JP5406466B2 - シロキサン誘導体及び硬化物並びに光半導体封止材 - Google Patents

Description

本発明は、新規なシロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を重合してなる硬化物並びに該硬化物からなる光半導体封止材に関する。本発明のシロキサン誘導体を重合してなる硬化物は、高い透明性を有し、更に硬化性、耐熱性に優れており、特に、光学部品用、電子部品用の、接着剤、コート材、フォトレジスト、シール材、封止材、絶縁材、レンズ材、基板材等の用途に有用である。本発明は、その中でも光半導体封止材用として好適な、新規なシロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を重合してなる硬化物、に関する。

従来、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体の封止材としては、使用環境、用途等に応じて、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が用いられる。しかし、エポキシ樹脂を用いた場合には硬化性には優れるものの、耐熱性が不十分で黄変してしまうという問題があり、一方でシリコーン樹脂を用いた場合には耐熱性は優れるものの、軟質材料としたときに埃等が付着するという問題、及び硬質材料としたときに接着性及び耐熱衝撃性が不十分で基材からの剥離、封止材のひび割れが生じてしまうという問題がある。また、シリコーン樹脂においては光取り出し効率の改善という観点から高屈折率化が望まれている。

エポキシ樹脂の硬化特性とシリコーン樹脂の耐熱性を両立させるために、エポキシ基を有するシロキサン誘導体も検討されてきた（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。しかし、これらシロキサン誘導体はエポキシ基の導入量が多いために、近年のＬＥＤの高輝度化、ハイパワー化に伴い、耐熱性が十分ではなくなってきており、高い透明性を有し、硬化性、耐熱性に優れた硬化物を形成できる新規材料の開発が望まれている。

特開２００５−１７１０２１号公報 特開２００４−２３８５８９号公報 特開２００４−３５９９３３号公報 特開２００６−１０４２４８号公報

本発明は、高い透明性を有しつつ、硬化性、耐熱性に優れた硬化物を形成でき、特に光半導体封止材用として好適なシロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を重合してなる硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のシロキサン誘導体、及び該シロキサン誘導体を重合してなる硬化物によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に記載のシロキサン誘導体、該シロキサン誘導体を重合してなる硬化物及び該硬化物からなる光半導体封止材を提供するものである。本発明は具体的には以下の［１］〜［１４］である。

［１］ 部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造、及び下記一般式（１）：

（式中Ｒ¹及びＲ²は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素、又はこれらの部分置換体を示し、そしてＲ¹及びＲ²は１分子中に複数存在する場合同一でも異なっていてもよい。）
で表される構成単位、及び、エポキシ基を有するシロキサン誘導体。

［２］ 部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造が、下記一般式（２）：

（式中Ｒ³は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素、又はこれらの部分置換体を示し、そして複数のＲ³は同一でも異なっていてもよい。）
で表される［１］に記載のシロキサン誘導体。

［３］ エポキシ基を、少なくとも下記一般式（３）：

（式中Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立して、炭化水素、又はこれらの部分置換体を示し、Ｒ⁶は、エポキシ基含有基を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は分子中に複数存在する場合同一でも異なっていてもよい。）
で表される構成単位において含む、［１］又は［２］に記載のシロキサン誘導体。

［４］ 下記一般式（４）：

（式中Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、各々独立して、炭化水素、又はこれらの部分置換体を示し、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は分子中に複数存在する場合同一でも異なっていてもよい。）
で表される構成単位を更に有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のシロキサン誘導体。

［５］ Ｒ³がフェニル基である、［２］に記載のシロキサン誘導体。

［６］ Ｒ¹及びＲ²がメチル基であり、かつＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹が存在する場合これらがいずれもメチル基である、［１］〜［５］のいずれかに記載のシロキサン誘導体。

［７］ 下記一般式（５）：
｛（Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2）_a（（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2ＣＨ₂ＣＨ₂）_2c+d+e（Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2）_b-(2c+d+e)｝（（（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ）_n（ＣＨ₃）₂Ｓｉ）_c（Ｒ⁶）_d（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ）_e・・・（５）
（式中Ｒ⁶はエポキシ基含有基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｎは実数であり、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０、ｅ≧０、ｎ＞０であり、かつｂ≧２ｃ＋ｄ＋ｅである。）
で表される構成単位を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載のシロキサン誘導体。

［８］ ［１］〜［７］のいずれかに記載のシロキサン誘導体を重合してなる硬化物。

［９］ 硬化剤として酸無水物を用いて重合してなる、［８］に記載の硬化物。

［１０］ 硬化促進剤を更に用いて重合してなる、［９］に記載の硬化物。

［１１］ 硬化剤中に存在する酸無水物が、エポキシ基に対する当量比で、酸無水物／エポキシ基＝０．０１〜０．８となるように重合してなる、［９］又は［１０］に記載の硬化物。

［１２］ 重合開始剤としてカチオン重合開始剤を用いて重合してなる、［８］に記載の硬化物。

［１３］ 熱により重合してなる、［８］〜［１２］のいずれかに記載の硬化物。

［１４］ ［８］〜［１３］のいずれかに記載の硬化物からなる光半導体封止材。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のシロキサン誘導体は、部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造、及び下記一般式（１）：

