JP6386386B2 - フルオレン骨格を有するエポキシ化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有し、このフルオレン骨格由来の高耐熱性などの特性に加え、柔軟性及び耐水性の両特性を有する新規エポキシ化合物及びその製造方法に関する。

エポキシ樹脂は、種々の硬化剤と反応して、耐衝撃性、耐薬品性、耐水性、耐熱性、電気的特性などに優れた硬化物を形成するため、接着剤、塗料、注型材、成形材、積層板、電子材料など広範囲の分野にわたり利用されている。

エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が知られており、工業的に最も利用されている。しかし、粘度が極めて高く、ハンドリング性に劣る。

さらに、ビスフェノールＡ型樹脂などに比べ、高耐熱性を有するビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などの９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する化合物をエポキシ樹脂原料として使用する樹脂も利用されている。例えば、特許第３６５９５３２号公報（特許文献１）には、下記式で表されるエポキシ樹脂が開示されている。

（式中、ｎは平均値であり０より大きく２０以下の正数を示し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｇはグリシジル基を示す。）

この文献の実施例では、前記式においてＲが水素原子、ｎの平均値が２．６又は４．８であるエポキシ樹脂が記載されている。しかし、複数のオキシエチレン基を有するため、エポキシ樹脂の耐水性が低い。

特開２００９−１５５２５６号公報（特許文献２）には、下記式で表されるエポキシ樹脂が開示されている。

（式中、環Ｚは縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ^１はシアノ基などを示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４は炭化水素基などを示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数、ｐは１以上の整数である。）

この文献の実施例では、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン（Ａ）及び９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン（Ｂ）が記載されている。前者のフルオレン骨格含有化合物（Ａ）はオキシエチレン基を有するため、耐水性が低く、後者のフルオレン骨格含有化合物（Ｂ）はオキシプロピレン基を有するため、柔軟性が低い。

このように、エポキシ樹脂は、柔軟性及び耐水性を両立できない。しかし、エポキシ樹脂を、半導体封止剤やプリント回路基板材の封止剤などの電子材料や導電ペーストなどの導電性接着剤などの用途として利用するには、柔軟性及び耐吸水性の両立が求められる。

特開２０１３−２０３６６０号公報（特許文献３）には、下記式で表されるフルオレン骨格含有化合物が開示されている。

（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ^１及びＲ⁴は非反応性置換基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は互いに異なるアルキレン基を示し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０又は１以上の整数、ｎ１及びｎ２は同一又は異なって１以上の整数、ｐは０〜４の整数、ｑ１及びｑ２は同一又は異なって１以上の整数、ｒは０又は１以上の整数を示し、ｍ１及びｍ２が０であるとき、Ｒ^３は炭素数４以上のアルキレン基を示し、ｍ１及びｍ２が１以上の整数であるとき、Ｒ^３はＲ^２よりも炭素数の多い炭素数４以上のアルキレン基を示す。）
この文献には、オキシアルキレン基（例えば、オキシＣ_２−３アルキレン基）と、このオキシアルキレン基よりも炭素数の多い炭素数４以上のオキシアルキレン基（例えば、オキシＣ_４−１６アルキレン基）とを組み合わせると、柔軟性及び耐水性を付与できることが記載されている。また、実施例では、９，９−ビス［４−［２−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）エトキシ］フェニル］フルオレンが記載されている。しかし、前記化合物の特性については、具体的に記載されていない。また、柔軟性を調整することが困難であるとともに、柔軟性及び耐水性を大きく向上できない。
特許第３６５９５３２号公報（特許請求の範囲、実施例） 特開２００９−１５５２５６号公報（特許請求の範囲、実施例） 特開２０１３−２０３６６０号公報（特許請求の範囲、［００１９］［００２２］［００２３］、実施例）

従って、本発明の目的は、高耐熱性などの優れた特性に加え、柔軟性及び耐水性の両特性を有する新規フルオレン骨格含有エポキシ化合物及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、粘度が低く、ハンドリング性に優れた新規フルオレン骨格含有エポキシ化合物及びこのエポキシ化合物を含む硬化性組成物並びにその硬化物を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格（例えば、９，９−ビス（フェニル）フルオレン骨格など）を有するエポキシ化合物において、オキシアルキレン基として、オキシ直鎖状アルキレン基（例えば、オキシエチレン基など）とオキシ分岐鎖状アルキレン基（例えば、オキシプロピレン基など）とを組み合わせると、柔軟性及び耐水性の両特性を両立できるエポキシ化合物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のエポキシ化合物は、下記式（１）で表される。

（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ^１は直鎖状アルキレン基を示し、Ｒ^２は分岐鎖状アルキレン基を示し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４はハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ^５は炭化水素基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｋは０〜４の整数、ｍ１及びｍ２はそれぞれ１〜５の整数、ｍ１＋ｍ２の平均値は２〜１０、ｎ１及びｎ２はそれぞれ１〜１０の整数、ｎ１＋ｎ２の平均値は２〜２０、ｐは０又は１以上の整数、ｑは１以上の整数である。）

環Ｚはベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環であってもよく、Ｒ^１は直鎖状Ｃ_２−６アルキレン基（例えば、直鎖状Ｃ_２−３アルキレン基）、Ｒ^２は分岐鎖状Ｃ_３−６アルキレン基（例えば、分岐鎖状Ｃ_３−４アルキル基）であってもよく、ｑは１〜３の整数（例えば、１）であってもよい。また、ｍ１＋ｍ２の平均値は２〜４、ｎ１＋ｎ２の平均値は８〜１５であってもよい。

特に、前記式（１）において、環Ｚはベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ^１はエチレン基、Ｒ^２はプロピレン基、ｍ１＋ｍ２の平均値は２、ｎ１＋ｎ２の平均値は９〜１２、Ｒ^３は水素原子、ｋ及びｐは０、ｑは１であってもよい。

前記エポキシ化合物は、単量体であってもよく多量体であってもよい。

前記式（１）のエポキシ化合物は、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物とを反応させることにより調製できる。

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、環Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｋ、ｐ、ｑは前記に同じ。）

