WO2014092253A1 - 광경화 조성물, 이를 포함하는 장벽층 및 이를 포함하는 봉지화된 장치 - Google Patents

광경화 조성물, 이를 포함하는 장벽층 및 이를 포함하는 봉지화된 장치 Download PDF

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organic
acrylate
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이창민
권지혜
남성룡
오세일
이연수
최승집
하경진
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Definitions

  • the present invention relates to a photocurable composition, a barrier layer comprising the same, a barrier stack comprising the same, an encapsulated device comprising the same, and a method of encapsulating the device using the same.
  • An organic light emitting diode is a structure in which a functional organic layer is inserted between an anode and a cathode, and generates high energy excitons by recombination of holes injected into the anode and electrons injected into the cathode. To form. The excitons formed move to the ground state and generate light of a specific wavelength.
  • the organic light emitting unit has advantages of self light emission, high speed response, wide viewing angle, ultra-thin, high definition, and durability.
  • the organic electroluminescent unit is encapsulated by complementation of the organic barrier layer and the inorganic barrier layer.
  • the organic barrier layer should have the low outgas generation and low moisture permeability described above, but should have high adhesion to the inorganic barrier layer. When the adhesion is low, separation may occur between the barrier layers and ultimately, it may be difficult to encapsulate the organic light emitting unit.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2005-0021054 which combines with a rear substrate on which an organic light emitting unit is formed, seals an inner space in which the organic light emitting unit is accommodated, and has a porous oxide layer including alumina formed therein.
  • An organic light emitting display device and a method of manufacturing the same are disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a photocurable composition having a low water vapor permeability and a low outgas generation amount, and can implement an organic barrier layer having high adhesion to an inorganic barrier layer.
  • Another object of the present invention is to provide a photocurable composition which can realize an organic barrier layer having a high photocurability and not causing shift due to curing shrinkage stress after curing.
  • Still another object of the present invention is to provide a barrier layer formed of the photocurable composition, a barrier stack including the organic barrier layer, an encapsulated device including the barrier stack, and a method of encapsulating the device using the barrier layer.
  • the photocurable composition includes (A) a photocurable monomer and a (B) carboxylic acid group-containing photocurable monomer, and the (B) carboxylic acid group-containing photocurable monomer may be represented by Formula 1 below:
  • R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , n are as defined in the following detailed description).
  • the barrier layer may include a cured product of the photocurable composition.
  • Another aspect of the invention is an encapsulated device comprising a member for a device; And a barrier stack formed on the device member, the barrier stack comprising an inorganic barrier layer and an organic barrier layer formed of the photocurable composition, wherein the organic barrier layer has an adhesion to the inorganic barrier layer of about 20 kgf. / (mm) can be 2 or more.
  • the present invention can realize an organic barrier layer having a low moisture permeability and a low outgas generation rate, and a high adhesion to the inorganic barrier layer, and a high photocuring rate such that no shift occurs due to curing shrinkage stress after curing.
  • the present invention provides a photocurable composition which can be implemented and minimizes damage to a device for a device including an organic light emitting unit, an organic solar cell, and the like, and extends its lifespan.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an encapsulated device of one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an encapsulated device of another embodiment of the present invention.
  • 'Hetero' in the present specification means one or more of N, O, S, P.
  • '*' represents an intramolecular linking site in the molecule.
  • the photocurable composition which is one aspect of this invention may contain the photocurable monomer containing (A) photocurable monomer and (B) carboxylic acid group.
  • the photocurable monomer is a non-carboxylic acid type not containing a carboxylic acid group and may have a photocurable functional group.
  • the photocurable functional group may be a (meth) acrylate group, a vinyl group, or the like.
  • the photocurable monomer may include a monofunctional monomer having a unsaturated group, a polyfunctional monomer, or a mixture thereof.
  • the photocurable monomer has about 1-30, preferably about 1-20, more preferably about 1-6, substituted or unsubstituted vinyl, acrylate, or methacrylate groups. It may include a monomer.
  • the photocurable monomer may include an aromatic compound having 6 to 20 carbon atoms having a substituted or unsubstituted vinyl group; Unsaturated carboxylic esters having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a hydroxy group and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Unsaturated carboxylic esters having an amino alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Vinyl esters of saturated or unsaturated carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms; Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters having 1 to 20 carbon atoms; Vinyl cyanide compounds; Unsaturated amide compounds; Mono- or polyfunctional (meth) acrylates of mono alcohols or polyhydric alcohols.
  • the 'polyhydric alcohol' is an alcohol having two or
  • the photocurable monomer may include an aromatic compound having 6 to 20 carbon atoms having an alkenyl group including vinyl groups such as styrene, alpha-methyl styrene, vinyl toluene, vinyl benzyl ether, and vinyl benzyl methyl ether; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, Octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decanyl (meth) acrylate, undecanyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) Unsaturated carboxylic acid esters such as acrylate and phenyl group
  • the photocurable monomer is a (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a di (meth) acrylate of a diol having 2 to 20 carbon atoms, and a tri (meth) acryl having a triol having 3 to 20 carbon atoms. And tetra (meth) acrylate of tetraol of 4-20 carbon atoms.
  • the photocurable monomer may comprise a mixture of monofunctional and polyfunctional monomers.
  • the monofunctional monomer: multifunctional monomer in the mixture is about 0: 100 to 50:50, preferably about 5:95 to 30:70, more of 100 parts by weight of the sum of the monofunctional and polyfunctional monomers Preferably in a weight ratio of about 10:90 to 15:85.
  • the photocurable monomer may be included in about 1-99% by weight of the (A) + (B) on a solids basis. Preferably about 20-95% by weight, more preferably about 70-90% by weight. In the above range, the photocurable composition has a high resistance to plasma, thereby reducing the outgas and moisture permeability that may be generated from the plasma generated during the manufacturing of the thin film encapsulation layer.
  • the carboxylic acid group-containing photocurable monomer may include a carboxylic acid group, and may include a photocurable monomer having a photocurable functional group.
  • the photocurable functional group may be a (meth) acrylate group, a vinyl group, or the like.
  • the carboxylic acid group-containing photocurable monomer may be a monomer including a non-cyclized double bond and a carboxylic acid group.
  • the 'ring' may mean that the double bond is included in an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the carboxylic acid group-containing photocurable monomer may be represented by the following formula (1):
  • R 1 is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms,
  • n is an integer from 1-20
  • the monomer of Formula 1 is a non-cyclic double bond (Wherein X 1 , X 2 are as defined above) and a carboxylic acid group.
  • R 1 may be hydrogen or an alkyl group having 1-5 carbon atoms.
  • R 2 may be an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X 1 , X 2 may be hydrogen.
  • the carboxylic acid group-containing photocurable monomer may be synthesized by a conventional synthetic method or may be used by purchasing a commercially available product. For example, it can be formed by reaction of a (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a hydroxy group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms having a hydroxy group, and a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid anhydride.
  • the carboxylic acid group-containing photocurable monomer is included in the photocurable composition together with the photocurable monomer to increase the adhesion to the inorganic barrier layer after curing, to realize a layer having a significantly low moisture permeability and outgas generation amount, the photocurability It can increase.
  • the carboxylic acid group-containing photocurable monomer may be included in about 1-99% by weight of the (A) + (B) on a solids basis. Preferably about 5-80% by weight, more preferably about 10-30% by weight.
  • the photocurable composition may increase the adhesion to the inorganic barrier layer to increase the adhesion to the substrate when manufacturing the thin film encapsulation layer can block the moisture and gas to effectively protect the device member.
