KR20140007340A - 광전자 소자 및 광전자 소자의 제조 방법 - Google Patents

광전자 소자 및 광전자 소자의 제조 방법 Download PDF

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KR20140007340A
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안토니우스 마리아 베르나르뒤스 반 몰
페테르 반 데 베이제르
디미테르 루보미로브 코트제브
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네덜란제 오르가니자티에 포오르 토에게파스트-나투우르베텐샤펠리즈크 온데르조에크 테엔오
훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하
코닌클리케 필립스 엔.브이.
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Abstract

주변으로부터의 수분이 광전자 요소로 전달되는 것을 억제하기 위해 배리어 구조체 (20)에 의해 둘러싸인 광전자 요소 (10)를 포함하는 광전자 소자가 제공된다. 배리어 구조체는 적어도 무기 층 (22), 및 무기 층과 광전자 요소 사이에 배열된, 수분 게터 재료 함유 층을 포함하는 층들의 스택을 포함한다. 스택은 측면 확산 층 (26)을 포함하고, 여기서 게터 재료는 광전자 요소 (10)와 측면 확산 층 (26) 사이에 배열된 별개의 게터 층 (24)에 존재하고/거나 게터 재료는 측면 확산 층 (26)에 존재한다.

Description

광전자 소자 및 광전자 소자의 제조 방법 {OPTO-ELECTRIC DEVICE AND METHOD OF MANUFACTURING AN OPTO-ELECTRIC DEVICE}
본 발명은 광전자 소자에 관한 것이다.
본 발명은 또한 광전자 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
새로운 세대의 유기 박막 기반 소자, 예컨대 조명 및 디스플레이용 유기 발광 다이오드 (OLED), 박막 전지, 박막 유기 태양 전지, 전기변색 호일(foil), 전기영동 디스플레이 등은 전자 시스템에서 향후 혁신이 될 잠재력이 있다.
OLED는 전극과 상대 전극 사이에 형성된 발광 유기 필름을 포함한다. 통상적으로, 발광 유기 필름은 부가의 층, 예컨대 정공 수송 층, 전자 차단 층, 전자 수송 층 및 발광 층을 포함할 수 있는 스택의 일부이다.
OLED 및 기타 유기 소자에 적용되는 다양한 재료가 대기 중의 수분과 같은 물질에 대하여 민감하다. 따라서, 그러한 물질의 유기 소자로의 이입을 차단하는 보호가 필요하다.
US2009289549 A1에는 기판, 기판 상의 서브화소(subpixel), 및 서브화소를 피복하고 있는 다층 보호 층을 포함하는 유기 발광 다이오드 (OLED) 디스플레이가 개시되어 있다. 다층 보호 층은 유기 층과 무기 층이 반복적인 방식으로 교대로 스태킹되고, 하나 이상의 수분 흡수 층이 다층 보호 층에 개재된 구조를 갖는다. 한 실시양태에서, 유기 발광 다이오드는 수분 흡수 층과 무기 층 중 바깥쪽 층 사이에 유기 층을 포함한다.
본 발명의 목적은 개선된 광전자 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 측면에 따라서, 특허청구범위의 제1항에서 청구된 광전자 소자가 제공된다. 본 발명의 제1 측면에 따른 광전자 소자는 측면 확산 층을 가지며, 여기서 게터(getter) 재료가 광전자 요소와 측면 확산 층 사이에 배열된 별개의 게터 층에 존재하고/거나 게터 재료가 측면 확산 층에 존재한다. 그럼에도 불구하고 광전자 소자는, 예를 들어 측면 확산 층과 무기 층 사이에 게터 재료로 된 부가의 층을 가질 수 있다.
본원에서 사용된, 주어진 재료의 "층"은 그 두께가 그의 길이 및 너비에 비해서 얇은 그러한 재료의 영역을 포함한다. 층의 예에는 시트(sheet), 호일, 필름, 라미네이션(lamination), 코팅물 등이 포함된다. 본원에서 사용된 층이 평면일 필요는 없으며, 오히려 예를 들어 또 다른 성분을 적어도 부분적으로 포위하도록 구부러지거나, 접히거나 또는 그러한 외형을 가질 수 있다.
측면 확산 층은 휘발성 또는 액체 물질의 횡 방향에 비해 측면 방향으로의 비교적 신속한 확산을 허용하는 층이다. 측면 확산 층은 층을 따라 정렬된 이방성 입자, 예컨대 평면 또는 선형 무기 입자를 갖는 유기 층이다. 등방성 확산 층과 달리, 이는 무기 층의 핀홀을 국지적으로 관통하는 상기 물질이 게터 층에 도달하기 전에 비교적 넓은 구역에 걸쳐서 측면으로 확산하도록 한다. 확산되는 물질이 등방성 확산 층의 경우보다 넓은 구역에 걸쳐서 게터 재료에 도달하기 때문에, 확산 물질은 게터 층에서 보다 효율적으로 게터링(gettering)될 수 있다.
확산 층이 없을 경우에는, 단지 게터 층의 두께와 동일한 반경을 갖는 원형 크기의 구역에서만 게터 재료가 수분 또는 광전자 요소에 도달하는 것이 방지되어야만 하는 다른 물질을 "포착"할 수 있다. 이러한 반원형에서의 게터가 포화된 후에는, 물이 기저 구조에 도달하여 분해를 유도할 수 있다. 무기 층과 게터 층 사이에 확산 층이 존재하거나 확산 층에 게터 재료가 존재하는 것은 게터 능력의 실질적으로 우수한 사용을 초래하여, 물이 기저 구조에 도달하는 데에 걸리는 지체 시간(lag time)이 훨씬 연장되도록 한다.
측면 확산 층은 전형적으로 유기 층에 매몰된 이방성 입자, 예컨대 섬유 또는 칩(chip)형 입자를 포함한다. 섬유 및/또는 칩형 입자는 수분의 횡 방향으로의 확산을 방해하고, 이들 입자가 매몰된 유기 층 재료는 비교적 효율적인 측면 확산을 허용한다.
상기 목적을 위해, 이방성 입자가 유기 층의 평면을 따라서 정렬되는 것이 중요하다. 즉, 입자는 유기 층의 평면을 따라 확장되어야 한다. 이러한 목적에 적합한 정렬된 플레이크(flake)가 제공된 유기 층의 예 및 그의 제법이 커슬러(Cussler) 등에 의해 문헌 ["Barrier membranes made with lithographic printed flakes", J. of Membrane Science 285 (2006) 56-67] 및 ["Polydisperse flakes in barrier films", J. of Membrane Science 236 (2004), 29-37]에 개시되어 있다. 커슬러 등은 또한, 예를 들어 문헌 ["Barrier films using flakes and reactive additives", Progress in Org. Coatings 46 (2003) 231-240], ["Flake-filled reactive membranes", J. of Membrane Science 209 (2002) 271-282] 및 ["Reactive barrier membranes: some theoretical observations regarding the time lag and breakthrough curves", J. of Membrane Science 229 (2004) 33-41]을 통해 반응성 첨가제와 조합된 그러한 필름의 제공을 제안하였다. 그러나, 커슬러는 측면 확산 층이 무기 층과 게터 기능을 갖는 층 사이에 배열된 조합은 개시하지 않았다.
게터 재료는 물리적으로 흡착성이고 화학적으로 흡착성인 건조제로부터 선택될 수 있다. 물리적으로 흡착성인 건조제에는 제올라이트, 실리카겔, 활성 알루미나 및 활성탄이 포함된다. 물리적으로 흡착성인 건조제 중에서, 제올라이트가 바람직한 재료이다.
그럼에도 불구하고, 화학적으로 흡착성인 건조제가 물질이 실질적으로 비가역적으로 게터링되도록 흡착시키기 때문에, 화학적으로 흡착성인 건조제가 물리적으로 흡착성인 건조제보다 바람직하다. 화학적으로 흡착성인 건조제는 금속 산화물, 예컨대 산화칼슘, 염화칼슘, 황산마그네슘, 산화바륨, 5산화인, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 브로민화칼륨, 브로민화칼슘, 황산구리, 염화아연, 황산칼슘 및 산화마그네슘을 비롯한 다양한 물질로부터 선택될 수 있다. 특히, 산화칼슘이 이러한 목적을 위해 바람직하다. 그러나, 다른 게터 재료 또한 사용될 수 있다. 그 예로는 제I족 또는 제II족 금속으로부터 선택된 금속의 미분 입자가 있다. 분자 게터 또한 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 측면 확산 층은 게터 재료를 포함한다. 따라서, 수분 또는 무기 층의 핀홀을 관통하는 또 다른 물질은 부분적으로 측면 확산되고 부분적으로 게터 재료에 의해 구속된다. 게터 재료에 의해 즉각적으로 구속되지 않은 수분은 측면 확산 층에서 강력하게 측면 전파되어 비교적 큰 부피의 게터 재료에 의해 구속될 수 있다. 이러한 실시양태는 단일 공정 단계가 수분의 측면 확산 및 수분 게터링의 두 기능을 모두 달성하기에 충분하다는 장점을 갖는다.
추가의 실시양태에서, 게터 재료는 별개의 게터 층에 제공되고, 측면 확산 층이 게터 층과 무기 층 사이에 배열된다. 이러한 실시양태에서, 수분 또는 무기 층을 관통하는 다른 물질이 게터 층에 도달하기 전에 먼저 넓은 구역에 걸쳐서 확산된다는 점에서 게터 재료가 최적으로 사용된다.
게터 층을 적용하기 위한 다른 옵션도 가능하다. 제1 옵션에 따라서, 건조제 층이 제I족 또는 제II족 금속 또는 그의 산화물, 예컨대 BaO 또는 CaO의 균질층으로서 제공된다. 별법으로, 건조제 층은 분자 게터와 혼합된 유기 층으로서 또는 제I족 또는 제II족 금속 또는 그의 산화물, 예컨대 BaO 또는 CaO의 미세하게 분산된 (나노) 입자를 갖는 유기 층으로서 형성될 수 있다.
게터 층은 게터 재료의 분산액을 함유하는 중합체 용액의 층 침착 및 그렇게 수득된 층의 후속 경화에 의해 수득될 수 있다.
또한, 측면 확산 층은 이방성 입자의 분산액을 함유하는 중합체 용액의 층 침착 및 그렇게 수득된 층의 후속 경화에 의해 수득될 수 있다.
또한, 게터 입자를 포함하는 측면 확산 층은 이방성 입자 및 게터 입자의 분산액을 함유하는 중합체 용액의 층 침착 및 그렇게 수득된 층의 후속 경화에 의해 수득될 수 있다.
측면 확산 층 또는 조합된 측면 확산/게터 층에서의 이방성 입자의 정렬은 복수 개의 서브 층(sublayer)으로서 층의 침착 및 다음 서브 층의 적용 전에 각각의 서브 층의 경화에 의해 수득될 수 있다.
일부 실시양태에서, 이방성 입자는 측면 확산 층의 평면을 따라 완벽하게 정렬되지 않을 수도 있다. 그러한 경우에 유기 재료의 평탄화 층이 측면 확산 층과 무기 층 사이에 적용되어 비정렬 입자가 무기 층으로 돌출되는 것을 방지할 수 있다. 이는 또한 측면 확산 층이 무기 층을 통해 돌출될 수 있는 게터 입자를 포함하는 실시양태에도 적용된다. 평탄화 층은 측면 확산 층을 너머서 측면 확장될 수 있어, 또한 측면 확장 입자에 대한 무기 층의 보호를 제공한다.
본 발명의 제2 측면에 따라서, 광전자 소자의 제조 방법이 제공된다.
제2 측면에 따른 방법의 제1 실시양태는 하기 단계를 제시된 순서로 또는 역순서로 포함하고, 이들 단계는 광전자 요소, 게터 층, 측면 확산 층 및 무기 층을 순차적으로 포함하는 스택을 초래한다.
- 광전자 요소를 제공하는 단계,
- 게터 층을 적용하는 단계,
- 그에 따라 정렬된 이방성 입자를 포함하는 측면 확산 층을 적용하는 단계,
- 무기 층을 적용하는 단계.
추가의 방법 단계가 상기의 일련의 단계 전에 또는 후에, 또는 상기 단계의 순차적인 단계 사이에 포함될 수 있다. 예를 들어, 무기 층을 적용하는 단계가 광전자 요소를 제공하는 단계 후 및 게터 층을 적용하는 단계 전에 적용될 수 있다. 또는 일련의 단계가 역순서로 수행된다면, 무기 층을 적용하는 단계가 게터 층을 적용하는 단계 후 및 광전자 요소를 제공하는 단계 전에 적용될 수 있다. 두 경우 모두에서, 3 단계는 게터 층과 광전자 요소 사이에 배열된 무기 층을 포함하는 서브(sub)-스택을 초래한다.
제2 측면에 따른 방법의 제2 실시양태는 하기 단계를 제시된 순서로 또는 역순서로 포함하고, 이들 단계는 광전자 요소, 게터 층, 측면 확산 층 및 무기 층을 순차적으로 포함하는 스택을 초래한다.
- 광전자 요소를 제공하는 단계,
- 수분 게터 입자와 이방성 입자의 혼합물을 포함하는 측면 확산 층을 적용하고, 상기 이방성 입자는 측면 확산 층을 따라 정렬된 것인 단계, 및
- 무기 층을 적용하는 단계.
추가의 방법 단계가 상기의 일련의 단계 전에 또는 후에, 또는 상기 단계의 순차적인 단계 사이에 포함될 수 있다. 예를 들어, 무기 층을 적용하는 단계가 광전자 요소를 제공하는 단계 후 및 측면 확산 층을 적용하는 단계 전에 적용될 수 있다. 또는 일련의 단계가 역순서로 수행된다면, 무기 층을 적용하는 단계가 측면 확산 층을 적용하는 단계 후 및 광전자 요소를 제공하는 단계 전에 적용될 수 있다. 두 경우 모두에서, 3 단계는 측면 확산 층과 광전자 요소 사이에 배열된 무기 층을 포함하는 서브-스택을 초래한다.
상기 측면 및 기타 측면은 도면을 참조로 하여 더욱 상세히 설명된다. 도면에서:
도 1은 본 발명의 제1 측면에 따른 광전자 소자의 제1 실시양태를 도시하고,
도 2a는 종래의 광전자 소자에서의 물리 현상을 도시하고,
도 2b는 본 발명의 제1 측면에 따른 광전자 소자의 상기 제1 실시양태에서의 본 발명의 조치의 효과를 도시하고,
도 3은 본 발명의 제1 측면에 따른 광전자 소자의 제2 실시양태를 도시하고,
도 4는 본 발명의 제1 측면에 따른 광전자 소자의 제3 실시양태에서의 본 발명의 조치의 효과를 도시하고,
도 5는 본 발명의 제1 측면에 따른 광전자 소자의 제4 실시양태를 도시하고,
도 6a 내지 6d는 본 발명의 제2 측면에 따른 방법의 제1 실시양태를 도시하고,
도 7a 내지 7e는 본 발명의 제2 측면에 따른 방법의 제2 실시양태를 도시하고,
도 8은 다양한 유기 재료의 소수성에 관한 실험 데이터를 도시한다.
하기 상세한 설명에서 본 발명의 완전한 이해를 제공하기 위해 다수의 특정한 세부사항이 상술된다. 그러나, 당업자라면 본 발명이 이러한 특정한 세부사항 없이도 실시될 수 있음을 알 것이다. 다른 경우에, 널리 공지된 방법, 절차 및 성분은 본 발명의 측면을 모호하게 하지 않기 위해 상세히 설명하지 않았다.
본 발명은 본 발명의 실시양태가 도시된 첨부 도면을 참조로 하여 하기에서 보다 상세히 설명된다. 그러나, 본 발명은 다수의 상이한 형태로 구체화될 수 있고 본원에 상술된 실시양태로 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 오히려, 이들 실시양태가 제공됨으로써 본 개시내용이 자세해지고 완전해질 것이며, 본 발명의 범주를 당업자에게 충분히 전달할 것이다. 도면에서, 층 및 영역의 크기 및 상대적 크기는 명확성을 위해 과장될 수 있다. 본 발명의 실시양태는 본 발명의 이상적인 실시양태의 개략도인 단면도 (및 중간 구조)를 참조로 하여 본원에서 설명된다. 그러므로, 예를 들어 제조 기술의 결과로서 도해된 형상과의 차이 및/또는 공차가 예상되어야 한다. 따라서, 본 발명의 실시양태는 본원에 도해된 영역의 특정 형상으로 제한되는 것으로 해석되어서는 안 되며, 예를 들어 제조의 결과로 형상에 있어서의 차이가 포함되어야 한다. 따라서, 도면에 도해된 영역은 특성이 개략적이고, 그의 형상은 소자의 영역의 실제 형상을 도해하고자 하는 것이 아니며 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아니다.
요소 또는 층이 또 다른 요소 또는 층 "상에" 있거나, 또는 또 다른 요소 또는 층에 "연결"되거나 "커플링"된다고 언급될 경우에, 이는 직접적으로 다른 요소 또는 층 상에 있거나, 또는 다른 요소 또는 층에 연결되거나 커플링될 수 있거나, 또는 매개 요소 또는 층이 존재할 수 있음을 알 것이다. 이와 달리, 요소가 또 다른 요소 또는 층 "상에 직접적으로" 있거나, 또는 또 다른 요소 또는 층에 "직접적으로 연결"되거나 "직접적으로 커플링"된다고 언급될 경우에는, 매개 요소 또는 층이 존재하지 않는다. 같은 부호는 전체적으로 같은 요소를 말한다. 본원에서 사용된 용어 "및/또는"은 관련있는 나열 항목 중에서 하나 이상의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함한다.
제1, 제2, 제3 등의 용어가 본원에서 다양한 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구획을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구획은 상기 용어에 의해 제한되어서는 안 된다는 것을 알 것이다. 상기 용어는 단지 어느 하나의 요소, 성분, 영역, 층 또는 구획을 또 다른 영역, 층 또는 구획과 구분하기 위해 사용된다. 따라서, 하기에서 논의된 제1 요소, 성분, 영역, 층 또는 구획은 본 발명의 교시내용으로부터 이탈함이 없이 제2 요소, 성분, 영역, 층 또는 구획을 지칭하는 것일 수 있다.
공간 상대어, 예컨대 "밑", "아래", "하위", "위", "상위" 등은 본원에서 설명의 편의상, 도면에 도해된 바와 같이 어느 하나의 요소 또는 피쳐(feature)의 또 다른 요소(들) 또는 피쳐(들)와의 상관관계를 설명하기 위해 사용될 수 있다. 공간 상대어는 도면에 묘사된 배향 이외에도, 사용되거나 작동되는 소자의 상이한 배향을 포함시키고자 함을 알 것이다. 예를 들어, 도면에서의 소자가 전도된다면, 다른 요소 또는 피쳐의 "아래" 또는 "밑"으로 설명된 요소가 다른 요소 또는 피쳐의 "위"로 배향될 것이다. 따라서, 예를 들어 용어 "아래"는 위 및 아래의 배향을 둘다 포함할 수 있다. 소자는 달리 배향될 수 있고 (90도 회전 또는 다른 배향), 본원에서 사용된 공간 상대어는 그에 따라 해석된다.
달리 정의하지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 용어 (전문 용어 및 과학 용어 포함)는 본 발명이 속하는 업계의 당업자가 일반적으로 이해하고 있는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 용어, 예컨대 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 용어는 관련 기술분야의 상황에서의 그의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하고, 또한 본원에서 명백하게 그렇게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않을 것임을 알 것이다. 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서가 통제할 것이다. 또한, 재료, 방법 및 예는 단지 예시적인 것이며 제한하려는 것이 아니다.
도 1은 주변으로부터의 수분이 광전자 요소 (10)로 전달되는 것을 억제하기 위해 배리어(barrier) 구조체 (20)에 의해 둘러싸인 광전자 요소 (10)를 포함하는 광전자 소자를 개략적으로 도시한다. 배리어 구조체는 적어도 무기 층 (22) 뿐만 아니라, 무기 층 (22)과 광전자 요소 (10) 사이에 배열된 게터 층 (24) 및 추가의 층 (26)을 포함하는 층들의 스택을 포함한다. 추가의 층 (26)보다 게터 층 (24)이 광전자 요소 (10)에 더욱 근접하게 배열된다. 추가의 층 (26)이 측면 확산 층이다. 도시된 실시양태에서, 배리어 구조체 (20)는 금속 호일 (28)을 더 포함한다. 금속 호일 (28) 및 스택 (22, 24, 26)은 함께 광전자 요소 (10)를 캡슐화한다. 도시된 실시양태에서, 광전자 소자는 측면 확산 층 (26)과 무기 층 (22) 사이에 배열된 유기 평탄화 층 (30)을 추가로 갖는다. 추가의 실시양태에서, 유기 평탄화 층 (30)은 또한 측면 확산 층 (26)을 너머서 측면 확장될 수 있다.
무기 층 (22)은 금속 산화물, 예컨대 산화인듐 (In2O3), 산화주석 (SnO2), 산화인듐주석 (ITO), 금속 질화물, 예컨대 질화알루미늄 (AIN), 질화규소 (SiN), 탄화물, 예컨대 탄화규소, 금속 산화질화물, 예를 들어 산화질화규소, 또는 임의의 다른 조합물, 예컨대 금속 산화탄화물, 금속 탄화질화물, 금속 산화탄화질화물을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는 임의의 세라믹으로 형성될 수 있다. 전자 소자가 광학적 기능을 가질 경우에는, 적어도 한 면 (기초(foundation) 또는 피복)이 실질적으로 투명한 세라믹인 것이 적절하다. 따라서 적합한 재료는, 예를 들어 산화규소 (SiO2), 산화알루미늄 (Al2O3), 산화티타늄 (TiO2), 산화인듐 (In2O3), 산화주석 (SnO2), 산화인듐주석 (ITO, In2O3+SnO2), 탄화규소 (SiC), 산화질화규소 (SiON) 및 이들의 조합물이다. 다른 적합한 재료는 ZrO, AlON, Si3N4, ZnO 및 Ta2O5이다.
하나 이상의 무기 층 (22)은 최대 10-4 g.m-2.일-1의 수증기 전달 속도를 갖는다. 무기 층은 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 100 내지 300 nm 범위의 두께를 가져야 한다. 10 nm 미만의 두께를 갖는 무기 층은 실제로 불충분한 배리어 특성을 갖는다. 100 nm 이상의 두께를 갖는 무기 층의 침착이 제조 공정에서 제품의 품질에 영향을 미치지 않으면서 비교적 큰 공차가 허용된다는 점에서 바람직하다. 연성 제품의 경우에 무기 층의 두께는 바람직하게는 300 nm를 초과하지 않는다. 1000 nm 초과의 두께는 무기 층의 배리어 특성을 추가로 향상시키지 않으며, 또한 침착 공정의 지속기간이 경제적으로 효과적이지 않다.
상기에 기재된 바와 같이, 측면 확산 층 (26)은 전형적으로 유기 층에 매몰되고 유기 층의 평면을 따라 정렬된 이방성 입자, 예컨대 섬유 또는 칩형 입자를 포함한다. 섬유 및/또는 칩형 입자는 수분의 횡 방향으로의 확산을 방해하며, 이들 입자가 매몰된 유기 층 재료는 비교적 효율적인 측면 확산을 허용한다.
이방성 입자의 예에는 유리 플레이크 및 점토, 예컨대 몬모릴로나이트(montmorillonite) 및 벤토나이트(bentonite) 점토가 포함되고, 그 중에서 나노점토가 가장 바람직하다. 바람직한 유리 플레이크의 예에는 글래스플레이크 리미티드(Glassflake Ltd.) 제조의 ECR 유리 플레이크, 예컨대 GF001, GF002, GF003 및 GF005가 포함된다. 바람직한 점토의 예에는 록우드(Rockwood) 제조의 클로이시트(Cloisite) 20A 나노점토 및 나노머(Nanomer) PGV 벤토나이트가 포함된다.
이방성 입자를 위한 다른 적합한 재료에는 또한 탄소 입자 및 나노입자, 예컨대 탄소 나노튜브, 나노리본(nanoribbon), 나노섬유 및 임의의 정형적이거나 비정형적인 형상의 탄소 입자; 비반응성 금속, 예컨대 구리, 백금, 금 및 은; 광물, 예컨대 규회석 및 물라이트(mullite); 희토류 원소; 탄화티타늄, 탄화지르코늄, 질화지르코늄, 탄화규소 또는 질화규소, 금속 황화물, 및 이들의 혼합물 또는 조합물이 포함될 수 있다.
유기 층의 수지성 성분은 게터 재료를 포함하는 유기 층에서, 게터 재료의 물-제거 작용이 방해받지 않는 한은 특별히 제한되지 않는다. 이러한 목적에 적합한 유기 재료는, 예를 들어 플루오린-함유 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리실록산 수지 및 폴리카르보네이트 수지이다.
수지, 예를 들어 폴리올레핀은 용융 형태로의 압출에 의해 적용될 수 있다. 에폭시 수지는 전형적으로 2-성분 시스템으로 실온에서 경화되거나 열경화된다.
상기 수지 중에서, 1종 이상의 라디칼 경화성 화합물 및 라디칼 광개시제를 포함하는 광경화성 조성물로부터 초래된 것이 바람직하다. 광경화성 화합물을 사용하는 것의 장점은 경화 시간이 거의 순간적이라는 것이다.
광경화성 조성물은 1종 이상의 라디칼 중합성 화합물을 포함한다. 라디칼 중합성 화합물은 바람직하게는 에틸렌계 불포화된 것이고, 특히 바람직하게는 적어도 말단 에틸렌계 불포화 결합을 갖는, 보다 바람직하게는 2개 이상을 갖는 화합물 (일관능성 또는 다관능성 화합물)로부터 선택된다. 보다 구체적으로, 이는 단량체, 예비중합체 (즉, 이량체, 삼량체 및 올리고머), 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체의 화학 구조를 갖는 것들을 비롯하여, 방사선 경화 산업에서 널리 공지된 것들로부터 적합하게 선택될 수 있다.
라디칼 중합성 화합물의 예에는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 방향족 비닐계 화합물, 비닐 에테르 및 내부 이중 결합을 갖는 화합물 (예컨대, 말레산)이 포함된다. "(메트)아크릴레이트"라는 표현은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 말하고, "(메트)아크릴"이라는 표현은 아크릴, 메타크릴 또는 이들의 혼합물을 말한다.
(메트)아크릴레이트의 예에는 하기에 제시된 것들이 포함된다.
일관능성 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예에는 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, tert-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-n-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 디글리콜 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-클로로에틸 (메트)아크릴레이트, 4-브로모부틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 알콕시메틸 (메트)아크릴레이트, 알콕시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 (메트)아크릴레이트, 4-부틸페닐 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라메틸페닐 (메트)아크릴레이트, 4-클로로페닐 (메트)아크릴레이트, 페녹시메틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜옥시부틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 트리메틸실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌 옥시드 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 (메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌 옥시드 (메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌 옥시드 모노알킬 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노알킬 에테르 (메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노알킬 에테르 (메트)아크릴레이트, 올리고프로필렌 옥시드 모노알킬 에테르 (메트)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메틸아크릴로일옥시헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필 프탈레이트, 부톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, EO-변성 페놀 (메트)아크릴레이트, EO-변성 크레졸 (메트)아크릴레이트, EO-변성 노닐페놀 (메트)아크릴레이트, PO-변성 노닐페놀 (메트)아크릴레이트 및 EO-변성 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
이관능성 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예에는 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, 부틸에틸프로판디올 (메트)아크릴레이트, 에톡실화 시클로헥산메탄올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트 디(메트)아크릴레이트, EO-변성 비스페놀-A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀-F 폴리에톡시 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 올리고프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난 디(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 에톡실화 비스페놀-A 디(메트)아크릴레이트 및 트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트가 포함된다.
삼관능성 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예에는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 알릴렌 옥시드-변성 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리스((메트)아크릴로일옥시프로필)에테르, 이소시아누르산의 알킬렌-변성 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 프로피오네이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스((메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 히드록시피발릴 알데히드-변성 디메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 에톡실화 글리세린 트리아크릴레이트가 포함된다.
사관능성 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예에는 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 소르비톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 프로피오네이트 테트라(메트)아크릴레이트 및 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트가 포함된다.
오관능성 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예에는 소르비톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트가 포함된다.
육관능성 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예에는 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 소르비톨 헥사(메트)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌 옥시드-변성 헥사(메트)아크릴레이트 및 캡토락톤-변성 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트가 포함된다.
불포화 (폴리)우레탄이 사용될 수 있다. 불포화 (폴리)우레탄은 분자 내에 1개 이상의 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불포화 우레탄 화합물 또는 불포화 (폴리)우레탄 화합물이다. 불포화 (폴리)우레탄은, 예를 들어 히드록실-말단형 (폴리)우레탄을 (메트)아크릴산과 반응시키거나, 또는 이소시아네이트-말단형 예비중합체를 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 우레탄 메타크릴레이트를 제공함으로써 제조할 수 있다.
바람직한 지방족 우레탄 메타크릴레이트의 예에는 게노머R(GenomerR) 4205, 게노머R 4256 및 게노머R 4297, 또는 특허 출원 US 6,277,929에 개시된 것들이 포함된다.
추가로, 과분지형 폴리에스테르 유형을 비롯한 고관능성 메타크릴레이트 또한 사용될 수 있다.
(메트)아크릴아미드의 예에는 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴로일모르폴린이 포함된다.
방향족 비닐 화합물의 구체적인 예에는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 클로로메틸스티렌, 메톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐벤조산 메틸 에스테르, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 3-프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 3-부틸스티렌, 4-부틸스티렌, 3-헥실스티렌, 4-헥실스티렌, 3-옥틸스티렌, 4-옥틸스티렌, 3-(2-에틸헥실)스티렌, 4-(2-에틸헥실)스티렌, 알릴스티렌, 이소프로페닐스티렌, 부테닐스티렌, 옥테닐스티렌, 4-t-부톡시카르보닐스티렌, 4-메톡시스티렌 및 4-t-부톡시스티렌이 포함된다.
비닐 에테르의 구체적인 예에는 일관능성 비닐 에테르의 경우에, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, n-노닐 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 시클로헥실메틸 비닐 에테르, 4-메틸시클로헥실메틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 디시클로펜테닐 비닐 에테르, 2-디시클로펜텐옥시에틸 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 비닐 에테르, 부톡시에틸 비닐 에테르, 메톡시에톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에톡시에틸 비닐 에테르, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 테트라히드로퍼푸릴 비닐 에테르, 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 2-히드록시프로필 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 4-히드록시메틸시클로헥실메틸 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 클로로부틸 비닐 에테르, 클로로에톡시에틸 비닐 에테르, 페닐에틸 비닐 에테르 및 페녹시폴리에틸렌 글리콜 비닐 에테르가 포함된다.
또한 다관능성 비닐 에테르의 예에는 디비닐 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 프로필렌 글리콜 디비닐 에테르, 부틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 비스페놀-A 알킬렌 옥시드 디비닐 에테르 및 비스페놀-F 알킬렌 옥시드 디비닐 에테르; 및 다관능성 비닐 에테르, 예컨대 트리메틸올에탄 트리비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에테르, 글리세린 트리비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르, 에틸렌 옥시드-부가 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 프로필렌 옥시드-부가 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 에틸렌 옥시드-부가 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에테르, 프로필렌 옥시드-부가 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에테르, 에틸렌 옥시드-부가 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 프로필렌 옥시드-부가 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 에틸렌 옥시드-부가 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르 및 프로필렌 옥시드-부가 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르가 포함된다.
또한, 광경화성 조성물은 1종 이상의 자유 라디칼 광개시제를 포함한다. 자유 라디칼 광개시제는 라디칼 광중합을 개시하기 위해 통상 사용되는 것들로부터 선택될 수 있다. 자유 라디칼 광개시제의 예에는 벤조인류, 예를 들어 벤조인, 벤조인 에테르, 예컨대 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 페닐 에테르 및 벤조인 아세테이트; 아세토페논류, 예를 들어 아세토페논, 2,2-디메톡시아세토페논 및 1,1-디클로로아세토페논; 벤질 케탈류, 예를 들어 벤질 디메틸케탈 및 벤질 디에틸 케탈; 안트라퀴논류, 예를 들어 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논; 트리페닐포스핀; 벤조일포스핀 옥시드류, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥시드 (루시린(Lucirin) TPO); 비스아실포스핀 옥시드류; 벤조페논류, 예를 들어 벤조페논 및 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논; 티오크산톤류 및 크산톤류; 아크리딘 유도체; 페나진 유도체; 퀴녹살린 유도체; 1-페닐-1,2-프로판디온 2-O-벤조일 옥심; 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-프로필)케톤 (이르가큐어(Irgacure)® 2959); 1-아미노페닐 케톤류 또는 1-히드록시페닐 케톤류, 예를 들어 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시이소프로필 페닐 케톤, 페닐 1-히드록시이소프로필 케톤 및 4-이소프로필페닐 1-히드록시이소프로필 케톤 및 이들의 조합물이 포함된다.
중합 개시제의 함량은 중합성 재료에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7 질량%의 범위 내에 있다.
광경화성 조성물은 티올렌 시스템일 수 있다. 따라서, 수지 조성물은 (메트)아크릴레이트 성분 및 자유 라디칼 광개시제 이외에, 적어도 일관능성 또는 다관능성 티올을 포함할 수 있다. 다관능성 티올은 2개 이상의 티올 기를 갖는 티올을 의미한다. 다관능성 티올은 상이한 다관능성 티올의 혼합물일 수 있다. 적합한 다관능성 티올은 미국 특허 3,661,744의 제8컬럼의 제76행-제9컬럼의 제46행; 미국 특허 4,119,617의 제7컬럼의 제40행-제57행; 미국 특허 3,445,419; 및 제4,289,867에 개시되어 있다. 폴리올의 알파 또는 s-메르캅토카르복실산, 예컨대 티오글리콜산 또는 s-메르캅토프로피온산과의 에스테르화에 의해 수득된 다관능성 티올이 특히 바람직하다.
티올의 예에는 펜타에리트리톨 테트라-(3-메르캅토프로피오네이트) (PETMP), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) (PETMB), 트리메틸올프로판 트리-(3-메르캅토프로피오네이트) (TMPMP), 글리콜 디-(3-메르캅토프로피오네이트) (GDMP), 펜타에리트리톨 테트라메르캅토아세테이트 (PETMA), 트리메틸올프로판 트리메르캅토아세테이트 (TMPMA), 글리콜 디메르캅토아세테이트 (GDMA), 에톡실화 트리메틸프로판 트리(3-메르캅토-프로피오네이트) 700 (ETTMP 700), 에톡실화 트리메틸프로판 트리(3-메르캅토-프로피오네이트) 1300 (ETTMP 1300), 프로필렌 글리콜 3-메르캅토프로피오네이트 800 (PPGMP 800)이 포함된다.
광경화성 조성물은 1종 이상의 양이온 중합성 에폭시 폴리실록산 화합물을 포함할 수 있다.
이러한 에폭시 폴리실록산 성분의 예는 비스[2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]테트라메틸디실록산, 1,3-비스(글리시독시프로필) 테트라메틸디실록산, 에폭시프로폭시프로필 말단형 폴리디메틸실록산, 에폭시프로폭시프로필 말단형 폴리페닐메틸실록산, (에폭시프로폭시프로필)디메톡시실릴 말단형 폴리디메틸실록산, 모노-(2,3-에폭시)프로필에테르 말단형 폴리디메틸실록산, 에폭시시클로헥실에틸 말단형 폴리디메틸실록산이다.
다음은 시판되고 있는 에폭시 폴리실록산 성분의 예이다: DMS-E12, DMS-E21, DMS-EX21, MCR-E11, MCR-E21, DMS-EC13, SIB1115.0 (겔레스트(Gelest)); UV9200 (모멘티브(Momentive)), 실코리스(Silcolease) UV POLY220, 실코리스 UV POLY200, 실코리스 UV POLY201 (블루스타(Bluestar)), PC1000, PC1035 (폴리세트(Polyset)).
따라서, 수지 조성물은 경화 성능, 부착력, 기계적 특성 및 점도를 변화시키기 위해 에폭시 및/또는 옥세탄 관능성 유기 화합물을 포함할 수 있다. 에폭시 관능성 유기 화합물에는, 예를 들어 에폭시화 폴리부타디엔 수지, 리모넨옥시드, 4-비닐시클로헥센옥시드, 알릴글리시딜 에테르, 7-에폭시-1-옥텐, 비닐시클로헥센디옥시드, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 크레실글리시딜 에테르, 부탄디올디글리시딜 에테르 등이 포함된다. 이러한 에폭시드의 혼합물 또한 적합하다. 옥세탄 관능성 유기 화합물에는, 예를 들어 3-에틸-3-((2-에틸헥실옥시)메틸)옥세탄, 트리메틸올프로판 옥세탄이 포함된다.
또한, 광경화성 조성물은 1종 이상의 양이온성 광개시제를 포함한다.
양이온성 광개시제의 예에는, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 테트라플루오로보레이트 및 헥사플루오로아르세네이트, 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 비친핵성 음이온을 갖는 오늄 염, 술폰산의 디아릴아이오도늄 염, 술폰산의 트리아릴술포늄 염, 보론산의 디아릴아이오도늄 염 및 보론산의 트리아릴술포늄 염이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다.
코팅 조성물 중에서 양이온성 광개시제는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
오늄 염은, 통상적으로 +1의 값으로 양으로 하전되고, 또한 음으로 하전된 반대이온이 존재한다. 적합한 오늄 염에는 R9 2I+MXz -, R9 3S+MXz -, R9 3Se+MXz -, R9 4P+MXz - 및 R9 4N+MXz -로부터 선택된 화학식을 갖는 염이 포함되고, 여기서 R9는 각각 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고; M은 전이 금속, 희토류 금속, 란타넘족 금속, 준금속, 인 및 황으로부터 선택된 원소이고; X는 할로 (예를 들어, 클로로, 브로모, 아이오도)이고, z는 z × (X의 전하수 + M의 산화수) = -1이 되도록 하는 값을 갖는다. 히드로카르빌 기 상의 치환기의 예에는 C1 내지 C8 알콕시, C1 내지 C16 알킬, 니트로, 클로로, 브로모, 시아노, 카르복실, 메르캅토 및 헤테로시클릭 방향족 기, 예컨대 피리딜, 티오페닐 및 피라닐이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다. M으로 표시되는 금속의 예에는 전이 금속, 예컨대 Fe, Ti, Zr, Sc, V, Cr 및 Mn; 란타넘족 금속, 예컨대 Pr 및 Nd; 기타 금속, 예컨대 Cs, Sb, Sn, Bi, Al, Ga 및 In; 준금속, 예컨대 B 및 As; 및 P가 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다. 화학식 MXz -는 비염기성 비친핵성 음이온을 나타낸다. 화학식 MXz -을 갖는 음이온의 예에는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, SbCl6 - 및 SnCl6 -가 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다. 오늄 염의 예에는 비스-디아릴아이오도늄 염, 예컨대 비스(도데실페닐)아이오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 비스(도데실페닐)아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트 및 디알킬페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트가 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다.
술폰산의 디아릴아이오도늄 염의 예에는 퍼플루오로알킬술폰산의 디아릴아이오도늄 염, 예컨대 퍼플루오로부탄술폰산의 디아릴아이오도늄 염, 퍼플루오로에탄술폰산의 디아릴아이오도늄 염, 퍼플루오로옥탄술폰산의 디아릴아이오도늄 염 및 트리플루오로메탄술폰산의 디아릴아이오도늄 염; 및 아릴 술폰산의 디아릴아이오도늄 염, 예컨대 파라-톨루엔술폰산의 디아릴아이오도늄 염, 도데실벤젠술폰산의 디아릴아이오도늄 염, 벤젠술폰산의 디아릴아이오도늄 염 및 3-니트로벤젠술폰산의 디아릴아이오도늄 염이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다.
술폰산의 트리아릴술포늄 염의 예에는 퍼플루오로알킬술폰산의 트리아릴술포늄 염, 예컨대 퍼플루오로부탄술폰산의 트리아릴술포늄 염, 퍼플루오로에탄술폰산의 트리아릴술포늄 염, 퍼플루오로옥탄술폰산의 트리아릴술포늄 염 및 트리플루오로메탄술폰산의 트리아릴술포늄 염; 및 아릴 술폰산의 트리아릴술포늄 염, 예컨대 파라-톨루엔술폰산의 트리아릴술포늄 염, 도데실벤젠술폰산의 트리아릴술포늄 염, 벤젠술폰산의 트리아릴술포늄 염 및 3-니트로벤젠술폰산의 트리아릴술포늄 염이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다.
보론산의 디아릴아이오도늄 염의 예에는 퍼할로아릴보론산의 디아릴아이오도늄 염이 포함되나, 이로 제한되지는 않는다. 보론산의 트리아릴술포늄 염의 예에는 퍼할로아릴보론산의 트리아릴술포늄 염이 포함되나, 이로 제한되지는 않는다. 보론산의 디아릴아이오도늄 염 및 보론산의 트리아릴술포늄 염은 유럽 특허 출원 EP 0562922에 예시된 바와 같이, 당업계에 널리 공지되어 있다.
시판되고 있는 양이온성 광개시제의 예에는 UV9390C, UV9380C (모멘티브 제조), 이르가큐어 250 (바스프(BASF)), 로도르실(Rhodorsil) 2074, 로도르실 2076 (로디아(Rhodia)), 유브이아큐어(Uvacure) 1592 (UCB 케미컬스(UCB Chemicals)), 에사큐어(Esacure) 1064 (람베르티(Lamberti))가 포함된다. UV9390C 및 로도르실 2074가 가장 바람직하다.
광전자 소자의 한 실시양태에서, 하나 이상의 유기 층이
(A) 1종 이상의 방향족 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분, 또는 이들의 임의의 혼합물;
(B) 바람직하게는 30℃에서 100 mPa·s 미만의 점도를 갖는, 1종 이상의 일관능성 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐아미드, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 성분, 또는 이들의 임의의 혼합물;
(C) 1종 이상의 광개시제, 또는 이들의 임의의 혼합물
을 포함하는 광경화성 수지 조성물의 화학 방사선, 예를 들어 UV-복사선에 의한 경화로 수득된다.
상기 실시양태의 한 실시양태에서, 광경화성 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로,
(A) 방향족 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분 A 30 내지 90 중량%;
(B) 일관능성 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐아미드, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 성분 B 1 내지 30 중량%;
(C) 광개시제 C 0.1 내지 10 중량%를 포함한다.
광전자 소자의 한 실시양태에서, 하나 이상의 유기 층이
(D) 1종 이상의 폴리부타디엔 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분, 또는 이들의 임의의 혼합물;
(E) 폴리부타디엔 기를 나타내지 않으며, 바람직하게는 30℃에서 100 mPa·s 미만의 점도를 갖는 1종 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분, 또는 이들의 임의의 혼합물;
(C) 1종 이상의 광개시제, 또는 이들의 임의의 혼합물
을 포함하는 광경화성 수지 조성물의 화학 방사선에 의한 경화로 수득된다.
상기 실시양태의 한 실시양태에서, 광경화성 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로,
(D) 폴리부타디엔 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분 D 10 내지 60 중량%;
(E) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분 E 1 내지 89.9 중량%;
(C) 광개시제 C 0.1 내지 10 중량%를 포함한다.
광전자 소자의 한 실시양태에서, 하나 이상의 유기 층이
(F) 1종 이상의 우레탄 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분, 또는 이들의 임의의 혼합물;
(E) 우레탄 기를 나타내지 않으며, 바람직하게는 30℃에서 100 mPa·s 미만의 점도를 갖는 1종 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분, 또는 이들의 임의의 혼합물;
(C) 1종 이상의 광개시제, 또는 이들의 임의의 혼합물
을 포함하는 광경화성 수지 조성물의 화학 방사선에 의한 경화로 수득된다.
상기 실시양태의 한 실시양태에서, 광경화성 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로,
(F) 우레탄 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분 F 5 내지 50 중량%;
(E) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분 E 1 내지 94.9 중량%;
(C) 광개시제 C 0.1 내지 10 중량%를 포함한다.
광전자 소자의 한 실시양태에서, 하나 이상의 유기 층이
(G) 2 초과의 clogP 값을 갖는 1종 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분, 또는 이들의 임의의 혼합물;
(H) 1종 이상의 티올 성분, 또는 이들의 임의의 혼합물;
(C) 1종 이상의 광개시제, 또는 이들의 임의의 혼합물
을 포함하는 광경화성 수지 조성물의 화학 방사선에 의한 경화로 수득된다.
상기 실시양태의 한 실시양태에서, 광경화성 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로,
(G) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분 G 20 내지 98.9 중량%;
(H) 티올 성분 H 1 내지 20 중량%;
(C) 광개시제 C 0.1 내지 10 중량%를 포함한다.
광전자 소자의 한 실시양태에서, 하나 이상의 유기 층이
(I) 1종 이상의 에폭시 폴리실록산 성분;
(J) 1종 이상의 양이온성 광개시제, 또는 이들의 임의의 혼합물
을 포함하는 광경화성 수지 조성물의 화학 방사선에 의한 경화로 수득된다.
상기 실시양태의 한 실시양태에서, 광경화성 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로,
(I) 에폭시 폴리실록산 성분 I 20 내지 99.9 중량%;
(K) 폴리실록산 기를 나타내지 않는, 에폭시 또는 옥세탄 관능성 유기 성분, 또는 에폭시 또는 옥세탄 관능성 유기 성분의 혼합물 0.2 내지 79.9 중량%;
(J) 광개시제 J 0.1 내지 10 중량%를 포함한다.
상기 하나 이상의 유기 층은, 예를 들어 게터 재료를 함유하는 측면 확산 층, 또는 평탄화 층을 포함할 수 있다.
양이온성 광개시제를 포함하는 조성물은 오직 비교적 낮은 염기도를 갖는 게터 재료와 함께 사용되어야 한다는 점에 주목한다. 비교적 높은 염기도를 갖는 게터 재료, 예컨대 CaO은 양이온성 광경화 공정을 억제할 수 있다.
제1 측면에 따른 다층 보호 층의 한 실시양태에서, 제1 유기 층 및/또는 제2 유기 층이 2 초과의 clogP 값을 갖는 광경화성 수지 조성물의 화학 방사선에 의한 경화로 수득된다.
바람직하게는 고 소수성의 화합물이 유기 층을 위해 사용된다. 소수성의 우수한 지표는 ClogP, 즉 옥탄올/물 분배 계수의 로그 계산값이다. 비교적 높은 ClogP 값은 재료의 비교적 고 소수성을 나타낸다. 이는 도 8에 도해되어 있으며, 여기에 다양한 유기 재료의 clogP 값과 수분 흡수 사이의 관계에 대하여 얻어진 실험 결과가 도시되어 있다. 특히, 2 이상의 clogP 값을 갖는 유기 재료는 매우 낮은 수분 흡수를 나타낸다는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적상, 2 이상의 ClogP 값을 갖는 유기 재료가 특히 적합하다. ClogP 값은 널리 공지된 파라미터이고, 임의의 주어진 분자에 대하여 그 분자의 구조에 관한 지식으로부터 계산할 수 있다. 이를 수행할 수 있는 다수의 컴퓨터 프로그램이 시판되고 있으며, 그 예로는 악텔리온(Actelion) 회사 내부의 물질 등록 시스템의 집적 부분인 오시리스 프로퍼티 익스플로러(Osiris Property Explorer) (http://www.organic-chemistry.org/prog/peo/)가 있다. 이는 원자 유형, 원자 연결성 및 화학 결합에 따라 모든 원자의 기여도가 누적되는 점진 시스템으로서 구현된다.
특히, 다음 조성물이 높은 ClogP 값의 측면에서 적합한 것으로 밝혀졌다: 실록산, 70 내지 80 wt% 범위의 실록산과 20 내지 30 wt% 범위의 옥세탄의 혼합물, 85% 내지 95% 범위의 아크릴레이트와 5 wt% 이상의 티올 또는 옥시탄의 혼합물, 또는 40 내지 85 wt% 범위의 1종 이상의 아크릴레이트와 10 내지 55% 범위의 폴리부타디엔 아크릴레이트, 임의로 1 내지 10%의 티올의 혼합물. 추가의 첨가제, 예컨대 광개시제는 5 wt%의 양까지 존재할 수 있다.
2 이상의 ClogP 값을 갖는 재료의 그러한 조성물의 일부 예가 하기 표에 제공된다 (수치는 중량%).
Figure pct00001
유형 명칭의 의미는 하기 표에서 추가로 특정된다.
Figure pct00002
상기에 기재된 바와 같이, 게터 층을 적용하기 위한 다른 옵션이 가능하다. 제1 옵션에 따라서, 건조제 층이 제I족 또는 제II족 금속 또는 그의 산화물, 예컨대 BaO 또는 CaO의 균질층으로서 제공된다. 별법으로, 건조제 층은 분자 게터와 혼합된 유기 층으로서, 또는 제I족 또는 제II족 금속 또는 그의 산화물, 예컨대 BaO 또는 CaO의 미세하게 분산된 (나노) 입자를 갖는 유기 층으로서 형성될 수 있다. 이러한 나노-입자는 시판되고 있다. 한 실시양태에서, 다음 제품 명세를 갖는 CaO 나노분말이 스트렘 케미컬스(Strem Chemicals)로부터 입수되었다 (카탈로그 #20-1400): 비표면적 (BET): ≥ 20 m2/g; 벌크 밀도: 0.5 g/cc; 결정 크기: ≤ 40 nm; 진 밀도(True Density): 3.3 g/cc; 평균 세공 직경: 165 Å; 평균 응집체 크기: 4 ㎛; 총 세공 부피: ≥ 0.1 cc/g; Ca 함량 (금속 기준): > 99.8%. 또 다른 실시양태에서, 다음 명세를 갖는 MgO 나노분말 (카탈로그 Nr.12-1400)이 스트렘으로부터 입수되었다: 비표면적 (BET): ≥ 230 m2/g; 진 밀도: 3.2 g/cc; 결정 크기: ≤ 8 nm; 평균 응집체 크기: 3.3 ㎛; 평균 세공 직경: 50 Å; 강열 감량: ≤ 8%; 총 세공 부피: ≥ 0.2 cc/g; 수분 함량: ≤ 1%; 벌크 밀도: 0.6 g/cc; Mg 함량 (금속 기준): ≥ 95%.
다른 실시양태에서, 게터 층은 능동적으로 결합하여 수분 및 산화제와 같은 침투물을 중화시킬 수 있는 활성 중합체 배리어 층에 의해 형성될 수 있다. 이러한 결합은, 예를 들어 침투물의 화학흡착 또는 물리흡착에 의해 발생할 수 있다. 전형적으로 활성 중합체 배리어 층은 종래의 무기 게터 재료보다 가공하기가 훨씬 용이하며, 예를 들어 유기 전자 소자의 기능성 스택의 상부 전극에 걸쳐서 액체 또는 페이스트로서 침착될 수 있어, 유기 기능성 구역에 보통 존재하는 지형학적 단(topographical step)을 평탄화한다.
활성 중합체 배리어 층은 바람직하게는 시클로덱스트린이 분산된 중합체 매트릭스, 시클릭 올레핀 공중합체, 무수물을 갖는 중합체 매트릭스 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 시클로덱스트린은 특정 효소, 예컨대 시클로덱스트린 글루코-전이효소의 작용에 의해 형성된 a-D-글루코스의 시클릭 올리고머이다. 시클로덱스트린은 6, 7 또는 8개의 a-1,4-결합된 글루코스 단량체로 이루어지고 a- 또는 y-시클로덱스트린으로서 공지되어 있다. 시클로덱스트린 분자는 시클로덱스트린의 결정 격자 내에서 연속적인 채널이 형성되도록 서로에 대하여 특별한 방식으로 배향된다. 이러한 채널은 소정의 비부피의 큰 내부 중공을 가지므로, 침투물, 예를 들어 기체 분자를 결합시킬 수 있다. 침투물은, 예를 들어 글루코스 모이어티의 6-탄소 위치에서의 1급 히드록실 기 및 분자의 2- 및 3-탄소 위치에서의 2급 히드록실 기에 의해 시클로덱스트린 분자에 공유 결합할 수 있다. 이러한 히드록실 기는 또한 시클로덱스트린의 용해도, 상용성 및 열안정성을 변화시키기 위해 다른 기로 대체될 수 있다. 히드록실 기의 치환은 또한 시클로덱스트린 및 잠재적인 침투물의 결합 강도 사이에 있는 값으로 결합 강도를 조정하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 시클로덱스트린은, 예를 들어 수분 또는 산화제를 영구적으로 중화시킬 수 있다. 바람직하게는, 시클로덱스트린은 폴리프로필렌과 같은 중합체 매트릭스에 분산된다.
시클릭 올레핀 공중합체는, 예를 들어 압출에 의해 블렌딩되는 두 성분을 포함할 수 있다. 한 성분은, 예를 들면 폴리 (에틸렌-/메틸아크릴레이트/시클로헥세닐-메틸아크릴레이트) (EMCM)와 같은 산화성 중합체일 수 있다. 제2 성분은, 예를 들면 광개시제 및 촉매, 예를 들어 전이 금속 촉매로 이루어질 수 있다.
다른 실시양태에서, 활성 중합체 배리어 층은 가수분해에 적용되었을 때, 산성 양성자를 발생시키지 않는 유기 조성물을 포함한다. 바람직하게는, 유기 조성물은 옥사졸리딘, 그의 유도체, 시아노아크릴레이트 및 이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이러한 수분 제거제의 선택은 제거제가 유리하게 유기 재료에 용해되는 것을 보장한다. 그러므로, 무기 제거제 (예컨대, CaO)가 사용될 경우에 필요할, 유기 재료 중의 나노입자의 분산액이 필요하지 않다. 널리 공지된 무수물-기재의 유기 수분 제거제의 경우와 마찬가지로, 제거제가 가수분해에 적용되었을 때 산성 양성자를 발생시키지 않는다는 사실은 제거 반응 이후에 고 반응성 및 이동성 양성자가 잔류하지 않는다는 장점이 있다.
게터 층은 게터 재료의 분산액을 함유하는 중합성 용액의 층 침착 및 그렇게 수득된 층의 후속 경화에 의해 수득될 수 있다.
게터 입자 또는 이방성 입자의 유기 매트릭스에서의 분산성을 증가시키기 위해 분산제가 첨가될 수 있다. 분산제는 저분자량 유기 분산제, 고분자량 유기 분산제, 저분자량 유기/무기 복합체 분산제, 고분자량 유기/무기 복합체 분산제, 유기산/무기산 등일 수 있다. 분산제는, 예를 들어 응집을 피함으로써 게터 입자를 유기 층에 잘 분산시키고, 그에 따라 게터 입자의 크기를 최소화하여, 궁극적으로 nm의 정도로 존재하도록 하여 투명한 수분 흡수 층을 제조하기 위한 것이다.
광경화성 조성물은 추가로 다른 성분, 예를 들어 안정화제, 개질제, 강인화제, 소포제, 평활제, 증점제, 난연제, 산화방지제, 안료, 염료, 충전제 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
이제 본 발명의 효과를 도 2a 및 2b를 참조로 하여 설명한다. 무기 층이 일반적으로 수증기에 대한 효과적인 배리어를 형성함에도 불구하고, 무기 배리어 층을 통과하는 나머지 확산이 균일하지 않게, 단리된 핀홀을 통해 발생한다. 전형적으로 배리어 층은 104/m2의 밀도로 분포된 핀홀을 가질 수 있다. 따라서, 그 경우에 핀홀 사이의 평균 거리는 1 cm 정도이다. 예를 들어, 도 2a 및 2b는 하나의 그러한 핀홀 (22a)을 도시한다.
도 2a는 본 발명에 따르지 않는 광전자 소자를 도시하고, 여기서 측면 확산 층은 존재하지 않는다. 소자는 측면 확산 입자 없이 유기 층 (27)만을 갖는다. 핀홀 (22a)을 관통하는 수증기는 유기 층에서 등방성으로 확산된다. 특히 광전자 소자가 우수한 투명성을 달성하기 위해서는, 배리어 구조체의 층 형성 부분의 스택이 얇은 것, 예를 들어 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 그에 따라 유기 층은 핀홀 사이의 거리보다 실질적으로 얇은 두께를 갖는다. 이는 수증기가 불균일한 방식으로 게터 층 (24)에 도달한다는 것을 시사한다. 핀홀 전면에서의 수증기의 게터 층으로의 확산은 비교적 강력할 것이고, 핀홀 사이의 구역에서는 수증기 확산 속도가 느릴 것이다. 그 결과, 게터 층은 국지적으로 포화될 수 있고, 그에 따라 더 이상 기능성이 아닐 수 있어, 광전자 소자의 국지적 열화를 초래한다.
이제 도 2b에 도시된 본 발명에 따른 배열을 고려하면, 측면 확산 층 (26)이 게터 층 (24)과 무기 층 (22) 사이에 존재한다. 측면 확산 층 (26)의 존재는 수증기가 측면 확산 층 (26)에 대하여 수직인 방향보다 측면 방향으로 실질적으로 신속하게 확산되도록 한다. 그 결과, 게터 층 (24)으로의 수증기 확산이 게터 층 (24)의 평면에서 실질적으로 보다 균일하게 공간 분포되는 것으로 추측된다. 그 결과, 게터 층 (24)의 보다 넓은 구역이 수증기의 흡수 또는 결합을 위해 이용가능하고 게터 층 (24)의 국지적 포화를 피한다. 상기에 나타낸 바와 같이, 광전자 소자는 측면 확산 층 (26)과 무기 층 (22) 사이에 유기 평탄화 층을 가질 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 광전자 소자의 또 다른 실시양태를 도시한다. 여기서, 층들의 스택은 유기 광전자 요소 (10)와 게터 층 사이에 배열된 하나 이상의 추가의 무기 층 (29)을 포함한다.
도 4 역시 본 발명에 따른 광전자 소자의 또 다른 실시양태를 도시한다. 여기서, 측면 확산 층 (26)은 게터 재료를 포함한다. 핀홀 (22a) 전면에서의 층의 전체 깊이에 걸친 게터 재료의 포화를 피하도록 수분 및/또는 다른 물질이 측면 전파된다는 것이 핀홀 (22a) 주변의 동심의 타원체에 의해 도해된다.
도 5는 본 발명에 따른 광전자 소자의 추가의 실시양태를 도시한다. 여기서 도시된 실시양태에서 광전자 소자는 그 사이에 광전자 요소 (10)가 배열된, 층으로 된 제1 및 제2 스택 (20, 40)을 포함하는 배리어 구조체를 갖는다. 제1 스택 (20)은 무기 층 (22), 측면 확산 층 (26), 게터 층 (24) 및 무기 층 (29)을 포함한다. 제2 스택 (40)은 무기 층 (42), 유기 층 (46) 및 무기 층 (49)을 포함한다. 제1 및 제2 스택 및 그 사이에 배열된 광전자 요소 (10)는 중합체 호일 (50)에 의해 담지된다. 이 경우에 제1 스택 (22, 26, 24, 29) 만이 측면 확산 층 (26) 및 게터 층 (24)을 포함한다. 제2 스택 (42, 46, 49)은 무기 층 (42 및 49) 사이에 디커플링(decoupling) 및 평탄화 층으로서 배열된 유기 층 (46)을 갖는, 종래의 배리어 스택이다. 이러한 배열에서 광전자 요소는 바람직하게는 제1 스택 (20)과 대향하고 있는 그의 캐소드 층을 갖는데, 그 이유는 광전자 요소가 그의 캐소드 면에서 가장 취약하고 제1 스택 (20)이 최고 증기 차단 능력을 갖기 때문이다. 상기 실시양태의 변형에서, 유기 층 (46)은 측면 확산 층과 게터 층의 조합으로 대체되고, 측면 확산 층은 게터 층과 무기 층 (42) 사이에 배열된다.
한 실시양태에서, 광전자 요소는 OLED이다. OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배열된 발광 층을 갖는다. 소자가 금속 기판을 가질 경우에, 금속 기판은 전극으로서 기능할 수 있다. 개선된 기능성을 위해 OLED는 전형적으로 추가의 기능층, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송 층, 전자 주입층 등을 갖는다.
도 6a 내지 6d는 본 발명의 제2 측면에 따른 방법의 제1 실시양태를 도시한다.
도 6a는 광전자 요소 (10)를 제공하는 제1 단계를 도시한다. 광전자 요소 (10)가 배리어 특성을 갖는 기판의 표면 (28)에 제공된다. 별법으로 광전자 요소 (10)가 제조 공정의 후속 단계에서 배리어 특성을 갖는 최종 기판으로 대체되는 임시 기판에 배치될 수도 있다.
도 6b는 게터 층 (24)을 광전자 요소 상에 적용하는 제2 단계를 도시한다. 게터 층은 유기 전구체 중의 게터 입자의 분산액으로서 적용될 수 있다. 예를 들어 스핀-코팅 또는 프린팅에 의한 적용 후에, 유기 전구체는, 예를 들어 UV-복사선에 의해 경화된다. 게터 재료를 입자 분산액으로서 적용하는 대신에, 분자 게터를 적용할 수 있다. 한 실시양태에서, 제2 단계는 배리어 층 (29)을 제공하는 추가의 단계 후에 이어진다.
도 6c는 측면 확산 층 (26)을 게터 층 (24) 상에 적용하는 제3 단계를 도시한다.
도 6d는 무기 층 (22)을 적용하는 제4 단계를 도시한다. 무기 층 (22) 및 기판 (28)은 광전자 요소 (10)를 캡슐화한다.
제3 단계의 가능한 구현이 이제 도 7a 내지 7d를 참조로 하여 더욱 상세히 설명된다.
도 7a는 도 6b를 참조로 하여 설명된 제2 단계 후에 수득된 반제품을 도시한다.
도 7b는 평탄화 층 (261)을 게터 층 (24) 상에 적용하는 제1 서브단계를 도시한다. 상기 제1 서브단계는 게터 층 (24)이 이미 충분히 평면이라면 생략할 수 있다. 예를 들어, 활성 중합체 배리어 층이 상기에 기재된 바와 같이 사용된다.
도 7c는 패턴화된 무기 층 (262)을 평탄화 층 (261) 상에 침착시키는 제2 서브단계를 도시한다. 패턴화된 무기 층 (262)은 세그먼트 (262a,...,262n)를 포함한다. 세그먼트는 바람직하게는 100 ㎛ 내지 10 cm 정도의 측면 크기를 갖는다. 초래되는 횡방향 수증기 전달 속도는 전형적으로 횡방향 확산이 횡방향 확산보다 실질적으로 느리도록 하는 대략 10-3 g.m-2.일-1 이상이다. 패턴화된 무기 층 (262)은 표준 리소그래피법에 의해, 예를 들어 섀도 마스크(shadow mask)를 사용하는 증기 침착법에 의해 적용될 수 있다. 별법으로, 리프트-오프(lift-off) 기술이 사용된다. 도 7c는 단면도 (상위 도면) 및 상면도 (하위 도면)로서 중간 결과를 도시한다.
도 7d에 도시된 제3 서브단계에서, 유기 재료의 평탄화 층 (263)을 패턴화된 무기 층 (262) 상에 침착시킨다. 도 7e에 도시된 제4 서브단계에서, 패턴화된 무기 층 (262)의 패턴에 대하여 오프셋(offset)인 패턴을 갖는 추가의 패턴화된 무기 층 (264)을 평탄화 층 (263) 상에 침착시킨다.
제2 및 제3 서브단계를 임의의 횟수만큼 반복할 수 있다. 각각의 패턴화된 무기 층은 이전의 패턴화된 무기 층에 대한 오프셋으로 적용된다. 무기 층 (22) 적용 전의 마지막 서브단계에서 평탄화 층을 침착시켜, 마지막 패턴화된 무기 층을 평탄화한다. 패턴화된 무기 층이 리소그래피 공법으로 적용되기 때문에, 그의 세그먼트는 전형적으로 상기 무기 층의 평면을 따라 잘 정렬되어, 비교적 얇은 평탄화 층, 예를 들어 세그먼트 두께의 몇배 정도가 충분하다. 예를 들어, 세그먼트는 50 내지 200 nm의 두께를 가질 수 있고 평탄화 층은 상기 두께의 2 내지 5배 범위의 두께를 가질 수 있다. 그러나, 보다 두꺼운 두께를 갖는 평탄화 층 또한 사용될 수 있다. 도 7a 내지 7d를 참조로 하여 설명된 방법은 층의 특성이 매우 정확하게 제어될 수 있다는 점에서 바람직하다. 게터 재료가 평탄화 서브 층 (261, 263) 중 하나 이상에 합쳐진다면 제2 단계를 생략할 수 있다는 점에 주목한다.
산업 공정에 적용하기에 매우 적합한 방법에 따라서 액체 유기 전구체 중의 무기 이방성 입자의 분산액을 침착시키고, 유기 전구체를 침착 후에 경화시킨다.
본 발명이 OLED를 참조로 하여 구체적으로 설명되었지만, 본 발명은 또 다른 광전자 요소를 갖는 광전자 소자, 예컨대 전기변색 소자 또는 광발전 소자에 동등하게 적용가능하다.
본원에서 사용된 용어 "포함한다", "포함하는", "포함된다", "비롯한", "갖는", "가지는" 또는 이들의 임의의 다른 변형 용어는 비제한적 포함을 다루고자 한다. 예를 들어, 요소의 나열을 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 그러한 요소만으로 제한되지 않으며, 명백하게 나열되지 않았거나 그러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 대하여 본질적인 다른 요소를 포함할 수 있다. 추가로, 그 반대로 명백하게 명시하지 않는 한, "또는"은 제한적인 "또는"이 아니라 포괄적인 "또는"을 말한다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 어느 하나에 의해 충족된다: A는 참이고 (또는 존재하고) B는 거짓이며 (또는 존재하지 않으며), A는 거짓이고 (또는 존재하지 않고) B는 참이며 (또는 존재하며), 또한 A와 B가 둘다 참이다 (또는 존재한다).
또한, "하나의" 또는 "한"은 본 발명의 요소 및 성분을 설명하기 위해 사용된다. 이는 단지 편의를 위한 것이고 본 발명의 개괄적인 의미를 제공하기 위한 것이다. 상기 용어는 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 해석되어야 하고, 또한 단수형은 달리 의미한다는 것이 명백하지 않는 한 복수형도 포함한다.

Claims (20)

  1. 주변으로부터의 수분이 광전자 요소로 전달되는 것을 억제하기 위해 배리어(barrier) 구조체 (20)에 의해 둘러싸인 광전자 요소 (10)를 포함하고, 상기 배리어 구조체는 적어도 무기 층 (22), 및 무기 층과 광전자 요소 사이에 배열된, 수분 게터(getter) 재료 함유 층을 포함하는 층들의 스택을 포함하는 것인 광전자 소자이며, 상기 스택은 층을 따라 정렬된 이방성 입자를 갖는 유기 층인 측면 확산 층 (26)을 포함하고, 여기서 게터 재료는 광전자 요소 (10)와 측면 확산 층 (10) 사이에 배열된 별개의 게터 층 (24)에 존재하고/거나 게터 재료는 측면 확산 층 (26)에 존재하는 것을 특징으로 하는 광전자 소자.
  2. 제1항에 있어서, 배리어 구조체가 추가의 층 (42, 46, 49)들의 스택을 포함하고, 광전자 요소가 층 (22, 26)들의 스택 및 2개 이상의 무기 층 (42, 49)을 포함하는 추가의 층들의 스택에 의해 캡슐화된 것인 광전자 소자.
  3. 제2항에 있어서, 추가의 층들의 스택이 추가의 무기 층들 사이에 추가의 측면 확산 층을 더 포함하고, 추가의 게터 재료가 광전자 요소와 추가의 측면 확산 층 사이에 배열된 추가의 별개의 게터 층에 존재하고/거나 추가의 게터 재료가 추가의 측면 확산 층에 존재하는 것인 광전자 소자.
  4. 제1항에 있어서, 배리어 구조체 (20)가 금속 호일 (28)을 포함하고, 광전자 요소가 층 (42, 46, 49)들의 스택 및 금속 호일 (28)에 의해 캡슐화된 것인 광전자 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 유기 층이
    (A) 1종 이상의 방향족 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분, 또는 이들의 임의의 혼합물;
    (B) 바람직하게는 30℃에서 100 mPa·s 미만의 점도를 갖는, 1종 이상의 일관능성 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐아미드, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 성분, 또는 이들의 임의의 혼합물; 및
    (C) 1종 이상의 광개시제, 또는 이들의 임의의 혼합물
    을 포함하는 광경화성 수지 조성물의 화학 방사선에 의한 경화에 의해 수득되는 것인 광전자 소자.
  6. 제5항에 있어서, 광경화성 수지 조성물이 수지 조성물의 총 중량을 기준으로,
    (A) 방향족 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분 A 30 내지 90 중량%;
    (B) 일관능성 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐아미드, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 성분 B 1 내지 30 중량%; 및
    (C) 광개시제 C 0.1 내지 10 중량%
    를 포함하는 것인 광전자 소자.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 유기 층이
    (D) 1종 이상의 폴리부타디엔 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분, 또는 이들의 임의의 혼합물;
    (E) 폴리부타디엔 기를 나타내지 않으며, 바람직하게는 30℃에서 100 mPa·s 미만의 점도를 갖는 1종 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분, 또는 이들의 임의의 혼합물; 및
    (C) 1종 이상의 광개시제, 또는 이들의 임의의 혼합물
    을 포함하는 광경화성 수지 조성물의 화학 방사선에 의한 경화에 의해 수득되는 것인 광전자 소자.
  8. 제7항에 있어서, 광경화성 수지 조성물이 수지 조성물의 총 중량을 기준으로,
    (D) 폴리부타디엔 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분 D 10 내지 60 중량%;
    (E) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분 E 1 내지 89.9 중량%; 및
    (C) 광개시제 C 0.1 내지 10 중량%
    를 포함하는 것인 광전자 소자.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 유기 층이
    (F) 1종 이상의 우레탄 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분, 또는 이들의 임의의 혼합물;
    (E) 우레탄 기를 나타내지 않으며, 바람직하게는 30℃에서 100 mPa·s 미만의 점도를 갖는 1종 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분, 또는 이들의 임의의 혼합물; 및
    (C) 1종 이상의 광개시제, 또는 이들의 임의의 혼합물
    을 포함하는 광경화성 수지 조성물의 화학 방사선에 의한 경화에 의해 수득되는 것인 광전자 소자.
  10. 제9항에 있어서, 광경화성 수지 조성물이 수지 조성물의 총 중량을 기준으로,
    (F) 우레탄 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분 F 5 내지 50 중량%;
    (E) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분 E 1 내지 94.9 중량%; 및
    (C) 광개시제 C 0.1 내지 10 중량%
    를 포함하는 것인 광전자 소자.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 유기 층이
    (G) 2 초과의 clogP 값을 갖는 1종 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분, 또는 이들의 임의의 혼합물;
    (H) 1종 이상의 티올 성분, 또는 이들의 임의의 혼합물; 및
    (C) 1종 이상의 광개시제, 또는 이들의 임의의 혼합물
    을 포함하는 광경화성 수지 조성물의 화학 방사선에 의한 경화에 의해 수득되는 것인 광전자 소자.
  12. 제11항에 있어서, 광경화성 수지 조성물이 수지 조성물의 총 중량을 기준으로,
    (G) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분 G 20 내지 98.9 중량%;
    (H) 티올 성분 H 1 내지 20 중량%; 및
    (C) 광개시제 C 0.1 내지 10 중량%
    를 포함하는 것인 광전자 소자.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 유기 층이
    (I) 1종 이상의 에폭시 폴리실록산 성분; 및
    (J) 1종 이상의 양이온성 광개시제, 또는 이들의 임의의 혼합물
    을 포함하는 광경화성 수지 조성물의 화학 방사선에 의한 경화에 의해 수득되는 것인 광전자 소자.
  14. 제13항에 있어서, 광경화성 수지 조성물이 수지 조성물의 총 중량을 기준으로,
    (I) 에폭시 폴리실록산 성분 I 20 내지 99.9 중량%;
    (K) 폴리실록산 기를 나타내지 않는, 에폭시 또는 옥세탄 관능성 유기 성분 또는 에폭시 또는 옥세탄 관능성 유기 성분의 혼합물 0.2 내지 79.9 중량%; 및
    (J) 광개시제 J 0.1 내지 10 중량%
    를 포함하는 것인 광전자 소자.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 유기 층이 2 초과의 clogP 값을 갖는 광경화성 수지 조성물의 화학 방사선에 의한 경화에 의해 수득되는 것인 광전자 소자.
  16. - 광전자 요소를 제공하는 단계,
    - 게터 층을 적용하는 단계,
    - 측면 확산 층을 적용하는 단계로서, 상기 측면 확산 층은 그에 따라 정렬된 이방성 입자를 포함하는 유기 층인 단계, 및
    - 무기 층을 적용하는 단계
    를 제시된 순서로 또는 역순서로 포함하고, 이로써 광전자 요소, 게터 층, 측면 확산 층 및 무기 층을 순차적으로 포함하는 스택을 수득하는, 광전자 소자의 제조 방법.
  17. - 광전자 요소를 제공하는 단계,
    - 측면 확산 층을 적용하는 단계로서, 상기 측면 확산 층은 수분 게터 입자와 이방성 입자의 혼합물을 포함하는 유기 층이며, 상기 이방성 입자는 측면 확산 층을 따라 정렬된 것인 단계, 및
    - 무기 층을 적용하는 단계
    를 제시된 순서로 또는 역순서로 포함하고, 이로써 광전자 요소, 게터 층, 측면 확산 층 및 무기 층을 순차적으로 포함하는 스택을 수득하는, 광전자 소자의 제조 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    - 이방성 입자를 유기 재료의 액체 전구체 중의 분산액으로서 제공하는 단계,
    - 분산액을 하나의 층으로서 침착시키는 단계, 및
    - 침착된 층을 경화시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서, 측면 확산 층을 적용하는 단계가
    - 패턴화된 무기 층, 및
    - 유기 재료의 평탄화 층
    을 스택방식으로 적용하는 서브단계들을 포함하고,
    - 패턴화된 무기 층을 적용하는 서브단계 및 평탄화 층을 적용하는 서브단계를 반복함으로써, 패턴화된 유기 층 및 선행 단계에서 적용된 패턴화된 유기 층의 패턴을 오프셋(offset)으로 제공하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 평탄화 층 중 하나 이상이 게터 재료를 포함하는 것인 방법.
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