本発明には、前記式（１）のエポキシ化合物及び硬化剤を含む硬化性組成物、この硬化性組成物が硬化した硬化物も含まれる。

本明細書において、エポキシ化合物は、エポキシ樹脂と同義に用いる。

本発明のフルオレン骨格含有エポキシ化合物は、オキシアルキレン基として、オキシ直鎖状アルキレン基（例えば、オキシエチレン基など）とオキシ分岐鎖状アルキレン基（例えば、オキシプロピレン基など）とを組み合わせて構成されているためか、柔軟性及び耐水性に優れている。すなわち、本発明のエポキシ化合物は、フルオレン骨格由来の高耐熱性などに加え、柔軟性及び耐水性を両立できる。さらには、分子量（エポキシ当量）が大きくても低粘度であり、ハンドリング性に優れている。

このような本発明のエポキシ化合物は、高耐熱性、柔軟性及び耐水性を両立できるため、封止剤、接着剤などの種々の用途に利用できる。

本発明のフルオレン骨格含有エポキシ化合物は、下記式（１）で表される。

（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ^１は直鎖状アルキレン基を示し、Ｒ^２は分岐鎖状アルキレン基を示し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４及びＲ^５は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍ１及びｍ２はそれぞれ１〜５の整数、ｍ１＋ｍ２の平均値は２〜１０、ｎ１及びｎ２はそれぞれ１〜１０の整数、ｎ１＋ｎ２の平均値は２〜２０、ｐは０又は１以上の整数、ｑは１以上の整数である。）

上記式（１）において、環Ｚで表されるアレーン環としては、ベンゼン環などの単環式炭化水素環及び縮合多環式芳香族炭化水素環［縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環、インデン環などのＣ_８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式炭化水素環など］、環集合アレーン環［ビアレーン環（例えば、ビフェニル環、ビナフチル環などのビＣ_６−１２アレーン環、好ましくはビＣ_６−１０アレーン環、特にビフェニル環など）、テルアレーン環（例えば、テルフェニル環などのテルＣ_６−１２アレーン環など）など］が例示できる。特に、Ｃ_６−１０アレーン環（ベンゼン環、ナフタレン環など）、ビＣ_６−１０アレーン環（ビフェニル環など）が好ましい。なお、フルオレンの９位に置換する２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環が好ましい。

なお、フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されず、環Ｚがナフタレン環である場合、例えば、フルオレンの９位に対して、１−ナフチル基、２−ナフチル基などの関係で置換していてもよい。また、環Ｚが環集合アレーン環、例えば、ビフェニル環である場合、ビフェニル環の３−位又は４−位がフルオレンの９−位に結合していてもよい。

また、前記式（１）において、オキシ直鎖状アルキレン基（ＯＲ^１）を構成する直鎖状アルキレン基Ｒ^１としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などの直鎖状Ｃ_２−６アルキレン基などが例示でき、好ましくは直鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状Ｃ_２−３アルキレン基、特にエチレン基が挙げられる。なお、ｍ１及びｍ２が２以上であるときは、Ｒ^１は同一又は異なる種類のアルキレン基で構成してもよく、通常、同一である場合が多い。

前記式（１）において、オキシ直鎖状アルキレン基（ＯＲ^１）の数（付加モル数）ｍ１及びｍ２は同一又は異なって、それぞれ１〜５の整数から選択でき、例えば、１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１又は２の整数（特に１）であってもよい。また、ｍ１＋ｍ２の平均値は２〜１０程度の範囲から選択でき、例えば、２〜８、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４（例えば、２〜３）、特に２であってもよい。

前記式（１）において、オキシ分岐鎖状アルキレン基（ＯＲ^２）を構成する分岐鎖状アルキレン基Ｒ^２としては、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、２−メチル−１，２−プロパンジイル基、２−メチル−１，３−プロパンジイル基などの分岐鎖状Ｃ_３−６アルキレン基、好ましくは分岐鎖状Ｃ_３−４アルキレン基、特にプロピレン基が挙げられる。なお、ｎ１及びｎ２が２以上であるときは、Ｒ^２は同一又は異なる種類のアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一である場合が多い。また、Ｒ^２は、Ｒ^１よりも炭素数の多い分岐鎖状アルキレン基であってもよい。

前記式（１）において、オキシ分岐鎖状アルキレン基（ＯＲ^２）の数（付加モル数）ｎ１及びｎ２は同一又は異なって、それぞれ１〜１０の整数から選択でき、例えば、１〜９の整数、好ましくは２〜８の整数、さらに好ましくは３〜７の整数、特に４〜６の整数であってもよい。また、ｎ１＋ｎ２の平均値は２〜２０程度の範囲から選択でき、例えば、４〜１８（例えば、６〜１８）、好ましくは７〜１６（例えば、７．５〜１６）、さらに好ましくは８〜１５（例えば、８．５〜１４）、特に９〜１２（例えば、１０〜１２）程度であってもよい。

ｎ１＋ｎ２の平均値とｍ１＋ｍ２の平均値との比は、前者／後者＝１／１〜２０／１、好ましくは２／１〜１５／１（例えば、３／１〜１０／１）、さらに好ましくは３．５／１〜８／１（例えば、４／１〜７／１）、特に４．５／１〜６／１（例えば、５／１〜６／１）程度であってもよい。

