WO2014092267A1 - 광경화 조성물, 이를 포함하는 장벽층 및 이를 포함하는 봉지화된 장치 - Google Patents

광경화 조성물, 이를 포함하는 장벽층 및 이를 포함하는 봉지화된 장치 Download PDF

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WO2014092267A1
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우창수
장승우
전환승
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    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
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    • H10K50/844—Encapsulations

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable composition, a barrier layer comprising the same, and an encapsulated device comprising the same.
  • Organic optoelectronic devices such as organic light emitting diodes, devices including photovoltaic cells and display devices such as organic thin film transistors must be encapsulated to protect their sensitive components from atmospheric gases (primarily oxygen and / or moisture). Without proper protection, the device can be degraded. In addition, deterioration of the quality of the device may occur mainly due to the appearance of dark spots. In particular, in the case of the organic light emitting diode, the quality of the organic light emitting diode may be degraded due to water vapor penetrating into the diode, and the quality of the cathode (or anode) / organic membrane interface may be degraded.
  • Encapsulation can typically be accomplished by bonding the glass cap to the display device using a particular adhesive, particularly an adhesive having low water permeability.
  • a solid moisture getter may be placed between the substrate and the cap to extend the life of the device.
  • Encapsulation with a cap fits well with rigid devices, but may not fit well with devices that include a flexible support (eg, a flexible display).
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • a "monolithic" encapsulation is generally used, ie encapsulation with thin films having good oxygen and water vapor barrier properties.
  • the most commonly used materials for this method are generally oxides of the formulas SiOx, SiNx, SiOxNy and AlxOy deposited using Chemical Vapor Deposition (CVD), optionally Plasma Promoted Chemical Vapor Deposition (PECVD) or Atomic Layer Deposition (ALD). Dielectric and / or nitride.
  • the method may be preferred over physical vapor deposition (PVD), such as sputtering, which results in the formation of a film having an unsatisfactory property of protective film due to defects such as many pinholes in the deposited film, which are mostly aggressive to organic semiconductors and the like.
  • PVD physical vapor deposition
  • Plasma accelerated chemical vapor deposition and atomic layer deposition have much fewer drawbacks than the films obtained by physical vapor deposition and have the advantage that the deposited films are very uniform. That is, the two methods can provide excellent step coverage.
  • Philips' "NONON" which consists of multiple layers such as SiNx / SiOx / SiNx / SiOx, which alternately comprise a nitride layer and an oxide layer.
  • An object of the present invention is to provide a photocurable composition capable of realizing a barrier layer for encapsulation of a device member having high photocurability, high adhesion to an inorganic barrier layer after curing, and high reliability.
  • Another object of the present invention is to provide a photocurable composition capable of forming a barrier layer for encapsulation of an environment sensitive device member.
  • Still another object of the present invention is to provide a barrier layer embodied with the photocurable composition and an encapsulated device including the same.
  • the photocurable composition of one aspect of the present invention may include (A) a compound represented by Formula 1 and (B) initiator:
  • R 1 , R 2 , and R 4 are as defined in the detailed description below).
  • the organic barrier layer has an adhesive strength to the inorganic barrier layer of about 20 kgf / (mm) 2 or more, and may be formed of the photocurable composition.
  • Another aspect of the invention is an encapsulated device comprising a member for a device; And a barrier stack formed on the device member and including an inorganic barrier layer and an organic barrier layer formed of the photocurable composition.
  • the present invention provides a photocurable composition having a high degree of photocurability, a high adhesion to the inorganic barrier layer after curing, and a highly reliable barrier layer, which can be used for sealing the device member.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an encapsulated device of one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an encapsulated device of another embodiment of the present invention.
  • a 'compound' may include a monomer or an oligomer thereof.
  • 'oligomer' may refer to a polymer polymerized with the monomer.
  • '*' may represent an inter-element linkage site.
  • 'heteroalkyl group', 'heteroalkylene group' means an alkyl group and an alkylene group each having at least one hetero atom
  • 'heteroalkenyl group' and 'heteroalkenylene group' each have an alken having at least one hetero atom.
  • the group refers to a silyl group and an alkenylene group
  • a “heteroaryl group” and a “heteroarylene group” may each mean an aryl group or an arylene group having one or more hetero atoms.
  • the 'hetero atom' may be oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron, silicon, or aluminum as atoms other than carbon atoms.
  • the photocurable composition which is one aspect of this invention may contain the silicone type compound which has the (A) amide group.
  • the silicone compound having an amide group has an amide group, a silicone, and a photocurable functional group (for example, a (meth) acrylate group).
  • the silicone-based compound having an amide group increases the photocurability of the photocurable composition, increases the adhesion to the inorganic barrier layer after curing, and enhances the reliability of the device member.
  • the silicon-based compound having an (A) amide group may be represented by the following formula (1):
  • R 1 , R 2 are the same or different, and each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C1-10 alkyl group, substituted or unsubstituted C1-10 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroalkenyl group, substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C20 heteroaryl group, substituted Or an unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted silyl group having 1 to 10 carbon atoms, or the following Chemical Formula 2,
  • Z 1 is a single bond, a substituted or unsubstituted C 1-10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C 1-10 heteroalkylene group, a substituted or unsubstituted C 2-20 alkenylene group, substituted or unsubstituted A substituted C2-C20 heteroalkenylene group, a substituted or unsubstituted C6-C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C6-C20 heteroarylene group, or a substituted or unsubstituted C1-C10 An alkoxyne group,
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 are the same or different and each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted C 6- 20 aryl groups, substituted or unsubstituted heteroaryl groups having 6 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted silyl groups having 1 to 10 carbon atoms, or substituted or unsubstituted alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms)
  • R 4 is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • At least one of R 1 and R 2 is Formula 2).
  • R 4 is hydrogen or an alkyl group having 1-5 carbon atoms.
  • Z 1 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • At least one of Y 1 , Y 2 , Y 3 is an alkoxy group having 1-10 carbon atoms or an alkyl group having 1-10 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 are each independently the alkyl group of Formula 2 or 1-5 carbon atoms.
  • the compound (A) may be represented by one of the following Chemical Formulas 3 to 9:
  • R 4 is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 7 , R 8 , R 9 are the same or different, and each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • the compound (A) can be produced by a conventional method.
  • it may be prepared by reacting a silyl group-containing amine compound with (meth) acryloyl chloride, but is not limited thereto.
  • the compound (A) may be included in about 1-99% by weight, preferably about 5-98% by weight of the composition based on solids. In the above range, the photocuring degree of the photocurable composition is high, there may be an excellent effect of adhesion to the inorganic barrier layer after curing and good reliability.
  • composition may further comprise an initiator (B).
  • the initiator may include, without limitation, a conventional photopolymerization initiator capable of carrying out a photocurable reaction.
  • the photopolymerization initiator may include triazine, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, benzoin, phosphorus, oxime or mixtures thereof.
  • phosphorus can be used.
  • Phosphorus-based may be bisbenzoylphenyl phosphine oxide, benzoyldiphenyl phosphine oxide or mixtures thereof.
  • the initiator may be included in about 1-99% by weight, preferably about 1-10% or about 1-5% by weight of the photocurable composition on a solids basis. Within this range, photopolymerization can occur sufficiently during exposure, and the transmittance can be prevented from being lowered due to the unreacted initiator remaining after the photopolymerization.
  • the composition may comprise about 1-99% by weight of the compound (A), about 1-99% by weight of the initiator (B) on a solids basis.
  • the photocuring degree of the photocurable composition is high, there may be an excellent effect of adhesion to the inorganic barrier layer after curing and good reliability.
  • the photocurable composition may further include a silicone-based compound that does not include (C) amide group. Therefore, the composition may include a silicone-based compound that does not include the (A) compound, the (B) initiator, and (C) amide group.
