KR20050085802A

KR20050085802A - 에폭시 관능성 하이브리드 코폴리머

Info

Publication number: KR20050085802A
Application number: KR1020057011443A
Authority: KR
Inventors: 도날드 이 허르; 샤론 채플린스키
Original assignee: 내쇼날 스타치 앤드 케미칼 인베스트멘트 홀딩 코포레이션
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2003-12-08
Publication date: 2005-08-29
Also published as: JP4607600B2; US20040122186A1; CN1747987A; US7034089B2; WO2004060976A1; CN100396716C; JP2006511664A; AU2003296306A1; EP1572781A1

Abstract

실록산 및 실란을 포함하는 각종 방사상 에폭시 수지를 제조하는 데 있어서, 다양한 합성 방법이 알려져 있다. 그 중에서도, 에폭시실록산 또는 에폭시실란 방사상 코폴리머라고 칭할 수 있는 각종 하이브리드 유기/무기 재료를 얻기 위해 화학적 방법에 대한 연구가 계속되어 왔다. 이러한 방법을 이용하면, 종래 기술에 따른 에폭시 관능성 실록산/실란과는 구조적으로 대별되며, 양호한 유기적 혼화성, 반응성, 및 소수성을 갖는 Si 함유 수지를 얻을 수 있다. 상기 하이브리드 방사상 에폭시 수지는 방사선 및 열 경화성 실런트, 캡슐화제, 및 접착제를 비롯하여, 다양한 접착제 및 코팅제 용도로 이용될 수 있다.

Description

에폭시 관능성 하이브리드 코폴리머 {EPOXY-FUNCTIONAL HYBRID COPOLYMERS}

본 발명은 반응성 유기/무기 하이브리드 분자 및 코폴리머에 관한 것이다.

에폭시 관능성을 갖는 UV 경화성 및 열 경화성 재료는 접착제, 코팅물, 필름 및 복합 재료 분야에서 널리 이용된다. 이러한 에폭시계 재료를 사용함으로써 얻는 장점으로서는 양호한 접착성, 다양한 경화 메카니즘 및 경화 속도, 저렴하고 얻기 쉬운 원료, 및 양호한 내화학성을 들 수 있다. 전술한 분야에 이용되는 재료로서, 최근에 시아네이트 에스테르 및 말레이미드 수지와 같은 화학 물질이 개발된 바 있으나, 종류가 다양하지 않을 뿐더러, 에폭시 기술의 광범위한 용도와 수명에 미치지 못하기 때문에, 에폭시계 재료의 유용성이 주목받고 있다. 이 같은 에폭시 재료는 산업 전반에 걸쳐 이용되지만, 열 경화성 재료 및 UV 경화성 재료를 이용하는 산업 분야에 이용하기에는 몇 가지 부족한 점이 있다. 이하에 기재된 통상의 에폭시 수지는 비교적 경화도가 높고, T_g가 높은 재료로 경화된다. 그러나, 일반적으로 에폭시계 재료를 이용하는 온도의 상한은 150℃ 내지 180℃의 범위로서, 각종 적용 분야에서 요구되는 온도에 비해 다소 낮은 온도이다. 또한, 대부분의 에폭시 재료는 고습 조건에서 수분 흡수량이 몇 중량% 정도의 수준이다. 대부분의 에폭시 재료가 이 같은 수준의 수분 흡수율을 나타내기 때문에, 에폭시 재료를 다양한 용도, 특히 전자 부품의 접착제 및 코팅제 분야에 적용하기에는 바람직하지 않다.

가장 보편화된 에폭시 수지는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBPA), 또는 에폭시화된 노볼락 수지(예: Shell Chemical에서 시판하는 EPON^® 씨리즈의 수지)와 같은 방향족 분자이다. 에피클로로하이드린과 알코올의 반응(또는 이와 동량의 합성 프로세스)에서 유래된 이들 수지는 열 경화용 용도로 가장 많이 이용된다. 한편, UV 경화성 시스템(UV curable system)으로서는 환형 지방족 형태의 에폭시 시스템(예를 들면, Union Carbide사에서 시판하는 ERL 4221 또는 ERL 6128)이 신속한 양이온 경화 반응 속도를 나타내기 때문에 가장 널리 이용된다. 통상적으로, 아미노 말단 또는 카르복시 말단을 갖는 고무와 비스(에폭사이드) 간의 사슬 연장 반응에서 유래된 고무화 에폭시(rubberized epoxy)는 필름을 형성하는 에폭시 관능성 재료이다. 그런데, 전술한 모든 시스템들은 앞서 언급한 에폭시계 시스템의 결점 중 적어도 한 가지 결점을 갖고 있다. 특히, 경화된 환형 지방족 에폭시 재료로서 시판되고 있는 것들은 강성(rigidity)이 크다는 문제점이 있다.

이에 따라, 종래의 에폭시 재료의 가요성(flexibility), 열 안정성, 및 내수성을 향상시키기 위해, 상기 경화된 에폭시 매트릭스에 실록산계 수지를 배합하는 방법이 제안된 바 있다. 이를테면, 카르비놀 말단을 갖는 실록산과 비스(에폭사이드) 간의 사슬 연장 반응, 및 SiH 관능성 실록산 재료에서의 비치환된(unsaturated) 에폭사이드의 하이드로실란화 반응(hydrosilation)에 의한 각종 “에폭시실록산” 합성 반응을 비롯하여, 말단을 통한 여러 방법들이 제안되었다. 그런데, 상기 하이드로실란화 반응에 의한 합성 반응에서는 SiH 작용기, 에폭사이드 작용기, 및 그 나머지의 전이 금속 촉매(특히, 백금)가 존재하기 때문에, 가변적으로 불안정한 생성물이 얻어진다는 문제점이 있어, 이를 해결하기 위한 방법으로서, 전술한 합성 반응의 수행 시에 SiH 작용기를 가능한 한 다량으로, 완전히 소비하는 방법이 제안된 바 있다. 이와 관련하여, 동 기술 분야의 당업자들에게 있어서 각종 실리콘 주쇄 상의 실리콘-하이드라이드 작용기를 완전히 소비하는 방법에 대한 연구가 주목받고 있다.

그리고, 전술한 하이드로실란화 반응에 있어서 SiH 기의 존재 하에 일어나는 에폭사이드의 중합 반응을 억제하는 방법으로서, 로듐계 촉매를 사용하는 것이 알려져 있다. 한편, SiH 관능화된 분자 및 중간 생성물을 얻는 데에는 해당 클래스의 디실란과 디실록산의 모노하이드로실란화 반응(monohydrosilation)을 포함하는 기술이 이용되어 왔다. 몇몇 문헌에 인용된 바에 따르면, SiH와 에폭시 작용기 모두를 갖는 재료를 합성할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 이러한 문헌에 기재된 제한적인 중간 생성물을 사용하면, 고분자량으로 제어된 구조체 및/또는 에폭시계 함유물을 갖는 생성물이 생성되지 않는다. 또한, 실리콘 하이드라이드 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산)과 2관능성 폴리에테르(통상적으로, 알릴 말단을 갖는 폴리(프로필렌 글리콜))의 선형 코폴리머의 말단을 에폭시로 캡핑(capping)한 것이 알려진 바 있다. 이렇게 하여 얻어진 선형 코폴리머는 유기 재료와의 혼화성(compatibility)이 향상된 것이다. 그러나, 상기 선형 코폴리머가 갖는 작용기수가 2개로 한정되며(선형 폴리머 당 2개 이하의 에폭시기), 폴리(에테르)에서 유래된 것들을 제외하고는 실란 무기 반복 단위, 또는 유기 디엔을 배합하여 말단을 연장시킬 수 없다. 따라서, 높은 수준의 경화 밀도를 얻어야 하는 적용 분야에서는 전술한 폴리머를 이용하는 것이 적절하지 않다. 이러한 선형 코폴리머의 분자 구조는 명확하게 정의되지 않으며, 전술한 재료는 통상적인 “1단계” 중합 반응에서의 전형적인 분자량 분포를 나타낸다. 분자량 분포에 따라 영향을 받는 재료 및 점탄성에 대해서는 알려져 있다.

또한, SiH 말단 또는 올레핀 말단을 갖는 디엔-실록산 코폴리머(상기 에폭시 관능성 재료의 전구체)의 합성 방법 및 용도는 문헌에 공지되어 있으나, 상기 합성 방법은 본원에 기재된 바와 같은 방사상 구조의 것을 합성할 수 있는, 진전된 방법이 아니다.

통상적으로, 산업적으로 범용되며 유용한 에폭사이드 수지, 예를 들면, 에폭시 노볼락, DGEBPA, 및 대표적인 환형 방향족 에폭사이드(예: ERL-4221, 및 ERL 6128)는 종래 기술에 공지된, 에폭사이드 및 실록산 관능기 모두를 포함하는 수지와의 혼화성이 불량하다. 종래 기술에 공지된 “에폭시실란”의 “유기적 혼화성”이 불량하다는 것은 잘 알려진 바이다. 이러한 에폭시실란을 탄화수소 수지와 블렌딩하는 경우에는 거시적인 상 분리 반응(macroscopic phase separation)이 빠르게 일어난다. 실록산 재료를 다양한 용도(예를 들면, 전자 부품의 접착제 및 코팅제)에 적용할 수 있도록, 상기 재료를 알킬렌옥시 측쇄로 관능화함으로써 몇몇 유기 재료에서의 혼화성을 향상시킬 수 있다고 알려져 있지만, 이렇게 하여 얻어지는 실록산 재료는 친수성이 증가하여 문제가 된다.

도 1은 UV 경화된 방사상 하이브리드 에폭시(2)의 DSC 측정 결과를 도시한 도면.

도 2는 UV에 의해 가속 경화된 EPON 828의 DSC 측정 결과를 도시한 도면.

도 3은 하이브리드 에폭시/비닐 에테르 블렌드의 DSC 측정 결과를 도시한 도면.

도 4는 경화된 아민-방사상 하이브리드 에폭시(5)의 DSC 측정 결과를 도시한 도면.

도 5는 양이온 경화된 방사상 하이브리드 에폭시(2)의 DSC 측정 결과를 도시한 도면.

도 6은 액상 말레이미드 수지를 갖는 방사상 하이브리드 코폴리머(9)를 UV 경화시킨 후, 얻어진 경화물에 대한 DSC 측정 결과를 도시한 도면.

도 7은 액상 말레이미드 수지를 갖는 방사상 하이브리드 코폴리머(9)를 열 경화시킨 후, 얻어진 경화물에 대한 DSC 측정 결과를 도시한 도면.

도 8은 하이브리드 코폴리머(8)의 양이온성 열 경화시킨 후, 얻어진 경화물에 대한 DSC 측정 결과를 도시한 도면.

도 9는 방사상 실란(3)을 이용한 부가 경화 실리콘의 DSC 측정 결과를 도시한 도면.

따라서, 본 발명은 탄화수소계 에폭시 수지와 같은 양호한 혼화성을 갖는 적절한 소수성 에폭시실란의 합성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 선형이면서 “방사상(radial)” 구조의 신규한 에폭시 관능성 실록산 또는 실란/탄화수소 코폴리머로서, 1) 제어 가능한 분자 구조(다분산도가 약 1임), 2) 적절한 실리콘, 및 3) 다양한 수준의 에폭시 작용기(일반적으로 2개보다 많은 개수)를 갖는 코폴리머의 합성 방법을 제공하는 것이다. 아울러, 본 발명의 재료는 1) 종래의 상업용 에폭시실란 수지에 비해 향상된 탄화수소와의 혼화성. 2) 탄화수소계 에폭사이드에 비해 향상된 소수성, 3) 탄화수소계 에폭사이드에 비해 향상된 열 안정성, 4) 각종 상업용 에폭사이드에 비해 높은 UV 반응성, 및 5) UV 경화용 용도로서 이용되는 통상의 환형 지방족 에폭사이드에 비해 향상된 물성을 갖는 것으로서, 이는 종래 기술에 따른 재료는 갖지 않는 본 발명의 바람직한 특성이다.

또한, 본 발명에 따른 올레핀 말단 및 SiH 말단을 갖는 방사상 코폴리머 중간 생성물은 신규하고 유용한 재료인 것이 확인되었다. 예를 들면, 알케닐 말단을 갖는 수지는 그 단독으로, 또는 다른 재료들과 병용하여, 반응성 중간 생성물로서 사용될 수 있다. 이와 마찬가지로, SiH 말단을 갖는 재료는 하이드로실란 경화용 조성물에 이용되는 반응성 가교제로서 사용될 수 있다.

실록산 및 실란을 포함하는 각종 방사상 에폭시 수지를 제조하는 데 있어서, 다양한 합성 방법이 알려져 있다. 그 중에서도, 에폭시실록산 또는 에폭시실란 방사상 코폴리머라고 칭할 수 있는 각종 하이브리드 유기/무기 재료를 얻기 위해 화학적 방법에 대한 연구가 계속되어 왔다. 이러한 방법을 이용하면, 종래 기술에 따른 에폭시 관능성 실록산/실란과는 구조적으로 대별되며, 양호한 유기적 혼화성, 반응성, 및 소수성을 갖는 Si 함유 수지를 얻을 수 있다.

상기 하이브리드 방사상 에폭시 수지는 방사선 및 열 경화성 실런트(sealant), 캡슐화제(encapsulant), 및 접착제를 비롯하여, 다양한 접착제 및 코팅제 용도로 이용될 수 있다.

