JP3873578B2 - エピスルフィド化合物の製造方法、それにより得られたエピスルフィド化合物を含む硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents
エピスルフィド化合物の製造方法、それにより得られたエピスルフィド化合物を含む硬化性組成物及びその硬化物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3873578B2 JP3873578B2 JP2000164818A JP2000164818A JP3873578B2 JP 3873578 B2 JP3873578 B2 JP 3873578B2 JP 2000164818 A JP2000164818 A JP 2000164818A JP 2000164818 A JP2000164818 A JP 2000164818A JP 3873578 B2 JP3873578 B2 JP 3873578B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ring
- compound
- episulfide compound
- oxirane
- thiirane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式骨格を有するエピスルフィド化合物を含む硬化性組成物及びその硬化物に関する。本発明の硬化性組成物は、適当な基材、例えばシリコンウエハ、ガラス、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、アルミ箔、銅箔等に塗布し、これを他の基材で覆ったのち、加熱して硬化させて接着させる接着剤に使用したり、あるいは、型等を用いて成形し、例えばランプ、発光ダイオード、半導体チップ等の成形体に使用し得るものである。また、本発明の硬化性組成物は、低い温度または短い時間で硬化し、無色透明でかつ誘電率の低い硬化物を与える組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂は、その用途によって、（１）熱硬化前の粘度、保存安定性等といった作業性の面、（２）接着性、硬化速度等といった加工性の面、及び（３）可撓性、耐候性、誘電率等に代表される硬化物の物性の面から、様々な性能が要求される。しかしながら、硬化速度を上げようとすると保存安定性や接着性が損なわれたりすることがあり、これら全ての要求性能を同時に満足させることは、必ずしも容易ではない。
【０００３】
熱硬化性樹脂の代表であるエポキシ樹脂は、必要に応じて、エポキシ化合物と反応して結合する部位を同一分子内に２箇所以上持ち架橋を形成する硬化剤、及び／または硬化反応促進の為に加えられる硬化触媒に代表される各種添加剤を添加して使用する。
エポキシ樹脂の技術発展は、まず、硬化速度を速めたり硬化温度を下げるといった硬化条件の改良要求に応えることに始まった。エポキシ樹脂のオキシラン環に修飾を施してその反応性を調整することによって、保存性等の作業性や硬化後の高い接着力といった性能と両立させつつ硬化条件の改良がなされてきた。近年の、更なる硬化条件の改良要求に対しては、オキシラン環の修飾には限界があるため、硬化促進剤や触媒の開発が主として行われた。この際、硬化剤については、現実的に使用に供し得る化合物が限られているうえ、硬化条件に制約をもたらし、加えて、硬化物の物性にも大きな影響を及ぼすので、検討対象はかなり限られていた。
【０００４】
一方、近年、発光ダイオードや半導体チップ等の電子部品の封止材としての用途が注目されるようになったのに伴い、硬化条件の他に、硬化物の物性について様々な性能が要求されてきている。重要な課題としては、硬化物の吸湿性を下げること、接着性を高めること、可撓性を付与すること等が挙げられる。こうした改良に向けて、各種の添加剤、例えばフィラーや繊維等の無機物、ポリマーやゴム等の有機物等の添加が検討されている。しかし、これらの物質を添加すると、硬化前の粘度が上がって作業性を損なったり、或いは、添加物とエポキシ化合物との相容性が低いために、性能が安定しなかったり新たな課題をもたらす、といった状況で、必ずしも満足な結果は得られていない。
【０００５】
更に、近年の半導体や携帯電話などでは高周波数化の傾向にあり、それに伴って、これらの用途向けの材料については、誘電率、誘電正接に起因する誘電特性が重要視されつつある。エポキシ樹脂に比して誘電率が低く、誘電特性に優れる材料として、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリテトラフルオロエチレンに例示される熱可塑性ポリマーが知られている。しかし、これら熱可塑性ポリマーには接着性はなく、また溶融粘度や溶液粘度が高いため、硬化性樹脂のような作業性はない。従って、誘電率が低い硬化物を与えるような硬化性樹脂を提供することは、電気電子分野の今後の技術発展に大きく寄与するものと期待される。
【０００６】
一方、エピスルフィド化合物は、分子内にチイラン環を有する化合物であり、チイラン環は、エポキシ樹脂のオキシラン環と同様に開環反応を起こして硬化物を形成する性質を持つ。例えば、特開平１０−３３８８１０号公報や特開平１１−１１６７７２号公報ではカルボジイミドとエピスルフィド化合物の反応例が示されている。また、特開平１１−１６６０３７号公報では、特定の構造を有するエピスルフィド化合物と活性水素を有する化合物との組成物の例が挙げられている。
【０００７】
また、特開平１１−２０９５７６号公報や特開平１１−２０９６８９号公報ではエポキシ樹脂（オキシラン環を有する化合物）とエピスルフィド樹脂（チイラン環を有する化合物）をポリアミドアミンで硬化させる例が記載されている。更に、特開平１１−１４０１６１号公報にも、アミン化合物、或いは酸無水物との反応の例が示されている。しかしながら、一般的にポリアミドアミンによる硬化物は吸湿量が多く、また、組成物の保存性が低いので、例えば、半導体チップや発光ダイオード等の封止材といった低吸水性、低誘電率が要求される電気電子用途には不適当である。また酸無水物との硬化物はガラス転移点が低いといった欠点がある。
また、特開平７−１３８２５４号公報、特開平７−１９６８００号公報ではチイラン環を有する芳香族化合物が例示されている。一般に芳香族化合物は耐熱性は高いが、光や熱により酸化され着色しやすい性質を有する。そのため、着色を防止するためには、酸化防止剤などを添加する必要がある。しかしながら、酸化防止剤は光の強度によっては効果が低下することがある上に、酸化防止剤が硬化物中から析出し、これにより表面の汚染や光透過性の低下を起こすことがある。従って、高度な耐候性が要求される用途、或いは発光ダイオード封止材等のように高度な光透過性が要求される用途に共するには、このような酸化防止剤添加は抜本的な改良とはなっていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、係る事情を鑑みてなされたものであって、（１）硬化前溶液の粘度、保存安定性等の作業性の面、（２）基板等との接着性、硬化速度等の加工性の面、及び（３）可撓性、耐候性、誘電率等の物性の面から優れ、接着剤、積層体材料としての用途に加え、ランプ、発光ダイオード、半導体チップ等の封止にも好適で、新規な硬化性組成物を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子内に脂環式骨格を有する特定構造のエピスルフィド化合物が、低温での硬化性能が良好であり、その硬化物が無色透明で、且つ基材との接着性と可撓性に優れている事を見いだし本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、分子内に少なくとも１つの芳香環または不飽和脂肪族環及び少なくとも２つのオキシラン環を有するエポキシ化合物の芳香環または不飽和脂肪族環上の炭素−炭素不飽和結合を水素化し、得られた水素化物を硫化剤と反応させてオキシラン環の酸素原子を硫黄原子に置換することによりエピスルフィド化合物（但し下記一般式（１）〔式中、Ｒ 1 〜Ｒ 6 は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜２０の数を示し、Ｚ 1 及びＺ 2 は硫黄原子又は酸素原子を示し、少なくともいずれか一方が硫黄原子である。〕で示されるエピサルファイド樹脂を除く
【００１０】
【化２】
【００１１】
・・・（１））を得ることを特徴とする、エピスルフィド化合物の製造方法に存する。
【００１２】
又、本発明の要旨は、前記方法により得られたエピスルフィド化合物に硬化剤及び／又は硬化触媒を加えることを特徴とする硬化性組成物の製造方法、及び、該方法により得られた硬化性組成物を加熱し硬化させることを特徴とする硬化物の製造方法にも存する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、分子内に、少なくとも１つ以上の脂環式骨格を有し、且つ少なくとも２つ以上のオキシラン環またはチイラン環を有し、そのうち１つ以上はチイラン環であるエピスルフィド化合物を用いることを一つの特徴とする。
本発明の「エピスルフィド化合物」とは、脂環式骨格を分子内に１つ以上有し、且つチイラン環部位を２つ以上有する単一のエピスルフィド化合物、または、脂環式骨格を分子内に１つ以上有し、且つチイラン環部位を２つ以上有するという条件を満たす２種類以上のエピスルフィド化合物の混合物、或いは、上記の化合物または混合物に含まれるチイラン環部位の一部が硫黄ではなく酸素となりオキシラン環を形成しているようなエピスルフィド化合物の混合物を指す。
本発明のエピスルフィド化合物には、オキシラン環のみを有するエポキシ化合物が混入していてもよい。
【００１４】
上記した、単一のエピスルフィド化合物は、１つ以上の脂環式骨格からなる基本骨格、及びチイラン環部位を含む置換基から構成される。チイラン環部位を含む置換基は、分子内に２つ以上存在するが、互いに同一の構造をとらなくてもよい。この置換基の数は、２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましい。
基本骨格は、単一の脂環式骨格のみから、若しくは、複数の脂環式骨格及びこれらの脂環式骨格を連結する基から構成される。
【００１５】
上記した「脂環式骨格」とは、炭素鎖が環状に閉じた構造で且つその環状部位が芳香族性を示さないものを表し、複数の環状構造が縮環していてもよい。また、環状部位は、これが芳香族性を示さない限り不飽和結合を含んでもよい。合成のし易さ等を勘案すると、これらの中でも、５員環、６員環、並びに、５員環及び／または６員環が縮環した構造が好ましい。より好ましい構造としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、デカリン環、シクロペンタジエンが２分子縮合した４，８−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカジエン、及びその還元体であるトリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン等が例示され、最も好ましい構造はシクロヘキサン環である。
【００１６】
分子内に２つ以上の脂環式骨格がある場合に、それらを連結する基としては、炭素数１〜１０の２価の非環式飽和炭化水素基、水酸基で置換された炭素数１〜１０の２価の非環式飽和炭化水素基、エーテル結合、エステル結合、及びアミド結合、並びにこれらを２つから３つ組合せた構造が例示される。これらの中で、好ましい例は、メチレン基、ジメチルメチレン基等、下記式（１）〜（３）に示される構造が挙げられる。
【化１】
【００１７】
また、複数の脂環式骨格を連結する部位の特殊な例として、ただの化学結合が好ましく挙げられ、この場合、一方の脂環式骨格上の炭素と他方の脂環式骨格上の炭素とが直接、共有結合で連結される。
上記した、２つの脂環式骨格を含む構造の好ましい例を、下記式（４）〜（８）に示す。
【化２】
【００１８】