  • the carboxylic acid group-containing photocurable monomer may be included in about 1-45% by weight, preferably about 5-30% by weight, more preferably about 9-29% by weight of the composition based on solids.
  • composition may further comprise an initiator.
  • the initiator may include, without limitation, a conventional photopolymerization initiator capable of carrying out a photocurable reaction.
  • the photopolymerization initiator may include triazine, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, benzoin, phosphorus, oxime or mixtures thereof.
  • triazine group examples include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and 2- (3 ', 4'-dimethoxy Styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-methoxy naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxy phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- Biphenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphtho-1-yl) -4,6 -
  • acetophenone type 2,2'- diethoxy acetophenone, 2,2'- dibutoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl propiophenone, pt-butyl trichloro acetophenone, pt-butyl dichloro Acetophenone, 4-chloro acetophenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxy acetophenone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholino propane-1-one, 2-benzyl-2-dimethyl amino-1- (4-morpholino phenyl) -butan-1-one, or mixtures thereof.
  • benzophenones include benzophenone, benzoyl benzoic acid, benzoyl benzoic acid methyl, 4-phenyl benzophenone, hydroxy benzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis (dimethyl amino) benzophenone, and 4,4'-dichloro benzo Phenone, 3,3'-dimethyl-2-methoxy benzophenone or mixtures thereof.
  • Thioxanthones include thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone or Mixtures thereof.
  • the benzoin system may be benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal or mixtures thereof.
  • Phosphorus-based may be bisbenzoylphenyl phosphine oxide, benzoyldiphenyl phosphine oxide or mixtures thereof.
  • oximes examples include 2- (o-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione and 1- (o-acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- ( 2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, or mixtures thereof.
  • the initiator may be included in an amount of about 0.1-20 parts by weight based on 100 parts by weight of (A) + (B) in the composition. Within this range, photopolymerization can occur sufficiently during exposure, and the transmittance can be prevented from being lowered due to the unreacted initiator remaining after the photopolymerization. Preferably about 0.5-10 parts by weight, more preferably about 1-8 parts by weight.
  • the composition may comprise about 50-95% by weight of (A), about 1-45% by weight of (B), and about 0.1-10% by weight of (C) based on solids.
  • (A) may comprise about 65-90% by weight, (B) about 5-30% by weight, and (C) about 1-5% by weight.
  • the photocurable composition may have a photocurability of at least about 89%.
  • the hardening shrinkage stress after curing is low to implement a layer that does not generate a shift can be used for sealing the device.
  • Photocuring rate can be measured by a conventional method.
  • the photocurable composition is applied onto a glass substrate and cured for 100 mW / cm 2 and 10 seconds. Aliquot the cured film and measure photocurability using FT-IR. Photocuring rate is calculated
  • the photocurable composition of this invention can be a composition for sealing which can form the organic barrier layer which seals a member for apparatuses.
  • the device member may be an organic light emitting unit, an organic light emitting element, a flexible organic light emitting element, a lighting device, a metal sensor pad, a microdisk laser, an electrochromic device, a photochromic device, a microelectromechanical system, a solar cell, an integrated device. Circuits, charge coupled devices, light emitting polymers, or light emitting diodes.
  • the present invention provides a barrier layer comprising the cured product of the photocurable composition of the present invention.
  • the present invention also provides a device member; And a barrier stack formed over the device member, the barrier stack comprising an inorganic barrier layer and an organic barrier layer, wherein the organic barrier layer is formed of the photocurable composition and has a weak adhesion to the inorganic barrier layer.
  • encapsulated devices of at least 20 kgf / (mm) 2 .
  • the organic barrier layer is an encapsulated device having an outgas generation amount of about 1,000 ppm or less.
  • the organic barrier layer has a water vapor permeability measured at 37.8 ° C., 100% relative humidity, and 24 hour conditions with respect to a coating film thickness of 5 ⁇ m in the thickness direction of the organic barrier layer. It is an encapsulated device that is m 2 ⁇ 24hr or less.
  • the organic barrier layer may mean an encapsulation layer encapsulating the device member.
  • the organic barrier layer can prevent the member from being decomposed or oxidized by external environment such as moisture, oxygen, etc. by sealing the member for the device, and the amount of outgas generated is small even under high humidity or high temperature and high humidity, thereby minimizing the effect of the outgas of the member. It is possible to prevent the degradation of the performance and shortening the lifespan.
  • the organic barrier layer can be cured by coating the composition to a thickness of about 0.1 ⁇ m-20 ⁇ m, preferably about 1 ⁇ m-10 ⁇ m, and irradiating at about 10-500 mW / cm 2 for about 1-50 seconds.
  • the organic barrier layer can be used for encapsulation of a device member by forming a barrier stack together with the inorganic barrier layer to be described below.
  • the organic barrier layer has an adhesion strength to an inorganic barrier layer such as aluminum oxide, silicon nitride, silicon oxide, or the like.
  • an inorganic barrier layer such as aluminum oxide, silicon nitride, silicon oxide, or the like.
  • the organic barrier layer may have an outgas generation amount of about 1,000 ppm or less. In the above range, when applied to the member is insignificant, there may be an effect that can extend the life. For example about 200 ppm or less, for example about 10-200 ppm, for example about 100-180 ppm.
  • the outgas generation amount can be measured by a conventional method.
  • a photocurable composition is applied onto a glass substrate and irradiated for 100 mW / cm 2 for 10 seconds to be UV cured to obtain an organic barrier layer of 20 cm x 20 cm x 3 ⁇ m (width x length x thickness).
  • the specimens were obtained under the conditions described in the following experimental examples.
  • the organic barrier layer has a low water vapor transmission rate (water vapor transmission rate, WVTR) to minimize the influence of water on the device member.
  • the water vapor transmission rate is about 4.5 g / m with respect to the thickness direction of the organic barrier layer. 2 It may be less than 24hr. In the above range, it can be used for sealing the device, for example, about 1.0-4.5 g / m 2 24 hr, e.g., about 3.7-4.5g / m 2 It can be 24hr.
  • Moisture permeability can be measured by a conventional method. For example, moisture permeability is measured using a moisture permeability measuring instrument (PERMATRAN-W 3/33, MOCON). The photocurable composition was applied onto the Al sample holder and irradiated at 100 mW / cm 2 for 10 seconds to UV cured to form a cured specimen having a coating thickness of 5 ⁇ m. Moisture permeability is measured for 24 hours at 37.8 ° C. and 100% relative humidity conditions for a coating thickness of 5 ⁇ m.
  • PERMATRAN-W 3/33, MOCON moisture permeability measuring instrument
  • the thickness of the organic barrier layer is not particularly limited, but may be about 0.1 ⁇ m-20 ⁇ m, for example, about 1 ⁇ m-10 ⁇ m.
  • a barrier stack which is another aspect of the present invention, may include the organic barrier layer and the inorganic barrier layer.
  • the inorganic barrier layer may be formed of an inorganic barrier layer different from the organic barrier layer, thereby supplementing the effect of the organic barrier layer.
  • the inorganic barrier layer is not particularly limited as long as the inorganic barrier layer is excellent in light transmittance and excellent in moisture and / or oxygen barrier property.
  • the metal is silicon (Si), aluminum (Al), selenium (Se), zinc (Zn), antimony (Sb), indium (In), germanium (Ge), tin (Sn), bismuth (Bi), transition metal , Lanthanide metals, and the like, but is not limited thereto.
  • the inorganic barrier layer is SiOx, SizNx, SiOxNy, ZnSe, ZnO, Sb 2 O 3 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , SnO 2 (wherein x is 1-5, y is 1-5 , Z is 1-5), and the like.