본 발명의 상세한 설명

에폭시 관능성 실록산 재료를 제조하는 데 이용되는 가장 일반적인 기술은 불포화 에폭사이드와, 각종 폴리머 하이드로실록산 및 소분자 하이드로실록산(각각의 예를 들면, 폴리(메틸하이드로실록산), 및 1,1,3,3-테트라메틸디실록산)의 하이드로실란 반응이다. 또한, 이러한 유형의 프로세스는 통상적으로 유기 실리콘 수지에 (예를 들면, 헥실기, 옥틸기, 또는 에틸렌옥시기 이외에도) 유기적 혼화성 부여기(organic-compatibilizing group)를 결합시키는 데 이용된다. 이러한 합성 방법을 이용하여, 상업적으로나 학술적으로 주목 받는 많은 재료들을 제조할 수 있지만, 실록산에 대단히 높은 수준의 탄소계 성분이 결합되지 않은 경우에는 실록산 “주쇄”로부터 연장된 유기기(organic group)의 기본 분자 구조에 의해, 유기 재료 중에서의 제한된 가용성을 갖는 재료가 생성된다. 비교적 대량의 유기 작용기를 배합함으로써 실록산의 무기적 특성(예를 들면, 알킬렌옥시 개질된 실록산(alkyleneoxy-modified siloxane)은 소수성이 큰 편임)을 저하시키는 것 외에도, 합성 시에 하이드로실록산의 확장된/완전한 관능화를 이용하여 시도할 수 있다. 이는 실란 기재 수지와 불포화 유기 재료의 하이드로실란화 반응에 대해서도 적용될 수 있다.

본 발명은 신규한 에폭시실록란 및 에폭시실란의 개발에 있어서, 유기/무기 비율을 광범위하게 조정하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 합성 방법에 따르면, 실록산/실란 블록 및 탄화수소 블록이 교대로 존재하는 유닛을 반복적으로 첨가하기 때문에 다분산성이 거의 또는 전혀 없는 생성물을 얻을 수 있다. 그리고, 이러한 생성물을 합성하기 위한 반응 스킴(scheme)이 다양하기 때문에, 경화되지 않은 경우 및 경화된 경우의 물성이 바람직하며, 구조적으로 독특한 각종 유기/무기 하이브리드 재료를 합성할 수 있다. 이렇게 하여 얻은 재료는 광 경화성(light curable), 전자선 경화성(electron-beam curable), 또는 열 경화성(thermally curable) 재료이다. 또한, 상기 재료는 접착제, 실런트, 코팅제, 및 유기 발광 다이오드(OLED: organic light emitting diode)용 코팅제 또는 캡슐화제를 포함하는 다양한 용도로 적용된다. 특히, 본 발명에서는 통상의 상업적으로 입수 가능한 UV 경화성 및 열 경화성의 반응성 재료와의 혼화성을 향상시키기 위해, 최적의 탄소 함량을 갖는 하이브리드 재료를 제조하는 것을 목표로 한다. 따라서, 본 발명의 재료와 상업적으로 입수 가능한 탄소계 수지의 블렌드를 제조하는 데 있어서, 기재인 유기 재료의 적절한 물성(예를 들면, 강도, 기재의 습윤성, 및 접착성)을 유지시키면서, 바람직한 물성을 갖는 각종 실록산을 얻을 수 있다. 본 발명의 에폭시실록산 및 에폭시실란은 각종 재료에 실록산 타입의 물성을 제공하는, 통상의 탄소계 에폭사이드와 같은 다양한 용도로서 널리 이용될 수 있다.

본 발명의 기본적인 합성 방법은 실록산(또는 실란) 블록과 탄화수소 블록이 교대하는 유닛을, 통상 2개보다 많은 개수의 작용기를 갖는 중심 탄화수소인 “코어(core)”에 제어와 함께 첨가하는 단계를 포함한다. 상기 방법을 통해 얻어지는 방사상 코폴리머의 구조는 선택적으로 SiH 말단 또는 올레핀 말단을 가질 수 있으며, 일반적으로 하기 구조식들로 표시될 수 있다:

유기 코어 및 에폭시 말단을 갖는 유기/무기 블록 코폴리머

(상기 구조식에서,

n= 1∼100이고, 상기 코어는 탄화수소 유닛(hydrocarbon unit)으로 정의되며, 블록 B는 유기 유닛이고, 블록 A는 실록산 및/또는 실란 유닛이며, 바람직하게는 n= 1∼5이고, q= 3∼20이고, 더욱 바람직하게는 q= 3∼6이며, 블록 B가 폴리에테르 유닛을 포함하는 경우, q는 3 이상이어야 함),

유기 코어 및 SiH 말단을 갖는 유기/무기 블록 코폴리머

(상기 구조식에서,

n= 0∼100이고, q= 3∼20이고, 상기 코어는 탄화수소 유닛으로 정의되며, 블록 B는 유기 유닛이고, 블록 A는 실록산 및/또는 실란 유닛이고, 바람직하게는 n=0이고, q= 3∼6임),

올레핀 말단을 갖는 유기/무기 코폴리머

(상기 구조식에서,

n= 1∼100이고, q= 3∼20이고, 바람직하게는 n= 1∼5이고, q= 3∼6임).

아울러, 상기 3개의 구조식 모두에 있어서, R은 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 알킬, 사이클로알킬, 방향족, 치환된 방향족, 또는 상기 환(cyclic ring)의 일부이고, O, S, N, P, 또는 B와 같은 헤테로 원자를 포함할 수 있으나, 전술한 헤테로 원자로 제한되지 않는다.

이하, 상기 구조를 갖는 것으로서 가장 보편적인 예를 들어 설명하며, 동 기술 분야의 당업자들이라면 이들이 본 발명의 범위에 포함되는 것임을 알 수 있다. 경우에 따라서, 상기 코어는 복수의 불포화 치환기를 갖는 탄화수소 모이어티이다. 상기 유기 코어로서 적절한 것을 예시하면, 테트라알릴비스페놀 A; 2,5-디알릴페놀, 알릴 에테르; 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르; 펜타에리쓰리톨 테트라알릴 에테르(pentaerythritol tetraallyl ether); 트리알릴이소시아누레이트; 트리알릴시아누레이트; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 구조식에서 q＜3인 경우에는 상기 코어로서, 디알릴비스페놀 A; 1,4-디비닐 벤젠; 1,3-디비닐 벤젠, 또는 이들의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 경우에 따라서, 블록 B는 알킬(예: 에틸), 사이클로알킬(예: 디사이클로펜타디에닐), 또는 방향족(예: 디알킬스티릴(dialkylstyryl))으로부터 유래된 것이다. 상기 블록 B는 하나 이상의, 선형 또는 분지형 알킬 유닛, 헤테로 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 유닛, 사이클로알킬 유닛, 헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬 유닛, 방향족 유닛, 치환된 방향족 유닛, 헤테로방향족 유닛, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 헤테로 원자를 예시하면, 산소, 황, 질소, 인, 및 붕소를 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 블록 B는 1,3-비스(알파메틸)스티렌; 디사이클로펜타디엔; 1,4-디비닐 벤젠; 1,3-디비닐 벤젠; 5-비닐-2-노르보르넨; 2,5-노르보르나디엔(norbornadiene); 비닐사이클로헥센; 1,5-헥사디엔; 1,3-부타디엔, 또는 이들의 조합에서 유래된 것이 바람직하다. 또한, 상기 올레핀 말단 구조체가 분리된 것인 경우, 통상적으로 상기 불포화 말단기는 블록 B로 사용된 비스(올레핀)의 미반응 말단에서 직접 유래된 것이다. 아울러, 경우에 따라서, 상기 블록 A는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산; 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산; 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산; 비스(디메틸실릴)에탄(1,1,4,4-테트라메틸디실에틸렌); 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠; 1,3-비스(디메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(디메틸실릴)벤젠, 또는 이들의 혼합물에서 유래된 것이다. 경우에 따라서, 상기 에폭시 말단기는 실질적으로 환형 방향족 또는 글리시딜일 수 있으나, 전술한 것에 제한되지 않는다.

통상적으로, 본 발명에 따른 합성 방법은 2관능성 올레핀(유기 블록), 및 2개의 SiH를 포함하는 화합물(예: SiH 말단을 갖는 실록산 올리고머, 또는 SiH 말단을 갖는 실란; “무기 블록”)과 함께, 대부분의 불포화 코어 분자에 적용될 수 있다. 그리고, 대부분의 경우에는 실용을 위해, 상기 생성물로부터 과량의 비스(올레핀) 화합물 및 과량의 비스(실리콘 하이드라이드) 화합물을 제거할 수 있다. 상기 화합물들은 진공 증발에 의해 제거된다. 일반적으로, 상기 프로세스를 경제적으로 수행하기 위해, 이러한 과량의 반응제를 진공 증류 공정에 의해 제거하면서, 수집하여 재생하는 공정은 용이하게 수행될 수 있다. 그러나, 상기 2관능성 반복 단위(디엔 또는 비스(SiH) 화합물)가 해당 반응 조건에서 오로지 1개의 말단에서만 반응하는 화학적 특성을 나타내는 경우라면, 상기 반응제를 화학양론량으로 사용할 수 있다. 그리고, 전술한 경우에는 상기 합성 프로세스의 수행 시, 과량의 반응제를 제거할 필요가 없다. 따라서, 임의의 경우, (적절하게 제어된 반응 조건에서) 상기 2관능성 반응제의 1개의 말단에서의 반응에 의해 다음 반응에서의 상기 분자의 다른 말단의 활성이 저하되더라도, 본 발명에 따른 방법은 그에 따른 영향을 받지 않는다. 이러한 사실은 통상적으로 TMDS 또는 TMDE와 각종 불포화 재료의 하이드로실란화 반응에서 확인할 수 있다. 즉, 적절한 반응 조건 하에서는 이미 알려진 바와 같이, 1개의 SiH 결합이 하이드로실란화 반응에 참여할 수 있으나, 고온 또는 보다 반응성이 큰 촉매를 사용하기 전까지는 제2의 SiH기가 반응에 참여하지 않는다. 다른 구현예로서, 반응 선택성을 얻고, 과량의 반복 단위 분자를 사용하지 않기 위해, 다른 것과 현저하게 구별되는 반응성을 갖는 반응기를 포함하는 2관능성 반응제를 사용할 수 있다. 그 바람직한 예로서는 디사이클로펜타디엔(DCPD)의 하이드로실란화 반응을 들 수 있으며, 사이클로펜타디에닐 이중 결합에서보다 노르보르네닐(norbornenyl) 이중 결합에서의 하이드로실란화 반응이 더 빠른 속도로 수행된다. 전술한 바와 같은 위치 선택적이고도 화학 선택적인 반응이 알려져 있지만, 경우에 따라서는 과량의 비스(실리콘 하이드라이드) 화합물 및 과량의 비스(올레핀) 화합물과 재생 공정을 통해 얻어지는 이들 화합물을 이용하는 프로세스가 산업적으로 가장 효율적인 사슬/팔(arm) 연장 프로세스이며, 많은 경우, 상기 프로세스를 통해 순도가 높은 생성물을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 다관능성, 방사상 분자 구조체의 이용 시에는, 상기 2관능성 반응제 중 하나를 이용하여 사슬 연장 프로세스를 수행하는 중에 상기 반응제가 2개의 말단에서 모두 반응하는 경우에는 분자량의 증가, 다분산성, 및 겔화 반응과 같은 원치 않는 결과를 단시간 내에 얻을 수 있다는 점을 고려해야 한다.

상기 코어로부터 상기 코폴리머의 유기/무기 “팔”을 바람직한 “수율(generation)”로, 선형 또는 방사상으로 연장시켜, SiH 말단을 갖는 방사상 코폴리머를 얻은 다음에는 상기 분자의 말단을 불포화 에폭시 분자로 캡핑한다. 상기 불포화 에폭시 분자의 물성은 방사상 코폴리머의 최종 용도에 따라 다양하게 할 수 있다. 예를 들면, 양이온 중합 반응에 의해 개시되는 UV 경화성 적용물에 이용하기 위해, 하이브리드 환형 지방족 에폭시 수지상기 방사상 코폴리머의 말단을 비닐 사이클로헥센 옥사이드로 캡핑할 수 있다. 또한, 열 경화성 재료로서 알릴글리시딜 에테르는 말단기 전구체로서 이용된다.

그리고, 상기 유기/무기 블록을 실록산 또는 기타 무기 코어로부터 연장시키는 방법은 본 발명의 범위에 포함된다. 이는 상기 재료 중의 무기물:유기물의 비율을 증가시킴으로써, 몇몇 용도에 유용하게 이용할 수 있는 효과적인 방법이다. 따라서, 전술한 바와 같이 연장된 화합물은 하기의 구조식으로 표시된다:

무기 코어를 갖는 유기/무기 블록 코폴리머

전술한 경우, 코어₁은 무기 조성물이고, 경우에 따라서는 SiH 말단을 갖는 실록산이다. 상기 코어₁로서 바람직한 환형 구조체를 예시하면, 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산(D'₄)을 들 수 있다. 그 밖에 가능한 코어₁ 조성물을 예시하면, 테트라키스(디메틸실록시)실란; 옥타키스(디메틸실록시)옥타프리스모실세퀴옥산[octakis(dimethylsiloxy)octaprismosilsequioxane]; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 구조식에서, 블록 C는 유기 디엔이고, 블록 D는 무기 비스(SiH 관능성)재료이다. 이러한 블록 및 에폭시 말단의 구조는 앞서 유기 코어 재료에 대해 설명한 부분에 나타낸 바와 동일하며, 앞서 설명한 것에서 블록 B에 상응하는 것이 블록 C이고, 블록 A에 상응하는 것이 블록 D이다. 또한, 위에서의 설명과 마찬가지로, n= 1∼100이고, q는 1∼20의 범위일 수 있으나, 올레핀 말단을 갖는 재료에서는 n은 0∼100일 수 있다. 상기 블록 C가 에테르 유닛을 포함하는 경우, q는 3 이상이어야 한다.

역시 마찬가지로, 무기 코어₁을 갖는 구조체는 하기 2가지 구조식으로 표시되는 바와 같이, 올레핀 또는 SiH 말단 작용기를 가질 수 있다:

무기 코어, 및 SiH 또는 올레핀 말단을 갖는 무기/유기 블록 코폴리머

, 또는

본 발명의 실시예를 통해, 상기 하이브리드 재료를 방사선 및 열 경화성 조성물에 사용하는 경우, 유용하다는 것을 확인할 수 있다. 본원에서 용어 “방사선”이란, 전자기 스펙트럼에서 마이크로파 영역 내지 감마선 영역 범위의 에너지를 갖는 전자기 방사선(electromagnetic radiation)을 의미한다. 또한, 본 발명의 조성물을 경화시키는 데에는 열 에너지 소스 및 전자 빔 에너지 소스를 이용할 수 있다. 이하에 기재된 시스템의 반응 개시/경화 반응에 이용될 수 있는 방법이란, 동 기술 분야의 당업자들에게 사용되는 에너지, 및 상기 당업자들에게 알려져 있는 개시제의 특성에 따라 수행되는 것을 칭한다.

또한, 동 기술 분야의 당업자라면, 본 발명에 따른 반응성 유기/무기 하이브리드 코폴리머를 각종 첨가제, 예를 들면, 충전제, 유동성 개질제(rheology modifier), 염료, 접착 촉진제(adhesion promoter) 등과 병용하여, 경화된 또는 미경화된 조성물의 물성을 조절할 수 있다. 본 발명에 사용 가능한 무기 충전제를 예시하면, 탈크, 점토, 비정질 또는 결정질 실리카, 흄드 실리카(fumed silica), 운모, 칼슘 카르보네이트, 알루미늄 나이트라이드, 보론 나이트라이드, 은, 구리, 은 코팅된 구리, 솔더(solder) 등을 들 수 있으나, 전술한 것에 제한되지 않는다. 또한, 본 발명에 사용 가능한 폴리머 충전제를 예시하면, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌), 그래파이트, 또는 폴리(아미드)화이버를 들 수 있다. 그리고, 본 발명에 사용 가능한 유동성 개질제로서는 흄드 실리카, 또는 플루오르화 폴리머가 있다. 또한, 상기 접착 촉진제로서는 실란(예: γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 아울러, 바람직한 경우, 본 발명의 코폴리머는 염료 및 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 합성 방법의 구체적인 실용적 측면에 대해 실시예를 들어 설명하나, 하기 실시예로 제한되지 않는다.

실시예 1: 테트라알릴비스페놀 A/TMDS 부가생성물(1)의 합성

500 mL 용량의 둥근 바닥 4구 플라스크에 환류 냉각기, 첨가용 깔때기, 내부 온도 프로브(internal temperature probe), 및 자기 교반기를 장착한 다음, 약한 질소 흐름 하에 두었다. 그리고, 상기 플라스크에 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(364 mL, 2.06 mol; “TMDS”; Hanse Chemie에서 제조)을 충전하였다. 그런 다음, 상기 첨가용 깔때기에 TMDS(5 mL)와 테트라알릴비스페놀 A(20.0 g, 51.5 mmol; “TABPA”; Bimax에서 제조)의 혼합물을 충전하였다. 이어서, 상기 주 반응 용기에 담긴, 교반된 TMDS에 상기 용액을 약 2 mL 가량 첨가하였다. 상기 반응 용기의 온도를 ∼50℃로 상승시키고, 상기 온도에서 상기 반응 용기에 디클로로비스(사이클로옥타디엔)Pt(50 ppm Pt, 상기 촉매가 2 mg/mL의 양으로 용해된 2-부탄온 용액 0.95 mL; DeGussa에서 제조)를 첨가하였다. 그런 다음, 상기 반응 용기의 내부 반응 온도를 ∼70℃로 상승시켰다.

그리고, 상기 반응 용기의 내부 온도를 ∼75℃ 미만으로 유지시키면서, 상기 반응 용기에 TABPA를 ∼25분간 적하 첨가하였다. 상기 첨가 반응 중에는 정상 발열 반응(steady reaction exotherm)이 관찰되었다. 상기 첨가 반응을 완료한 다음, 상기 반응물을 ∼70℃에서 10분간 교반하였다. FT-IR 분석을 통해, 1645 ㎝^-1 및 1606 ㎝^-1의 파장에서 집중적으로 나타나는 C=C 신축 밴드(stretching band)가 관찰되지 않은 것으로 보아, 상기 알릴 이중 결합이 완전히 소비되었음을 확인하였다.

그런 다음, 상기 반응물을 40℃ 미만으로 냉각시킨 후, 상기 온도에서 과량의 TMDS를 진공 제거하였다. 본 실시예에서 사용된 상기 TMDS는 순수한 물질이며(GC, ¹H NMR, 및 ²⁹Si 분석법에 따라 확인함), 재생이 가능하다. 전술한 바와 같이 함으로써, 정량적인 수율의 생성물로서 담황색 오일을 얻었다. 상기 물질을 ¹H, ²⁹Si, 및 ¹³C NMR, GC, MS, GPC, 및 FT-IR 분석법에 따라 분석하였다. 그 결과, 상기 생성물이 하기 테트라실란(1)의 구조에서 나타나는 특성과 일치하는 스펙트럼 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 상기 생성물을 GPC 분석법에 따라 분석한 결과, 1.2의 낮은 다분산도를 갖는 단일 피크가 얻어진다는 것을 확인하였다(상기 테트라알릴 비스페놀 반응 개시물의 다분산성 지수는 1.1로 확인되었음). 한편, 상기 생성물을 EI-MS 분석법에 따라 분석한 결과, 주요 분자 이온량은 예상했던 924(테트라실란(1)의 분자 이온량 계산값 = 924) 이하이고, 고분자량의 분자 이온량은 999(테트라메틸디실록산 반응 개시물에 존재하는 소량의 헥사메틸트리실록산에서 기인한 것임)인 것으로 확인되었다. 또한, 상기 수지를 3.84 meq SiH/g의 수지로 적정한 결과, 이론값이 98%로 나타났다(이론상의 SiH 값= 3.9 meq SiH/g의 수지; 8.4 meq 올레핀/g 수지 중의 TABPA 반응 개시물의 적정된 올레핀 함량으로부터 계산된 값).

실시예 2: 4관능성 환형 지방족 에폭시 생성물(1) 방사상 실록산/탄화수소 하이브리드 코폴리머(2)의 합성

자기 교반기, 내부 온도 프로브, 환류 냉각기, 및 첨가용 깔때기가 장착된 250 mL 용량의 3구 플라스크 내에서, 실록산(1) (실시예 1, 8.65 g, 9.35 mmol)을 톨루엔(26 mL) 중에 용매화하였다. 그런 다음, 상기 반응 용기를 적절한 건조 질소 퍼지 하에 두었다. 그리고, 상기 첨가용 깔때기에 비닐사이클로헥센 옥사이드(“VCHO”, 4.9 mL, 37.4 mmol)를 충전하였다. 이어서, 상기 반응 용기에 약 0.25 mL의 상기 에폭시를 적하 첨가한 다음, 상기 반응 용기 중의 반응물의 온도를 50℃로 상승시켰다.

그런 다음, 상기 반응 용기에 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(“윌킨슨 촉매(Wilkinson's catalyst)”, 4 mg, 실록산 질량을 기준으로 50 ppm)을 첨가하였다. 그리고, 상기 반응물의 내부 온도를 65℃로 상승시킨 다음, VCHO를 적하 첨가하였다. 상기 첨가 반응을 수행하는 중에 발열 반응이 관찰되었으며, 상기 반응은 20분 후에 종료되었다. 상기 첨가 반응을 수행하는 중에 상기 반응물의 내부 온도를 68℃ 미만으로 유지시켰다. 상기 반응 온도는 VCHO의 첨가 속도 조절, 및 상기 반응 용기의 가열/냉각에 의해 용이하게 조절되었다.

상기 첨가 반응을 종료한 다음, 상기 반응물을 65℃의 온도에서 5분간 교반하였다. 그런 다음, FT-IR 분석을 수행한 결과, 얻어진 IR 스펙트럼 중에 SiH 밴드(2119 ㎝^-1)가 나타나지 않은 것으로 보아, 상기 반응이 종료었음을 확인하였다. 이어서, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 활성화된 탄소(∼0.25 g)를 상기 용액과 함께, 상기 온도에서 30분간 슬러리화 하였다. 그런 다음, 상기 용액을 여과하여, 상기 여과물로부터 상기 용매를 진공 제거함으로써, 황색 오일을 얻었다. 이렇게 얻은 물질을 ¹H, ²⁹Si, 및 ¹³C NMR, 및 FT-IR 분석법에 따라 분석하였다. 그 결과, 상기 생성물이 방사상 하이브리드 에폭시 화합물(2)의 구조에서 나타나는 특성과 일치하는 스펙트럼 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 상기 생성물을 GPC 분석법에 따라 분석한 결과, 1.2의 낮은 다분산도를 갖는 단일 피크가 얻어진다는 것을 확인하였다. 한편, 상기 생성물을 EI-MS 분석법에 따라 분석한 결과, 주요 분자 이온량은 예상했던 1422(하이브리드 방사상 에폭시(2)의 분자 이온량 계산값 = 1422) 이하이고, 고분자량의 분자 이온량은 1498(테트라메틸디실록산 반응 개시물에 존재하는 소량의 헥사메틸트리실록산에서 기인한 것임)인 것으로 확인되었다. 또한, 상기 생성물의 평균 에폭시 당량(EEW: epoxy equivalent weight)이 ∼402인 것으로 확인되었다(3.9 meq SiH/g 수지의 화합물(1)에 대한 SiH 값으로부터 계산된 이론값 107%).

TBPASiCHO-G1-실록산(2)

실시예 2a: 4관능성 환형 지방족 에폭시 생성물(1) 방사상 실록산/탄화수소 코폴리머(2)의 합성 (다른 합성 방법)

500 mL 용량의 둥근 바닥 4구 플라스크에 환류 냉각기, 첨가용 깔때기, 내부 온도 프로브, 및 자기 교반기를 장착한 다음, 약한 질소 흐름 하에 두었다. 그런 다음, 톨루엔(20 mL) 중에서 용매화한 실록산(1)(실시예 1, 40.0 g, 43 mmol)을 상기 플라스크에 충전하였다. 충전시킨 상기 반응 용기의 온도를 ∼65℃로 상승시켰다. 그리고, 상기 첨가용 깔때기에 비닐사이클로헥센 옥사이드(“VCHO”, 21.7 g, 175 mmol)를 충전하였다. 이어서, 상기 반응 용기에 상기 에폭시를 약 3.0 mL 적하 첨가하였다.

그런 다음, 상기 반응 용기에 백금-테트라비닐사이클로실록산 착물(Pt-D^V ₄ “Karstedt 촉매”, 3.5 중량%의 활성 Pt⁰, 실록산(1)의 질량을 기준으로 40 ppm의 Pt⁰, 0.046 g의 Pt 착물, Gelest에서 제조)을 첨가하였다.

그리고, 상기 반응 용기의 내부 온도를 75℃ 미만으로 유지시키면서, 상기 반응 용기에 VCHO를 ∼1시간 동안 적하 첨가하였다. 상기 첨가 반응을 수행하는 중에 정상 발열 반응이 관찰되었다. 아울러, 상기 첨가 반응을 수행하는 중에 상기 반응 온도는 VCHO의 첨가 속도 조절, 및 상기 반응 용기의 가열/냉각에 의해 용이하게 조절되었다.

상기 첨가 반응을 종료한 다음, 상기 반응물을 70℃의 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음, FT-IR 분석을 수행한 결과, 얻어진 IR 스펙트럼 중에 SiH 밴드(2119 ㎝^-1)가 나타나지 않은 것으로 보아, 상기 반응이 종료었음을 확인하였다. 이어서, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 활성화된 탄소(∼0.25 g)를 상기 용액과 함께, 상기 온도에서 1시간 동안 슬러리화 하였다. 그런 다음, 상기 용액을 여과하여, 상기 여과물로부터 상기 용매를 진공 제거함으로써, 황색 오일을 얻었다. 이렇게 얻은 물질을 ¹H, ²⁹Si, 및 ¹³C NMR, 및 FT-IR 분석법에 따라 분석하였다. 그 결과, 상기 생성물이 상기 하이브리드 에폭시 화합물(2)의 구조에서 나타나는 특성과 일치하는 스펙트럼 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 상기 생성물의 에폭시 당량(EEW)은 390 g 수지/몰 에폭시이었다.

실시예 3: 테트라알릴비스페놀 A/비스(디메틸실릴) 에틸렌 부가생성물의 합성

250 mL 용량의 둥근 바닥 4구 플라스크에 환류 냉각기, 첨가용 깔때기, 내부 온도 프로브, 및 자기 교반기를 장착한 다음, 약한 질소 흐름 하에 두었다. 그런 다음, 상기 플라스크에 비스(디메틸실릴)에탄(34.6 g, 514 mmol; “TMDE”; Gelest에서 제조)을 충전한 다음, 상기 반응 용기의 내부 온도를 65℃로 상승시켰다. 그리고, 상기 첨가용 깔때기에 테트라알릴비스페놀 A(20.0 g, 51.5 mmol; “TABPA”; Bimax 제조)를 충전하였다. 이어서, 상기 주 반응 용기에 담긴, 교반된 TMDE에 상기 용액을 약 1 mL 첨가하였다.

그런 다음, 상기 반응 용기에 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(“윌킨슨 촉매”, 4 mg, 실록산 질량을 기준으로 ∼40 ppm)을 첨가하였다.

그리고, TABPA를 적하 첨가하였다. 상기 첨가 반응을 수행하는 중에 발열 반응이 관찰되었으며, 상기 반응은 1시간 후에 종료되었다. 상기 첨가 반응을 수행하는 중에 상기 반응물의 내부 온도를 80℃ 미만으로 유지시켰다. 상기 반응 온도는 TABPA의 첨가 속도 조절, 및 상기 반응 용기의 가열/냉각에 의해 용이하게 조절되었다. 상기 첨가 반응을 종료한 다음, 상기 반응물을 ∼80℃의 온도에서 30분간 두었다. 그런 다음, FT-IR 분석을 통해, 1645 ㎝^-1 및 1606 ㎝^-1의 파장에서 집중적으로 나타나는 C=C 신축 밴드(stretching band)가 관찰되지 않은 것으로 보아, 상기 알릴 이중 결합이 완전히 소비되었음을 확인하였다.

그런 다음, 상기 반응물을 40℃ 미만으로 냉각시킨 후, 상기 온도에서 과량의 TMDE를 진공 제거하였다. 본 실시예에서 사용된 상기 TMDE는 순수한 물질이며(¹H NMR, 및 ²⁹Si 분석법에 따라 확인함), 재생이 가능하다. 전술한 바와 같이 함으로써, 정량적인 수율의 생성물로서 담황색 오일을 얻었다. 상기 물질을 ¹H, ²⁹Si, 및 ¹³C NMR, 및 FT-IR 분석법에 따라 분석하였다. 그 결과, 상기 생성물이 테트라실란(3)의 구조에서 나타나는 특성과 일치하는 스펙트럼 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 상기 생성물은 SiH의 함량이 4.31 meq SiH/g 수지이었으며, 이론상의 값은 105%로 나타났다.

실시예 4: 4관능성 환형 지방족 에폭시 생성물(1) 방사상 실란/탄화수소 코폴리머(4)의 합성

500 mL 용량의 둥근 바닥 4구 플라스크에 환류 냉각기, 첨가용 깔때기, 내부 온도 프로브, 및 자기 교반기를 장착한 다음, 약한 질소 흐름 하에 두었다. 그런 다음, 톨루엔(20 mL) 중에서 용매화한 실록산(3)(16.25 g, 16.7 mmol)을 상기 플라스크에 충전하였다. 충전시킨 상기 반응 용기의 온도를 ∼65℃로 상승시켰다. 그리고, 상기 첨가용 깔때기에 비닐사이클로헥센 옥사이드(“VCHO”, 8.39 g, 67.6 mmol)를 충전하였다. 이어서, 상기 반응 용기에 상기 에폭시를 약 1 mL 적하 첨가하였다.

그런 다음, 상기 반응 용기에 Pt⁰-테트라비닐사이클로테트라실록산 착물(3.5%의 활성 Pt⁰, 실록산(3)의 질량을 기준으로 50 ppm의 Pt⁰, 0.232 g의 Pt⁰ 착물, Gelest에서 제조)을 첨가하였다.

그리고, 상기 반응 용기의 내부 온도를 70℃ 미만으로 유지시키면서, 상기 반응 용기에 VCHO를 ∼1시간 동안 적하 첨가하였다. 상기 첨가 반응을 수행하는 중에 정상 발열 반응이 관찰되었다. 아울러, 상기 첨가 반응을 수행하는 중에 상기 반응 온도는 VCHO의 첨가 속도 조절, 및 상기 반응 용기의 가열/냉각에 의해 용이하게 조절되었다.

상기 첨가 반응을 종료한 다음, 상기 반응물을 75℃의 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음, FT-IR 분석을 수행한 결과, 얻어진 IR 스펙트럼 중에 SiH 밴드(2119 ㎝^-1)가 나타나지 않은 것으로 보아, 상기 반응이 종료었음을 확인하였다. 이어서, 각각의 0.5 g의 VCHO, 및 Pt⁰-촉매(0.007 g의 촉매 용액)을 상기 반응물에 더 첨가하였다. 상기 반응물을 75℃에서 30분간 더 교반한 다음, FT-IR 분석에 의해 얻어진 IR 스펙트럼 중에 SiH 밴드가 나타나지 않은 것으로 보아, 상기 반응이 종료었음을 확인하였다. 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 활성화된 탄소(∼3.0 g)를 상기 용액과 함께, 상기 온도에서 1시간 동안 슬러리화 하였다. 그런 다음, 상기 용액을 여과하여, 상기 여과물로부터 상기 용매를 진공 제거함으로써, 황색 오일을 얻었다. 이렇게 얻은 물질을 ¹H, ²⁹Si, 및 ¹³C NMR, 및 FT-IR 분석법에 따라 분석하였다. 그 결과, 상기 생성물이 하기 하이브리드 에폭시 화합물(4)의 구조에서 나타나는 특성과 일치하는 스펙트럼 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 상기 생성물의 에폭시 당량(EEW)은 430 g 수지/몰 에폭시이었다.

TBPASiCHO-G1-실란 (4)

실시예 5: 4관능성 글리시딜 에폭시 생성물(1) 방사상 실록산/탄화수소 코폴리머의 합성

자기 교반기, 내부 온도 프로브, 환류 냉각기, 및 첨가용 깔때기가 장착된 100 mL 용량의 3구 플라스크 내에서, 실록산(1) (실시예 1, 3.00 g, 3.24 mmol)을 톨루엔(5 mL) 중에 용매화하였다. 그런 다음, 상기 반응 용기를 적절한 건조 질소 퍼지 하에 두었다. 그리고, 톨루엔(5 mL)에 알릴 글리시딜 에테르(“AGE”, 1.48 g, 13.0 mmol)를 용해한 다음, 상기 첨가용 깔때기에 충전하였다. 이어서, 상기 반응 용기에 약 0.25 mL의 상기 에폭시를 적하 첨가한 다음, 상기 반응 용기 중의 반응물의 온도를 60℃로 상승시켰다.

그런 다음, 상기 반응 용기에 Pt-D^V ₄ 착물(3.5 중량%의 활성 Pt⁰, 실록산(1)의 질량을 기준으로 50 ppm의 Pt⁰, 0.042 g의 Pt 착물, Gelest에서 제조)을 첨가하였다.

그리고, 상기 반응 용기의 내부 온도를 80℃ 미만으로 유지시키면서, 상기 반응 용기에 상기 AGE를 ∼10분간 적하 첨가하였다. 상기 첨가 반응을 개시하는 중에 약간의 발열 반응이 관찰되었다. 상기 첨가 반응을 종료한 다음, 상기 반응물을 80℃의 온도에서 5시간 동안 교반하였다. 그런 다음, FT-IR 분석을 수행한 결과, 얻어진 IR 스펙트럼 중에 SiH 밴드(2119 ㎝^-1)가 나타나지 않은 것으로 보아, 상기 반응이 종료었음을 확인하였다. 이어서, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 활성화된 탄소(∼0.5 g)를 상기 용액과 함께, 상기 온도에서 1시간 동안 슬러리화 하였다. 그런 다음, 상기 용액을 여과하여, 상기 여과물로부터 상기 용매를 진공 제거함으로써, 황색 오일을 얻었다(4.48 g, 85%). 이렇게 얻어진 생성물은 하기 하이브리드 에폭시 화합물(5)의 구조에서 나타나는 특성과 일치하는 스펙트럼 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 상기 생성물의 에폭시 당량(EEW)은 422 g 수지/몰 에폭시이었다.

TBPASiGE-G1-실록산 (5)

실시예 6: 디알릴 에테르 비스페놀 A/TMDS 부가생성물(6)의 합성

500 mL 용량의 둥근 바닥 4구 플라스크에 환류 냉각기, 첨가용 깔때기, 내부 온도 프로브, 및 자기 교반기를 장착하였다. 상기 플라스크에 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(573 mL, 3.25 mol; “TMDS”; Hanse Chemie에서 제조)을 충전하였다. 충전시킨 상기 반응 용기의 온도를 ∼65℃로 상승시켰다. 그리고, 상기 첨가용 깔때기에 디알릴 에테르 비스페놀 A(50 g, 0.162 mol“DABPA”; Bimax에스 제조)를 충전하였다. 그런 다음, 상기 주 반응 용기에 담긴 교반된 TMDS에 약 5 mL의 DABPA를 첨가하였다. 이어서, 상기 반응 용기에 디클로로비스(사이클로옥타디엔)Pt^∥(40 ppm Pt, 상기 촉매가 2 mg/mL의 양으로 용해된 2-부탄온 용액 1.9 mL; DeGussa에서 제조)를 첨가하였다.

상기 용액을 첨가한 다음, 상기 반응 용기에 상기 TABPA를 약 ∼25분간 적하 첨가하였으며, 상기 TABPA를 서서히 적하 첨가하기 시작했을 때 약간의 발열 반응이 나타났다. 상기 첨가 반응을 완료한 다음, 상기 반응물을 ∼70℃의 온도에서 10분간 교반하였다. FT-IR 분석을 통해, 1648 ㎝^-1의 파장에서 집중적으로 나타나는 C=C 신축 밴드가 관찰되지 않은 것으로 보아, 상기 알릴 이중 결합이 완전히 소비되었음을 확인하였다. 그리고, 디클로로비스(사이클로옥타디엔)Pt^∥(20 ppm Pt, 1.0 mL의 촉매 용액)를 더 첨가하였다. 그런 다음, 부스터 촉매(booster catalyst)를 첨가한 결과, 약간의 발열 반응이 일어났다. 상기 반응물을 70℃의 온도에서 1시간 동안 방치하였다. 이어서, FT-IR 분석을 통해 상기 반응이 완전히 종료되지 않았음을 확인하고, 상기 용액에 디클로로비스(사이클로옥타디엔)Pt^∥(30 ppm Pt, 1.4 mL의 촉매 용액)을 더 첨가하였다. 상기 촉매 용액을 첨가한 지 10분 후에 FT-IR 분석을 통해, 상기 반응이 종료되었음을 확인하였다.

그런 다음, 상기 반응물을 40℃ 미만으로 냉각시킨 후, 상기 온도에서 과량의 TMDS를 진공 제거하였다. 본 실시예에서 사용된 상기 TMDS는 순수한 물질이며(¹H NMR, 및 ²⁹Si 분석법에 따라 확인함), 재생이 가능하다. 전술한 바와 같이 함으로써, 정량적인 수율의 생성물로서 황색 오일을 얻었다. 상기 물질을 ¹H, ²⁹Si, 및 ¹³C NMR, 및 FT-IR 분석법에 따라 분석하였다. 그 결과, 상기 생성물이 하기 “하이브리드 실록산”(6)의 구조에서 나타나는 특성과 일치하는 스펙트럼 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 상기 생성물을 GPC 분석법에 따라 분석한 결과, 1.2의 낮은 다분산도를 갖는 단일 피크가 얻어진다는 것을 확인하였다. 한편, 상기 생성물을 EI-MS 분석법에 따라 분석한 결과, 1차 분자 이온량은 예상했던 576.7(비스(실란)(6)의 분자 이온량 계산값 = 576.5) 이하이고, 고분자량의 분자 이온량은 650(테트라메틸디실록산 반응 개시물에 존재하는 소량의 헥사메틸트리실록산에서 기인한 것임)인 것으로 확인되었다:

하이브리드 실록산(6)

실시예 7: 2관능성 환형 지방족 에폭시 생성물(1) 선형 실록산/탄화수소 코폴리머(7)의 합성

자기 교반기, 내부 온도 프로브, 환류 냉각기, 및 첨가용 깔때기가 장착된 250 mL 용량의 3구 플라스크 내에서, 하이브리드 실록산(6) (28.7 g, 50 mmol)을 톨루엔(10 mL) 중에 용매화하였다. 그리고 나서, 상기 첨가용 깔때기에 비닐사이클로헥센 옥사이드(“VCHO”, 13.34 mL, 103 mmol)를 충전하였다. 이어서, 상기 반응 용기 중의 반응물의 온도를 75℃로 상승시킨 다음, 상기 반응 용기에 상기 에폭시를 약 0.50 mL 적하 첨가하였다. 그런 다음 곧바로, 상기 반응 용기에 디클로로-비스(사이클로옥타디엔)Pt(하이브리드 실록산(6)의 질량을 기준으로 약 20 ppm의 Pt, 상기 촉매 착물을 2 mg/mL의 양으로 용해한 2-부탄온 용액 0.5 mL)를 첨가하였다. 그리고, VCHO를 적하 첨가하였다. 상기 첨가 반응을 수행하는 중에 발열 반응이 관찰되었으며, 상기 반응은 20분 후에 종료되었다. 상기 첨가 반응을 수행하는 중에 상기 반응물의 내부 온도를 80℃ 미만으로 유지시켰다. 상기 반응 온도는 VCHO의 첨가 속도 조절, 및 상기 반응 용기의 가열/냉각에 의해 용이하게 조절되었다.

상기 첨가 반응을 종료한 다음, 상기 반응물을 80℃의 온도에서 5분간 교반하였다. 그런 다음, FT-IR 분석을 수행한 결과, 얻어진 IR 스펙트럼 중에 SiH 밴드(2119 ㎝^-1)가 나타나지 않은 것으로 보아, 상기 반응이 종료었음을 확인하였다. 이어서, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 활성화된 탄소(∼1.0 g)를 상기 용액과 함께, 상기 온도에서 2시간 동안 슬러리화 하였다. 그런 다음, 상기 용액을 여과하여, 상기 여과물로부터 상기 용매를 진공 제거함으로써, 황색 오일을 얻었다. 이렇게 얻은 물질을 ¹H, ²⁹Si, 및 ¹³C NMR, EI-MS, 및 FT-IR 분석법에 따라 분석하였다. 그 결과, 상기 생성물이 하기 하이브리드 에폭시 화합물(7)의 구조에서 나타나는 특성과 일치하는 스펙트럼 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 상기 생성물을 GPC 분석법에 따라 분석한 결과, 1.7의 다분산도를 갖는 단일 피크가 얻어진다는 것을 확인하였다. 한편, 상기 생성물을 EI-MS 분석법에 따라 분석한 결과, 주요 분자 이온량은 예상했던 825(하이브리드 에폭시(7)의 분자 이온량 계산값 = 825)였다. 또한, 상기 생성물의 평균 에폭시 당량(EEW)은 일반적으로 약 498 g 수지/몰 에폭시인 것으로 확인되었다.

선형 유기/무기 하이브리드 환형 지방족 에폭시(7)

실시예 8: 2관능성 글리시딜 에폭시 생성물(1) 실록산/탄화수소 하이브리드 코폴리머(8)의 합성

자기 교반기, 내부 온도 프로브, 환류 냉각기, 및 첨가용 깔때기가 장착된 250 mL 용량의 3구 플라스크 내에서, 실록산(6) (31.0 g, 53 mmol)을 톨루엔(10 mL) 중에 용매화하였다. 그리고 나서, 상기 첨가용 깔때기에 알릴 글리시딜 에테르(“AGE”, 15.77 mL, 134 mmol)를 충전하였다. 이어서, 상기 반응 용기 중의 반응물의 온도를 75℃로 상승시킨 다음, 상기 반응 용기에 상기 에폭시를 약 0.50 mL 적하 첨가하였다. 그런 다음 곧바로, 상기 반응 용기에 Pt⁰-테트라비닐사이클로테트라실록산 착물(3.5%의 활성 Pt⁰, 상기 화합물(6)의 질량을 기준으로 약 14 ppm의 Pt⁰, 0.124 g의 Pt 착물, Gelest에서 제조)을 첨가하였다. 그리고, 상기 AGE를 적하 첨가하였다. 상기 첨가 반응을 수행하는 중에 발열 반응이 관찰되었으며, 상기 반응은 30분 후에 종료되었다. 상기 첨가 반응을 수행하는 중에 상기 반응물의 내부 온도를 80℃ 미만으로 유지시켰다. 상기 반응 온도는 상기 AGE의 첨가 속도 조절, 및 상기 반응 용기의 가열/냉각에 의해 용이하게 조절되었다.

상기 첨가 반응을 종료한 다음, 상기 반응물을 75℃의 온도에서 5분간 교반하였다. 그런 다음, FT-IR 분석을 수행한 결과, 얻어진 IR 스펙트럼 중에 SiH 밴드(2119 ㎝^-1)가 존재하는 것으로 보아, 상기 반응이 종료되지 않았음을 확인하였다. 이어서, 상기 촉매를 7 ppm(0.062 g의 Pt⁰ 착물)의 충전량으로 더 첨가한 결과, 발열 반응이 관찰되었으며, SiH의 IR 흡광 밴드 강도가 감소되었다. 그리고, 상기 촉매를 각각 10분 간격으로 2회 이상 첨가하였다(각각 약 3 ppm의 양으로, 0.030 g의 Pt⁰ 착물). 그런 다음, FT-IR 분석을 수행한 결과, SiH 밴드가 관찰되지 않은 것으로 보아, 상기 반응물의 반응이 종료되었음을 확인하였다. 이어서, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 활성화된 탄소(∼1.0 g)를 상기 용액과 함께, 상기 온도에서 2시간 동안 슬러리화 하였다. 그런 다음, 상기 용액을 여과하여, 상기 여과물로부터 상기 용매를 진공 제거함으로써, 황색 오일을 얻었다. 이렇게 얻은 물질을 ¹H, ²⁹Si, 및 ¹³C NMR, GPC, MS, 및 FT-IR 분석법에 따라 분석하였다. 그 결과, 상기 생성물이 하기 하이브리드 에폭시 화합물(8)의 구조에서 나타나는 특성과 일치하는 스펙트럼 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 상기 생성물을 GPC 분석법에 따라 분석한 결과, 낮은 다분산도(1.2)를 갖는 단일 피크가 얻어진다는 것을 확인하였다. 한편, 상기 생성물을 EI-MS 분석법에 따라 분석한 결과, 1차 분자 이온량은 예상했던 804(하이브리드 에폭시(8)의 분자 이온량 계산값 = 806)이었다. 또한, 상기 생성물의 평균 에폭시 당량(EEW)은 약 590인 것으로 확인되었다.

선형 유기/무기 하이브리드 글리시딜 에폭시(8)

실시예 9: α-메틸 스티렌 말단을 갖는 방사상 하이브리드 코폴리머의 합성

250 mL 용량의 둥근 바닥 4구 플라스크에 환류 냉각기, 첨가용 깔때기, 내부 온도 프로브, 및 자기 교반기를 장착하였다. 상기 플라스크에 1,3-디이소프로페닐벤젠(300 mL, 2.04 mol; Cytec에서 제조)을 충전한 다음, 상기 반응 용기의 내부 온도를 65℃로 상승시켰다. 그리고, 1,3-디이소프로페닐벤젠(200 mL, 1.36 mol) 중에서 실록산(1)(15.00 g, 16.20 mmol)을 용매화한 다음, 상기 첨가용 깔때기에 충전하였다. 그런 다음, 상기 반응 용기의 내부 온도 65℃에서, 상기 반응 용기에 Pt⁰-테트라비닐사이클로테트라실록산 착물(3.5%의 활성 Pt⁰, 상기 화합물(1)의 질량을 기준으로 85 ppm의 Pt⁰, 0.042 g의 Pt 착물, Gelest에서 제조)을 첨가한 후 곧바로, ∼4 mL의 실록산(1) 용액을 첨가하였다. 상기 첨가 반응 중에는 발열 반응이 일어나지 않았다. 상기 반응 용기의 내부 온도를 70∼75℃로 상승시킨 다음, 상기 반응 용기에 상기 실록산(1)의 용액을 15분간 첨가하였다. 그런 다음, 상기 반응물을 70∼75℃의 온도에서 4시간 동안 두었다. 이어서, FT-IR 분석을 수행한 결과, 얻어진 IR 스펙트럼 중에 SiH 밴드(2119 ㎝^-1)가 존재하지 않는 것으로 보아, 상기 반응이 종료되었음을 확인하였다. 상기 반응이 종료된 것을 확인한 다음, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 활성화된 탄소(∼0.5 g)를 상기 용액과 함께, 상기 온도에서 1시간 동안 슬러리화 하였다. 그런 다음, 상기 용액을 여과하여, 상기 여과물로부터 상기 용매를 진공 제거함으로써, 황색 오일 화합물(9)를 얻었다(23.5 g, 95%). 이렇게 하여 얻어진 방사상 하이브리드 코폴리머를 ¹H, ¹³C, 및 ²⁹Si NMR, 및 FT-IR 분석법에 따라 분석하였다:

α-메틸 스티렌 말단을 갖는 방사상 하이브리드 코폴리머-G2 (9)

실시예 10: 2차 생성물 SiH-말단을 갖는 방사상 하이브리드 코폴리머의 합성

250 mL 용량의 둥근 바닥 4구 플라스크에 환류 냉각기, 첨가용 깔때기, 내부 온도 프로브, 및 자기 교반기를 장착한 다음, 약한 질소 흐름 하에 두었다. 그런 다음, 상기 플라스크에 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(100 mL, 565 mmol; “TMDS”; Hanse Chemie에서 제조)을 충전한 후, 상기 반응 용기의 내부 온도를 65℃로 상승시켰다. 그리고, 올레핀 말단을 갖는 하이브리드 코폴리머(9)(11.0 g, 7 mmol)를 TMDS(50 mL, 282 mmol) 중에 용매화한 다음, 상기 첨가용 깔때기에 서서히 첨가하여 충전시켰다. 그런 다음, 상기 반응 용기의 내부 온도가 65℃에 도달하였을 때, 상기 반응 용기에 Pt⁰-D_v ⁴ 착물(3.5%의 활성 Pt⁰, 화합물(9)의 질량을 기준으로 50 ppm의 Pt⁰, 0.018 g의 Pt 착물, Gelest에서 제조)을 첨가한 후 곧바로, 상기 코폴리머(9)-TMDS 용액 ∼4 mL를 첨가하였다. 이 때, 상기 코폴리머(9)의 용액을 상기 반응 용기에 15분간 첨가하였다. 상기 첨가 반응을 완료한 다음, 상기 반응물의 온도를 2시간 동안 70∼75℃로 상승시켰다. 그런 다음, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 활성화된 탄소(∼0.5 g)를 상기 용액과 함께, 상기 온도에서 2시간 동안 슬러리화 하였다. 그런 다음, 상기 용액을 여과하여, 상기 여과물로부터 상기 용매를 진공 제거함으로써, 황색 오일 화합물을 얻었다(12.7 g, 95%). 이렇게 하여 얻은 물질을 ¹H, ¹³C, 및 ²⁹Si NMR, 및 FT-IR 분석법에 따라 분석한 결과, 상기 생성물이 하기와 같은 SiH 말단을 갖는 방사상 유기/무기 하이브리드 코폴리머(10)의 구조에서 나타나는 특성과 일치하는 스펙트럼 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 상기 코폴리머의 SiH 적정값은 2.35 meq SiH/g 수지인 것으로 확인되었다.

SiH 말단을 갖는 방사상 하이브리드 코폴리머-G2 (10)

실시예 11: 4관능성 환형 지방족 에폭시 생성물(2) 방사상 실록산/탄화수소 하이브리드 코폴리머(11)의 합성

500 mL 용량의 둥근 바닥 4구 플라스크에 환류 냉각기, 첨가용 깔때기, 내부 온도 프로브, 및 자기 교반기를 장착한 다음, 약한 질소 흐름 하에 두었다. 그런 다음, 톨루엔(20 mL) 중에서 용매화한 방사상 코폴리머(10)(12.0 g, 5.72 mmol)을 상기 플라스크에 충전하였다. 충전시킨 상기 반응 용기의 온도를 ∼65℃로 상승시켰다. 그리고, 상기 첨가용 깔때기에 비닐사이클로헥센 옥사이드(“VCHO”, 2.84 g, 22.87 mmol)를 충전하였다. 이어서, 상기 반응 용기에 상기 에폭시를 약 1 mL 적하 첨가하였다.

그런 다음, 상기 반응 용기에 Pt⁰-D_v ⁴ 착물(3.5%의 활성 Pt⁰, 화합물(10)의 질량을 기준으로 35 ppm의 Pt⁰, 0.014 g의 Pt 착물, Gelest에서 제조)을 첨가하였다.

상기 첨가 반응을 종료한 다음, 상기 반응물을 70℃의 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 그런 다음, FT-IR 분석을 수행한 결과, 얻어진 IR 스펙트럼 중에 SiH 밴드(2119 ㎝^-1)가 나타나지 않은 것으로 보아, 상기 반응이 종료었음을 확인하였다. 이어서, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 활성화된 탄소(∼1.0 g)를 상기 용액과 함께, 상기 온도에서 2시간 동안 슬러리화 하였다. 그런 다음, 상기 용액을 여과하여, 상기 여과물로부터 상기 용매를 진공 제거함으로써, 황색 오일을 얻었다(13.6 g, 92%). 이렇게 얻은 물질을 ¹H NMR, ¹³C NMR, ²⁹Si NMR, 및 FT-IR 분석법에 따라 분석한 결과, 상기 생성물이 하기와 같은 방사상 하이브리드 에폭시 화합물(11)의 구조에서 나타나는 특성과 일치하는 스펙트럼 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 상기 수지의 에폭시 당량(EEW)은 573 g 수지/몰 에폭시이었다.

TBPASiCHO-G2 (11)

실시예 12: 무기 코어를 이용한, G1-올레핀 말단을 갖는 하이브리드 방사상 코폴리머의 합성.

첨가용 깔때기, 환류 냉각기, 자기 교반기, 및 내부 온도 프로브가 장착된 둥근 바닥 플라스크 내에서 건조 공기의 퍼지 하에, 디사이클로펜타디엔(“DCPD”, 40 eq.)을 톨루엔 중에 용매화하였다. 그런 다음, 상기 첨가용 깔때기에 테트라키스(디메틸실릴)실록산(“TDS”, 1 eq.)을 충전하였다. 이어서, 상기 반응 용기에 담긴 용액의 온도를 50℃로 상승시킨 다음, 상기 온도에서 디클로로백금 비스(디사이클로펜타디엔)(Cl₂PtCOD₂, TDS의 질량을 기준으로 20 ppm)을 상기 용액에 첨가하였다. 상기 반응 용기의 내부 온도를 70℃로 상승시킨 다음, 상기 내부 온도를 80℃ 미만으로 유지시키면서, 상기 반응물에 TDS를 적하 첨가하였다. 상기 첨가 반응을 완료한 다음, 상기 용액을 온도에서 10분간 교반하고, 상기 온도에서 FT-IR 분석을 수행한 결과, SiH 작용기가 완전히 소비된 것으로 확인되었다. 그런 다음, 과량의 DCPD 및 톨루엔을 진공에서 제거함으로써, 하기 구조식을 갖는 담황색 오일(12)을 얻었다:

실시예 13: 무기 코어 및 G1-SiH 말단을 갖는 하이브리드 방사상 코폴리머의 합성

기계적 교반기, 환류 냉각기, 첨가용 깔때기, 및 내부 온도 프로브가 장착된 500 mL 용량의 4구 플라스크를 느린 속도의 건조 공기 퍼지 하에, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(“TMDS”, 40 eq.)을 충전하였다. 그런 다음, 상기 첨가용 깔때기에 상기 화합물(12)(1 eq.)을 충전하였다. 이어서, 상기 반응 용기를 오일 배쓰(oil bath)에 두고, 그 내부 온도가 50℃가 되도록 가열하였다. 그리고 나서, 상기 반응 용기에 Cl₂Pt(COD)₂(상기 화합물(12)의 질량을 기준으로 20 ppm)를 첨가한 후, 그 내부 온도를 75℃로 상승시켰다. 그런 다음, 상기 반응 용기의 내부 온도를 75∼85℃로 유지시키면서, 상기 화합물(12)를 상기 반응 용기에 30분간 적하 첨가하였다. 상기 첨가 반응을 완료한 다음에는 80℃의 온도에서 상기 반응물을 20분간 교반하였다. 그리고, 과량의 TMDS를 진공에서 제거한 후, 재생시킴으로써, 하기 구조식으로 표시되는 담황색 오일인 화합물(13)을 얻었다:

(13)

.

실시예 14: 무기 코어 및 G1-환형 지방족 에폭시 말단을 갖는 하이브리드 방사상 코폴리머의 합성.

기계적 교반기, 첨가용 깔때기, 및 내부 온도 프로브가 장착된 500 mL 용량의 둥근 바닥 4구 플라스크 내에서 건조 공기의 퍼지 하에, 화합물(13)(1 eq.)을 톨루엔(50 중량% 용액) 중에 용매화하였다. 그런 다음, 상기 첨가용 깔때기에 비닐사이클로헥센 옥사이드(“VCHO”, 4 eq.)를 충전하였다. 이어서, 상기 반응 용기의 온도를 50℃로 상승시킨 다음, 상기 온도에서 Cl(PPh₃)₃Rh(상기 화합물(13)의 질량을 기준으로 20 ppm)를 상기 용액에 첨가하였다. 상기 반응 용기의 내부 온도를 70℃로 상승시킨 다음, 상기 내부 온도를 80℃ 미만으로 유지시키면서, 상기 반응물에 상기 VCHO를 20분간 적하 첨가하였다. 상기 첨가 반응을 완료한 다음, 상기 용액을 75℃의 온도에서 10분간 교반하고, 이 때, 상기 반응 혼합물에 대해서 FT-IR 스펙트럼 분석을 수행한 결과, 2120 ㎝^-1의 파장에서 상기 출발 물질(13)의 SiH 작용기에 상응하는 밴드가 전혀 존재하지 않는 것으로 확인되었다. 그런 다음, 용매를 진공에서 제거함으로써, 하기 구조식으로 표시되는 담황색 오일인 생성물(14)를 얻었다:

(14)

실시예 15: 하이브리드 에폭시와 통상의 탄화수소 에폭시 수지의 DVS 수분 흡수량 비교.

경화된 재료 샘플에 대해서 85℃의 온도, 및 상대 습도 85%의 조건에서의 포화 수증기 흡수량을 측정하고, 이것으로부터 동적 증기 흡착도(DVS: dynamic vapor sorbtion)를 구함으로써, 상기 DVS값을 비교하여, 완전히 경화된 재료의 소수성을 평가하였다. 본 테스트에 이용된 각종 에폭시 수지를 1 중량%의 양이온성 광/열 경화 반응 개시제 아이오도늄염 Rhodorsil 2074(Rhodia 제조)를 이용하여 제제화하여, 1 ㎜ 두께의 몰드에서 캐스팅한 다음, 175℃의 온도에서 1시간 동안 경화시켰다. 전술한 바와 같이 경화시킨 각각의 샘플을 테스트용 DVS 장치의 체임버(chamber) 내에 둔 다음, 수증기의 흡수(질량 증가)가 중지될 때까지 테스트하였다. 그리고, 상기 테스트를 수행하여 얻은 주요 결과는 표 1에 요약한 바와 같다.

표 1에 기재된 데이터로부터, 포화 상태에서 상기 하이브리드 에폭시는 상기 대표적인 탄화수소 에폭시에 비해 매우 적은 양의 수분을 흡수하기 때문에, 이 같은 통상의 탄소계 에폭시 수지(EPON 828 및 ERL 4221)에 비해 소수성이 크다는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 방사상의 4관능성 하이브리드 에폭시(2 및 4)는 이와 유사한 선형의 2관능성 유사체(7 및 8)에 비해 소수성이 약간 더 크다는 것을 알 수 있다.

표 1: 포화 수증기 흡수량 비교

실시예 16: 본 발명의 하이브리드 에폭시와 상업적으로 입수 가능한 에폭시 수지의 열 안정성 비교.

본 발명의 하이브리드 수지와 통상의 상업적으로 입수 가능한 탄화수소 에폭시 재료의 열 안정성을 테스트하여 비교하였다. 각각의 샘플을 미경화된(uncured) 액상 물질, 및 경화된 고상 물질 상태에서 분석하였다. 이 때, 경화물 샘플은, 0.5 중량%의 양이온성 열 경화/광 경화 개시제인 Rhodorsil 2074(Rhodia)를 포함하는 다양한 수지를 제제화한 다음, 175℃의 온도에서 1시간 동안 경화시켜 얻은 것이다. 그리고, 각각의 경화물 샘플 및 미경화물 샘플을 30℃∼300℃의 온도, 및 가열 속도가 20℃/분인 가열 프로파일에 따라 승온한 다음, 300℃의 온도에서 30분간 유지시킴으로써, TGA 분석을 수행하였다. 전술한 바와 같은 TGA 분석 결과로서, 각각의 재료에서 1% 및 10%의 질량 손실이 나타나는 온도, 및 열 프로파일을 완전히 종료했을 때, 각각의 샘플에서 나타나는 총 질량 손실은 표 2에 나타난 바와 같다.

표 2: 방사상 하이브리드와 탄화수소 에폭시의 TGA 분석 결과 비교

표 2에 나타낸 결과를 통해, 상기 방사상 하이브리드 에폭시 수지(미경화물 및 경화물 모두)는 종래의 상업적으로 입수 가능한 탄화수소 유사체에 비해 크게 향상된 열 안정성을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다. 상기 방사상 하이브리드 에폭시 수지의 열 안정성 향상은 상기 하이브리드 재료의 실록산 또는 실란 비율/블록의 무기적 특성으로 인한 것이다.

실시예 17: 본 발명의 하이브리드 에폭시와 상업적으로 입수 가능한 탄화수소 수지 및 실록산 수지의 혼화성

대표적인 방사상 하이브리드 에폭시(2)와 이에 상응하는 적절한 탄화수소 수지 및 실록산 수지와의 혼화성을 테스트하였다. 최초로 형성된 혼합물의 투명도, 및 일단 형성된 혼합물의 안정성을 평가함으로써, 상기 수지의 혼화성을 정성적으로 분석하였다. 그 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다. 하기 표에서, 각각의 블렌드는 중량% 단위로 나타낸 것이다.

표 3: 본 발명의 방사상 하이브리드 에폭시와 탄화수소 수지 및 실록산 수지와의 혼화성

표 3에 나타낸 결과로부터, 상기 방사상 하이브리드 에폭시(2)는 ERL-4221 및 CHVE와 같은 각종 탄화수소 수지와 거시적인 관점에서 혼화성을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 방사상 하이브리드 에폭시(2)는 Sycar^® 실록산 수지와 같은 해당 실록산 수지와의 혼화성이 높다는 것을 알 수 있다. Epon 828과 10 중량% 이하의 상기 하이브리드의 혼합물은 어느 정도 불투명하였지만, 실온에서(또는 후속적인 경화 공정을 수행한 이후에) 벌키한 상 분리 반응(bulk phase separation)이 관찰되지 않았다. 또한, 상기 표의 분류에서 마지막 항목의 비고로부터, 상업적으로 입수 가능한 통상의 에폭시실란인 EMS-232(통상의 메틸하이드로디메틸실록산 코폴리머와 비닐 사이클로헥센 옥사이드의 하이드로실란화 반응에 의해 얻어지는 생성물, Gelest)를 실온에서 며칠간 방치한 경우, Epon 828과 같은 탄화수소 에폭시로부터 상기 에폭시실란의 벌키한 상 분리 반응이 일어났다는 것을 알 수 있다.

실시예 18: UV 및 열 경화된 제제(Epon 828 + 본 발명의 코폴리머)에 가요성 부여(flexibilization)

본 발명의 다양한 하이브리드 에폭시 수지는 탄화수소계 재료와의 향상된 혼화성을 나타내기 때문에, 통상의 에폭시 열경화물에 가요성을 부여하는 데 유용하게 이용될 수 있다. 이에 따라, Epon 828과 상기 하이브리드 에폭시(2)를 몇 가지 비율로 블렌딩한 블렌드를 제조하였다. 이렇게 하여 얻은 블렌드에 1 중량%의 양이온 중합 개시제(Rhodorsil 2074 아이오도늄염)를 배합한 다음, 드로우다운 바(drawdown bar)를 이용하여, 습윤 두께(wet thickness)가 약 10 mil인 필름으로 캐스팅하여, 이를 175℃의 온도에서 1시간 동안 경화시켰다. 그런 다음, 이 경화된 필름을 동적 기계적 분석법(DMA: dynamic mechanical analysis)(Ares RSA, 주파수: 1 ㎐, 100℃∼250℃)에 따라 분석하여, 온도 및 T_g에 따른 탄성률(modulus)을 구하였다. 상기 분석 결과는 표 4에 나타낸 바와 같다.

전술한 분석을 통해 얻은 데이터로부터, 상기 하이브리드 에폭시(2)(TBPASiCHO-G1-실록산)의 양이 상대적으로 증가됨에 따라, T_g 미만의 온도에서 각각의 필름의 탄성률(E': elastic modulus)이 저하된 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 하이브리드 에폭시(2)의 양이 상대적으로 증가됨에 따라, 상기 경화된 매트릭스의 T_g 또한 저하되었음을 알 수 있다. 아울러, 상기 각각의 블렌드에서 관찰되는 T_g로부터, 거시적인 관점에서 각각의 재료가 균일성을 갖는다는 것을 확인할 수 있다. 상 분리 반응이 나타나는 경우(예를 들면, 상기 하이브리드 에폭시 성분과 탄화수소와의 혼화성이 불량하여 상 분리가 일어나는 경우)에는 2종의 호모폴리머 네트워크에서 나타나는 2개의 T_g 값이 얻어진다는 것을 알 수 있다.

따라서, 상기 화합물(2)와 같은 본 발명의 각종 하이브리드 에폭시는 통상의 탄화수소 에폭시 매트릭스에 가요성을 부여하는 데 이용될 수 있다. 이는, 본 발명의 하이브리드 코폴리머가 향상된 유기 혼화성을 가지며, 상기 재료의 무기 실록산 세그먼트에 의해 그 고유의 가요성이 상기 화합물에 부여되기 때문에 가능하다.

표 4: 탄화수소/하이브리드 에폭시 블렌드의 DMA 분석 결과

에폭시/블렌드	50℃에서의 ∼E'(×10^-9 ㎩)	25℃에서의 ∼E'(×10^-9 ㎩)	∼T_g(℃)
100% Epon 828	2.1	2.0	190
Epon 828:(2), 블렌드 비 95:5	2.0	1.8	180
Epon 828:(2), 블렌드 비 90:10	1.5	1.0	165
100% TBPASiCHO-G1-실록산	1.1	1.0	80

실시예 19: 방사상 하이브리드 에폭시(2)의 양이온성 UV 경화

양이온 중합 광개시제로서 아이오도늄 보레이트인 Rhodorsil 2074(0.03 g, Rhodia) 1 중량%, 및 이소프로필티옥산톤 0.0075 g(상기 Rhodorsil 광개시제와 등몰량, First Chemical 제조)과 함께, 실시예 2의 환형 방향족 에폭시실란(TBPASiCHO-G1-실록산(2), 3.0 g)을 제제화하였다. 이렇게 하여 얻어진 제제 샘플(2.1 mg)을 DPC(differential photocalorimetry, “photoDSC”)로 분석하였으며, 분석 결과는 도 1에 도시한 바와 같다.

상기 제제는 통상의 양이온 경화 반응에 의해 경화된 에폭시에 비해 훨씬 신속하게 경화되었으며, 상기 제제의 경화 반응에서는 경화 반응이 개시된 지 0.13분 후에는 발열 피크가 관측되었다. 상기 분석에 사용된 장치 photoDSC에서의 저강도 조건에서도 상기 제제 시스템의 전환률은 약 56%이었으며, 상기 전환률은 상기 제제의 광중합 엔탈피(-147 J/g)에 근거하여 구한 값이다.

실시예 20: 종래의 글리시딜 에폭시(Epon 828)의 UV 경화 반응 가속화

다음과 같이, 3종의 제제를 제조하였다:

제제 1: Epon 828 (Shell) + 1 중량%의 Rhodorsil 2074(Rhodia)

제제 2: 방사상 하이브리드 에폭시(2) + 1 중량%의 Rhodorsil 2074

제제 3: 하이브리드 에폭시(2):Epon 828의 블렌드 비를 10:90으로 하여 얻은 블렌드 + 1 중량%의 Rhodorsil 2074.

DPC(“photoDSC”)를 이용하여, 상기 3종의 제제를 분석하였다. 동 기술 분야의 당업자들에게 알려진 바와 같이, 상기 글리시딜 에폭시(제제 1)는 경화 시에 광범위한 발열 반응이 나타나며, 따라서, UV 경화 반응 속도가 양호하지 않고(발열 피크가 최고인 시간 ∼0.8분), UV 경화 전환률이 비교적 낮다(∼34%). 한편, 방사상 하이브리드 에폭시(2)(제제 2)는 실시예 19에서의 결과와 같이, 우수한 UV 경화 반응 속도(뾰족한 발열 피크, 발열 피크가 최고인 시간 ∼0.13분), 및 UV 경화 반응 중에 양호한 경화 전환률(∼＞60%)을 나타내었다. 그리고, 전술한 두 에폭시를 10:90 w/w의 비율로 블렌딩하여 얻은 블렌드(제제 3)는 뾰족한 발열 피크(발열 피크가 최고인 시간 ∼0.13분), 및 UV선의 조사 시에 적절한 경화 전환률(∼45%)을 나타내었다. 본 실시예의 결과를 도 2에 도시하였다. 그러므로, 실시예 2에 따른 소량의 방사상 하이브리드 에폭시를 통상의 탄화수소 에폭시(예: Epon 828)와 블렌드하여, UV 경화 반응 속도 및 전환률을 크게 향상시킬 수 있다. 이는, 본 발명의 하이브리드 에폭시 수지가 종래 기술에 따른 에폭시실란에 비해 혼화성이 향상된 것이기 때문에 가능하다.

실시예 21: 하이브리드 에폭시(2)/비닐 에테르 블렌드의 양이온성 UV 경화 반응

상기 하이브리드 에폭시는 통상적으로 탄화수소와의 혼화성이 우수하기 때문에, 그 밖의 반응성 재료(그 외의 에폭시만이 아님)를 혼합하여 이용할 수 있다. 이에 따라, 방사상 하이브리드 에폭시(2)를 다음과 같은 양으로 CHVE (ISP), 및 UV9380C 양이온 중합 개시제(GE Silicones)와 혼합하여 제제화하였다:

방사상 하이브리드 에폭시(2): 88.5 중량부

CHVE: 10 중량부

UV9380C: 1.5 중량부.

photoDSC를 이용하여 상기 제제를 분석한 결과, 상기 제제를 UV 경화하였을 때, 반응성이 높다는 것을 확인할 수 있었다. 상기 제제의 photoDSC 분석 데이터는 도 3에 도시한 바와 같다. 발열 피크가 최고인 시간은 0.13분이었으며, 상기 제제의 중합 엔탈피는 198 J/g인 것으로 측정되었으며, 상기 photoDSC에서의 광 강도가 낮은 조건이었음에도, 상기 엔탈피를 기초로 하여 얻은 전환률은 약 70%에 달하였다(∼22 mW/㎠ 광대역 조사도). 상기 제제의 경화 필름은 투명하였으며, 이것으로 보아, 거시적인 상 분리 반응이 일어나지 않았으며, 상기 방사상 하이브리드 에폭시와 CHVE 비닐 에테르의 혼화성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

실시예 22: 방사상 하이브리드 에폭시(5)를 포함하는 아민의 경화 조성물

동 기술 분야에 공지된 각종 경화제를 이용하여, 본 발명의 하이브리드 에폭시를 경화시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 방사상 하이브리드 글리시딜 타입의 에폭시(5)를 5 중량%의 디에틸렌트리아민(DETA)과 혼합한 다음, DSC 장치 중에서 열 경화시켰다. 이렇게 하여 얻은 제제는 경화 발열량이 컸으며, 상기 제제를 10℃/분의 속도로 가열하였을 때, 139℃에서 최고 발열량을 나타냈다. 또한, 상기 제제의 중합 엔탈피는 268 J/g이었다. 본 실시예에 따른 분석 결과는 도 4에 도시한 바와 같다.

