KR20130018320A - 에폭시 실리콘 축합물, 그 축합물을 포함하는 경화성 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

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Abstract

투명성, 내열성, 가스 배리어성이 우수한 경화물이 얻어지는 에폭시기 함유 실리콘 축합물을 제공한다. 본 발명에 따르면 이하의 일반식(1)으로 나타내어지는 에폭시기 함유 알콕시 실란 화합물과, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 알콕시 실란 화합물의 가수분해 축합 생성물인 에폭시 실리콘 축합물로서 상기 에폭시기 함유 알콕시 실란 화합물(1)의 몰수를 x, 알콕시 실란 화합물(2)의 몰수를 y로 할 때 0.2≤my/nx≤0.7의 범위인 에폭시 실리콘 축합물, 그 축합물을 포함하는 경화성 조성물 및 그 경화물을 제공한다.
Figure pct00011

Description

에폭시 실리콘 축합물, 그 축합물을 포함하는 경화성 조성물 및 그 경화물{EPOXY SILICONE CONDENSATE, CURABLE COMPOSITION COMPRISING EPOXY SILICONE CONDENSATE, AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 분자 내에 지환식 에폭시기를 갖는 에폭시 실리콘 축합물, 상기 축합물을 포함하는 경화성 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
종래 발광 다이오드(LED) 소자나 반도체 칩의 밀봉재로서는 이들 부품을 실장하는 기판과의 접착성이나 강인성, 가스 배리어성 등의 점에서 일반적으로 에폭시 수지가 사용되고 있다.
그러나 에폭시 수지를 밀봉재로서 사용한 경우 수지의 내열성이나 내광성이 충분하지 않기 때문에 발열이나 광 에너지가 큰 청색 및 백색 LED에 있어서 밀봉재의 착색이 보여져 LED 소자의 성능을 크게 저하시키고 있다.
그래서 내열성 및 내광성이 우수한 실리콘 수지를 LED 밀봉재로서 사용하는 검토가 많이 실시되고 있다(예를 들면 특허문헌 1, 2). 그러나 실리콘 수지는 배선부의 금속면이나 반사판(리플렉터)으로서 사용되는 유기 수지와의 접착성이 나쁘기 때문에 실리콘 수지를 LED 밀봉 수지로서 사용한 경우에는 장시간 사용에 의해 밀봉 수지의 박리가 보여진다.
상기 실리콘 수지의 결점을 개선시키기 위해서 실록산 골격의 반복 단위 중에 치환기로서 에폭시기를 갖는 에폭시 실리콘 수지가 검토되고 있다(예를 들면 특허문헌 3, 4). 이 수지는 실리콘 수지가 갖는 내열성, 내광성, 투명성과, 에폭시 수지가 갖는 경도, 강도, 접착성을 겸비하는 것이 기대되고 있다.
특허문헌 3에는 에폭시기 및 지환식 탄화수소기를 규소 상의 치환기로서 포함하는 실리콘 조성물이 개시되어 있지만 그 제조 방법에서는 Si-H기를 포함하는 실록산 코폴리머에 대하여 히드로실릴화에 의해 치환기를 도입시켜 합성하고 있다. 이 방법에서는 많은 경우 조성물 중에 미반응의 Si-H기가 잔존하기 때문에 Si-H기의 가수분해로 발생되는 수소 가스에 의해 경화물 중에 기포가 혼입될 가능성이 있다.
특허문헌 4에는 글리시딜기 또는 에폭시시클로헥실기를 포함하는 트리알콕시 실란 화합물을 물 및 산성 촉매 또는 염기성 촉매에 의해 고분자량화시킨 후 모노알콕시 실란을 말단 밀봉제로서 사용하여 잔존 알콕시기 및 실란올기를 엔드캡하는 것을 특징으로 하는 다관능 에폭시 실리콘 수지의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의해 고투명성, 고경도, 고내광성, 저수축률의 경화성 수지 조성물이 얻어지지만 수지 조성물에 차지하는 실리콘 부위의 비율이 낮기 때문에 에폭시 수지의 결점인 내열성에 문제가 생기는 경우가 있다.
또한 최근 실리콘 수지의 결점으로서 가스 투과성의 높이가 문제가 되고 있다. 예를 들면 밀봉 수지를 빠져나간 수증기에 의한 LED 중의 무기 형광체의 열화나 산소에 의한 기판 배선의 은 도금 표면의 산화 열화 등이 문제점으로서 거론되고 있다. 이것에 관하여 상기 특허문헌 3, 4에 있어서는 기재된 수지를 사용함으로써 내열성·내광성·투명성·경도·수축률 등의 개량에 관해서는 기술되어 있지만 가스 배리어성의 향상에 관해서는 전혀 기재되지는 않았다.
또한 특허문헌 5에 있어서 전기·전자·광학 부품의 밀봉재, 성형 재료, 주형 재료, 적층 재료, 복합 재료, 접착제 및 분말체 도료, 실란 커플링제, 변성 실리콘 등의 원료 용도에 유용한 신규 에폭시 화합물이 개시되어 있다. 그러나 상기 에폭시 화합물의 에폭시 실리콘 축합물에 대해서는 전혀 기재되지는 않았다.
일본 특허 공개 2004-221308호 공보 일본 특허 공개 2004-186168호 공보 일본 특허 공개 2004-155865호 공보 일본 특허 공개 2008-248170호 공보 국제 공개 제 2008/020637호 팜플렛
본 발명은 상기와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것이며 투명성, 내열성, 가스 배리어성이 우수한 경화물이 얻어지는 에폭시기 함유 실리콘 축합물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 결과 이하의 일반식(1)으로 나타내어지는 에폭시기 함유 알콕시 실란 화합물을 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 알콕시 실란 화합물과 함께 산성 촉매 또는 염기성 촉매 존재 하에서 가수분해 축합함으로써 얻어지는 에폭시 실리콘 축합물을 포함하는 경화성 조성물의 경화물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아냈다. 구체적으로는 본 발명은 이하에 기재되는 것을 포함한다.
[1] 이하의 일반식(1)으로 나타내어지는 에폭시기 함유 알콕시 실란 화합물과 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 알콕시 실란 화합물의 가수분해 축합 생성물인 에폭시 실리콘 축합물로서, 상기 에폭시기 함유 알콕시 실란 화합물(1)의 몰수를 x, 알콕시 실란 화합물(2)의 몰수를 y로 했을 때 0.2≤my/nx≤0.7의 범위인 것을 특징으로 하는 에폭시 실리콘 축합물.
Figure pct00001
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수가 1~5개인 알킬기를 나타내고, R3~R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기, 또는 탄소수 3~12개의 트리알킬실릴기를 의미하고, n은 1~3의 정수이다. 또한 R5 또는 R6과 R7 또는 R8은 서로 결합해서 환을 구성하고 있어도 좋다]
Figure pct00002
[식 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수가 1~5개인 알킬기를 나타내고, m은 1~3의 정수이다]
[2] 상기 [1]에 있어서,
상기 일반식(1) 중 R3~R11은 모두 수소 원자인 것을 특징으로 하는 에폭시 실리콘 축합물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 에폭시 실리콘 축합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
[4] 상기 [3]에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
[5] 상기 [4]에 기재된 경화물을 밀봉재로서 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
[6] 상기 [4]에 기재된 경화물을 밀봉재로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
(발명의 효과)
본 발명의 에폭시기 함유 실리콘 축합물을 포함하는 경화성 조성물의 경화물은 투명성, 내열(황변)성, 가스 배리어성이 우수하기 때문에 플라스틱 렌즈 등의 광학 재료용 원료나 발광 다이오드(LED) 등의 광학 소자, 반도체 칩 등의 전자 부품의 밀봉재로서 유용하다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 에폭시 실리콘 축합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 에폭시 실리콘 축합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 에폭시 실리콘 축합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 4에서 얻어진 에폭시 실리콘 축합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 에폭시 실리콘 축합물은 이하의 일반식(1)으로 나타내어지는 에폭시기 함유 알콕시 실란 화합물과 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 알콕시 실란 화합물을 상기 에폭시기 함유 알콕시 실란 화합물(1)의 몰수를 x, 알콕시 실란 화합물(2)의 몰수를 y로 할 때 0.2≤my/nx≤0.7의 범위에서 혼합하여 가수분해 축합함으로써 얻어진다.
Figure pct00003
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수가 1~5개인 알킬기를 나타내고, R3~R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기, 또는 탄소수 3~12개의 트리알킬실릴기를 나타내고, n은 1~3의 정수이다. 또한 R5 또는 R6과 R7 또는 R8은 서로 결합해서 환을 구성하고 있어도 좋다]
Figure pct00004
[식 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수가 1~5개인 알킬기를 나타내고, m은 1~3의 정수이다]
식(1)에 있어서의 R1 및 R2는 탄소수가 1~5개인 알킬기를 나타낸다. 탄소수가 1~5개인 것은 원료로서 입수하기 쉽고, 또한 OR1기로 했을 때의 가수분해 축합의 반응성이 높다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기 등이 예시되지만 이들에 한정되는 것은 아니다. R1 및 R2는 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
식(1) 중 R3~R11은 구체적으로는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6개까지의 알킬기, 또는 탄소수 3~12개까지의 트리알킬실릴기를 나타낸다. 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등이 예시되지만 이들에 한정되는 것은 아니다. R3~R11은 바람직하게는 원료의 입수 용이성으로부터 수소 원자, 메틸기, 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기이며, R3~R11의 모두가 수소 원자인 경우 이외의 구체예로서 이하의 구조식을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이며, R3~R11의 모두가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00005
또한 R5 또는 R6과 R7 또는 R8은 서로 결합해서 환을 구성하고 있어도 좋다. 예를 들면 R5와 R7이 결합해서 환을 구성하는 경우 R5와 R7이 각각 결합하고 있는 탄소 원자끼리는 2가기, 예를 들면 치환 또는 비치환의 알킬렌기를 통해 결합되어 에폭시기 함유 알콕시 실란 화합물 중에 추가의 환구조가 도입된다. 구체적으로는 이하의 일반식(1')으로 나타내어지는 에폭시기 함유 알콕시 실란 화합물이 바람직하다.
Figure pct00006
식(1') 중 R1~R4, R6, R8~R11, 및 n은 식(1)에 대해서 설명한 바와 같다. R14 는 탄소수 1~3개의 2가 알킬렌기, 바람직하게는 메틸렌기를 나타내고, 2가 알킬렌기는 임의의 탄소 원자 상에 탄소수 1~6개까지의 알킬기, 및 탄소수 3~12개까지의 트리알킬실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 복수의 치환기를 가져도 좋다. 2가 알킬렌기는 비치환이거나 치환기로서 메틸기, 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 이하의 구조식을 들 수 있지만 비치환이거나 치환기로서 메틸기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00007
에폭시기 함유 알콕시 실란 화합물은 국제 공개 제 2008/020637호 팜플렛에 기재되어 있는 것과 같이 Si-H 결합을 갖는 알콕시 실란 화합물을 알릴기를 갖는 에폭시 화합물과 히드로실릴화 반응시킴으로써 조제할 수 있다.
식(2) 중 R12 및 R13은 탄소수가 1~5개인 알킬기를 나타낸다. 탄소수가 1~5개인 것은 원료로서 입수하기 쉽고, 또한 가수분해 축합의 반응성이 높다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기 등이 예시되지만 이들에 한정되는 것은 아니다. R12 및 R13은 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
본 발명의 에폭시 실리콘 축합물을 조제할 때 상기 에폭시기 함유 알콕시 실란 화합물(1)과 알콕시 실란 화합물(2)의 혼합 비율은 에폭시기 함유 알콕시 실란 화합물(1)의 몰수를 x, 알콕시 실란 화합물(2)의 몰수를 y로 할 때 0.2≤my/nx≤0.7의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25≤my/nx≤0.65의 범위이며, 더욱 보다 바람직하게는 0.3≤my/nx≤0.6의 범위이다. my/nx가 너무 큰 경우 수지 조성물에 차지하는 실리콘 부위의 비율이 너무 높기 때문에 가스 배리어성이나 Tg에 문제가 생길 가능성이 있다. 또한 my/nx가 너무 작은 경우 내열(황변)성이 불충분해지는 경우가 많다.
본 발명의 에폭시 실리콘 축합물의 분자 구조는 사용하는 에폭시기 함유 알콕시 실란 화합물(1) 및 알콕시 실란 화합물(2)의 한 분자 중의 가수분해성기의 수, 즉 n 및 m에 의해 다양하며, 직쇄상, 환상, 분기상, 삼차원 망상 구조 중 어느 것이어도 좋다. 한 분자 중의 규소 원자의 수는 일반적으로 2~200개, 바람직하게는 4~100개이다. 한 분자 중의 규소 원자의 수가 너무 많은 경우 점도가 높아져 취급성이 나빠진다. 한편 한 분자 중의 규소 원자의 수가 너무 적은 경우 경화물의 유연성이 저하되어 강도가 충분하지 않게 될 가능성이 있다. 또한 본 발명의 에폭시 실리콘 축합물의 에폭시 당량은 일반적으로 180g/eq~1000g/eq의 범위이며, 바람직하게는 200~500g/eq의 범위이다.
본 발명의 에폭시 실리콘 축합물을 조제할 때 첨가되는 물의 양은 특별히 한정되지 않지만 원료로 하는 에폭시기 함유 알콕시 실란 화합물(1)과 알콕시 실란 화합물(2) 중 가수분해성기의 합계 1몰에 대하여 통상 1~10몰의 범위이며, 바람직하게는 1.5~5몰의 범위이다. 첨가되는 물의 양이 너무 많은 경우 반응 용액에 대한 축합물의 용해성이 떨어져 목적으로 하는 고분자량체를 얻을 수 없을 가능성이 있다. 또한 첨가되는 물의 양이 너무 적은 경우 가수분해 축합이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다.