本発明のフルオレン骨格含有エポキシ化合物は、ｍ１＋ｍ２の平均値に対して、ｎ１＋ｎ２の平均値が高くなるほど、ブロック構造に類似した構成となるためか、意外にも、柔軟性が向上する。また、ｎ１＋ｎ２の平均値が高くなるほど、オキシ分岐鎖状アルキレン基に由来して疎水性が高くなるためか、耐水性も向上する。例えば、分岐鎖状アルキレン基により、水分子の侵入スペースが小さくなるためか、耐水性が向上する。しかも、エポキシ当量が大きく、硬化物での架橋点が少なくても、耐水性を向上できる。すなわち、オキシ直鎖状アルキレン基に対してオキシ分岐鎖状アルキレン基の構成比が高くなるほど、柔軟性及び耐水性の両特性を向上でき、両特性に優れたエポキシ化合物（又はエポキシ樹脂）が得られる。特に、ｍ１＋ｍ２の平均値に対して、ｎ１＋ｎ２の平均値が所定の値以上になると、柔軟性を顕著に（又は著しく）向上できるとともに、ｎ１＋ｎ２の平均値が大きくなっても、分岐鎖状アルキレン基により疎水性（又は耐水性）を高くできる。すなわち、オキシ直鎖状アルキレン基の数に対して、オキシ分岐鎖状アルキレン基の数を所定数（所定の値）以上に調整すると、耐水性及び柔軟性をさらに高い水準で両立できる。さらに、分子量が大きくても、低粘度であり、ハンドリング性も向上できる。このようなエポキシ化合物は、前記式（１）において、例えば、ｍ１＋ｍ２の平均値が２〜４（特に２）、ｎ１＋ｎ２の平均値が７（例えば、７．５）以上、例えば、７〜２０（例えば、７．５〜２０）、好ましくは８〜１８（例えば、８．５〜１６）、さらに好ましくは９〜１５（例えば、９．５〜１４）、特に９〜１２（例えば、９〜１１）である場合が多い。なお、ｍ１及びｍ２は、同一又は異なって、それぞれ１又は２（特に１）、ｎ１及びｎ２は、同一又は異なって、それぞれ、例えば、３〜１０の整数（例えば、３〜９の整数）、好ましくは４〜８の整数（例えば、４〜７の整数）、さらに好ましくは４〜６の整数（例えば、５又は６）の整数であってもよい。

前記式（１）において、置換数ｑは同一又は異なって１以上の整数であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。なお、置換数ｑは、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、オキシアルキレン基を有する置換基は、環Ｚの適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚがベンゼン環である場合には、フェニル基の２−，３−，４−位（特に、３−位及び／又は４−位）に置換している場合が多く、環Ｚがナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８位（例えば、５位、６位など）に置換していてもよい。例えば、環Ｚに対応する基が２−ナフチル基（β−ナフチル基）であるとき、前記オキシアルキレン基を有する置換基の位置はナフチル基の６位である場合が多く、１−ナフチル基（α−ナフチル基）であるとき、前記オキシアルキレン基を有する置換基の位置はナフチル基の５位又は８位（特に５位）である場合が多い。さらに、環Ｚがビフェニル環である場合、ビフェニル環Ｚの４−位がフルオレンの９−位に結合しているとき、オキシアルキレン基を有する置換基の置換位置は、２−位、２’−位、３’−位、４’−位（特に、２−位）に置換している場合が多い。

前記式（１）において、基Ｒ^４としては、ハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基などが挙げられる。

基Ｒ^４で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示できる。

炭化水素基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル（トリル）基、ジメチルフェニル（キシリル）基など）、ナフチル基、ビフェニル基などのＣ_６−１２アリール基］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）が例示できる。炭化水素基は、アルキル基（メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）である場合が多い。なお、基Ｒ^４がアリール基であるとき、基Ｒ^４は、それぞれ、環Ｚとともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。

基Ｒ^４で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルコキシ基などが例示でき、シクロアルキルオキシ基としては、シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基などが例示でき、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基）としては、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基）などが例示できる。

基Ｒ^４で表されるアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ_１−１０アルキルチオ基などが例示でき、シクロアルキルチオ基としては、シクロへキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基などが例示でき、アリールチオ基としては、チオフェノキシ基などのＣ_６−１０アリールチオ基が例示でき、アラルキルチオ基としては、ベンジルチオ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオなどが例示できる。

基Ｒ^４で表されるアシル基としては、アセチル基などのＣ_１−６アシル基（アルキルカルボニル基）などが例示でき、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基などが例示できる。

置換アミノ基としては、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキルアミノ基など）、ジアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキル−カルボニルアミノ基など）などが例示できる。

これらの基Ｒ^４のうち、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基が好ましい。特に、ハロゲン原子、アルキル基（メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルコキシ基など）など、特にアルキル基（特に、メチル基）が好ましい。

置換数ｐは、０又は１以上の整数である。好ましい置換数ｐは、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、０〜５）、さらに好ましくは０〜４、特に０〜２（例えば、０〜１）、特に０であってもよい。なお、同一の環Ｚにおいて、ｐが複数（２以上）である場合、基Ｒ^４の種類は互いに同一又は異なっていてもよく、２つの環Ｚにおいて、置換数ｐは、互いに同一又は異なっていてもよい。また、例えば、ｐが１である場合、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環、Ｒ^４がメチル基であってもよい。

前記式（１）において、基Ｒ^５としては、炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。基Ｒ^５で表される炭化水素基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−１０アルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基など）などが例示できる。

基Ｒ^５で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示できる。

これらの基Ｒ^５のうち、メチル基などのＣ_１−４アルキル基が好ましい。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ^５は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン骨格を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ^５は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ^５の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２−位乃至７−位であってもよい。置換数ｋは０〜４、好ましくは０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。

本発明のエポキシ化合物（又はエポキシ樹脂）は、オキシ直鎖状アルキレン基（例えば、オキシエチレン基など）とオキシ分岐鎖状アルキレン基（例えば、オキシプロピレン基など）とを組み合わせているため、柔軟性及び耐水性の両特性に優れている。前記エポキシ化合物のエポキシ当量は、例えば、３００〜１５００ｇ／ｅｑ、好ましくは３５０〜１２００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは４００〜１０００ｇ／ｅｑ（例えば、４００〜８００ｇ／ｅｑ）程度であってもよい。

また、前記エポキシ化合物の粘度（２５℃）は、例えば、１０００〜３５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５００〜２００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２０００〜１００００Ｐａ・ｓ程度であってもよい。特に、ｎ１＋ｎ２の平均値が大きなエポキシ化合物などは、エポキシ当量が大きくても低粘度である場合が多く、前記エポキシ化合物の粘度（２５℃）は、例えば、５００〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは８００〜４０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１２００〜３０００ｍＰａ・ｓ程度にすることもできる。なお、粘度はＪＩＳ Ｋ７１１７−２に準じて、ＴＶ−２２形粘度計により測定できる。

