JPH10101775A - エポキシ樹脂硬化性組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂硬化性組成物Info
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- JPH10101775A JPH10101775A JP25899996A JP25899996A JPH10101775A JP H10101775 A JPH10101775 A JP H10101775A JP 25899996 A JP25899996 A JP 25899996A JP 25899996 A JP25899996 A JP 25899996A JP H10101775 A JPH10101775 A JP H10101775A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 吸水性、吸湿性が低く、誘電特性にも優れた
エポキシ樹脂硬化組成物を提供する。 【解決手段】 エポキシ樹脂に、触媒の存在下または不
存在下に、次式（Ｉ） 【化１】 （式中のＡは、芳香環を示し、Ｒ1 は、脂肪族または芳
香族の炭化水素基を示し、ｍは正数、ｎは、０または正
数であって、ｎが０の場合には、ｍは２以上の正数であ
る）で表わされる酸クロリドと、次式（II） 【化２】 （式中のＢは、芳香環を示し、Ｒ2 は、ヒドロキシ基ま
たはメルカプト基を示し、Ｒ3 は、脂肪族または芳香族
の炭化水素基を示し、ｐは正数であり、ｒは０または正
数であって、ｒが０の場合には、ｐは２以上の正数であ
る）で表わされる化合物、フェノール樹脂およびポリビ
ニルフェノールのうちの少くとも１種との反応によるエ
ステル化合物を配合する。
エポキシ樹脂硬化組成物を提供する。 【解決手段】 エポキシ樹脂に、触媒の存在下または不
存在下に、次式（Ｉ） 【化１】 （式中のＡは、芳香環を示し、Ｒ1 は、脂肪族または芳
香族の炭化水素基を示し、ｍは正数、ｎは、０または正
数であって、ｎが０の場合には、ｍは２以上の正数であ
る）で表わされる酸クロリドと、次式（II） 【化２】 （式中のＢは、芳香環を示し、Ｒ2 は、ヒドロキシ基ま
たはメルカプト基を示し、Ｒ3 は、脂肪族または芳香族
の炭化水素基を示し、ｐは正数であり、ｒは０または正
数であって、ｒが０の場合には、ｐは２以上の正数であ
る）で表わされる化合物、フェノール樹脂およびポリビ
ニルフェノールのうちの少くとも１種との反応によるエ
ステル化合物を配合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、エポキシ樹脂硬
化性組成物に関するものである。さらに詳しくは、この
発明は、橋かけ密度が高く、吸水性、吸湿性の低い、誘
電特性にも優れたエポキシ樹脂硬化物のための新しい組
成物に関するものである。
化性組成物に関するものである。さらに詳しくは、この
発明は、橋かけ密度が高く、吸水性、吸湿性の低い、誘
電特性にも優れたエポキシ樹脂硬化物のための新しい組
成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来より、エポキシ樹脂硬化
物は、その優れた硬度や強度、そして耐熱性等の特性に
よって、各種の構造材、機能材としての応用に広く利用
されている。近年では、エポキシ樹脂硬化物は、電気・
電子機器、電子部品においても欠かせないものとなって
いる。
物は、その優れた硬度や強度、そして耐熱性等の特性に
よって、各種の構造材、機能材としての応用に広く利用
されている。近年では、エポキシ樹脂硬化物は、電気・
電子機器、電子部品においても欠かせないものとなって
いる。
【０００３】しかしながら、通常、エポキシ樹脂硬化物
は、各種のエポキシ化合物とフェノール系化合物との反
応によって生成され、樹脂硬化物を形成する高分子主鎖
に対する側鎖には水酸基が残ることから、どうしても吸
水・吸湿性の点で必ずしも満足できるものでなく、誘電
特性の点でも改善の余地が残されていた。そこで、この
発明は、以上のとおりの従来技術の課題を解決し、側鎖
に水酸基を持たずに、硬化樹脂の橋かけ密度が高く、吸
水性、吸湿性が低く、誘電特性も良好な、新しいエポキ
シ樹脂硬化組成物を提供することを目的としている。
は、各種のエポキシ化合物とフェノール系化合物との反
応によって生成され、樹脂硬化物を形成する高分子主鎖
に対する側鎖には水酸基が残ることから、どうしても吸
水・吸湿性の点で必ずしも満足できるものでなく、誘電
特性の点でも改善の余地が残されていた。そこで、この
発明は、以上のとおりの従来技術の課題を解決し、側鎖
に水酸基を持たずに、硬化樹脂の橋かけ密度が高く、吸
水性、吸湿性が低く、誘電特性も良好な、新しいエポキ
シ樹脂硬化組成物を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、エポキシ樹脂に、触媒の存在下
または不存在下に、次式（Ｉ）
を解決するものとして、エポキシ樹脂に、触媒の存在下
または不存在下に、次式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
【０００６】（式中のＡは、芳香環を示し、Ｒ1 は、脂
