KR101860095B1

KR101860095B1 - 플렉시블 oled용 자외선 경화형 조성물 및 이의 용도

Info

Publication number: KR101860095B1
Application number: KR1020170009056A
Authority: KR
Inventors: 최경수; 곽상규; 김상하; 김성현
Original assignee: (주)켐이
Priority date: 2017-01-19
Filing date: 2017-01-19
Publication date: 2018-06-27

Abstract

본 발명은 봉지재용 조성물, 이를 포함하는 봉지재 및 상기 봉지재를 포함하는 유기전자장치에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 빠른 반응 속도로 경화되어 기재에 대한 접착력을 구현할 수 있으며, 필름 또는 시트로 형성되어 유기전자장치를 봉지함에 있어서, 우수한 투명성을 구현함과 동시에 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단하여 장수명 특성 및 향상된 내구성을 갖는 유기전자장치를 제공할 수 있다.

Description

플렉시블 OLED용 자외선 경화형 조성물 및 이의 용도{ULTRAVIOLET CURABLE COMPOSITION FOR FLEXIBLE OLED AND USE THEREOF}

본 발명은 봉지재용 조성물, 이를 포함하는 봉지재 및 상기 봉지재를 포함하는 유기전자장치에 관한 것이다.

최근 반도체 제조 기술의 발달과 영상 처리 기술의 발달에 따라 경량 및 박형화가 용이하고 고화질을 실현할 수 있는 평판 디스플레이 소자들의 상용화 및 보급 확대가 급격히 진행되고 있다. 이러한 평판 디스플레이 소자의 일예로는 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 유기발광 다이오드(organic light emitting diode display: OLED) 등을 들 수 있다.

이중, OLED 표시 소자는 외부로부터의 전기장을 형광성 화합물에 인가하여 자체 발광시키는 소자로서, 휘도, 색대비, 시야각, 응답속도, 내환경성 등이 매우 우수한 것으로 알려져 있다. 이는 직류 저전압 구동, 고속 응답성, 다색화 등에서 무기발광 다이오드 표시 소자보다 우수한 특성을 보인다. OLED는 구동 방식에 따라 PM(passive matrix) OLED와 AM(active matrix) OLED로 나뉘며, PM의 경우 양극과 음극 사이의 교차점에서 발광이 되도록 설계된 구조로 제작이 용이하고 중소형 제품에 응용/생산이 가능하여 현재 mobile용 제품으로 생산되고 있다. AM의 경우 각각의 화소에 구동을 담당하는 TFT가 붙어 있어 화소를 독립적으로 구동시켜 저소비전력과 우수한 해상도 구현이 용이하여, 향후 대형화 및 고해상도 디스플레이에 적용하기 위해서는 능동형 유기발광 다이오드(AMOLED)가 가장 적합하다고 할 수 있다. AMOLED는 수동형 유기발광 다이오드(PMOLED)의 양산이후 꾸준히 개발되어 최근 모바일용 양산을 시작으로 디스플레이로서 확고한 자리를 구축하기 위한 시도가 전세계적으로 확산되어지고 있다.

허나, 이러한 OLED 표시 소자에 사용되는 유기물은 산소나 공기에 취약하다는 필연적인 단점이 존재한다. 유기물이 산소나 공기와 접촉하게 되는 경우 자발적인 산화 반응이 일어나고, 그 결과로 OLED 표시 소자의 수명이 현격히 감소하게 된다. 이에 따라 상기 OLED 표시 소자에 적용된 유기물의 산화를 방지하여 상용 가능한 수준의 디바이스 수명 특성을 확보하기 위한 방법으로서 외부로부터 유입되는 산소와 수분을 차단하는 봉지 기술(encapsulation Technology)이 활발히 연구되고 있다.