なお、前記エポキシ化合物は、式（１）で表される化合物の単量体であってもよく、多量体（二量体、三量体など）であってもよい。例えば、式（１）において、ｑが１であるエポキシ化合物は、下記式（１Ａ）で表すことができる。

（式中、Ａは下記式

で表され、ｒは０又は１以上の整数を示し、環Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｋ、ｐは前記に同じ。）

また、前記エポキシ化合物は、式（１）で表される化合物の単量体と、前記多量体との混合物であってもよい。このような多量体の割合は、前記式（１）で表される化合物の単量体及び多量体の総量１００重量部に対して、例えば、０〜２０重量部、好ましくは０〜１０重量部（例えば、０．１〜８重量部）、さらに好ましくは０〜５重量部（例えば、０．２〜３重量部）程度であってもよい。

前記式（１）において代表的な化合物は、９，９−ビス（グリシジル−（モノ又はポリ）オキシ分岐鎖状アルコキシ−（モノ又はポリ）直鎖状オキシアルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（グリシジル−（モノ又はポリ）オキシ分岐鎖状Ｃ_３−６アルコキシ−（モノ又はポリ）直鎖状Ｃ_２−６オキシアルコキシＣ_６−１２アリール）フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス（グリシジル−（モノ又はポリ）オキシ分岐鎖状Ｃ_３−４アルコキシ−（モノ又はポリ）直鎖状Ｃ_２−４オキシアルコキシＣ_６−１２アリール）フルオレンなどが挙げられる。

オキシアルキレン基を有する置換基は、環Ｚがベンゼン環である場合には、フェニル基の３−位及び／又は４−位に置換している場合が多く、環Ｚがナフタレン環である場合には、５−位及び／又は６−位に置換している場合が多い。具体的な化合物としては、例えば、下記表１及び表２に示す化合物が例示できる。表１に示す化合物は、Ｒ^３が水素原子又はメチル基、ｋ＝０、ｐ＝０、ｑ＝１、ｍ１、ｍ２＝１又は２、ｎ１、ｎ２＝４〜１０の整数である化合物であり、表２に示す化合物は、Ｒ^３が水素原子又はメチル基、Ｒ^４がメチル基、ｋ＝０、ｐ＝１、ｑ＝１、ｍ１、ｍ２＝１又は２、ｎ１、ｎ２＝４〜８の整数である化合物である。なお、表１及び表２中、基Ｘの置換位置は、環Ｚに対するオキシアルキレン基（基Ｘとする）を有する置換基の置換位置を示し、ｍ１＋ｍ２、ｎ１＋ｎ２は、それぞれ平均値を示す。また、表２中、Ｒ^４の置換位置は、Ｒ^４の環Ｚに対する置換位置を示す。

本発明のフルオレン骨格含有化合物は、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物（エピクロロヒドリンなど）とを反応させることにより製造できる。また、前記式（２）で表される化合物は、下記式（４）で表される化合物と、下記式（５）で表される化合物（Ｒ^２ａが置換したアルキレンオキシドなど）及び／又は下記式（６）で表される化合物（ハロ分岐鎖状アルカノール）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。

（式中、Ｒ^２ａは環Ｅの炭素原子に置換したアルキル基を示し、環Ｅ及びＲ^２ａは、式（１）のＲ^２で表される分岐鎖状アルキレン基を形成する。環Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｋ、ｐ、ｑは前記に同じ。）

式（２）で表される化合物としては、式（１）に対応する化合物が例示できる。式（３）で表される化合物としては、エピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなど）、特にエピクロロヒドリンが例示できる。

式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応において、前者のヒドロキル基１モルに対して、後者の割合は、１．５〜３０モル、好ましくは２〜２５モル、さらに好ましくは２．５〜２０モル、特に３〜１５モル（例えば、３．５〜１０モル）程度であってもよい。

式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応では、触媒を使用してもよい。触媒としては、第４級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどのテトラＣ_１−２０アルキルアンモニウムハライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどのベンジルトリＣ_１−４アルキルアンモニウムハライド）、トリメチルアミンボランなどのトリＣ_１−４アルキルアミンボラン、クラウンエーテル、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。触媒は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。

触媒の割合は、特に限定されないが、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．００１〜１モル（例えば、０．００５〜０．５モル）、好ましくは０．０１〜０．２モル、さらに好ましくは０．０５〜０．１モル程度であってもよい。

反応は、反応により生成するハロゲン化水素をトラップするため、塩基の存在下で行ってもよい。塩基としては、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）などの無機塩基、アミン類（トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの芳香族第３級アミン、ピリジンなどの複素環式第３級アミンなど）などの有機塩基などが挙げられる。塩基は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。

塩基の割合は、特に限定されないが、例えば、前記式（２）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、例えば、０．０１〜２０モル（例えば、０．０５〜１０モル）、好ましくは１〜５モル、さらに好ましくは１．５〜３モル程度であってもよい。

反応は、反応に不活性な溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、非プロトン性溶媒などを使用でき、例えば、炭化水素類（ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など）、エステル類（酢酸エチルなど）、エーテル類（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などが挙げられる。溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。

反応温度や反応時間は、使用する原料の種類に応じて適宜選択できる。反応温度は、例えば、３０〜１２０℃、好ましくは３５〜１００℃、さらに好ましくは４０〜７０℃程度であってもよい。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜３６時間、好ましくは２〜２４時間程度であってもよい。

反応は、還流しながら行ってもよい。また、反応は、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中、攪拌しながら行うことができ、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。

なお、生成した化合物（前記式（１）で表される化合物）は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。

なお、反応により得られる化合物は、式（１）で表される化合物の単一化合物であってもよく、ｍ１とｍ２及び／又はｎ１とｎ２とが異なる複数の化合物を含む化合物であってもよい。