  • the inorganic barrier layer and the organic barrier layer may be formed by a vacuum process such as sputtering, chemical vapor deposition, metal organic chemical vapor deposition, plasma chemical vapor deposition, evaporation, sublimation, electron cyclotron resonance-plasma enhanced chemical vapor deposition, and combinations thereof. Can be.
  • the organic barrier layer can secure the above-described physical properties. As a result, when the organic barrier layer is deposited alternately with the inorganic barrier layer, it is possible to secure the smoothing characteristics of the inorganic barrier layer. In addition, the organic barrier layer can prevent the defect of the inorganic barrier layer from propagating to another inorganic barrier layer.
  • the barrier stack includes the organic barrier layer and the inorganic barrier layer, but the number of barrier stacks is not limited.
  • the combination of barrier stacks may vary depending on the level of permeation resistance to oxygen and / or moisture and / or water vapor and / or chemicals.
  • the organic barrier layer and the inorganic barrier layer may be deposited alternately. This is due to the effect on the organic barrier layer produced due to the physical properties of the above-described composition. As a result, the organic barrier layer and the inorganic barrier layer can complement or enhance the sealing effect on the device.
  • the organic barrier layer and the inorganic barrier layer are each deposited in two or more layers alternately up to about 10 or less (e.g., 2-10 layers), preferably about 7 or less, and more preferably about 2-7 layers. It may be more preferably formed of a seven-layer structure of inorganic barrier layer-organic barrier layer-inorganic barrier layer-organic barrier layer-inorganic barrier layer-organic barrier layer-inorganic barrier layer.
  • the thickness of one organic barrier layer may be about 0.1 ⁇ m-20 ⁇ m, for example about 1 ⁇ m-10 ⁇ m, and the thickness of one inorganic barrier layer may be about 5 nm-500 nm, for example about 5 nm-200 nm. have.
  • the barrier stack is a thin film encapsulant and may have a thickness of about 100 ⁇ m or less, for example about 1.5 ⁇ m-50 ⁇ m.
  • An encapsulated device which is another aspect of the present invention, may include a device member and the barrier layer or barrier stack.
  • the device may comprise the device member.
  • it may include a display device.
  • the encapsulated device may comprise a member for the device and a barrier stack formed on the device member and including an inorganic barrier layer and an organic barrier layer formed of the photocurable composition.
  • 1 to 2 are cross-sectional views of the encapsulated device of one embodiment of the present invention.
  • a device member eg, an organic light emitting device
  • an inorganic barrier layer 31 and an organic barrier layer A barrier stack 30 consisting of 32 may be deposited.
  • a device member eg, an organic light emitting device
  • an inorganic barrier layer 31 and an organic barrier layer A barrier stack 30 consisting of 32 may be deposited.
  • FIG. 1 is an embodiment in which the device member 20 and the inorganic barrier layer 31 are in contact with each other
  • FIG. 2 is an embodiment in which an empty space 40 is formed between the device member 20 and the inorganic barrier layer 31. .
  • the contents for the device member, the organic barrier layer, the inorganic barrier layer, and the barrier stack are as described above.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a substrate on which device members can be laminated.
  • it may be made of a material such as transparent glass, plastic sheet, silicon or metal substrate.
  • substrate may not be included.
  • the encapsulated device can be manufactured by conventional methods.
  • a device member is formed on the substrate and an inorganic barrier layer is formed.
  • the composition for sealing can be apply
  • the inorganic protective layer and the organic protective layer may be included two or more times.
  • the inorganic protective layer and the organic protective layer may be alternately deposited such as an inorganic protective layer / organic protective layer / inorganic protective layer / organic protective layer ....
  • the inorganic protective layer and the organic protective layer may be included in total of about 10 layers or less (eg, about 2-10 layers), for example, about 7 layers or less, for example, about 2-7 layers.
  • the method of forming the inorganic barrier layer and the organic barrier layer is not limited, but may include deposition.
  • the encapsulated device is an organic light emitting display device, a substrate, an organic light emitting unit formed on the substrate, an inorganic barrier layer encapsulating the organic light emitting unit, and an organic layer stacked on the inorganic barrier layer. And a barrier layer, wherein the organic barrier layer may have an adhesion of about 20 kgf / (mm) 2 or more to the inorganic barrier layer.
  • a method for encapsulating a device member may comprise the following steps:
  • Forming at least one barrier stack comprising at least one inorganic barrier layer and an organic barrier layer and adjacent to the device component.
  • the substrate, the device member, the inorganic barrier layer, the organic barrier layer, and the barrier stack are as described above.
  • the device member is laminated on a substrate. This can be carried out in the same manner as the inorganic barrier layer and the organic barrier layer forming method, but is not limited thereto.
  • the inorganic barrier layer and the organic barrier layer may be formed by a vacuum process, e.g. sputtering, chemical vapor deposition, plasma chemical vapor deposition evaporation, sublimation, electron cyclotron resonance-plasma vapor deposition and combinations thereof.
  • a vacuum process e.g. sputtering, chemical vapor deposition, plasma chemical vapor deposition evaporation, sublimation, electron cyclotron resonance-plasma vapor deposition and combinations thereof.
  • Photocurable monomer (A1) hexyl acrylate, (A2) hexanediol diacrylate, (A3) pentaerythritol tetraacrylate (above, Aldrich)
  • Water vapor permeability (g / m 2 24hr): A water vapor permeability meter (PERMATRAN-W 3/33, MOCON Co.) is used. The photocurable composition was sprayed onto the Al sample holder and irradiated at 100 mW / cm 2 for 10 seconds to UV cured to form a cured specimen having a coating thickness of 5 ⁇ m. The moisture permeability is measured for 24 hours at 37.8 ° C. and 100% relative humidity using a moisture permeability meter (PERMATRAN-W 3/33, MOCON) for a coating thickness of 5 ⁇ m.
  • PERMATRAN-W 3/33, MOCON a moisture permeability meter
  • Outgassing amount (ppm): Apply the photocurable composition on the glass substrate with a spray and irradiate at 100mW / cm 2 for 10 seconds, UV cured, 20cm x 20cm x 3 ⁇ m (width x length x thickness) organic protection Obtain a layered specimen.
  • GC / MS instrument Perkin Elmer Clarus 600.
  • the split ratio is 20: 1, the temperature conditions are maintained for 3 minutes at 40 °C, then heated up at a rate of 10 °C / min and maintained at 320 °C 6 minutes.
  • Out size is glass size 20cm x 20cm
  • collection vessel is Tedlar bag
  • collection temperature is 90 °C
  • collection time is 30 minutes
  • N 2 purge flow rate is 300mL / min
  • adsorbent is Tenax GR (5% phenylmethylpolysiloxane) ) To capture.
  • a calibration curve is prepared with 150 ppm, 400 ppm, and 800 ppm of toluene solution in n-hexane, and an R2 value of 0.9987 is obtained.
  • Table 1 summarized in Table 1 below.
  • A is the ratio of the intensity of the absorption peak in the vicinity of 1635 cm ⁇ 1 to the intensity of the absorption peak in the vicinity of 1720 cm ⁇ 1 for the cured film
  • B is the ratio of the intensity of the absorption peak in the vicinity of 1635 cm ⁇ 1 to the intensity of the absorption peak in the vicinity of 1720 cm ⁇ 1 for the photocurable composition).
  • die share strength (kgf / (mm) 2 ): 0.01 g of the compositions in Table 2 were buried in a glass of 5 mm x 5 mm width and 2 mm in height, and obtained in a glass of 2 mm height in 20 mm x 80 mm width. After curing with D-bulb light source at 1000J / cm 2 intensity, Dachi 4000 bond tester Die share strength was measured and compared.