종래 OLED 표시 소자에서의 봉지 기술로는 유리/금속 캔을 이용한 봉지 방법, 박막 봉지 방법 그리고 박막과 유리를 동시에 이용하는 hybrid 봉지 방법의 3가지가 알려져 있다. 먼저, 유리/금속 캔을 이용하는 방식은 일정한 형태로 가공된 유리나 금속 캔의 내부에 흡습제를 부착하고 캔과 소자를 광경화성 수지로 고정시키는 것이다. 이러한 방식은 현재 2인치 이하의 PMOLED에 적용되어 양산되고 있다. 그러나, 금속 캔을 이용한 봉지 방법은 AMOLED에서 요구되는 전면 발광 구조를 사용할 수 없으며 패널의 크기에 비례하여 변형이 심해지고 무게가 급격히 무거워지는 단점이 있다. 반면, 유리 캔을 이용한 봉지 방법은 전면 발광 구조에 채택은 가능하나 패널의 크기가 증가함에 따라서 외부충격에 의한 파손 가능성이 매우 높아지는 단점이 있다.

상술된 종래 OLED 표시 소자에서의 봉지 기술의 문제점을 해결하기 위한 대안으로 굴절율이 높고, 내구성이 좋으며, 가격이 저렴한 비스페놀형 에폭시 수지 등이 제안되었다. 그러나, 비스페놀형 에폭시 수지는 내열성이 낮아서, 고출력 유기발광 다이오드에서 열에 의하여 열화되는 문제 및 황변이 야기되어 휘도를 저하시키는 등의 문제가 있었다. 최근에 개발된 봉지 방법은 유무기 하이브리드 형태인데 OLED물질위에 무기막을 증착하고 그 위에 유기막을 증착하여 무기박과 OLED를 보호하는 방법을 취하고 있다. 그러나 현재의 유기막층의 광경화 전환율은 신뢰성을 확보할 정도로 충분히 높지 않다.

본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 특정 티올 화합물을 포함함으로써, 높은 광경화 전환율을 통해 기재에 대한 우수한 신뢰성을 발현하는 봉지재용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 높은 감도로 신속하게 경화되어, 투습도 및 광투과율이 획기적으로 개선된 봉지재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 봉지재를 채용함으로써, 장수명 특성 및 장기 신뢰성을 갖는 고효율 특성의 유기전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 중합성 화합물 및 분자 내 티올기를 하나 이상 포함하는 티올 화합물을 포함하는 봉지재용 조성물을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 경화시 광경화 전환율을 상승시키고, 가교밀도(crosslinking density)를 현저하게 증가시켜 치밀한 막을 형성하게 함으로써, 아웃게싱을 효과적으로 억제하여 신뢰성 있는 봉지재를 제공할 수 있을 뿐 아니라 우수한 투습도을 갖는 봉지재를 제공할 수 있다.

또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 상술한 봉지재용 조성물의 경화물로 이루어진 봉지재를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 기재 상에 우수한 접착력으로 부착되어 우수한 외관을 제공할 수 있으며, 강도 특성(일예, 표면 경도 및 굽힘 강도)이 우수하고, 고투명성의 봉지재를 제공할 수 있다. 또한 수분을 효율적으로 차단함으로써, 이를 채용한 유기전자소자의 수명과 내구성을 현저하게 향상시킬 수 있다.

또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 상술한 봉지재를 채용한 유기전자소자를 제공한다. 이때, 상기 유기전자소자는 유기발광소자, 액정표시장치 또는 태양전지 등일 수 있으나 이에 한정되지 않음은 물론이다.

본 발명에 따른 봉지재용 조성물은 필름 또는 시트로 형성되어 유기전자장치를 봉지함에 있어서, 우수한 투명성을 구현함과 동시에 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 봉지재용 조성물은 낮은 점도로 이의 취급성 및 가공성에 이점을 제공할 뿐 아니라 경화시 아웃게싱을 효과적으로 억제하여 고품질의 경화물을 제공할 수 있다.

요컨대, 본 발명에 따르면 유기전자소자를 봉지함에 있어서, 고투명성 및 높은 굴절률을 구현하면서, 외부로부터 유입되는 수분 또는 산소를 효가적으로 차단함과 동시에 우수한 기계적 특성(일예, 표면 강도, 굽힘 강도)이 확보될 수 있고, 이를 통해 봉지 구조가 형성된 유기전자소자는 수명 및 내구성이 향상되어 고신뢰성의 유기전자소자를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 봉지재용 조성물을 이용한 OLED 모듈의 단면을 나타내는 도면이다.