肪族または芳香族の炭素基を示し、ｍは正数、ｎは、０
または正数であって、ｎが０の場合には、ｍは２以上の
正数である）で表わされる酸クロリドと、次式（II）
肪族または芳香族の炭素基を示し、ｍは正数、ｎは、０
または正数であって、ｎが０の場合には、ｍは２以上の
正数である）で表わされる酸クロリドと、次式（II）
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中のＢは、芳香環を示し、Ｒ2 は、ヒ
ドロキシ基またはメルカプト基を示し、Ｒ3 は、脂肪族
または芳香族の炭化水素基を示し、ｐは正数であり、ｒ
は０または正数であって、ｒが０の場合には、ｐは２以
上の正数である）で表わされる化合物、フェノール樹脂
およびポリビニルフェノールのうちの少くとも１種との
反応によるエステル化合物が配合されていることを特徴
とするエポキシ樹脂硬化性組成物を提供する。
ドロキシ基またはメルカプト基を示し、Ｒ3 は、脂肪族
または芳香族の炭化水素基を示し、ｐは正数であり、ｒ
は０または正数であって、ｒが０の場合には、ｐは２以
上の正数である）で表わされる化合物、フェノール樹脂
およびポリビニルフェノールのうちの少くとも１種との
反応によるエステル化合物が配合されていることを特徴
とするエポキシ樹脂硬化性組成物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】この発明は、上記のとおりの １）エポキシ樹脂 ２）触媒（必要に応じて） ３）エステル化合物 を配合していることを特徴としているもので、この際の
３）エステル化合物が、前記のとおりの式（Ｉ）の酸ク
ロリドと式（II）の化合物、フェノール樹脂およびポリ
ビニルフェノールのうちの少くとも１種のフェノール類
（またはメルカプタン類）との反応により生成されたエ
ステルであることも特徴としている。
３）エステル化合物が、前記のとおりの式（Ｉ）の酸ク
ロリドと式（II）の化合物、フェノール樹脂およびポリ
ビニルフェノールのうちの少くとも１種のフェノール類
（またはメルカプタン類）との反応により生成されたエ
ステルであることも特徴としている。
【００１０】エポキシ樹脂については、これまで公知の
各種の構造のものがこの発明において使用される。たと
えば、より具体的に例示すると、ビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノール樹脂型
のエポキシ樹脂、脂肪族エーテル型のエポキシ樹脂、脂
環エーテル型のエポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹
脂、多官能性グリシジルアミン型のエポキシ樹脂、複素
環式多官能性グリシジル化合物よりなるエポキシ樹脂、
あるいはそれらの変成物等が挙げられる。
各種の構造のものがこの発明において使用される。たと
えば、より具体的に例示すると、ビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノール樹脂型
のエポキシ樹脂、脂肪族エーテル型のエポキシ樹脂、脂
環エーテル型のエポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹
脂、多官能性グリシジルアミン型のエポキシ樹脂、複素
環式多官能性グリシジル化合物よりなるエポキシ樹脂、
あるいはそれらの変成物等が挙げられる。
【００１１】なお、言うまでもないことであるが硬化物
は、エポキシ樹脂を形成するエポキシモノマー化合物
と、上記のエステル化合物との硬化反応として得られる
ものである。また、触媒としては、代表的なものとし
て、式（Ｒ）3 Ｎ、（Ｒ）3 Ｐ、〔（Ｒ）4 Ｎ〕+ Ｘ-
または〔（Ｒ）4 Ｐ〕+ Ｘ- （式中、Ｒは、脂肪族、芳
香族また脂環式の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子
または他の酸残基を示す）で表わされる含窒素化合物や
有機リン化合物、あるいはクラウンエーテル類、または
クラウンエーテル類と無機もしくは有機化合物との錯体
等が例示される。
は、エポキシ樹脂を形成するエポキシモノマー化合物
と、上記のエステル化合物との硬化反応として得られる
ものである。また、触媒としては、代表的なものとし
て、式（Ｒ）3 Ｎ、（Ｒ）3 Ｐ、〔（Ｒ）4 Ｎ〕+ Ｘ-
または〔（Ｒ）4 Ｐ〕+ Ｘ- （式中、Ｒは、脂肪族、芳
香族また脂環式の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子
または他の酸残基を示す）で表わされる含窒素化合物や
有機リン化合物、あるいはクラウンエーテル類、または
クラウンエーテル類と無機もしくは有機化合物との錯体
等が例示される。
【００１２】もちろん、この発明においては、触媒は、
硬化反応を促進するものであればさらに各種のものであ
ってよく、また、場合によっては触媒は配合しなくとも
よい。上記のエステル化合物についても各種のものが用
いられる。たとえば、より具体的には、アセトキシ安息
香酸、プロピオニルオキシ安息香酸、ブチリルオキシ安
息香酸、イソブチリルオキシ安息香酸、ピバロイルオキ