式（４）で表される化合物としては、式（１）及び（２）に対応する化合物が例示できる。

式（５）で表される化合物において、Ｒ^２ａは、環Ｅの炭素原子に置換したアルキル基を示し、環Ｅ及びＲ^２ａは、式（１）のＲ^２で表される分岐鎖状アルキレン基を形成する。環Ｅとしては、エチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド（テトラヒドロフラン）、ペンタメチレンオキシド（テトラヒドロピラン）などの炭素数２〜５のアルキレンオキシドが例示でき、エチレンオキシド及びトリメチレンオキシドなどの炭素数２〜３のアルキレンオキシド、特にエチレンオキシドが好ましい。また、Ｒ^２ａとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基などが例示でき、好ましくはＣ_１−４アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−２アルキル基、特にメチル基が好ましい。式（５）で表される化合物としては、具体的には、１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２−メチル−１，３−トリメチレンオキシドなどのＣ_３−８アルキレンオキシドが例示できる。好ましい化合物（５）は、Ｃ_３−６アルキレンオキシド、好ましくはＣ_３−４アルキレンオキシド、特に１，２−エポキシプロパンである。

式（６）で表される化合物において、ハロゲン原子Ｘとしては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示でき、塩素原子及び臭素原子である場合が多い。また、式（６）で表される化合物としては、前記例示のＲ^２に対応するハロ分岐鎖状アルカノールが例示でき、具体的には、１−ハロ−２−プロパノール、２−ハロプロパノール、１−ハロ−２−ブタノール、２−ハロブタノール、３−ハロ−２−メチルプロパノール、３−ハロプロパノール、４−ハロ−２−プロパノール、３−ハロ−２−メチル−２−プロパノール、２−ハロ−２−メチルプロパノール、３−ハロ−２，２−ジメチルプロパノールなどのハロ分岐鎖状Ｃ_３−８アルカノールが挙げられる。好ましいハロアルカノールは、ハロ分岐鎖状Ｃ_３−６アルカノール、好ましくはハロ分岐鎖状Ｃ_３−４アルカノール、特に炭素数が３である化合物（３−ハロ−２−プロパノール、２−ハロプロパノール）である。

式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物との反応では、前者のヒドロキシル基１モルに対して、後者の使用割合は、例えば、１〜２５モル（例えば、１．２〜２０モル）、好ましくは１．５〜１０モル、さらに好ましくは２〜５モル程度であってもよい。

式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物との反応は、塩基の存在下で行ってもよい。塩基としては、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応において例示した塩基（例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物など）が使用できる。

塩基の割合は、特に限定されないが、式（４）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．００１〜１モル（例えば、０．００５〜０．５モル）、好ましくは０．０１〜０．２モル、さらに好ましくは０．０５〜０．１モル程度であってもよい。

反応温度や反応時間は、使用する原料の種類に応じて適宜選択できる。反応温度は、例えば、０〜１７０℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜１３０℃（例えば、３０〜１２０℃）程度であってもよい。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜３６時間、好ましくは２〜２４時間程度であってもよい。

式（４）で表される化合物と式（６）で表される化合物との反応では、前者のヒドロキシル基１モルに対して、後者の割合は、例えば、０．８〜２５モル、好ましくは１〜１５モル、さらに好ましくは１．２〜１０モル（例えば、１．５〜５モル）程度であってもよい。

反応は触媒を用いてもよく、また、反応により生じるハロゲン化水素をトラップするため、塩基の存在下で行ってもよい。この触媒及び塩基としては、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応で例示したものを使用できる。

触媒の割合は、特に制限されないが、例えば、式（４）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．００１〜１モル（例えば、０．００５〜０．５モル）、好ましくは０．０１〜０．２モル、さらに好ましくは０．０５〜０．１モル程度であってもよい。

塩基の割合は、特に限定されないが、例えば、前記式（４）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、例えば、０．０１〜３０モル（例えば、０．０５〜２０モル）、好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは１．５〜５モル程度であってもよい。

反応温度や反応時間は、使用する原料の種類に応じて適宜選択できる。反応温度は、例えば、０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜８０℃程度であってもよい。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜３６時間、好ましくは２〜２４時間程度であってもよい。

化合物（４）と化合物（５）及び／又は化合物（６）との反応は、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中、攪拌しながら行ってもよく、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。反応は、還流しながら行ってもよい。さらに、反応に不活性な溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、化合物（２）と化合物（３）との反応で例示したものが使用できる。また、生成した化合物（前記式（２）で表される化合物）は、濾過、抽出、晶析などの慣用の方法により精製してもよい。

なお、前記式（４）で表される化合物は、公知の方法、例えば、環Ｚのヒドロキシル基に対してアルキレンオキサイド（エチレンオキシドなど）を付加させて生成してもよく、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネートなど）を付加させて生成させてもよい。また、フルオレンと、環Ｚを有するヒドロキシ含有アレーン又は環Ｚに基［−Ｏ−（Ｒ^１Ｏ）_ｍ２−Ｈ］_ｑが置換したヒドロキシ含有アレーンとの反応により生成できる。

［硬化性組成物］
前記エポキシ化合物（又はエポキシ樹脂）は、硬化剤などを含む硬化性組成物（熱硬化性又は光硬化性組成物など）を構成していてもよい。

前記硬化性組成物において、エポキシ樹脂成分は、前記エポキシ化合物で構成されていてもよく、他のエポキシ樹脂と組み合わせて構成してもよい。他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂など）、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂（キサンテン単位を含むエポキシ樹脂を含む）、スチルベン型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素変性エポキシ樹脂（１，６−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレンなど）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有する他のエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの他のエポキシ樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など）などが好ましい。これらの他のエポキシ樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。

他のエポキシ樹脂と併用する場合、エポキシ樹脂成分全体に対する前記エポキシ化合物の割合は、例えば、５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％程度であってもよい。

硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤［特に、第１級アミン、例えば、鎖状脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン類）など、環状脂肪族アミン（例えば、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンなどの単環式脂肪族ポリアミン；ノルボルナンジアミンなどの架橋環式ポリアミンなど）、芳香脂肪族ポリアミン（例えば、キシリレンジアミンなど）、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなど）など］、ポリアミノアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤（例えば、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族系酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの脂環族系酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの芳香族系酸無水物）、フェノール樹脂系硬化剤（例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのノボラック樹脂）などが挙げられる。これらの硬化剤として、酸無水物系硬化剤（ヘキサヒドロ無水フタル酸など）、フェノール樹脂系硬化剤（フェノールノボラック樹脂など）が好ましい。特に、柔軟性を付与する上では、酸無水物系硬化剤が好ましい。これらの硬化剤は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。