본 발명에 따른 봉지재용 조성물 및 이를 포함하는 봉지재 및 상기 봉지재를 포함하는 유기전자장치에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 발명에 따르면, 현저하게 향상된 감도로 경화시의 반응 속도를 높일 수 있다. 이에, 본 발명에 따르면, 불활성기체 분위기를 제공하지 않음에도 불구하고, 물성의 저하 없이 우수한 반응 속도로 경화가 가능하다. 특히, 질소와 같은 불활성기체 분위기에서는 경화 후 보다 향상된 투습도의 구현이 가능할 뿐 아니라 아웃게싱을 현저하게 낮추어 최적의 경화 조건을 만족시킬 수 있으나 이에 한정되지 않음은 물론이다.

또한, 본 발명에 따르면 우수한 감도로 치밀한 사슬 및/또는 망상구조를 형성함으로써, 경화 후 미반응된 반응물 뿐 아니라 저분자량의 첨가제들이 매트릭스 내 또는 표면에서 부유하지 않도록 효과적으로 고정하여 불량률을 최소화 할 수 있다.

본 발명은 중합성 화합물 및 분자 내 티올기를 하나 이상 포함하는 티올 화합물을 포함하는 봉지재용 조성물을 제공한다.

[반응식 1]

상기 반응식 1의 (B) 및 (C)의 경우, 일반적으로 광개시제에서 발생한 라디칼에 의해 공급된 산소가 활성산소(peroxide radical)로 쉽게 변형이 되어 전체 고분자 반응을 방해한다. 허나, 이에 티올 화합물을 더 포함함에 따라 활성산소가 티올 화합물의 티올기와 반응하여 반응성이 뛰어난 티올 라디칼(thiol radical)을 생성하게 되고, 다관능성 티올 화합물의 경우에는 중합시, 가교 밀도를 용이하게 조절하여 목적하는 유연성을 부여할 수 있다. 더불어, 활성산소에 의한 고분자 반응의 방해를 최소로 억제하여, 반응 효율을 높일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 티올 화합물을 포함함에 따라 향상된 감도 특성을 부여할 수 있음은 물론이고, 용이하게 가교 밀도를 적절히 조절할 수 있음을 확인하였다.

본 발명의 실시예에 따른 봉지재용 조성물의 상기 티올 화합물은 분자 내 티올기를 하나 이상 포함하는 물질이라면 제한되지는 않으며, 지방족 티올 화합물 및 방향족 티올 화합물 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

상기 티올 화합물의 비한정적인 일예로는 메탄티올, 에탄티올, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 데칸티올, 도데칸티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,7-헵탄디티올, 1,8-옥탄디티올, 머캡토에탄올, 아미노에탄티올, 2-(부틸아미노)에탄티올 및 3-(메틸티오)프로필아민, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부틸릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 등의 지방족 티올 화합물; 및 티오페놀, 4-플루오로티오페놀, 2-클로로티오페놀, 터페닐-4-메탄티올, 터페닐-4-티올, 4-t-부틸티오페놀, 4-t-부틸-1,2-벤젠티올 및 안트라센-2-티올 등의 방향족 티올 화합물; 등을 들 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 봉지재용 조성물의 바람직한 일예로, 플랙서블한 구조의 형성 및 우수한 굽힘 강도 특성을 동시에 구현할 수 있는 측면에서, 상기 티올 화합물은 상술된 방향족 티올 화합물에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있으나 이에 한정되지 않음은 물론이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 봉지재용 조성물의 바람직한 또 다른 일예로, 보다 치밀한 네트워크 구조를 갖는 매트릭스를 형성하고, 향상된 가교 밀도를 나타낼 수 있는 측면에서, 상기 티올 화합물은 2개 이상의 티올기를 갖는 티올 화합물이 우선된다.

이때, 상기 티올 화합물의 사용량은 제한되지는 않으나, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량% 범위로 사용되는 것이 좋다.