更に、３つの脂環式骨格がある場合に、それら３つを連結する部位としては、炭素数１〜１０の３価の非環式飽和炭化水素基が好ましく例示される。３価の非環式飽和炭化水素基の炭素数は、１〜３がより好ましい。
３つ以上の脂環式骨格を含む構造の好ましい例を、下記式（９）〜（１３）に示す。
【化３】
これらの中で最も好ましい脂環式骨格は、（４）、（５）、（７）、（１３）に示すものである。
【００１９】
次に、チイラン環部位を含む置換基の構造を説明する。この構造は、チイラン環部位、及びこれと脂環式骨格を含む基本骨格とを連結する基から構成される。
チイラン環部位は、下記式（１４）で示される。これは、上記脂環式骨格を含む基本骨格と連結する基が一方の炭素原子に結合する以外は、いずれの炭素も無置換である末端チイラン環基である。
【化４】
【００２０】
脂環式骨格を含む基本骨格と該チイラン環部位を連結する基としては、炭素数１〜１０の２価の非環式飽和炭化水素基、水酸基で置換された炭素数１〜１０の２価の非環式飽和炭化水素基、エーテル結合、エステル結合、及びアミド結合、並びにこれらを２つから３つ組合せた構造が好ましく例示される。
上記したチイラン環部位を含む置換基の好ましい構造例を、下記式（１５）〜（１９）に示す。
【化５】
これらの中で、合成のし易さ等を勘案すると、２，３−エピチオプロポキシ基、３，４−エピチオブトキシ基、２，３−エピチオプロポキシメチル基が特に好ましい。
【００２１】
上述したように、チイラン環部位を含む置換基は、分子内に２つ以上存在するが、互いに同一の構造をとらなくてもよい。これらのチイラン環部位を含む置換基が基本骨格に結合する位置は、該基本骨格の構造に含まれる脂環式骨格を構成する炭素原子のいずれかである。チイラン環部位を含む複数の置換基は、別々の炭素原子と結合しているのが好ましく、また、２つ以上の脂環式骨格がある場合には、別々の脂環式骨格と結合しているのが好ましい。
更に、この基本骨格は、チイラン環部位を含む置換基の他に、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基等が好ましく、特に、メチル基、エチル基、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましい。
【００２２】
以上、詳述した本発明のエピスルフィド化合物、即ち、脂環式骨格を分子内に１つ以上有し、且つチイラン環部位を２つ以上有する化合物の具体例を示すと、２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）メタン、４，８−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０ 2.6］デカン、３，９−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０ 2.6］デカン、３，８−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０ 2.6］デカン、４，８−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）−トリシクロ［５．２．１．０ 2.6］デカン、３，９−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）−トリシクロ［５．２．１．０ 2.6］デカン、３，８−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン、１，１，１−トリス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）エタン、１−（２−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）−１，１−ビス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）エタン、１，１，２，２−テトラキス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）エタン等を挙げることが出来る。
【００２３】
本発明のエピスルフィド化合物の製造方法は、目的化合物が合成できる方法である限りは特に制限はない。好ましい製造方法としては、対応エポキシ化合物を原料として、当業者に公知の方法により、硫化物を用いてオキシラン環をチイラン環に変換する方法が挙げられる。ここで、「対応エポキシ化合物」とは、エピスルフィド化合物のチイラン環の硫黄原子が酸素原子に置き換わった構造を持つ化合物を指す。この方法に於いて、好ましい硫化剤としては、チオ尿素類、チオシアン酸塩類等が挙げられる。中でも、チオ尿素、及びチオシアン酸カリウムが特に好ましい。具体的には、例えば、J. M. Charlesworth, J. Polym. Sci. Polym. Phys., 17, 329 (1979)に記載のチオシアン酸塩を用いる方法が、また、R. D. Schuetz et al, J. Org. Chem., 26, 3467 (1961) に記載のチオ尿素を用いる方法が挙げられる。
【００２４】
次に、本発明のエピスルフィド化合物の条件を満たす２種類以上の化合物の混合物とは、上記に詳述した化合物の中の２種類以上の化合物の混合物であり、その混合比は任意である。好ましくは、混合する化合物は、２〜５種類であり、この混合物は更に、対応エポキシ化合物を含有していてもよい。
この混合物の製造方法としては、別個に製造した２種類以上の化合物を混合してもよいし、２種類以上の対応エポキシ化合物が含まれる物質を同様に処理して、これらのオキシラン環をチイラン環と変換してもよい。具体例としては、工業的に生産される芳香環を含むエポキシ化合物を触媒存在下に水素化処理して得られる脂環式エポキシ化合物を原料とした、上記のオキシラン環をチイラン環に変換する製造方法と同様の方法が挙げられる。
【００２５】
次に、本発明のエピスルフィド化合物の中、上記した単一の化合物または混合物に含まれるチイラン環部位の一部が硫黄ではなく酸素となりオキシラン環を形成しているような化合物または混合物について説明する。
このエピスルフィド化合物において、チイラン環とオキシラン環の比は、特に制限はない。混合物全体に含まれるチイラン環とオキシラン環の合計に対するチイラン環のモル比率として、好ましくは２５％〜１００％、より好ましくは３０％〜１００％であるものが使用される。チイラン環への変換率が高くなるにつれて、これを用いた硬化物の特性がより良好になる傾向にある。これらのチイラン環への変換の状況は、例えばプロトンＮＭＲ等により確認できる。
【００２６】
この一部オキシラン環を含む混合物の製造方法としては、上述の単一の化合物または混合物の合成法に例示された対応エポキシ化合物のオキシラン環をチイラン環に変換する上記の反応に於いて、反応条件を調整することによって製造できる。特に、工業的に生産される芳香環を含むエポキシ樹脂化合物を、触媒存在下に水素化処理して得られる脂環式エポキシ化合物を原料として、上記のように製造するのが好ましい。
【００２７】
かくして、本発明の一態様（第２の態様）として、分子内に少なくとも１つの芳香環または不飽和脂肪族環及び少なくとも２つのオキシラン環を有するエポキシ化合物の芳香環または不飽和脂肪族環上の炭素−炭素不飽和結合を水素化し、得られた水素化物を硫化剤と反応させてオキシラン環の酸素原子を硫黄原子に置換することを特徴とする方法により得られるエピスルフィド化合物が提供される。
【００２８】
上記エピスルフィド化合物の製造方法中、水素化処理過程に於いて、オキシラン環を有する化合物（以下、「対応エポキシ化合物」と略記することがある。）に含まれる芳香環または不飽和脂肪族環は、その一部または全部が脂環式骨格に変換される。本発明に於いては、この水素化処理は、オキシラン環の導入よりも後に行われる。この際、オキシラン環よりも、芳香環または不飽和脂肪族環の方が選択的に還元される反応条件を用いることが好ましい。水素化処理方法としては、特に制限はないが、ロジウムまたはルテニウムを比表面積５〜６００ｍ2／ｇの範囲にある炭素質担体に担持した触媒を用いる方法が、好ましく例示される（特開平１１−２１７３７９号公報参照）。
上記水素化処理過程に於いては、原料である芳香環を構成する炭素原子、または不飽和脂肪族環の不飽和結合を構成している炭素原子の中で、好ましくは７０％以上が、より好ましくは８５％以上が水素化される。これらの水素化の状況は、例えばプロトンＮＭＲ等により確認できる。
【００２９】
これに引き続くチイラン環の導入は、目的化合物が合成できる限りは特に制限はない。好ましい例としては、適切な硫化剤を用いてオキシラン環をチイラン環に変換する方法が挙げられる。好ましい硫化剤としては、チオ尿素類、チオシアン酸塩類等が挙げられる。中でも、チオ尿素、及びチオシアン酸カリウムが特に好ましい。具体的には、例えば、J. M. Charlesworth, J. Polym. Sci. Polym. Phys., 17, 329 (1979)に記載のチオシアン酸塩を用いる方法が、また、R. D. Schuetz et al, J. Org. Chem., 26, 3467 (1961)に記載のチオ尿素を用いる方法が挙げられる。
どれだけのオキシラン環をチイラン環に変換するかは、特に制限はない。混合物全体に含まれるチイラン環とオキシラン環の合計に対するチイラン環のモル比率として、好ましくは２５％〜１００％、より好ましくは３０％〜１００％となるまで変換する。チイラン環への変換率が高くなるにつれて、これを用いた硬化物の特性がより良好になる傾向にある。これらのチイラン環への変換の状況は、例えばプロトンＮＭＲ等により次の通り確認できる。
【００３０】
プロトンＮＭＲの測定は当業者に公知の手順で行われる。具体的には、分子内に、少なくとも１つ以上の脂環式骨格を有し、且つ少なくとも２つ以上のオキシラン環またはチイラン環を有し、そのうち１つ以上はチイラン環である化合物を５〜２０重量％となるように重水素化したクロロホルム溶媒に溶解し、３００ＭＨｚのＦＴ−ＮＭＲにて、４〜１６回、通常は８回積算を行う。ここで、テトラメチルシランを標準として化学シフトが２．２０±０．１５ｐｐｍ及び２．５５±０．１５ｐｐｍの範囲に、それぞれメチレンプロトンに由来するシグナルが１つずつ観測される。これらは本発明にて使用されるエピスルフィド化合物に含まれるチイラン環上のメチレンプロトンに帰属される。該メチレン由来のシグナルは、その化合物の構造にもよるが、多くの場合、ダブレットの形状で観測され、そのカップリング定数は約６．１Ｈｚ程度である。これら２つのメチレンプロトンは同一炭素原子に結合しているが、互いに非等価であるため、ほぼ等強度の２つのシグナルを与える。これら２つのシグナルの関係は、例えば、従来の２次元ＮＭＲ測定手法によっても判別することができる。
【００３１】
また、該チイラン環の硫黄が酸素となったオキシラン構造が含まれている場合、化学シフトが２．６５±０．１５ｐｐｍ及び２．８０±０．１５ｐｐｍの範囲に、それぞれメチレンプロトンに由来するシグナルが１つずつ観測される。これらは、該オキシラン環上のメチレンに帰属される。該メチレン由来のシグナルは、その化合物の構造にもよるが、多くの場合、マルチプレットの形状で観測される。これら２つのメチレンプロトンは同一炭素原子に結合しているが、互いに非等価であるため、ほぼ等強度の２つのシグナルを与える。これら２つのシグナルの関係は、例えば、従来の２次元ＮＭＲ測定手法によっても判別することができる。
【００３２】
本発明に於いては、２．２０±０．１５ｐｐｍ、及び２．８０±０．１５ｐｐｍの範囲に１つずつ観測される２種類のメチレンのシグナル強度の和に対して、２．２０±０．１５ｐｐｍの１種類のメチレンのシグナル強度が、好ましくは２５％以上である化合物、より好ましくは３０％以上である化合物が使用される。ここで、２．２０±０．１５ｐｐｍの範囲に観測される１種類のメチレンのシグナルとは、上述したエピスルフィド化合物に含まれるチイラン環上のメチレンプロトンに由来する２つのシグナルのうち、より低磁場側のものを意味する。また、２．８０±０．１５ｐｐｍの範囲に観測される１種類のメチレンのシグナルとは、上述したオキシラン環上のメチレンプロトンに由来する２つのシグナルのうち、より高磁場側のものを意味する。