硬化剤の割合は、エポキシ樹脂成分（他のエポキシ樹脂を使用する場合には、前記エポキシ化合物との総量、以下同じ）１００重量部に対して、０．１〜５００重量部、好ましくは１〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部程度であってもよい。また、硬化剤の官能基の割合は、エポキシ樹脂成分のエポキシ基１当量に対して、０．１〜４．０当量、好ましくは０．３〜２．０当量、さらに好ましくは０．５〜１．５当量程度であってもよい。

また、硬化性組成物は硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤としては、例えば、アミン類［例えば、第３級アミン類（例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−１など）、イミダゾール類（例えば、２−メチルイミダゾールなどのアルキルイミダゾール；２−フェニルイミダゾールなどのアリールイミダゾールなど）およびその誘導体（例えば、フェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩、ギ酸塩などの塩）など］、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド、ホスフィン類、アミド化合物（ダイマー酸ポリアミドなど）、ルイス酸錯体化合物（３フッ化ホウ素・エチルアミン錯体など）、硫黄化合物［ポリサルファイド、メルカプタン化合物（チオール化合物）など］、ホウ素化合物（フェニルジクロロボランなど）、縮合性有機金属化合物（有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物など）などが挙げられる。硬化促進剤は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。

硬化促進剤の割合（添加量）は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、例えば、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部（例えば、０．１〜５重量部）程度であってもよい。

硬化性組成物は、反応性希釈剤を含んでいてもよい。反応性希釈剤としては、単官能性エポキシ基含有化合物（例えば、２−エチルへキシルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル類、アリルグリシジルエーテルなどのアルケニルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのアリールグリシジルエーテル類、フェノールのアルキレンオキシド付加体のグリシジルエーテル、これらの化合物に対応するアルキレンオキシド付加体のグリシジルエーテル類などのグリシジルエーテル類；オクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、などのアルケンオキシド類など）、多官能性エポキシ化合物［例えば、ジグリシジルエーテル、ポリオールポリグリシジルエーテル（ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどのアルカンジオールジグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンジ乃至トリグリシジルエーテル、グリセリンジ乃至トリグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど）、ジグリシジルアニリン、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロアルケンオキシド類（例えば、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイドなど）などの低粘度のエポキシ化合物など］などが挙げられる。これらの反応性希釈剤は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。

反応性希釈剤の割合は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、例えば、１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部程度であってもよい。

硬化性組成物は、前記熱硬化性組成物に限らず、光硬化性組成物であってもよい。この光硬化性組成物は、光重合開始剤（カチオン重合開始剤、光酸発生剤）を含んでいてもよい。光重合開始剤としては、例えば、ブレンステッド酸のオニウム塩（芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩など）などが挙げられる。これらの光重合開始剤の割合は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部程度であってもよい。

さらに、硬化性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

溶媒の使用量（添加量）は、例えば、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、０〜５００重量部の範囲から選択でき、例えば、１０〜４００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部程度であってもよい。

硬化性組成物は、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤などを含んでいてもよい。添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

［硬化性組成物が硬化した硬化物］
本発明には、前記硬化性組成物が硬化した硬化物も含まれる。この硬化物は、式（１）で表されるエポキシ化合物を含むため、柔軟性及び耐水性の両特性に優れている。

本発明のエポキシ硬化物は、オキシ分岐鎖状アルキレン基を有しているためか、耐水性に優れている。すなわち、ＪＩＳ−Ｋ７２０９に準じた吸水性試験（硬化物を温度２５℃で２４時間イオン交換水に浸漬したとき）において、吸水率が、例えば、０．１〜１重量％、好ましくは０．２〜０．９重量％、さらに好ましくは０．３〜０．８重量％程度であってもよい。

本発明のエポキシ硬化物において、押込硬度（温度２５℃）は、硬化剤の種類にもよるが、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準じて測定したとき、例えば、２０〜９９、好ましくは３０〜９５（例えば、４０〜９０）程度であってもよい。特に、前記式（１）において、ｎ１＋ｎ２の平均値が大きなエポキシ化合物で形成された硬化物は、柔軟性を顕著に向上できるため、前記押込強度を、例えば、５〜７０、好ましくは１０〜６５、さらに好ましくは１５〜６０（例えば、２０〜５５）程度にすることもできる。また、このようなエポキシ硬化物は、Ｔｇは５０℃以下であってもよいが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を室温以下にすることができる。すなわち、このエポキシ硬化物のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定したとき、例えば、２５℃以下（例えば、−４５℃〜２５℃）、好ましくは２０℃以下（例えば、−２０℃〜２０℃）、さらに好ましくは１０℃以下（例えば、−１５℃〜１０℃）、特に０℃以下（例えば、−１０℃〜０℃）であってもよい。ガラス転移温度が大きすぎると、柔軟性が低下する。なお、押込強度は、タイプＣデュロメータ硬度計を用いて測定でき、ガラス転移温度は、示差走査熱量計により測定できる。

本発明の硬化物は、前記硬化性組成物を反応させる（硬化処理する）ことにより得ることができる。硬化処理は、硬化触媒の使用、加熱、光照射（活性エネルギー線照射）などにより行うことができ、これらを組み合わせて行ってもよい。

加熱により硬化処理を行う場合、加熱温度としては、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２２０℃、さらに好ましくは８０〜２００℃（例えば、９０〜１７０℃）程度であってもよい。なお、硬化処理は段階的に行ってもよく、例えば、比較的低温（例えば、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃程度）で加熱処理したのち、比較的高温（例えば、１４０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃程度）で加熱処理してもよい。このような硬化処理は、硬化物の形状に応じて、硬化性組成物を成形しつつ又は成形（又は予備成形）した後、行ってもよい。例えば、前記硬化性組成物を、必要に応じて、加熱溶融し、所定の型に注入して加熱することにより硬化し、所望の形状の成形体を得ることができる。成形方法および硬化条件は特に限定されないが、例えば、所定の金型を用いて成形する場合には、加熱加圧による成形法やコールドプレスと呼ばれる低温成形法などが用いられる。