본 발명의 일 실시예에 따른 봉지재용 조성물의 중합성 화합물은 하나 또는 둘 이상의 중합성 관능기를 갖는 것일 수 있다. 이때, 상기 중합성 화합물은 단관능 중합성 화합물, 다관능 중합성 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있음은 물론이다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 봉지재용 조성물의 중합성 화합물은 열경화에 의해 경화되거나 활성 에너지선을 조사하여 경화되는 것일 수 있다. 이때, 상기 중합성 화합물의 관능기는 열경화 또는 활성 에너지선에 의한 경화가 가능한 것이라면 제한되지 않으나, 바람직한 일예로는 옥사졸린기, 카바메이트기, 히드록시기, 티올기, 카르복시기, 에폭시기, 옥세탄기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 아크릴기, 메타크릴기, 아크로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 아크릴기, 메타크릴기, 아크로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기 등이 좋다.

상기 활성 에너지선의 범주에는 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 감마선은 물론, 알파-입자선(alpha-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 또는 전자선(electron beam)과 같은 입자빔 등이 포함될 수 있고, 통상적으로는 자외선 또는 전자선 등일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 봉지재용 조성물의 중합성 화합물은 둘 이상의 관능기를 갖는 다관능 중합성 화합물이 바람직하다. 일예로, 메틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 올레일아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트 등의 모노 아크릴 화합물; 1,3-부탄다이올디아크릴레이트, 1,6-헥산다이올디아크릴레이트, 1,9-노난다이올디아크릴레이트, 1,10-데칸다이올디아크릴레이트, 1,3-부탄다이올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난다이올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸다이올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-메타아크릴로일옥시에틸에시트포스페이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(200)디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(400)디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(600)디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로옥시프로필메타아크릴레이트, 디메틸롤트리사이크로데칸디(메타)아크릴레이트 등의 디아크릴 화합물 또는 디(메타)아크릴 화합물; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리(2-히드록시에틸)이소시안우레이트트리아크릴레이트, 트리(2-히드록시에틸)이소시아우레이트, 펜타리트리톨트리아크릴레이트, 에톡시레이트 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프록시레이트트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로란테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에폭시레이트펜타리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 및 펜타아크릴레이트에스터 등의 트리 및 테트라아크릴 화합물 또는 트리 및 테트라(마타)아크릴 화합물; 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

이때, 상기 중합성 화합물 단일 화합물 또는 둘 이상의 화합물이 혼합된 혼합물로 사용될 수 있음은 물론이다. 상기 중합성 화합물의 사용량은 제한되지 않으나, 상기 조성물 총 중량을 기준으로, 50 내지 99 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 99 중량%로 포함되는 것이 좋다.

본 발명의 일 실시예에 따른 봉지재용 조성물은 낮은 점도를 가져, 취급성 및 상용성이 뛰어나며, 점도를 낮추기 위해 추가적인 유기 용매 등의 희석 용제를 사용하지 않아도 된다.

즉, 본 발명에 따르면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터) 및 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때, 도포성이 양호하다. 또한, 저비용으로 대면적의 제조가 가능한 잉크젯법에 효과적으로 적용 가능할 뿐 아니라 희석 용제를 사용하지 않아 아웃게싱(outgassing)을 최소화 할 수 있다는 장점을 갖는다.

본 발명의 일 실시예에 따른 봉지재용 조성물은 상술된 중합성 화합물 단독 또는 혼합물만의 조합의 경화물 대비 현저하게 향상된 기재에 대한 접착 특성 및 높은 가교 밀도를 갖는 경화물을 제공할 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 봉지재용 조성물에서 방향족 티올 화합물을 채용하는 경우, 플랙서블한 구조의 형성 및 우수한 굽힘 강도 특성이 탁월한 경화물을 제공할 수 있어, 본 발명에서 우선된다.

또한, 본 발명에 따른 봉지재용 조성물에서 2개 이상의 티올기를 갖는 티올 화합물을 채용하는 경우, 향상된 감도를 제공함과 동시에 보다 치밀한 네트워크 구조를 갖는 매트릭스를 형성할 수 있어, 본 발명에서 우선된다.