  • the coating film formed of the photocurable composition of the present invention had a lower moisture permeability and an outgas evaluation amount, and a higher photocuring rate than the comparative example.
  • the coating film formed of the photocurable composition of the present invention had a very high adhesion to the inorganic barrier layer compared to the comparative example.
  • the composition of Comparative Example 1-3 which does not include the photocurable monomer of Formula 1, Comparative Example 4-5 comprising a photocurable monomer having a carboxylic acid group having a cyclic double bond has an adhesive force to the inorganic barrier layer Low.

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Abstract

본 발명은 (A)광경화성 모노머 및 (B)카르복시산기 포함 광경화성 모노머 를 포함하고, 상기 (B)카르복시산기 포함 광경화성 모노머는 화학식 1로 표시되는 광경화 조성물, 이를 포함하는 장벽층 및 이를 포함하는 봉지화된 장치에 관한 것이다.

Description

광경화 조성물, 이를 포함하는 장벽층 및 이를 포함하는 봉지화된 장치
본 발명은 광경화 조성물, 이를 포함하는 장벽층(barrier layer), 이를 포함하는 장벽 스택(barrier stack), 이를 포함하는 봉지화된 장치 및 이를 사용하는 장치의 봉지 방법에 관한 것이다.
유기전계발광부(OLED, organic light emitting diode)는 양극과 음극 사이에 기능성 유기물 층이 삽입된 구조로서, 양극에 주입된 정공과 음극에 주입된 전자의 재결합에 의해 에너지가 높은 여기자(exciton)를 형성하게 된다. 형성된 여기자가 기저 상태(ground state)로 이동하면서 특정 파장의 빛을 발생하게 된다. 유기전계발광부는 자체 발광, 고속 응답, 광 시야각, 초박형, 고화질, 내구성의 장점을 갖고 있다.
그러나, 유기전계발광부는 봉지화되더라도 외부에서 유입되는 수분 또는 산소, 외부 또는 내부에서 발생되는 아웃가스에 의해 유기 재료 및/또는 전극 재료의 산화가 일어나 성능과 수명이 저하되는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여, 유기전계발광부가 형성된 기판에 광경화형 실링제를 도포하거나, 투명 또는 불투명 흡습제를 부착시키거나, 프릿(frit)을 형성하는 방법이 제안되고 있다.
최근 유기전계발광부를 유기 장벽층과 무기 장벽층으로 봉지화하는 방법이 개발되고 있다. 유기전계발광부는 유기 장벽층과 무기 장벽층의 상호 보완에 의해 봉지화된다. 이를 위해서 유기 장벽층은 상술한 낮은 아웃가스 발생량과 낮은 투습도도 가져야 하지만 무기 장벽층에 대한 부착력이 높아야 한다. 부착력이 낮을 경우 장벽층 간에 분리가 발생하여 궁극적으로는 유기전계발광부의 봉지가 어려울 수 있다.
관련 선행 기술로 한국공개특허 제2005-0021054호에 따르면, 유기전계발광부가 형성된 배면 기판과 결합하여 유기전계발광부가 수용된 내부 공간을 밀봉하고, 그 내면에 알루미나를 포함하는 다공성 산화물층이 형성된 전면 기판을 포함하는 유기전계발광소자 및 그 제조방법을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 투습도와 아웃가스 발생량이 낮고, 무기 장벽층에 대해 부착력이 높은 유기 장벽층을 구현할 수 있는 광경화 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 광경화율이 높아 경화 후 경화 수축 응력으로 인한 쉬프트(shift)가 발생되지 않는 유기 장벽층을 구현할 수 있는 광경화 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 광경화 조성물로 형성된 장벽층, 상기 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택, 상기 장벽 스택을 포함하는 봉지화된 장치, 및 이를 이용한 장치의 봉지 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점인 광경화 조성물은 (A)광경화성 모노머 및 (B)카르복시산기 포함 광경화성 모노머를 포함하고, 상기 (B)카르복시산기 포함 광경화성 모노머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2013002952-appb-I000001
(상기에서 R1, R2, X1, X2, n은 하기 상세한 설명에서 정의한 바와 같다).
본 발명의 다른 관점인 장벽층은 상기 광경화 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 봉지화된 장치는 장치용 부재; 및 상기 장치용 부재 위에 형성되고, 무기 장벽층과 상기 광경화 조성물로 형성된 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택(barrier stack)을 포함하고, 상기 유기 장벽층은 상기 무기 장벽층에 대한 부착력이 약 20kgf/(mm)2 이상이 될 수 있다.
본 발명은 투습도와 아웃가스 발생량이 낮고, 무기 장벽층에 대한 부착력이 높은 유기 장벽층을 구현할 수 있고, 광경화율이 높아 경화 후 경화 수축 응력으로 인한 쉬프트(shift)가 발생되지 않는 유기 장벽층을 구현할 수 있고, 유기전계발광부, 유기태양전지 등을 포함하는 장치용 부재에 대한 손상(damage)을 최소화하여 그 수명을 연장시킬 수 있는 광경화 조성물을 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 구체예의 봉지화된 장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명 다른 구체예의 봉지화된 장치의 단면도이다.
본 명세서에서 '치환된'은 별도의 정의가 없는 한, 본 발명의 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR, R은 탄소수 1-10의 알킬기이다), 아미노기(-NH2, -NH(R'), -N(R")(R"'), R',R",R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1-10의 알킬기이다), 아미디노기, 히드라진 또는 히드라존기, 카르복시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-30의 헤테로시클로알킬기로 치환되는 것을 의미한다.
본 명세서에서 '헤테로'는 N, O, S, P 중 하나 이상을 의미한다.
본 명세서에서 '*'는 분자 내 원소간 연결 부위를 나타낸다.
본 발명의 일 관점인 광경화 조성물은 (A)광경화성 모노머 및 (B)카르복시산기 포함 광경화성 모노머를 포함할 수 있다.
(A)광경화성 모노머
상기 광경화성 모노머는 카르복시산기를 포함하지 않는 비-카르복시산계이고, 광경화성 작용기를 가질 수 있다. 구체예에서, 상기 광경화성 작용기는 (메타)아크릴레이트기, 비닐기 등이 될 수 있다.
상기 광경화성 모노머는 불포화기를 갖는 단관능 모노머, 다관능 모노머, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 광경화성 모노머는 치환 또는 비치환된 비닐기, 아크릴레이트기, 또는 메타아크릴레이트기를 약 1-30개, 바람직하게는 약 1-20개, 더 바람직하게는 약 1-6개 갖는 모노머를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 광경화성 모노머는 치환 또는 비치환된 비닐기를 갖는 탄소수 6-20의 방향족 화합물; 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 3-20의 시클로알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기, 탄소수 7-20의 아릴알킬기, 또는 히드록시기 및 탄소수 1-20의 알킬기를 갖는 불포화 카르본산 에스테르; 탄소수 1-20의 아미노 알킬기를 갖는 불포화 카르본산 에스테르; 탄소수 1-20의 포화 또는 불포화 카르본산의 비닐 에스테르; 탄소수 1-20의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르; 시안화 비닐 화합물; 불포화 아미드 화합물; 모노 알코올 또는 다가 알코올의 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 등이 될 수 있다. 상기 '다가 알코올'은 수산기를 2개 이상 갖는 알코올로서, 약 2-20개, 바람직하게는 약 2-10개, 더 바람직하게는 약 2-6개 갖는 알코올을 의미할 수 있다.
