TWI626257B - Forming a composition of the photoresist underlayer film - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供可改善臨界尺寸均勻性及焦點深度邊緣的樹枝狀(dendrimer)化合物、與可形成下層膜之組成物。
本發明之解決手段係一種樹枝狀化合物、以及包含其之形成下層膜之組成物，其中該樹枝狀化合物包含以芳香族骨架為中心，且含有醯胺鍵或酯鍵與芳香族骨架之分枝鏈。

Description

形成光阻下層膜之組成物
本發明係有關一種有效降低由使用EUV微影的元件製作步驟中使用之電子束或EUV所產生之不良影響而得到良好之光阻圖案的電子束或EUV微影用之形成光阻下層膜之組成物，以及使用該微影用之形成光阻下層膜之組成物的光阻圖案形成方法。
在半導體裝置之製造過程中，一般係進行藉由使用光阻之微影的微加工(microfabrication)。該微加工係指在矽晶片等之半導體基板上形成光阻之薄膜，並於其上隔著畫有元件圖案之光罩圖案照射紫外光等之活性光，加以顯影，所得光阻圖案作為保護膜而將基板進行蝕刻處理，藉此而在基板表面形成對應上述圖案之細微凹凸的加工法。如此之技術領域中，近年來，元件之高積體化有所進展，而有於曝光係使用如KrF準分子雷射(波長為248nm)、ArF準分子雷射(波長為193nm)、極紫外光(EUV、波長為13.5nm)或電子束(EB)的波長極短之光之傾向。然而，在該等光微影步驟中，由於從基板之光的反射之駐波的影響，或基板之落差所致曝光之光漫反射之影響，會有產生光阻圖案的尺寸精度降低之問題。並且，當曝光使用如極紫外光之極短波長之光時， 由成為底層之基板所產生之氣體亦有對光阻層造成不良影響之情形。因此，為了解決此問題，廣泛地研究在光阻與基板之間設有下層抗反射膜(bottom anti-reflective coating)之方法。如此下層抗反射膜要求各種特性。具體而言，對於光阻曝光中使用之放射線，係以具有大的吸光度、漫反射等為少、曝光及顯影後之光阻的剖面垂直於基板表面、對於光阻組成物中所含的溶劑為難溶性(不易引起互混)等之特性者為佳。特別是互混容易影響光阻層與下層抗反射膜之界面，會有因此而難以控制光阻形狀之情形。
近年來，採用電子束及EUV(波長為13.5nm)之微影技術正受到矚目。在使用電子束或EUV微影之元件製作步驟中，因底層基板、電子束或EUV所產生的不良影響，會有使光阻圖案成為拖尾形狀或底切形狀，無法形成良好的矩形形狀之光阻圖案，因圖案形狀低劣使圖案側壁粗糙度(線邊緣粗糙度，LER(line edge roughness))變大，線寬粗糙度(line width roughness,LWR)變差，光阻圖案與基板之密著性不足，引起圖案塌陷、焦點深度小、靈敏度低、蝕刻速度低等之問題。因此，在電子束或EUV微影步驟中，有必要將降低該等之不良影響而可形成良好的光阻圖案之電子束或EUV微影用光阻下層膜取代以往之具有抗反射能的光阻下層膜(抗反射膜)。
並且，以改善圖案塌陷及LWR為目的而使用如非專利文獻1所記載的熱膨脹係數低之聚合物。更 且，如專利文獻1、2、3所記載，以往之電子束或EUV微影用光阻下層膜主要係使用聚合物。認為該等之以往技術係因為使用分子量分佈大的聚合物所以下層膜內的密度偏差大。因此，以下層膜而言，難以形成均勻膜，故引起光阻圖案之塌陷，並且，關於底層基板、電子束或EUV所產生的不良影響具有大的偏差，故無法說是充分地改善LWR。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特表2008-501985號公報
專利文獻2 國際專利公開第2011/074494號公報
專利文獻3 國際專利公開第2012/017790號公報
非專利文獻
非專利文獻1 Proc. SPIE, Vol.7972,797211(2011).