【００３３】
かくして、本発明の一態様（第３の態様）として、分子内に、少なくとも１つ以上の脂環式骨格を有し、且つ少なくとも２つ以上のオキシラン環またはチイラン環を有し、そのうち１つ以上はチイラン環である化合物であって、プロトンＮＭＲを測定した際に、化学シフトが２．２０±０．１５ｐｐｍの領域に観測される１種類のメチレンプロトン由来のシグナルの強度が、上記シグナルの強度と化学シフトが２．８０±０．１５ｐｐｍの領域に観測される１種類のメチレンプロトン由来のシグナルの強度との和に対して、３０％以上である事を特徴とするエピスルフィド化合物が提供される。
【００３４】
本発明のエピスルフィド化合物を前記した水素化処理過程を経る方法により製造する際に、その原料としては、少なくとも１つの芳香環または不飽和脂肪族環、及び少なくとも２つのオキシラン環を有する化合物が用いられる。この原料は、１つ以上の芳香環または不飽和脂肪族環からなる基本骨格、及びオキシラン環部位を含む置換基から構成される。このオキシラン環部位を含む置換基は、分子内に２つ以上存在するが、互いに同一の構造をとらなくてもよい。この置換基の数は、２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００３５】
基本骨格は、単一の芳香環または不飽和脂肪族環のみから構成されるか、若しくは、複数の芳香環及び／または不飽和脂肪族環、及びこれらの骨格を連結する基から構成される。
基本骨格を構成する１つ以上の芳香環または不飽和脂肪族環としては、合成のし易さ等を勘案すると、５員環、６員環、並びに、５員環及び／または６員環が縮環した構造が好ましい。より好ましい構造としては、シクロペンタジエン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラリン環、及びシクロペンタジエンが２分子縮合した４，８−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカジエン等が例示され、最も好ましい構造は、ベンゼン環、及びナフタレン環である。
【００３６】
分子内に２つ以上の芳香環及び／または不飽和脂肪族環がある場合に、それらを連結する基としては、炭素数１〜１０の２価の非環式飽和炭化水素基、水酸基で置換された炭素数１〜１０の２価の非環式飽和炭化水素基、エーテル結合、エステル結合、及びアミド結合、並びにこれらを２つから３つ組合せた構造が例示される。これらの中で、好ましい例は、メチレン基、ジメチルメチレン基等、下記式（２０）〜（２２）に示される構造が挙げられる。
【化６】
【００３７】
また、複数の芳香環及び／または不飽和脂肪族環を連結する特殊な例として、ただの化学結合が好ましく挙げられ、この場合、一方の環状骨格上の炭素と他方の環状骨格上の炭素とが直接、共有結合で連結される。
上記した、２つの芳香環及び／または不飽和脂肪族環を含む構造の好ましい例を、下記式（２３）〜（２７）に示す。
【化７】
【００３８】
更に、３つの芳香環及び／または不飽和脂肪族環がある場合に、それら３つを連結する部位としては、炭素数１〜１０の３価の非環式飽和炭化水素基が好ましく例示される。３価の非環式飽和炭化水素基の炭素数は、１〜３がより好ましい。
３つ以上の芳香環及び／または不飽和脂肪族環を含む構造の好ましい例を、下記式（２８）〜（３２）に示す。
【化８】
これらの中で最も好ましい芳香環骨格は、（２３）、（２４）、（２６）、（３２）に示すものである。
【００３９】
次に、上記原料に含まれるオキシラン環部位を含む置換基の構造を説明する。この構造は、オキシラン環部位、及びこれを基本骨格と連結する基から構成される。
オキシラン環部位は、下記式（３３）で示される。これは、上記基本骨格と連結する基が一方の炭素上に結合する以外は、いずれの炭素も無置換である末端オキシラン環基である。
【化９】
【００４０】
オキシラン環部位を基本骨格と連結する基としては、炭素数１〜１０の２価の非環式飽和炭化水素基、水酸基で置換された炭素数１〜１０の２価の非環式飽和炭化水素基、エーテル結合、エステル結合、及びアミド結合、並びにこれらを２つから３つ組合せた構造が好ましく例示される。
上記したオキシラン環部位を含む置換基の好ましい構造例を、下記式（３４）〜（３８）に示す。
【化１０】
これらの中で、合成のし易さ等を勘案すると、グリシジルオキシ基、グリシジルオキシメチル基が特に好ましい。
【００４１】
上述したように、オキシラン環部位を含む置換基は、分子内に２つ以上存在するが、これらは互いに同一の構造をとらなくてもよい。これらの置換基が基本骨格に結合する位置は、基本骨格に含まれる芳香環または不飽和脂肪族環を構成する炭素原子のいずれかである。オキシラン環部位を含む複数の置換基は、別々の炭素原子と結合しているのが好ましく、また、２つ以上の芳香環及び／または不飽和脂肪族環がある場合には、別々の環状骨格と結合しているのが好ましい。
更に、この基本骨格は、オキシラン環部位を含む置換基の他に、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基等が好ましく、特に、メチル基、エチル基、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましい。
【００４２】
以上、詳述した本発明のエピスルフィド化合物製造用原料、即ち、芳香環及び／または不飽和脂肪族環を分子内に１つ以上有し、且つオキシラン環部位を２つ以上有する化合物の具体例として例えば、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン、１，６−ジ（グリシジルオキシ）ナフタレン、１，１，１−トリス−（４−グリシジルオキシフェニル）エタン、１−（２−グリシジルオキシフェニル）−１，１−ビス−（４−グリシジルオキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス−（４−グリシジルオキシフェニル）エタン等を挙げることが出来る。更に、工業的に生産される芳香環を含む各種エポキシ化合物も好ましく例示される。具体例としては、油化シェルエポキシ社製エピコート８２８（主として２，２−ビス（４−グリシドキシフェニル）プロパンからなるエポキシ樹脂）、同社製エピコート８０７（主としてビス（４−グリシドキシフェニル）メタンからなるエポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００４３】
以上に詳述した本発明のエピスルフィド化合物は、硬化性組成物の成分として使用できる。
かくして、本発明の一態様（第４の態様）により、上記したエピスルフィド化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物が提供される。本発明の硬化性組成物は、更に必要に応じて、硬化剤及び／または硬化触媒を加えて使用することが好ましい。同一の化合物を、硬化剤または硬化触媒として用いてもよい。
【００４４】
硬化剤及び／または硬化触媒としては、上述したエピスルフィド化合物を硬化させる機能を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、アミン化合物、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、フェノール化合物、カルボン酸または酸無水物、光酸発生剤、光塩基発生剤等が使用できる。具体的には、アミン化合物、イミダゾール化合物としては、例えば、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジシアノジアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エタノール、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等、及びこれらの塩が例示される。ホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリオルトトリルホスフィン、トリブチルホスフィン等、及びこれらの塩が例示される。フェノール化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が例示される。カルボン酸または酸無水物としては、例えば、マレイン酸またはその無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸またはその無水物が例示される。光酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー等が例示される。光塩基発生剤としては、例えば、１−（９−フルオレニルメチルオキシカルボニル）ピペリジン、１−（１，１−ジメチル−２−フェニルスルホニルエトキシカルボニル）ピペリジン等が例示される。
【００４５】
これらの硬化剤及び／または硬化触媒は、互いにその反応性を阻害しない限り、複数種類の化合物を併用してもよい。
硬化剤及び／または硬化触媒の添加量は、その化合物の反応性を勘案して決定されるが、上述したエピスルフィド化合物１００重量部に対して０．０５から１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１から５重量部である。０．０５重量部より少ないと効果時間が長めになる傾向があり、また、１０重量部より多いと硬化に伴う発熱が大きくなる傾向がある。
【００４６】
更に、硬化性組成物には、必要に応じて、特性を低下させない程度にエポキシ化合物を併せて使用してもよい。
また、硬化前の柔軟性を向上させることと硬化後の保持材料とすることを目的に、接着剤として高分子量物質を加えてもよい。例えば、硬化物の性能が下がらない範囲で、ポリビニルブチラール、アクリルポリマー、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等を使用することが出来る。これらの成分を過剰に加えると、硬化物のガラス転移点温度が下がったり、比誘電率が上がる傾向にあるので、添加量は、本発明のエピスルフィド化合物１００グラムに対して０〜２０グラムの範囲が好ましい。
また、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等のフィラー、銅、銀、金等の金属粒子等を必要性や用途に応じて添加しても良い。
【００４７】
あるいはこれらの硬化性組成物を溶剤に溶解させ、適当な基材に塗布したりあるいは適当な織物に含浸させて使用することが出来る。この場合の溶剤は有機系溶剤であれば限定されないが、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、乳酸メチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒等をその加工方法に応じて単独または複数混合して使用することが出来る。
硬化前に溶剤を使用した場合は乾燥した後、溶剤を使わない場合はそのまま、熱風オーブン等で加熱し、シートの場合は熱板等で加熱し硬化物を得ることが出来る。硬化条件としては、加熱によるものが好適で、加熱温度は６０〜１８０℃、加熱時間は３〜１２０分が好ましい。
【００４８】
かくして、本発明の一態様（第５の態様）により、上記硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化物が提供される。本発明の硬化性組成物及びその硬化物は様々な用途に使用することができる。硬化性組成物の用途としては、接着剤及び封止材として、並びに、積層板、複合材等の成形体の原料としての使用が例示される。また、硬化物の用途としては、積層材、複合材、電子部品の材料としての使用が例示される。硬化性組成物及びその硬化物の好ましい用途としては、例えば屋外で使用される等の理由から耐候性が要求される部材としての使用、光源機器や半導体チップ等の電子部品の封止材のように光透過性及び／または誘電特性が要求される部材及び／または装置としての使用が挙げらる。特に、ランプ、発光ダイオード等に例示される光源機器の封止材としての使用が最も好ましい。