  • the compound (C) has a silicone and a photocurable functional group (for example, a vinyl group or a (meth) acrylate group). Therefore, the silicone-based compound not containing the amide group can increase the photocurability of the photocurable composition and increase the adhesion to the inorganic barrier layer after curing.
  • the compound (C) may be a photocurable monomer including a siloxane group and a photocurable functional group (for example, a vinyl group or a (meth) acrylate group).
  • the compound (C) may be represented by the following Chemical Formula 10:
  • R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are the same or different, and each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-10 alkyl group, a substituted or unsubstituted carbon number 1-10 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroalkenyl group, substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group, substituted or unsubstituted A substituted C6-C20 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C1-C10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1-C10 silyl group, or
  • R 4 is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • Z 3 is a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted A substituted C2-C20 heteroalkenylene group, a substituted or unsubstituted C6-C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C6-C20 heteroarylene group, or a substituted or unsubstituted C1-C10 Alkoxyne group)
  • At least one of R 10 , R 11, and R 12 is represented by Formula 11,
  • At least one of R 13 , R 14 and R 15 is formula 11).
  • R 10 , R 11 , R 12 may be represented by Formula 11 wherein an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or Z 3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 13 , R 14 , and R 15 may be represented by Chemical Formula 11 wherein an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or Z 3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the compound (C) may be 1,3-bis ((meth) acryloxyalkyl) tetraalkyldisiloxane, wherein alkyl may be an alkyl group having 1-5 carbon atoms.
  • the compound (C) may be included in about 10-80% by weight, preferably about 5-55% by weight, for example about 40-55% or about 35-45% by weight of the solid-based photocurable composition. In the above range, the light curing degree and the adhesion of the photocurable composition may be excellent while having a good effect.
  • the photocurable composition comprises about 40-55% by weight of the compound (A), about 1-5% by weight of the initiator (B), and about 40-55% by weight of the compound (C) on a solids basis can do.
  • the photocurable composition may further include a non-silicone compound that does not include (D) silicone. Therefore, the composition may include a non-silicone compound that does not include the (A) compound, the (B) initiator, and (D) silicon.
  • the non-silicone compound may be a photocurable monomer that does not include silicon and includes a photocurable functional group (eg, a vinyl group or a (meth) acrylate group). Therefore, the non-silicone compound may increase the photocuring rate of the photocurable composition and increase the adhesion to the inorganic barrier layer after curing.
  • the compound (D) is a (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a di (meth) acrylate of a diol having 2 to 20 carbon atoms, and a tri (meth) of a triol having 3 to 20 carbon atoms.
  • the compound (D) may be included in about 10-80% by weight, preferably about 5-55% by weight, for example about 40-55% or about 5-15% by weight of the photocurable composition on a solids basis. .
  • the light curing degree and the adhesion of the photocurable composition may be excellent while having a good effect.
  • the photocurable composition comprises about 40-55% by weight of the compound (A), about 1-5% by weight of the initiator (B), and about 40-55% by weight of the compound (D) on a solids basis. It may include. In the above range, the light curing degree and the adhesion of the photocurable composition may be excellent while having a good effect.
  • the composition may further include the compound (C) and the compound (D). Therefore, the composition may include the (A) compound, the (B) initiator, the (C) compound, and the (D) compound.
  • the photocurable composition comprises about 40-55% by weight of the compound (A), about 1-5% by weight of the (B) initiator, about 35-45% by weight of the (C) compound, and on a solids basis, and It may include about 5-15% by weight of the compound (D).
  • the light curing degree and the adhesion of the photocurable composition may be excellent while having a good effect.
  • the photocurable composition may be formed by mixing the silicone compound with an initiator.
  • it can be formed by the solventless type which does not contain a solvent.
  • the photocurable composition may have a photocurability of at least about 80%.
  • a hardening shrinkage stress after curing is high, so that a shift-free layer may be realized and used for encapsulation.
  • the photocurable composition may have an adhesion to the inorganic barrier layer after curing to about 20 kgf / (mm) 2 or more. If the adhesion is less than 20 kgf / (mm) 2 , moisture or oxygen that penetrates from the outside easily penetrates between the barrier layers, thereby resulting in poor reliability.
  • the inorganic barrier layer may include an inorganic barrier layer (eg, SiOx, SiNx, Al 2 O 3 ) described below, but is not limited thereto. For example, about 20-100 kgf / (mm) 2 , for example 30-100 kgf / (mm) 2 .
  • the adhesion to the inorganic barrier layer of silicon oxide or aluminum oxide may be about 30-43 kgf / (mm) 2 . In another embodiment, the adhesion to the inorganic barrier layer of silicon nitride can be about 33-45 kgf / (mm) 2 .
  • Device components in particular display members, can be degraded or deteriorated by permeation of gases or liquids in the surrounding environment, for example oxygen and / or moisture and / or water vapor and / or chemicals used in electronics in the atmosphere.
  • the member for the device needs to be encapsulated or encapsulated.
  • Members for such devices include organic light emitting diodes (OLEDs), lighting devices, flexible organic light emitting diode displays, metal sensor pads, microdisk lasers, electrochromic devices, photochromic devices, microelectromechanical systems, solar cells, integrated circuits. , Charge coupling devices, light emitting polymers, light emitting diodes, and the like, but is not limited thereto.
  • the photocurable composition may form an organic barrier layer used for encapsulation or encapsulation of the device, in particular a flexible display device.
  • the photocurable composition may be a composition for encapsulating an organic light emitting device.
  • Another barrier layer of the present invention may be formed of the photocurable composition.
  • the organic barrier layer can be formed by photocuring the photocurable composition described above.
  • the photocurable composition may be coated to a thickness of about 0.1 ⁇ m-20 ⁇ m and cured by irradiation at about 10-500 J / cm 2 for about 1-50 seconds.
  • the organic barrier layer may have an adhesion to the inorganic barrier layer of about 20 kgf / (mm) 2 or more, for example about 20-100 kgf / (mm) 2 , for example about 30-100 kgf / (mm) 2. Can be. Therefore, the organic barrier layer can be used for encapsulation of the device member by forming a barrier stack together with the following inorganic barrier layer.
  • the barrier stack may include an organic barrier layer and an inorganic barrier layer formed of the photocurable composition.
  • the inorganic barrier layer may be formed of an inorganic layer different from the organic barrier layer, thereby supplementing the effect of the organic barrier layer.
  • the inorganic barrier layer is not particularly limited as long as the inorganic barrier layer is excellent in light transmittance and excellent in moisture and / or oxygen barrier property.
  • metals intermetallic compounds or alloys, oxides of metals or mixed metals, fluorides of metals or mixed metals, nitrides of metals or mixed metals, metal carbides, oxygen nitrides of metals or mixed metals, boron of metals or mixed metals Oxygen borides of cargoes, metals or mixed metals, silicides of metals or mixed metals, or mixtures
  • the metal is silicon (Si), aluminum (Al), selenium (Se), zinc (Zn), antimony (Sb), indium (In), germanium (Ge), tin (Sn), bismuth (Bi), transition metal , Lanthanide metals, and the like, but is not limited thereto.
  • the inorganic barrier layer is SiOx, SizNx, SiOxNy, ZnSe, ZnO, Sb 2 O 3 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , SnO 2 (wherein x is 1-5, y is 1-5 And z is 1-5).
  • the inorganic barrier layer and the organic barrier layer may be deposited by a vacuum process such as sputtering, chemical vapor deposition, metal organic chemical vapor deposition, plasma chemical vapor deposition, evaporation, sublimation, electron cyclotron resonance-plasma enhanced chemical vapor deposition, and combinations thereof.
  • a vacuum process such as sputtering, chemical vapor deposition, metal organic chemical vapor deposition, plasma chemical vapor deposition, evaporation, sublimation, electron cyclotron resonance-plasma enhanced chemical vapor deposition, and combinations thereof.