（式中Ｒ¹及びＲ²は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素、又はこれらの部分置換体を示し、そしてＲ¹及びＲ²は１分子中に複数存在する場合同一でも異なっていてもよい。）
で表される構成単位、及び、エポキシ基を有するシロキサン誘導体である。

本発明における部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造は、基本構成単位がＴ単位であるポリシロキサンにおける一部のＳｉ−Ｏ結合が開裂してなるカゴ状の構造であり、典型的な例としては、下記一般式（６）：

（式中Ｒ³は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素、又はこれらの部分置換体であり、そして複数のＲ³は同一でも異なっていてもよく、ｉ、ｊは正数であり、６≦ｉ＋ｊ≦４０、i≧１、ｊ≧４である。）
で表される構造を構成単位とするものがある。

一般式（６）で表される構造の例を一般式（２）、一般式（７）、一般式（８）：

に示す。

部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造、より典型的には一般式（６）で表されるような構成単位を有していることにより、本発明のシロキサン誘導体は硬化性に優れ、Ｔｇが高く耐熱性に優れる硬化物を与える。一般式（２）で表される構造は、３次元的に結合でき、特にＴｇが高く耐熱性に優れるため好ましい。具体的には、トリシラノール型シルセスキオキサンが挙げられ、入手性の観点で好適に用いることができる。また、一般式（１）で表されるような構成単位を有していることにより本発明のシロキサン誘導体は適正な粘度を与え、作業性にも優れる。

一般式（６）の置換基Ｒ³は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素、又はこれらの部分置換体を示し、複数のＲ³は同一でも異なっていてもよい。置換基Ｒ³として採用できる、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、芳香族構造含有アルケニル基、ポリエン炭化水素基、アリール基、アラアルキル基、アルキレン基等が挙げられる。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル等が挙げられる。シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへキシルエチル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル等が挙げられる。アルケニル基の例としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル等が挙げられる。シクロアルケニル基の例としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボネニル、ノルボルネニルエチル等が挙げられる。芳香族構造含有アルケニル基の例としては、シンナミル（Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−）、スチリル（Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ＝ＣＨ−）、４−ビニルスチリル（ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキル置換スチリル、アルコキシ置換スチリル基等が挙げられる。ポリエン炭化水素基の例としては、１，５−ヘキサジエニル、２，４−ペンタジエニル、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。アラアルキル基の例としてはベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、４−メチルベンジル、α−メチルベンジル、２−ビニルフェネチル、４−ビニルフェネチル基等が挙げられる。アルキレン基の例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基、フェニレン基、ナフチル基、ナフチレン基又は炭素数１〜１４、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基若しくはアルケニル基で１置換あるいは複数置換された芳香族基等が挙げられる。置換芳香族基の例としては、トリル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、２−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、ビニルナフチル基等が挙げられる。

一般式（６）におけるＲ³の全炭素原子数は、耐熱性が高い点で、１０個以下が好ましく、より好ましくは６個以下である。また同様の理由で炭素−炭素二重結合を含まない方が好ましい。なお、本発明において「炭素−炭素二重結合」とは、共役二重結合を含むが、芳香環構造は含まない。特に好ましくは、Ｒ³はメチル基、エチル基である。また、Ｒ³としてフェニル基を導入することで、屈折率を高くすることもできる。なお本明細書を通じて、耐熱性とは、熱による黄変が極めて起こり難いことを指す。

一般式（１）におけるＲ¹及びＲ²の例としては、各々独立に、前記一般式（６）におけるＲ³の例の中から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中では、Ｒ¹及び／又はＲ²が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合、耐熱性に優れるという利点があり、また、適正な粘度で作業性良好なシロキサン誘導体を得易い。Ｒ¹及びＲ²の各々の、置換基も含めた全炭素原子数は、耐熱性が高い点で、１０個以下が好ましく、より好ましくは６個以下であり、同様の観点でＲ¹及びＲ²は各々非置換の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。また同様に、耐熱性が高い点で、Ｒ¹及びＲ²は各々直鎖状のアルキル基であることが更に好ましい。以上を踏まえると、一般式（１）におけるＲ¹及びＲ²は、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基であり、最も好ましくは、メチル基、エチル基である。また、Ｒ¹及びＲ²の少なくともいずれかとしてフェニル基を導入することで、屈折率を高くすることもできる。一般式（１）で表される構成単位は、１種でも、Ｒ¹及びＲ²の少なくともいずれかが異なる２種類以上であってもよい。

本発明のシロキサン誘導体は、エポキシ基を、少なくとも一般式（３）：

（式中Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立して、炭化水素、又はこれらの部分置換体を示し、Ｒ⁶は、エポキシ基含有基を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は分子中に複数存在する場合同一でも異なっていてもよい。）
で表される構成単位において含むことが好ましい。これにより、分子量、エポキシ価の調節が容易になり、適正な粘度で作業性が良好となり、かつ、所定のエポキシ価を有するシロキサン誘導体を容易に得ることができる。