かくして、本発明の一態様（第６の態様）により、上記硬化物が用いられることを特徴とする光源機器が提供される。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例及び比較例において、硬化性組成物及び／または硬化物の色相は色差計（スガ試験機）、誘電率はインピーダンスアナライザ（日本ヒューレットパッカード社製ＨＰ４２９１Ａ）で測定した。
【００５０】
製造例１ 脂環式構造を有するエポキシ化合物の製造（１）
５０グラムの油化シェルエポキシ社製エピコート８２８（主として２，２−ビス（４−グリシドキシフェニル）プロパンからなるエポキシ樹脂）、１．７５グラムのロジウム触媒（特開平１１−２１７３７９号公報の実施例１に記載の方法に準じて製造した触媒で、グラファイトを担体とし、担体に対して５％の金属ロジウムを担持させたもの）、１５０グラムのテトラヒドロフランを金属製のオートクレーブに入れて毎分５００回で攪拌しながら水素を７０ｋｇ／ｃｍ2で加圧し、容器を７０℃で２時間加熱した。得られた液を濾過して触媒を除き、減圧下で濃縮し、２，２−ビス（４−グリシドキシシクロヘキシル）プロパンを４９．７グラム得た（以下、この化合物を「エポキシ化合物Ａ」と略記する）。
エポキシ化合物ＡのプロトンＮＭＲ測定を行い、芳香族炭素に置換した水素原子のパターンは観測されないこと、即ち芳香環が１００％水素化されたことを確認した。
【００５１】
製造例２ 脂環式構造を有するエポキシ化合物の製造（２）
エピコート８２８の代わりに油化シェルエポキシ社製エピコート８０７（主としてビス（４−グリシドキシフェニル）メタンからなるエポキシ樹脂）を用いた以外は、製造例１と同様に水素化処理し、ビス（グリシドキシシクロヘキシル）メタンを得た（以下、この化合物を「エポキシ化合物Ｃ」と略記する）。
エポキシ化合物ＣのプロトンＮＭＲ測定を行い、芳香族炭素に置換した水素原子のパターンは観測されないこと、即ち芳香環が１００％水素化されたことを確認した。
【００５２】
実施例１ 脂環式骨格及びチイラン環を有する化合物の製造（１）
製造例１と同様に調製した５０グラムのエポキシ化合物Ａを３００ｍｌ四つ口フラスコに秤取し、これに１００グラムの２−ブタノン、１００グラムのメタノールを加え該エポキシ化合物Ａを溶解させた。フラスコを４０℃の油浴に入れ、これに５５グラムのチオシアン酸カリウムをゆっくり加え、固体が軽く動く程度に攪拌した（反応が進行するとともに液層は２層に分離した）。加熱攪拌５時間後、油浴よりフラスコを出して放冷後、これに５０ｍｌの水を加えて上層の有機層をとりわけ、下層の水層は３０ｍｌのトルエンで２回洗浄し、先の有機層と合わせた。有機層を飽和食塩水で洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて一晩放置した。その後、減圧濾過で固体を濾別し、濾液を減圧下で濃縮することにより、脂環式骨格及びチイラン環を有する化合物を５４．５グラム得た（以下、これを「エピスルフィド化合物Ｂ」と略記する）。
エピスルフィド化合物ＢのプロトンＮＭＲ測定を行い、チイラン環とオキシラン環のメチレンプロトン（チイラン環ではδ２．２と２．６付近、オキシラン環ではδ２．７と２．８付近のピーク）の積分比率を計算することにより、原料のオキシラン環の８０％がチイラン環で置換されている（残りはオキシラン環）ことを確認した。
【００５３】
実施例２ 脂環式骨格及びチイラン環を有する化合物の製造（２）
エポキシ化合物Ａの代わりに製造例２と同様に調製したエポキシ化合物Ｃを用いた以外は、実施例１と同様に反応及び後処理を行い、脂環式骨格及びチイラン環を有する化合物を５２．５グラム得た（以下、これを「エピスルフィド化合物Ｄ」と略記する）。
エピスルフィド化合物ＤのプロトンＮＭＲ測定結果から、原料のオキシラン環の８０％がチイラン環で置換されている（残りはオキシラン環）ことを確認した。
【００５４】
製造例３ 芳香環骨格及びチイラン環を有する化合物の製造
原料にエピコート８２８を用い、２−ブタノンの代わりにトルエンを用いた以外は、実施例１と同様に反応、及び後処理を行い、芳香族化合物を５４．０グラム得た（以下、これを「芳香族化合物Ｅ」と略記する）。
芳香族化合物ＥのプロトンＮＭＲ測定結果から、原料のオキシラン環の８０％がチイラン環で置換されている（残りはオキシラン環）ことを確認した。
【００５５】
実施例３
０．０４グラムの砕いたトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）に４．０グラムのエピスルフィド化合物Ｂを加えてよく攪拌し、これをアルミ皿に移して真空下で脱泡し、熱風オーブンにて１２０℃、１時間加熱し硬化物を得た。この硬化物の色相は無色透明であった。また、比誘電率は１０ＭＨｚで２．４５と低かった。
【００５６】
実施例４
エピスルフィド化合物Ｂの代わりにエピスルフィド化合物Ｄを用いた以外は、実施例３と同様にして硬化物を得た。この硬化物の色相は無色透明であり、比誘電率は１０ＭＨｚで２．５０と低かった。
【００５７】
実施例５
４．０グラムのエピスルフィド化合物Ｂに０．０４グラムのジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を加えてよく攪拌し、これをアルミ皿に移して真空下で脱泡し、復圧して常温で２４時間静置することにより硬化物を得た。この硬化物の色相は無色透明であり、比誘電率は１０ＭＨｚで２．４２と低かった。
【００５８】
実施例６
エピスルフィド化合物Ｂの代わりにエピスルフィド化合物Ｄを用いた以外は、実施例５と同様にして硬化物を得た。この硬化物の色相は無色透明であり、比誘電率は１０ＭＨｚで２．５４と低かった。
【００５９】
比較例１
エピスルフィド化合物Ｂの代わりにエポキシ化合物Ａを用いた以外は、実施例３と同様にして硬化物の調製を試みたが、この条件では硬化物は得られなかった。
【００６０】
比較例２
エピスルフィド化合物Ｂの代わりにエポキシ化合物Ｃを用いた以外は、実施例３と同様にして硬化物の調製を試みたが、該条件では硬化物は得られなかった。
【００６１】
比較例３
エピスルフィド化合物Ｂの代わりにエポキシ化合物Ａを用いた以外は、実施例５と同様にして硬化物の調製を試みたが、該条件では硬化物は得られなかった。
【００６２】
比較例４
エピスルフィド化合物Ｂの代わりにエポキシ化合物Ｃを用いた以外は、実施例５と同様にして硬化物の調製を試みたが、該条件では硬化物は得られなかった。
【００６３】
比較例５
エピスルフィド化合物Ｂの代わりに芳香族化合物Ｅを用いた以外は、実施例５と同様にして硬化物の調製を試みた。芳香族化合物ＥにＤＢＵを加えてよく攪拌した後にこれをアルミ皿に移したところ、室温で即座に反応し硬化した。硬化物は攪拌の際の泡を含んでおり満足な硬化物は得られなかった。
【００６４】
比較例６
エピスルフィド化合物Ｂの代わりに芳香族化合物Ｅを用いた以外は、実施例３と同様にして硬化物を得た。この硬化物は黄色く着色しており、比誘電率は１０ＭＨｚで２．７８と高かった。
【００６５】
実施例３〜６、比較例１〜６の結果を表１にまとめて示す。
【表１】
【００６６】
表１中の略号等は次の通りである。
Ａ：エポキシ化合物Ａ、Ｂ：エピスルフィド化合物Ｂ、Ｃ：エポキシ化合物Ｃ、Ｄ：エピスルフィド化合物Ｄ、Ｅ：芳香族化合物Ｅ、ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン、ＤＢＵ：ジアザビシクロウンデセン、比誘電率：１０ＭＨｚでの値。
【００６７】
【発明の効果】
以上述べた本発明のエピスルフィド化合物、及び硬化性組成物は、硬化性に優れ、また殆ど無色透明で光によって着色せず、かつ低い誘電率を持つ硬化物を与える。従って、接着剤、耐光性塗料、耐光性成形物、電気用封止材、複合材、積層体、基板等として好適に使用することが可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式骨格を有するエピスルフィド化合物を含む硬化性組成物及びその硬化物に関する。本発明の硬化性組成物は、適当な基材、例えばシリコンウエハ、ガラス、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、アルミ箔、銅箔等に塗布し、これを他の基材で覆ったのち、加熱して硬化させて接着させる接着剤に使用したり、あるいは、型等を用いて成形し、例えばランプ、発光ダイオード、半導体チップ等の成形体に使用し得るものである。また、本発明の硬化性組成物は、低い温度または短い時間で硬化し、無色透明でかつ誘電率の低い硬化物を与える組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂は、その用途によって、（１）熱硬化前の粘度、保存安定性等といった作業性の面、（２）接着性、硬化速度等といった加工性の面、及び（３）可撓性、耐候性、誘電率等に代表される硬化物の物性の面から、様々な性能が要求される。しかしながら、硬化速度を上げようとすると保存安定性や接着性が損なわれたりすることがあり、これら全ての要求性能を同時に満足させることは、必ずしも容易ではない。
【０００３】
熱硬化性樹脂の代表であるエポキシ樹脂は、必要に応じて、エポキシ化合物と反応して結合する部位を同一分子内に２箇所以上持ち架橋を形成する硬化剤、及び／または硬化反応促進の為に加えられる硬化触媒に代表される各種添加剤を添加して使用する。
エポキシ樹脂の技術発展は、まず、硬化速度を速めたり硬化温度を下げるといった硬化条件の改良要求に応えることに始まった。エポキシ樹脂のオキシラン環に修飾を施してその反応性を調整することによって、保存性等の作業性や硬化後の高い接着力といった性能と両立させつつ硬化条件の改良がなされてきた。近年の、更なる硬化条件の改良要求に対しては、オキシラン環の修飾には限界があるため、硬化促進剤や触媒の開発が主として行われた。この際、硬化剤については、現実的に使用に供し得る化合物が限られているうえ、硬化条件に制約をもたらし、加えて、硬化物の物性にも大きな影響を及ぼすので、検討対象はかなり限られていた。
【０００４】
一方、近年、発光ダイオードや半導体チップ等の電子部品の封止材としての用途が注目されるようになったのに伴い、硬化条件の他に、硬化物の物性について様々な性能が要求されてきている。重要な課題としては、硬化物の吸湿性を下げること、接着性を高めること、可撓性を付与すること等が挙げられる。こうした改良に向けて、各種の添加剤、例えばフィラーや繊維等の無機物、ポリマーやゴム等の有機物等の添加が検討されている。しかし、これらの物質を添加すると、硬化前の粘度が上がって作業性を損なったり、或いは、添加物とエポキシ化合物との相容性が低いために、性能が安定しなかったり新たな課題をもたらす、といった状況で、必ずしも満足な結果は得られていない。
【０００５】
更に、近年の半導体や携帯電話などでは高周波数化の傾向にあり、それに伴って、これらの用途向けの材料については、誘電率、誘電正接に起因する誘電特性が重要視されつつある。エポキシ樹脂に比して誘電率が低く、誘電特性に優れる材料として、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリテトラフルオロエチレンに例示される熱可塑性ポリマーが知られている。しかし、これら熱可塑性ポリマーには接着性はなく、また溶融粘度や溶液粘度が高いため、硬化性樹脂のような作業性はない。従って、誘電率が低い硬化物を与えるような硬化性樹脂を提供することは、電気電子分野の今後の技術発展に大きく寄与するものと期待される。
【０００６】
