CN117003991A - 环氧树脂及其制备方法和树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例提供一种环氧树脂，包括环状硅氧烷环和至少一个与环状硅氧烷环上的硅原子连接的式(A)所示的基团，式(A)中，Z为取代或未取代的亚芳基；n为大于或等于2的整数。该环氧树脂分子结构中同时具有环状硅氧烷环和与环状硅氧烷环连接的式(A)所示的含有亚芳基结构的环氧基团，该环氧树脂可具备低粘度、低介电、低吸水、高柔韧性、以及较高玻璃化转变温度Tg，可以作为密封包装材料应用于电子密封包装领域，有效提高密封包装可靠性。
Description
技术领域
本申请实施例涉及密封包装用环氧树脂技术领域，特别是涉及一种环氧树脂及其制备方法和树脂组合物。
背景技术
环氧树脂组合物作为密封包装材料被广泛应用于电子密封包装领域。作为密封包装材料的环氧树脂组合物通常要求能够实现窄间隙填充、高柔韧性、低介电和高可靠性等需求。其中，实现窄间隙填充需环氧树脂组合物具备低粘度特性，为了降低体系粘度，现有常规方法是在环氧树脂组合物体系中添加大量稀释剂或溶剂，而大量稀释剂的加入会导致体系Tg(玻璃化转变温度)的下降，溶剂的大量加入会因其挥发产生气泡以及后处理困难的问题。而高柔韧性的实现一般需要通过添加增韧剂来实现，但增韧剂的增加会导致体系Tg下降。而Tg的下降会增加环氧树脂组合物的固化物在高温下的软化风险，降低器件安全可靠性，不能较好匹配目前电子设备高集成化的发展。
因此，有必要提供一种环氧树脂组合物，其能够具备低粘度、低介电、低吸水等特性，同时在实现高柔韧性的同时，能够使体系的Tg保持在较高水平。
发明内容
鉴于此，本申请实施例提供一种环氧树脂和树脂组合物，该树脂组合物具备低粘度、低介电、低吸水特性，且能够在实现高柔韧性的同时，使体系的Tg保持在较高水平。
具体地，本申请实施例第一方面提供一种环氧树脂，所述环氧树脂包括环状硅氧烷环和至少一个与所述环状硅氧烷环上的硅原子连接的式(A)所示的基团，
式(A)中，Z为取代或未取代的亚芳基；n为大于或等于2的整数。
本申请实施例提供的上述环氧树脂为有机硅环氧树脂，其分子结构中同时具有环状硅氧烷环和与环状硅氧烷环连接的式(A)所示的含有亚芳基结构的环氧基团，其中，环状硅氧烷环能够使环氧树脂的整个分子链变得疏松，减少分子链之间的作用力和缠结，增加自由体积，可以有效降低粘度、提高柔韧性，并降低环氧树脂的吸水性和介电性；式(A)所示的含有亚芳基结构的环氧基团具有一定刚性，能够较好地使环氧树脂的Tg保持在较高水平；在两类基团结构的共同作用下，本申请实施例的有机硅环氧树脂在提升柔韧性的同时，能够使体系的Tg保持在较高水平，且具备低粘度、低介电、低吸水特性，从而能够更好地满足半导体器件和电子器件的密封包装需求。
本申请实施方式中，所述取代或未取代的亚芳基包括取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚稠环芳基中的任意一种。Z为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚稠环芳基，可使得式(A)所示环氧基团具有一定刚性，从而能够与环状硅氧烷环协同作用，使环氧树脂获得良好柔韧性的同时使环氧树脂的玻璃化转变温度Tg保持在较高水平。
本申请实施方式中，所述取代的亚芳基上的取代基团包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基中的任意一种，相邻的取代基团可连接成环。包含上述取代基团的亚芳基结构较稳定，且原料易得，有利于实现环氧树脂制备。多种取代基团的选择可以获得更多种类的环氧树脂，有利于对环氧树脂的性能进行微调控，满足不同场景的应用需求。
本申请一些实施方式中，所述Z为取代或未取代的亚苯基，所述式(A)表示为式(A1)：
式(A1)中，4个R1分别独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基中的任意一种，相邻的R1可连接成环。Z为取代或未取代的亚苯基，原料较易得，且有利于环氧树脂在获得较高的玻璃化转变温度Tg时获得更优异的低粘度特性，从而有利于环氧树脂在应用过程中的加工操作。
本申请一些实施方式中，所述Z为取代或未取代的亚联苯基，所述式(A)表示为式(A2)：
式(A2)中，4个R2和4个R3分别独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基中的任意一种，相邻的R2可连接成环，相邻的R3可连接成环；R为桥联基团，R选自单键、氧原子、硫原子、二硫键、砜基、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烷氧基中的任意一种；m为1或2；n为大于或等于2的整数。Z为取代或未取代的亚联苯基时，有利于提高环氧树脂的玻璃化转变温度Tg。
本申请实施方式中，所述取代或未取代的亚稠环芳基包括取代或非取代的亚萘基、取代或非取代的亚联萘基、取代或非取代的亚蒽基、取代或非取代的亚菲基、取代或非取代的亚芴基、取代或非取代的亚芘基、或取代或非取代的亚苝基。
本申请一些实施方式中，所述Z为取代或未取代的亚萘基，所述式(A)表示为式(A3)：
式(A3)中，6个R4分别独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基中的任意一种，相邻的R4可连接成环；n为大于或等于2的整数。Z为取代或未取代的亚萘基时，有利于提高环氧树脂的玻璃化转变温度Tg。
本申请实施方式中，所述环氧树脂具有式(Ⅰ)所示的结构：
式(Ⅰ)中，R5为氢原子或所述式(A)所示的基团，a个R5中，至少一个R5为式(A)所示的基团；a为大于或等于3的整数。
本申请实施方式中，所述a个R5中，有b个R5为式(A)所示的基团，1≤b≤a。
本申请实施方式中，所述a为3至6的整数。
环氧树脂分子结构中，环状硅氧烷环的-Si-O-数量越多，越有利于获得高柔韧性、低粘度等特性；式(A)所示基团的含量越多，则越有利于Tg保持在较高水平。本申请实施方式中，通过选择不同硅原子含量的环氧硅氧烷环，可以实现环氧树脂整个分子结构中式(A)所示的基团含量的可控调节，从而更好地实现粘度、柔韧性、介电性、吸水性和玻璃化转变温度Tg的调节。
本申请一些实施方式中，所述环氧树脂包括式(1)至式(4)所示的任一化合物：
式(1)至式(4)中，Z为取代或未取代的亚芳基；n为大于或等于2的整数。
式(1)至式(4)所示的环氧树脂中具有适量的-Si-O-数量，能够使环氧树脂获得较低粘度，而且使得环氧树脂结构较稳定，易于制备；且上述环氧树脂的环状硅氧烷环上的硅原子上均连接有式(A)所示的基团，有利于环氧树脂的玻璃化转变温度Tg保持在较高水平。