본 발명의 일 실시예에 따른 봉지재용 조성물은 라디칼 개시제를 더 포함 할 수 있다. 상기 라디칼 개시제는 광라디칼 개시제일 수 있다. 본 발명에 따른 봉지재용 조성물은 경화시, 바람직하게 광 조사가 먼저 진행되어 초기 유동성을 제어할 수 있다. 상기 광라디칼 개시제는 트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 인계, 옥심계 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 광 라디칼 개시제의 비한정적인 일예로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-(트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계; 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계; 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로 벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시 벤조페논 등의 벤조페논계; 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등의 티오크산톤계; 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈 등의 벤조인계; 비스벤조일페닐 포스핀옥시드, 벤조일디페닐 포스핀옥시드 등의 인계; 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등의 옥심계; 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 라디칼 개시제는 광 경화를 개시할 수 있는 사용량의 범위라면 제한되지 않으나, 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 좋으나 이에 한정되지 않음은 물론이다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 봉지재용 조성물은 광증감제를 더 포함할 수 있다.

상기 광증감제는 제한되지는 않으나, 비한정적인 일예로 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센 등의 안트라센계 화합물; 벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3,4,4-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 아세토페논; 디메톡시아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 프로판온 등의 케톤계 화합물; 페릴렌; 9-플로레논, 2-크로로-9-프로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필티옥산톤(ITX), 디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤, 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10- 안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐펜탄), 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논 등의 디카보닐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등의 벤조에이트계 화합물; 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로펜타논 등의 아미노 시너지스트; 3,3-카본닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H,11H-C1]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌; 및 3-메틸-b-나프토티아졸린; 등을 들 수 있다.

이때, 상기 광증감제는 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 포함되는 것이 좋으나 이에 한정되지 않음은 물론이다.

또한 본 발명의 일 실시예에 따른 봉지재용 조성물은 필요한 경우, 추가 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 예를 들면 자외선 흡수제, 광안정제, 열안정제, 산화 방지제, 수분 흡착제, 유연화제, 가소제, 윤활제, 난연제, 대전방지제, 소포제, 레벨링제 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제는 봉지재의 용도에 따라서, 태양광 등으로부터의 자외선을 흡수하여, 분자 내에서 무해한 열에너지로 변환시켜 광열화 개시의 활성종이 여기되는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 이때, 상기 자외선 흡수제의 비한정적인 일예로는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 아크릴니트릴계, 금속 착염계, 힌더드 아민계, 초미립자 산화티탄 또는 초미립자 산화 아연 등의 무기계 자외선 흡수제 등의 1종 이상 또는 2종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.

상기 광안정제는 광열화 개시의 활성종을 포착하여, 광산화를 방지하는 역할을 할 수 있다. 이때, 상기 광안정제의 비한정적인 일예로는 힌더드 아민계 화합물 또는 힌더드 피페리딘계 화합물 등과 같은 공지의 화합물을 들 수 있다.

상기 열안정제의 비한정적인 일예로는 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르 아인산, 테트라키스(2,4-디-터트-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포네이트 및 비스(2,4-디-터트-부틸페닐)펜타에리쓰리톨디포스파이트 등의 인계 열안정제; 8-하이드록시-5,7-디-터트-부틸-푸란-2-온과 o-크실렌과의 반응 생성물 등의 락톤계 열안정제;를 들 수 있고, 이들 중 1종 이상 또는 2종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.

상기 수분 흡착제는 봉지재로 침투한 수분 내지는 습기와의 화학적 반응 또는 물리적 반응을 통해 수분을 흡착 또는 제거할 수 있는 물질을 의미한다. 상기 수분 흡착제의 비한정적일 일예로는 금속 산화물, 황산염, 유기 금속 산화물, 클레이, 탈크, 침상 실리카, 판상 실리카, 다공성 실리카, 제올라이트, 티타니아 또는 지르코니아 등을 들 수 있으며, 이의 구체적인 일예로는 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨 또는 산화알루미늄 등의 금속 산화물; 황산마그네슘, 황산나트륨 또는 황산니켈 등의 황산염; 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트 등의 유기 금속 산화물을 들 수 있다.

이때, 상기 첨가제는 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 좋으나 이에 한정되지 않음은 물론이다.

또한 종래 봉지재용 조성물에 범용으로 사용되는 베이스 수지, 일예로 글리시딜 에테르형 에폭시 수지(비스페놀 A형의 경우 4,000 내지 20,000 mPaㆍs, 비스페놀 F형의 경우 1,500 내지 4,500 mPaㆍs)는 높은 점도로 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸 등의 희석 용제에 용해시켜 사용되어야만 하였으나, 상기 희석 용제의 추가에 따라 작업성 및 환경 안전성에 문제를 야기할 수 있어 바람직하지 않았다. 또한, 상기 글리시딜 에테르형 에폭시 수지를 채용하거나 이의 가교 형태를 채용하는 경우 역시 굴절률의 향상에는 한계를 가졌다.

이에 반해, 본 발명의 일 실시예에 따른 봉지재용 조성물을 채용함에 따라 취급성 및 가공성에 이점을 제공함과 동시에 추가적인 희석 용제를 포함하지 않아 상술된 종래 기술의 문제점을 미연에 방지할 수 있고, 현저하게 향상된 가교밀도를 구현할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 봉지재용 조성물의 점도는 제한되지 않으나 25 ℃에서 1 내지 100cps 범위인 것이 좋다. 또한, 본 발명에 따른 봉지재용 조성물은 장기 보관시에도 점도의 변화가 거의 없다.

본 발명은 상술된 조합의 봉지재용 조성물의 경화물을 포함하는 봉지재를 제공한다. 이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 봉지재에 대하에 설명한다.

상기 봉지재의 형태는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게 시트 또는 필름 형태로 제조될 수 있다. 이때, 상기 봉지재 시트 또는 필름의 막 두께는 유기전자소자의 셀 등의 소자의 지지 효율 및 파손 가능성, 장치의 경량화나 작업성 등을 고려하여, 적절하게 조절될 수 있음은 물론이며, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께로 제조될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 내지 20 ㎛ 두께로 제조될 수 있다.

본 발명에 봉지재는 상술된 본 발명에 따른 조합의 봉지재 조성물을 이용하여 제조됨으로써, 고온 고습 조건에서의 접착 신뢰성을 확보할 수 있으면서도, 시트 또는 필름의 광학 특성의 저하가 없으며, 현저하게 향상된 수분 차단 성능을 갖는다.

또한 본 발명에 따르면, 대면적의 장치에서 소자의 보호를 위하여 적용되는 경우에도 기포 등의 유발 없이 소자 상에 적층될 수 있고, 봉지 공정 후에 외부 성분, 예를 들면, 수분 등으로부터 소자를 효과적으로 보호할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 봉지재는 상기 봉지재용 조성물을 포함하는 유기층을 2층 이상 적층한 다층 구조를 가질 수 있다. 이때, 상기 다층 구조의 각 유기층은 서로 상이한 탄성률, 광투과율, 수증기 투과율을 갖는 것일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 봉지재는 상기 유기층의 상부에 무기층을 더 포함할 수 있다. 상기 무기층을 구성하는 물질은 제한되지는 않으나 일예로, 수소를 포함하는 실리콘 전구체와 질소 함유 가스를 저온에서 증착시켜 형성되는 무기층일 수 있다. 이때, 상기 실리콘 전구체의 비한정적인 일예로는 테트라메톡시실록산(TMOS), 디클로로디에톡시실록산(DCDES), 비스(디에틸아미노)실란, 트리(디메틸아미노)클로로실란, 트리메톡시실록산(TRIMOS), 옥타클로로트리실록산(OCTS), 헥사메톡시디실라족산(HMDS-H), 1,4-디옥사-2,3,5,6-테트라실라사이클로렉산, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 트리에톡시실록산(TRIED), 옥타메틸-1,4-디옥사-2,3,5,6-테트라실라사이클로헥산, 헥사메틸디실라잔(HMDS), 테트라클로로실란(TECS), 옥타메톡시트리실록산(OMOTS), 클로로트리에톡시실록산(CTES), 테트라키스(디메틸아미노)실란, 헥사클로로디실록산(HCDS), 헥사에톡시디실란, 헥사메톡시디실록산(HMODS), 헥사메톡시디실란, 도데카메톡시사이클로헥사실란, 옥타메톡시도메타실록산(OMODDS), 실라트란(Silatrane), 메틸실라트란, 메틸디에톡실란(MIDES), 모노페닐실란(MPS) 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기층은 상기 유기층상에 순차적(일예, 유기층/무기층/유기층/무기층 등)으로 적층되거나 랜덤으로 교번 적층될 수 있음은 물론이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상온에서의 접착력 뿐만 아니라 고온고습 조건에서도 접착 신뢰성을 유지할 수 있다. 또한, 외부로부터의 수분을 효과적으로 차폐하여 이에 의한 팽창 응력이 발생하지 않아 층간의 박리 현상을 최적으로 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 봉지재는 온도 25 ℃ 및 상대 습도 90%에 있어서, 봉지재 10㎛ 두께로 환산했을 때의 수증기 투과율이 1 내지 20 g/(㎡·day)일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 15 g/(㎡·day), 보다 바람직하게는 1 내지 10 g/(㎡·day)일 수 있으나 이에 한정되지 않음은 물론이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 봉지재는, 기재를 추가로 포함할 수 있다. 기재는 봉지재의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다. 상기 기재는 이형 처리가 되어 있는 기재일 수 있고, 이러한 기재의 종류는 당업계에서 사용하는 것을 제한 없이 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 일 실시예에 따른 봉지재는 다양한 대상을 봉지(encapsulation)하여 보호하는 것에 적용될 수 있다. 특히, 상기 봉지재는 산소 또는 수분에 민감한 소자를 포함하는 대상의 보호에 효과적일 수 있다. 상기 봉지재가 적용될 수 있는 대상의 일예로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 또는 유기발광소자(organic light emitting diode; OLED) 등과 같은 유기전자장치를 들 수 있으며, 태양전지 또는 이차전지 등 역시 적용될 수 있음은 물론이다.