一方、エピスルフィド化合物は、分子内にチイラン環を有する化合物であり、チイラン環は、エポキシ樹脂のオキシラン環と同様に開環反応を起こして硬化物を形成する性質を持つ。例えば、特開平１０−３３８８１０号公報や特開平１１−１１６７７２号公報ではカルボジイミドとエピスルフィド化合物の反応例が示されている。また、特開平１１−１６６０３７号公報では、特定の構造を有するエピスルフィド化合物と活性水素を有する化合物との組成物の例が挙げられている。
【０００７】
また、特開平１１−２０９５７６号公報や特開平１１−２０９６８９号公報ではエポキシ樹脂（オキシラン環を有する化合物）とエピスルフィド樹脂（チイラン環を有する化合物）をポリアミドアミンで硬化させる例が記載されている。更に、特開平１１−１４０１６１号公報にも、アミン化合物、或いは酸無水物との反応の例が示されている。しかしながら、一般的にポリアミドアミンによる硬化物は吸湿量が多く、また、組成物の保存性が低いので、例えば、半導体チップや発光ダイオード等の封止材といった低吸水性、低誘電率が要求される電気電子用途には不適当である。また酸無水物との硬化物はガラス転移点が低いといった欠点がある。
また、特開平７−１３８２５４号公報、特開平７−１９６８００号公報ではチイラン環を有する芳香族化合物が例示されている。一般に芳香族化合物は耐熱性は高いが、光や熱により酸化され着色しやすい性質を有する。そのため、着色を防止するためには、酸化防止剤などを添加する必要がある。しかしながら、酸化防止剤は光の強度によっては効果が低下することがある上に、酸化防止剤が硬化物中から析出し、これにより表面の汚染や光透過性の低下を起こすことがある。従って、高度な耐候性が要求される用途、或いは発光ダイオード封止材等のように高度な光透過性が要求される用途に共するには、このような酸化防止剤添加は抜本的な改良とはなっていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、係る事情を鑑みてなされたものであって、（１）硬化前溶液の粘度、保存安定性等の作業性の面、（２）基板等との接着性、硬化速度等の加工性の面、及び（３）可撓性、耐候性、誘電率等の物性の面から優れ、接着剤、積層体材料としての用途に加え、ランプ、発光ダイオード、半導体チップ等の封止にも好適で、新規な硬化性組成物を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子内に脂環式骨格を有する特定構造のエピスルフィド化合物が、低温での硬化性能が良好であり、その硬化物が無色透明で、且つ基材との接着性と可撓性に優れている事を見いだし本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、分子内に少なくとも１つの芳香環または不飽和脂肪族環及び少なくとも２つのオキシラン環を有するエポキシ化合物の芳香環または不飽和脂肪族環上の炭素−炭素不飽和結合を水素化し、得られた水素化物を硫化剤と反応させてオキシラン環の酸素原子を硫黄原子に置換することによりエピスルフィド化合物（但し下記一般式（１）〔式中、Ｒ 1 〜Ｒ 6 は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜２０の数を示し、Ｚ 1 及びＺ 2 は硫黄原子又は酸素原子を示し、少なくともいずれか一方が硫黄原子である。〕で示されるエピサルファイド樹脂を除く
【００１０】
【化２】
・・・（１））を得ることを特徴とする、エピスルフィド化合物の製造方法に存する。
【００１２】
又、本発明の要旨は、前記方法により得られたエピスルフィド化合物に硬化剤及び／又は硬化触媒を加えることを特徴とする硬化性組成物の製造方法、及び、該方法により得られた硬化性組成物を加熱し硬化させることを特徴とする硬化物の製造方法にも存する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、分子内に、少なくとも１つ以上の脂環式骨格を有し、且つ少なくとも２つ以上のオキシラン環またはチイラン環を有し、そのうち１つ以上はチイラン環であるエピスルフィド化合物を用いることを一つの特徴とする。
本発明の「エピスルフィド化合物」とは、脂環式骨格を分子内に１つ以上有し、且つチイラン環部位を２つ以上有する単一のエピスルフィド化合物、または、脂環式骨格を分子内に１つ以上有し、且つチイラン環部位を２つ以上有するという条件を満たす２種類以上のエピスルフィド化合物の混合物、或いは、上記の化合物または混合物に含まれるチイラン環部位の一部が硫黄ではなく酸素となりオキシラン環を形成しているようなエピスルフィド化合物の混合物を指す。
本発明のエピスルフィド化合物には、オキシラン環のみを有するエポキシ化合物が混入していてもよい。
【００１４】
上記した、単一のエピスルフィド化合物は、１つ以上の脂環式骨格からなる基本骨格、及びチイラン環部位を含む置換基から構成される。チイラン環部位を含む置換基は、分子内に２つ以上存在するが、互いに同一の構造をとらなくてもよい。この置換基の数は、２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましい。
基本骨格は、単一の脂環式骨格のみから、若しくは、複数の脂環式骨格及びこれらの脂環式骨格を連結する基から構成される。
【００１５】
上記した「脂環式骨格」とは、炭素鎖が環状に閉じた構造で且つその環状部位が芳香族性を示さないものを表し、複数の環状構造が縮環していてもよい。また、環状部位は、これが芳香族性を示さない限り不飽和結合を含んでもよい。合成のし易さ等を勘案すると、これらの中でも、５員環、６員環、並びに、５員環及び／または６員環が縮環した構造が好ましい。より好ましい構造としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、デカリン環、シクロペンタジエンが２分子縮合した４，８−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカジエン、及びその還元体であるトリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン等が例示され、最も好ましい構造はシクロヘキサン環である。
【００１６】
分子内に２つ以上の脂環式骨格がある場合に、それらを連結する基としては、炭素数１〜１０の２価の非環式飽和炭化水素基、水酸基で置換された炭素数１〜１０の２価の非環式飽和炭化水素基、エーテル結合、エステル結合、及びアミド結合、並びにこれらを２つから３つ組合せた構造が例示される。これらの中で、好ましい例は、メチレン基、ジメチルメチレン基等、下記式（１）〜（３）に示される構造が挙げられる。
【化１】
また、複数の脂環式骨格を連結する部位の特殊な例として、ただの化学結合が好ましく挙げられ、この場合、一方の脂環式骨格上の炭素と他方の脂環式骨格上の炭素とが直接、共有結合で連結される。
上記した、２つの脂環式骨格を含む構造の好ましい例を、下記式（４）〜（８）に示す。
【化２】
更に、３つの脂環式骨格がある場合に、それら３つを連結する部位としては、炭素数１〜１０の３価の非環式飽和炭化水素基が好ましく例示される。３価の非環式飽和炭化水素基の炭素数は、１〜３がより好ましい。
３つ以上の脂環式骨格を含む構造の好ましい例を、下記式（９）〜（１３）に示す。
【化３】
【００１９】
次に、チイラン環部位を含む置換基の構造を説明する。この構造は、チイラン環部位、及びこれと脂環式骨格を含む基本骨格とを連結する基から構成される。
チイラン環部位は、下記式（１４）で示される。これは、上記脂環式骨格を含む基本骨格と連結する基が一方の炭素原子に結合する以外は、いずれの炭素も無置換である末端チイラン環基である。
【化４】
脂環式骨格を含む基本骨格と該チイラン環部位を連結する基としては、炭素数１〜１０の２価の非環式飽和炭化水素基、水酸基で置換された炭素数１〜１０の２価の非環式飽和炭化水素基、エーテル結合、エステル結合、及びアミド結合、並びにこれらを２つから３つ組合せた構造が好ましく例示される。
上記したチイラン環部位を含む置換基の好ましい構造例を、下記式（１５）〜（１９）に示す。
【化５】
【００２１】
上述したように、チイラン環部位を含む置換基は、分子内に２つ以上存在するが、互いに同一の構造をとらなくてもよい。これらのチイラン環部位を含む置換基が基本骨格に結合する位置は、該基本骨格の構造に含まれる脂環式骨格を構成する炭素原子のいずれかである。チイラン環部位を含む複数の置換基は、別々の炭素原子と結合しているのが好ましく、また、２つ以上の脂環式骨格がある場合には、別々の脂環式骨格と結合しているのが好ましい。
更に、この基本骨格は、チイラン環部位を含む置換基の他に、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基等が好ましく、特に、メチル基、エチル基、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましい。
【００２２】
以上、詳述した本発明のエピスルフィド化合物、即ち、脂環式骨格を分子内に１つ以上有し、且つチイラン環部位を２つ以上有する化合物の具体例を示すと、２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）メタン、４，８−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０ 2.6］デカン、３，９−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０ 2.6］デカン、３，８−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０ 2.6］デカン、４，８−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）−トリシクロ［５．２．１．０ 2.6］デカン、３，９−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）−トリシクロ［５．２．１．０ 2.6］デカン、３，８−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン、１，１，１−トリス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）エタン、１−（２−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）−１，１−ビス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）エタン、１，１，２，２−テトラキス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）エタン等を挙げることが出来る。
【００２３】
本発明のエピスルフィド化合物の製造方法は、目的化合物が合成できる方法である限りは特に制限はない。好ましい製造方法としては、対応エポキシ化合物を原料として、当業者に公知の方法により、硫化物を用いてオキシラン環をチイラン環に変換する方法が挙げられる。ここで、「対応エポキシ化合物」とは、エピスルフィド化合物のチイラン環の硫黄原子が酸素原子に置き換わった構造を持つ化合物を指す。この方法に於いて、好ましい硫化剤としては、チオ尿素類、チオシアン酸塩類等が挙げられる。中でも、チオ尿素、及びチオシアン酸カリウムが特に好ましい。具体的には、例えば、J. M. Charlesworth, J. Polym. Sci. Polym. Phys., 17, 329 (1979)に記載のチオシアン酸塩を用いる方法が、また、R. D. Schuetz et al, J. Org. Chem., 26, 3467 (1961) に記載のチオ尿素を用いる方法が挙げられる。
【００２４】
次に、本発明のエピスルフィド化合物の条件を満たす２種類以上の化合物の混合物とは、上記に詳述した化合物の中の２種類以上の化合物の混合物であり、その混合比は任意である。好ましくは、混合する化合物は、２〜５種類であり、この混合物は更に、対応エポキシ化合物を含有していてもよい。