また、硬化性組成物を接着部位に適用し、硬化させてもよく、硬化性組成物で基材をコーティングし、硬化させてもよい。さらに、硬化性組成物を所定部位に適用し、光又は放射線照射（紫外線照射など）することにより硬化させてもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

なお、実施例において、各種測定は以下のようにして行った。

（吸水性試験）
試験はＪＩＳ Ｋ７２０９に準じて行った。すなわち、試料（３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）を５０℃で２４時間乾燥し、絶乾状態にした。その試料を温度２５℃で２４時間イオン交換水に浸漬し、浸漬前後での重量変化を測定した。この測定を３回行い、その平均値を吸水率とした。

（柔軟性試験）
試験はＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準じて行った。すなわち、タイプＣデュロメータ硬度計(テクロック社製)を用い押込硬度を測定した。

（エポキシ当量）
エポキシ当量の測定はＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて行った。過塩素酸酢酸溶液滴定法により電位差滴定装置を用いて終点を確認した。

（粘度）
粘度の測定はＪＩＳ Ｋ７１１７−２に準じて行った。２５℃における粘度を、ＴＶ−２２形粘度計（コーンプレートタイプ、東機産業（株）製「ＴＶＥ−２２Ｌ」）を用い、測定粘度に応じたオプションロータ（０１：１゜３４×Ｒ２４、０７：３゜×Ｒ７．７）にて、１〜２０ｒｐｍ（粘度によって選択）で測定した。

（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）製、「ＤＳＣ６２２０」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して−３０〜１５０℃の温度範囲で測定した。

（合成例１）

（式中、ｍ１＋ｍ２の平均値は２、ｎ１＋ｎ２の平均値は１０である。）

ディーンスタークを付けた三口フラスコに上記式（７）で表される化合物（「ＢＰＥＦ−１０ＰＯ」という）５８２．０ｇ（０．５７ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン５７６．８ｇ（６．２７ｍｏｌ）及びトリメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢ）４．０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を加えた。系内をアルゴン置換し、５０℃まで昇温させ、前記成分を溶解させた後、水酸化ナトリウム３２０．０ｇ（８．０ｍｏｌ）を１時間かけて添加した。その後、再びアルゴン置換し、８０℃で９時間反応させた。反応後、反応溶液を吸引濾過し、ろ液を濃縮した後、７０℃に加温し、メチルイソブチルケトン５００ｇ、硫酸マグネシウム２００ｇを添加し、溶解させた。

得られた溶液を再びろ過し、トルエンでリンスした後、ろ液に３０％水酸化ナトリウム水溶液２６８．０ｇを滴下し、アルゴン雰囲気下、７０℃で１時間撹拌した。その後、得られた溶液にメチルイソブチルケトンを加え、蒸留水を用いて４回抽出洗浄し、脱水ろ過後、濃縮乾燥し、下記式（８）で表される化合物（「ＢＰＥＦ−１０ＰＯＧ」という）を得た。

（式中、ｍ１＋ｍ２の平均値は２、ｎ１＋ｎ２の平均値は１０である。）

また、得られたエポキシ化合物の固形分濃度は９４．４重量％、２５℃における粘度は、２３００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量は６３８であった。

（合成例２）
ＢＰＥＦ−１０ＰＯに代えて、式（７）において、ｍ１＋ｍ２の平均値が２、ｎ１＋ｎ２の平均値が８である化合物「ＢＰＥＦ−８ＰＯ」を用いたこと以外は、合成例１と同一の方法により、式（８）において、ｍ１＋ｍ２の平均値が２、ｎ１＋ｎ２の平均値が８である化合物「ＢＰＥＦ−８ＰＯＧ」を得た。得られたエポキシ化合物の固形分濃度は９９．３重量％、２５℃における粘度は１２２３０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量は５９８であった。

（合成例３）
ＢＰＥＦ−１０ＰＯに代えて、式（７）において、ｍ１＋ｍ２の平均値が２、ｎ１＋ｎ２の平均値が５である化合物「ＢＰＥＦ−５ＰＯ」を用いたこと以外は、合成例１と同一の方法により、式（８）において、ｍ１＋ｍ２の平均値が２、ｎ１＋ｎ２の平均値が５である化合物「ＢＰＥＦ−５ＰＯＧ」を得た。得られたエポキシ化合物の固形分濃度は９８．８重量％、２５℃における粘度は２９６１０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量は５５２であった。

なお、「ＢＰＥＦ−１０ＰＯ」、「ＢＰＥＦ−８ＰＯ」、「ＢＰＥＦ−５ＰＯ」は特開２００１−１３９６５１号公報の実施例１と同様の方法にて、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）１モルに対してプロピレンオキシド（ＰＯ）をそれぞれ１０モル、８モル、５モルを使用して反応させることで得た。

(比較合成例１)

（式中、ｍ１＋ｍ２の平均値は２、ｎ１＋ｎ２の平均値は１０である。）

合成例１で得られた化合物（ＢＰＥＦ−１０ＰＯ）に代えて、上記式で表される化合物（「ＢＰＥＦ−１０ＥＯ」という）を使用し、合成例１と同一の方法で合成を行い、下記式で表される化合物（「ＢＰＥＦ−１０ＥＯＧ」という）を得た。

（式中、ｍ１＋ｍ２の平均値は２、ｎ１＋ｎ２の平均値は１０である。）

また、得られたエポキシ化合物の固形分濃度は９９．５重量％、２５℃における粘度は、６０４０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量は４６７であった。

なお、「ＢＰＥＦ−１０ＥＯ」は特開２００１−１３９６５１号公報の実施例１と同様の方法にて、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）１モルに対してエチレンオキシド（ＥＯ）１０モルを使用して反応させることで得た。