예를 들면, 상기 광경화성 모노머는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 벤질 에테르, 비닐 벤질 메틸 에테르 등의 비닐기를 포함하는 알케닐기를 갖는 탄소수 6-20의 방향족 화합물; 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데카닐 (메타)아크릴레이트, 운데카닐 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르; 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르; 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트 등의 포화 또는 불포화 카르본산 비닐 에스테르; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 탄소수 1-20의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 옥틸디올 디(메타)아크릴레이트, 노닐디올 디(메타)아크릴레이트, 데카닐디올 디(메타)아크릴레이트, 운데카닐디올 디(메타)아크릴레이트, 도데실디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리(프로필렌글리콜) 디(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 디(메타)아크릴레이트 등을 포함하는 모노 알코올 또는 다가 알코올의 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 등이 될 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 광경화성 모노머는 탄소수 1-20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 탄소수 2-20의 디올의 디(메타)아크릴레이트, 탄소수 3-20의 트리올의 트리(메타)아크릴레이트, 탄소수 4-20의 테트라올의 테트라(메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 광경화성 모노머는 단관능 모노머와 다관능 모노머의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체예에서, 상기 혼합물 중 단관능 모노머:다관능 모노머는 단관능 모노머와 다관능 모노머의 합 100중량부 중 약 0:100 내지 50:50, 바람직하게는 약 5:95 내지 30:70, 더 바람직하게는 약 10:90 내지 15:85의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 광경화성 모노머는 고형분 기준으로 상기 (A) + (B) 중 약 1-99중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 약 20-95중량%, 더 바람직하게는 약 70-90중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 광경화 조성물은 플라즈마에 대한 내성이 강하여, 박막 봉지층 제조 시에 발생하는 플라즈마로부터 발생될 수 있는 아웃가스 및 투습도를 낮출 수 있다.
(B)카르복시산기 포함 광경화성 모노머
상기 카르복시산기 포함 광경화성 모노머는 카르복시산기를 포함하고, 광경화성 작용기를 갖는 광경화성 모노머를 포함할 수 있다. 구체예에서, 상기 광경화성 작용기는 (메타)아크릴레이트기, 비닐기 등이 될 수 있다.
구체예에서, 상기 카르복시산기 포함 광경화성 모노머는 비-고리화된(non-cyclized) 이중 결합 및 카르복시산기를 포함하는 모노머일 수 있다. 상기 '고리화'는 상기 이중 결합이 탄소수 6-20의 아릴기 또는 탄소수 6-20의 시클로알킬기에 포함되는 것을 의미할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 카르복시산기 포함 광경화성 모노머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2013002952-appb-I000002
(상기에서, R1은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 아릴렌기이고,
n은 1-20의 정수이고,
X1, X2는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬기, *-(C=O)-O-R3 또는 *-O-R4이다(상기 R3, R4는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬기이고, 상기 *는 상기 화학식 1에서 이중 결합의 탄소에 대한 연결 부위이다)).
상기 화학식 1의 모노머는 비-고리화된 이중 결합
Figure PCTKR2013002952-appb-I000003
(상기에서, X1, X2는 상기에서 정의한 바와 같다) 및 카르복시산기를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 R1은 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 R2는 탄소수 1-6의 알킬렌기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 X1, X2는 수소일 수 있다.
상기 카르복시산기 포함 광경화성 모노머는 통상의 합성 방법으로 합성하여 사용하거나 상업적으로 판매되는 제품을 구입하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 히드록시기를 갖는 탄소수 1-20의 알킬기 또는 히드록시기를 갖는 탄소수 6-20의 아릴기를 갖는 (메타)아크릴레이트와, 디카르복시산 또는 디카르복시산 무수물의 반응에 의해 형성될 수 있다.
상기 카르복시산기 포함 광경화성 모노머는 상기 광경화성 모노머와 함께 광경화 조성물에 포함되어, 경화 후 무기 장벽층에 대한 부착력을 높이고, 투습도와 아웃가스 발생량이 현저하게 낮은 층을 구현할 수 있고, 광경화율을 높일 수 있다.
상기 카르복시산기 포함 광경화성 모노머는 고형분 기준으로 상기 (A) + (B) 중 약 1-99중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 약 5-80중량%, 더 바람직하게는 약 10-30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 광경화 조성물은 무기 장벽층에 대한 부착력을 높여 박막 봉지층 제조시 기재와의 접착력이 높아 수분 및 가스를 차단하여 장치용 부재를 효과적으로 보호할 수 있다.
상기 카르복시산기 포함 광경화성 모노머는 고형분 기준 상기 조성물 중 약 1-45중량%, 바람직하게는 약 5-30중량%, 더 바람직하게는 약 9-29중량%로 포함될 수 있다.
상기 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다.
(C) 개시제
상기 개시제는 광경화성 반응을 수행할 수 있는 통상의 광중합 개시제를 제한없이 포함할 수 있다. 예를 들면, 광중합 개시제는 트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 인계, 옥심계 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 트리아진계로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-(트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
아세토페논계로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
벤조페논계로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로 벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시 벤조페논 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
티오크산톤계로는 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
벤조인계로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
인계로는 비스벤조일페닐 포스핀옥시드, 벤조일디페닐 포스핀옥시드 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
옥심계로는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
상기 개시제는 고형분 기준으로 상기 조성물 중 상기 (A) + (B) 100중량부에 대하여 약 0.1-20중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 노광시 광중합이 충분히 일어날 수 있고, 광중합 후 남은 미반응 개시제로 인하여 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있다. 바람직하게는 약 0.5-10중량부, 더 바람직하게는 약 1-8중량부로 포함될 수 있다.
상기 조성물은 고형분 기준 상기 (A) 약 50-95중량%, 상기 (B) 약 1-45중량%, 상기 (C) 약 0.1-10중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 (A) 약 65-90중량%, 상기 (B) 약 5-30중량%, 상기 (C) 약 1-5중량%를 포함할 수 있다.
광경화 조성물은 광경화율이 약 89% 이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 후 경화 수축 응력이 낮아 쉬프트가 발생되지 않은 층을 구현하여 소자의 밀봉 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면 약 89-99%, 예를 들면 약 89-95%가 될 수 있다.
광경화율은 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 광경화 조성물을 유리 기판 위에 도포하고 100mW/cm2 및 10초 동안 경화시킨다. 경화된 필름을 분취하고 FT-IR을 사용하여 광경화율을 측정한다. 광경화율은 하기 실험예에서 기술한 조건으로 구한다.
본 발명의 광경화 조성물은 장치용 부재를 봉지화하는 유기 장벽층을 형성할 수 있는 봉지용 조성물이 될 수 있다. 상기 장치용 부재는 유기전계발광부, 유기발광소자, 플렉시블(flexible) 유기발광소자, 조명 장치, 금속 센서 패드, 마이크로디스크 레이저, 전기변색 장치, 광변색장치, 마이크로전자기계 시스템, 태양전지, 집적 회로, 전하 결합 장치, 발광 중합체 또는 발광 다이오드를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 광경화 조성물의 경화물을 포함하는 장벽층을 제공한다.
또한, 본 발명은 장치용 부재; 및 상기 장치용 부재 위에 형성되고, 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택(barrier stack)을 포함하고, 상기 유기 장벽층은 상기 광경화 조성물로 형성된 것이며 상기 무기 장벽층에 대한 부착력이 약 20kgf/(mm)2 이상인 봉지화된 장치을 제공한다.
본 발명의 한 구현예에서, 상기 유기 장벽층은 아웃가스 발생량이 약 1,000ppm 이하인 봉지화된 장치이다.
또한, 본 발명의 한 구현예에서, 상기 유기 장벽층은 상기 유기 장벽층의 두께 방향으로 도막 두께 5㎛에 대하여 37.8℃, 100% 상대 습도, 및 24시간 조건에서 측정된 투습도가 약 4.5g/m2ㆍ24hr 이하인 봉지화된 장치이다.