本申请实施方式中，所述取代或未取代的烷基为取代或未取代的C1-C10烷基；所述取代或未取代的环烷基为取代或未取代的C3-C10环烷基；所述取代或未取代的烷氧基为取代或未取代的C1-C10烷氧基；所述取代或未取代的芳基为取代或未取代的C6-C20芳基；所述取代或未取代的芳氧基为取代或未取代的C6-C20芳氧基。适合碳原子数的取代基团使得原料更易得，分子链更为简单，环氧树脂更易于制备。
本申请实施方式中，所述取代的烷基包括环氧基烷基、环氧烷基醚基、芳基烷基、氨基烷基中的任意一种。
本申请实施方式中，取代或未取代的亚芳基上的相邻取代基团连接成环时，可以是连接成芳环。
本申请实施例第二方面提供一种环氧树脂的制备方法，包括：
将式(a)所示的第一原料和环状硅氧烷加入溶剂中，在铂催化剂的作用下发生硅氢加成反应得到环氧树脂，所述环氧树脂包括环状硅氧烷环和至少一个与所述环状硅氧烷环上的硅原子连接的式(A)所示的基团，
式(a)和式(A)中，Z为取代或未取代的亚芳基；n为大于或等于2的整数。
本申请实施例提供的环氧树脂的制备方法，工艺简单，易于控制，可实现工业化生产。
本申请实施方式中，所述环状硅氧烷包括a个相互连接的-Si-O-，所述式(a)所示的第一原料与所述环状硅氧烷的摩尔比为(a：1)至(1.2a：1)。通过控制第一原料的摩尔量等于或稍大于环状硅氧烷，可以使环状硅氧烷更好地反应完全，且不会造成第一原料的过度浪费。
本申请实施方式中，所述铂催化剂包括卡斯特铂催化剂、氯铂酸中的至少一种；所述铂催化剂的用量为所述第一原料和所述环状硅氧烷总质量的15ppm-30ppm；所述溶剂包括四氢呋喃、甲苯中的一种或多种。铂催化剂可以很好地催化上述反应的进行，同时铂催化剂的用量控制在适合含量可以更好地使反应快速顺利进行。
本申请实施方式中，所述式(a)所示的第一原料的制备过程包括：
将式(a-1)所示的前驱体、环氧氯丙烷、碱混合，在铵盐催化剂的作用下，于60℃-80℃反应，得到式(a)所示的第一原料；
H2C＝(CH2)n-1-Z-OH 式(a-1)
式(a-1)中，Z为取代或未取代的亚芳基；n为大于或等于2的整数。
本申请实施方式中，所述式(a-1)所示的前驱体、环氧氯丙烷、碱和铵盐催化剂的摩尔比为1:(4-15)：(1.5-5)：(0.01-0.3)。将各原料控制在合适的比例，有利于上述反应顺利进行，提高收率。
本申请实施例第二方面提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包括本申请实施例第一方面所述的环氧树脂和固化剂。本申请实施例的树脂组合物在受热时会发生固化，固化所得的固化物可兼具低介电性、低吸水性、高柔韧性和较高玻璃化转变温度Tg，该树脂组合物可应用于电子密封包装领域，提高密封包装可靠性，同时由于环氧树脂粘度较低，可以获得良好的加工性能。
本申请实施方式中，所述树脂组合物还包括填料。填料的加入可以改善树脂组合物的固化物在密封包装过程中出现的翘曲。
本申请实施方式中，所述树脂组合物还包括固化促进剂和助剂中的至少一种。固化促进剂有利于树脂组合物的固化，助剂可以是各种有利于提升固化所得固化物性状的物质。
本申请实施方式中，所述树脂组合物包括以下质量百分含量的各组分：所述环氧树脂：1％-50％，所述固化剂：1％-70％，填料：0-95％，固化促进剂：0-10％，助剂：0-10％。
本申请实施方式中，所述树脂组合物还包括其他环氧树脂。
本申请实施例第三方面提供一种固化物，所述固化物包括本申请实施例第二方面所述的树脂组合物的固化物。该固化物可兼具低介电性、低吸水性、高柔韧性和较高玻璃化转变温度Tg。
本申请实施例第四方面提供一种密封包装材料，用于半导体器件或电子器件的密封包装，所述密封包装材料包括本申请实施例第二方面所述的树脂组合物和/或所述树脂组合物的固化物。该密封包装材料固化后可兼具低介电性、低吸水性、高柔韧性和较高玻璃化转变温度Tg，可提高密封包装可靠性。
本申请实施例第五方面提供一种密封包装件，包括半导体密封包装件或电子器件密封包装件，所述密封包装件包括本申请实施例第三方面所述的固化物。包含本申请实施例上述树脂组合物的固化物的密封包装件具有高可靠性。
本申请实施例第六方面提供一种半导体密封包装件，包括基板、设置在所述基板上的芯片、以及密封包装所述芯片的塑封体，所述塑封体包括本申请实施例第三方面所述的固化物。包含本申请实施例上述树脂组合物的固化物的半导体密封包装件具有高可靠性。
本申请实施方式中，所述芯片朝向所述基板的一侧表面设有多个焊接凸点，所述焊接凸点之间设有底部填充胶层，所述底部填充胶层包括所述固化物。
本申请实施例还提供一种电子设备，所述电子设备包括本申请实施例第五方面所述的密封包装件，或本申请实施例第六方面所述的半导体密封包装件。包含本申请实施例上述密封包装件的电子设备具有高可靠性。
附图说明
图1为本申请一实施例提供的密封包装件100的结构示意图；
图2为本申请实施例提供的电子设备200的结构示意图；
图3为本申请实施例1中四甲基环四硅氧烷(D4H)、丁香酚基环氧树脂(EUEP)、有机硅环氧树脂A的红外光谱图；
图4为本申请实施例1中有机硅环氧树脂A的核磁共振图谱；
图5为本申请实施例1中丁香酚基环氧树脂(EUEP)、有机硅环氧树脂A的粘度曲线；
图6为本申请实施例1制备的树脂组合物的固化物的介电性能结果。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例进行说明。
环氧树脂组合物作为密封包装(即封装)材料用于半导体器件和电子器件的密封包装，通常要求其具有高柔韧性以提高粘结力和密封包装可靠性，同时具有较高的玻璃化转变温度Tg(一般大于120℃)以满足使用需求。然而，目前为了提高环氧树脂体系的柔韧性，通常是在体系中加入增韧剂来实现，但增韧剂的增加会导致体系Tg下降，即现有的环氧树脂体系难以兼顾高柔韧性和较高Tg。为了解决上述问题，本申请实施例提供一种环氧树脂，其能够在提升柔韧性的同时，使体系的Tg保持在较高水平，且具备低粘度、低介电、低吸水特性，从而能够更好地满足半导体器件和电子器件的密封包装需求。
具体地，本申请实施例提供一种环氧树脂，该环氧树脂包括环状硅氧烷环和至少一个与环状硅氧烷环上的硅原子连接的式(A)所示的基团，
式(A)中，Z为取代或未取代的亚芳基；n为大于或等于2的整数。