一般式（３）におけるＲ⁴及びＲ⁵の例としては、各々独立に、前記一般式（６）におけるＲ³の例の中から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中では、Ｒ⁴及びＲ⁵が各々直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合、耐熱性に優れるという利点があり、また、適正な粘度で作業性良好なシロキサン誘導体を得易い。Ｒ⁴及びＲ⁵の、置換基も含めた全炭素原子数は、耐熱性が高い点で、１０個以下が好ましく、より好ましくは６個以下であり、同様の観点で、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々非置換の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。また同様に、耐熱性が高い点で、Ｒ⁴及びＲ⁵が各々直鎖状のアルキル基であることが更に好ましい。以上を踏まえると、一般式（３）におけるＲ⁴及びＲ⁵は、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基であり、最も好ましくは、メチル基、エチル基である。また、Ｒ⁴及びＲ⁵の少なくともいずれかとしてフェニル基を導入することで、屈折率を高くすることもできる。一般式（３）で表される構成単位は、１種でも、Ｒ⁴及びＲ⁵の少なくともいずれかが異なる２種類以上であってもよい。

一般式（３）におけるＲ⁶は、エポキシ基含有基であり、一般式（９）：

（式中Ｒ¹⁰はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。）
一般式（１０）：

（式中Ｒ¹¹はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。）
一般式（１１）：

（式中Ｒ¹²はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。）
又は一般式（１２）：

（式中Ｒ¹³はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。）
で表される場合、硬化性、耐熱性等の観点で好ましい。

Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³の炭素数は、耐熱性の観点から１０以下が好ましい。このような観点から好ましいＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³の構造を例示すると、−（ＣＨ₂）−、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₅−、−（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₈−、−（ＣＨ₂）₁₀−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−等が挙げられ、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−がより好ましく、更に好ましくは−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−である。また、エポキシ基含有基が一般式（９）又は一般式（１１）で表されると入手性の観点から好ましく、一般式（９）で表されると硬化性の観点から更に好ましい。以上を総合して、本発明のシロキサン誘導体におけるエポキシ基含有基として特に好ましいものとしては、３−グリシドキシプロピル基、２−（３’、４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（２’−ヒドロキシエトキシ）プロピル基等が挙げられ、その中でも２−（３’、４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基が、硬化性に優れる点で最も好ましい。

本発明のシロキサン誘導体の数平均分子量は、特に制限はされないが、５００〜１０００００が好ましい。数平均分子量が５００以上であれば硬化性に優れ、硬化物のＴｇが高くなり、数平均分子量が１０００００以下であると、シロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物の作業性に優れる。このような観点から、より好ましい数平均分子量の範囲は、７００〜５００００、更に好ましくは８００〜１００００、特に好ましくは９００〜８０００、最も好ましくは１０００〜７０００である。なお、数平均分子量はＧＰＣ測定における数平均分子量によって規定される。

またシロキサン誘導体のエポキシ価は、硬化性、耐熱性の観点から、０．００１〜０．２５（当量／１００ｇ）であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１５（当量／１００ｇ）、更に好ましくは０．００５〜０．１２（当量／１００ｇ）、最も好ましくは０．０１〜０．１０（当量／１００ｇ）である。ここでエポキシ価とはシロキサン誘導体１００ｇ中のエポキシ基のモル数を意味する。

本発明のシロキサン誘導体は、一般式（４）：

（式中Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、各々独立して、炭化水素、又はこれらの部分置換体を示し、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は分子中に複数存在する場合同一でも異なっていてもよい。）
で表される構成単位を更に有することがより好ましい。これにより、分子量、エポキシ価の調節が容易になり、適正な粘度で作業性が良好となり、かつ、所定のエポキシ価を有するシロキサン誘導体を容易に得ることができる。

一般式（４）におけるＲ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹の例としては、各々独立に、前記一般式（６）におけるＲ³の例の中から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中では、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹が各々直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合、耐熱性に優れるという利点がある。Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹の、置換基も含めた全炭素原子数は、耐熱性が高い点で、１０個以下が好ましく、より好ましくは６個以下であり、同様の観点でＲ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹が各々非置換の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。また同様に、耐熱性が高い点で、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹が各々直鎖状のアルキル基であることが更に好ましい。以上を踏まえると、一般式におけるＲ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基であり、最も好ましくは、メチル基、エチル基である。また、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹の少なくともいずれかとしてフェニル基を導入することで、屈折率を高くすることもできる。一般式（４）で表される構成単位は、１種でも、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹の少なくともいずれかが異なる２種類以上であってもよい。

本発明のシロキサン誘導体においては、耐熱性に特に優れる硬化物を与えることができる点で、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹がメチル基であることが特に好ましい。

本発明のシロキサン誘導体は、一般式（５）：
｛（Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2）_a（（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2ＣＨ₂ＣＨ₂）_2c+d+e（Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2）_b-(2c+d+e)｝（（（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ）_n（ＣＨ₃）₂Ｓｉ）_c（Ｒ⁶）_d（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ）_e・・・（５）
（式中Ｒ⁶はエポキシ基含有基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｎは実数であり、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０、ｅ≧０、ｎ＞０であり、かつｂ≧２ｃ＋ｄ＋ｅである。）
で表される構成単位を含むことが好ましい。これにより特に耐熱性に優れる硬化物を与えることができる。