本發明係殷鑑於上述情況而成者，其目的係提供一種在下層膜中使用時，可改善靈敏度、曝光容許度、焦點深度、LWR、耐蝕刻性之化合物，以及可形成該等特性經改善之下層膜的組成物。
本發明之樹枝狀化合物，其特徵係由下式(1)所示， Ar1(-Z1)m1-k1(-L1’ p1-L1-L1’ p1-A)k1 (1)
[式(1)中，Ar1係選自由苯骨架、萘骨架及蒽骨架所成群組中之芳香族性骨架；Z1係氫、碳數1至3之烴基或鹵素，各個Z1可為相同或相異；L1係醯胺鍵或酯鍵，各個L1可為相同或相異；L1’為選自由碳數1至3之烴鏈、碳數1至3之含氧的烴鏈及碳數1至3之含硫的烴鏈所成群組中之2價連結基，L1’可為直鏈狀亦可為分枝鏈狀，各個L1’可為相同或相異；當Ar1為苯骨架時，m1為6；當Ar1為萘骨架時，m1為8；當Ar1為蒽骨架時，m1為10；k1係2以上、m1以下之數；p1為0或1，且各個p1可為相同或相異；A係下式(2)所示，-Ar2(-Z2)m2-k2(-L2’ p2-L2-L2’ p2-B)k2 (2)
{式(2)中，Ar2係選自由苯骨架、萘骨架及蒽骨架所成群組中之芳香族性骨架；Z2係氫、碳數1至3之烴基或鹵素，各個Z2可為相同或相異；L2係醯胺鍵或酯鍵，各個L2可為相同或相異；L2’為選自由碳數1至4之烴鏈、碳數1至4之含氧的烴鏈及碳數1至4之含硫的烴鏈所成群組中之2價連 結基，L2’可為直鏈狀亦可為分枝鏈狀，各個L2’可為相同或相異；當Ar2為苯骨架時，m2為5；當Ar2為萘骨架時，m2為7；當Ar2為蒽骨架時，m2為9；k2係1以上、m2以下之數；p2為0或1，且各個p2可為相同或相異；B係上式(2)所示之基或下式(3A)或(3B)所示之基，-Ar3(-Z3)m3 (3A)
-R3 (3B)
(式中，Ar3係選自由苯骨架、萘骨架及蒽骨架所成群組中之芳香族性骨架；Z3係選自由氫、碳數1至4之烴基、鹵素、羧基及酯基所成群組中之基，各個Z3可為相同或相異；當Ar3為苯骨架時，m3為5；當Ar3為萘骨架時，m3為7；當Ar3為蒽骨架時，m3為9)；R3係碳數1至4之烴基、上述烴基可經鹵素取代}]。
又，本發明之形成下層膜之組成物的特徵係包含：上述樹枝狀化合物、交聯劑、熱酸產生劑以及溶劑。
更且，本發明之下層膜的特徵係藉由將上述形成下層膜之組成物塗布在基板上並加熱而形成。
更且，本發明之圖案形成方法的特徵係包含： 將上述形成下層膜之組成物塗布在半導體基板上，進行燒成而形成下層膜之步驟；在上述下層膜上形成光阻層之步驟；將經上述下層膜與上述光阻層被覆之上述半導體基板進行曝光之步驟；以及經上述曝光後以顯影液顯影之步驟。
依據本發明，提供一種樹枝組成物，其係在使用於形成下層膜之組成物時，可實現優異特性。並且，依本發明之實施樣態之形成下層膜用之組成物，在形成圖案時，在下層膜與光阻組成物層之間不易引起互混，可得到所形成之光阻圖案的剖面垂直於基板表面之光阻圖案，進一步可改善靈敏度、焦點深度、曝光容許度、LWR及耐蝕刻性。並且，由本發明之形成下層膜之組成物所形成的下層膜，其具有熱膨脹係數低之特徵，由於這個原因，可抑制在加熱下層膜時因熱膨脹所引起之表面平滑性的劣化。此外，由於所使用之樹枝狀化合物的分子量較小，故可提高所形成之下層膜的膜厚度，亦可實現優異密度之均一性。
[用以實施發明之型態]
以下，對於本發明之實施型態詳加說明時，係如下所述。
<樹枝狀化合物>
本發明之樹枝狀化合物係由下式(1)所示者。
Ar1(-Z1)m1-k1(-L1’ p1-L1-L1’ p1-A)k1 (1)
式(1)中，Ar1係選自由苯骨架、萘骨架及蒽骨架所成群組中之芳香族性骨架；Z1係氫、碳數1至3之烴基或鹵素，各個Z1可為相同或相異；L1係醯胺鍵或酯鍵，各個L1可為相同或相異；L1’為選自由碳數1至3之烴鏈、碳數1至3之含氧的烴鏈及碳數1至3之含硫的烴鏈所成群組中之2價連結基，L1’可為直鏈狀亦可為分枝鏈狀，各個L1’可為相同或相異；當Ar1為苯骨架時，m1為6；當Ar1為萘骨架時，m1為8；當Ar1為蒽骨架時，m1為10；k1係2以上、m1以下之數；p1為0或1，且各個p1可為相同或相異。
式(1)中，Ar1為包含1至3個苯環之芳香族性骨架。其中，芳香族性骨架係可列舉如：苯、萘及蒽。本發明之樹枝狀化合物中，由加速蝕刻之觀點，該等芳香族性骨架係以苯骨架為佳。該等芳香族性骨架可分別結合的取代基之數不同。該取代基之數係相當於式(1)之m1。具體而言，當Ar1為苯骨架時，m1為6；當Ar1為萘骨架時，m1為8；當Ar1為蒽骨架時，m1為10。
Z1可為氫、碳數1至3之烴基或鹵素之任一者，鹵素係以氟、氯、溴及碘為佳，由提高靈敏度之觀點，以氟或碘為特佳。
式(1)中，(-L1’ p1-L1-L1’ p1-A)基係較大之取代基，由於k1為2以上，故式(1)之化合物可採取樹枝狀結構。k1過大時，亦有因立體阻礙等而難以合成之情形。因此，(-L1’ p1-L1-L1’ p1-A)基之數為最大之m1者不一定理想。具體而言，Ar1為苯骨架時，k1以3為佳，Ar1為萘骨架或蒽骨架時，k1以4為佳。而且，(-L1’ p1-L1-L1’ p1-A)基係以與成為中心之芳香族性骨架對稱而結合者為佳。
L1係醯胺鍵-CONH-或酯鍵-COO-。該等L1基可直接或藉由碳數1至3之2價烴鏈L1’而與鄰接基結合。式(1)中，p1為0時，相當於L1直接與鄰接基結合時。而且，以所有p1均為0者，亦即，Ar1與A僅藉由醯胺鍵或酯鍵而結合者為佳。如此，藉由連結Ar1與A之連結基係包含醯胺鍵或酯鍵，除了改善所形成之下層膜的蝕刻速度，並且同時具有降低熱膨脹係數之效果。如使用不含醯胺鍵或酯鍵之連結基時，除了難以實現充分的蝕刻速度，並有熱膨脹係數升高之傾向。