本申请实施例提供的上述环氧树脂为有机硅环氧树脂，其分子结构中同时具有环状硅氧烷环和与环状硅氧烷环连接的式(A)所示的含有亚芳基结构的环氧基团，其中，环状硅氧烷环能够使环氧树脂的整个分子链变得疏松，减少分子链之间的作用力和缠结，增加自由体积，可以有效降低粘度、提高柔韧性，并降低环氧树脂的吸水性和介电性；式(A)所示的含有亚芳基结构的环氧基团具有一定刚性，能够较好地使环氧树脂的Tg保持在较高水平；在两类基团结构的共同作用下，本申请实施例的有机硅环氧树脂在提升柔韧性的同时，能够使体系的Tg保持在较高水平，且具备低粘度、低介电、低吸水特性，从而能够更好地满足半导体器件和电子器件的密封包装需求。
本申请实施方式中，环氧树脂具有式(Ⅰ)所示的结构：
式(Ⅰ)中，R5为氢原子或式(A)所示的基团，a个R5中，至少一个R5为式(A)所示的基团；a为大于或等于3的整数。
本申请实施方式中，环状硅氧烷环可以是包括3个以上相互连接的-Si-O-；一些实施例中，环状硅氧烷环可以是包括3-6个相互连接的-Si-O-；即式(Ⅰ)中，a可以是3至6的整数。具体地，一实施例中，a为3，环状硅氧烷环包括3个相互连接的-Si-O-；一实施例中，a为4，环状硅氧烷环包括4个相互连接的-Si-O-；一实施例中，a为5，环状硅氧烷环包括5个相互连接的-Si-O-；一实施例中，a为6，环状硅氧烷环包括6个相互连接的-Si-O-。环氧树脂分子结构中，环状硅氧烷环的-Si-O-数量越多，越有利于获得高柔韧性、低粘度等特性；式(A)所示基团的含量越多，则越有利于Tg保持在较高水平。本申请实施方式中，通过选择不同硅原子含量的环氧硅氧烷环，可以实现环氧树脂整个分子结构中式(A)所示的基团含量的可控调节，从而更好地实现粘度、柔韧性、介电性、吸水性和玻璃化转变温度Tg的调节。
本申请实施方式中，a个R5中，可以是有b个R5为式(A)所示的基团，1≤b≤a，即可以是环状硅氧烷环上的部分或全部硅原子上连接有式(A)所示的基团。例如，a为4，环状硅氧烷环包括4个相互连接的-Si-O-时，可以是有1个、2个、3个或4个硅原子上连接有式(A)所示的基团，即b可以是1-4的整数。又例如，a为5，环状硅氧烷环包括5个相互连接的-Si-O-时，可以是有1个、2个、3个、4个或5个硅原子上连接有式(A)所示的基团，即b可以是1-5的整数。
本申请一些实施方式中，当环状硅氧烷环上的全部硅原子上连接有式(A)所示的基团，环氧树脂可以是具有式(1)至式(4)所示的任一结构：
式(1)至式(4)中，Z为取代或未取代的亚芳基；n为大于或等于2的整数。
式(1)至式(4)所示的环氧树脂中具有适量的-Si-O-数量，能够使环氧树脂获得较低粘度，而且使得环氧树脂结构较稳定，易于制备；且上述环氧树脂的环状硅氧烷环上的硅原子上均连接有式(A)所示的基团，有利于环氧树脂的Tg保持在较高水平。
本申请实施方式中，当环状硅氧烷环上的部分硅原子上连接有式(A)所示的基团时，以a为4，即环状硅氧烷环包括4个相互连接的-Si-O-为例，环氧树脂可以是具有式(5)至式(7)所示的任一结构：
式(5)至式(7)中，Z为取代或未取代的亚芳基；n为大于或等于2的整数。
本申请实施方式中，式(A)中，n可以是大于或等于2的整数。一些实施例中，n可以是2-5的整数，具体地，n可以是2、3、4或5。
本申请实施方式中，取代或未取代的亚芳基可以是包括取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚稠环芳基中的任意一种。Z为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚稠环芳基，可使得式(A)所示环氧基团具有一定刚性，从而能够与环状硅氧烷环协同作用，使环氧树脂获得良好柔韧性的同时使环氧树脂的玻璃化转变温度Tg保持在较高水平。其中Z为取代或未取代的亚苯基时，有利于环氧树脂在获得较高的玻璃化转变温度Tg时获得更优异的低粘度特性，有利于环氧树脂在应用过程中的工艺加工。
本申请实施方式中，取代的亚芳基上的取代基团可以是包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基中的任意一种，相邻的取代基团可连接成环。包含上述取代基团的亚芳基结构较稳定，且原料易得，有利于实现环氧树脂制备。多种取代基团的选择可以获得更多种类的环氧树脂，有利于对环氧树脂的性能进行微调控，满足不同场景的应用需求。
本申请实施方式中，取代或未取代的烷基可以是取代或未取代的C1-C10烷基，例如可以但不限于是取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的戊基、取代或未取代的己基、取代或未取代的庚基、取代或未取代的辛基等。其中，取代的烷基可以是环氧基烷基、环氧烷基醚基、芳基烷基、氨基烷基中的任意一种。环氧烷基醚基例如可以但不限于是
本申请实施方式中，取代或未取代的环烷基可以是取代或未取代的C3-C10环烷基，具体例如可以但不限于是取代或未取代的环丙烷基、取代或未取代的环丁烷基、取代或未取代的环戊烷基、取代或未取代的环己烷基。
本申请实施方式中，取代或未取代的烷氧基可以是取代或未取代的C1-C10烷氧基，具体例如可以但不限于是取代或未取代的甲烷氧基、取代或未取代的乙烷氧基、取代或未取代的丙烷氧基、取代或未取代的丁烷氧基、取代或未取代的戊烷氧基、取代或未取代的已烷氧基。
本申请实施方式中，取代或未取代的芳基可以是取代或未取代的C6-C20芳基，具体例如可以但不限于是取代或未取代的苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基。本申请实施方式中，取代或未取代的芳氧基可以是取代或未取代的C6-C20芳氧基，具体例如可以但不限于是取代或未取代的苯氧基。
上述具有适合碳原子数的取代基团使得原料更易得，分子链更为简单，环氧树脂更易于制备。
本申请一些实施方式中，Z为取代或未取代的亚苯基，环氧烷基醚基与亚烷基位于苯环的对位，此时，式(A)可表示为式(A1)：
式(A1)中，4个R1分别独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基中的任意一种，相邻的R1可连接成环。Z为取代或未取代的亚苯基，原料较易得，且有利于环氧树脂在获得较高的玻璃化转变温度Tg时获得更优异的低粘度特性，从而有利于环氧树脂在应用过程中的加工操作。
本申请另一些实施方式中，Z为取代或未取代的亚苯基时，环氧烷基醚基与亚烷基也可以是邻位或间位。
本申请一些实施方式中，式(A1)中，4个R1均为氢原子。本申请一些实施方式中，式(A1)中，4个R1中部分为氢原子，另一部分为烷氧基。
本申请一些实施方式中，式(A1)中，相邻R1可连接成环。具体地，相邻R1可连接成芳环。上述连接成的芳环具体可以是苯环，该苯环可以是与式(A)中主链上的苯环结构并环连接。其中，当式(A1)中相邻两个R1连接成苯环结构，苯环结构与式(A1)中主链上的苯环结构并环连接的具体结构如下所示：
