n表示重复数的平均值，表示0～5的数，

式中，G表示缩水甘油基。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其通过由下述式(3)表示的化合物与表卤醇的反应而得到，

3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂，其软化点为45℃～65℃，且环氧当量为165～180g/eq.。

4.根据权利要求2或3所述的环氧树脂，其通过使式(3)的化合物与表卤醇反应后，制成甲苯或碳原子数4～7的酮化合物的溶液，并用金属氢氧化物水溶液进行后处理而得到。

5.一种固化性树脂组合物，其含有固化剂和权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂。

6.根据权利要求5所述的固化性树脂组合物，其中，固化剂为具有酚醛树脂结构的树脂。

7.根据权利要求5或6所述的固化性树脂组合物，其含有酸酐、多元羧酸中的至少1种作为固化剂。

8.一种固化物，其通过将权利要求5～7中任一项所述的固化性树脂组合物固化而得到。