L1’係2價之連結基。該連結基係選自由碳數1至3之烴鏈、碳數1至3之含氧的烴鏈及碳數1至3之含硫的烴鏈所成群組中者。其中，含氧的烴鏈及含硫的烴鏈係指側鏈具有羥基、巰基等之取代基的烴鏈、或主鏈中包含醚鍵或硫醚鍵之烴鏈。該等醚鍵或硫醚鍵可隨機含在主鏈中，亦可規則性地含在主鏈中。並且，L1’ 可為直鏈狀亦可為分枝鏈狀。具體上可列舉如：-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-O-CH2-、-CH2-S-CH2-等。
式(1)中，A係下式(2)所示之基。
-Ar2(-Z2)m2-k2(-L2’ p2-L2-L2’ p2-B)k2 (2)
式(2)中，Ar2係選自由苯骨架、萘骨架及蒽骨架所成群組中之芳香族性骨架。
與Ar2結合之Z2係氫、碳數1至3之烴基或鹵素，該等之Z2可為相同或相異。其中，鹵素係以選自由氟、氯、溴及碘所成群組者為佳，由提高靈敏度之觀點，以氟或碘為特佳。
並且，L2係醯胺鍵或酯鍵，該等L2可為相同或相異。
L2’係2價之連結基。該連結基係選自由碳數1至4之烴鏈、碳數1至4之含氧的烴鏈及碳數1至4之含硫的烴鏈所成群組中者。L2’在主鏈中包含醚鍵或硫醚鍵時，該等醚鍵或硫醚鍵可隨機含在主鏈中，亦可規則性地含在主鏈中。並且，L2’可在側鏈中包含羥基或巰基。而且，L2’可為直鏈狀亦可為分枝鏈狀。式(2)中，p2為0時，相當於L2直接與鄰接基結合的情形。具體上可列舉如：-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(OH)-、-CH(CH2OH)-、-CH2-CH(SH)-等。
當Ar2為苯骨架時，m2為5；當Ar2為萘骨架時，m2為7；當Ar2為蒽骨架時，m2為9。
k2為1以上、m2以下之數。式(2)所示之基 A係當k2為2以上時，可進一步形成分枝鏈狀結構。本發明中，為了使式(1)所示之化合物使用在形成下層膜用之組成物中時發揮優異效果，必需具有分枝鏈狀結構。然而，過度地具有分枝鏈狀結構時，會因立體阻礙等而無法得到所要的效果，因此，k2係以3以下為佳，而以2為佳。
式(2)中，B為上式(2)所示之基，或者為下式(3A)或(3B)所示之基。
-Ar3(-Z3)m3 (3A)
-R3 (3B)
Ar3係選自由苯骨架、萘骨架及蒽骨架所成群組中之芳香族性骨架。
Z3係氫、碳數1至4之烴基，特別是選自由烷基、鹵素、羧基及酯基所成群組中之基，該等之Z3可為相同或相異。
當Ar3為苯骨架時，m3為5；當Ar3為萘骨架時，m3為7；當Ar3為蒽骨架時，m3為9。
R3為碳數1至4之烴基，上述烴基可被鹵素取代。而且，Z3及R3中，鹵素係以選自由氟、氯、溴及碘所成群組者為佳，由提高靈敏度之觀點，以氟或碘為特佳。
另外，本發明之樹枝狀化合物係可作成重複包含上式(2)之取代基，亦即高世代之樹枝狀化合物。然而，過度高世代之樹枝狀化合物會有曝光容許度或焦點深度等劣化之傾向，因此，以第10世代以下者為佳。更 且，由於樹枝狀化合物之分子量較小時，改善所形成之下層膜之均勻性、膜密度及熱膨脹係數，因此，以第6世代以下者更佳，以第4世代以下者為特佳。
<形成下層膜之組成物>
本發明之形成下層膜之組成物，除了上述樹枝狀化合物之外，亦包含交聯劑、熱酸產生劑及溶劑。並且，該組成物可因應所需而包含其它添加劑，例如光酸產生劑及界面活性劑。對於該等之各成分之說明係如下所述。
交聯劑：
本發明之形成下層膜用之組成物係包含交聯劑。為了防止所要形成之下層膜與其上所形成之光阻等之上層膜之間的混合，形成下層膜用之組成物中可使用交聯劑。交聯劑如為在曝光時使樹枝狀化合物之末端羥基作用而形成交聯結構之化合物，即可使用任一者。如此交聯劑之具體例係可列舉如：六甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、1,2-二羥基-N,N'-甲氧基甲基琥珀醯亞胺、1,2-二甲氧基-N,N'-甲氧基甲基琥珀醯亞胺、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)甘脲、四甲氧基甲基甘脲、N,N'-甲氧基甲基脲、陸(甲氧基甲基)-1,3,5-三-2,4,6-三胺。該等之中，具有N-CH2-O-CH3作為官能基之化合物，特別是可強烈地表現上述交聯劑之效果而佳。
熱酸產生劑：
本發明之形成下層膜用之組成物係包含熱酸產生劑。其係促進所要形成之下層膜的交聯之輔助劑。本發明之形成下層膜之組成物所使用的熱酸產生劑，其具體例係可列舉如：各種脂肪族磺酸與其鹽、檸檬酸、乙酸、馬來酸等之各種脂肪族羧酸與其鹽、苯甲酸、酞酸等之各種芳香族羧酸與其鹽、芳香族磺酸與其銨鹽、各種胺鹽、芳香族重氮鹽及磺酸與其鹽等之產生有機酸之鹽或酯等。本發明所使用之熱酸產生劑之中，特別以包含有機酸與有機鹼之鹽為佳，以羧酸與其鹽，及磺酸與其鹽為特佳，包含磺酸與有機鹼之鹽可顯著地呈現本發明之效果，因而更佳。並且，羧酸與其鹽尤其是在高溫處理下層膜時可賦予優異之效果，因而為佳。
包含磺酸之熱酸產生劑，較佳者係可列舉如：對-甲苯磺酸、苯磺酸、對-十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲磺酸、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸等。該等熱酸產生劑可單獨使用亦可混合使用。
溶劑：
本發明之形成下層膜之組成物中使用之溶劑，如為可溶解上述各成分之溶劑，可選擇使用任意者。溶劑之具體例係可使用：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙 酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。該等溶劑可單獨使用或組合2種以上之組合使用。進一步，亦可將丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等之高沸點溶劑混合使用。
光酸產生劑：
本發明之形成下層膜用之組成物可因應所需而含有光酸產生劑。大多用以去除上層膜之光阻的浮渣(scum)及基腳(footing)。
如此光酸產生劑可任意地選自以往習知者。光酸產生劑之具體例係可列舉如：鎓鹽化合物、交聯性鎓鹽化合物，碸馬來醯亞胺衍生物，以及二磺醯重氮甲烷化合物等。
鎓鹽化合物之具體例係可列舉如：二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟正丁磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟正辛磺酸鹽、二苯基碘鎓樟腦磺酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)碘鎓樟腦鹽及雙(4-三級丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽等碘鎓鹽化合物；三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽及三苯基鋶三氟甲磺酸鹽等鋶鹽化合物；以及雙(4-羥基苯基)(苯基)鋶三氟甲磺酸鹽、雙(4-羥基苯基)(苯基)鋶-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸鹽、苯基雙(4-(2-乙烯氧基)乙氧基)苯基)鋶-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟 丁烷-1,4-二磺酸鹽、參(4-(2-乙烯氧基)乙氧基)苯基)鋶-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷-1,4-二磺酸鹽等交聯性鎓鹽化合物，惟並不限於該等。
碸馬來醯亞胺衍生物之具體例係可列舉如：N-(三氟甲磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟-正丁烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲磺醯氧基)萘二醯亞胺等。
二磺醯重氮甲烷化合物之具體例係可列舉如：雙(三氟甲磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷及甲基磺醯基-對甲苯磺醯基重氮甲烷。本發明之形成下層膜用之組成物中，該等光酸產生劑亦可組合2種以上而使用。
其它成分：
本發明之形成下層膜用之組成物亦可因應所需而包含其它成分。可列舉如：界面活性劑、平滑劑等。該等成分應使用無損及本發明之效果者。
圖案形成方法：
本發明之形成下層膜用之組成物係可與以往所使用之組成物相同地使用。亦即，可藉由在任意基板上塗布本發明之形成下層膜用之組成物，進行加熱以得到下層膜。更且，該下層膜在使用光微影法之圖案形成方法上無需特別調整而可利用。亦即，使用該形成下層膜用之組成物之圖案形成方法，其特徵係包含：將上述形成下層膜之組成物塗布在半導體基板上，並燒成而形 成下層膜之步驟；在上述下層膜上形成光阻層之步驟；將經上述下層膜與上述光阻層被覆之上述半導體基板進行曝光之步驟，以及在上述曝光後以顯影液進行顯影之步驟。
其中，藉由顯影而去除光阻之部分中，一般而言，源自本發明之形成下層膜用之組成物的下層膜會露出。相較於光阻，該下層膜之蝕刻速率較高，故可經由蝕刻處理而輕易地去除。並且，形成下層膜用之組成物藉由組合感光性樹脂及增敏劑等，亦可作成可將下層膜顯影之下層膜。
如此操作而形成之圖案，因使用本發明之下層膜而可實現如上述之優異特性。
以下之實施例，旨在更具體說明本發明。本發明並不僅限於該等實施例。而且，本發明中，如無特別說明，實施例中之「份」係指「重量份」、「%」係指「重量%」。
合成例1：
在裝有攪拌器、氮氣導入管之反應器中，於氮氣環境下加入5-胺基異酞酸(103份)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP)(7份)及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)(1800份)並加以攪拌。然後，徐緩地加入1,3,5-三氯醯苯(50份)，反應溫度維持在25℃並使其反應12小時。反應結束後，將反應溶液注入純水(8000份)中，將沉澱物過濾分離並在50℃中進行真空乾燥，得到125份之中間生成物1(95%)。
中間生成物1之光譜數據：
1H-NMR(二甲基亞碸，DMSO-d6)：11.00(s,3H,CONH),8.85(s,3H,ArH),8.73(d,6H,J=1.2Hz,ArH),8.26(t,3H,J=1.2Hz,ArH)。
合成例2：
在裝有攪拌器、氮氣導入管之反應器中，於氮氣環境下加入5-胺基-2,4,6-三碘異酞酸(230份)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP)(5份)以及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)(400份)後加以攪拌。然後，徐緩地加入1,3,5-苯三甲醯氯(30份)，反應溫度維持在25℃並使其反應12小時。反應結束後，將反應溶液注入純水(1800份)中，將沉澱物過濾分離並在50℃中進行真空乾燥，得到150份之中間生成物2(71%)。
中間生成物2之光譜數據：
1H-NMR(DMSO-d6)：10.97(s,3H,CONH),9.00(s,3H,ArH).
13C-NMR(CDCl3)：170.11,164.17,150.10,143.75,135.23,130.95,98.52,88.10.
實施例1：
在裝有攪拌器、冷凝器、加熱裝置、氮氣導入管及溫度控制裝置之反應器中，於氮氣環境下加入中間生成物1(100份)、氧化苯乙烯(155份)、溴化四丁銨(TBAB)(12份)及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)(2000份)後加以攪拌。然後，反應溫度維持在80℃並使其反應24小時。
冷卻至室溫後，加入乙酸乙酯(2000份)、純水(2000份)，萃取乙酸乙酯溶液。更且，將飽和碳酸氫鈉水溶液(2000份)加入乙酸乙酯溶液中，再萃取乙酸乙酯溶液。接著，以硫酸鎂(100份)乾燥後，餾除溶劑，藉由矽膠管柱層析將乙酸乙酯(3)-己烷(1)作為展開溶劑分 離、精製，藉由50℃下之真空乾燥，得到130份之生成物1(收率64%)。
生成物1之光譜數據：
1H-NMR(DMSO-d6)：11.14(s,3H,CONH),8.86(m,9H,ArH),8.37(m,3H,ArH),7.37(m,30H,ArH),6.06(m,2H,COOCHPh),5.81-5.28(m,6H,OH),5.01(m,5H,CHOH),4.41(m,8H,COOCH 2CH),3.85(m,3H,CH 2OH).
實施例2：
在裝有攪拌器、冷凝器、加熱裝置、氮氣導入管及溫度控制裝置之反應器中，於氮氣環境下加入中間生成物1(100份)、2-((2,2,3,3,3-五氟丙基)甲基環氧乙烷(265份)、溴化四丁銨(TBAB)(12份)及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)(2000份)後加以攪拌。然後，反應溫度維持在80℃並使其反應24小時。
冷卻至室溫後，加入乙酸乙酯(2000份)、純水(2000份)，萃取乙酸乙酯溶液。更且，將飽和碳酸氫鈉水溶液(2000份)加入乙酸乙酯溶液中，再萃取乙酸乙酯溶液。接著，以硫酸鎂(100份)乾燥後，餾除溶劑，藉 由矽膠管柱層析將乙酸乙酯(3)-己烷(1)作為展開溶劑分離、精製，藉由50℃下之真空乾燥，得到174份之生成物2(收率63%)。
生成物2之光譜數據：
1H-NMR(DMSO-d6)：11.09(s,3H,CONH),8.87(s,3H,ArH),8.79(s,6H,ArH),8.32(s,3H,ArH),6.51(m,6H,COOCH2CHOH),5.36-5.07(m,6H,OH),4.32(m,12H,CF3CF2CH 2),3.97(m,12H,COOCH 2),3.66(m,12H,CF3CF2CH 2OCH 2).
實施例3：
在裝有攪拌器、冷凝器、加熱裝置、氮氣導入管及溫度控制裝置之反應器中，於氮氣環境下加入中間生成物1(100份)、2-((萘-2-基甲氧基)甲基)環氧乙烷(276份)、溴化四丁銨(TBAB)(12份)及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)(2000份)後加以攪拌。然後，反應溫度維持在80℃並使其反應24小時。
冷卻至室溫後，加入乙酸乙酯(2000份)、純水(2000份)，萃取乙酸乙酯溶液。更且，將飽和碳酸氫鈉水溶液(2000份)加入乙酸乙酯溶液中，再萃取乙酸乙酯溶液。接著，以硫酸鎂(100份)乾燥後，餾除溶劑，藉由矽膠管柱層析將乙酸乙酯(3)-己烷(1)作為展開溶劑分離、精製，藉由50℃下之真空乾燥，得到144份之生成物3(收率60%)。
生成物3之光譜數據：
1H-NMR(DMSO-d6)：11.09(s,3H,CONH),8.87(s,3H,ArH),8.79(s,6H,ArH),8.32(s,3H,ArH),8.02(m,42H,ArH),6.51(m,6H,COOCH2CHOH),5.36-5.07(m,6H,OH),4.74(m,12H,ArCH 2O),3.97(m,12H,COOCH 2).
實施例4：
在裝有攪拌器、冷凝器、加熱裝置、氮氣導入管及溫度控制裝置之反應器中，於氮氣環境下加入中間生成物1(100份)、2-(4-氟苯基)環氧乙烷(178份)、溴 化四丁銨(TBAB)(12份)及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)(2000份)後加以攪拌。然後，反應溫度維持在80℃並使其反應24小時。
冷卻至室溫後，加入乙酸乙酯(2000份)、純水(2000份)，萃取乙酸乙酯溶液。更且，將飽和碳酸氫鈉水溶液(2000份)加入乙酸乙酯溶液中，再萃取乙酸乙酯溶液。接著，以硫酸鎂(100份)乾燥後，餾除溶劑，藉由矽膠管柱層析將乙酸乙酯(3)-己烷(1)作為展開溶劑分離、精製，藉由50℃下之真空乾燥，得到144份之生成物4(收率66%)。
生成物4之光譜數據：
1H-NMR(DMSO-d6)：11.13(s,3H,CONH),8.84(m,9H,ArH),8.35(m,3H,ArH),7.34(m,24H,ArH),6.06(m,2H,COOCHPh),5.83-5.29(m,6H,OH),5.00(m,5H,CHOH),4.43(m,8H,COOCH 2CH),3.87(m,3H,CH 2OH).
實施例5：
在裝有攪拌器、冷凝器、加熱裝置、氮氣導入管及溫度控制裝置之反應器中，於氮氣環境下加入中 間生成物1(100份)、2-(4-碘苯基)環氧乙烷(316份)、溴化四丁銨(TBAB)(12份)及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)(2000份)後加以攪拌。然後，反應溫度維持在80℃並使其反應24小時。
冷卻至室溫後，加入乙酸乙酯(2000份)、純水(2000份)，萃取乙酸乙酯溶液。更且，將飽和碳酸氫鈉水溶液(2000份)加入乙酸乙酯溶液中，再萃取乙酸乙酯溶液。接著，以硫酸鎂(100份)乾燥後，餾除溶劑，藉由矽膠管柱層析將乙酸乙酯(3)-己烷(1)作為展開溶劑分離、精製，藉由50℃下之真空乾燥，得到183份之生成物5(收率59%)。
生成物5之光譜數據：
1H-NMR(DMSO-d6)：11.13(s,3H,CONH),8.84(m,9H,ArH),8.35(m,3H,ArH),7.34(m,24H,ArH),6.01(m,2H,COOCHPh),5.81-5.27(m,6H,OH),4.99(m,5H,CHOH),4.42(m,8H,COOCH 2CH),3.84(m,3H,CH 2OH).
實施例6：
在裝有攪拌器、冷凝器、加熱裝置、氮氣導入管及溫度控制裝置之反應器中，於氮氣環境下加入中 間生成物2(100份)、氧化苯乙烯(59份)、溴化四丁銨(TBAB)(5份)以及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)(2000份)後加以攪拌。然後，反應溫度維持在80℃並使其反應24小時。
冷卻至室溫後，加入乙酸乙酯(2000份)、純水(2000份)，萃取乙酸乙酯溶液。更且，將飽和碳酸氫鈉水溶液(2000份)加入乙酸乙酯溶液中，再萃取乙酸乙酯溶液。接著，以硫酸鎂(100份)乾燥後，餾除溶劑，藉由矽膠管柱層析將乙酸乙酯(3)-己烷(1)作為展開溶劑分離、精製，藉由50℃下之真空乾燥，得到85份之生成物6(收率61%)。
生成物6之光譜數據：
1H-NMR(DMSO-d6)：11.06(s,3H,CONH),8.98(m,3H,ArH),7.42(m,30H,ArH),5.88(m,5H,COOCH2CHPh),5.81(m,2H,COOCHPh),5.12-4.90(m,6H,OH),4.34(m,3H,CH 2OH),3.92-3.77(m,8H,COOCH 2CHPh),3.85(m,3H,CH 2OH).
實施例7：
在裝有攪拌器、冷凝器、加熱裝置、氮氣導入管、溫度控制裝置及鹼阱(alkali trap)之反應器中，於 氮氣環境下加入中間生成物1(100份)、亞硫醯氯(SO2Cl)(300份)及N,N-二甲基甲醯胺(DMF)(2份)後加以攪拌。然後，反應溫度維持在60℃並使其反應5小時，得到中間生成物3。
反應結束後，餾除過剩的亞硫醯氯，使中間生成物3蒸發並乾燥硬化。接著，在該中間生成物3中加入5-胺基異酞酸(171份)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP)(12份)及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)(2500份)後加以攪拌。然後，反應溫度維持在25℃並使其反應12小時，反應結束後，將反應溶液注入純水(50000份)中，將沉澱物過濾分離，藉由50℃下之真空乾燥，得到228份之生成物7(收率95%)。
生成物7之光譜數據：
1H-NMR(DMSO-d6)：12.01(s,6H,CONH),11.50(s,3H,CONH),8.85(s,3H,ArH),8.81(s,9H,ArH),8.71(d,12H,J=1.2Hz,ArH),8.28(t,6H,J=1.2Hz,ArH).
實施例8：
在裝有攪拌器、冷凝器、加熱裝置、氮氣導入管及溫度控制裝置之反應器中，於氮氣環境下加入中 間生成物7(100份)、氧化苯乙烯(260份)、溴化四丁銨(TBAB)(10份)及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)(2000份)後加以攪拌。然後，反應溫度維持在80℃並使其反應24小時。
冷卻至室溫後，加入乙酸乙酯(2000份)、純水(2000份)，萃取乙酸乙酯溶液。更且，將飽和碳酸氫鈉水溶液(2000份)加入乙酸乙酯溶液中，再萃取乙酸乙酯溶液。接著，以硫酸鎂(100份)乾燥後，餾除溶劑，藉由矽膠管柱層析將乙酸乙酯(3)-己烷(1)作為展開溶劑分離、精製，藉由50℃下之真空乾燥，得到119份之生成物8(收率64%)。
生成物8之光譜數據：
1H-NMR(DMSO-d6)：12.00(m,6H,CONH),11.51(m,3H,CONH),8.86(m,3H,ArH),8.84(m,9H,ArH),8.71(m,12H,ArH),8.28(m,6H,ArH),7.34(m,60H,ArH),6.04(m,4H,COOCHPh),5.84-5.28(m,12H,OH),5.00(m,10H,CHOH),4.44(m,16H,COOCH 2CH),3.84(m,6H,CH 2OH).
比較例1：
在裝有攪拌器、冷凝器、加熱裝置及溫度控制裝置之反應器中，加入四氫呋喃(THF)(100份)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)(227份)、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲(三和化學股份有限公司製造，MX-270(商品名))(84.20份)、2,5-二甲基酚(8.42份)、3-碘酚(29.19份)，將該溶液加熱至80℃。溶液溫度達到80℃時，加入對甲苯磺酸一水合物(PTSA、0.8420份)。結束供給後，反應混合物在80℃下維持5小時並使之反應。
冷卻至室溫後，將反應溶液投入純水(6000份)中，過濾沉澱物。接著，使沉澱物在丙酮150g中溶解，再投入純水(3000份)中，過濾沉澱物。沉澱物藉由50℃的真空乾燥，得到收率39%之聚合物狀的生成物R1。分子量藉由GPC(THF)測定的結果，重量平均分子量Mw=3046Da、數量平均分子量Mn=1263Da、多分散性指數PDI=2.41。
比較例2：
除了將反應時間變更為8小時之外，進行與比較例1相同之操作，得到聚合物狀生成物R2。收率為76%。分子量藉由GPC(THF)測定的結果，重量平均分子量Mw=16035Da、數量平均分子量Mn=6051Da、多分散性指數PDI=2.65。
應用實施例1：
將生成物1(1.26份)、作為交聯劑之1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲(1.26份)(三和化學股份有限公司製造，MX-270(商品名))、作為熱酸產生劑之10-樟腦-磺酸(CSA)(0.0173份)、三乙胺(TEA)(0.008份)、作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(136.162份)混合，在室溫中攪拌30分鐘，調製形成下層膜用之組成物。
將所調製之形成下層膜用之組成物以旋塗法塗布在矽微晶片上，使其在200℃下以60秒鐘於真空熱板上加熱進行交聯反應，得到下層膜。
應用實施例2至10及應用比較例1至2：
下層膜組成物之各成分變更如表1所示之外，進行與應用實施例1相同之操作，調製應用實施例2至10及應用比較例1至2之組成物。
對於所準備之組成物，進行以下所述之評定。
耐溶劑性評定：
使用乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及丙二醇單甲醚作為溶劑，進行下層膜之減膜試驗。評定基準係如下所述。
A：下層膜不溶於乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及丙二醇單甲醚之任一者，實用上為優異之等級；B：觀察到下層膜稍溶解於乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯或丙二醇單甲醚之任一者，惟在實用上並無問題之等級； C：觀察到下層膜溶解於乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯或丙二醇單甲醚之任一者或全部，為無實用性之等級。
密度偏差之評定：
藉由ATX-G型X射線繞射儀(商品名稱：Rigaku股份有限公司製造)，改變測量深度而以以X射線反射率測定法測定下層膜之密度，評定密度之偏差。例如在應用實施例1中，表面附近之密度為1.36g/cm3、中間部分之密度為1.34g/cm3、底面附近之密度為1.33g/cm3，其測定值之σ值(偏差)為0.015。
熱膨脹係數之評定：
藉由多入射角旋轉補償子高速分光橢圓偏光計的M-2000V(商品名，J.A製造Woollam公司製造)，一邊變更膜溫度一邊測定膜厚變化，將該變化率作為熱膨脹係數而評定。例如：應用實施例1中，熱膨脹係數為7.9×10-6℃-1。
乾蝕刻速度比之評定：
使用RIE系統ES401(商品名稱：日本科學股份有限公司製造)，在使用氧氣作為乾蝕刻氣體的條件下測定下層膜之乾蝕刻速度。而且，將光阻溶液(住友化學股份有限公司製造；商品名稱：SEVR-162)以旋轉器塗布在矽晶片上，形成光阻膜。接著，使用RIE系統ES401(商品名稱：日本科學股份有限公司製造)，在使用氧氣作為乾蝕刻氣體的條件下測定乾蝕刻速度。進行下層膜與由上述住友化學股份有限公司製造之光阻溶液所得之光阻 膜的乾蝕刻速度之比較。例如：在應用實施例1時，相對於上述光阻膜之乾蝕刻速度，計算上述光阻下層膜之乾蝕刻速度之比為1.81。
EUV曝光試驗：
將本發明之應用實施例1所調製的形成光阻下層膜之組成物溶液旋轉塗布在矽晶片上，藉由200℃下加熱1分鐘，形成光阻下層膜。將光阻溶液(住友化學股份有限公司製造；商品名稱：SEVR-162)在該光阻下層膜上進行旋轉塗布並加熱，再以EUV曝光裝置(Albany MET)，在NA=0.36、σ=0.93的條件下曝光。曝光後，進行曝光後加熱，在冷卻板上冷卻至室溫，進行顯影及沖洗處理，在矽晶片上形成光阻圖案。
EB曝光試驗：
將本發明之應用實施例1所調製的形成光阻下層膜之組成物溶液旋轉塗布在矽晶片上，藉由200℃下加熱1分鐘，形成光阻下層膜。將EB用光阻溶液在該光阻下層膜上進行旋轉塗布並加熱，再以EB曝光裝置進行曝光。曝光後，進行曝光後加熱，在冷卻板上冷卻至室溫，進行顯影及沖洗處理，在矽晶片上形成光阻圖案。與上述EUV曝光試驗相同，進行靈敏度、焦點深度、曝光容許量及LWR之評定。
圖案剖面形狀之評定：
藉由電子顯微鏡觀察，以下述基準進行評定。
A：光阻側面對基板表面為垂直之矩形形狀
B：光阻側面與基板表面不垂直而稍微傾斜，實用上係無問題之等級
C：光阻側面對基板表面為基腳形狀
靈敏度之評定(單位：mJ/cm2)：
隔著尺寸30nm之1：1列間距之光罩所形成之寬度，係將寬度30nm之1：1列間距所形成之曝光量(mJ/cm2)作為最佳曝光量，並將該曝光量(mJ/cm2)作為「靈敏度」。
焦點深度(DOF)之評定(單位：μm)：
最佳曝光量中，以30nm之1：1列間距之光罩圖案解析之圖案尺寸成為光罩之設計尺寸的±10%以內時，該焦點振幅作為焦點深度(DOF)。
曝光容許量(EL)之評定(單位：%)：
最佳曝光量中，解析之30nm之1：1列間距由圖案上部觀察時，圖案寬度以任意之點測定100點，該測定值之3個σ值(變動)作為臨界尺寸均勻性(CDU)。
LWR之評定(單位：nm)：
最佳曝光量中，解析之30nm之1：1列間距由圖案上部觀察時，圖案寬度以任意之點測定100點，該測定值之3個σ值(變動)作為LWR。
所得之結果係如表1及2所示。從結果可明顯看出，藉由使用本發明之形成下層膜用之組成物，確認可得到耐溶劑性、密度偏差、熱膨脹係數、蝕刻速度比優異之下層膜，並可得到圖案剖面形狀、靈敏度、LWR、DOF及EL優異之圖案。其中所示之例係圖案形 狀對列間距時之評定，惟即使為接觸孔等之其它圖案形狀，亦可藉由本發明之形成下層膜用之組成物而達到優異特性。

Claims (17)

  1. 一種包含樹枝狀化合物之形成光阻下層膜之組成物，其特徵係該樹枝狀化合物由下式(1)所示，Ar1(-Z1)m1-k1(-L1’ p1-L1-L1’ p1-A)k1 (1)[式(1)中，Ar1係選自由苯骨架、萘骨架及蒽骨架所成群組中之芳香族性骨架；Z1係氫、碳數1至3之烴基或鹵素，各個Z1可為相同或相異；L1係醯胺鍵或酯鍵，各個L1可為相同或相異；L1’為選自由碳數1至3之烴鏈、碳數1至3之含氧的烴鏈及碳數1至3之含硫的烴鏈所成群組中之2價連結基，L1’可為直鏈狀亦可為分枝鏈狀，各個L1’可為相同或相異；當Ar1為苯骨架時，m1為6；當Ar1為萘骨架時，m1為8；當Ar1為蒽骨架時，m1為10；k1係2以上、m1以下之數；p1為0或1，且各個p1可為相同或相異；A係下式(2)所示之基，-Ar2(-Z2)m2-k2(-L2’ p2-L2-L2’ p2-B)k2 (2){式(2)中，Ar2係選自由苯骨架、萘骨架及蒽骨架所成群組中之芳香族性骨架；Z2係氫、碳數1至3之烴基或鹵素，各個Z2可為相同或相異； L2係醯胺鍵或酯鍵，各個L2可為相同或相異；L2’為選自由碳數1至4之烴鏈、碳數1至4之含氧的烴鏈及碳數1至4之含硫的烴鏈所成群組中之2價連結基，L2’可為直鏈狀亦可為分枝鏈狀，各個L2’可為相同或相異；當Ar2為苯骨架時，m2為5；當Ar2為萘骨架時，m2為7；當Ar2為蒽骨架時，m2為9；k2係1以上、m2以下之數；惟，k1=2且k2=1的情形除外；p2為0或1，且各個p2可為相同或相異；B係上式(2)所示之基或下式(3A)或(3B)所示之基，-Ar3(-Z3)m3 (3A) -R3 (3B)(式中，Ar3係選自由苯骨架、萘骨架及蒽骨架所成群組中之芳香族性骨架；Z3係選自由氫、碳數1至4之烴基、鹵素、及羧基所成群組中之基，各個Z3可為相同或相異；當Ar3為苯骨架時，m3為5；當Ar3為萘骨架時，m3為7；當Ar3為蒽骨架時，m3為9)；R3係碳數1至4之烴基、並可經鹵素取代}]。
  2. 如請求項1之組成物，其中上述p1均為0。
  3. 如請求項1之組成物，其係第10世代以下。
  4. 如請求項1之組成物，其中k1為3以上。
  5. 如請求項1之組成物，其中k1為3或4。
  6. 如請求項1之組成物，其中上述Ar1係苯骨架，且k1為3。
  7. 如請求項1之組成物，其中L1之全部為醯胺鍵。
  8. 如請求項1之組成物，其中L2之全部為醯胺鍵。
  9. 如請求項1之組成物，其中Z3為選自由碳數1至4之烷基、鹵素、及羧基組成的群組的基。
  10. 如請求項1之組成物，其中上述Z3係羧基、氟或碘。
  11. 如請求項1之組成物，其中上述R3係經氟化之烷基。
  12. 如請求項1之組成物，其中前述B為前述(3A)。
  13. 如請求項1至12中任一項之組成物，其係進一步包含交聯劑、熱酸產生劑及溶劑。
  14. 一種下層膜之形成方法，其特徵係將如請求項1至13中任一項之之組成物塗布在基板上，藉由加熱而形成。
  15. 一種圖案形成方法，其特徵係包含：將如請求項1至13中任一項之組成物塗布在半導體基板上，進行燒成而形成下層膜之步驟；在上述下層膜上形成光阻層之步驟；將經上述下層膜與上述光阻層被覆之上述半導體基板進行曝光之步驟；以及經上述曝光後以顯影液顯影之步驟。
  16. 如請求項15之圖案形成方法，其中上述曝光係由電子束以KrF準分子雷射的波長之光進行。
  17. 一種半導體裝置之製造方法，其包含如請求項15或16之圖案形成方法。
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