当式(A1)中两两相邻的两个R1连接成苯环结构，苯环结构与式(A1)中主链上的苯环结构并环连接的具体结构如下所示：
本申请一些实施方式中，Z为取代或未取代的亚联苯基，此时，式(A)可表示为式(A2)：
式(A2)中，4个R2和4个R3分别独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基中的任意一种，相邻的R2可连接成环，相邻的R3可连接成环；R为桥联基团，可以为单键、氧原子(O)、硫原子(S)、二硫键(-S-S-)、砜基(-SO2-)、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烷氧基中的任意一种；m为1或2；n为大于或等于2的整数。其中取代或未取代的亚烷基具体可以但不限于是亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)、亚丙基(-CH2CH2 CH2-)、亚异丙基(-C(CH3)2-)、苯基取代亚甲基(-CHC6H5-)等；取代或未取代的亚烷氧基具体可以但不限于是亚甲氧基(-O-CH2-)、亚乙氧基(-O-CH2CH2-)。Z为取代或未取代的亚联苯基时，有利于提高环氧树脂的玻璃化转变温度Tg。
本申请一些实施方式中，式(A2)中，m＝1，此时，式(A)可表示为式(A2-1)：
式(A2-1)中，4个R2和4个R3分别独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基中的任意一种，相邻的R2可连接成环，相邻的R3可连接成环；R为桥联基团，可以为单键、氧原子(O)、硫原子(S)、二硫键(-S-S-)、砜基(-SO2-)、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烷氧基中的任意一种；m为1或2；n为大于或等于2的整数。本申请一些实施方式中，式(A2-1)中，4个R2和4个R3均为氢原子。本申请一些实施方式中，式(A2-1)中，4个R2和4个R3部分为氢原子，另一部分为烷氧基。
本申请实施方式中，取代或未取代的亚稠环芳基可以是包括取代或非取代的亚萘基、取代或非取代的亚联萘基、取代或非取代的亚蒽基、取代或非取代的亚菲基、取代或非取代的亚芴基、取代或非取代的亚芘基、或取代或非取代的亚苝基。
本申请一些实施方式中，Z为取代或未取代的亚萘基，环氧烷基醚基与亚烷基分别位于萘环的1位碳和5位碳上，此时，式(A)可表示为式(A3)：
式(A3)中，萘环上的6个取代基团R4分别独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基中的任意一种，相邻的R4可连接成环；n为大于或等于2的整数。本申请一些实施方式中，式(A3)中，6个R4均为氢原子。本申请一些实施方式中，式(A1)中，6个R4中部分为氢原子，另一部分为烷氧基。Z为取代或未取代的亚萘基时，有利于提高环氧树脂的玻璃化转变温度Tg。
本申请一些实施方式中，Z为取代或未取代的亚萘基，环氧烷基醚基与亚烷基也可以是分别位于萘环的其他碳原子上。
示例性地，本申请实施例中式(A)所示的基团具体可以是如下式(A-1)至式(A-10)所示的基团：
相应地，本申请实施例提供一种上述的环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
将式(a)所示的第一原料和环状硅氧烷加入溶剂中，在铂催化剂的作用下发生硅氢加成反应得到环氧树脂，环氧树脂包括环状硅氧烷环和至少一个与环状硅氧烷环上的硅原子连接的式(A)所示的基团，
式(a)和式(A)中，Z为取代或未取代的亚芳基；n为大于或等于2的整数。
本申请实施例提供的环氧树脂的制备方法，工艺简单，易于控制，可实现工业化生产。
可以理解地，式(a)中Z的具体选择与式(A)中一致，此处不再赘述。
本申请实施方式中，式(a)所示的第一原料实质为一种含有双键的环氧树脂，本申请实施例的有机硅环氧树脂由式(a)所示的第一原料与环状硅氧烷通过硅氢加成反应得到。通过硅氢加成反应改性式(a)所示的第一原料可以不消耗环氧基团，从而提高环氧树脂固化后交联密度。
本申请实施方式中，环状硅氧烷包括a个相互连接的-Si-O-，当期望a个硅原子的每个硅原子上都能连接上式(A)所示的基团时，式(a)所示的第一原料与环状硅氧烷的摩尔比可以是为(a：1)至(1.2a：1)。通过控制第一原料的摩尔量等于或稍大于环状硅氧烷，可以使环状硅氧烷更好地反应完全，且不会造成第一原料的过度浪费。需要说明的是，在实际制备过程中，依硅氢加成程度不同，可能得到含不同量式(A)所示的基团的环氧树脂，也可能最终制备得到的产物为含不同量式(A)所示的基团的环氧树脂的混合物。以环状硅氧烷包括4个相互连接的-Si-O-为例，依硅氢加成程度不同，可能得到前述的式(5)所示的一取代环氧树脂、式(6)所示的二取代环氧树脂、式(7)所示的三取代环氧树脂、式(2)所示的四取代环氧树脂、或者上述两种或两种以上不同环氧树脂的混合物。
本申请实施方式中，铂催化剂可以提高硅氢加成反应的速率和反应效率。铂催化剂具体可以是包括卡斯特铂催化剂(即，KZstedt催化剂，具体是Pt的硅氧烷络合物)、氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、及其他可用的铂催化剂中的至少一种。本申请实施方式中，催化剂的用量可以是上述第一原料和环状硅氧烷总质量的15ppm-30ppm，具体例如可以是15ppm、20ppm、25ppm、30ppm。铂催化剂的用量控制在适合含量可以更好地使反应快速顺利进行，又不会造成浪费。本申请实施方式中，溶剂可以是包括四氢呋喃、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
本申请实施方式中，上述硅氢加成反应的反应温度可以是100℃-120℃，具体例如可以是100℃、110℃、120℃等；反应时间可以是2-4小时，具体例如可以是2小时、3小时、4小时等。本申请实施方式中，硅氢加成反应结束后，可以是采用吸附剂，例如活性炭除去催化剂，除去催化剂后可以是经抽滤和减压蒸馏获得最终产物。具体地，抽滤后，对抽滤得到的下层清液进行如下后处理：将该下层清液进行减压蒸馏，再加入等体积的第二溶剂(如甲基异丁基酮，或其与正丁醇的混合)以溶解树脂粗产物，并加入体积为树脂粗产物1.5-3倍的水进行充分混合水洗，静置，除去水相，收集油相，完成1次水洗操作；对收集到的油相重复进行加水洗涤-静置-去水相的操作(一般是重复3-6次)，直至水相的pH达到中性，最后减压蒸馏以脱出第二溶剂，得到最终所需要的有机硅环氧树脂。示例性的，减压蒸馏的温度可以是80-90℃，时间可以为0.5h-1.5h。