상기 유기 장벽층은 상기 장치용 부재를 봉지하는 봉지층을 의미할 수 있다. 유기 장벽층은 장치용 부재를 밀봉함으로써 수분, 산소 등의 외부 환경에 의해 부재가 분해되거나 산화되는 것을 막을 수 있고, 고습 또는 고온 고습 하에서도 아웃가스 발생량이 적어 부재의 아웃가스 영향을 최소화함으로써 부재의 성능이 저하되고 수명이 단축되는 것을 막을 수 있다.
상기 유기 장벽층은 상기 조성물을 약 0.1㎛-20㎛, 바람직하게는 약 1㎛-10 ㎛ 두께로 코팅하고, 약 10-500mW/cm2에서 약 1-50초동안 조사하여 경화시킬 수 있다. 유기 장벽층은 하기에서 상술될 무기 장벽층과 함께 장벽 스택을 형성하여 장치용 부재의 봉지 용도로 사용될 수 있다.
상기 유기 장벽층은 무기 장벽층 예를 들면 알루미늄 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산화물 등에 대한 부착력이 약 20kgf/(mm)2 이상, 예를 들면 약 27kgf/(mm)2 이상, 예를 들면 약 27-100kgf/(mm)2가 될 수 있다.
상기 유기 장벽층은 아웃가스 발생량이 약 1,000ppm 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 부재에 적용 시 영향이 미미하고, 수명을 길게 할 수 있는 효과가 있을 수 있다. 예를 들면 약 200ppm 이하, 예를 들면 약 10-200ppm, 예를 들면 약 100-180ppm이 될 수 있다.
아웃가스 발생량은 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판 위에 광경화 조성물을 도포하고 100mW/cm2, 10초 동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cmx20cmx3㎛(가로x세로x두께)의 유기 장벽층을 얻는다. 시편에 대하여, 하기 실험예에서 기술한 조건으로 구한다.
상기 유기 장벽층은 투습도(수분 투과도, water vapor transmission rate, WVTR)가 낮아 장치용 부재에 대한 수분의 영향을 최소화할 수 있다. 투습도는 유기 장벽층의 두께 방향에 대하여 약 4.5g/m2ㆍ24hr 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 소자의 밀봉용으로 사용가능하고, 예를 들면, 약 1.0-4.5g/m2ㆍ24hr, 예를 들면 약 3.7-4.5g/m2ㆍ24hr가 될 수 있다.
투습도는 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 투습도 측정기(PERMATRAN-W 3/33, MOCON사)를 이용하여 투습도를 측정한다. Al 샘플 홀더 위에 광경화형 조성물을 도포하고 100mW/cm2으로 10초동안 조사하여 UV 경화시켜 도막 두께 5㎛의 경화된 시편을 형성한다. 도막 두께 5㎛에 대해 37.8℃ 및 100% 상대 습도 조건에서 24시간 동안 투습도를 측정한다.
유기 장벽층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 약 0.1㎛-20㎛, 예를 들면 약 1㎛-10㎛이 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 장벽 스택은 상기 유기 장벽층과 무기 장벽층을 포함할 수 있다. 무기 장벽층은 상기 유기 장벽층과 상이한 무기 장벽층으로 형성하여, 유기 장벽층의 효과를 보완할 수 있다.
무기 장벽층은 광투과성이 우수하고, 수분 및/또는 산소 차단성이 우수한 무기층이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 금속, 금속간 화합물 또는 합금, 금속 또는 혼합 금속의 산화물, 금속 또는 혼합 금속의 불화물, 금속 또는 혼합 금속의 질화물, 금속 탄화물, 금속 또는 혼합 금속의 산소질화물, 금속 또는 혼합 금속의 붕소화물, 금속 또는 혼합 금속의 산소붕소화물, 금속 또는 혼합 금속의 실리사이드 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 상기 금속은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 전이 금속, 란탄족 금속, 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 무기 장벽층은 SiOx, SizNx, SiOxNy, ZnSe, ZnO, Sb2O3, Al2O3, In2O3, SnO2(상기에서, x는 1-5이고, y는 1-5이고, z는 1-5이다) 등을 포함할 수 있다.
무기 장벽층과 유기 장벽층은 진공 공정, 예를 들면 스퍼터링, 화학기상증착, 금속유기화학기상증착, 플라즈마화학기상증착, 증발, 승화, 전자사이클로트론공명-플라즈마강화 화학기상증착 및 이의 조합으로 형성될 수 있다.
유기 장벽층은 상술한 물성을 확보할 수 있다. 그 결과, 유기 장벽층은 무기 장벽층과 교대로 증착시, 무기 장벽층의 평활화 특성을 확보할 수 있다. 또한, 유기 장벽층은 무기 장벽층의 결함이 또 다른 무기 장벽층으로 전파되는 것을 막을 수 있다.
장벽 스택은 상기 유기 장벽층과 무기 장벽층을 포함하되, 장벽 스택의 수는 제한되지 않는다. 장벽 스택의 조합의 산소 및/또는 수분 및/또는 수증기 및/또는 화학 물질에 대한 투과 저항성의 수준에 따라 변경할 수 있다.
장벽 스택에서 유기 장벽층과 무기 장벽층은 교대로 증착될 수 있다. 이는 상술한 조성물이 갖는 물성으로 인해 생성된 유기 장벽층에 대한 효과 때문이다. 이로 인해, 유기 장벽층과 무기 장벽층은 장치에 대한 봉지 효과를 보완 또는 강화할 수 있다.
바람직하게는, 유기 장벽층과 무기 장벽층은 각각 2층 이상 교대로 약 10층 이하(예:2-10층), 바람직하게는 약 7층 이하, 더 바람직하게는 약 2-7층으로 증착될 수 있고, 더 바람직하게는 무기 장벽층-유기 장벽층-무기 장벽층-유기 장벽층-무기 장벽층-유기 장벽층-무기 장벽층의 7층 구조로 형성될 수 있다.
장벽 스택에서, 유기 장벽층 하나의 두께는 약 0.1㎛-20㎛, 예를 들면 약 1㎛-10㎛, 무기 장벽층 하나의 두께는 약 5nm-500nm, 예를 들면 약 5nm-200nm가 될 수 있다.
장벽 스택은 박막 봉지제로서, 두께는 약 100㎛ 이하, 예를 들면 약 1.5㎛-50㎛가 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 봉지화된 장치는 장치용 부재, 및 상기 장벽층 또는 장벽 스택을 포함할 수 있다. 상기 장치는 상기 장치용 부재를 포함할 수 있다. 예를 들면, 디스플레이 장치를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 봉지화된 장치는 장치용 부재, 및 상기 장치용 부재 위에 형성되고, 무기 장벽층과 상기 광경화 조성물로 형성된 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택을 포함할 수 있다.
도 1 내지 도 2는 본 발명 일 구체예의 봉지화된 장치의 단면도이다.
도 1에 따르면, 봉지화된 장치(100)는 기판(10) 위에 장치용 부재(예:유기발광소자)(20)가 증착되고, 장치용 부재 위에 무기 장벽층(31)과 유기 장벽층(32)으로 구성되는 장벽 스택(30)이 증착될 수 있다.
도 2에 따르면, 봉지화된 장치(200)는 기판(10) 위에 장치용 부재(예:유기발광소자)(20)가 증착되고, 장치용 부재 위에 무기 장벽층(31)과 유기 장벽층(32)으로 구성되는 장벽 스택(30)이 증착될 수 있다.
도 1은 장치용 부재(20)와 무기 장벽층(31)이 서로 접하는 구체예이고, 도 2는 장치용 부재(20)와 무기 장벽층(31) 간에 빈 공간(40)이 형성된 구체예이다.