シ安息香酸、ベンゾイルオキシ安息香酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、および
ピロメリット酸のうちの少くとも１種のカルボン酸の酸
クロリドと、ヒドロキノン、レゾルシン、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＳ、フロログルシン、ヒドロキシ
安息香酸ｘ４ｗ、デヒドロキシ安息香酸ｘ４ｗ、ポリビ
ニルフェノール、およびクレゾールノボラックのうちの
少くとも１種のフェノール類とのエステル等が挙げられ
る。
硬化反応を促進するものであればさらに各種のものであ
ってよく、また、場合によっては触媒は配合しなくとも
よい。上記のエステル化合物についても各種のものが用
いられる。たとえば、より具体的には、アセトキシ安息
香酸、プロピオニルオキシ安息香酸、ブチリルオキシ安
息香酸、イソブチリルオキシ安息香酸、ピバロイルオキ
シ安息香酸、ベンゾイルオキシ安息香酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、および
ピロメリット酸のうちの少くとも１種のカルボン酸の酸
クロリドと、ヒドロキノン、レゾルシン、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＳ、フロログルシン、ヒドロキシ
安息香酸ｘ４ｗ、デヒドロキシ安息香酸ｘ４ｗ、ポリビ
ニルフェノール、およびクレゾールノボラックのうちの
少くとも１種のフェノール類とのエステル等が挙げられ
る。
【００１３】これらのエステルは、基本的にはカルボン
酸クロリドと多官能性フェノール類との反応、もしくは
多官能性カルボン酸クロリドとフェノール類との反応に
よる反応生成物として特徴づけられる。もちろん、前記
式で表される化合物については、その芳香環には、単環
あるいは多環、芳香脂肪環が含まれてよく、これらの芳
香環には、この発明の目的を阻害しない限り、他の任意
の有機基を有していてもよい。
酸クロリドと多官能性フェノール類との反応、もしくは
多官能性カルボン酸クロリドとフェノール類との反応に
よる反応生成物として特徴づけられる。もちろん、前記
式で表される化合物については、その芳香環には、単環
あるいは多環、芳香脂肪環が含まれてよく、これらの芳
香環には、この発明の目的を阻害しない限り、他の任意
の有機基を有していてもよい。
【００１４】エポキシ樹脂、触媒、エステル化合物の配
合割合については、硬化物の用途、所要の性状によって
も相違することになるが、一般的にはエポキシ樹脂を形
成するエポキシモノマー化合物のエポキシ基に対し、エ
ステル化合物を等モル量を目安として、０．１〜１．２
モル比程度とすればよい。もちろんこれは限定的ではな
い。
合割合については、硬化物の用途、所要の性状によって
も相違することになるが、一般的にはエポキシ樹脂を形
成するエポキシモノマー化合物のエポキシ基に対し、エ
ステル化合物を等モル量を目安として、０．１〜１．２
モル比程度とすればよい。もちろんこれは限定的ではな
い。
【００１５】触媒を用いる場合には、同様にエポキシ基
に対して、たとえばモル比で、０．０１〜０．０５程度
であってよい。硬化物には、必要に応じて、増量材、各
種のフィラー、着色材等々を添加してもよい。この発明
においては、前記のエステル化合物は活性エステルとし
て特徴づけられるものであり、このエステル化合物によ
り硬化したエポキシ樹脂は、側鎖に水酸基を有さない橋
かけ構造を形成するため、吸水性が低く、誘電特性が優
れている。
に対して、たとえばモル比で、０．０１〜０．０５程度
であってよい。硬化物には、必要に応じて、増量材、各
種のフィラー、着色材等々を添加してもよい。この発明
においては、前記のエステル化合物は活性エステルとし
て特徴づけられるものであり、このエステル化合物によ
り硬化したエポキシ樹脂は、側鎖に水酸基を有さない橋
かけ構造を形成するため、吸水性が低く、誘電特性が優
れている。
【００１６】そこで、この発明では、内部エステル基の
エポキシ基への挿入反応を利用して、同様に、多官能性
活性エステル化合物として内部エステル結合を有する新
規多官能性活性エステル化合物を合成し、それらを硬化
剤に用いてエポキシ樹脂の硬化を行なっている。これに
よって、硬化樹脂の橋かけ密度の増加やＴｇの上昇など
の物性が向上することになる。
エポキシ基への挿入反応を利用して、同様に、多官能性
活性エステル化合物として内部エステル結合を有する新
規多官能性活性エステル化合物を合成し、それらを硬化
剤に用いてエポキシ樹脂の硬化を行なっている。これに
よって、硬化樹脂の橋かけ密度の増加やＴｇの上昇など
の物性が向上することになる。
【００１７】以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発
明の実施の形態について説明する。
明の実施の形態について説明する。
【００１８】
【実施例】実施例１ ＜四官能性活性エステル：１，４−ビス（４−アセトキ
シベンゾイル）ベンゼン（ＢＡＢＨ）の合成＞ヒドロキ
ノン（５．０ｇ、４５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン
（ＴＥＡ）（１０．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）をテトラヒ
ドロフラン２００ｍｌに溶解し、氷冷しながら４−アセ
トキシ安息香酸クロリド（２０．０ｇ、１００ｍｍｏ
ｌ）をゆっくりと滴下した。攪拌しながら５０℃に２時
間加熱した後、室温になるまで放冷し、大量の水に注い
で沈殿物を得た。これを水でよく洗浄して乾燥させた
後、ベンゼンから再結晶して白色鱗片状結晶を得た。構
造の確認は、ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、元素分析で行なっ
た。
シベンゾイル）ベンゼン（ＢＡＢＨ）の合成＞ヒドロキ
ノン（５．０ｇ、４５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン
（ＴＥＡ）（１０．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）をテトラヒ
ドロフラン２００ｍｌに溶解し、氷冷しながら４−アセ
トキシ安息香酸クロリド（２０．０ｇ、１００ｍｍｏ
ｌ）をゆっくりと滴下した。攪拌しながら５０℃に２時
間加熱した後、室温になるまで放冷し、大量の水に注い
で沈殿物を得た。これを水でよく洗浄して乾燥させた
後、ベンゼンから再結晶して白色鱗片状結晶を得た。構
造の確認は、ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、元素分析で行なっ
た。
【００１９】
【表１】
【００２０】実施例２ ＜１，３−ビス（４−アセトキシベンゾイル）ベンゼン
（ＢＡＢＲ）の合成＞
（ＢＡＢＲ）の合成＞
【００２１】
【化５】
【００２２】レゾルシノール（５．０ｇ、４５ｍｍｏ
ｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（１０．０ｇ、１０
０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１２０ｍｌに溶解
し、氷冷しながら４−アセトキシ安息香酸クロリド（２
０．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。攪
拌しながら５０℃に１時間加熱した後、室温になるまで
放冷し、大量の水に注いで沈殿物を得た。これを水でよ
く洗浄して乾燥した後、ベンゼン／石油エーテル（１：
１）から再結晶して白色粉末状結晶を得た。構造の確認
は、ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、元素分析で行なった。
ｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（１０．０ｇ、１０
０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１２０ｍｌに溶解
し、氷冷しながら４−アセトキシ安息香酸クロリド（２
０．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。攪
拌しながら５０℃に１時間加熱した後、室温になるまで
放冷し、大量の水に注いで沈殿物を得た。これを水でよ
く洗浄して乾燥した後、ベンゼン／石油エーテル（１：
１）から再結晶して白色粉末状結晶を得た。構造の確認
は、ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、元素分析で行なった。
【００２３】
【表２】
【００２４】実施例３ ＜六官能性活性エステル：１，３，５−トリ（４−アセ
トキシベンゾイル）ベンゼン（ＴＡＢＢ）の合成＞
トキシベンゾイル）ベンゼン（ＴＡＢＢ）の合成＞
【００２５】
【化６】
【００２６】トリヒドロキシベンゼン（ＴＨＢ）（０．
５８ｇ、４．５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥ
Ａ）（１４．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解
し、氷冷しながら４−アセトキシ安息香酸クロリド
（３．０ｇ、１５．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し
た。攪拌しながら６０℃に１５時間加熱した後、室温に
なるまで放冷し、大量の水に注いで沈殿物を得た。これ
を水でよく洗浄して乾燥させた後、メタノールから再結
晶して白色針状結晶を得た。構造の確認は、ＩＲ、 1Ｈ
−ＮＭＲ、元素分析で行なった。
５８ｇ、４．５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥ
Ａ）（１４．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解
し、氷冷しながら４−アセトキシ安息香酸クロリド
（３．０ｇ、１５．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し
た。攪拌しながら６０℃に１５時間加熱した後、室温に
なるまで放冷し、大量の水に注いで沈殿物を得た。これ
を水でよく洗浄して乾燥させた後、メタノールから再結
晶して白色針状結晶を得た。構造の確認は、ＩＲ、 1Ｈ
−ＮＭＲ、元素分析で行なった。
【００２７】
【表３】
【００２８】実施例４ ＜多官能性活性エステル：ビスアセトキシフェニルカル
ボニルイソフタル酸レゾルシノール（ＢＡＰＩＲ）＞レ
ゾルシノール（１．１０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）とトリ
エチルアミン（ＴＥＡ）（２．２０ｇ、２０．０ｍｍｏ
ｌ）をテトラヒドロフラン８０．０ｍｌに溶解し、氷冷
しながらイソフタル酸ジクロリド（１．０１５ｇ、５．
０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０．０ｍｌに溶解した溶液をゆ
っくりと滴下した。滴下終了後、４時間そのまま攪拌
し、ふたたび氷冷後、ＴＨＦ２０．０ｍｌに混合したｐ
−アセトキシ安息香酸クロリド３．９７ｇ（２０．０ｍ
ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、溶液を炭酸
ナトリウム水溶液中に注ぎ、白色沈殿物を得た。この沈
殿物を吸引濾過し、水およびメタノールでよく洗浄して
減圧乾燥し、次式の構造の白色針状結晶を得た。構造の
確認は、ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、元素分析で行った。
ボニルイソフタル酸レゾルシノール（ＢＡＰＩＲ）＞レ
ゾルシノール（１．１０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）とトリ
エチルアミン（ＴＥＡ）（２．２０ｇ、２０．０ｍｍｏ
ｌ）をテトラヒドロフラン８０．０ｍｌに溶解し、氷冷
しながらイソフタル酸ジクロリド（１．０１５ｇ、５．
０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０．０ｍｌに溶解した溶液をゆ
っくりと滴下した。滴下終了後、４時間そのまま攪拌
し、ふたたび氷冷後、ＴＨＦ２０．０ｍｌに混合したｐ
−アセトキシ安息香酸クロリド３．９７ｇ（２０．０ｍ
ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、溶液を炭酸
ナトリウム水溶液中に注ぎ、白色沈殿物を得た。この沈
殿物を吸引濾過し、水およびメタノールでよく洗浄して
減圧乾燥し、次式の構造の白色針状結晶を得た。構造の
確認は、ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、元素分析で行った。
【００２９】
【化７】
【００３０】例１）
【００３１】
【表４】
【００３２】例２） 同様にして収率５３．７％。Ｔｍ：１７９．８℃。 例３） 同様にして収率５３．４％。Ｔｍ：１８３．３℃。実施例５ ＜六官能性活性エステル：１，３，５−トリ（４−メト
キシカルボニル）フェニレンオキシカルボニル）ベンゼ
ン（ＴＭＰＢ）＞ １）トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）の合成 トリメシン酸（ＴＭＡ）（３ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）に
塩化チオニル（３０ｍｌ）とＤＭＦ３滴を加え、８０℃
で２時間還流した後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し
た。
キシカルボニル）フェニレンオキシカルボニル）ベンゼ
ン（ＴＭＰＢ）＞ １）トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）の合成 トリメシン酸（ＴＭＡ）（３ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）に
塩化チオニル（３０ｍｌ）とＤＭＦ３滴を加え、８０℃
で２時間還流した後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し
た。
【００３３】収率 ８７．９％ ２）１，３，５−トリ（４−メトキシカルボニル）フェ
ニレンオキシカルボニル）ベンゼン（ＴＭＰＢ）
ニレンオキシカルボニル）ベンゼン（ＴＭＰＢ）
【００３４】
【化８】
【００３５】４−ヒドロキシ安息香酸メチル（２．３３
ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）
（１４．８ｍｍｏｌ、１．４９ｇ）をテトラヒドロフラ
ン１００．０ｍｌに溶解し、上記のトリメシン酸クロリ
ド（１．２ｇ、４．５ｍｍｏｌ）を少量のテトラヒドロ
フランに溶解した溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了
後、室温で２時間攪拌し、さらに３〜４時間還流した
後、無水炭酸ナトリウムを加えた大量の水中に注ぎ、沈
殿物を得た。この沈殿物を濾過し、乾燥させた後、ベン
ゼンから再結晶して、白色針状結晶を得た。構造の確認
は、ＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲ、元素分析で行った。
ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）