本申请实施方式中，式(a)所示的第一原料的制备过程可以是包括以下步骤：
将式(a-1)所示的前驱体、环氧氯丙烷、碱混合，在铵盐催化剂的作用下，于惰性气体气氛中60℃-80℃反应，得到式(a)所示的第一原料；
H2C＝(CH2)n-1-Z-OH 式(a-1)
式(a-1)中，Z为取代或未取代的亚芳基；n为大于或等于2的整数。可以理解地，式(a-1)中Z的选择与式(A)中一致，此处不再赘述。
本申请实施方式中，碱可以是碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。本申请实施方式中，铵盐催化剂为季铵盐，具体例如可以但不限于是四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十六烷基溴化胺、十六烷基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基乙基溴化铵、四甲基苄基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、苯基三甲基氯化铵中的一种或多种。
本申请实施方式中，式(a-1)所示的前驱体、环氧氯丙烷、碱和铵盐催化剂的摩尔比可以是1:(4-15)：(1.5-5)：(0.01-0.3)。一些实施例中，式(a-1)所示的前驱体、环氧氯丙烷、碱和铵盐催化剂的摩尔比可以是1:(6-10)：(2.5-4)：(0.1-0.2)。将各原料控制在合适的比例，有利于上述反应顺利进行，提高收率。
本申请实施方式中，式(a)所示的第一原料的制备过程中的反应温度具体可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等；反应时间可以是2-3小时，具体例如可以是2小时、2.5小时、3小时等。惰性气体气氛例如可以是氮气气氛。
以有机硅环氧树脂a的制备为例，其合成路线如反应式(1)所示：
本申请实施例还提供一种树脂组合物，该树脂组合物包括本申请实施例上述的环氧树脂和固化剂。该树脂组合物可以通过本申请实施例前述的环氧树脂和固化剂混合后得到。本申请实施例上述的环氧树脂有利于树脂组合物获得低介电性能。一些实施例中，树脂组合物的介电常数在3以下。本申请实施例的树脂组合物在受热时会发生固化，固化所得的固化物可兼具低介电性、低吸水性、高柔韧性和较高玻璃化转变温度Tg，该树脂组合物可应用于电子密封包装领域，提高密封包装可靠性，同时由于环氧树脂粘度较低，可以获得良好的加工性能。
本申请实施方式中，固化剂可以是包括酸酐固化剂、胺类固化剂、酚醛类固化剂中的一种或多种。示例性地，酸酐固化剂可以是该酸酐固化剂为六氢苯酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、六氢邻苯二甲酸酐、烷基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基纳迪克酸酐、5-降冰片烯-2，3-二酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种。示例性地，胺类固化剂可以是聚醚胺、异佛尔酮二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷等。
本申请一些实施方式中，该树脂组合物可以包括填料。填料的加入可以使树脂组合物在固化后形成的固化物具有较低的线膨胀系数及较高的抗冲击强度。其中，填料包括但不不限于是二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、氧化锌、氧化锆、二氧化钛等中的一种或多种。
本申请一些实施方式中，该树脂组合物还包括固化促进剂和助剂中的至少一种。其中，固化促进剂包括但不限于叔胺(例如N,N-二甲基卞胺等)、咪唑、改性咪唑(例如二甲基咪唑、1-苯基二甲基咪唑等)中的一种或多种。助剂可以包括消泡剂、流平剂、分散剂、阻燃剂、脱模剂、着色剂、离子捕获剂、应力吸收剂、增稠剂、流动改进剂等中的一种或多种。
本申请实施方式中，上述树脂组合物可以是包括以下质量百分含量的各组分：本申请实施例有机硅环氧树脂：1％-50％，固化剂：1％-70％，填料：0-95％，固化促进剂：0-10％，助剂：0-10％。在一些实施方式中，本申请实施例有机硅环氧树脂在该树脂组合物中的质量百分含量具体例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、10％、12％、15％、20％、25％、30％、40％、50％等。在一些实施方式中，填料在该树脂组合物中的质量百分含量可以是50％-93％，具体例如可以是50％、60％、70％、80％、85％、88％、90％、91％、92％、93％等。固化剂在该树脂组合物中的质量百分含量可以是1％-10％，进一步可以是2％-8％。固化促进剂在该树脂组合物中的质量百分含量可以是0.1％-1％，例如是0.5％-1％。
本申请一些实施方式中，树脂组合物包括以下质量百分含量的各组分：本申请实施例有机硅环氧树脂：3％-10％，固化剂：1％-8％，填料：80％-92％，固化促进剂：0.1％-1％，助剂：0-10％。此时，该树脂组合物更适合用作密封包装件的塑封体。
本申请一些实施方式中，树脂组合物也可以进一步包括其他环氧树脂。即将本申请实施例有机硅环氧树脂与其他环氧树脂配合使用。
本申请实施例的树脂组合物在受热时会发生固化，即，其中的环氧树脂和固化剂可发生化学反应而形成三维网状聚合物。该树脂组合物在固化后转变成一定形状的固化物，该固化物可以是薄膜状、片状或具有三维立体结构。本申请实施例的环氧树脂有利于树脂组合物的固化物获得低吸水性、高柔韧性和较高Tg。
本申请上述树脂组合物通常为液态。该液态树脂组合物可以直接作为液态胶水，可经涂覆、固化后形成胶层。此外，该树脂组合物还可以经混炼、熟化等处理后，转变成易保存的固态的模塑料(环氧树脂未完全交联固化)，该模塑料可以是颗粒状、片状或团状等，其后续可通过常见的成型工艺转化成一定形状的固化物，且通常为三维立体结构。另外，模塑料中一般都会含有填料，液态胶水中可以含有或者不含有填料。本申请实施例上述的环氧树脂具有低粘度，因此有利于液态的树脂组合物获得低粘度，从而使液态的树脂组合物获得更宽的工艺窗口，有利于在不同温度下的操作应用。一些实施例中，树脂组合物可以是获得室温下10Pa.s以下的粘度。
本申请实施例提供一种密封包装材料，用于半导体器件或电子器件的密封包装，密封包装材料包括本申请实施例上述的树脂组合物和/或上述树脂组合物的固化物。