장치용 부재, 유기 장벽층, 무기 장벽층, 장벽 스택에 대한 내용은 상기에서 상술한 바와 같다.
기판은 장치용 부재가 적층될 수 있는 기판이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 투명 유리, 플라스틱 시트, 실리콘 또는 금속 기판 등과 같은 물질로 이루어질 수 있다.
장치용 부재의 종류에 따라서는 기판이 포함되지 않을 수도 있다.
봉지화된 장치는 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 기판 위에 장치용 부재를 형성하고 무기 장벽층을 형성한다. 봉지용 조성물을 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 방법을 사용하여 도포하고 광을 조사하여 유기 장벽층을 형성할 수 있다.
무기 보호층과 유기 보호층은 2회 이상 복수 회 포함될 수 있다. 일 구체예에서, 무기 보호층과 유기 보호층은 무기 보호층/유기 보호층/무기 보호층/유기 보호층 ... 과 같이 교대로 증착될 수 있다. 바람직하게는, 무기 보호층과 유기 보호층은 전체 약 10층 이하(예:약 2-10층), 예를 들면 약 7층 이하, 예를 들면 약 2-7층으로 포함될 수 있다.
무기 장벽층과 유기 장벽층의 형성 방법은 제한되지 않지만, 증착을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 봉지화된 장치는 유기전계발광표시장치로서 기판, 상기 기판 위에 형성된 유기전계발광부, 상기 유기전계발광부를 봉지하는 무기 장벽층, 및 상기 무기 장벽층 위에 적층되어 있는 유기 장벽층을 포함하고, 상기 유기 장벽층은 상기 무기 장벽층에 대한 접착력이 약 20kgf/(mm)2 이상이 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 장치용 부재의 봉지 방법은 하기의 단계를 포함할 수 있다:
기판에 하나 이상의 장치용 부재를 적층하는 단계; 및
하나 이상의 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하고, 상기 장치용 부재에 인접하는 하나 이상의 장벽 스택을 형성하는 단계.
기판, 장치용 부재, 무기 장벽층, 유기 장벽층, 장벽 스택에 대한 상세 내용은 상기에서 상술한 바와 같다.
기판에 장치용 부재를 적층한다. 이는 하기 무기 장벽층과 유기 장벽층 형성 방법과 동일한 방법으로 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
무기 장벽층과 유기 장벽층은 진공 공정, 증착 예를 들면 스퍼터링, 화학기상증착, 플라즈마화학기상증착 증발, 승화, 전자사이클로트론공명-플라즈마증기증착 및 이의 조합으로 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
합성예 1: 화학식 2의 모노머의 합성
냉각관과 교반기를 구비한 200ml 플라스크에 4-히드록시부틸아크릴레이트(Aldrich社) 50g, 말레익산 무수물(Aldrich社) 35g, p-톨루엔술폰산(Aldrich社) 1g을 넣고 80℃로 승온 후 12시간 동안 교반하고 냉각 후 디클로로메탄 300g과 물 200g을 첨가하고 30분간 교반 후 유기층을 받아 감압 증류하고 실리카겔 칼럼을 통하여 하기 화학식 2의 모노머를 얻을 수 있었다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2013002952-appb-I000004
합성예 2: 화학식 3의 모노머의 합성
냉각관과 교반기를 구비한 200ml 플라스크에 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (Aldrich社) 50g, 말레익산 무수물(Aldrich社) 38g, p-톨루엔술폰산(Aldrich社) 1g을 넣고 80℃로 승온 후 12시간 동안 교반하고 냉각 후 디클로로메탄 300g과 물 200g을 첨가하고 30분간 교반 후 유기층을 받아 감압 증류하고 실리카겔 칼럼을 통하여 하기 화학식 3의 모노머를 얻을 수 있었다.
<화학식 3>
Figure PCTKR2013002952-appb-I000005
합성예 3: 화학식 4의 모노머 합성
냉각관과 교반기를 구비한 200ml 플라스크에 4-히드록시부틸아크릴레이트 (Aldrich社) 50g, 프탈산 무수물(Aldrich社) 52g, p-톨루엔술폰산(Aldrich社) 1g을 넣고 80℃로 승온 후 12시간 동안 교반하고 냉각 후 디클로로메탄 300g과 물 200g을 첨가하고 30분간 교반 후 유기층을 받아 감압 증류하고 실리카겔 칼럼을 통하여 하기 화학식 4의 모노머를 얻을 수 있었다.
<화학식 4>
Figure PCTKR2013002952-appb-I000006
합성예 4: 화학식 5의 모노머 합성
냉각관과 교반기를 구비한 200ml 플라스크에 2-히드록시에틸아크릴레이트 (Aldrich社) 50g, 테트라히드로프탈산 무수물(Aldrich社) 53g, p-톨루엔술폰산(Aldrich社) 1g을 넣고 80℃로 승온 후 12시간 동안 교반하고 냉각 후 디클로로메탄 300g과 물 200g을 첨가하고 30분간 교반 후 유기층을 받아 감압 증류하고 실리카겔 칼럼을 통하여 하기 화학식 5의 모노머를 얻을 수 있었다.
<화학식 5>
Figure PCTKR2013002952-appb-I000007
하기 실시예와 비교예에서 사용한 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A)광경화성 모노머: (A1)헥실 아크릴레이트, (A2)헥산디올 디아크릴레이트, (A3)펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(이상, Aldrich사)
(B)카르복시산기 포함 화학식 1의 광경화성 모노머: (B1)합성예 1의 화학식 2의 모노머, (B2)합성예 2의 화학식 3의 모노머
(C)개시제:Darocur TPO(BASF사)
(D)카르복시산기 포함 광경화성 모노머:(D1)합성예 3의 화학식 4의 모노머, (D2)합성예 4의 화학식 5의 모노머
실시예 1-6과 비교예 1-5
상기 (A), (B), (C) 및 (D)를 하기 표 2에 기재된 함량(단위:중량부, 고형분 기준)으로 125ml 갈색 폴리프로필렌병에 넣고, 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 혼합하여 조성물을 제조하였다.
상기 실시예와 비교예에서 제조한 조성물에 대해 하기의 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1.투습도(g/m224hr): 투습도 측정기(PERMATRAN-W 3/33, MOCON사)를 이용한다. Al 샘플 홀더(sample holder)위에 광경화 조성물을 스프레이로 도포하고 100mW/cm2으로 10초동안 조사하여 UV 경화시켜 도막 두께 5㎛의 경화된 시편을 형성한다. 도막 두께 5㎛에 대해 투습도 측정기(PERMATRAN-W 3/33, MOCON사)를 이용하고, 37.8℃ 및 100% 상대 습도 조건에서 24시간 동안 투습도를 측정한다.
2.아웃가스 발생량(ppm):유리 기판 위에 광경화 조성물을 스프레이로 도포하고 100mW/cm2으로 10초동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cm x 20cm x 3㎛(가로 x 세로 x 두께)의 유기 보호층 시편을 얻는다. 시편에 대하여, GC/MS 기기(Perkin Elmer Clarus 600)을 이용한다. GC/MS는 칼럼으로 DB-5MS 칼럼(길이:30m, 지름:0.25mm, 고정상 두께:0.25㎛)을 사용하고, 이동상으로 헬륨 가스(플로우 레이트:1.0mL/min, average velocity = 32 cm/s)를 이용하고, split ratio는 20:1, 온도 조건은 40℃에서 3분 유지하고, 그 다음에 10℃/분의 속도로 승온한 후 320℃에서 6분 유지한다. 아웃 가스는 glass size 20 cm x 20cm, 포집 용기는 Tedlar bag, 포집 온도는 90℃, 포집 시간은 30분, N2 퍼지(purge) 유량은 300mL/분, 흡착제는 Tenax GR(5% 페닐메틸폴리실록산)을 이용하여 포집한다. 표준 용액으로 n-헥산 중 톨루엔 용액 150ppm, 400ppm, 800ppm으로 검량선을 작성하고 R2값을 0.9987로 얻는다. 이상의 조건을 요약하면 하기 표 1과 같다.