이하에서 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예를 들어 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

물성 측정

1) 굽힘강도 측정

하기 실시예 또는 비교예의 봉지재용 조성물을 이용하여 50 ㎛ 두께의 각각의 필름을 제조하였다. 제조된 각각의 필름을 이형 처리되지 않은 PET 기재 필름과 라미네이션하고, 폭이 1 인치이고, 길이가 20 ㎝가 되도록 재단하였다. 이어서, 상기 필름에 이형 처리된 PET 기재 필름을 박리한 후 글라스 기판 위에 부착하여 각각이 시편을 준비하였다. 그 다음 texture analyzer를 이용하여 10 ㎜/sec의 속도로 일정 반경을 가지는 금속 막대를 거쳐 180°의 각도로 굽힘 테스트를 실시하여, 상기 필름의 파손 여부를 확인하였다.

2) 연필경도 측정

하기 실시예 또는 비교예의 봉지재용 조성물을 이용하여 제조한 필름을 200 g 무게 조건에서 연필경도계로 표면 경도를 측정하였다.

3) 투습성 측정

MOCON사의 PERMATRAN-W 3/33을 이용하여 측정하였다. 측정방법은 Al 샘플 홀더에 실시예 및 비교예의 광경화 조성물을 스프레이로 도포하고 막의 두께가 5 ㎛가 되도록 하여 100mW/㎠로 10초간 조사하여 경화시켰다. 상기 막에 대하여 투습도 측정기를 이용하여 37℃ 및 100% 상대습도 조건에서 24시간 동안 투습도를 측정하였다.

4) 아웃개싱(Outgassing)량 측정

TD-GC/MS를 이용하였으며, 자세한 기기 및 측정조건은 아래와 같다.

a)분석기기 : PerkinElmer TurboMatrix Automated Thermal Desorber 350+ QP-2010 Seris GC/MSD system

b)열탈착 전처리 조건

-Tube 온도 : 200℃ /10min, Desorb

-Carrier gas : Helium

c)GC/MS 분석조건

-분석기기 : QP-2010 Seriess GC/MSD system, SHIMADZU

-컬럼 : Phonomenex Zebron ZB-5ms

-캐리어 가스 : Helium, 1m/min

d)시료준비

-Bare glass에 실시예와 비교예의 조성물을 spin 코팅 후 1000mJ로 노광한 후 도막을 glass에서 탈착하여 분석하였다.

5) 감도(전환율) 측정

-실기예와 비교예의 조성물을 Bare glass에 코팅한 후 1000mJ로 노광 전후의 시료를 얻은 후 FT-IR로 1635㎝^- ¹부근(C=C), 1720㎝^- ¹부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 전환율은 아래와 같이 계산한다.

전환율(%)=│1-(A/B)│*100%

A=1635㎝^-1에서의 흡수피크의 강도 / 1720㎝^-1에서의 흡수피크 (노광후의 필름)

B=1635㎝^-1에서의 흡수피크의 강도 / 1720㎝^-1에서의 흡수피크 (노광전의 필름)

(실시예 1 내지 3)

하기 (A),(B),(C)를 하기 표에 기재된 함량(단위: g)으로 혼합하고 쉐이커를 이용하여 2시간 동안 혼합하여 봉지재용 조성물을 제조하였다.

(A) 광경화성 모노머 : 헥실아크릴레이트(A1), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(A2), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(A3) (이상 Aldrich사)

(B) 개시제 :Irgacure 369(Basf사)

(C) 광증감제 :ITX (Basf사)

(D) thiol화합물 : 쇼와덴코사의 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트

(비교예 1 내지 3)

(B) 개시제 : Darocur TPO (Basf사)

(C) 광증감제 : ITX(Basf)

상기 표 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 봉지재용 조성물을 이용한 봉지재 필름의 경우, 우수한 표면경도 특성을 가질 뿐 아니라 크랙 없이 우수한 굽힘 특성을 가짐을 확인 할 수 있었다. 게다가, 본 발명에 따른 봉지재용 조성물을 이용한 봉지재 필름의 경우, 전환율, 굽힘강도, 연필강도, 투습성, 아웃개싱이 모두 비교예 대비 현저하게 향상된 효과를 보임을 확인 할 수 있었다.

요컨대, 본 발명에 따르면, 낮은 점도로 작업성이 양호할 뿐만 아니라 현저한 감도로, 높은 굴절률과 높은 접착성을 겸비함과 동시에 수분 차단성이 우수한 고품질의 봉지재 및 이를 채용한 유기전자소자를 제공할 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서, 상기 기재 내용은 하기의 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims

중합성 화합물 및
분자 내 티올기를 하나 이상 포함하는 티올 화합물을 포함하며,
상기 티올 화합물은 상기 중합성 화합물 100중량부를 기준으로 2 내지 6중량부로 포함되는 것인 봉지재용 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 티올 화합물은 지방족 티올 화합물 및 방향족 티올 화합물에서 선택되는 하나 이상인 봉지재용 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 중합성 화합물은 열경화에 의해 경화되거나 활성 에너지선을 조사하여 경화될 수 있는 것인 봉지재용 조성물.
제 3항에 있어서,
상기 중합성 화합물은 옥사졸린기, 카바메이트기, 히드록시기, 티올기, 카르복시기, 에폭시기, 옥세탄기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 아크로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 관능기를 갖는 것인 봉지재용 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 조성물은 라디칼 개시제를 더 포함하는 것인 봉지재용 조성물.
제 5항에 있어서,
상기 조성물은 광증감제를 더 포함하는 것인 봉지재용 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 조성물의 점도는 25 ℃에서 1 내지 100 cps인 봉지재용 조성물.
삭제
제 1항 내지 제 7항 중에서 선택되는 어느 한 항의 봉지재용 조성물의 경화물로 이루어진 유기층을 포함하는 봉지재.
제 9항에 있어서,
상기 봉지재는 시트 또는 필름 형태인 봉지재.
제 9항에 있어서,
상기 봉지재는 수증기 투과율이 1 내지 20 g/(㎡·day)인 봉지재.
제 9항에 있어서,
무기층을 더 포함하는 봉지재.
제 12항에 있어서,
상기 유기층 및 무기층은 순차적으로 적층되거나 교번 적층되어, 각각 1 층 이상 적층되는 것인 봉지재.
제 9항에 따른 봉지재를 포함하는 유기전자소자.