请参阅图1，图1是本申请一实施方式中密封包装件100的结构示意图。该密封包装件100可以是半导体密封包装件或电子器件密封包装件，密封包装件100包括本申请实施例上述的固化物。具体地，密封包装件100包括基板10、设置在基板10上的元器件20，以及密封包装包覆基板10、元器件20的塑封体30。其中，元器件20可以是芯片、晶体管(如二极管、三极管)、LED、阻容感元件(如电阻、电容、电感)等中的一种或多种。下面以元器件20是芯片为例进行具体说明。芯片20朝向基板10的表面可以具有多个焊接凸点(如锡球)40，芯片20可通过焊接凸点40重熔而附接到基板10的表面上。在一些实施方式中，在焊接凸点40的间隙还设置有底部填充胶层50，以填充芯片20与基板10之间的空间，起到更稳定的连接作用。其中，塑封体30和/或底部填充胶层50采用本申请实施例的树脂组合物，即塑封体30和/或底部填充胶层50包括树脂组合物的固化物。一些实施例中，塑封体30包括树脂组合物的固化物；一些实施例中，底部填充胶层50包括树脂组合物的固化物；一些实施例中，塑封体30和底部填充胶层50均包括树脂组合物的固化物。塑封体30可以通过将包含环氧树脂和填料的模塑料借助传递成型法(transfer molding)或压缩成型法(compression molding)或注射成型法(injection molding)等常见成型工艺加工成一定结构外型，且在成型过程中环氧树脂发生交联固化。底部填充胶层50可以通过含环氧树脂的液态胶水经涂覆后固化而成。一些实施例中，基板10也可以是采用本申请实施例提供的环氧树脂。
本申请密封包装件采用本申请实施例提供的环氧树脂进行密封包装，可靠性高。
参见图2，本申请实施例还提供一种电子设备200，电子设备200包括壳体201和设置在壳体201内的密封包装件100。电子设备200可以是手机、平板电脑、笔记本电脑、便携机、智能穿戴产品、汽车等产品。
应理解，本文中涉及的第一、第二以及各种数字编号仅为描述方便进行的区分，并不用来限制本申请的范围。
本申请中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况，其中A,B可以是单数或者复数。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。
实施例1
有机硅环氧树脂A的制备：(1)将原料按照丁香酚：环氧氯丙烷：氢氧化钠：四甲基溴化铵＝40g：230g：35g：0.7g加入至500mL三口瓶中，反应温度维持在65-70℃，回流2.5h后，旋蒸出未反应完的环氧氯丙烷，再加入甲基异丁基酮充分溶解后加入定量去离子水分层，获得上清液，将该上清液多次使用去离子水水洗至pH＝7，再经真空干燥得到丁香酚基环氧树脂(简称为EUEP)。
(2)在250mL的单口瓶中加入2.7g四甲基环四硅氧烷(D4H)和适量甲苯，在110℃下将10g丁香酚基环氧树脂，0.06g铂催化剂和甲苯的混合物加入，回流反应3h，然后向反应体系中加入总质量5％的活性炭继续搅拌40min，抽滤以除去吸附有铂催化剂的活性炭，对抽滤得到的下层液体进行减压蒸馏，得到有机硅环氧树脂A。
上述反应过程如下：
树脂组合物的制备：在10g实施例1制备的有机硅环氧树脂A中加入5.11g固化剂甲基六氢苯酐与0.1g催化剂二甲基苄胺BDMA，搅拌均匀得到树脂组合物。
树脂组合物的固化：将上述树脂组合物除气泡后倒入模具中，依次在105℃下反应5小时，160℃下反应4小时，200℃下反应1小时，得到固化物。
图3为本申请实施例1中四甲基环四硅氧烷(D4H)、丁香酚基环氧树脂(EUEP)、有机硅环氧树脂A的红外光谱图；图4为本申请实施例1中有机硅环氧树脂A的核磁共振图谱。从图3和图4的表征结果可以看出，本申请制备获得了有机硅环氧树脂A。
实施例2
有机硅环氧树脂B的制备：(1)将原料按照丁香酚：环氧氯丙烷：氢氧化钠：四甲基溴化铵＝40g：230g：35g：0.7g加入至500mL三口瓶中，反应温度维持在65-70℃，回流2.5h后，旋蒸出未反应完的环氧氯丙烷，再加入甲基异丁基酮充分溶解后加入定量去离子水分层，获得上清液，将该上清液多次使用去离子水水洗至pH＝7，再经真空干燥得到丁香酚基环氧树脂。
(2)在250mL的单口瓶中加入2.5g三甲基环三硅氧烷(CAS：13269-39-1)和适量甲苯，在110℃下将10g丁香酚基环氧树脂，0.06g铂催化剂和甲苯的混合物加入，回流反应3h，然后向反应体系中加入总质量5％的活性炭继续搅拌40min，抽滤以除去吸附有铂催化剂的活性炭，对抽滤得到的下层液体进行减压蒸馏，得到有机硅环氧树脂B。
有机硅环氧树脂B:
树脂组合物的制备：在10g实施例2制备的有机硅环氧树脂B中加入5g固化剂甲基六氢苯酐与0.1g催化剂二甲基苄胺BDMA，搅拌均匀得到树脂组合物。
树脂组合物的固化：将上述树脂组合物除气泡后倒入模具中，依次在105℃下反应5小时，160℃下反应4小时，200℃下反应1小时，得到固化物。
实施例3
有机硅环氧树脂C的制备：(1)将原料按照4-烯丙基苯酚：环氧氯丙烷：氢氧化钠：四甲基溴化铵＝35g：230g：35g：0.7g加入至500mL三口瓶中，反应温度维持在65-70℃，回流2.5h后，旋蒸出未反应完的环氧氯丙烷，再加入甲基异丁基酮充分溶解后加入定量去离子水分层，获得上清液，将该上清液多次使用去离子水水洗至pH＝7，再经真空干燥得到4-乙烯基苯基缩水甘油醚。
(2)在250mL的单口瓶中加入2.2g五甲基环戊硅氧烷和适量甲苯，在110℃下将10g4-乙烯基苯基缩水甘油醚，0.06g铂催化剂和甲苯的混合物加入，回流反应3h，然后向反应体系中加入总质量5％的活性炭继续搅拌40min，抽滤以除去吸附有铂催化剂的活性炭，对抽滤得到的下层液体进行减压蒸馏，得到有机硅环氧树脂C。
有机硅环氧树脂C:
树脂组合物的制备：在9g实施例3制备的有机硅环氧树脂C中加入5g固化剂甲基六氢苯酐与0.1g催化剂二甲基苄胺BDMA，搅拌均匀得到树脂组合物。
树脂组合物的固化：将上述树脂组合物除气泡后倒入模具中，依次在105℃下反应5小时，160℃下反应4小时，200℃下反应1小时，得到固化物。
实施例4
有机硅环氧树脂D的制备：(1)将原料按照5-烯丙基-1-萘酚：环氧氯丙烷：氢氧化钠：四甲基溴化铵＝55g：230g：35g：0.7g加入至500mL三口瓶中，反应温度维持在65-70℃，回流2.5h后，旋蒸出未反应完的环氧氯丙烷，再加入甲基异丁基酮充分溶解后加入定量去离子水分层，获得上清液，将该上清液多次使用去离子水水洗至pH＝7，再经真空干燥得到萘系环氧树脂。
(2)在250mL的单口瓶中加入2.7g四甲基环四硅氧烷(D4H)和适量甲苯，在110℃下将15g萘系环氧树脂，0.06g铂催化剂和甲苯的混合物加入，回流反应3h，然后向反应体系中加入总质量5％的活性炭继续搅拌40min，抽滤以除去吸附有铂催化剂的活性炭，对抽滤得到的下层液体进行减压蒸馏，得到有机硅环氧树脂D。
有机硅环氧树脂D:
树脂组合物的制备：在9g实施例4制备的有机硅环氧树脂D中加入5g固化剂甲基六氢苯酐与0.1g催化剂二甲基苄胺BDMA，搅拌均匀得到树脂组合物。
树脂组合物的固化：将上述树脂组合物除气泡后倒入模具中，依次在105℃下反应5小时，160℃下反应4小时，200℃下反应1小时，得到固化物。
实施例5
有机硅环氧树脂E的制备：(1)将原料按照4-羟基-4'-烯丙基联苯：环氧氯丙烷：氢氧化钠：四甲基溴化铵＝50g：230g：35g：0.7g加入至500mL三口瓶中，反应温度维持在65-70℃，回流2.5h后，旋蒸出未反应完的环氧氯丙烷，再加入甲基异丁基酮充分溶解后加入定量去离子水分层，获得上清液，将该上清液多次使用去离子水水洗至pH＝7，再经真空干燥得到联苯环氧树脂。
(2)在250mL的单口瓶中加入2.7g四甲基环四硅氧烷(D4H)和适量甲苯，在110℃下将13g联苯环氧树脂，0.06g铂催化剂和甲苯的混合物加入，回流反应3h，然后向反应体系中加入总质量5％的活性炭继续搅拌40min，抽滤以除去吸附有铂催化剂的活性炭，对抽滤得到的下层液体进行减压蒸馏，得到有机硅环氧树脂E。
有机硅环氧树脂E:
树脂组合物的制备：在8.5g实施例5制备的有机硅环氧树脂E中加入5g固化剂甲基六氢苯酐与0.1g催化剂二甲基苄胺BDMA，搅拌均匀得到树脂组合物。
树脂组合物的固化：将上述树脂组合物除气泡后倒入模具中，依次在105℃下反应5小时，160℃下反应4小时，200℃下反应1小时，得到固化物。
对比例1
一种双酚A型环氧树脂，其结构式如下式(i)所示：
一种树脂组合物：将对比例1的双酚A型环氧树脂与甲基六氢苯酐、以及催化剂二甲基苄胺BDMA混合，得到树脂组合物。
将本申请实施例1至实施例5制备的有机硅环氧树脂和对比例1的双酚A型环氧树脂进行粘度测试。将本申请实施例1至实施例5制备的树脂组合物的固化物和对比例1的树脂组合物的固化物进行介电性能测试、弹性模量测试、玻璃化转变温度Tg测试和吸水率测试。环氧树脂室温下的粘度，树脂组合物固化物在5MHz下的介电常数、25℃下的弹性模量、玻璃化转变温度Tg、吸水率结果如表1所示。其中，环氧树脂的粘度采用粘度计测定；树脂组合物固化物的介电性能采用频谱分析仪测得，测试频率为5MHz；树脂组合物的固化物的弹性模量采用万能试验机的三点弯曲模式进行测试；Tg采用动态热机械分析仪测试；吸水性测试采用PCT试验(一般称为压力锅蒸煮试验或饱和蒸汽试验)进行测试。
表1各实施例与对比例的测试结果汇总
由表1的结果可以获知，本申请实施例1-5的环氧树脂在室温下具有较低粘度，低于对比例1的环氧树脂粘度，低于目前市场上主流的液体环氧树脂粘度。另外，图5为本申请实施例1中丁香酚基环氧树脂(EUEP)、有机硅环氧树脂A的粘度曲线。由图5可知，相对丁香酚基环氧树脂(EUEP)，本申请实施例1的有机硅环氧树脂A的粘度大幅度下降。本申请实施例1有机硅环氧树脂A在室温下的粘度仅0.1Pa.s。
由表1的结果可以获知，本申请实施例1-5的树脂组合物的固化物在5MHz下的介电常数(Dk)为3.0或3.0以下，而对比例1的树脂组合物的固化物在5MHz下的介电常数(Dk)为3.4，本申请实施例1-5的树脂组合物的固化物的介电常数明显低于对比例1。由此可知，本申请实施例的树脂组合物的固化物具备明显的低介电性能。图6为本申请实施例1制备的树脂组合物的固化物的介电性能结果。由图6可知，在5MHz下，本申请实施例1制备的树脂组合物的固化物的介电常数(Dk)为2.9左右，介电损耗为0.012左右，具有低介电性能。
由表1的结果可以获知，本申请实施例1-5的树脂组合物的固化物的弹性模量较低，低于目前常用的对比例1所示的双酚A环氧树脂组合物的固化物3.0GPa的弹性模量，因此本申请实施例的树脂组合物具有低模量性能，即具备高柔韧性，可以提升芯片密封包装时芯片的剥离力，提高芯片的可靠性。
由表1的结果可以获知，本申请实施例1-5的树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度Tg大于或等于120℃，具有较高的玻璃化转变温度Tg，可以提高其应用于电子密封包装领域的安全可靠性。
由表1的结果可以获知，本申请实施例1-5的树脂组合物的固化物的吸水率较低，均在0.15％以下，低于目前常用的对比例1所示的双酚A环氧树脂组合物的固化物0.2％的吸水率，因此本申请实施例的树脂组合物具有低吸水性能，可以提高其应用于电子密封包装领域的安全可靠性。
本申请实施例提供的环氧树脂能够具有室温低粘度、低介电性能、良好柔韧性、较高玻璃化转变温度Tg和低吸水率，是由于环氧树脂分子结构中同时具有环状硅氧烷环和与环状硅氧烷环连接的含有亚芳基结构的环氧基团，其中，环状硅氧烷环能够使环氧树脂的整个分子链变得疏松，减少分子链之间的作用力和缠结，增加自由体积，可以有效降低粘度、提高柔韧性，并降低环氧树脂的吸水性和介电性；含有亚芳基结构的环氧基团具有一定刚性，能够较好地使环氧树脂的Tg保持在较高水平；在两类基团结构的共同作用下，本申请实施例的有机硅环氧树脂在提升柔韧性的同时，能够使体系的Tg保持在较高水平，且具备低粘度、低介电、低吸水特性，从而能够更好地满足半导体器件和电子器件的密封包装需求。
Claims (29)
1.一种环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂包括环状硅氧烷环和至少一个与所述环状硅氧烷环上的硅原子连接的式(A)所示的基团，
式(A)中，Z为取代或未取代的亚芳基；n为大于或等于2的整数。
2.如权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，所述取代或未取代的亚芳基包括取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚稠环芳基中的任意一种。
3.如权利要求1或2所述的环氧树脂，其特征在于，所述取代的亚芳基上的取代基团包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基中的任意一种，相邻的取代基团可连接成环。
4.如权利要求2或3所述的环氧树脂，其特征在于，所述Z为取代或未取代的亚苯基，所述式(A)表示为式(A1)：
式(A1)中，4个R1分别独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基中的任意一种，相邻的R1可连接成环。
5.如权利要求2或3所述的环氧树脂，其特征在于，所述Z为取代或未取代的亚联苯基，所述式(A)表示为式(A2)：