  • a vacuum process such as sputtering, chemical vapor deposition, metal organic chemical vapor deposition, plasma chemical vapor deposition, evaporation, sublimation, electron cyclotron resonance-plasma enhanced chemical vapor deposition, and combinations thereof.
  • the organic barrier layer has an adhesion to the inorganic barrier layer of about 20 kgf / (mm) 2 or more, for example about 20-100 kgf / (mm) 2 , for example 30-100 kgf / (mm) 2. have.
  • the organic barrier layer is alternately deposited with the inorganic barrier layer, the smoothing property of the inorganic barrier layer can be ensured, and defects of the inorganic barrier layer can be prevented from propagating to another inorganic barrier layer.
  • the barrier stack includes the organic barrier layer and the inorganic barrier layer, but the number of barrier stacks is not limited.
  • the combination of barrier stacks may vary depending on the level of permeation resistance to oxygen and / or moisture and / or water vapor and / or chemicals.
  • the organic barrier layer and the inorganic barrier layer may be deposited alternately. This is due to the effect on the barrier layer of the organic barrier layer produced due to the physical properties of the photocurable composition described above. As a result, the effects on the display device generated from the organic barrier layer and the inorganic barrier layer can be supplemented or enhanced.
  • the organic barrier layer and the inorganic barrier layer may be deposited in total of about 10 or less, preferably about 7 or less (e.g., 2-7 layers) in total, two or more layers alternately, more preferably inorganic.
  • the barrier layer, the organic barrier layer, the inorganic barrier layer, the organic barrier layer, the inorganic barrier layer, the organic barrier layer, and the inorganic barrier layer may be formed in a seven-layer structure.
  • the thickness of one organic barrier layer may be about 0.1 ⁇ m-20 ⁇ m, preferably about 1 ⁇ m-20 ⁇ m, and the thickness of one inorganic barrier layer may be about 5 nm-500 nm, preferably about 5 nm-200 nm. have.
  • the barrier stack is a thin film encapsulant and may have a thickness of about 5 ⁇ m or less, preferably about 1.5 ⁇ m-5 ⁇ m.
  • An encapsulated device which is another aspect of the present invention, may include a device stack, and a barrier stack formed over the device stack and including an organic barrier layer and an inorganic barrier layer formed from the photocurable composition.
  • 1 to 2 are cross-sectional views of the encapsulated device of one embodiment of the present invention.
  • the encapsulated device 100 includes a substrate 10; A device member (eg, an organic light emitting device) 20 formed on the substrate 10; And a barrier stack 30 formed on the device member 20 and composed of an inorganic barrier layer 31 and an organic barrier layer 32.
  • a device member eg, an organic light emitting device
  • a barrier stack 30 formed on the device member 20 and composed of an inorganic barrier layer 31 and an organic barrier layer 32.
  • the encapsulated device 200 includes a substrate 10; A device member (eg, an organic light emitting device) 20 formed on the substrate 10; And a barrier stack 30 formed on the device member 20 and composed of an inorganic barrier layer 31 and an organic barrier layer 32.
  • a device member eg, an organic light emitting device
  • a barrier stack 30 formed on the device member 20 and composed of an inorganic barrier layer 31 and an organic barrier layer 32.
  • FIG. 1 is an embodiment in which the device member 20 and the inorganic barrier layer 31 are in contact with each other
  • FIG. 2 is an embodiment in which an empty space 40 is formed between the device member 20 and the inorganic barrier layer 31. to be.
  • the contents for the device member, the organic barrier layer, the inorganic barrier layer, and the barrier stack are as described above.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a substrate on which device members can be laminated.
  • it may be made of a material such as transparent glass, plastic sheet, silicon or metal substrate.
  • the encapsulated device can be manufactured by conventional methods.
  • the device member is formed over the substrate and an inorganic barrier layer is formed.
  • the photocurable composition may be applied using a method such as spin coating or slit coating and irradiated with light to form an organic barrier layer.
  • the process of forming the inorganic barrier layer and the organic barrier layer can be repeated (preferably the seven-layer structure of the inorganic barrier layer-organic barrier layer-inorganic barrier layer-organic barrier layer-inorganic barrier layer-organic barrier layer-inorganic barrier layer) ).
  • the method of forming the inorganic barrier layer and the organic barrier layer is not limited, but may include deposition.
  • the method of encapsulating the device may comprise the following steps:
  • the substrate, the device member, the inorganic barrier layer, the organic barrier layer, and the barrier stack are as described above.
  • the device member is laminated on a substrate. This can be carried out in the same manner as the inorganic barrier layer and the organic barrier layer forming method, but is not limited thereto.
  • the inorganic barrier layer and the organic barrier layer may be formed by a vacuum process such as sputtering, chemical vapor deposition, plasma chemical vapor deposition, evaporation, sublimation, electron cyclotron resonance-plasma vapor deposition, and combinations thereof.
  • the organic solution in the reactor was neutralized with water until the pH became neutral, and dried under reduced pressure to obtain N, N-bis (3-triethoxysilyl) propyl) methacrylamide.
  • the obtained product was confirmed by analyzing the final structure by NMR and GC.
  • A is the ratio of the intensity of the absorption peak in the vicinity of 1635 cm ⁇ 1 to the intensity of the absorption peak in the vicinity of 1720 cm ⁇ 1 for the cured film
  • B is the ratio of the intensity of the absorption peak at around 1635 cm ⁇ 1 to the intensity of the absorption peak at around 1720 cm ⁇ 1 for the composition
  • Adhesive force 1 (kgf / (mm) 2 ): As a method for measuring the adhesive force between the glass and the glass, the adhesive force was measured in the same manner as the method of measuring the die shear strength. The force of peeling was measured by pushing the upper glass from the side with a force of 200kgf at 25 ° C. with the dage series 4000PXY, which is an adhesive force measuring instrument. The size of the lower glass was 2 cm x 2 cm x 1 mm (width x length x thickness), and the size of the upper glass was 1.5 cm x 1.5 cm x 1 mm (width x length x thickness), and the thickness of the adhesive layer was 500 ⁇ m. It was set as.
  • Adhesive force 2 (kgf / (mm) 2 ): As a method for measuring the adhesion of silicon nitride and silicon nitride, the adhesive strength was measured in the same manner as the method of measuring the die shear strength. The force of peeling was measured by pushing the upper glass from the side with a force of 200kgf at 25 ° C. with the dage series 4000PXY, which is an adhesive force measuring instrument. The size of the lower glass was 2 cm x 2 cm x 1 mm (width x length x thickness), and the size of the upper glass was 1.5 cm x 1.5 cm x 1 mm (width x length x thickness), and the thickness of the adhesive layer was 500 ⁇ m. It was set as. Silicon nitride is coated on the lower glass and the upper glass where the adhesive layer is located.
  • the device for reliability evaluation can be manufactured by a conventional method.
  • the device is deposited on the substrate and an inorganic barrier layer is formed.
  • the photocurable composition is applied to a thickness of 1 ⁇ m-5 ⁇ m using methods such as spin coating and slit coating and irradiated with light to form an organic barrier layer.
  • the organic barrier layer and the inorganic barrier layer are alternately formed and deposited three times in total.
  • Reliability is determined by observing the time when discoloration occurs inside the package under a microscope while standing at 85 ° C. and 85% relative humidity. The reliability score is evaluated based on the discoloration occurrence time as shown in Table 1 below.
  • the photocurable composition of the present invention not only has high photocurability, but also has high adhesion to inorganic barrier layers such as silicon oxide and silicon nitride after curing, and is reliable even in harsh conditions when made into a device package. This was good.
  • compositions of Comparative Examples 1 and 2 that do not include the formula (1) of the present invention was low adhesion to the inorganic barrier layer and poor reliability.