（１４．８ｍｍｏｌ、１．４９ｇ）をテトラヒドロフラ
ン１００．０ｍｌに溶解し、上記のトリメシン酸クロリ
ド（１．２ｇ、４．５ｍｍｏｌ）を少量のテトラヒドロ
フランに溶解した溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了
後、室温で２時間攪拌し、さらに３〜４時間還流した
後、無水炭酸ナトリウムを加えた大量の水中に注ぎ、沈
殿物を得た。この沈殿物を濾過し、乾燥させた後、ベン
ゼンから再結晶して、白色針状結晶を得た。構造の確認
は、ＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲ、元素分析で行った。
【００３６】収率 ７３．２％実施例６ ＜硬化反応：４−ビス（４−アセトキシベンゾイル）ベ
ンゼン（ＢＡＢＨ）による硬化＞ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）とＢＡＢＨを等モル比
で混合し、１３０−１５０℃の温度でよくかき混ぜ、均
一になったところでトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）
をエポキシ基に対して２．５ｍｏｌ％加えた。その溶液
をただちにテフロン製の型に流し込み、ホットプレス上
で１５０℃で５時間、さらに１７０℃で２時間加熱硬化
した。
ンゼン（ＢＡＢＨ）による硬化＞ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）とＢＡＢＨを等モル比
で混合し、１３０−１５０℃の温度でよくかき混ぜ、均
一になったところでトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）
をエポキシ基に対して２．５ｍｏｌ％加えた。その溶液
をただちにテフロン製の型に流し込み、ホットプレス上
で１５０℃で５時間、さらに１７０℃で２時間加熱硬化
した。
【００３７】Ｔｇ：１０２℃実施例７ ＜１，３−ビス（４−アセトキシベンゾイル）ベンゼン
（ＢＡＢＲ）による硬化＞ＤＧＥＢＡとＢＡＢＲを等モ
ル比で混合し、１３０−１５０℃の温度でよくかき混
ぜ、均一になったところでＴＰＰをエポキシ基に対して
２．５ｍｏｌ％加えた。その溶液をただちにテフロン製
の型に流し込み、ホットプレス上で１４０℃で５時間加
熱硬化した。
（ＢＡＢＲ）による硬化＞ＤＧＥＢＡとＢＡＢＲを等モ
ル比で混合し、１３０−１５０℃の温度でよくかき混
ぜ、均一になったところでＴＰＰをエポキシ基に対して
２．５ｍｏｌ％加えた。その溶液をただちにテフロン製
の型に流し込み、ホットプレス上で１４０℃で５時間加
熱硬化した。
【００３８】Ｔｇ：１０４℃実施例８ ＜１，３，５−トリ（４−アセトキシベンゾイル）ベン
ゼン（ＴＡＢＢ）による硬化＞ＤＧＥＢＡとＴＡＢＢを
等モル比で混合し、よくかき混ぜ、均一になったところ
でＴＰＰをエポキシ基に対して４．０ｍｏｌ％加えた。
その溶液をただちにシリコン製の型に流し込み、減圧脱
気後、ホットプレス上で１６０℃で４時間、さらに１８
０℃で２時間加熱硬化した。
ゼン（ＴＡＢＢ）による硬化＞ＤＧＥＢＡとＴＡＢＢを
等モル比で混合し、よくかき混ぜ、均一になったところ
でＴＰＰをエポキシ基に対して４．０ｍｏｌ％加えた。
その溶液をただちにシリコン製の型に流し込み、減圧脱
気後、ホットプレス上で１６０℃で４時間、さらに１８
０℃で２時間加熱硬化した。
【００３９】Ｔｇ：１３０℃ 硬化物の生成反応は次のように示すことができる。硬化
後に水酸基が残らず、側鎖のエステル基も極めて少な
い。
後に水酸基が残らず、側鎖のエステル基も極めて少な
い。
【００４０】
【化９】
【００４１】実施例９ ＜ビスアセトキシフェニルカルボニルイソフタル酸レゾ
ルシノール（ＢＡＰＩＲ）による硬化＞ 例１） ＤＧＥＢＡとＢＡＰＩＲを等モル比で混合し、よくかき
混ぜ、均一になったところでＴＰＰをエポキシ基に対し
て３．５ｍｏｌ％加えた。その溶液をただちにシリコン
製の型に流し込み、減圧脱気後、ホットプレス上で１６
０℃で１時間加熱硬化した。
ルシノール（ＢＡＰＩＲ）による硬化＞ 例１） ＤＧＥＢＡとＢＡＰＩＲを等モル比で混合し、よくかき
混ぜ、均一になったところでＴＰＰをエポキシ基に対し
て３．５ｍｏｌ％加えた。その溶液をただちにシリコン
製の型に流し込み、減圧脱気後、ホットプレス上で１６
０℃で１時間加熱硬化した。
【００４２】Ｔｇ：１４４℃ 例２） ＤＧＥＢＡとＢＡＰＩＲの配合比を１：１（等モル比）
とし、よくかき混ぜ、均一になったところでＴＰＰをエ
ポキシ基に対して３．５ｍｏｌ％加え、型に流し込み、
減圧脱気後、ホットプレス上で１７０℃で１時間加熱硬
化した。
とし、よくかき混ぜ、均一になったところでＴＰＰをエ
ポキシ基に対して３．５ｍｏｌ％加え、型に流し込み、
減圧脱気後、ホットプレス上で１７０℃で１時間加熱硬
化した。
【００４３】Ｔｇ：１４２℃
【００４４】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この発明に
よって、硬化物は水酸基を有さない橋かけ構造を形成す
るため、吸水性が低く、誘電特性が優れている。この発
明では、内部エステル基のエポキシ基への挿入反応を利
用して、同様に、多官能性活性エステル化合物として内
部エステル結合を有する新規多官能性活性エステル化合
物を合成し、それらを硬化剤に用いてエポキシ樹脂の硬
化を行なっている。これによって、硬化樹脂の橋かけ密
度の増加やＴｇの上昇などの物性が向上することにな
る。
よって、硬化物は水酸基を有さない橋かけ構造を形成す
るため、吸水性が低く、誘電特性が優れている。この発
明では、内部エステル基のエポキシ基への挿入反応を利
用して、同様に、多官能性活性エステル化合物として内
部エステル結合を有する新規多官能性活性エステル化合
物を合成し、それらを硬化剤に用いてエポキシ樹脂の硬
化を行なっている。これによって、硬化樹脂の橋かけ密
度の増加やＴｇの上昇などの物性が向上することにな
る。
Claims (5)
- 【請求項１】 エポキシ樹脂に、触媒の存在下または不
存在下に、次式（Ｉ） 【化１】 （式中のＡは、芳香環を示し、Ｒ1 は、脂肪族または芳
香族の炭化水素基を示し、ｍは正数、ｎは、０または正
数であって、ｎが０の場合には、ｍは２以上の正数であ
る）で表わされる酸クロリドと、次式（II） 【化２】 （式中のＢは、芳香環を示し、Ｒ2 は、ヒドロキシ基ま
たはメルカプト基を示し、Ｒ3 は、脂肪族または芳香族
の炭化水素基を示し、ｐは正数であり、ｒは０または正
数であって、ｒが０の場合には、ｐは２以上の正数であ
る）で表わされる化合物、フェノール樹脂およびポリビ
ニルフェノールのうちの少くとも１種との反応によるエ
ステル化合物が配合されていることを特徴とするエポキ
シ樹脂硬化性組成物。 - 【請求項２】 触媒が式（Ｒ）3 Ｎ、（Ｒ）3 Ｐ、
〔（Ｒ）4 Ｎ〕+ Ｘ- または〔（Ｒ）4 Ｐ〕+ Ｘ-（式
中、Ｒは、脂肪族、芳香族また脂環式の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲン原子または他の酸残基を示す）で表わ
される化合物の少くとも１種である請求項１の組成物。 - 【請求項３】 触媒がクラウンエーテル類、またはクラ
ウンエーテル類と無機もしくは有機化合物との錯体であ
る請求項１の組成物。 - 【請求項４】 エポキシ樹脂がビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノール樹脂型の
エポキシ樹脂、脂肪族エーテル型のエポキシ樹脂、脂環
エーテル型のエポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂、
多官能性グリシジルアミン型のエポキシ樹脂、複素環式
多官能性グリシジル化合物よりなるエポキシ樹脂、もし
くはこれらの変成物のうちの少くとも１種である請求項
１ないし３のいずれかの組成物。 - 【請求項５】 エステル化合物が、アセトキシ安息香
酸、プロピオニルオキシ安息香酸、ブチリルオキシ安息
香酸、イソブチリルオキシ安息香酸、ピバロイルオキシ
安息香酸、ベンゾイルオキシ安息香酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、およびピロ
メリット酸のうちの少くとも１種のカルボン酸の酸クロ
リドと、ヒドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フロログル
シン、ポリビニルフェノール、およびクレゾールノボラ
ックのうちの少くとも１種の多官能性フェノール類との
エステルである請求項１ないし４のいずれかの組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25899996A JP3525152B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | エポキシ樹脂硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25899996A JP3525152B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | エポキシ樹脂硬化性組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10101775A true JPH10101775A (ja) | 1998-04-21 |
| JP3525152B2 JP3525152B2 (ja) | 2004-05-10 |
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ID=17327958
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25899996A Expired - Fee Related JP3525152B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | エポキシ樹脂硬化性組成物 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3525152B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004067631A1 (ja) * | 2002-12-27 | 2004-08-12 | Tdk Corporation | 樹脂組成物、樹脂硬化物、シート状樹脂硬化物、積層体、プリプレグ、電子部品及び多層基板 |
| CN100348661C (zh) * | 2002-12-27 | 2007-11-14 | Tdk株式会社 | 树脂组合物、固化树脂、薄片状固化树脂、层压体、半固化片、电子器件以及多层基板 |
| JP2008291279A (ja) * | 2008-09-08 | 2008-12-04 | Dic Corp | エポキシ樹脂組成物 |
| JP2015081248A (ja) * | 2013-10-24 | 2015-04-27 | メルクパフォーマンスマテリアルズマニュファクチャリング合同会社 | レジスト下層膜形成組成物 |
| JP2016034996A (ja) * | 2014-08-01 | 2016-03-17 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び金属張積層板、プリント配線基板 |
| WO2019003823A1 (ja) * | 2017-06-28 | 2019-01-03 | Dic株式会社 | 活性エステル化合物及び硬化性組成物 |
| WO2019003821A1 (ja) * | 2017-06-28 | 2019-01-03 | Dic株式会社 | 活性エステル化合物及び硬化性組成物 |
| JP2020033286A (ja) * | 2018-08-29 | 2020-03-05 | 上野製薬株式会社 | １，３−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）ベンゼン及びその製造方法 |
-
1996
- 1996-09-30 JP JP25899996A patent/JP3525152B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004067631A1 (ja) * | 2002-12-27 | 2004-08-12 | Tdk Corporation | 樹脂組成物、樹脂硬化物、シート状樹脂硬化物、積層体、プリプレグ、電子部品及び多層基板 |
| CN100348661C (zh) * | 2002-12-27 | 2007-11-14 | Tdk株式会社 | 树脂组合物、固化树脂、薄片状固化树脂、层压体、半固化片、电子器件以及多层基板 |
| JP2008291279A (ja) * | 2008-09-08 | 2008-12-04 | Dic Corp | エポキシ樹脂組成物 |
| JP2015081248A (ja) * | 2013-10-24 | 2015-04-27 | メルクパフォーマンスマテリアルズマニュファクチャリング合同会社 | レジスト下層膜形成組成物 |
| TWI626257B (zh) * | 2013-10-24 | 2018-06-11 | Ａｚ電子材料盧森堡有限公司 | Forming a composition of the photoresist underlayer film |
| JP2016034996A (ja) * | 2014-08-01 | 2016-03-17 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び金属張積層板、プリント配線基板 |
| KR20170037883A (ko) * | 2014-08-01 | 2017-04-05 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 에폭시 수지 조성물, 수지 시트, 프리프레그 및 금속장 적층판, 프린트 배선기판, 반도체 장치 |
| WO2019003823A1 (ja) * | 2017-06-28 | 2019-01-03 | Dic株式会社 | 活性エステル化合物及び硬化性組成物 |
| WO2019003821A1 (ja) * | 2017-06-28 | 2019-01-03 | Dic株式会社 | 活性エステル化合物及び硬化性組成物 |
| CN110831921A (zh) * | 2017-06-28 | 2020-02-21 | Dic株式会社 | 活性酯化合物和固化性组合物 |
| TWI766025B (zh) * | 2017-06-28 | 2022-06-01 | 日商迪愛生股份有限公司 | 活性酯化合物及硬化性組成物 |
| JP2020033286A (ja) * | 2018-08-29 | 2020-03-05 | 上野製薬株式会社 | １，３−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）ベンゼン及びその製造方法 |
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|---|---|
| JP3525152B2 (ja) | 2004-05-10 |
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