この混合物の製造方法としては、別個に製造した２種類以上の化合物を混合してもよいし、２種類以上の対応エポキシ化合物が含まれる物質を同様に処理して、これらのオキシラン環をチイラン環と変換してもよい。具体例としては、工業的に生産される芳香環を含むエポキシ化合物を触媒存在下に水素化処理して得られる脂環式エポキシ化合物を原料とした、上記のオキシラン環をチイラン環に変換する製造方法と同様の方法が挙げられる。
【００２５】
次に、本発明のエピスルフィド化合物の中、上記した単一の化合物または混合物に含まれるチイラン環部位の一部が硫黄ではなく酸素となりオキシラン環を形成しているような化合物または混合物について説明する。
このエピスルフィド化合物において、チイラン環とオキシラン環の比は、特に制限はない。混合物全体に含まれるチイラン環とオキシラン環の合計に対するチイラン環のモル比率として、好ましくは２５％〜１００％、より好ましくは３０％〜１００％であるものが使用される。チイラン環への変換率が高くなるにつれて、これを用いた硬化物の特性がより良好になる傾向にある。これらのチイラン環への変換の状況は、例えばプロトンＮＭＲ等により確認できる。
【００２６】
この一部オキシラン環を含む混合物の製造方法としては、上述の単一の化合物または混合物の合成法に例示された対応エポキシ化合物のオキシラン環をチイラン環に変換する上記の反応に於いて、反応条件を調整することによって製造できる。特に、工業的に生産される芳香環を含むエポキシ樹脂化合物を、触媒存在下に水素化処理して得られる脂環式エポキシ化合物を原料として、上記のように製造するのが好ましい。
【００２７】
かくして、本発明の一態様（第２の態様）として、分子内に少なくとも１つの芳香環または不飽和脂肪族環及び少なくとも２つのオキシラン環を有するエポキシ化合物の芳香環または不飽和脂肪族環上の炭素−炭素不飽和結合を水素化し、得られた水素化物を硫化剤と反応させてオキシラン環の酸素原子を硫黄原子に置換することを特徴とする方法により得られるエピスルフィド化合物が提供される。
【００２８】
上記エピスルフィド化合物の製造方法中、水素化処理過程に於いて、オキシラン環を有する化合物（以下、「対応エポキシ化合物」と略記することがある。）に含まれる芳香環または不飽和脂肪族環は、その一部または全部が脂環式骨格に変換される。本発明に於いては、この水素化処理は、オキシラン環の導入よりも後に行われる。この際、オキシラン環よりも、芳香環または不飽和脂肪族環の方が選択的に還元される反応条件を用いることが好ましい。水素化処理方法としては、特に制限はないが、ロジウムまたはルテニウムを比表面積５〜６００ｍ2／ｇの範囲にある炭素質担体に担持した触媒を用いる方法が、好ましく例示される（特開平１１−２１７３７９号公報参照）。
上記水素化処理過程に於いては、原料である芳香環を構成する炭素原子、または不飽和脂肪族環の不飽和結合を構成している炭素原子の中で、好ましくは７０％以上が、より好ましくは８５％以上が水素化される。これらの水素化の状況は、例えばプロトンＮＭＲ等により確認できる。
【００２９】
これに引き続くチイラン環の導入は、目的化合物が合成できる限りは特に制限はない。好ましい例としては、適切な硫化剤を用いてオキシラン環をチイラン環に変換する方法が挙げられる。好ましい硫化剤としては、チオ尿素類、チオシアン酸塩類等が挙げられる。中でも、チオ尿素、及びチオシアン酸カリウムが特に好ましい。具体的には、例えば、J. M. Charlesworth, J. Polym. Sci. Polym. Phys., 17, 329 (1979)に記載のチオシアン酸塩を用いる方法が、また、R. D. Schuetz et al, J. Org. Chem., 26, 3467 (1961)に記載のチオ尿素を用いる方法が挙げられる。
どれだけのオキシラン環をチイラン環に変換するかは、特に制限はない。混合物全体に含まれるチイラン環とオキシラン環の合計に対するチイラン環のモル比率として、好ましくは２５％〜１００％、より好ましくは３０％〜１００％となるまで変換する。チイラン環への変換率が高くなるにつれて、これを用いた硬化物の特性がより良好になる傾向にある。これらのチイラン環への変換の状況は、例えばプロトンＮＭＲ等により次の通り確認できる。
【００３０】
プロトンＮＭＲの測定は当業者に公知の手順で行われる。具体的には、分子内に、少なくとも１つ以上の脂環式骨格を有し、且つ少なくとも２つ以上のオキシラン環またはチイラン環を有し、そのうち１つ以上はチイラン環である化合物を５〜２０重量％となるように重水素化したクロロホルム溶媒に溶解し、３００ＭＨｚのＦＴ−ＮＭＲにて、４〜１６回、通常は８回積算を行う。ここで、テトラメチルシランを標準として化学シフトが２．２０±０．１５ｐｐｍ及び２．５５±０．１５ｐｐｍの範囲に、それぞれメチレンプロトンに由来するシグナルが１つずつ観測される。これらは本発明にて使用されるエピスルフィド化合物に含まれるチイラン環上のメチレンプロトンに帰属される。該メチレン由来のシグナルは、その化合物の構造にもよるが、多くの場合、ダブレットの形状で観測され、そのカップリング定数は約６．１Ｈｚ程度である。これら２つのメチレンプロトンは同一炭素原子に結合しているが、互いに非等価であるため、ほぼ等強度の２つのシグナルを与える。これら２つのシグナルの関係は、例えば、従来の２次元ＮＭＲ測定手法によっても判別することができる。
【００３１】
また、該チイラン環の硫黄が酸素となったオキシラン構造が含まれている場合、化学シフトが２．６５±０．１５ｐｐｍ及び２．８０±０．１５ｐｐｍの範囲に、それぞれメチレンプロトンに由来するシグナルが１つずつ観測される。これらは、該オキシラン環上のメチレンに帰属される。該メチレン由来のシグナルは、その化合物の構造にもよるが、多くの場合、マルチプレットの形状で観測される。これら２つのメチレンプロトンは同一炭素原子に結合しているが、互いに非等価であるため、ほぼ等強度の２つのシグナルを与える。これら２つのシグナルの関係は、例えば、従来の２次元ＮＭＲ測定手法によっても判別することができる。
【００３２】
本発明に於いては、２．２０±０．１５ｐｐｍ、及び２．８０±０．１５ｐｐｍの範囲に１つずつ観測される２種類のメチレンのシグナル強度の和に対して、２．２０±０．１５ｐｐｍの１種類のメチレンのシグナル強度が、好ましくは２５％以上である化合物、より好ましくは３０％以上である化合物が使用される。ここで、２．２０±０．１５ｐｐｍの範囲に観測される１種類のメチレンのシグナルとは、上述したエピスルフィド化合物に含まれるチイラン環上のメチレンプロトンに由来する２つのシグナルのうち、より低磁場側のものを意味する。また、２．８０±０．１５ｐｐｍの範囲に観測される１種類のメチレンのシグナルとは、上述したオキシラン環上のメチレンプロトンに由来する２つのシグナルのうち、より高磁場側のものを意味する。
【００３３】
かくして、本発明の一態様（第３の態様）として、分子内に、少なくとも１つ以上の脂環式骨格を有し、且つ少なくとも２つ以上のオキシラン環またはチイラン環を有し、そのうち１つ以上はチイラン環である化合物であって、プロトンＮＭＲを測定した際に、化学シフトが２．２０±０．１５ｐｐｍの領域に観測される１種類のメチレンプロトン由来のシグナルの強度が、上記シグナルの強度と化学シフトが２．８０±０．１５ｐｐｍの領域に観測される１種類のメチレンプロトン由来のシグナルの強度との和に対して、３０％以上である事を特徴とするエピスルフィド化合物が提供される。
【００３４】
本発明のエピスルフィド化合物を前記した水素化処理過程を経る方法により製造する際に、その原料としては、少なくとも１つの芳香環または不飽和脂肪族環、及び少なくとも２つのオキシラン環を有する化合物が用いられる。この原料は、１つ以上の芳香環または不飽和脂肪族環からなる基本骨格、及びオキシラン環部位を含む置換基から構成される。このオキシラン環部位を含む置換基は、分子内に２つ以上存在するが、互いに同一の構造をとらなくてもよい。この置換基の数は、２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００３５】
基本骨格は、単一の芳香環または不飽和脂肪族環のみから構成されるか、若しくは、複数の芳香環及び／または不飽和脂肪族環、及びこれらの骨格を連結する基から構成される。
基本骨格を構成する１つ以上の芳香環または不飽和脂肪族環としては、合成のし易さ等を勘案すると、５員環、６員環、並びに、５員環及び／または６員環が縮環した構造が好ましい。より好ましい構造としては、シクロペンタジエン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラリン環、及びシクロペンタジエンが２分子縮合した４，８−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカジエン等が例示され、最も好ましい構造は、ベンゼン環、及びナフタレン環である。
【００３６】
分子内に２つ以上の芳香環及び／または不飽和脂肪族環がある場合に、それらを連結する基としては、炭素数１〜１０の２価の非環式飽和炭化水素基、水酸基で置換された炭素数１〜１０の２価の非環式飽和炭化水素基、エーテル結合、エステル結合、及びアミド結合、並びにこれらを２つから３つ組合せた構造が例示される。これらの中で、好ましい例は、メチレン基、ジメチルメチレン基等、下記式（２０）〜（２２）に示される構造が挙げられる。
【化６】
また、複数の芳香環及び／または不飽和脂肪族環を連結する特殊な例として、ただの化学結合が好ましく挙げられ、この場合、一方の環状骨格上の炭素と他方の環状骨格上の炭素とが直接、共有結合で連結される。
上記した、２つの芳香環及び／または不飽和脂肪族環を含む構造の好ましい例を、下記式（２３）〜（２７）に示す。
【化７】
更に、３つの芳香環及び／または不飽和脂肪族環がある場合に、それら３つを連結する部位としては、炭素数１〜１０の３価の非環式飽和炭化水素基が好ましく例示される。３価の非環式飽和炭化水素基の炭素数は、１〜３がより好ましい。
３つ以上の芳香環及び／または不飽和脂肪族環を含む構造の好ましい例を、下記式（２８）〜（３２）に示す。
【化８】
【００３９】
次に、上記原料に含まれるオキシラン環部位を含む置換基の構造を説明する。この構造は、オキシラン環部位、及びこれを基本骨格と連結する基から構成される。
オキシラン環部位は、下記式（３３）で示される。これは、上記基本骨格と連結する基が一方の炭素上に結合する以外は、いずれの炭素も無置換である末端オキシラン環基である。
【化９】
オキシラン環部位を基本骨格と連結する基としては、炭素数１〜１０の２価の非環式飽和炭化水素基、水酸基で置換された炭素数１〜１０の２価の非環式飽和炭化水素基、エーテル結合、エステル結合、及びアミド結合、並びにこれらを２つから３つ組合せた構造が好ましく例示される。
上記したオキシラン環部位を含む置換基の好ましい構造例を、下記式（３４）〜（３８）に示す。
【化１０】
【００４１】
上述したように、オキシラン環部位を含む置換基は、分子内に２つ以上存在するが、これらは互いに同一の構造をとらなくてもよい。これらの置換基が基本骨格に結合する位置は、基本骨格に含まれる芳香環または不飽和脂肪族環を構成する炭素原子のいずれかである。オキシラン環部位を含む複数の置換基は、別々の炭素原子と結合しているのが好ましく、また、２つ以上の芳香環及び／または不飽和脂肪族環がある場合には、別々の環状骨格と結合しているのが好ましい。
更に、この基本骨格は、オキシラン環部位を含む置換基の他に、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基等が好ましく、特に、メチル基、エチル基、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましい。
【００４２】