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Abstract

본 발명은 (A)화학식 1로 표시되는 화합물 및 (B)개시제를 포함하는 광경화 조성물, 이를 포함하는 장벽층 및 이를 포함하는 봉지화된 장치에 관한 것이다

Description

광경화 조성물, 이를 포함하는 장벽층 및 이를 포함하는 봉지화된 장치
본 발명은 광경화 조성물, 이를 포함하는 장벽층(barrier layer) 및 이를 포함하는 봉지화된 장치에 관한 것이다.
유기발광다이오드와 같은 유기 광전자 장치, 광전지를 포함하는 장치 및 유기 박막 트랜지스터 등의 디스플레이 장치는 대기 중의 기체(주로 산소 및/또는 수분)로부터 그들의 민감한 부품을 보호하기 위하여 봉지되어야 한다. 적절한 보호가 이루어지지 않는다면, 상기 장치의 질이 저하될 수 있다. 또한, 주로 검은 비방사성의 점(dark spot)이 생김으로써 장치의 질의 저하가 나타날 수 있다. 특히 유기발광다이오드의 경우, 다이오드로 침투하는 수증기로 인해 질이 저하되고, 음극(또는 양극)/유기막 계면부의 질을 저하시킬 수 있다.
봉지는 전형적으로 특정 접착제, 특히 낮은 투수성을 갖는 접착제를 이용하여 디스플레이 장치에 유리 캡을 접합시킴으로써 이루질 수 있다. 일반적으로, 장치의 수명을 길게 하기 위하여 고체의 수분 게터를 기판과 캡 사이에 넣을 수 있다. 캡을 이용한 봉지는 견고한 장치에는 잘 맞지만, 유연한 지지부(예를 들면, 플렉시블(flexible) 디스플레이)를 포함하는 장치에는 잘 맞지 않을 수 있다.
상기 봉지 기술은 또한 예를 들어 상보형금속산화반도체(CMOS) 마이크로디스플레이에서처럼 기판의 회로에 공간이 부족할 때에는 실현 불가능하고, 장치의 무게를 최소화하기를 바란다면 특히 큰 방출 영역의 경우에는 피해야 한다.
캡을 이용한 봉지가 적합하지 않은 모든 경우에는 일반적으로 "일체식(monolithic)" 봉지, 즉 좋은 산소 차단 및 수증기 차단 특성을 갖는 박막을 이용한 봉지 방법을 이용한다. 상기 방법을 위하여 가장 흔하게 사용되는 물질은 일반적으로 화학적 증기 증착법(CVD), 선택적으로 플라스마 촉진화학증착법(PECVD) 또는 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 증착된 식 SiOx, SiNx, SiOxNy 및 AlxOy의 산화물 유전체 및/또는 질화물이 될 수 있다. 상기 방법은 대부분 유기 반도체 등에 공격적이어서 상기 증착된 막에 생기는 많은 핀홀과 같은 결점 때문에 보호막 도포가 불만족스러운 특성을 갖는 막의 형성을 야기하는 스퍼터링(sputtering)과 같은 물리적 증착법(PVD)보다 선호될 수 있다. 플라스마 촉진화학증착법 및 원자층 증착법은 물리적 증착법으로 수득되는 막보다 훨씬 적은 결점을 갖고, 증착된 막이 매우 균일하다는 장점을 갖는다. 즉 상기 두 방법은 우수한 스텝 커버리지(step coverage)를 제공할 수 있다.
무기층의 결점이 다른 무기층과 "연관되지 않게" 하는 예를 들어 Barix 라는 이름의 유기/무기/유기/무기 등의 다층을 제조하는 노력이 있어 왔다. 상기 방식으로, 현재 약 10g-6/m2/day까지 수증기 투과성을 감소시킬 수 있고, 따라서 유기발광다이오드 디스플레이 장치의 상업화가 이루어질 수 있도록 충분한 수명을 갖게 하는 것이 가능하다.
다층 봉지 구조의 또 다른 큰 군은 필립스(Philips)사의 "NONON"인데 이는 질화물층과 산화물 층을 교대로 포함하는, 예를 들어 SiNx/SiOx/SiNx/SiOx 등과 같은 다층으로 구성되는 것이다.
이와 관련하여, 미국등록특허 제7767498호에 따르면, 진공 증착으로 약 5층의 아크릴계 유기물과 5층의 무기물의 반복적인 증착 코팅을 하여 10-6g/m2/day 정도의 수분 투과 방지 특성을 확보하였다고 보고되었다. 그러나, 상기와 같이 유기 증착을 쌓아 올린 경우 유기층이 장벽 특성이 전혀 없는 유기재료로 구성되어, 수분의 침투에 의해 Cathod 층의 부식으로 발광 현상이 발생되지 않는 불량으로 인해, 신뢰성 특성이 취약하게 되는 단점을 가지고 있다. 또한, 증착층이 10층 구조로 되어 있으며, 유기층의 두께가 충분하지 못할 경우, 무기층 위에 유기층이 증착되면서 평활성이 떨어지는 문제가 발생된다. 또한, 장벽 특성이 우수한 알루미늄 옥사이드 단독으로만 사용할 경우, 층의 두께를 두껍게 하여도, 증착시 발생된 핀-홀(pin-hole)이 그대로 성장되어, 수분 및 산소가 쉽게 투과되어질 수 있다. 그 결과, 무기층과 유기층 간의 부착력이 저하되어 수분 차단 효과가 떨어질 수도 있다.
본 발명의 목적은 광경화도가 높고, 경화 후 무기 장벽층에 대한 부착력이 높고 신뢰성이 좋은, 장치용 부재의 봉지를 위한 장벽층을 구현할 수 있는 광경화 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 환경에 민감한 장치용 부재의 봉지를 위한 장벽층을 형성할 수 있는 광경화 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 광경화 조성물로 구현된 장벽층 및 이를 포함하는 봉지화된 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점인 광경화 조성물은 (A)하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 (B)개시제를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2013004624-appb-I000001
(상기에서, R1, R2, 및 R4는 하기 상세한 설명에서 정의한 바와 같다).
본 발명의 다른 관점인 유기 장벽층은 무기 장벽층에 대한 부착력이 약 20kgf/(mm)2 이상이고, 상기 광경화 조성물로 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 봉지화된 장치는 장치용 부재; 및 상기 장치용 부재 위에 형성되고, 무기 장벽층과 상기 광경화 조성물로 형성된 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택(barrier stack)을 포함할 수 있다.
본 발명은 광경화도가 높고, 경화 후 무기 장벽층에 대한 부착력이 높고 신뢰성이 좋은 장벽층을 형성할 수 있어 장치용 부재의 봉지 용도로 사용할 수 있는 광경화 조성물을 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 구체예의 봉지화된 장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명 다른 구체예의 봉지화된 장치의 단면도이다.
본 명세서에서 '치환 또는 비치환된'에서 '치환'은 본 발명의 관능기 중 하나 이상의 수소 원자가 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR, R은 탄소수 1-10의 알킬기이다), 아미노기(-NH2, -NH(R'), -N(R")(R"'), R',R",R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1-10의 알킬기이다), 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기, 탄소수 3-10의 시클로알킬기, 탄소수 3-20의 헤테로아릴기, 탄소수 2-30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 7-21의 아릴알킬기로 치환되는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 '화합물'은 모노머 또는 그의 올리고머를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 '올리고머'는 해당 모노머로 중합된 중합체를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 '*'는 원소간 연결 부위를 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 '헤테로알킬기', '헤테로알킬렌기'는 각각 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 알킬기, 알킬렌기를 의미하고, '헤테로알케닐기', '헤테로알케닐렌기'는 각각 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 알케닐기, 알케닐렌기를 의미하고, '헤테로아릴기', '헤테로아릴렌기'는 각각 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 아릴기, 아릴렌기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 '헤테로 원자'는 탄소 원자 이외의 원자로서, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소, 실리콘, 알루미늄이 될 수 있다.
본 발명의 일 관점인 광경화 조성물은 (A)아미드기를 갖는 실리콘계 화합물을 포함할 수 있다. 아미드기를 갖는 실리콘계 화합물은 아미드기, 실리콘(silicon), 및 광경화성 작용기(예:(메타)아크릴레이트기)를 갖는다. 아미드기를 갖는 실리콘계 화합물은 광경화 조성물의 광경화율을 높이고, 경화 후 무기 장벽층에 대한 부착력을 높여 장치용 부재의 신뢰성을 높인다.
일 구체예에서, 상기 (A)아미드기를 갖는 실리콘계 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2013004624-appb-I000002
(상기에서, R1, R2는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-20의 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 실릴기, 또는 하기 화학식 2이고,
<화학식 2>
Figure PCTKR2013004624-appb-I000003
(상기에서, *는 상기 화학식 1 중 N에 대한 연결 부위이고,
Z1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-20의 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 알콕시렌기이고,
Y1, Y2 및 Y3은 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알콕시기이다)
R4는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기이고,
R1, R2 중 하나 이상은 상기 화학식 2이다).
바람직하게는, R4는 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기이다.
바람직하게는, Z1은 탄소수 1-5의 알킬렌기이다.
바람직하게는, Y1, Y2, Y3 중 하나 이상은 탄소수 1-10의 알콕시기 또는 탄소수 1-10의 알킬기이다.
바람직하게는, R1, R2은 각각 독립적으로 상기 화학식 2 또는 탄소수 1-5의 알킬기이다.
예를 들면, 상기 (A) 화합물은 하기 화학식 3 내지 9 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
Figure PCTKR2013004624-appb-I000004
<화학식 4>
Figure PCTKR2013004624-appb-I000005
<화학식 5>
Figure PCTKR2013004624-appb-I000006
<화학식 6>
Figure PCTKR2013004624-appb-I000007
<화학식 7>
Figure PCTKR2013004624-appb-I000008
<화학식 8>
Figure PCTKR2013004624-appb-I000009
<화학식 9>
Figure PCTKR2013004624-appb-I000010
(상기에서, R4는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기이고, R7, R8, R9는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로 탄소수 1-10의 알킬기이다).
상기 (A) 화합물은 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 실릴기 함유 아민 화합물과 (메타)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 제조될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 (A) 화합물은 고형분 기준 상기 조성물 중 약 1-99중량%, 바람직하게는 약 5-98중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 광경화 조성물의 광경화도가 높고, 경화 후 무기 장벽층에 대한 부착력이 우수하면서 신뢰성이 좋은 효과가 있을 수 있다.
상기 조성물은 (B)개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 개시제는 광경화성 반응을 수행할 수 있는 통상의 광중합 개시제를 제한없이 포함할 수 있다. 예를 들면, 광중합 개시제는 트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 인계, 옥심계 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 인계를 사용할 수 있다.
인계로는 비스벤조일페닐 포스핀옥시드, 벤조일디페닐 포스핀옥시드 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
상기 개시제는 고형분 기준으로 광경화 조성물 중 약 1-99중량%, 바람직하게는 약 1-10중량% 또는 약 1-5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 노광시 광중합이 충분히 일어날 수 있고, 광중합 후 남은 미반응 개시제로 인하여 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있다.
일 실시예에서, 상기 조성물은 고형분 기준으로 상기 (A) 화합물 약 1-99중량%, 상기 (B) 개시제 약 1-99중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 광경화 조성물의 광경화도가 높고, 경화 후 무기 장벽층에 대한 부착력이 우수하면서 신뢰성이 좋은 효과가 있을 수 있다. 바람직하게는 상기 (A) 화합물 약 90-99중량%, 상기 (B) 개시제 약 1-10중량%를 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 광경화 조성물은 (C)아미드기를 포함하지 않는 실리콘계 화합물을 더 포함할 수 있다. 따라서, 상기 조성물은 상기 (A) 화합물, 상기 (B) 개시제, 및 (C)아미드기를 포함하지 않는 실리콘계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 (C) 화합물은 실리콘 및 광경화 작용기(예:비닐기 또는 (메타)아크릴레이트기)를 갖는다. 따라서, 상기 아미드기를 포함하지 않는 실리콘계 화합물은 광경화 조성물의 광경화율을 높이고, 경화 후 무기 장벽층에 대한 부착력을 높일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (C) 화합물은 실록산기와 광경화 작용기(예:비닐기 또는 (메타)아크릴레이트기)를 포함하는 광경화성 모노머일 수 있다.
예를 들면, 상기 (C) 화합물은 하기 화학식 10으로 표시될 수 있다:
<화학식 10>
Figure PCTKR2013004624-appb-I000011
(상기에서, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15은 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-20의 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 실릴기, 또는 하기 화학식 11이고,
<화학식 11>
Figure PCTKR2013004624-appb-I000012
(상기에서, *는 상기 화학식 10 중 Si에 대한 연결 부위이고,
R4는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기이고,
Z3은 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-20의 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 알콕시렌기이다)
R10, R11 및 R12 중 하나 이상은 상기 화학식 11이고,
R13, R14 및 R15 중 하나 이상은 상기 화학식 11이다).
바람직하게는, R10,R11,R12은 탄소수 1-5의 알킬기 또는 Z3이 탄소수 1-5의 알킬렌기인 상기 화학식 11이 될 수 있다.
바람직하게는, R13,R14,R15은 탄소수 1-5의 알킬기 또는 Z3이 탄소수 1-5의 알킬렌기인 상기 화학식 11이 될 수 있다.
예를 들면, 상기 (C) 화합물은 1,3-비스((메타)아크릴옥시알킬)테트라알킬디실록산이 될 수 있고, 이때 알킬은 탄소수 1-5의 알킬기가 될 수 있다.
상기 (C) 화합물은 고형분 기준 광경화 조성물 중 약 10-80중량%, 바람직하게는 약 5-55중량%, 예를 들면 약 40-55중량% 또는 약 35-45중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 광경화 조성물의 광경화도 및 부착력이 우수하면서 신뢰성이 좋은 효과가 있을 수 있다.
일 실시예에서, 상기 광경화 조성물은 고형분 기준으로 상기 (A) 화합물 약 40-55중량%, 상기 (B) 개시제 약 1-5중량%, 상기 (C) 화합물 약 40-55중량%를 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 광경화 조성물은 (D)실리콘을 포함하지 않는 비-실리콘계 화합물을 더 포함할 수 있다. 따라서, 상기 조성물은 상기 (A) 화합물, 상기 (B) 개시제, 및 (D)실리콘을 포함하지 않는 비실리콘계 화합물을 포함할 수 있다. 비실리콘계 화합물은 실리콘을 포함하지 않고 광경화 작용기(예:비닐기 또는 (메타)아크릴레이트기)를 포함하는 광경화성 모노머일 수 있다. 따라서, 상기 비실리콘계 화합물은 광경화 조성물의 광경화율을 높이고, 경화 후 무기 장벽층에 대한 부착력을 높일 수 있다.
예를 들면, 상기 (D) 화합물은 탄소수 1-20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 탄소수 2-20의 디올의 디(메타)아크릴레이트, 탄소수 3-20의 트리올의 트리(메타)아크릴레이트, 탄소수 4-20의 테트라올의 테트라(메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 (D) 화합물은 고형분 기준으로 광경화 조성물 중 약 10-80중량%, 바람직하게는 약 5-55중량%, 예를 들면 약 40-55중량% 또는 약 5-15중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 광경화 조성물의 광경화도 및 부착력이 우수하면서 신뢰성이 좋은 효과가 있을 수 있다.
일 실시예에서, 상기 광경화 조성물은 고형분 기준으로 상기 (A) 화합물 약 40-55중량%, 상기 (B) 개시제 약 1-5중량%, 및 상기 (D) 화합물 약 40-55중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 광경화 조성물의 광경화도 및 부착력이 우수하면서 신뢰성이 좋은 효과가 있을 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 조성물은 상기 (C) 화합물과 상기 (D) 화합물을 더 포함할 수 있다. 따라서, 상기 조성물은 상기 (A) 화합물, 상기 (B) 개시제, 상기 (C) 화합물, 및 상기 (D) 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 광경화 조성물은 고형분 기준으로 상기 (A) 화합물 약 40-55중량%, 상기 (B) 개시제 약 1-5중량%, 상기 (C) 화합물 약 35-45중량%, 및 상기 (D) 화합물 약 5-15중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 광경화 조성물의 광경화도 및 부착력이 우수하면서 신뢰성이 좋은 효과가 있을 수 있다.
광경화 조성물은 상기 실리콘계 화합물 등과 개시제를 혼합하여 형성할 수 있다. 바람직하게는, 용제를 포함하지 않는 무용제 타입으로 형성할 수 있다.
광경화 조성물은 광경화도가 약 80% 이상이 될 수 있다. 광경화도가 80% 미만인 경우, 경화 후 경화 수축 응력이 높아 쉬프트가 발생되지 않은 층을 구현하여 봉지 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면 약 90% 이상, 예를 들면 약 90-95%가 될 수 있다.
광경화 조성물은 경화 후 무기 장벽층에 대한 부착력이 약 20kgf/(mm)2 이상이 될 수 있다. 부착력이 20kgf/(mm)2 미만인 경우, 외부에서 침투되는 수분 또는 산소가 장벽층 사이를 쉽게 침투하여 신뢰성 불량이 발생할 수 있다. 상기 무기 장벽층은 하기에서 상술되는 무기 장벽층(예:SiOx, SiNx, Al2O3)을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면 약 20-100 kgf/(mm)2 이며, 예를 들면 30-100 kgf/(mm)2 이다.
일 구체예에서, 실리콘 산화물 또는 알루미늄 산화물로 된 무기 장벽층에 대한 부착력은 약 30-43kgf/(mm)2가 될 수 있다. 다른 구체예에서, 실리콘 질화물로 된 무기 장벽층에 대한 부착력은 약 33-45kgf/(mm)2가 될 수 있다.
장치용 부재 특히 디스플레이 부재는 주변 환경의 기체 또는 액체, 예를 들면 대기 중의 산소 및/또는 수분 및/또는 수증기와 전자제품으로 가공시 사용된 화학물질의 투과에 의해 분해되거나 불량이 될 수 있다. 이를 위해 장치용 부재는 봉지 또는 캡슐화될 필요가 있다. 이러한 장치용 부재는 유기발광소자(OLED), 조명 장치, 플렉시블(flexible) 유기발광소자 디스플레이, 금속 센서 패드, 마이크로디스크 레이저, 전기변색 장치, 광변색장치, 마이크로전자기계 시스템, 태양전지, 집적 회로, 전하 결합 장치, 발광 중합체, 발광 다이오드 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
광경화 조성물은 상기 장치 특히 플렉시블(flexible) 디스플레이 장치의 봉지 또는 캡슐화 용도로 사용되는 유기 장벽층을 형성할 수 있다.
광경화 조성물은 유기발광소자 봉지용 조성물이 될 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 유기 장벽층은 상기 광경화 조성물로 형성될 수 있다.
유기 장벽층은 상술한 광경화 조성물을 광 경화시켜 형성할 수 있다. 제한되지 않지만, 광경화 조성물을 약 0.1㎛-20㎛ 두께로 코팅하고, 약 10-500J/cm2에서 약 1-50초동안 조사하여 경화시킬 수 있다.
유기 장벽층은 무기 장벽층에 대한 부착력이 약 20kgf/(mm)2 이상, 예를 들면 약 20-100 kgf/(mm)2 이며, 예를 들면 약 30-100 kgf/(mm)2 이 될 수 있다. 따라서, 유기 장벽층은 하기 무기 장벽층과 함께 장벽 스택을 형성하여 장치용 부재의 봉지 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 장벽 스택은 상기 광경화 조성물로 형성된 유기 장벽층과 무기 장벽층을 포함할 수 있다.
무기 장벽층은 상기 유기 장벽층과 상이한 무기층으로 형성하여, 유기 장벽층의 효과를 보완할 수 있다.
무기 장벽층은 광투과성이 우수하고, 수분 및/또는 산소 차단성이 우수한 무기층이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 금속, 금속간 화합물 또는 합금, 금속 또는 혼합 금속의 산화물, 금속 또는 혼합 금속의 불화물, 금속 또는 혼합 금속의 질화물, 금속 탄화물, 금속 또는 혼합 금속의 산소질화물, 금속 또는 혼합 금속의 붕소화물, 금속 또는 혼합 금속의 산소붕소화물, 금속 또는 혼합 금속의 실리사이드 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 상기 무기 장벽층에서 "금속"은 "비금속"으로 대체될 수 있다. 상기 금속은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 전이금속, 란탄족 금속, 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 무기 장벽층은 SiOx, SizNx, SiOxNy, ZnSe, ZnO, Sb2O3, Al2O3, In2O3, SnO2(상기에서, x는 1-5 이고, y는 1-5이고, z는 1-5이다) 등이 될 수 있다.
무기 장벽층과 유기 장벽층은 진공 공정, 예를 들면 스퍼터링, 화학기상증착, 금속유기화학기상증착, 플라즈마화학기상증착, 증발, 승화, 전자사이클로트론공명-플라즈마강화 화학기상증착 및 이의 조합으로 증착될 수 있다.
유기 장벽층은 무기 장벽층에 대한 부착력이 약 20kgf/(mm)2 이상, 예를 들면 약 20-100 kgf/(mm)2 이며, 예를 들면 30-100 kgf/(mm)2 이 될 수 있다. 그 결과, 유기 장벽층은 무기 장벽층과 교대로 증착시, 무기 장벽층의 평활화 특성을 확보하고, 무기 장벽층의 결함이 또 다른 무기 장벽층으로 전파되는 것을 막을 수 있다.
장벽 스택은 상기 유기 장벽층과 무기 장벽층을 포함하되, 장벽 스택의 수는 제한되지 않는다. 장벽 스택의 조합의 산소 및/또는 수분 및/또는 수증기 및/또는 화학 물질에 대한 투과 저항성의 수준에 따라 변경할 수 있다.
장벽 스택에서 유기 장벽층과 무기 장벽층은 교대로 증착될 수 있다. 이는 상술한 광경화 조성물이 갖는 물성으로 인해 생성된 유기 장벽층의 장벽층에 대한 효과 때문이다. 이로 인해, 유기 장벽층과 무기 장벽층으로부터 발생하는 디스플레이장치에 대한 효과를 보완 또는 강화할 수 있다.
예를 들면, 유기 장벽층과 무기 장벽층은 각각 2층 이상 교대로 전체 약 10층 이하, 바람직하게는 약 7층 이하(예:2-7층)로 증착될 수 있고, 더 바람직하게는 무기 장벽층-유기 장벽층-무기 장벽층-유기 장벽층-무기 장벽층-유기 장벽층-무기 장벽층의 7층 구조로 형성될 수 있다.
장벽 스택에서, 유기 장벽층 하나의 두께는 약 0.1㎛-20㎛, 바람직하게는 약 1㎛-20㎛, 무기 장벽층 하나의 두께는 약 5nm-500nm, 바람직하게는 약 5nm-200nm가 될 수 있다.
장벽 스택은 박막 봉지제로서, 두께는 약 5㎛ 이하, 바람직하게는 약 1.5㎛-5㎛가 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 봉지화된 장치는 장치용 부재, 및 상기 장치용 부재 위에 형성되고, 상기 광경화 조성물로 형성된 유기 장벽층과 무기 장벽층을 포함하는 장벽 스택을 포함할 수 있다.
도 1 내지 도 2는 본 발명 일 구체예의 봉지화된 장치의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 봉지화된 장치(100)는 기판(10); 상기 기판(10) 위에 형성된 장치용 부재(예:유기발광소자)(20); 및 상기 장치용 부재(20) 위에 형성되고 무기 장벽층(31)과 유기 장벽층(32)으로 구성되는 장벽 스택(30)을 포함할 수 있다.
도 2를 참조하면, 봉지화된 장치(200)는 기판(10); 상기 기판(10) 위에 형성된 장치용 부재(예:유기발광소자)(20); 및 상기 장치용 부재(20) 위에 형성되고 무기 장벽층(31)과 유기 장벽층(32)으로 구성되는 장벽 스택(30)을 포함할 수 있다.
도 1은 장치용 부재(20)와 무기 장벽층(31)이 서로 접촉하는 구체예이고, 도 2는 장치용 부재(20)와 무기 장벽층(31) 간에 빈 공간(40)이 형성된 구체예이다.
상기 장치용 부재, 유기 장벽층, 무기 장벽층, 장벽 스택에 대한 내용은 상기에서 상술한 바와 같다.
상기 기판은 장치용 부재가 적층될 수 있는 기판이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 투명 유리, 플라스틱 시트, 실리콘 또는 금속 기판 등과 같은 물질로 이루어질 수 있다.
상기 봉지화된 장치는 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 구체예에서, 기판 위에 장치용 부재를 형성하고 무기 장벽층을 형성한다. 광경화 조성물을 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 방법을 사용하여 도포하고 광을 조사하여 유기 장벽층을 형성할 수 있다. 무기 장벽층과 유기 장벽층의 형성 과정은 반복될 수 있다(바람직하게는 무기 장벽층-유기 장벽층-무기 장벽층-유기 장벽층-무기 장벽층-유기 장벽층-무기 장벽층의 7층 구조).
무기 장벽층과 유기 장벽층의 형성 방법은 제한되지 않지만, 증착을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 장치의 봉지 방법은 하기의 단계를 포함할 수 있다:
기판에 하나 이상의 장치용 부재를 적층하는 단계; 및
하나 이상의 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하고, 상기 장치용 부재에 인접하는 하나 이상의 장벽층을 증착시키는 단계.
기판, 장치용 부재, 무기 장벽층, 유기 장벽층, 장벽 스택에 대한 상세 내용은 상기에서 상술한 바와 같다.
기판에 장치용 부재를 적층한다. 이는 하기 무기 장벽층과 유기 장벽층 형성 방법과 동일한 방법으로 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
무기 장벽층과 유기 장벽층은 진공 공정, 예를 들면 스퍼터링, 화학기상증착, 플라즈마화학기상증착, 증발, 승화, 전자사이클로트론공명-플라즈마증기증착 및 이의 조합으로 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
합성예 1: N,N-bis(3-triethoxysilyl)propyl)methacrylamide 제조
Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)amine(C18H43NO6Si2, Gelest社) 100.00g (A)과 전체 용액 대비 고형분 30%를 맞추기 위한 양만큼의 methylene chloride (CH2Cl2, TCI社)를 온도 제어가 가능한 자켓형 반응기에 넣고 상온에서 30분 동안 교반하였다. 그 후 반응기를 0℃로 냉각시킨 상태에서, methacryloyl chloride (C4H5ClO, TCI社)를 (A) 대비 1당량 만큼 1시간에 걸쳐 서서히 반응기에 적하시켰다. 투입이 끝나면 반응기를 상온으로 상승시킨 상태에서 6시간 동안 교반한 후 반응을 종료하였다. 반응기 내 유기 용액을 pH가 중성이 될 때까지 물로 중화한 다음 감압하여 건조시킨 후 N,N-bis(3-triethoxysilyl)propyl)methacrylamide을 얻었다. 얻어진 생성물은 NMR과 GC로 최종 구조를 분석하여 확인하였다.
합성예 2: N,N-bis(3-trimethoxysilyl)propyl)methacrylamide 제조
합성예 1과 동일한 방법으로 제조하되, bis(3-(triethoxysilyl)propyl)amine 대신에 bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)amine (C12H31NO6Si2, Gelest社)을 사용하여, N,N-bis(3-trimethoxysilyl)propyl)methacrylamide를 얻었다.
실시예 1 내지 8과 비교예 1 내지 2
하기 표 2에 따라 성분 (A)로서 합성예 1의 (A-1) 및/또는 합성예 2의 (A-2)와 (B), (C), (D)를 하기 표 2에 기재된 함량(단위:중량부, 고형분 기준)으로 혼합하고, 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 혼합하여 광경화 조성물을 제조하였다.
상기 실시예와 비교예에서 제조한 광경화 조성물에 대해 하기의 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1)광경화도(%):광경화 조성물에 대하여 FT-IR(NICOLET 4700, Thermo사)을 사용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 유리 기판 위에 조성물을 두께 5㎛로 도포하고 100J/cm2으로 10초동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cm x 20cm x 5㎛(가로 x 세로 x 두께)의 시편을 얻는다. 경화된 필름을 분취하고, FT-IR(NICOLET 4700, Thermo사)를 이용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 광경화도는 하기 식 1에 따라 계산한다.
<식 1>
광경화도(%)= ｜1-(A/B)｜ x 100
(상기에서, A는 경화된 필름에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이고,
B는 조성물에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이다)
(2)부착력 1(kgf/(mm)2):유리와 유리 사이의 부착력을 측정하기 위한 방법으로, Die shear strength를 측정하는 방법과 같은 방법으로 접착력을 측정하였다. 접착력 측정기인 dage series 4000PXY로 25℃에서 200kgf의 힘으로 상부 유리를 측면에서 밀어 박리되는 힘을 측정하였다. 하부 유리의 크기는 2cm x 2cm x 1mm(가로 x 세로 x 두께)로 하였고, 상부 유리의 크기는 1.5cm x 1.5 cm x 1mm(가로 x 세로 x 두께)로 제작하였고, 점착층의 두께는 500㎛로 하였다.
(3)부착력 2(kgf/(mm)2):실리콘 질화물과 실리콘 질화물의 부착력을 측정하기 위한 방법으로, Die shear strength를 측정하는 방법과 같은 방법으로 접착력을 측정하였다. 접착력 측정기인 dage series 4000PXY로 25℃에서 200kgf의 힘으로 상부 유리를 측면에서 밀어 박리되는 힘을 측정하였다. 하부 유리의 크기는 2cm x 2cm x 1mm(가로 x 세로 x 두께)로 하였고, 상부 유리의 크기는 1.5cm x 1.5 cm x 1mm(가로 x 세로 x 두께)로 제작하였고, 점착층의 두께는 500㎛로 하였다. 점착층이 위치되는 하부 유리와 상부 유리에는 실리콘 질화물이 코팅되어 있다.
(4)신뢰성:신뢰성 평가용 디바이스는 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 기판 위에 소자를 증착하고 무기 장벽층을 형성한다. 광경화 조성물을 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 방법을 사용하여 1㎛-5㎛의 두께로 도포하고 광을 조사하여 유기 장벽층을 형성한다. 유기 장벽층과 무기 장벽층은 교대로 형성하고 총 3회로 증착한다. 85℃ 및 상대습도 85% 조건에서 방치하면서 현미경으로 패키지 내부에 변색이 발생되는 시간을 관찰하여 신뢰성을 판별한다. 하기 표 1과 같이 변색 발생 시점을 기준으로 신뢰성 점수를 평가한다.
표 1
변색 발생 시점 신뢰성 점수
1주 미만 0점
1주 이상 ~ 2주 미만 1점
2주 이상 ~ 3주 미만 2점
3주 이상 ~ 4주 미만 3점
4주 이상 ~ 5주 미만 4점
5주 이상 ~ 6주 미만 5점
6주 이상 ~ 7주 미만 6점
7주 이상 ~ 8주 미만 7점
8주 이상 ~ 9주 미만 8점
9주 이상 ~ 10주 미만 9점
10주 이상 10점
표 2
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2
(A) (A-1)N,N-bis(3-triethoxysilylpropyl)methacryamide 98 49 49 49 0 0 0 0 0 0
(A-2)N,N-bis(3-trimethoxysilylpropyl)methacryamide 0 0 0 0 98 49 49 49 0 0
(C) 1,3-bis(methacryloxypropyl)tetramethyldisiloxane 0 49 0 39 0 49 0 39 49 0
(D) 헥산디올 디아크릴레이트 0 0 49 10 0 0 49 10 49 98
(B) Darocur TPO (BASF社) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
광경화 조건 100 J/cm2, 10 sec
광경화도 (%) 94.1 94.0 90.2 92.3 94.0 93.9 90.8 92.6 94.0 94.0
부착력, glass (kgf/(mm)2) 43 32 30 31 43 33 30 31 17 15
부착력, SiN (kgf/(mm)2) 44 39 33 35 45 38 34 36 15 12
신뢰성 10점 9점 8점 9점 10점 9점 8점 9점 4점 3점
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 광경화 조성물은 광경화율이 높을 뿐만 아니라, 경화 후 실리콘 산화물과 실리콘 질화물 등의 무기 장벽층에 대한 부착력이 높고, 소자 패키지로 만들었을 때 가혹 조건에서도 신뢰성이 좋았다.
반면에, 본 발명의 화학식 1을 포함하지 않는 비교예 1과 2의 조성물은 무기 장벽층에 대한 부착력이 낮고 신뢰성이 좋지 않았다.
본 발명은 상기 실시예 및 도면에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태가 될 수 있다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예와 도면은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (19)

  1. (A)하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 (B)개시제를 포함하는 광경화 조성물:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2013004624-appb-I000013
    (상기에서, R1, R2는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-20의 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 실릴기, 또는 하기 화학식 2이고,
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2013004624-appb-I000014
    (상기에서, *는 상기 화학식 1 중 N에 대한 연결 부위이고,
    Z1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-20의 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 알콕시렌기이고,
    Y1, Y2 및 Y3은 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알콕시기이다)
    R4는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기이고,
    R1, R2 중 하나 이상은 상기 화학식 2이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 화합물은 하기 화학식 3 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 광경화 조성물:
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2013004624-appb-I000015
    <화학식 4>
    Figure PCTKR2013004624-appb-I000016
    <화학식 5>
    Figure PCTKR2013004624-appb-I000017
    <화학식 6>
    Figure PCTKR2013004624-appb-I000018
    <화학식 7>
    Figure PCTKR2013004624-appb-I000019
    <화학식 8>
    Figure PCTKR2013004624-appb-I000020
    <화학식 9>
    Figure PCTKR2013004624-appb-I000021
    (상기에서, R4는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기이고, R7, R8 및 R9는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로 탄소수 1-10의 알킬기이다).
  3. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 고형분 기준 상기 (A) 화합물 약 1-99중량%, 상기 (B) 개시제 약 1-99중량%를 포함하는 광경화 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 하기 (C)화학식 10으로 표시되는 화합물을 더 포함하는 광경화 조성물:
    <화학식 10>
    Figure PCTKR2013004624-appb-I000022
    (상기에서, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15은 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-20의 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 실릴기, 또는 하기 화학식 11이고,
    <화학식 11>
    Figure PCTKR2013004624-appb-I000023
    (상기에서, *는 상기 화학식 10 중 Si에 대한 연결 부위이고,
    R4는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기이고,
    Z3은 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-20의 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-20의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 알콕시렌기이다)
    R10,R11 및 R12 중 하나 이상은 상기 화학식 11이고,
    R13,R14 및 R15 중 하나 이상은 상기 화학식 11이다).
  5. 제4항에 있어서, 상기 (C) 화합물은 1,3-비스((메타)아크릴옥시알킬)테트라알킬디실록산 또는 이를 포함하는 혼합물을 포함하는 광경화 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 광경화 조성물은 고형분 기준 상기 (A) 화합물 약 40-55중량%, 상기 (B) 개시제 약 1-5중량%, 및 상기 (C) 화합물 약 40-55중량%를 포함하는 광경화 조성물.
  7. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 조성물은 (D)비-실리콘계 광경화성 화합물을 더 포함하는 광경화 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (D) 화합물은 탄소수 1-20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 탄소수 2-20의 디올의 디(메타)아크릴레이트, 탄소수 3-20의 트리올의 트리(메타)아크릴레이트, 탄소수 4-20의 테트라올의 테트라(메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함하는 광경화 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 조성물은 고형분 기준 상기 (A) 화합물 약 40-55중량%, 상기 (B) 개시제 약 1-5중량%, 및 상기 (D) 화합물 약 40-55중량%를 포함하는 광경화 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 조성물은 고형분 기준 상기 (A) 화합물 약 40-55중량%, 상기 (B) 개시제 약 1-5중량%, 상기 (C) 화합물 약 35-45중량%, 및 상기 (D) 화합물 약 5-15중량%를 포함하는 광경화 조성물.
  11. 제1항의 광경화 조성물을 포함하는 유기발광소자 봉지용 조성물.
  12. 제1항의 광경화 조성물로 형성되고,
    무기 장벽층에 대한 부착력이 약 20kgf/(mm)2 이상인 유기 장벽층.
  13. 장치용 부재; 및
    상기 장치용 부재 위에 형성되고, 무기 장벽층과 제1항의 광경화 조성물로 형성되는 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택(barrier stack)을 포함하는, 봉지화된 장치.
  14. 제13항에 있어서, 상기 유기 장벽층은 상기 무기 장벽층에 대한 부착력이 약 20kgf/(mm)2 이상인 봉지화된 장치.
  15. 제13항에 있어서, 상기 무기 장벽층은 금속, 금속간 화합물 또는 합금, 금속 또는 혼합 금속의 산화물, 금속 또는 혼합 금속의 불화물, 금속 또는 혼합 금속의 질화물, 금속 탄화물, 금속 또는 혼합 금속의 산소질화물, 금속 또는 혼합 금속의 붕소화물, 금속 또는 혼합 금속의 산소붕소화물, 금속 또는 혼합 금속의 실리사이드 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 금속은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 전이금속, 란탄족 금속 중 하나 이상을 포함하는 봉지화된 장치.
  16. 제13항에 있어서, 상기 유기 장벽층과 상기 무기 장벽층은 교대로 형성되는 봉지화된 장치.
  17. 제16항에 있어서, 상기 장벽 스택은 상기 유기 장벽층과 상기 무기 장벽층이 전체 약 10층 이하로 적층된 봉지화된 장치.
  18. 제13항에 있어서, 상기 유기 장벽층 하나의 두께는 약 0.1㎛-20㎛이고, 상기 무기 장벽층 하나의 두께는 약 5nm-500nm인 봉지화된 장치.
  19. 제13항에 있어서, 상기 장치용 부재는 플렉시블(flexible) 유기발광소자, 유기발광소자, 조명 장치, 금속 센서 패드, 마이크로디스크 레이저, 전기변색 장치, 광변색장치, 마이크로전자기계 시스템, 태양전지, 집적 회로, 전하 결합 장치, 발광 중합체 또는 발광 다이오드인 봉지화된 장치.
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