一般式（５）において、２ａ≦ｃである場合、本発明のシロキサン誘導体が適正な粘度で作業性に優れる点で好ましく、ｅ＞０である場合、分子量、エポキシ価を調節するのに優れる点で好ましい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、e及びｎの値は、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲにより求めることができる。

前述の［１］〜［７］に示されるシロキサン誘導体の合成法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヒドロシリル化による合成方法を挙げることができる。この場合、耐熱性の観点から未反応ビニル基が含まれないように合成することがより好ましい。

本発明の硬化物は本発明のシロキサン誘導体を重合して得ることができる。該シロキサン誘導体を重合して硬化する方法としては、熱硬化、エネルギー線による硬化及びそれらの組み合わせによる硬化が挙げられる。短時間で硬化するにはエネルギー線による硬化が好ましく、耐熱性のより優れる硬化物を得るには、熱硬化がより好ましい。

本発明のシロキサン誘導体をエネルギー線により硬化させる場合、硬化を促進させる化合物として、光カチオン重合開始剤や光塩基発生剤を添加してもよい。

前記光カチオン重合開始剤とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能な化合物であり、特に好ましいものとしては照射によりルイス酸を放出するオニウム塩が挙げられる。オニウム塩としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩等が挙げられ、これらはカチオン部分がそれぞれ芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウムであり、アニオン部分がＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、［ＢＸ₄］^-（ただし、Ｘは２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）等により構成されたオニウム塩である。

具体的には、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩、六フッ化リンアレン−鉄錯体等を挙げることができる。更に具体的には、ＣＤ−１０１２（商品名：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、ＰＣＩ−０１９、ＰＣＩ−０２１（商品名：日本化薬社製）、オプトマーＳＰ−１５０、オプトマーＳＰ−１７０（商品名：旭電化社製）、ＵＶＩ−６９９０（商品名：ダウケミカル社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ（商品名：サンアプロ社製）、ＴＥＰＢＩ−Ｓ（商品名：日本触媒社製）等を用いることができ、これらは単独でも２種以上を組み合わせて使用することもできる。

また、光カチオン重合開始剤には、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン、アントラセン等の光増感剤を併用することもでき、具体的には４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４’−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。

前記光塩基発生剤として、例えばベンジルカルバメイト化合物、ベンゾインカルバメイト化合物、ｏ−カルバモイルヒドロキシアミン類、ｏ−カルバモイルオキシム、芳香族スルホンアミド類、Ｎ−（２−アリールエテニル）アミド類、アリールアジド類、Ｎ−アリールホルムアミド類、アシルオキシイミノ化合物、及びＮ−置換−４−（オルトニトロフェニル）ジヒドロピロジン類が挙げられる。

これら光重合開始剤の配合量は、硬化性及び硬化物の耐熱性の観点から、本発明のシロキサン誘導体１００質量部に対して０．００１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましく、０．２〜１０質量部が更に好ましい。

本発明のシロキサン誘導体を光硬化させる場合、該シロキサン誘導体を硬化させるのに使用できる光源としては、所定の作業時間内で硬化させることができるものであれば特に制限はなく、通常、紫外線、可視光線の波長の光を照射できるものであり、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯、無電極放電ランプ等が挙げられる。なお、硬化を促進するために、上記方法で得られた硬化物を恒温槽、赤外線ヒーター等で加温してもよい。

本発明のシロキサン誘導体を熱硬化させる場合、酸無水物硬化、あるいは、カチオン重合による硬化が、耐熱性に優れる点で好ましい。

本発明のシロキサン誘導体を酸無水物により熱硬化する場合、該シロキサン誘導体に酸無水物を添加する。本発明に使用することができる酸無水物としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、酸無水物末端ポリジメチルシロキサン等の無色〜淡黄色の酸無水物が挙げられ、単独で若しくは２種以上を併せて用いることができ、これらの中でメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸の無水物が耐熱性の観点からより好ましい。

酸無水物は単独又は２種以上の混合物として使用してもよく、その配合量は、耐熱性等の観点から、本発明のシロキサン誘導体のエポキシ基に対して０．０１〜５当量となるように添加するのが好ましく、０．０５〜２当量となるように添加するのがより好ましく、０．１〜１．５当量となるように添加するのが更に好ましく、０．１５〜１．０当量となるように添加するのが特に好ましく、０．２〜０．８当量となるように添加するのが最も好ましい。

また、本発明のシロキサン誘導体を酸無水物硬化する場合には、硬化促進剤を更に添加しても良い。硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミン化合物、アルミニウムキレート化合物、有機ホスフィン化合物等が挙げられる。これらの中でイミダゾール化合物、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、有機ホスフィン化合物などが着色の少ない硬化物を与えるため、好ましい。具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール等のアミン化合物及びその塩、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−０，０−ジエチルホスホロジチオエートなどの有機ホスフィン化合物、クロム（III）トリカルボキシレート、オクチル酸スズ、アセチルアセトネートＣｒ等が挙げられる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−０，０−ジエチルホスホロジチオエート等が着色の少ない硬化物を与える。また、市販品としては、サンアプロ社よりＵ−ＣＡＴ ＳＡ１、Ｕ−ＣＡＴ ２０２６、Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ等を好適に用いることができる。

これら硬化促進剤は単独又は２種以上の混合物として使用してもよく、その配合量は、本発明のシロキサン誘導体１００質量部に対して０質量部より多く、反応性の観点から０．００１質量部以上であることが好ましく、また、耐熱性の観点から１０質量部以下であることが好ましい。以上の観点から、より好ましくは０．０１〜５質量部、更に好ましくは０．０１〜２質量部、特に好ましくは０．０５〜１質量部である。

本発明のシロキサン誘導体をカチオン重合により熱硬化する場合、該シロキサン誘導体に熱カチオン重合開始剤を添加する。

熱カチオン重合開始剤は、熱によりカチオン種を発生して重合を開始させる化合物であり、例えば、第四級アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、スルホニウム塩類等の各種オニウム塩類が例示される。具体的には、第四級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート等が挙げられる。

これらオニウム塩類には市販品があり、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６、ＣＰ−７７（いずれも製品名：旭電化工業社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ及びサンエイドＳＩ−１００Ｌ（いずれも製品名：三新化学工業社製）、ＣＩ-２８５５、ＣＩ−２６２４（いずれも製品名：日本曹達社製）、ＣＡＴ ＥＸ−１（製品名：ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。

また、他の熱カチオン重合開始剤として、有機金属錯体類が挙げられ、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトナート等のアルミニウム錯体を含むアルミニウム化合物、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウム錯体を含むジルコニウム化合物、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタネート等のチタニウム錯体を含むチタン化合物等が挙げられる。これらの中では、アルミニウム化合物が好ましい。

これら熱カチオン重合開始剤は、単独又は２種以上の混合物として使用してもよく、その配合量は、硬化性及び硬化物の耐熱性の観点から、本発明のシロキサン誘導体１００質量部に対して０．００１〜２０質量部が好ましく、０．００１〜１０質量部がより好ましく、０．００２〜１質量部が更に好ましく、０．００２〜０．５質量部が特に好ましく、０．００５〜０．１質量部が最も好ましい。

本発明のシロキサン誘導体を熱硬化する場合、酸無水物による硬化とカチオン重合による硬化を組み合わせてもよい。つまり、酸無水物、熱カチオン重合開始剤を組み合わせて使用してもよく、酸無水物、硬化促進剤、熱カチオン重合開始剤を組み合わせて使用してもよい。

また、本発明のシロキサン誘導体を含む樹脂組成物（以後、これを硬化性樹脂組成物という）は、これに限定されないが、通常、液状の形態を有し、熱硬化の場合には、該硬化性樹脂組成物を８０〜２５０℃に加熱することにより硬化を行うことができる。熱硬化成形方法は特に限定されず、例えば、注型、低圧トランスファ成形、ポッティング、ディッピング、加圧成形、射出成形などによって成形することができる。また、該硬化性樹脂組成物が固形の場合は、プレス機、低圧トランスファ成形機などを用いて加圧下で加熱硬化させて、成形することができる。

また、本発明のシロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物に有機溶剤を含有させた組成物を硬化させても良い。そして、該硬化性樹脂組成物又は該硬化性樹脂組成物に有機溶剤を含有させた組成物を、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙等の基材に含浸させ、光硬化又は熱硬化、あるいは加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型する等して硬化物を得ることもできる。

本発明のシロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物には、接着性、可撓性等を付与する目的で有機樹脂を配合することができる。有機樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。特に、他の成分と反応可能な基を有するものが好ましく、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスＡ型エポキシ樹脂、ビスＦ型エポキシ樹脂、水添型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。有機樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で使用することができ、その配合量は通常、本発明のシロキサン誘導体１００質量部に対して０〜８０質量部、好ましくは０〜３０質量部である。

また、本発明のシロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物を光又は熱によりカチオン重合させて硬化物を得る場合、他のカチオン重合性化合物を配合してもよい。カチオン重合性化合物としては、エポキシ基を有する化合物、オキセタン環を有する化合物、ビニルエーテル化合物、前記以外の環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物等を挙げることができる。また、以上の化合物が水酸基を有していてもよく、水酸基を有することにより、硬化性や接着性を向上させることができる。これらの中では、硬化性や透明性等の観点で、エポキシ基を有する化合物及び／又はオキセタン環を有する化合物を用いることが好ましい。なお、光硬化性を向上させる、特にキセノンランプ等の長波長領域ランプでの硬化性を向上させるためには、エポキシ基を有する化合物とオキセタン環を有する化合物を併用するのが好ましい。

本発明のシロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物には、本発明の範囲を逸脱しない量的質的範囲内で、染料、劣化防止剤、離型剤、希釈剤、粘度調整剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、熱安定化剤、帯電防止剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、ワックス類、スリップ剤、腐食防止剤、難燃剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物には、耐熱性、硬度、導電性、熱伝導性、チキソ性、低熱膨張性、屈折率の改良及び調整等を目的として、必要に応じて無機酸化物に代表されるフィラーを配合することができる。

酸化防止剤としては、従来公知の全ての酸化防止剤を使用することができる。例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。

この酸化防止剤を使用する場合、その配合量は特に制限されないが、通常、本発明のシロキサン誘導体に対して５〜２００００質量ｐｐｍが好ましく、１０〜１００００質量ｐｐｍがより好ましく、１００〜１０００質量ｐｐｍが特に好ましい。この範囲内で配合すると、酸化防止効果が十分発揮され、着色、白濁もなく、耐熱性にも優れる。

耐光性を向上させたい場合には、光安定剤を配合することができる。光安定剤としては、硬化物が劣化の際に生成するラジカルを捕捉するヒンダードアミン系安定剤が適している。上記酸化防止剤と併用しても良く、それにより酸化防止効果をより向上できる。光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。なお、ここでの耐光性とは、光による黄変が極めて起こり難いことを指している。

腐食防止剤としては、例えば、イオン交換体、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、有機錫化合物、スルフィド化合物等が挙げられる。

フィラーとしては、シリカ（ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降性シリカ等）、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物又は無機窒化物、ガラス、ガラスファイバー、タルク、粘土、セラミックス、銀粉、金粉、銅粉等が挙げられる。それらのフィラーは表面処理をしているか又はしていない状態で使用することができ、表面処理をしていると、フィラーの分散性が高まり、組成物の流動性が高まったり、充填率を上げることができる点等で好ましい。また、これらのフィラーの平均粒径は、５００ナノメートル以下であると硬化物の透明性が高いため好ましく、より好ましくは２００ナノメートル以下、更に好ましくは１００ナノメートル以下であり、最も好ましくは２０ナノメートル以下である。

本発明のシロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を重合してなる硬化物は、高い透明性を有し、硬化性、耐熱性、に優れており、接着剤、塗料、機械部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成型材料等、特に光学部品用、電子部品用の、接着剤、コート材、フォトレジスト、シール材、封止材、絶縁材、レンズ材、基板材等の用途に有用である。具体的には、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、ＣＤやＤＶＤのピックアップ用レンズ、自動車ヘッドランプ用レンズ、プロジェクター用レンズ等のレンズ材料、光ファイバー、光導波路、カラーフィルター等の光フィルター、光学用接着剤、光ディスク基板、光ディスクの光透過層、層間絶縁層、プリント配線板、銅張積層板等の積層板、ディスプレイ基板、導光板、反射防止膜等、また、半導体、液晶、有機ＥＬ等の封止材等が挙げられる。そして特には、光半導体装置の封止材、ダイボンディングペースト及びそれを硬化したダイボンド材、あるいはチップの周囲を被覆するチップコート材、レンズ材などの光半導体装置用途に好適に使用することができる。光半導体としては、ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、半導体レーザ、フォトカプラ、フォトダイオードなどを挙げることができる。

本発明のシロキサン誘導体を重合してなる硬化物を用いてなる光半導体の発光波長としては、赤外から赤色、緑色、青色、紫色、紫外までを幅広く用いることができる。本発明のシロキサン誘導体を重合してなる硬化物を光半導体封止材として用いることで、封止材の黄変や剥離が起きず、長期にわたり輝度の劣化が少ない発光ダイオード等の光半導体装置が得られる。

本発明のシロキサン誘導体を重合してなる硬化物を用いて光半導体を製造する場合、発光素子を本発明のシロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物で封止することにより該光半導体を製造することができる。封止の際、本発明のシロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物のみで封止してもよいが、他の封止材と併用してもよい。併用する場合、本発明のシロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物で封止した後に他の封止材で封止してもよいし、他の封止材で封止した後に本発明のシロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物で封止してもよい。他の封止材としては例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。封止部分の形状としては、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状、薄膜状等が挙げられる。

本発明のシロキサン誘導体を重合してなる硬化物を用いてなる光半導体は、従来公知の方法で性能の向上を図ることができる。性能の向上方法としては、例えば、発光素子背面に光の反射層あるいは集光層を設ける方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光素子上に設ける方法、発光素子を封止した後更に硬質材料で封止する方法、光半導体を貫通孔に挿入して固定する方法、光半導体をフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取り出す方法、発光素子と封止材の界面や封止材と空気の界面等の各界面に賦形処理をおこなう方法等が挙げられる。

本発明のシロキサン誘導体を重合してなる硬化物を用いてなる光半導体は、例えば、液晶ディスプレイや携帯電話等のバックライト、照明、自動車ヘッドランプ、車両用計器光源、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、信号灯、表示灯、表示装置、面上発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等として有用である。

本発明を実施例に基づいて説明する。
本実施例において、エポキシ価（当量／１００ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して求めた。数平均分子量の測定法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定には、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ（昭和電工社製）、ポンプとしてＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）、検出器としてＲＩＤ−６Ａ（ＲＩ：示差屈折計、島津製作所社製）、移動相としてテトラヒドロフランを用いた。また、ＮＭＲスペクトルの測定には、ＪＥＯＬ ＧＳＸ−４００を用いた。含有白金量は四重極ＩＣＰ質量分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ製：Ｘ７−ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定した。
また、本実施例における各種物性評価は次の方法で実施した。

（１）硬化性
硬化物を指触観察し、硬質の場合は◎、軟質であるがべたつきがない場合は○、べたつきが残っている場合は×とした。

（２）透明性
硬化物を目視観察し、無色透明の場合は◎、わずかに着色している場合は○、着色している場合は×とした。

（３）耐熱性
ガラス板に、シロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物を塗布、硬化し、膜厚１０５μｍの硬化膜を得た。得られたサンプルを、２６０℃×３０分加熱処理した。そして、加熱処理前後の４００ｎｍにおける透過率の変化を紫外可視分光光度計Ｖ−５５０（日本分光社製）にて測定し、透過率の保持率（％）を求めた。保持率が９０％以上のものを◎、９０％未満８０％以上のものを○、８０％未満のものを×とした。

（４）屈折率測定
ガラス板に、シロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物を塗布、硬化し、膜厚１０５μｍの硬化膜を得た。硬化膜の５８９ｎｍにおける屈折率を、反射分光膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子社製）にて測定した。

［合成例１］
攪拌装置を有する反応器に、トリシラノールフェニル−ＰＯＳＳ（Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製）を５０ｇ、脱水テトラヒドロフランを２４５ｇ入れた。滴下漏斗に、ジメチルクロロシランを１８．０６ｇ、脱水テトラフドロフランを２０ｇ入れ、攪拌しながら反応器内に滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間攪拌した。滴下漏斗に、トリエチルアミンを１６．３９ｇ、脱水テトラヒドロフランを９０ｇ入れ、攪拌しながら氷浴につけた反応器内に滴下し、反応溶液を中和した。滴下終了後、氷浴につけたまま１時間攪拌した。滴下漏斗に、トリエチルアミンを４．０５ｇ、メタノールを０．９６ｇ入れ、攪拌しながら反応器内に滴下し、未反応ジメチルクロロシランを潰した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。

反応容器内に析出したトリエチルアミン塩酸塩を減圧濾過により除去した。濾液中の溶媒を減圧留去した。得られた固体を少量のテトラヒドロフランに溶かした後、大量のメタノールに滴下することで白色結晶を析出させた。白色結晶を濾過により回収した後、真空乾燥し、白色粉体を得た。

得られた白色粉体は、¹Ｈ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部標準）により部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造を持つ（Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2）₇(（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2)₃で表される化合物であることがわかった。

［合成例２］
還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、合成例１にて合成した白色粉体を１５ｇ、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｖ０３（製品名：Ｇｅｌｅｓｔ社製）を４．０６ｇ、４−ビニルシクロヘキセンオキシドを２．４９ｇ、１，４−ジオキサンを８６．２ｇ入れた。２．２％白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液のＰｔ分が１０００ｐｐｍとなるように１，４−ジオキサンで希釈したものを、０．３５６ｇ反応器内に入れた。６０℃で４時間攪拌した後、室温まで冷却し、ビニルトリメチルシランを１．４２ｇ、１，４−ジオキサンを３ｇ反応器内に入れた。５０℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却し、活性炭として白鷺Ａ（製品名：武田薬品工業社製）を１５ｇ、セライト（和光純薬工業社製）を７ｇ反応器内に入れ、室温で２０時間攪拌し、Ｐｔ触媒を除去した。その後、減圧濾過により活性炭、セライトを除去した。濾液を加熱減圧処理して溶媒留去し、流動性をもつ無色透明のシロキサン誘導体を得た。

得られたシロキサン誘導体のエポキシ価は、０．０７９ｅｑ／１００ｇであった。ＧＰＣ測定から３つのピークが検出され、それぞれの数平均分子量は６５００、３０００、１４００であった。また、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部標準）により、ＳｉＨ基は９１％反応していることを確認した。反応したＳｉＨ基は、それぞれＤＭＳ−Ｖ０３と３０％、４‐ビニルシクロヘキセンオキシドと５８％、ビニルトリメチルシランと１２％の割合で反応していた。¹Ｈ−ＮＭＲから、未反応ビニル基は確認できなかった。また、残存Ｐｔ触媒は、Ｐｔ換算で１ｐｐｍ以下であった。なお、室温１ヶ月後においても外観に変化はなかった。

［実施例１］
合成例２で得られたシロキサン誘導体１００質量部、酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）８．２質量部、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．２５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。シロキサン誘導体のエポキシ基に対する酸無水物の当量比は０．６３である。この硬化性樹脂組成物を、型に注型、及びガラス基板上に塗工したサンプルを、１０５℃で３０分、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で３０分硬化反応をおこなった。得られた硬化物の性能を表１に示す。

［実施例２］
４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）を８．８質量部とした以外は、実施例１と同様にしておこなった。シロキサン誘導体のエポキシ基に対する酸無水物の当量比は０．６８である。得られた硬化物の性能を表１に示す。

［実施例３］
４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）９．５質量部とした以外は、実施例１と同様にしておこなった。シロキサン誘導体のエポキシ基に対する酸無水物の当量比は０．７３である。得られた硬化物の性能を表１に示す。

［実施例４］
４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）１６．４質量部とした以外は、実施例１と同様にしておこなった。シロキサン誘導体のエポキシ基に対する酸無水物の当量比は１．２７である。得られた硬化物の性能を表１に示す。

［実施例５］
合成例２で得られたシロキサン誘導体１００質量部、熱カチオン重合開始剤としてアデカオプトンＣＰ−６６（製品名：旭電化工業社製）０．０１質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を、型に注型、及びガラス基板上に塗工したサンプルを、１０５℃で３０分、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で３０分硬化反応をおこなった。得られた硬化物の性能を表１に示す。

［比較例１］
脂環式エポキシ基を有する鎖状のシロキサン誘導体としてＥＣＭＳ−９２４（製品名：Ｇｅｌｅｓｔ社製、エポキシ価０．０９１）１００質量部、熱カチオン重合開始剤としてアデカオプトンＣＰ−６６（製品名：旭電化工業社製）０．０１５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例１と同様にしておこなった。得られた硬化物の性能を表１に示す。

［比較例２］
１，３，５，７−テトラメチル−テトラキス（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）シクロテトラシロキサン（エポキシ価０．５０）１００重量部、エチレングリコール１０部、酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）７９質量部、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．２５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。シロキサン誘導体のエポキシ基に対する酸無水物の当量比は０．９６である。性能評価は実施例１と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。

以上の結果から、本発明に係わるシロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を重合してなる硬化物を用いて封止材とする光半導体においては、該硬化物の硬化性、耐熱性のバランスが従来に比べ優れていることから、製品寿命の大幅な改善が期待でき、これまで以上に信頼性の高い光半導体の提供が可能となる。

本発明のシロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を重合してなる硬化物は、透明性、硬化性、耐熱性に優れており、特に光半導体等の分野の封止材等に好適に利用できる。

Claims (14)

1. 部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造、及び下記一般式（１）：
   

   

   （式中Ｒ¹及びＲ²は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、又はフェニル基を示し、そしてＲ¹及びＲ²は１分子中に複数存在する場合同一でも異なっていてもよい。）
   で表されるＤ単位である構成単位、及び、エポキシ基を有することを特徴とするシロキサン誘導体であって、該シロキサン誘導体の数平均分子量が５００〜１０００００であり、かつ、該シロキサン誘導体のエポキシ価が０．００５当量／１００ｇ〜０．１２当量／１００ｇであることを特徴とするシロキサン誘導体。
2. 部分開裂型カゴ状シルセスキオキサン構造が、下記一般式（２）：
   

   

   （式中Ｒ³は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、トリル基、フェニレン基、ナフチル基、又はナフチレン基を示し、そして複数のＲ³は同一でも異なっていてもよい。）
   で表される請求項１に記載のシロキサン誘導体。
3. エポキシ基を、少なくとも下記一般式（３）：
   

   

   （式中Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、又はフェニル基を示し、Ｒ⁶は、エポキシ基含有基を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は分子中に複数存在する場合同一でも異なっていてもよい。）
   で表される構成単位において含む、請求項１又は２に記載のシロキサン誘導体。
4. 下記一般式（４）：
   

   

   （式中Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、各々独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、又はフェニル基を示し、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は分子中に複数存在する場合同一でも異なっていてもよい。）
   で表される構成単位を更に有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシロキサン誘導体。
5. Ｒ³がフェニル基である、請求項２に記載のシロキサン誘導体。
6. Ｒ¹及びＲ²がメチル基であり、かつＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹が存在する場合これらがいずれもメチル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシロキサン誘導体。
7. 下記一般式（５）：
   ｛（Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2）_a（（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2ＣＨ₂ＣＨ₂）_2c+d+e（Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2）_b-(2c+d+e)｝（（（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ）_n（ＣＨ₃）₂Ｓｉ）_c（Ｒ⁶）_d（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ）_e・・・（５）
   （式中Ｒ⁶はエポキシ基含有基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｎは実数であり、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０、ｅ≧０、ｎ＞０であり、かつｂ≧２ｃ＋ｄ＋ｅである。）
   で表される構成単位を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシロキサン誘導体。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のシロキサン誘導体を重合してなる硬化物。
9. 硬化剤として酸無水物を用いて重合してなる、請求項８に記載の硬化物。
10. 硬化促進剤を更に用いて重合してなる、請求項９に記載の硬化物。
11. 硬化物中に存在する酸無水物が、エポキシ基に対する当量比で、酸無水物／エポキシ基＝０．０１〜０．８となるように重合してなる、請求項９又は１０に記載の硬化物。
12. 重合開始剤としてカチオン重合開始剤を用いて重合してなる、請求項８に記載の硬化物。
13. 熱により重合してなる、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の硬化物。
14. 請求項８〜１３のいずれか１項に記載の硬化物からなる光半導体封止材。