본 발명의 에폭시 실리콘 축합물을 조제할 때에 반응 속도를 높이는 목적으로 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 가수분해 축합 촉매는 특별히 한정되지 않아 공지의 산성 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다. 산성 촉매로서는 예를 들면 염산, 질산, 황산, 톨루엔술폰산, 아세트산, 인산, 옥살산, 구연산 등을 들 수 있다. 또한 염기성 촉매로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화 칼륨, 수산화세슘, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 벤질트리메틸암모늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 실리콘 축합물을 조제할 때 상기 촉매의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만 충분한 반응성을 갖고, 또한 에폭시 환의 개환이나 겔화를 낮게 억제하기 위해서 상기 에폭시기 함유 알콕시 실란 화합물(1)과 알콕시 실란 화합물(2) 중 가수분해성기의 합계 1몰에 대하여 0.001~0.2몰의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~0.1몰의 범위이다.
본 발명의 에폭시 실리콘 축합물을 조제할 때의 상기 반응의 반응 온도는 원료로 하는 에폭시기 함유 알콕시 실란 화합물(1)과 알콕시 실란 화합물(2)의 반응성, 사용하는 용매 등에 의해서도 다르기 때문에 특별히 한정되지 않지만 반응 속도가 충분히 커지고, 또한 원하지 않는 부반응을 억제하기 위해서는 0℃~100℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10℃~80℃의 범위이다. 반응 온도가 너무 낮으면 효율적으로 반응이 진행되지 않고, 또한 너무 높으면 에폭시 환의 개환 등의 부반응이 진행될 가능성이 있다.
본 발명의 에폭시 실리콘 축합물을 조제할 때에 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 용매로서는 원료의 알콕시 실란과 물을 균일하게 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용매를 들 수 있다.또한 이들 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 에폭시 실리콘 축합물을 조제할 때의 상기 반응의 반응 시간은 원료로 하는 에폭시기 함유 알콕시 실란 화합물(1)과 알콕시 실란 화합물(2)의 반응성, 반응 온도 등에 의해서도 달라지기 때문에 특별히 한정되지 않지만 생성물의 분자량을 충분히 크게 하기 위해서는 1시간~40시간의 범위로 하는 것이 바람직하다. 반응 시간이 1시간 미만인 경우 미반응 원료나 저분자량 올리고머가 잔존하는 경우가 있고, 또한 40시간보다 오래 반응시킨다고 해도 그 이상 축합 반응이 진행되지 않는 경우가 많다.
상기 에폭시 실리콘 축합물을 포함하는 경화성 조성물은 경화물로 하기 때문에 경화제 또는 중합개시제 중 어느 것을 더 포함할 수 있다.
우선 경화제를 포함하는 경우에 대해서 설명한다.
경화제로서는 에폭시 수지의 경화제로서 공지의 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 페놀 수지 등의 페놀 화합물, 디아민, 폴리아민 등의 아민 화합물, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등의 산 무수물, 트리멜리트산 등의 다가 카르복실기 함유 화합물 등을 들 수 있고, 이들 화합물의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 이들 경화제 중 얻어지는 경화물의 내열성, 내광성, 투명성 등을 고려하면 산 무수물 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.
경화제로서 사용가능한 산 무수물로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 메틸나드산 무수물, 수소화메틸나드산 무수물, 트리알킬테트라히드로 무수프탈산, 도데세닐 무수숙신산, 무수2,4-디에틸글루타르산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것으로서는 25℃에서 액상인 산 무수물, 예를 들면 메틸헥사히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 메틸나드산 무수물, 수소화메틸나드산 무수물, 트리알킬테트라히드로 무수프탈산, 도데세닐 무수숙신산, 무수2,4-디에틸글루타르산 등을 들 수 있고, 이 중에서도 지환식 산 무수물이 바람직하고, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 수소화메틸나드산 무수물이 특히 바람직하다. 이들 산 무수물은 단독 또는 복수의 혼합물로서 사용해도 놓고, 예를 들면 3-메틸-헥사히드로 무수프탈산과 4-메틸-헥사히드로 무수프탈산의 혼합물 등이어도 좋다. 또한 액상의 산 무수물에 고체의 산 무수물을 용해하여 25℃에서 액상이 되는 산 무수물의 혼합물이어도 좋다.
경화제로서 산 무수물만을 사용하는 경우에는 그 사용량은 조성물 중의 에폭시기의 총 수에 대한 산 무수물기의 총 수의 비가 0.7~1.5의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8~1.2의 범위 내이다. 조성물 중의 에폭시기의 총 수에 대한 산 무수물기의 총 수가 0.7 미만이면 가교 밀도가 낮아져 바람직하지 않다. 한편 1.5보다 크면 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물의 강도나 내습성이 악화되는 경향이 있어 바람직하지 않다.
상기 에폭시 실리콘 축합물을 포함하는 경화성 조성물에는 필요에 따라서 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 병용가능한 경화 촉진제로서는 에폭시기 함유 화합물과 경화제의 반응을 촉진시키는 화합물이면 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진 등의 트리아진계 화합물, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 비닐이미다졸, 1-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논엔-5,1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 디아자비시클로알켄 등의 시클로아미딘 화합물 및 그 유도체, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아미노기 함유 화합물, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-트릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀 등의 유기 포스핀 화합물, 에틸트리페닐포스포늄포스페이트, 테트라부틸포스포늄히드록시드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠디플루오라이드, 테트라부틸포스포늄디하이드로젠트리플루오라이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라-p-트리보레이트, 벤질트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라플루오로보레이트, p-트릴트리페닐포스포늄테트라-p-트릴보레이트, 산아프로(주) 제작 U-CAT5003(테트라 치환 포스포늄브로마이드) 등의 포스포늄염 화합물, 디시안디아지드 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 이들 경화 촉진제 중에서 바람직한 것으로서는 트리아진계 화합물, 유기 포스핀 화합물 및 포스포늄염 화합물을 들 수 있다.
경화 촉진제의 배합량은 경화 촉진 효과를 달성할 수 있으면 특별히 제한은 없다. 그러나 본 발명의 조성물의 경화성 및 본 발명의 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물의 내열성이나 내습성의 관점으로부터는 본 발명의 조성물 중의 에폭시 실리콘 축합물의 합계 100질량부에 대하여 0.1~10질량부의 범위 내에서 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~7질량부이다. 배합량이 0.1질량부 미만에서는 단시간에 경화시키는 것이 곤란하고, 10질량부를 초과하면 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물의 내열성이나 내습성을 악화시켜버리는 경우가 있다.
이어서 중합개시제를 포함하는 경우에 대해서 설명한다.
본 발명의 경화성 조성물에 함유시킬 수 있는 중합개시제는 상기 에폭시 실리콘 축합물로부터 경화물을 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 통상의 지환식 에폭시기를 갖는 화합물과 마찬가지로 양이온 중합개시제를 사용해서 양이온 중합을 행함으로써 경화물을 얻을 수 있다.
사용가능한 양이온 중합개시제로서는 에폭시기의 개환 중합을 개시하는 화합물이면 특별히 한정은 없다. 양이온 중합개시제는 크고, 열에 의해 활성종을 보이는 열 양이온 중합개시제와 광 조사됨으로써 활성종을 보이는 광 양이온 중합개시제로 분류되지만 상기 에폭시 실리콘 축합물을 양이온 중합시키기 위한 양이온 중합개시제로서는 열 양이온 중합개시제와 광 양이온 중합개시제 중 어느 것을 사용해도 좋고, 또한 병용해도 좋다.
광 양이온 중합개시제는 자외선의 조사에 의해 에폭시기의 양이온 중합을 개시하는 화합물이다. 예를 들면 양이온 부분이 트리페닐술포늄이나 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄 등의 술포늄, 디페닐요오드늄이나 비스(도데실페닐)요오드늄 등의 요오드늄, 페닐디아조늄 등의 디아조늄, 1-벤질-2-시아노피리디늄이나 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄 등의 암모늄, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe 등의 Fe 양이온이며, 음이온 부분이 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, [BX4]- (단, X는 적어도 2개 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기)로 구성되는 오늄염을 들 수 있다.
열 양이온 중합개시제로서는 트리플산(triflic acid)염, 3불화 붕소 에테르착화합물, 3불화 붕소 등과 같은 양이온계 또는 프로톤산 촉매, 암모늄염, 포스포늄염 및 술포늄염 등의 각종 오늄염을 사용할 수 있다.
이들 광 및 열 양이온 중합개시제 중에서 오늄염이 취급성 및 보존 안정성과 경화성의 밸런스가 우수하다는 점에서 바람직하고, 그 중에서 디아조늄염, 요오드늄염, 술포늄염 및 포스포늄염이 특히 바람직하다.
양이온 중합개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 상기 개시제의 반응성이나 사용하는 에폭시 실리콘 축합물의 점도, 상기 에폭시 실리콘 축합물 중의 에폭시기의 양에 따라서 적당히 설정하면 좋지만 일반적으로는 사용하는 에폭시 실리콘 축합물 100질량부에 대하여 0.01~15질량부, 보다 바람직하게는 0.05~5질량부의 양으로 첨가한다. 이 범위를 벗어나면 양이온 중합 후의 경화물의 내열성 및 내습성의 밸런스가 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 에폭시 실리콘 축합물을 포함하는 경화성 조성물은 필요에 따라서 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 대표적인 첨가제로서는 예를 들면 경화 시의 열에 의한 산화 열화를 방지하여 착색이 적은 경화물로 하기 위한 산화방지제나 경화물의 내광성을 더 향상시키기 위한 자외선 흡수제를 들 수 있다.
산화방지제로서는 페놀계, 유황계, 인계 등의 산화방지제를 사용할 수 있고, 그 배합 비율은 본 발명의 조성물 중의 에폭시 실리콘 축합물의 총량 100질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하다.
자외선 흡수제로서는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 힌더드아민계, 살리실산계 등의 자외선 흡수제를 사용할 수 있고, 그 배합 비율은 본 발명의 조성물 중의 에폭시 실리콘 축합물의 총량 100질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하다.
그 외 첨가제로서 예를 들면 산화 알루미늄, 산화 마그네슘 등의 금속 산화물, 미분말 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카 등의 규소 화합물, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물, 카올린, 마이카, 석영 분말, 그라파이트, 2유화 몰리브덴, 유리 비즈 등의 분말 형상 충전재 등을 배합할 수 있다. 이들 배합 비율은 본 발명의 조성물 중의 에폭시 실리콘 축합물 100질량부에 대하여 통상 분말 형상 충전재가 100질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 실리콘 축합물을 포함하는 경화성 조성물은 각종 성분을 균일하게 분산 혼합할 수 있는 것이면 어떠한 수법을 이용해서 조제해도 좋다. 일반적인 수법으로서는 소정의 배합량의 성분을 믹서 등에 의해 충분히 혼합한 후 믹싱 롤, 압출기 등에 의해 용융 혼련한 후 냉각, 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들면 상술한 성분의 소정량을 균일하게 교반, 혼합하고, 플라네터리 믹서, 3개 롤, 2개 열 롤, 라이카이기 등의 장치를 이용해서 분산 혼련한 후 진공 하에서 탈포 처리해서 제조할 수 있다.
본 발명의 에폭시 실리콘 축합물을 포함하는 경화성 조성물의 경화물은 경화성 조성물 중에 상기 경화제 또는 열 양이온 중합개시제를 함유하는 경우에는 경화성 조성물을 열경화시킴으로써 얻어지고, 경화성 조성물 중에 상기 광 양이온 중합개시제를 함유하는 경우에는 경화성 조성물을 광경화시킴으로써 얻어진다. 경화성 조성물을 열경화시키는 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만 일반적으로는 온도 60~150℃, 1시간~8시간의 조건으로 하는 것이 바람직하다. 또한 경화성 조성물을 광경화시키는 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만 일반적으로는 광원으로서 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 할로겐 램프, 크세논 램프, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 카본 아크등, 백열 전구, 형광등, 엑시머 램프, 레이저 등을 사용하여 파장 200nm~750nm의 광을 조사량 50mJ/㎠~2000mJ/㎠ 조사함으로써 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물은 투명성, 내열(황변)성, 가스 배리어성이 우수하기 때문에 플라스틱 렌즈 등의 광학 재료용 원료나 발광 다이오드(LED) 등의 광학 소자, 반도체 칩 등의 전자 부품의 밀봉재로서 바람직하게 이용할 수 있고, 이들 밀봉재를 포함한 유용한 광학 소자 및 전자 부품을 얻을 수 있다.
(실시예)
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다.
에폭시 당량의 측정
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 에폭시 당량의 측정은 JIS K7236의 지시 약 적정법에 준거해서 측정했다.
수평균 분자량의 측정
수평균 분자량 Mn의 측정에는 겔투과 크로마토그래피(이하 GPC로 생략한다)를 사용하고, 폴리스티렌(표준 시료 쇼와덴코(주) 제작 STANDARD SM-105 사용)으로 환산한 값으로 구했다.
또한 GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
장치명: 니혼분코(주) 제작 HPLC 유닛 HSS-2000
컬럼: Shodex 컬럼 LF-804
이동상: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/min
검출기: 니혼분코(주) 제작 RI-2031Plus
온도: 40.0℃
시료량: 샘플 루프 100㎕
시료 농도: 0.1질량% 전후에 조제
참고 합성예 1
3-(3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산)프로필트리에톡시실란(일반식(1)에 있어서의 n이 3, R1이 에틸기, R3~R11이 모두 수소 원자인 화합물)의 합성
적하 깔때기, 환류관, 볼코크를 장착한 1000mL의 3구 플라스크에 3,4-에폭시 시클로헥산-1-카르복실산 알릴(쇼와덴코(주) 제작) 200g(1.1mol), Pt(dvs)의 3% IPA용액(엔·이 켐캣사 제작 3%-PT-VTS-IPA용액(디비닐테트라메틸디실록산 백금 착체 이소프로필알코올 용액)) 0.14g, 톨루엔(쥰세이 카가쿠(주) 제작) 100g을 넣어 3구 플라스크 내를 질소 치환했다. 상기 적하 깔때기에 트리에톡시실란(도쿄 카세이 코교(주) 제작) 270g(1.65mol), 톨루엔 200g을 넣어 60℃에서 5시간에 걸쳐 3구 플라스크 내에 적하했다. 적하 종료후 60℃에서 5시간 교반을 더 계속했다. 얻어진 반응액을 감압 증류에 의해 정제함으로써 150℃/0.6Torr의 증류분에 있어서 120g의 3-(3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산)프로필트리에톡시실란을 무색 투명 액체로서 얻었다(수율 31%).
실시예 1
CEA-SiO(0.50) 축합물의 합성
적하 깔때기를 장착한 500mL의 나스플라스크에 2-프로판올 100g, 증류수 35.1g, 수산화 테트라메틸암모늄의 25% 수용액(쇼와덴코(주) 제작) 1.42g을 넣어 균일하게 혼합했다. 상기 적하 깔때기에 참고 합성예 1에서 얻어진 3-(3,4-에폭시 시클로헥산-1-카르복실산)프로필트리에톡시실란 30g(86.6mmol), 디메톡시디메틸실란(일반식(2)에 있어서의 m이 2, R12, R13이 모두 메틸기인 화합물)(도쿄 카세이 코교(주) 제작) 7.81g(65mmol), 2-프로판올(쥰세이 카가쿠(주) 제작) 50g을 넣어 실온에서 20분에 걸쳐 나스플라스크 내에 적하했다. 적하 종료 후 실온에서 9시간 더 교반하여 12시간 정치했다. 얻어진 반응액에 증류수 150g, 0.5% 아세트산 수용액 47g을 첨가한 후 2-프로판올을 용매 유거했다. 플라스크 내의 액체를 톨루엔 150g에 의해 추출했다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 무수황산 나트륨(쥰세이 카가쿠(주) 제작)을 사용해서 건조시켰다. 무기염(황산 나트륨)을 여과하여 용매 유거한 후 진공 펌프를 사용해서 건조시킴으로써 23.4g의 무색 투명 액체를 얻었다. 도 1은 그 1H-NMR 스펙트럼이다. 0.6ppm부근에 위치하는 피크는 일반식(1)에 있어서의 규소 원자에 인접하는 메틸렌의 2개의 수소 원자에 의거하는 것이며, 0.1ppm부근에 위치하는 피크는 일반식(2)에 있어서의 규소 원자에 인접하는 2개의 메틸기의 6개의 수소 원자에 의거하는 것이다. 양자의 피크 면적비로부터 산출되는 my/nx는 0.49이며, 투입비인 0.50와 거의 동등했다. 얻어진 반응 혼합물(이하 CEA-SiO(0.50) 축합물로 기재)의 에폭시 당량은 332.35이며, GPC의 분석으로 수평균 분자량 1653, 중량 평균 분자량 1971이었다. 또한 수평균 분자량으로부터 산출된 한 분자 중의 평균 규소 원자의 수는 9개였다.
실시예 2
CEA-SiO(0.33) 축합물의 합성
적하 깔때기를 장착한 100mL의 나스플라스크에 2-프로판올 10g, 증류수 2.07g, 수산화 테트라메틸암모늄의 25% 수용액(쇼와덴코(주) 제작) 0.21g을 넣어 균일하게 혼합했다. 상기 적하 깔때기에 3-(3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산)프로필트리에톡시실란 5g(14.4mmol), 디메톡시디메틸실란 0.87g(7.2mmol), 2-프로판올 5g을 넣어 실온에서 10분에 걸쳐 나스플라스크 내에 적하했다. 적하 종료 후 실온에서 9시간 더 교반하여 12시간 정치했다. 얻어진 반응액에 증류수 20g을 첨가한 후 2-프로판올을 용매 유거했다. 플라스크 내의 액체를 톨루엔 20g에 의해 추출했다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 무수황산 나트륨을 사용해서 건조시켰다. 무기염(황산 나트륨)을 여과하여 용매 유거한 후 진공 펌프를 사용하여 건조시킴으로써 3.2g의 무색 투명 액체를 얻었다. 도 2는 그 1H-NMR 스펙트럼이다. 실시예 1과 마찬가지로 산출된 my/nx는 0.33이며, 투입비인 0.33과 동등했다. 얻어진 반응 혼합물(이하 CEA-SiO(0.33) 축합물로 기재)의 에폭시 당량은 304.23이며, GPC의 분석으로 수평균 분자량 2176, 중량 평균 분자량 3045였다. 또한 수평균 분자량으로부터 산출된 한 분자 중의 평균 규소 원자의 수는 11개였다.
실시예 3
CEA-SiO(0.67) 축합물의 합성
적하 깔때기를 장착한 100mL의 나스플라스크에 2-프로판올 10g, 증류수 2.6g, 수산화 테트라메틸암모늄의 25% 수용액(쇼와덴코(주) 제작) 0.26g을 넣어 균일하게 혼합했다. 상기 적하 깔때기에 3-(3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산)프로필트리에톡시실란 5g(14.4mmol), 디메톡시디메틸실란 1.73g(14.4mmol), 2-프로판올5g을 넣어 실온에서 20분에 걸쳐 나스플라스크 내에 적하했다. 적하 종료 후 실온에서 8시간 더 교반하여 12시간 정치했다. 얻어진 반응액에 증류수 20g을 첨가한 후 2-프로판올을 용매 유거했다. 플라스크 내의 액체를 톨루엔 20g에 의해 추출했다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 무수황산 나트륨을 사용해서 건조시켰다. 무기염(황산 나트륨)을 여과하여 용매 유거한 후 진공 펌프를 사용해서 건조시킴으로써 3.5g의 무색 투명 액체를 얻었다. 도 3은 그 1H-NMR 스펙트럼이다. 실시예 1과 마찬가지로 산출된 my/nx는 0.65이며, 투입비인 0.67과 거의 동등했다. 얻어진 반응 혼합물(이하 CEA-SiO(0.67) 축합물로 기재)의 에폭시 당량은 324.33이며, GPC의 분석으로 수평균 분자량 1925, 중량 평균 분자량 3220이었다. 또한 수평균 분자량으로부터 산출된 한 분자 중의 평균 규소 원자의 수는 12개였다.
실시예 4
CEA-SiO(0.30) 축합물의 합성
적하 깔때기를 장착한 100mL의 나스플라스크에 아세톤 20g, 증류수 1.3g, 수산화 테트라메틸암모늄의 25% 수용액(쇼와덴코(주) 제작) 0.05g을 넣어 균일하게 혼합했다. 상기 적하 깔때기에 3-(3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산)프로필트리에톡시실란 5g(14.4mmol), 트리메톡시메틸실란 0.59g(4.3mmol)(일반식(2)에 있어서의 m이 3, R12, R13이 모두 메틸기인 화합물)(도쿄 카세이 코교(주) 제작), 아세톤 10g을 넣어 실온에서 10분에 걸쳐 나스플라스크 내에 적하했다. 적하 종료 후 실온에서 8시간 더 교반하고, 12시간 정치했다. 얻어진 반응액에 증류수 20g을 첨가한 후 아세톤을 용매 유거했다. 플라스크 내의 액체를 아세트산 에틸 20g에 의해 추출했다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 무수황산 나트륨을 사용해서 건조시켰다. 무기염(황산 나트륨)을 여과하여 용매 유거한 후 진공 펌프를 사용해서 건조시킴으로써 4.0g의 무색 투명 액체를 얻었다. 도 4는 그 1H-NMR 스펙트럼이다. 3.2ppm 부근에 위치하는 피크는 일반식(1)에 있어서의 옥시란 환을 형성하는 2개의 탄소 원자에 결합한 2개의 수소 원자(B)에 의거하는 것이며, 0.1ppm 부근에 위치하는 피크는 일반식(2)에 있어서의 규소 원자에 인접하는 1개의 메틸기의 3개의 수소 원자(C)에 의거하는 것이다. 양자의 피크 면적비로부터 산출되는 my/nx는 0.29이며, 투입비인 0.30과 거의 동등했다. 얻어진 반응 혼합물(이하 CEA-SiO(0.30) 축합물로 기재)의 에폭시 당량은 363.25이며, GPC의 분석으로 수평균 분자량 1895, 중량 평균 분자량 3014였다. 또한 수평균 분자량으로부터 산출된 한 분자 중의 평균 규소 원자의 수는 6개였다.
비교예 1
CEA-SiO(0.00) 축합물의 합성
적하 깔때기를 장착한 100mL의 나스플라스크에 2-프로판올 10g, 증류수 1.56g, 수산화 테트라메틸암모늄의 25% 수용액(쇼와덴코(주) 제작) 0.16g을 넣어 균일하게 혼합했다. 상기 적하 깔때기에 3-(3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산)프로필트리에톡시실란 5g(14.4mmol), 2-프로판올 5g을 넣어 실온에서 20분에 걸쳐 나스플라스크 내에 적하했다. 적하 종료 후 실온에서 8시간 더 교반하여 12시간 정치했다. 얻어진 반응액에 증류수 20g을 첨가한 후 2-프로판올을 용매 유거했다. 플라스크 내의 액체를 톨루엔 20g에 의해 추출했다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 무수황산 나트륨을 사용해서 건조시켰다. 무기염(황산 나트륨)을 여과하여 용매 유거한 후 진공 펌프를 사용해서 건조시킴으로써 2.6g의 무색 투명 액체를 얻었다. 이 비교예에서는 my/nx는 0이다. 얻어진 반응 혼합물(이하 CEA-SiO(0.00) 축합물로 기재)의 에폭시 당량은 271.05이며, GPC의 분석으로 수평균 분자량 2817, 중량 평균 분자량 3803이었다. 또한 수평균 분자량으로부터 산출된 한 분자 중의 평균 규소 원자의 수는 11개였다.
비교예 2
CEA-SiO(0.17) 축합물의 합성
적하 깔때기를 장착한 100mL의 나스플라스크에 2-프로판올 10g, 증류수 1.8g, 수산화 테트라메틸암모늄의 25% 수용액(쇼와덴코(주) 제작) 0.18g을 넣어 균일하게 혼합했다. 상기 적하 깔때기에 3-(3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산)프로필트리에톡시실란 5g(14.4mmol), 디메톡시디메틸실란 0.43g(3.6mmol), 2-프로판올5g을 넣어 실온에서 10분에 걸쳐 나스플라스크 내에 적하했다. 적하 종료 후 실온에서 9시간 더 교반하여 12시간 정치했다. 얻어진 반응액에 증류수 20g을 첨가한 후 2-프로판올을 용매 유거했다. 플라스크 내의 액체를 톨루엔 20g에 의해 추출했다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 무수황산 나트륨을 사용해서 건조시켰다. 무기염(황산 나트륨)을 여과하여 용매 유거한 후 진공 펌프를 사용해서 건조시킴으로써 3.0g의 무색 투명 액체를 얻었다. 투입비로부터 계산한 my/nx는 0.17이다. 얻어진 반응 혼합물(이하 CEA-SiO(0.17) 축합물로 기재)의 에폭시 당량은 309.75이며, GPC의 분석으로 수평균 분자량 2005, 중량 평균 분자량 2378이었다. 또한 수평균 분자량으로부터 산출된 한 분자 중의 평균 규소 원자의 수는 9개였다.
비교예 3
CEA-SiO(1.00) 축합물의 합성
적하 깔때기를 장착한 100mL의 나스플라스크에 2-프로판올 30g, 증류수 7.79g, 수산화 테트라메틸암모늄의 25% 수용액(쇼와덴코(주) 제작) 0.31g을 넣어 균일하게 혼합했다. 상기 적하 깔때기에 3-(3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산)프로필트리에톡시실란 5g(14.4mmol), 디메톡시디메틸실란 2.6g(21.6mmol), 2-프로판올 10g을 넣어 실온에서 20분에 걸쳐 나스플라스크 내에 적하했다. 적하 종료 후 실온에서 8시간 더 교반하여 12시간 정치했다. 얻어진 반응액에 증류수 20g을 첨가한 후 2-프로판올을 용매 유거했다. 플라스크 내의 액체를 톨루엔 20g에 의해 추출했다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 무수황산 나트륨을 사용해서 건조시켰다. 무기염(황산 나트륨)을 여과하여 용매 유거한 후 진공 펌프를 사용해서 건조시킴으로써 3.9g의 무색 투명 액체를 얻었다. 투입비로부터 계산한 my/nx는 1.00이다. 얻어진 반응 혼합물(이하 CEA-SiO(1.00) 축합물로 기재)의 에폭시 당량은 358.15이며, GPC의 분석으로 수평균 분자량 1990, 중량 평균 분자량 3458이었다. 또한 수평균 분자량으로부터 산출된 한 분자 중의 평균 규소 원자의 수는 14개였다.
비교예 4
CEA-SiO(2.00) 축합물의 합성
적하 깔때기를 장착한 100mL의 나스플라스크에 2-프로판올 30g, 증류수 9.33g, 수산화 테트라메틸암모늄의 25% 수용액(쇼와덴코(주) 제작) 0.38g을 넣어 균일하게 혼합했다. 상기 적하 깔때기에 3-(3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산)프로필트리에톡시실란 4g(11.5mmol), 디메톡시디메틸실란 4.16g(34.6mmol), 2-프로판올 10g을 넣고 실온에서 20분에 걸쳐 나스플라스크 내에 적하했다. 적하 종료 후 실온에서 8시간 더 교반하여 12시간 정치했다. 얻어진 반응액에 증류수 30g을 첨가한 후 2-프로판올을 용매 유거했다. 플라스크 내의 액체를 톨루엔 30g에 의해 추출했다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 무수황산 나트륨을 사용해서 건조시켰다. 무기염(황산 나트륨)을 여과하여 용매 유거한 후 진공 펌프를 사용해서 건조시킴으로써 3.6g의 무색 투명 액체를 얻었다. 투입비로부터 계산한 my/nx는 2.00이다. 얻어진 반응 혼합물(이하 CEA-SiO(2.00) 축합물로 기재)의 에폭시 당량은 503.64이며, GPC의 분석으로 수평균 분자량 942, 중량 평균 분자량 1569였다. 또한 수평균 분자량으로부터 산출된 한 분자 중의 평균 규소 원자의 수는 9개였다.
비교예 5
CEA-SiO(3.00) 축합물의 합성
적하 깔때기를 장착한 100mL의 나스플라스크에 2-프로판올 30g, 증류수 9.34g, 수산화 테트라메틸암모늄의 25% 수용액(쇼와덴코(주) 제작) 0.38g을 넣어 균일하게 혼합했다. 상기 적하 깔때기에 3-(3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산)프로필트리에톡시실란 3g(8.6mmol), 디메톡시디메틸실란 4.68g(39mmol), 2-프로판올 10g을 넣어 실온에서 20분에 걸쳐 나스플라스크 내에 적하했다. 적하 종료 후 실온에서 7시간 더 교반하여 12시간 정치했다. 얻어진 반응액에 증류수 30g을 첨가한 후 2-프로판올을 용매 유거했다. 플라스크 내의 액체를 톨루엔 30g에 의해 추출했다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 무수황산 나트륨을 사용해서 건조시켰다. 무기염을 여과하여 용매 유거한 후 진공 펌프를 사용해서 건조시킴으로써 2.8g의 무색 투명 액체를 얻었다. 투입비로부터 계산한 my/nx는 3.00이다. 얻어진 반응 혼합 물(이하 CEA-SiO(3.00) 축합물로 기재)의 에폭시 당량은 565.68이며, GPC의 분석으로 수평균 분자량 904, 중량 평균 분자량 1577이었다. 또한 수평균 분자량으로부터 산출된 한 분자 중의 평균 규소 원자의 수는 9개였다.
경화물의 제작
실시예 5
CEA-SiO(0.50) 수지의 제작
실시예 1에서 얻어진 CEA-SiO(0.50) 축합물 71질량부와, 경화제로서 메틸헥사히드로 무수프탈산(히타치 카세이 코교(주) 제작 HN-5500E) 28질량부, 경화 촉진제로서 테트라 치환 포스포늄 브로마이드(산아프로(주) 제작 U-CAT5003) 1질량부를 균일하게 되도록 혼합하여 경화성 조성물을 조제했다. 이 경화성 조성물을 TPX(메틸펜텐(미츠이 카가쿠(주) 제작)) 수지 제작 샬레 상에 부어 넣고, 60℃-1시간, 100℃-2시간, 150℃-2시간의 온도 프로파일에서 가열함으로써 두께 약 1mm의 무색 투명의 경화판을 얻었다.
실시예 6
CEA-SiO(0.33) 수지의 제작
실시예 2에서 얻어진 CEA-SiO(0.33) 축합물 66질량부와, 경화제로서 메틸헥사히드로 무수프탈산(히타치 카세이 코교(주) 제작 HN-5500E) 33질량부, 경화 촉진제로서 테트라 치환 포스포늄 브로마이드(산아프로(주) 제작 U-CAT5003) 1질량부를 균일하게 되도록 혼합하여 경화성 조성물을 조제했다. 이 경화성 조성물을 TPX(메틸펜텐(미츠이 카가쿠(주) 제작)) 수지 제작 샬레 상에 부어 넣고, 60℃-1시간, 100℃-2시간, 150℃-2시간의 온도 프로파일에서 가열함으로써 두께 약 1mm의 무색 투명의 경화판을 얻었다.
실시예 7
CEA-SiO(0.67) 수지의 제작
실시예 3에서 얻어진 CEA-SiO(0.67) 축합물 67질량부와, 경화제로서 메틸헥사히드로 무수프탈산(히타치 카세이 코교(주) 제작 HN-5500E) 32질량부, 경화 촉진제로서 테트라 치환 포스포늄 브로마이드(산아프로(주) 제작 U-CAT5003) 1질량부를 균일하게 되도록 혼합하여 경화성 조성물을 조제했다. 이 경화성 조성물을 TPX(메틸펜텐(미츠이 카가쿠(주) 제작)) 수지 제작 샬레 상에 부어 넣고, 60℃-1시간, 100℃-2시간, 150℃-2시간의 온도 프로파일에서 가열함으로써 두께 약 1mm의 무색 투명의 경화판을 얻었다.
실시예 8
CEA-SiO(0.30) 수지의 제작
실시예 4에서 얻어진 CEA-SiO(0.30) 축합물 71질량부와, 경화제로서 메틸헥사히드로 무수프탈산(히타치 카세이 코교(주) 제작 HN-5500E) 28질량부, 경화 촉진제로서 테트라 치환 포스포늄 브로마이드(산아프로(주) 제작 U-CAT5003) 1질량부를 균일하게 되도록 혼합하여 경화성 조성물을 조제했다. 이 경화성 조성물을 TPX(메틸펜텐(미츠이 카가쿠(주) 제작)) 수지 제작 샬레 상에 부어 넣고, 60℃-1시간, 100℃-2시간, 150℃-2시간의 온도 프로파일에서 가열함으로써 두께 약 1mm의 엷은 황색 투명의 경화판을 얻었다.
비교예 6
CEA-SiO(0.00) 수지의 제작
비교예 1에서 얻어진 CEA-SiO(0.00) 축합물 63질량부와, 경화제로서 메틸헥사히드로 무수프탈산(히타치 카세이 코교(주) 제작 HN-5500E) 36질량부, 경화 촉진제로서 테트라 치환 포스포늄 브로마이드(산아프로(주) 제작 U-CAT5003) 1질량부를 균일하게 되도록 혼합하여 경화성 조성물을 조제했다. 이 경화성 조성물을 TPX(메틸펜텐(미츠이 카가쿠(주) 제작)) 수지 제작 샬레 상에 부어 넣고, 60℃-1시간, 100℃-2시간, 150℃-2시간의 온도 프로파일에서 가열함으로써 두께 약 1mm의 무색 투명의 경화판을 얻었다.
비교예 7
CEA-SiO(0.17) 수지의 제작
비교예 2에서 얻어진 CEA-SiO(0.17) 축합물 66질량부와, 경화제로서 메틸헥사히드로 무수프탈산(히타치 카세이 코교(주) 제작 HN-5500E) 33질량부, 경화 촉진제로서 테트라 치환 포스포늄 브로마이드(산아프로(주) 제작 U-CAT5003) 1질량부를 균일하게 되도록 혼합하여 경화성 조성물을 조제했다. 이 경화성 조성물을 TPX(메틸펜텐(미츠이 카가쿠(주) 제작)) 수지 제작 샬레 상에 부어 넣고, 60℃-1시간, 100℃-2시간, 150℃-2시간의 온도 프로파일에서 가열함으로써 두께 약 1mm의 무색 투명의 경화판을 얻었다.
비교예 8
CEA-SiO(1.00) 수지의 제작
비교예 3에서 얻어진 CEA-SiO(1.00) 축합물 70질량부와, 경화제로서 메틸헥사히드로 무수프탈산(히타치 카세이 코교(주) 제작 HN-5500E) 29질량부, 경화 촉진제로서 테트라 치환 포스포늄 브로마이드(산아프로(주) 제작 U-CAT5003) 1질량부를 균일하게 되도록 혼합하여 경화성 조성물을 조제했다. 이 경화성 조성물을 TPX(메틸펜텐(미츠이 카가쿠(주) 제작)) 수지 제작 샬레 상에 부어 넣고, 60℃-1시간, 100℃-2시간, 150℃-2시간의 온도 프로파일에서 가열함으로써 두께 약 1mm의 무색 투명의 경화판을 얻었다.
비교예 9
CEA-SiO(2.00) 수지의 제작
비교예 4에서 얻어진 CEA-SiO(2.00) 축합물 76질량부와, 경화제로서 메틸헥사히드로 무수프탈산(히타치 카세이 코교(주) 제작 HN-5500E) 23질량부, 경화 촉진제로서 테트라 치환 포스포늄 브로마이드(산아프로(주) 제작 U-CAT5003) 1질량부를 균일하게 되도록 혼합하여 경화성 조성물을 조제했다. 이 경화성 조성물을 TPX(메틸펜텐(미츠이 카구카(주) 제작)) 수지 제작 샬레 상에 부어 넣고, 60℃-1시간, 100℃-2시간, 150℃-2시간의 온도 프로파일에서 가열함으로써 두께 약 1mm의 무색 투명의 경화판을 얻었다.
비교예 10
CEA-SiO(3.00) 수지의 제작
비교예 5에서 얻어진 CEA-SiO(3.00) 축합물 78질량부와, 경화제로서 메틸헥사히드로 무수프탈산(히타치 카세이 코교(주) 제작 HN-5500E) 21질량부, 경화 촉진제로서 테트라 치환 포스포늄 브로마이드(산아프로(주) 제작 U-CAT5003) 1질량부를 균일하게 되도록 혼합하여 경화성 조성물을 조제했다. 이 경화성 조성물을 TPX(메틸펜텐(미츠이 카가쿠(주) 제작)) 수지 제작 샬레 상에 부어 넣고, 60℃-1시간, 100℃-2시간, 150℃-2시간의 온도 프로파일에서 가열함으로써 두께 약 1mm의 무색 투명의 경화판을 얻었다.
비교예 11
지환식 에폭시 수지의 제작
3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(다이셀 카가쿠(주) 제작 세록사이드 2021P) 46질량부와, 경화제로서 메틸헥사히드로 무수프탈산(히타치 카세이 코교(주) 제작 HN-5500E) 53질량부, 경화 촉진제로서 테트라 치환 포스포늄 브로마이드(산아프로(주) 제작 U-CAT5003) 1질량부를 균일하게 되도록 혼합하여 경화성 조성물을 조제했다. 이 경화성 조성물을 1mm 두께의 실리콘 고무줄을 끼운 알루미늄 판에 부어 넣고, 60℃-1시간, 100℃-2시간, 150℃-2시간의 온도 프로파일에서 가열함으로써 두께 약 1mm의 무색 투명의 경화판을 얻었다.
비교예 12
디메틸실리콘 수지의 제작
LPS-3412A(신에츠 카가쿠(주) 제작) 50질량부와, LPS-3412B(신에츠 카가쿠(주) 제작) 50질량부를 균일하게 되도록 혼합하여 경화성 조성물을 조제했다. 이 경화성 조성물을 TPX(메틸펜텐(미츠이 카가쿠(주) 제작)) 수지 제작 샬레 상에 부어 넣고, 60℃-1시간, 70℃-1시간, 80℃-1시간, 90℃-1시간, 120℃-1시간, 150℃-1시간의 온도 프로파일에서 가열함으로써 두께 약 1mm의 무색 투명의 경화판을 얻었다.
색조의 측정
실시예 5~8 및 비교예 6~12에서 얻어진 두께 약 1mm의 경화판을 사용하고, 각각 측색색차계(니혼 덴쇼쿠 코교 가부시키가이샤 제작, ZE-2000)에 의해 투과 모드에서의 색 수 L, a, b를 구했다.
투습도의 측정
실시예 5~8 및 비교예 6~12에서 얻어진 두께 약 1mm의 경화판을 사용하여 두께를 실측 상 각각 가스 투과율 측정 장치(GTR 테크니컬 가부시키가이샤 제작, GTR-30XASD)에 의해 40℃, 1기압에서의 투습도[g/㎡·24hr]를 구했다.
산소 투과도의 측정
실시예 5~8 및 비교예 6~12에서 얻어진 두께 약 1mm의 경화판을 사용하여 두께를 실측 상 각각 가스 투과율 측정 장치(GTR 테크니컬 가부시키가이샤 제작, GTR-30XASD)에 의해 40℃에서의 산소 투과도[cc/㎡·24hr·atm]를 구했다.
내열성의 측정
실시예 5~8 및 비교예 6~12에서 얻어진 두께 약 1mm의 경화판을 사용하여 각각 측색색차계(니혼 덴쇼쿠 코교 가부시키가이샤 제작, ZE-2000)에 의해 투과 모드에서의 색 수 L, a, b를 측정했다. 이어서 상기 경화물을 150℃의 회전 기어 장착 오븐에 넣어 100시간 가열한 후의 경화물의 색 수 L, a, b를 측정했다. 가열 전후의 색차 ΔE를 구했다.
실시예 5~8 및 비교예 6~12에서 얻어진 경화판을 사용하여 측정한 상기 특성값을 표 1에 정리해서 기재했다.
Figure pct00008
실시예 5~8의 ΔE값은 비교예 6~10에 비해 작고, 내열성이 우수한 경화물을 공급하는 것을 알 수 있다. 실시예 5~8의 투습도는 비교예 11에 비해 절반 이하로 작고, 산소 투과도도 손색 없는 수준이며 가스 배리어성이 높은 수지인 것을 알 수 있다. 비교예 12는 종래의 실리콘 수지의 일례인 디메틸 실리콘 수지를 마찬가지로 평가한 결과이다. 내열성은 양호하지만 실시예 5~8과 비교해서 현저하게 수증기 배리어성, 산소 배리어성이 열화되는 것을 알 수 있다. 실시예 5~8의 색조는 종래 광학 재료에 사용되어 왔던 비교예 11이나 12의 수지와 동일한 수준이었다.
본 발명에 따르면 청색·백색 발광 다이오드 등의 광학 소자용 밀봉재, 반도체 등의 전자 회로용 밀봉재 등의 분야에의 이용이 기대되어 내열성, 가스 배리어성이 우수한 경화물을 제공하는 것이 가능해진다.

Claims (6)

  1. 이하의 일반식(1)으로 나타내어지는 에폭시기 함유 알콕시 실란 화합물과 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 알콕시 실란 화합물의 가수분해 축합 생성물인 에폭시 실리콘 축합물로서:
    상기 에폭시기 함유 알콕시 실란 화합물(1)의 몰수를 x, 알콕시 실란 화합물(2)의 몰수를 y로 할 때 0.2≤my/nx≤0.7의 범위인 것을 특징으로 하는 에폭시 실리콘 축합물.
    Figure pct00009

    [식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수가 1~5개인 알킬기를 나타내고, R3~R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기, 또는 탄소수 3~12개의 트리알킬실릴기를 나타내고, n은 1~3의 정수이다. 또한 R5 또는 R6과 R7 또는 R8은 서로 결합해서 환을 구성하고 있어도 좋다]
    Figure pct00010

    [식 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수가 1~5개인 알킬기를 나타내고, m은 1~3의 정수이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중 R3~R11은 모두 수소 원자인 것을 특징으로 하는 에폭시 실리콘 축합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에폭시 실리콘 축합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  4. 제 3 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
  5. 제 4 항에 기재된 경화물을 밀봉재로서 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
  6. 제 4 항에 기재된 경화물을 밀봉재로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
KR1020127032336A 2010-08-11 2011-08-08 에폭시 실리콘 축합물, 그 축합물을 포함하는 경화성 조성물 및 그 경화물 KR101408006B1 (ko)

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