式(A2)中，4个R2和4个R3分别独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基中的任意一种，相邻的R2可连接成环，相邻的R3可连接成环；R为桥联基团，R选自单键、氧原子、硫原子、二硫键、砜基、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烷氧基中的任意一种；m为1或2；n为大于或等于2的整数。
6.如权利要求2或3所述的环氧树脂，其特征在于，所述取代或未取代的亚稠环芳基包括取代或非取代的亚萘基、取代或非取代的亚联萘基、取代或非取代的亚蒽基、取代或非取代的亚菲基、取代或非取代的亚芴基、取代或非取代的亚芘基、或取代或非取代的亚苝基。
7.如权利要求6所述的环氧树脂，其特征在于，所述Z为取代或未取代的亚萘基，所述式(A)表示为式(A3)：
式(A3)中，6个R4分别独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基中的任意一种，相邻的R4可连接成环；n为大于或等于2的整数。
8.如权利要求1-7任一项所述的环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂具有式(Ⅰ)所示的结构：
式(Ⅰ)中，R5为氢原子或所述式(A)所示的基团，a个R5中，至少一个R5为式(A)所示的基团；a为大于或等于3的整数。
9.如权利要求8所述的环氧树脂，其特征在于，所述a个R5中，有b个R5为式(A)所示的基团，1≤b≤a。
10.如权利要求8或9所述的环氧树脂，其特征在于，所述a为3至6的整数。
11.如权利要求1-10任一项所述的环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂包括式(1)至式(4)所示的任一化合物：
式(1)至式(4)中，Z为取代或未取代的亚芳基；n为大于或等于2的整数。
12.如权利要求3所述的环氧树脂，其特征在于，所述取代或未取代的烷基为取代或未取代的C1-C10烷基；所述取代或未取代的环烷基为取代或未取代的C3-C10环烷基；所述取代或未取代的烷氧基为取代或未取代的C1-C10烷氧基；所述取代或未取代的芳基为取代或未取代的C6-C20芳基；所述取代或未取代的芳氧基为取代或未取代的C6-C20芳氧基。
13.如权利要求3或12所述的环氧树脂，其特征在于，所述取代的烷基包括环氧基烷基、环氧烷基醚基、芳基烷基、氨基烷基中的任意一种。
14.一种环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括：
将式(a)所示的第一原料和环状硅氧烷加入溶剂中，在铂催化剂的作用下发生硅氢加成反应得到环氧树脂，所述环氧树脂包括环状硅氧烷环和至少一个与所述环状硅氧烷环上的硅原子连接的式(A)所示的基团，
式(a)和式(A)中，Z为取代或未取代的亚芳基；n为大于或等于2的整数。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述环状硅氧烷包括a个相互连接的-Si-O-，所述式(a)所示的第一原料与所述环状硅氧烷的摩尔比为(a：1)至(1.2a：1)。
16.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述铂催化剂包括卡斯特铂催化剂、氯铂酸中的至少一种；所述铂催化剂的用量为所述第一原料和所述环状硅氧烷总质量的15ppm-30ppm；所述溶剂包括四氢呋喃、甲苯中的一种或多种。
17.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述式(a)所示的第一原料的制备过程包括：
将式(a-1)所示的前驱体、环氧氯丙烷、碱混合，在铵盐催化剂的作用下，于60℃-80℃反应，得到式(a)所示的第一原料；
H2C＝(CH2)n-1-Z-OH 式(a-1)
式(a-1)中，Z为取代或未取代的亚芳基；n为大于或等于2的整数。
18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述式(a-1)所示的前驱体、环氧氯丙烷、碱和铵盐催化剂的摩尔比为1:(4-15)：(1.5-5)：(0.01-0.3)。
19.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括如权利要求1-13任一项所述的环氧树脂和固化剂。
20.如权利要求19所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括填料。
21.如权利要求19或20所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括固化促进剂和助剂中的至少一种。
22.如权利要求19-21任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括以下质量百分含量的各组分：所述环氧树脂：1％-50％，所述固化剂：1％-70％，填料：0-95％，固化促进剂：0-10％，助剂：0-10％。
23.如权利要求19-22任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括其他环氧树脂。
24.一种固化物，其特征在于，所述固化物包括权利要求19-23任一项所述的树脂组合物的固化物。
25.一种密封包装材料，用于半导体器件或电子器件的密封包装，其特征在于，所述密封包装材料包括权利要求19-23任一项所述的树脂组合物和/或所述树脂组合物的固化物。
26.一种密封包装件，包括半导体密封包装件或电子器件密封包装件，其特征在于，所述密封包装件包括如权利要求24所述的固化物。
27.一种半导体密封包装件，其特征在于，包括基板、设置在所述基板上的芯片、以及密封包装所述芯片的塑封体，所述塑封体包括如权利要求24所述的固化物。
28.如权利要求27所述的半导体密封包装件，其特征在于，所述芯片朝向所述基板的一侧表面设有多个焊接凸点，所述焊接凸点之间设有底部填充胶层，所述底部填充胶层包括所述固化物。
29.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括权利要求26所述的密封包装件，或权利要求27-28任一项所述的半导体密封包装件。
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| PB01 | Publication | ||
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