실시예 23: 방사상 하이브리드 에폭시(2)의 양이온성 열 경화 반응

실시예 2의 하이브리드 환형 지방족 에폭시를 1 중량%의 Rhodorsil 2074(Rhodia)와 블렌딩하여, 투명한 제제를 제조하였다. 상기 혼합물을 DSC 장치 내에서 열 경화시켰다(일반적으로, 아이오도늄염은 광개시제 외에도, 양이온성 열 개시제로 사용될 수 있다는 점을 참고할 것). 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 제제를 이용한 결과, 광범위한 양이온 경화 반응이 나타났으며(중합 엔탈피=214 J/g), 발열 반응이 최고인 온도가 143℃이었다.

실시예 24: 올레핀 말단을 갖는 방사상 하이브리드 코폴리머(9), 및 액상 말레이미드 수지를 포함하는 UV 경화성 조성물

본 발명의 올레핀 말단을 갖는 하이브리드 방사상 코폴리머는 동 기술 분야의 당업자들에게 알려져 있는 다양한 방법에 따라, 반응성 수지로서 사용될 수 있다. 이에 따라, 통상의 방사상의 또는 양이온성의 열 개시제 또는 광개시제를 사용하여, 이 같은 불포화 하이브리드 코폴리머의 중합 반응 또는 공중합 반응을 수행할 수 있다. 예를 들면, “전자가 풍부한”(전자 공여성) 각종 올레핀(예: 비닐 에테르, 비닐 아미드, 또는 스티렌 유도체)을 이용하여, “전자가 부족한”(전자 수용성) 올레핀계 재료(예: 말레이미드, 퓨마레이트 에스테르, 또는 말레에이트 에스테르)의 광개시 공중합 반응을 효과적으로 수행할 수 있다고 알려져 있다.

따라서, 실시예 9의 올레핀 말단을 갖는 방사상 하이브리드 코폴리머(9)를 이와 등몰(이와 동일한 몰의 전자 공여성 및 전자 수용성 이중 결합)의 액상 비스말레이미드(미국특허 제6,256,530호의 실시예 B에서 사용한 것), 및 광개시제로서 2 중량%의 Irgacure 651(Ciba Specialty Chemicals)를 블렌딩하였다. 이렇게 하여 얻어진 제제를 DPC(“photoDSC”)에 의해 분석하였다. 상기 분석 결과는 도 6에 도시한 바와 같으며, 상기 도면을 통해, 상기 photoDSC 장치에 사용된 중간 정도 압력의 수은등으로부터 방출되는 방출량으로 광을 조사한 경우, 신속하고도(발열 피크가 최고인 시간= 0.11분), 광범위한(광중합 엔탈피= 142 J/g) 광경화 반응이 수행된다는 것을 알 수 있다.

실시예 25: 올레핀 말단을 갖는 방사상 하이브리드 코폴리머(9), 및 액상 말레이미드 수지를 포함하는 열 경화성 조성물

상기 광개시제 성분 대신에 열 경화제를 이용하여, 실시예 24의 “전자 공여성/전자 수용성 제제”를 열 경화시킬 수 있다. 이에 따라, 광개시제인 Irgacure 651 대신, 열개시제로서 2 중량%의 USP90 MD 과산화물(Witco)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 24에서와 동일하게 수행하여 제제를 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 혼합물을 DSC 장치 내에서 경화시켰다. 상기 제제를 분석한 결과는 도 7에 도시한 바와 같으며, 도 7에 도시된 도면으로부터, 상기 제제를 이용한 결과, 신속하고도 광범위한 열 중합 반응이 수행된다는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 26: 올레핀 말단을 갖는 방사상 하이브리드 코폴리머(9)의 양이온성 열 경화 반응

2 중량%의 아이오도늄 보레이트염 Rhodosil 2074와 함께, 상기 방사상 하이브리드 코폴리머(9)를 제제화하였다. 그런 다음, DSC 장치 내에서 상기 제제를 열 경화시켜, 데이터를 얻고, 상기 데이터 분석 결과를 도 8에 도시하였다(아이오도늄 보레이트염은 양이온 중합 반응의 열 개시제(아울러, 광개시제)로서 효과적임). 분석 데이터로부터, 상기 제제가 다량(extensively) 중합되었으며, 그 중합 엔탈피가 386 J/g인 것을 알 수 있다. 또한, 쌍봉형(bimodal) 발열 반응이 관찰되었으나, 현재로서는 그 유래를 알 수 없다.

실시예 27: 부가 열 경화 반응(addition cure thermoset)용 가교제로서의 테트라실란(3)의 용도

본원에 기재된 SiH 관능성 중간 생성물은 하이드로실란화 경화 반응에서 열경화성 시스템의 성분으로서 이용될 수 있다. 예를 들면, 테트라실란(1)을 비닐 실록산 수지의 경화제로서 이용할 수 있다. 다음과 같이 제제를 제조하여, DSC(열 램핑 속도: 10℃/분)에 의해 분석한 결과, 신속하고도 광범위한 경화 반응이 일어난 것이 확인되었다. 본 실시예에 따른 분석 결과는 도 9에 도시한 바와 같다.

제제:

비닐 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산)(DMS-V05, Gelest): 4.0 g

(약 5.19 mmol의 비닐 작용기)

테트라실란(1): 2.4 g (약 5.19 mmol의 SiH 작용기)

Pt⁰-D^v ₄ 촉매 용액: 0.01 g (50 ppm의 Pt, SIP 6832.0, Gelest)

상기 혼합물을 실온에서 ∼15분 동안 겔화하였다. 동 기술 분야의 당업자들이라면, 촉매, 촉매 수준, 억제제, 및 기재로서 비닐실록산 및 하이드록실록산 수지를 적절히 선택하여, 이러한 부가 경화 실리콘 시스템을 적절히 제제화함으로써, 다양한 경화 프로필 및 물성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

실시예 28: 방사상 하이브리드 에폭시(2)를 포함하는 UV 경화성 코팅제/실런트

기본적인 UV 경화성 혼합물을 다음과 같이 제제화하였다:

제제 28-1: 방사상 하이브리드 에폭시(2): 8.0 g

CHVE (ISP): 2.0 g

Rhodorsil 2074 (Rhodia): 0.1 g

이소프로필티옥산톤(ITX): 0.05 g

드로우다운 바를 이용하여, 두께가 5 mil인 필름(PTFE가 코팅된 알루미늄 상의 필름)을 형성하였다. 그런 다음, Dymax 고정형 UV 경화 유닛(UVA 조사량 ∼550 mJ/㎠, 100 W 수은 아크등)을 이용하여 상기 필름을 경화시킴으로써, 고체 필름을 얻은 후, 상기 필름에서 상기 PTFE가 코팅된 기재를 제거하였다. 그리고, Permatran 3/33 장치(Mocon, Inc.)를 이용하여, 온도 50℃, 및 상대 습도 100%의 조건에서 상기 필름의 습기 배리어성(moisture barrier property)을 측정하였다. 그 결과, 상기 필름의 투습 계수가 21.9 gㆍmil/100 in²ㆍ24h로 나타났다. 따라서, 상기 제제 28-1의 수지 시스템은 후속적으로 열 경화 공정을 수행할 필요가 없으며, UV 경화 반응이 신속하게 수행되는 습기 배리어성 코팅제 또는 실런트로서 이용할 수 있다.

실시예 29: 고함량으로 충전된 방사상 하이브리드 에폭시(2)를 이용한 UV 경화성 코팅제/실런트

다음과 같은 수지 시스템을 탈크 충전제와 블렌드하였다:

제제 29-1: 방사상 하이브리드 에폭시(2): 8.0 g

CHVE (ISP): 2.0 g

9380C 아이오도늄염 광개시제(GE silicones): 0.2 g

FDC 탈크(Luzenac Americas): 6.7 g

상기 수지/충전제 시스템을 수동 혼합한 다음, 3개의 롤 밀에서 2개에 통과시킴으로써, 상기 충전제 입자들을 상기 수지 성분들과 완전히 블렌드(wet-out) 할 수 있었다. 그런 다음, 상기 제제를 간단히 진공 탈기(P∼25 Torr)하였다. 드로우다운 바를 이용하여 5 mil 두께의 필름(PTFE 코팅된 알루미늄 상의 필름)을 형성하였다. Dymax 고정형 UV 경화 유닛(UVA 조사량∼550 mJ/㎠, 100 W의 수은 아크등)을 이용하여 상기 필름을 경화시킴으로써, 고체 필름을 얻은 후, 상기 필름에서 상기 PTFE가 코팅되어 있는 기재를 제거하였다. 그리고, Permatran 3/33 장치(Mocon, Inc.)를 이용하여, 온도 50℃, 및 상대 습도 100%의 조건에서 상기 필름의 습기 배리어성을 측정하였다. 그 결과, 상기 필름의 투습 계수가 12.1 gㆍmil/100 in²ㆍ24h로 나타났다. 상기 기본 제제의 수증기 투과성은 유기 발광 다이오드(OLED) 소자의 주변을 실링하기 위한 실런트로서 상업적으로 이용할 수 있는 수준이다. 또한, 상기 수지 시스템이 높은 반응성을 갖는다는 특성 때문에, 두께가 5 mil이고 고함량으로 충전된 필름을 UV 경화하는 데 효과적이라는 것을 알 수 있다.

실시예 30: 하이브리드 에폭시 말단을 갖는 코폴리머의 접착제 조성물에서의 용도

이하에 나타낸 바와 같은 수지 시스템을 제조하여, UV 경화성 접착제 및 열 경화성 접착제 용도 모두에 있어서 본 발명의 하이브리드 에폭시 수지의 유용성을 확인하였다.

제제 30-1: 방사상 하이브리드 에폭시(2): 9.0 g

CHVE(ISP): 1.0 g

9380C 아이오도늄염 광개시제 (GE silicones): 0.2 g

Cabosil TS-720 (Cabot): 0.1 g

제제 30-2: Epon 828: 10.0 g

9380C 아이오도늄염 개시제: 0.2 g

Cabosil TS-720 (Cabot): 0.1 g

전술한 바와 같이 제조된 2개의 제제를 각각 이용하여, 4 ㎜×4 ㎜의 석영 다이와 보로실리케이 유리 기판 사이에 두께가 ∼1 mil인 접합선을 형성하였다. 또한, 상기 각각의 제제를 이용한 모든 샘플을 상기 석영 유리 다이(∼550 mJ/㎠ UVA 조사량, Dymax 고정형 경화 유닛, 100 W의 Hg 아크등)를 통해 UV 경화시켰다. 초기 UV 경화 반응을 수행한 다음, 상기 2종의 제제를 이용한 모든 샘플 중 반은 70℃의 온도에서 10분간 열에 의해 어닐링(thermally annealing)시켰고, 그 나머지 반은 175℃의 온도에서 1시간 동안 열 경화시켰다. 그런 다음, Royce 전단 테스트 장치를 이용하여, 상기 샘플들의 접착 성능에 대해 평가하였다. 상기 각각의 샘플에 대한 전단 테스트는 실온에서 수행하였으며, 각각의 테스트 결과는 표 5에 나타낸 바와 같다. 각각의 데이터는 평균 4회 이상 테스트하여 얻은 값의 평균값을 취하였다.

표 5: 전단 테스트 데이터

제제	전단 강도(㎏)(경화 조건: UV + 70℃/10분)	전단 강도(㎏)(경화 조건: UV + 175℃/1시간)
30-1 (방사상 하이브리드(2))	12.3	44.6
30-2(Epon 828)	22.9	33.7

상기 제제 30-2를 통상의 에폭시계 수지인 Epon 828(본질적으로는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르임)을 기재로 한 대조군 접착제 시스템으로서 취할 수 있다. 표 5에 나타낸 데이터로부터, 상기 방사상 하이브리드 에폭시 수지(2)를 기재로 하는 제제 30-1은 UV 경화시킨 다음, 70℃에서의 간단한 어닐링 공정을 수행한 후의 전단 강도가 대조군인 Epon 828에 비해 더 높다는 것을 알 수 있다. 이는 전술한 실시예들에서 이용된 하이브리드 에폭시(2)의 UV 경화 반응 속도 및 전환 속도가 빠르기 때문이다. 이러한 신속하고도 비교적 대규모의 UV 경화 반응에 의해, 양호한 접착성 및 응집 강도(cohesive strength)를 얻을 수 있기 때문에, 상기 하이브리드 수지 또는 이와 유사한 하이브리드 수지를 기재로 하는 접착제를 신속하게 경화시킬 수 있다. 한편, 175℃의 온도에서 1시간 동안 완전히 열 경화시킨 다음 얻은 전단 강도 데이터를 통해서는 Epon 828 기재의 제제 30-2는 최종적으로, 상기 하이브리드 에폭시 기재의 제제 30-1에 비해 높은 전단 강도를 나타냄을 확인할 수 있다. 그러나, 상기 제제 30-1 역시, 장시간의 열 경화 사이클을 수행한 후에는 대단히 높은 전단 강도를 나타내며, 그리고 이러한 수준의 전단 강도는 다양한 접착제 용도에 매우 적절하다는 것을 알 수 있다.

Claims

에폭시 말단을 가지며, 하기 구조식으로 표시되는 유기/무기 하이브리드 코폴리머:

(상기 구조식에서,

n= 1∼100이고, q= 1∼20이고, 상기 코어는 유기 유닛(organic unit)이고, 블록 A는 실란 유닛, 실록산 유닛, 또는 이들의 혼합물과 같은 무기 유닛이고, 블록 B는 유기 유닛이고, R은 알킬, 또는 H이고, 하나 이상의 R 기는 환형 구조체의 일부일 수 있으며; q가 1 또는 2인 경우, 블록 B는 주쇄 중에 에테르 작용기를 포함하지 않음).
제1항에 있어서,

q= 3∼20인 것을 특징으로 하는 코폴리머.
제2항에 있어서,

q= 3∼6인 것을 특징으로 하는 코폴리머.
제1항에 있어서,

n= 1∼5인 것을 특징으로 하는 코폴리머.
제1항에 있어서,

상기 코어가 복수의 불포화 치환기를 갖는 탄화수소 모이어티(hydrocarbon moiety)로 이루어진 군에서 유래된 것임을 특징으로 하는 코폴리머.
제5항에 있어서,

상기 코어가 테트라알릴비스페놀 A; 2,5-디알릴페놀, 알릴 에테르; 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르; 펜타에리쓰리톨 테트라알릴 에테르(pentaerythritol tetraallyl ether); 트리알릴이소시아누레이트; 트리알릴시아누레이트; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 유래된 것임을 특징으로 하는 코폴리머.
제1항에 있어서,

q가 2이고, 상기 코어가 디알릴비스페놀 A; 1,4-디비닐 벤젠; 또는 1,3-디비닐 벤젠에서 유래된 것임을 특징으로 하는 코폴리머.
제1항에 있어서,

상기 블록 B가 선형 또는 분지형 알킬 유닛, 헤테로 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 유닛, 사이클로알킬 유닛, 헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬 유닛, 방향족 유닛, 치환된 방향족 유닛, 헤테로방향족 유닛, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 코폴리머.
제8항에 있어서,

상기 블록 B가 1,3-비스(알파메틸)스티렌; 디사이클로펜타디엔; 1,4-디비닐 벤젠; 1,3-디비닐 벤젠; 5-비닐-2-노르보르넨; 2,5-노르보르나디엔(norbornadiene); 비닐사이클로헥센; 1,3-부타디엔; 1,5-헥사디엔; 에틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 유래된 것임을 특징으로 하는 코폴리머.
제1항에 있어서,

상기 블록 A가 1,1,3,3-테트라메틸디실록산; 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산; 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산; 비스(디메틸실릴)에탄(1,1,4,4-테트라메틸디실에틸렌); 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠; 1,3-비스(디메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(디메틸실릴)벤젠, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 유래된 것임을 특징으로 하는 코폴리머.
제2항에 있어서,

상기 블록 B가 디알릴 에테르, 비스페놀 A 디알릴 에테르, 1,3-비스(알파메틸)스티렌; 디사이클로펜타디엔; 1,4-디비닐 벤젠; 1,3-디비닐 벤젠; 5-비닐-2-노르보르넨; 2,5-노르보르나디엔; 비닐사이클로헥센; 1,3-부타디엔; 1,5-헥사디엔; 에틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 유래된 것임을 특징으로 하는 코폴리머.
제1항에 있어서,

상기 에폭시 말단기가 불포화 에폭시 화합물의 하이드로실란화 반응(hydrosilation)을 통해 유래된 것임을 특징으로 하는 코폴리머.
제12항에 있어서,

상기 에폭시 말단기가 비닐사이클로헥센 옥사이드, 알릴 글리시딜 에테르, 3,4-에폭시 부텐, 리모넨 모노-옥사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 유래된 것임을 특징으로 하는 코폴리머.
제1항 기재의 코폴리머를 포함하는 조성물.
제14항에 있어서,

상기 조성물이 광 경화성, 전자 빔 경화성, 또는 열 경화성인 것을 특징으로 하는 조성물.
제14항에 있어서,

상기 조성물이 접착제, 실런트(sealant), 코팅제, 또는 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode)용 실런트 또는 캡슐화제(encapsulant)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
SiH 말단을 가지며, 하기 구조식으로 표시되는 방사상 유기/무기 하이브리드 코폴리머:

(상기 구조식에서,

n= 0∼100이고, q= 3∼20이고, 상기 코어는 유기 유닛으로 정의되며, 상기 블록 A는 실란 유닛, 실록산 유닛, 또는 이들의 혼합물과 같은 무기 유닛이고, 상기 코폴리머의 마지막 유닛이 상기 SiH 말단을 구성하며, 상기 블록 B는 유기 유닛임).
제17항에 있어서,

q= 3∼6인 것을 특징으로 하는 코폴리머.
제17항에 있어서,

n= 0∼5인 것을 특징으로 하는 코폴리머.
제17항에 있어서,

상기 코어가 복수의 불포화 치환기를 갖는 방향족 탄화수소 모이어티로 이루어진 군에서 유래된 것임을 특징으로 하는 코폴리머.
제17항에 있어서,

상기 코어가 테트라알릴비스페놀 A; 2,5-디알릴페놀, 알릴 에테르; 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르; 펜타에리쓰리톨 테트라알릴 에테르; 트리알릴이소시아누레이트; 트리알릴시아누레이트; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 유래된 것임을 특징으로 하는 코폴리머.
제17항에 있어서,

상기 블록 B가 선형 또는 분지형 알킬 유닛, 헤테로 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 유닛, 사이클로알킬 유닛, 헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬 유닛, 방향족 유닛, 치환된 방향족 유닛, 헤테로방향족 유닛, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 코폴리머.
제22항에 있어서,

상기 블록 B가 1,3-비스(알파메틸)스티렌; 디사이클로펜타디엔; 1,4-디비닐 벤젠; 1,3-디비닐 벤젠; 5-비닐-2-노르보르넨; 2,5-노르보르나디엔; 비닐사이클로헥센; 1,3-부타디엔; 1,5-헥사디엔; 디알릴 에테르; 비스페놀 A 디알릴 에테르; 에틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 유래된 것임을 특징으로 하는 코폴리머.
제17항에 있어서,

상기 블록 A가 1,1,3,3-테트라메틸디실록산; 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산; 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산; 비스(디메틸실릴)에탄(1,1,4,4-테트라메틸디실에틸렌); 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠; 1,3-비스(디메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(디메틸실릴)벤젠, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 유래된 것임을 특징으로 하는 코폴리머.
제17항 기재의 코폴리머를 포함하는 조성물.
제25항에 있어서,

상기 조성물이 광 경화성, 전자 빔 경화성, 또는 열 경화성인 것을 특징으로 하는 조성물.
제25항에 있어서,

상기 조성물이 접착제, 실런트, 코팅제, 또는 유기 발광 다이오드용 실런트 또는 캡슐화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
올레핀 말단을 가지며, 하기 구조식으로 표시되는 하이브리드 코폴리머:

(상기 구조식에서,

n= 1∼100이고, q= 3∼20이고, 상기 코어는 유기 유닛이고, 상기 블록 B는 유기 유닛이고, 상기 블록 A는 실란 유닛, 실록산 유닛, 또는 이들의 혼합물과 같은 무기 유닛이고, R은 알킬 또는 H로 정의되며, 이 때, 하나 이상의 R기가 환형 구조체의 일부일 수 있음).
제28항에 있어서,

q= 3∼6인 것을 특징으로 하는 코폴리머.
제28항에 있어서,

n= 1∼5인 것을 특징으로 하는 코폴리머.
제28항에 있어서,

상기 코어가 복수의 불포화 치환기를 갖는 방향족 탄화수소 모이어티로 이루어진 군에서 유래된 것임을 특징으로 하는 코폴리머.
제31항에 있어서,

상기 코어가 테트라알릴비스페놀 A; 2,5-디알릴페놀, 알릴 에테르; 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르; 펜타에리쓰리톨 테트라알릴 에테르; 트리알릴이소시아누레이트; 트리알릴시아누레이트; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 유래된 것임을 특징으로 하는 코폴리머.
제28항에 있어서,

상기 블록 B가 선형 또는 분지형 알킬 유닛, 헤테로 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 유닛, 사이클로알킬 유닛, 헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬 유닛, 방향족 유닛, 치환된 방향족 유닛, 헤테로방향족 유닛, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 코폴리머.
제33항에 있어서,

상기 블록 B가 1,3-비스(알파메틸)스티렌; 디사이클로펜타디엔; 1,4-디비닐 벤젠; 1,3-디비닐 벤젠; 5-비닐-2-노르보르넨; 2,5-노르보르나디엔; 비닐사이클로헥센; 1,3-부타디엔; 1,5-헥사디엔; 디알릴 에테르; 비스페놀 A 디알릴 에테르; 에틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 유래된 것임을 특징으로 하는 코폴리머.
제30항에 있어서,

상기 블록 A가 1,1,3,3-테트라메틸디실록산; 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산; 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산; 비스(디메틸실릴)에탄(1,1,4,4-테트라메틸디실에틸렌); 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠; 1,3-비스(디메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(디메틸실릴)벤젠, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 유래된 것임을 특징으로 하는 코폴리머.
제28항 기재의 코폴리머를 포함하는 조성물.
제36항에 있어서,

상기 조성물이 광 경화성, 전자 빔 경화성, 또는 열 경화성인 것을 특징으로 하는 조성물.
제36항에 있어서,

상기 조성물이 접착제, 실런트, 코팅제, 또는 유기 발광 다이오드용 실런트 또는 캡슐화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
에폭시 말단을 가지며, 하기 구조식으로 표시되는 하이브리드 코폴리머:

(상기 구조식에서,

n= 1∼100이고, q= 1∼20이고, 상기 코어₁은 무기 유닛이고, 상기 블록 C는 유기 유닛이고, 상기 블록 D는 실란 유닛, 실록산 유닛, 또는 이들의 혼합물과 같은 무기 유닛이고, R은 알킬 또는 H로 정의되며, 이 때, 하나 이상의 R기가 환형 구조체의 일부일 수 있으며; q가 1 또는 2인 경우, 상기 블록 C는 주쇄 중에 에테르 작용기를 포함하지 않음).
제39항에 있어서,

q= 3∼20인 것을 특징으로 하는 코폴리머.
제40항에 있어서,

q= 3∼6인 것을 특징으로 하는 코폴리머.
제39항에 있어서,

n= 1∼5인 것을 특징으로 하는 코폴리머.
제39항에 있어서,

상기 코어₁이 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산(D'₄); 테트라키스(디메틸실록시)실란;옥타키스(디메틸실록시)옥타프리스모실세퀴옥산[octakis(dimethylsiloxy)octaprismosilsequioxane]; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 유래된 것임을 특징으로 하는 코폴리머.
제41항에 있어서,

상기 블록 C가 1,3-비스(알파메틸)스티렌; 디사이클로펜타디엔; 1,4-디비닐 벤젠; 1,3-디비닐 벤젠; 5-비닐-2-노르보르넨; 2,5-노르보르나디엔; 비닐사이클로헥센; 1,3-부타디엔; 1,5-헥사디엔; 디알릴 에테르; 비스페놀 A 디알릴 에테르; 에틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 유래된 것임을 특징으로 하는 코폴리머.
제39항에 있어서,

상기 블록 D가 1,1,3,3-테트라메틸디실록산; 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산; 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산; 비스(디메틸실릴)에탄(1,1,4,4-테트라메틸디실에틸렌); 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠; 1,3-비스(디메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(디메틸실릴)벤젠, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 유래된 것임을 특징으로 하는 코폴리머.
제39항 기재의 코폴리머를 포함하는 조성물.
제46항에 있어서,

상기 조성물이 광 경화성, 전자 빔 경화성, 또는 열 경화성인 것을 특징으로 하는 조성물.
제46항에 있어서,

상기 조성물이 접착제, 실런트, 코팅제, 또는 유기 발광 다이오드용 실런트 또는 캡슐화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
하기 구조식을 포함하는 군에서 선택되는 구조체를 갖는 하이브리드 코폴리머:

, 및

(상기 각각의 구조식에서,

상기 코폴리머가 올레핀 말단을 갖는 코폴리머인 경우, n= 0∼100이고, 상기 코폴리머가 SiH 말단을 갖는 코폴리머인 경우, n= 1∼100이며,

상기 코어₁은 무기 유닛이고, 상기 블록 C는 유기 유닛이고, 상기 블록 D는 실란 유닛, 실록산 유닛, 또는 이들의 혼합물과 같은 무기 유닛이고, R은 알킬 또는 H로 정의되며, 이 때, 하나 이상의 R기가 환형 구조체의 일부일 수 있음).
제49항에 있어서,

q= 3∼6인 것을 특징으로 하는 코폴리머.
제49항에 있어서,

상기 코폴리머가 SiH 말단을 갖는 코폴리머인 경우에는 n= 1∼5이고, 상기 코폴리머가 올레핀 말단을 갖는 코폴리머인 경우에는 n= 0∼5인 것을 특징으로 하는 코폴리머.
제49항에 있어서,

상기 코어₁이 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산(D'₄); 테트라키스(디메틸실록시)실란; 옥타키스(디메틸실록시)옥타프리스모실세퀴옥산; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 유래된 것임을 특징으로 하는 코폴리머.
제49항에 있어서,

상기 블록 C가 1,3-비스(알파메틸)스티렌; 디사이클로펜타디엔; 1,4-디비닐 벤젠; 1,3-디비닐 벤젠; 5-비닐-2-노르보르넨; 2,5-노르보르나디엔; 비닐사이클로헥센; 1,3-부타디엔; 1,5-헥사디엔; 디알릴 에테르; 비스페놀 A 디알릴 에테르; 에틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 유래된 것임을 특징으로 하는 코폴리머.
제51항에 있어서,

상기 블록 D가 1,1,3,3-테트라메틸디실록산; 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산; 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산; 비스(디메틸실릴)에탄(1,1,4,4-테트라메틸디실에틸렌); 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠; 1,3-비스(디메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(디메틸실릴)벤젠, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 유래된 것임을 특징으로 하는 코폴리머.
제49항 기재의 코폴리머를 포함하는 조성물.
제55항에 있어서,

상기 조성물이 광 경화성, 전자 빔 경화성, 또는 열 경화성인 것을 특징으로 하는 조성물.
제55항에 있어서,

상기 조성물이 접착제, 실런트, 코팅제, 또는 유기 발광 다이오드용 실런트 또는 캡슐화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.