표 1
구분 세부사항
포집 조건 Glass size : 20cm x 20cm
포집 용기 : Tedlar bag
포집 온도 : 90℃
포집 시간 : 30min
N2 purge 유량 : 300 mL/min
흡착제 : Tenax GR
검량선 작성 조건 표준 용액 : Toluene in n-Hexane
농도 범위 : 150ppm, 400ppm, 800ppm
R2 : 0.9987
GC/MS 조건 GC/MS Column DB-5MS → 30m x 0.25mm x 0.25㎛(5% phenylmethylpolysiloxane)
GC/MS 이동상 He
GC/MS Flow 1.0 mL/min (average velocity = 32 cm/s)
GC/MS Split Split ratio = 20:1
GC/MS Method 40℃(3 min) 에서 10℃/min으로 320℃(6 min)
3.광경화율(%):광경화 조성물에 대하여 FT-IR(NICOLET 4700, Thermo사)을 사용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 유리 기판 위에 광경화 조성물을 스프레이로 도포하고 100mW/cm2으로 10초동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cm x 20cm x 3㎛(가로 x 세로 x 두께)의 시편을 얻는다. 경화된 필름을 분취하고, FT-IR(NICOLET 4700, Thermo사)를 이용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 광경화율은 하기 식 1에 따라 계산한다.
<식 1>
광경화율(%)= ｜1-(A/B)｜ x 100
(상기에서, A는 경화된 필름에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이고,
B는 광경화 조성물에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이다).
4. die share strength(접착력)(kgf/(mm)2): 5mm x 5mm 넓이에 높이가 2mm인 글래스에 아래 표 2의 조성물들을 0.01g 묻히고, 20mm x 80mm 넓이에 높이가 2mm인 글래스에 얻은 후 D-bulb 광원으로 1000J/cm2의 세기로 경화시킨 후 다찌 4000 본드 테스터 Die share strength를 측정하여 비교하였다.
표 2
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5
A A1 - - - - - - 10 20 30 - -
A2 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
A3 30 20 10 30 20 10 30 20 10 30 30
B B1 10 20 30 - - - - - - - -
B2 - - - 10 20 30 - - - - -
C 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
D D1 - - - - - - - - - 10 -
D2 - - - - - - - - - - 10
투습도(g/m2ㆍ24hr) 4.5 4.3 3.8 4.2 4.1 3.7 6.9 7.5 9.9 4.1 4.3
아웃가스발생량 (ppm) 180 150 100 350 220 190 1290 1540 2980 150 210
광경화율(%) 94.3 92.6 89.3 93.5 92.2 89.4 82 88 89 91.4 90.7
Die share strength (kgf/(mm)2) 27.4 34.5 45.7 28.6 35.6 46.8 5.8 6.3 6.1 17.5 16.4
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 광경화 조성물로 형성되는 도막은 비교예 대비 투습도와 아웃가스 평가량이 낮았고, 광경화율도 높았다. 또한, 본 발명의 광경화 조성물로 형성된 도막은 비교예 대비 무기 장벽층에 대한 부착력이 매우 높았다. 반면에, 화학식 1의 광경화성 모노머를 포함하지 않는 비교예 1-3, 고리화된 이중 결합을 갖는 카르복시산기를 갖는 광경화성 모노머를 포함하는 비교예 4-5의 조성물은 무기 장벽층에 대한 부착력이 낮았다.
본 발명은 상기 실시예 및 도면에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태가 될 수 있고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예와 도면은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (16)

  1. (A)광경화성 모노머 및 (B)카르복시산기 포함 광경화성 모노머를 포함하고,
    상기 (B)카르복시산기 포함 광경화성 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 광경화 조성물:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2013002952-appb-I000008
    (상기에서, R1은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬기이고,
    R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 아릴렌기이고,
    n은 1-20의 정수이고,
    X1, X2는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬기, *-(C=O)-O-R3 또는 *-O-R4이다(상기 R3, R4는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬기이고, *는 상기 화학식 1에서 이중 결합의 탄소에 대한 연결 부위이다)).
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B)카르복시산기 포함 광경화성 모노머는 하기 화학식 2, 화학식 3의 화합물 중 하나 이상을 포함하는 광경화 조성물:
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2013002952-appb-I000009
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2013002952-appb-I000010
    .
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A)광경화성 모노머는 치환 또는 비치환된 비닐기, 아크릴레이트기, 또는 메타아크릴레이트기를 약 1-30개 갖는 모노머를 포함하는 광경화 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (A)광경화성 모노머는 탄소수 1-20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 탄소수 2-20의 디올의 디(메타)아크릴레이트, 탄소수 3-20의 트리올의 트리(메타)아크릴레이트, 탄소수 4-20의 테트라올의 테트라(메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함하는 광경화 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 상기 (A) + (B) 중 상기 (A) 약 1-99중량%, 상기 (B) 약 1-99중량%를 포함하는 광경화 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 (C) 개시제를 더 포함하는 광경화 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 개시제는 광중합 개시제를 포함하는 광경화 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 조성물은 상기 (A) + (B) 100중량부 중 상기 (A) 약 1-99중량부와 상기 (B) 약 1-99중량부를 포함하고, 상기 (A) + (B) 100중량부에 대하여 상기 (C) 0.1-20중량부를 포함하는 광경화 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 광경화 조성물의 경화물을 포함하는 장벽층.
  10. 장치용 부재; 및
    상기 장치용 부재 위에 형성되고, 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택(barrier stack)을 포함하고,
    상기 유기 장벽층은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 광경화 조성물로 형성된 것이며 상기 무기 장벽층에 대한 부착력이 약 20kgf/(mm)2 이상인 봉지화된 장치.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유기 장벽층은 아웃가스 발생량이 약 1,000ppm 이하인 봉지화된 장치.
  12. 제10항에 있어서, 상기 유기 장벽층은 상기 유기 장벽층의 두께 방향으로 도막 두께 5㎛에 대하여 37.8℃, 100% 상대 습도, 및 24시간 조건에서 측정된 투습도가 약 4.5g/m2ㆍ24hr 이하인 봉지화된 장치.
  13. 제10항에 있어서, 상기 무기 장벽층은 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 산소질화물, 금속 산소붕소화물 중 하나 이상을 포함하고, 상기 금속은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 전이금속, 란탄족 금속 중 하나 이상을 포함하는 봉지화된 장치.
  14. 제10항에 있어서, 상기 유기 장벽층과 상기 무기 장벽층은 교대로 형성된 봉지화된 장치.
  15. 제10항에 있어서, 상기 유기 장벽층 하나의 두께는 약 0.1㎛-20㎛, 상기 무기 장벽층 하나의 두께는 약 5nm-500nm인 봉지화된 장치.
  16. 제10항에 있어서, 상기 장치용 부재는 유기발광소자, 플렉시블(flexible) 유기발광소자, 조명 장치, 금속 센서 패드, 마이크로디스크 레이저, 전기변색 장치, 광변색장치, 마이크로전자기계 시스템, 태양전지, 집적 회로, 전하 결합 장치, 발광 중합체 또는 발광 다이오드인 봉지화된 장치.
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