以上、詳述した本発明のエピスルフィド化合物製造用原料、即ち、芳香環及び／または不飽和脂肪族環を分子内に１つ以上有し、且つオキシラン環部位を２つ以上有する化合物の具体例として例えば、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン、１，６−ジ（グリシジルオキシ）ナフタレン、１，１，１−トリス−（４−グリシジルオキシフェニル）エタン、１−（２−グリシジルオキシフェニル）−１，１−ビス−（４−グリシジルオキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス−（４−グリシジルオキシフェニル）エタン等を挙げることが出来る。更に、工業的に生産される芳香環を含む各種エポキシ化合物も好ましく例示される。具体例としては、油化シェルエポキシ社製エピコート８２８（主として２，２−ビス（４−グリシドキシフェニル）プロパンからなるエポキシ樹脂）、同社製エピコート８０７（主としてビス（４−グリシドキシフェニル）メタンからなるエポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００４３】
以上に詳述した本発明のエピスルフィド化合物は、硬化性組成物の成分として使用できる。
かくして、本発明の一態様（第４の態様）により、上記したエピスルフィド化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物が提供される。本発明の硬化性組成物は、更に必要に応じて、硬化剤及び／または硬化触媒を加えて使用することが好ましい。同一の化合物を、硬化剤または硬化触媒として用いてもよい。
【００４４】
硬化剤及び／または硬化触媒としては、上述したエピスルフィド化合物を硬化させる機能を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、アミン化合物、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、フェノール化合物、カルボン酸または酸無水物、光酸発生剤、光塩基発生剤等が使用できる。具体的には、アミン化合物、イミダゾール化合物としては、例えば、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジシアノジアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エタノール、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等、及びこれらの塩が例示される。ホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリオルトトリルホスフィン、トリブチルホスフィン等、及びこれらの塩が例示される。フェノール化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が例示される。カルボン酸または酸無水物としては、例えば、マレイン酸またはその無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸またはその無水物が例示される。光酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー等が例示される。光塩基発生剤としては、例えば、１−（９−フルオレニルメチルオキシカルボニル）ピペリジン、１−（１，１−ジメチル−２−フェニルスルホニルエトキシカルボニル）ピペリジン等が例示される。
【００４５】
これらの硬化剤及び／または硬化触媒は、互いにその反応性を阻害しない限り、複数種類の化合物を併用してもよい。
硬化剤及び／または硬化触媒の添加量は、その化合物の反応性を勘案して決定されるが、上述したエピスルフィド化合物１００重量部に対して０．０５から１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１から５重量部である。０．０５重量部より少ないと効果時間が長めになる傾向があり、また、１０重量部より多いと硬化に伴う発熱が大きくなる傾向がある。
【００４６】
更に、硬化性組成物には、必要に応じて、特性を低下させない程度にエポキシ化合物を併せて使用してもよい。
また、硬化前の柔軟性を向上させることと硬化後の保持材料とすることを目的に、接着剤として高分子量物質を加えてもよい。例えば、硬化物の性能が下がらない範囲で、ポリビニルブチラール、アクリルポリマー、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等を使用することが出来る。これらの成分を過剰に加えると、硬化物のガラス転移点温度が下がったり、比誘電率が上がる傾向にあるので、添加量は、本発明のエピスルフィド化合物１００グラムに対して０〜２０グラムの範囲が好ましい。
また、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等のフィラー、銅、銀、金等の金属粒子等を必要性や用途に応じて添加しても良い。
【００４７】
あるいはこれらの硬化性組成物を溶剤に溶解させ、適当な基材に塗布したりあるいは適当な織物に含浸させて使用することが出来る。この場合の溶剤は有機系溶剤であれば限定されないが、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、乳酸メチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒等をその加工方法に応じて単独または複数混合して使用することが出来る。
硬化前に溶剤を使用した場合は乾燥した後、溶剤を使わない場合はそのまま、熱風オーブン等で加熱し、シートの場合は熱板等で加熱し硬化物を得ることが出来る。硬化条件としては、加熱によるものが好適で、加熱温度は６０〜１８０℃、加熱時間は３〜１２０分が好ましい。
【００４８】
かくして、本発明の一態様（第５の態様）により、上記硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化物が提供される。本発明の硬化性組成物及びその硬化物は様々な用途に使用することができる。硬化性組成物の用途としては、接着剤及び封止材として、並びに、積層板、複合材等の成形体の原料としての使用が例示される。また、硬化物の用途としては、積層材、複合材、電子部品の材料としての使用が例示される。硬化性組成物及びその硬化物の好ましい用途としては、例えば屋外で使用される等の理由から耐候性が要求される部材としての使用、光源機器や半導体チップ等の電子部品の封止材のように光透過性及び／または誘電特性が要求される部材及び／または装置としての使用が挙げらる。特に、ランプ、発光ダイオード等に例示される光源機器の封止材としての使用が最も好ましい。
かくして、本発明の一態様（第６の態様）により、上記硬化物が用いられることを特徴とする光源機器が提供される。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例及び比較例において、硬化性組成物及び／または硬化物の色相は色差計（スガ試験機）、誘電率はインピーダンスアナライザ（日本ヒューレットパッカード社製ＨＰ４２９１Ａ）で測定した。
【００５０】
製造例１ 脂環式構造を有するエポキシ化合物の製造（１）
５０グラムの油化シェルエポキシ社製エピコート８２８（主として２，２−ビス（４−グリシドキシフェニル）プロパンからなるエポキシ樹脂）、１．７５グラムのロジウム触媒（特開平１１−２１７３７９号公報の実施例１に記載の方法に準じて製造した触媒で、グラファイトを担体とし、担体に対して５％の金属ロジウムを担持させたもの）、１５０グラムのテトラヒドロフランを金属製のオートクレーブに入れて毎分５００回で攪拌しながら水素を７０ｋｇ／ｃｍ2で加圧し、容器を７０℃で２時間加熱した。得られた液を濾過して触媒を除き、減圧下で濃縮し、２，２−ビス（４−グリシドキシシクロヘキシル）プロパンを４９．７グラム得た（以下、この化合物を「エポキシ化合物Ａ」と略記する）。
エポキシ化合物ＡのプロトンＮＭＲ測定を行い、芳香族炭素に置換した水素原子のパターンは観測されないこと、即ち芳香環が１００％水素化されたことを確認した。
【００５１】
製造例２ 脂環式構造を有するエポキシ化合物の製造（２）
エピコート８２８の代わりに油化シェルエポキシ社製エピコート８０７（主としてビス（４−グリシドキシフェニル）メタンからなるエポキシ樹脂）を用いた以外は、製造例１と同様に水素化処理し、ビス（グリシドキシシクロヘキシル）メタンを得た（以下、この化合物を「エポキシ化合物Ｃ」と略記する）。
エポキシ化合物ＣのプロトンＮＭＲ測定を行い、芳香族炭素に置換した水素原子のパターンは観測されないこと、即ち芳香環が１００％水素化されたことを確認した。
【００５２】
実施例１ 脂環式骨格及びチイラン環を有する化合物の製造（１）
製造例１と同様に調製した５０グラムのエポキシ化合物Ａを３００ｍｌ四つ口フラスコに秤取し、これに１００グラムの２−ブタノン、１００グラムのメタノールを加え該エポキシ化合物Ａを溶解させた。フラスコを４０℃の油浴に入れ、これに５５グラムのチオシアン酸カリウムをゆっくり加え、固体が軽く動く程度に攪拌した（反応が進行するとともに液層は２層に分離した）。加熱攪拌５時間後、油浴よりフラスコを出して放冷後、これに５０ｍｌの水を加えて上層の有機層をとりわけ、下層の水層は３０ｍｌのトルエンで２回洗浄し、先の有機層と合わせた。有機層を飽和食塩水で洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて一晩放置した。その後、減圧濾過で固体を濾別し、濾液を減圧下で濃縮することにより、脂環式骨格及びチイラン環を有する化合物を５４．５グラム得た（以下、これを「エピスルフィド化合物Ｂ」と略記する）。
エピスルフィド化合物ＢのプロトンＮＭＲ測定を行い、チイラン環とオキシラン環のメチレンプロトン（チイラン環ではδ２．２と２．６付近、オキシラン環ではδ２．７と２．８付近のピーク）の積分比率を計算することにより、原料のオキシラン環の８０％がチイラン環で置換されている（残りはオキシラン環）ことを確認した。
【００５３】
実施例２ 脂環式骨格及びチイラン環を有する化合物の製造（２）
エポキシ化合物Ａの代わりに製造例２と同様に調製したエポキシ化合物Ｃを用いた以外は、実施例１と同様に反応及び後処理を行い、脂環式骨格及びチイラン環を有する化合物を５２．５グラム得た（以下、これを「エピスルフィド化合物Ｄ」と略記する）。
エピスルフィド化合物ＤのプロトンＮＭＲ測定結果から、原料のオキシラン環の８０％がチイラン環で置換されている（残りはオキシラン環）ことを確認した。
【００５４】
製造例３ 芳香環骨格及びチイラン環を有する化合物の製造
原料にエピコート８２８を用い、２−ブタノンの代わりにトルエンを用いた以外は、実施例１と同様に反応、及び後処理を行い、芳香族化合物を５４．０グラム得た（以下、これを「芳香族化合物Ｅ」と略記する）。
芳香族化合物ＥのプロトンＮＭＲ測定結果から、原料のオキシラン環の８０％がチイラン環で置換されている（残りはオキシラン環）ことを確認した。
【００５５】
実施例３
０．０４グラムの砕いたトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）に４．０グラムのエピスルフィド化合物Ｂを加えてよく攪拌し、これをアルミ皿に移して真空下で脱泡し、熱風オーブンにて１２０℃、１時間加熱し硬化物を得た。この硬化物の色相は無色透明であった。また、比誘電率は１０ＭＨｚで２．４５と低かった。
【００５６】
実施例４
エピスルフィド化合物Ｂの代わりにエピスルフィド化合物Ｄを用いた以外は、実施例３と同様にして硬化物を得た。この硬化物の色相は無色透明であり、比誘電率は１０ＭＨｚで２．５０と低かった。
【００５７】
実施例５
４．０グラムのエピスルフィド化合物Ｂに０．０４グラムのジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を加えてよく攪拌し、これをアルミ皿に移して真空下で脱泡し、復圧して常温で２４時間静置することにより硬化物を得た。この硬化物の色相は無色透明であり、比誘電率は１０ＭＨｚで２．４２と低かった。
【００５８】
実施例６