(実施例１)
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［（株）三菱化学製、ＪＥＲ８２８］を６重量部、合成例１で得られたＢＰＥＦ−１０ＰＯＧを２４重量部、フェノール樹脂系硬化剤としてフェノールノボラック樹脂［（株）群栄化学工業製、ＰＳＭ−４２６１］を７．３重量部加え、１００℃で１時間撹拌し、混合した。その後、トリフェニルホスフィンを０．１６重量部加え、１５０℃で５時間加熱し、エポキシ硬化物１を得た。

(実施例２)
合成例１で得られたＢＰＥＦ−１０ＰＯＧを３０重量部、酸無水物系硬化剤［（株）新日本理化製、リカシッドＭＨ−７００］を７．７重量部加え、１００℃で１時間撹拌し、混合した。その後、トリフェニルホスフィンを０．１９重量部加え１１５℃で５時間加熱し、エポキシ硬化物２を得た。

（参考例３）
ＢＰＥＦ−１０ＰＯＧに代えて、ＢＰＥＦ−８ＰＯＧを用い、酸無水物系硬化剤を８．２重量部加えたこと以外は、実施例２と同様の方法により、エポキシ硬化物３を得た。

（参考例４）
ＢＰＥＦ−１０ＰＯＧに代えて、ＢＰＥＦ−５ＰＯＧを用い、酸無水物系硬化剤を８．９重量部加えたこと以外は、実施例２と同様の方法により、エポキシ硬化物４を得た。

(比較例１)
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［（株）三菱化学製、ＪＥＲ８２８］を６重量部、比較合成例１で得られたＢＰＥＦ−１０ＥＯＧを２４重量部、フェノール樹脂系硬化剤として、フェノールノボラック樹脂［（株）群栄化学工業製、ＰＳＭ−４２６１］を８．７重量部加え、１００℃で１時間撹拌し、混合した。その後、トリフェニルホスフィンを０．１６重量部加え、１５０℃で５時間加熱し、エポキシ硬化物３を得た。

(比較例２)
比較合成例１で得られたＢＰＥＦ−１０ＥＯＧを３０重量部、酸無水物系硬化剤［（株）新日本理化製、リカシッドＭＨ−７００］を１０．５重量部加え、１００℃で１時間撹拌し、混合した。その後、トリフェニルホスフィンを０．２０重量部加え１１５℃で５時間加熱し、エポキシ硬化物４を得た。

実施例１、２、参考例３、４及び比較例１、２で得られたエポキシ硬化物の吸水率、押込硬度及びガラス転移温度の結果を表３に示す。

表３に示されるように、実施例１、２及び参考例３、４のエポキシ硬化物は、吸水率及び押込強度が低く、耐水性及び柔軟性を両立できる。特に、実施例１，２では、比較例１，２と比べ、吸水率及び押込強度が非常に低く、耐水性及び柔軟性の両特性に優れている。なお、実施例２及び参考例３、４に示されるように、ｎ１＋ｎ２の平均値が大きくなるほど、ガラス転移温度が低下し、実施例２では０℃以下のガラス転移温度を有し、押込硬度が顕著に低い。

本発明のフルオレン骨格含有エポキシ化合物（又はその硬化物）は、フルオレン骨格由来の高耐熱性、高屈折率などの性質に加え、柔軟性及び耐水性の両特性に優れているため、柔軟性及び耐水性の両立が求められる分野、例えば、電子部品の層間の絶縁材、プリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイなどのレジスト材料などとして有用である他、カラーフィルター、インキ（印刷インキなど）、封止剤（半導体封止剤など）、塗料、コーティング剤、接着剤、粘着剤、アンダーフィル、帯電防止剤、充填材、導電部材又は導電材料、積層材料、感熱材料（感熱紙用材料など）、カーボン材料、絶縁材料、発泡体、感圧材料、光学材料（透明材料）［例えば、レンズ（リフローレンズ、ピックアップレンズ、マイクロレンズなど）、偏光膜、反射防止フィルム、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム］などのあらゆる材料（電気・電子材料、光学材料など）として有用である。なお、前記エポキシ化合物は、エポキシ（メタ）アクリレートなどの熱硬化性又は光硬化性樹脂原料などとしても利用できる。

Claims (8)

1. 下記式（１）で表されるエポキシ化合物。
   

   

   （式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ^１は直鎖状アルキレン基を示し、Ｒ^２は分岐鎖状アルキレン基を示し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４はハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ^５は炭化水素基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｋは０〜４の整数、ｍ１及びｍ２はそれぞれ１又は２、ｍ１＋ｍ２の平均値は２〜３、ｎ１及びｎ２はそれぞれ１〜１０の整数、ｎ１＋ｎ２の平均値は９〜２０、ｐは０又は１以上の整数、ｑは１以上の整数である。）
2. 前記式（１）において、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環であり、Ｒ^１が直鎖状Ｃ_２−６アルキレン基、Ｒ^２が分岐鎖状Ｃ_３−６アルキレン基であり、ｑが１〜３の整数である請求項１記載のエポキシ化合物。
3. 前記式（１）において、Ｒ ^１が直鎖状Ｃ_２−３アルキレン基、Ｒ^２が分岐鎖状Ｃ_３−４アルキレン基、ｍ１＋ｍ２の平均値が２、ｎ１＋ｎ２の平均値が９〜１５、ｑが１である請求項２記載のエポキシ化合物。
4. 前記式（１）において、環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ^１がエチレン基、Ｒ^２がプロピレン基、ｎ１＋ｎ２の平均値が９〜１２、Ｒ^３が水素原子、ｋ及びｐが０である請求項３記載のエポキシ化合物。
5. 下記式（２）
   

   

   （式中、環Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、ｋ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｐ、ｑは前記式（１）に同じ。）
   で表される化合物と、下記式（３）
   

   

   （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ^３は前記式（１）に同じ。）
   で表される化合物とを反応させ、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ化合物を製造する方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ化合物及び硬化剤を含む硬化性組成物。
7. 請求項６に記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。
8. 硬化物のガラス転移温度が２５℃以下である請求項７に記載の硬化物。