エピスルフィド化合物Ｂの代わりにエピスルフィド化合物Ｄを用いた以外は、実施例５と同様にして硬化物を得た。この硬化物の色相は無色透明であり、比誘電率は１０ＭＨｚで２．５４と低かった。
【００５９】
比較例１
エピスルフィド化合物Ｂの代わりにエポキシ化合物Ａを用いた以外は、実施例３と同様にして硬化物の調製を試みたが、この条件では硬化物は得られなかった。
【００６０】
比較例２
エピスルフィド化合物Ｂの代わりにエポキシ化合物Ｃを用いた以外は、実施例３と同様にして硬化物の調製を試みたが、該条件では硬化物は得られなかった。
【００６１】
比較例３
エピスルフィド化合物Ｂの代わりにエポキシ化合物Ａを用いた以外は、実施例５と同様にして硬化物の調製を試みたが、該条件では硬化物は得られなかった。
【００６２】
比較例４
エピスルフィド化合物Ｂの代わりにエポキシ化合物Ｃを用いた以外は、実施例５と同様にして硬化物の調製を試みたが、該条件では硬化物は得られなかった。
【００６３】
比較例５
エピスルフィド化合物Ｂの代わりに芳香族化合物Ｅを用いた以外は、実施例５と同様にして硬化物の調製を試みた。芳香族化合物ＥにＤＢＵを加えてよく攪拌した後にこれをアルミ皿に移したところ、室温で即座に反応し硬化した。硬化物は攪拌の際の泡を含んでおり満足な硬化物は得られなかった。
【００６４】
比較例６
エピスルフィド化合物Ｂの代わりに芳香族化合物Ｅを用いた以外は、実施例３と同様にして硬化物を得た。この硬化物は黄色く着色しており、比誘電率は１０ＭＨｚで２．７８と高かった。
【００６５】
実施例３〜６、比較例１〜６の結果を表１にまとめて示す。
【表１】
表１中の略号等は次の通りである。
Ａ：エポキシ化合物Ａ、Ｂ：エピスルフィド化合物Ｂ、Ｃ：エポキシ化合物Ｃ、Ｄ：エピスルフィド化合物Ｄ、Ｅ：芳香族化合物Ｅ、ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン、ＤＢＵ：ジアザビシクロウンデセン、比誘電率：１０ＭＨｚでの値。
【００６７】
【発明の効果】
以上述べた本発明のエピスルフィド化合物、及び硬化性組成物は、硬化性に優れ、また殆ど無色透明で光によって着色せず、かつ低い誘電率を持つ硬化物を与える。従って、接着剤、耐光性塗料、耐光性成形物、電気用封止材、複合材、積層体、基板等として好適に使用することが可能である。
Claims (6)
- 分子内に少なくとも１つの芳香環または不飽和脂肪族環及び少なくとも２つのオキシラン環を有するエポキシ化合物の芳香環または不飽和脂肪族環上の炭素−炭素不飽和結合を水素化し、得られた水素化物を硫化剤と反応させてオキシラン環の酸素原子を硫黄原子に置換することによりエピスルフィド化合物（但し下記一般式（１）〔式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜２０の数を示し、Ｚ1 及びＺ2 は硫黄原子又は酸素原子を示し、少なくともいずれか一方が硫黄原子である。〕で示されるエピサルファイド樹脂を除く
- オキシラン環の酸素原子の少なくとも３０％以上が硫黄原子に置換される請求項１に記載のエピスルフィド化合物の製造方法。
- 前記エピスルフィド化合物は、分子内に、少なくとも１つ以上の脂環式骨格を有し、且つ少なくとも２つ以上のオキシラン環またはチイラン環を有し、そのうち１つ以上はチイラン環であり、プロトンＮＭＲを測定した際に、化学シフトが２．２０±０．１５ｐｐｍの領域に観測される１種類のメチレンプロトン由来のシグナルの強度が、上記シグナルの強度と化学シフトが２．８０±０．１５ｐｐｍの領域に観測される１種類のメチレンプロトン由来のシグナルの強度との和に対して、３０％以上である請求項１又は２に記載のエピスルフィド化合物の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の方法により得られたエピスルフィド化合物に硬化剤及び／又は硬化触媒を加えることを特徴とする硬化性組成物の製造方法。
- 光源機器封止材用である請求項４に記載の硬化性組成物の製造方法。
- 請求項４又は５に記載の方法により得られた硬化性組成物を加熱し硬化させることを特徴とする硬化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000164818A JP3873578B2 (ja) | 2000-06-01 | 2000-06-01 | エピスルフィド化合物の製造方法、それにより得られたエピスルフィド化合物を含む硬化性組成物及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000164818A JP3873578B2 (ja) | 2000-06-01 | 2000-06-01 | エピスルフィド化合物の製造方法、それにより得られたエピスルフィド化合物を含む硬化性組成物及びその硬化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001342253A JP2001342253A (ja) | 2001-12-11 |
| JP3873578B2 true JP3873578B2 (ja) | 2007-01-24 |
Family
ID=18668388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000164818A Expired - Fee Related JP3873578B2 (ja) | 2000-06-01 | 2000-06-01 | エピスルフィド化合物の製造方法、それにより得られたエピスルフィド化合物を含む硬化性組成物及びその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3873578B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2698393B1 (en) | 2007-07-26 | 2015-08-19 | Ajinomoto Co., Inc. | Resin composition |
| JP5297425B2 (ja) * | 2010-08-26 | 2013-09-25 | パナソニック株式会社 | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物とそれを用いた半導体装置 |
| CN113278149A (zh) * | 2020-02-19 | 2021-08-20 | 株式会社大赛璐 | 聚硫醚化合物的制造方法 |
-
2000
- 2000-06-01 JP JP2000164818A patent/JP3873578B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001342253A (ja) | 2001-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH06263989A (ja) | 硬化可能な組成物 | |
| US20080071017A1 (en) | Anhydride-Functional Silsesquioxane Resins | |
| JP2009102574A (ja) | 光半導体素子用硬化性組成物 | |
| JP2006307063A (ja) | エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光学電子部材 | |
| US5391678A (en) | Curable and cured organosilicon compositions | |
| CN108219691A (zh) | 光固化性树脂组合物和电子部件用密封剂 | |
| JP4674112B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光学電子部材 | |
| JP5198788B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
| JP3873578B2 (ja) | エピスルフィド化合物の製造方法、それにより得られたエピスルフィド化合物を含む硬化性組成物及びその硬化物 | |
| JP5049408B2 (ja) | ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びにその成形体及び硬化体 | |
| JP2001342239A (ja) | 硬化性組成物、及びその硬化物 | |
| JPWO2018123806A1 (ja) | アルケニル基含有樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 | |
| JPH08277265A (ja) | 新規ビスアルケニル置換ナジイミド、その製造方法、その硬化方法および熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH10101775A (ja) | エポキシ樹脂硬化性組成物 | |
| JP2003041001A (ja) | ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂、樹脂組成物及び硬化物 | |
| JP2013040343A (ja) | リフレクターの製造方法及びｌｅｄ装置 | |
| TWI754743B (zh) | 含甲基烯丙基之樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物 | |
| JP4142155B2 (ja) | エポキシ樹脂及びその製造方法 | |
| JP4952131B2 (ja) | エポキシ樹脂の硬化剤、エポキシ樹脂の硬化剤の製造方法、エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 | |
| JP2002047346A (ja) | 硬化性組成物及びその硬化物 | |
| JP3214745B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| WO1991009062A1 (en) | Novel resin, process for preparing the same, and composition comprising the same | |
| JP2012219134A (ja) | 電子部品用樹脂組成物及びそれを用いた液状封止材、電子部品装置 | |
| JP7268256B1 (ja) | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 | |
| JPH10324733A (ja) | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂の製造方法及び半導体封止材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050623 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050705 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050905 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060627 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060817 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20060901 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061003 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061016 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |