JP6394926B2 - 添加剤及び該添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、レジスト下層膜形成組成物に添加される添加剤に関する。特に、レジスト下層膜上に所望の形状のレジストパターンが形成されることを目的とした、添加剤に関する。更に、当該添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物に関する。
ArF液浸リソグラフィーや極端紫外線(EUV)リソグラフィーにおいてはレジスト線幅の加工寸法の微細化が求められている。このような微細なレジストパターンの形成においては、レジストパターンと下地基板との接触面積が小さくなることによって、レジストパターンのアスペクト比(レジストパターンの高さ/レジストパターンの線幅)が大きくなり、レジストパターンの倒壊が生じやすくなることが懸念される。そのため、レジストパターンと接触するレジスト下層膜(反射防止膜)においては、前記倒壊が生じないように、レジストパターンとの高い密着性が要求されている。
レジスト下層膜においては、レジストパターンとの高い密着性を発現するために、ラクトン構造を含むレジスト下層膜形成組成物を用いることにより、得られるレジストパターンに対して密着性が向上することが報告されている(特許文献1)。すなわち、ラクトン構造のような極性部位を含むレジスト下層膜形成組成物を用いることにより、レジストパターンへの密着性が向上し、微細なレジストパターンにおいてもレジストパターンの倒壊を防止することが期待される。
しかしながら、ArF液浸リソグラフィー、極端紫外線(EUV)リソグラフィーのような、より微細なレジストパターンの作成が要求されるリソグラフィープロセスにおいては、レジスト下層膜形成組成物としてラクトン構造を含むだけでは、レジストパターンの倒壊を防止するためには十分と言えない。
レジスト下層膜とレジストパターンとの高い密着性を実現するために、特許文献2には、レジスト下層膜の表面状態を塩基性状態に改質させ、レジストパターンの裾形状がアンダーカット形状となることを抑制できる、レジスト下層膜形成組成物用添加剤が記載されている。一方、特許文献3には、レジスト下層膜の表面近傍に添加剤成分を偏析させることにより、レジストパターンの裾形状がフッティング形状となることを抑制できる、レジスト下層膜形成組成物用添加剤が記載されている。
特許文献4には、スルホ基を末端に導入した構造単位を有する共重合体、架橋剤、並びに溶剤を含む、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が記載されている。そして、特許文献4に記載の発明は、レジスト下層膜を形成する際に架橋触媒成分に由来する昇華物の発生が抑制される効果を奏し、下部に裾引き形状をほとんど有さない良好な形状のレジストパターンを形成することができるレジスト下層膜を提供することができる。
レジストパターン形成の際、現像工程において、アルカリ現像液を用いて、ポジ型レジスト溶液から形成したレジスト膜の露光部を除去する方法ではなく、レジスト膜を溶解し得る溶剤、通常は有機溶剤を用いて前記レジスト膜の未露光部を除去し、当該レジスト膜の露光部をレジストパターンとして残す方法が採用されることがある。後者の方法が採用される場合、上述した従来技術では、レジストパターンの倒壊防止効果とレジストパターンの断面形状をストレート形状にする効果を共に満たすことが難しかった。そのため、本発明は、レジストパターンの倒壊を防止し、且つレジストパターンの断面形状をストレート形状にすることができる、レジスト下層膜形成組成物用添加剤、及び当該添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物を提供することを目的とする。
本発明の第一の態様は、下記式(1)乃至式(4)で表される構造単位を有する共重合体を含むレジスト下層膜形成組成物用添加剤である。
(式中、R1はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Arはアリーレン基を表し、Prは保護基又は水素原子を表し、Xは直接結合又は−C(=O)O−R2−基を表し、該−C(=O)O−R2−基を構成するR2は炭素原子数1乃至3のアルキレン基を表し、該アルキレン基は硫黄原子と結合するものであり、R3は水素原子、メチル基、メトキシ基又はハロゲノ基を表し、R4は少なくとも1つの水素原子がフルオロ基で置換された炭素原子数1乃至3のアルキル基を表し、Zは4員環乃至7員環のラクトン骨格、アダマンタン骨格、又はノルボルナン骨格を有する有機基を表す。)
前記保護基は、例えば、アセチル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、炭素原子数4乃至8の3級アルキル基、又はピバロイル基である。本発明において、前記保護基としては、酸性条件下で加熱して脱離するものが好ましい。
前記式(2)で表される構造単位は、例えば、下記式(2a)又は式(2b)で表される構造単位である。
(式中、R1はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、R2は炭素原子数1乃至3のアルキレン基を表し、R3は水素原子、メチル基、メトキシ基又はハロゲノ基を表す。)
前記式(4)で表される構造単位は、例えば、下記式(4a)で表される構造単位である。
(式中、R1はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、R5は炭素原子数2乃至5の炭化水素基を表す。)
前記共重合体は、前記式(1)で表される構造単位を形成するモノマーと、前記式(2)で表される構造単位を形成するモノマーと、前記式(3)で表される構造単位を形成するモノマーと、前記式(4)で表される構造単位を形成するモノマーとを共重合させて合成される化合物であり、前記4つのモノマーの合計100モル%に対する前記式(2)で表される構造単位を形成するモノマーの割合は、例えば5モル%乃至40モル%、好ましくは5モル%乃至30モル%である。前記式(2)で表される構造単位を形成するモノマーの割合が40モル%を超える場合、合成される共重合体は容易にゲル化してしまうことがある。そのような共重合体は、溶剤に対する溶解性に難がある。一方、前記式(2)で表される構造単位を形成するモノマーの割合が5モル%未満である場合、本発明の効果が得られないことがある。
前記共重合体の重量平均分子量は、例えば3000乃至20000、好ましくは3000乃至13000である。前記共重合体の重量平均分子量が上記範囲外である場合、形成されるレジストパターンの裾形状はアンダーカット形状又はフッティング形状になり、前記重合体の重量平均分子量が大きいほど前記裾形状はフッティング形状になり易いため、本発明の効果が得られない。
本発明の第一の態様に係る添加剤は、前記共重合体を溶解する溶剤をさらに含有する溶液状であってもよく、前記共重合体を合成する際に用いた化合物をさらに含有していてもよい。
本発明の第二の態様は、前記本発明の第一の態様の添加剤、前記共重合体とは異なる樹脂、有機酸、架橋剤及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物である。
前記樹脂は、例えばポリエステルである。前記樹脂100質量部に対し、前記添加剤は例えば5質量部乃至20質量部、好ましくは10質量部乃至15質量部含まれる。
基板上にレジスト下層膜を形成する段階と、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する段階と、フォトマスクを介して前記レジスト膜を露光する段階と、前記露光後、前記レジスト膜の未露光部を溶解し得る溶剤を用いて現像し前記未露光部を除去する段階とを含む、レジストパターンの形成方法において、本発明の第二の態様のレジスト下層膜形成組成物が好ましく用いられる。前記レジスト膜は、公知のポジ型レジスト溶液を用いて形成することができる。前記レジスト膜の未露光部を溶解し得る溶剤は、当該レジスト膜を形成する際に用いるレジスト溶液の種類によって異なり、通常は公知の有機溶剤が用いられる。
本発明に係る添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物をリソグラフィープロセスに適用することによって、レジストパターンの倒壊を防止し、且つレジストパターンの断面形状をストレート形状にすることができる。また、当該レジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜とレジストパターンとの密着性を向上させることができる。
[共重合体]
本発明の第一の態様に係る添加剤は、前記式(1)乃至式(4)で表される構造単位を有する共重合体を含むものである。
本発明の第一の態様に係る添加剤は、前記式(1)乃至式(4)で表される構造単位を有する共重合体を含むものである。
前記式(1)で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば、p−ヒドロキシスチレン、p−tert−ブトキシスチレン、m−tert−ブトキシスチレン、p−tert−ペンチルオキシスチレン、p−tert−オクチルオキシスチレン、2−tert−ブトキシ−6−ビニルナフタレン、p−アセトキシスチレン、2−アセトキシ−6−ビニルナフタレン、及びp−(1−エトキシエトキシ)スチレンが挙げられる。
前記式(2)で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば、2−トシルエチルアクリレート、2−トシルエチルメタクリレート、フェニルビニルスルホン、及びp−トリルビニルスルホンが挙げられる。
前記式(3)で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、及びメタクリル酸(1,2−ジフルオロエチル)が挙げられる。
前記式(4)で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば、γ−ブチロラクトンアクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、メバロン酸ラクトンメタクリレート、1−アダマンチルアクリレート、1−アダマンチルメタクリレート、2−メチル−2−アダマンチルアクリレート、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート、2−エチル−2−アダマンチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、及びイソボルニルメタクリレートが挙げられる。
前記式(2)で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば、2−トシルエチルアクリレート、2−トシルエチルメタクリレート、フェニルビニルスルホン、及びp−トリルビニルスルホンが挙げられる。
前記式(3)で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、及びメタクリル酸(1,2−ジフルオロエチル)が挙げられる。
前記式(4)で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば、γ−ブチロラクトンアクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、メバロン酸ラクトンメタクリレート、1−アダマンチルアクリレート、1−アダマンチルメタクリレート、2−メチル−2−アダマンチルアクリレート、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート、2−エチル−2−アダマンチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、及びイソボルニルメタクリレートが挙げられる。
前記式(1)で表される構造単位としては、例えば、下記式(1−1)乃至式(1−8)で表される構造単位が挙げられる。前記式(1)で表される構造単位のArで表されるアリーレン基として、フェニレン基又はナフチレン基が選択されている。前記式(1)で表される構造単位は、酸性部位となる。
前記式(2)で表される構造単位としては、例えば、下記式(2−1)乃至式(2−4)で表される構造単位が挙げられる。下記式には前記式(2)で表される構造単位のR3が水素原子又はメチル基を表す例のみ示すが、R3がハロゲノ基を表す場合、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及びヨード基からなる群から選択される。前記式(2)で表される構造単位は、光酸発生部位となる。
前記式(3)で表される構造単位としては、例えば、下記式(3−1)乃至式(3−5)で表される構造単位が挙げられる。前記式(3)で表される構造単位は、共重合体を膜の表面へ移行させる部位となる。
前記式(4)で表される構造単位としては、例えば、下記式(4−1)乃至式(4−16)で表される構造単位が挙げられる。前記式(4)で表される構造単位のZとして、レジスト溶液中のポリマーに導入されている骨格(環状構造)を有する有機基が選択される。
本発明に係る添加剤の共重合体が前記式(1)乃至式(4)で表される構造単位を全て有することによって、当該添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜の表面近傍の酸性度が調整され、当該レジスト下層膜とレジストパターンとの密着性が向上し、その結果当該レジストパターンの倒壊が抑制され、且つ当該レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンの断面形状をストレート形状にすることができる。
[樹脂]
本発明の第二の態様に係るレジスト下層膜形成組成物は、前記添加剤の共重合体とは異なる樹脂を含むものである。前記樹脂は、レジスト下層膜形成組成物に使用されるポリマーであれば、特に限定されない。例えば、下記式(5)で表される構造単位を有するポリマー、及び下記式(6)で表される構造単位を有するポリマーが挙げられる。
本発明の第二の態様に係るレジスト下層膜形成組成物は、前記添加剤の共重合体とは異なる樹脂を含むものである。前記樹脂は、レジスト下層膜形成組成物に使用されるポリマーであれば、特に限定されない。例えば、下記式(5)で表される構造単位を有するポリマー、及び下記式(6)で表される構造単位を有するポリマーが挙げられる。
[架橋剤]
前記レジスト下層膜形成組成物は、架橋剤をさらに含むものである。前記架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル(POWDERLINK〔登録商標〕1174)、1,3,4,6−テトラキス(ブトキシメチル)グリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(ヒドロキシメチル)グリコールウリル、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)尿素、1,1,3,3−テトラキス(ブトキシメチル)尿素及び1,1,3,3−テトラキス(メトキシメチル)尿素が挙げられる。前記架橋剤の含有割合は、前記樹脂に対し、例えば1質量%乃至30質量%である。
前記レジスト下層膜形成組成物は、架橋剤をさらに含むものである。前記架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル(POWDERLINK〔登録商標〕1174)、1,3,4,6−テトラキス(ブトキシメチル)グリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(ヒドロキシメチル)グリコールウリル、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)尿素、1,1,3,3−テトラキス(ブトキシメチル)尿素及び1,1,3,3−テトラキス(メトキシメチル)尿素が挙げられる。前記架橋剤の含有割合は、前記樹脂に対し、例えば1質量%乃至30質量%である。
[有機酸]
前記レジスト下層膜形成組成物は、さらに有機酸を含むものである。前記有機酸は、架橋反応を促進する触媒成分であり、例えば、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−p−トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、5−スルホサリチル酸、4−クロロベンゼンスルホン酸、4−フェノールスルホン酸、4−フェノールスルホン酸メチル、ベンゼンジスルホン酸、1−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。これらの有機酸は単独で含有してもよいし、2種以上の組み合わせで含有することもできる。前記有機酸の含有割合は、前記架橋剤に対し、例えば0.1質量%乃至20質量%である。
前記レジスト下層膜形成組成物は、さらに有機酸を含むものである。前記有機酸は、架橋反応を促進する触媒成分であり、例えば、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−p−トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、5−スルホサリチル酸、4−クロロベンゼンスルホン酸、4−フェノールスルホン酸、4−フェノールスルホン酸メチル、ベンゼンジスルホン酸、1−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。これらの有機酸は単独で含有してもよいし、2種以上の組み合わせで含有することもできる。前記有機酸の含有割合は、前記架橋剤に対し、例えば0.1質量%乃至20質量%である。
[溶剤]
前記レジスト下層膜形成組成物は、さらに溶剤を含むものである。前記溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、及びこれらの溶剤から選択された2種以上の混合物が挙げられる。前記溶剤の割合は、前記レジスト下層膜形成組成物に対し、例えば50質量%乃至99.5質量%である。
前記レジスト下層膜形成組成物は、さらに溶剤を含むものである。前記溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、及びこれらの溶剤から選択された2種以上の混合物が挙げられる。前記溶剤の割合は、前記レジスト下層膜形成組成物に対し、例えば50質量%乃至99.5質量%である。
[その他の添加物]
前記レジスト下層膜形成組成物は、必要に応じて界面活性剤をさらに含有してもよい。界面活性剤は、基板に対する前記レジスト下層膜形成組成物の塗布性を向上させるための添加物であり、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができる。前記界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕EF301、同EF303、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、メガファック〔登録商標〕F171、同F173、同R−30、同R−40、同R−40−LM(DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード〔登録商標〕AG710、サーフロン〔登録商標〕S−382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で含有してもよいし、2種以上の組合せで含有することもできる。前記レジスト下層膜形成組成物が界面活性剤を含有する場合、前記界面活性剤の割合は、前記樹脂に対し、例えば0.1質量%乃至5質量%であり、好ましくは0.2質量%乃至3質量%である。
前記レジスト下層膜形成組成物は、必要に応じて界面活性剤をさらに含有してもよい。界面活性剤は、基板に対する前記レジスト下層膜形成組成物の塗布性を向上させるための添加物であり、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができる。前記界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕EF301、同EF303、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、メガファック〔登録商標〕F171、同F173、同R−30、同R−40、同R−40−LM(DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード〔登録商標〕AG710、サーフロン〔登録商標〕S−382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で含有してもよいし、2種以上の組合せで含有することもできる。前記レジスト下層膜形成組成物が界面活性剤を含有する場合、前記界面活性剤の割合は、前記樹脂に対し、例えば0.1質量%乃至5質量%であり、好ましくは0.2質量%乃至3質量%である。
本明細書の下記合成例1乃至合成例15に示すポリマーの平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略称する。)による測定結果である。測定には東ソー(株)製GPC装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
GPCカラム:Shodex〔登録商標〕・Asahipak〔登録商標〕(昭和電工(株))
カラム温度:40℃
溶媒:N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)
流量:0.6ml/分
標準試料:ポリスチレン(東ソー(株)製)
GPCカラム:Shodex〔登録商標〕・Asahipak〔登録商標〕(昭和電工(株))
カラム温度:40℃
溶媒:N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)
流量:0.6ml/分
標準試料:ポリスチレン(東ソー(株)製)
<合成例1>
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸10.00g、3,3’−ジチオジプロピオン酸7.48g、及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド0.66gをプロピレングリコールモノメチルエーテル72.94gに溶解させた後、125℃で4時間反応させ、ポリマー(樹脂)を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量4800であった。
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸10.00g、3,3’−ジチオジプロピオン酸7.48g、及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド0.66gをプロピレングリコールモノメチルエーテル72.94gに溶解させた後、125℃で4時間反応させ、ポリマー(樹脂)を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量4800であった。
<合成例2>
モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸10.00g、3,3’−ジチオジプロピオン酸7.85g、及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド0.66gをプロピレングリコールモノメチルエーテル72.94gに溶解させた後、105℃で24時間反応させ、ポリマー(樹脂)を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量3400であった。
モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸10.00g、3,3’−ジチオジプロピオン酸7.85g、及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド0.66gをプロピレングリコールモノメチルエーテル72.94gに溶解させた後、105℃で24時間反応させ、ポリマー(樹脂)を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量3400であった。
<合成例3>
500ml四つ口フラスコに、2−トシルエタノール60.00g、トリエチルアミン45.48g、ヒドロキノン0.007g、及びアセトン180gを加え、5℃にて撹拌した。その攪拌物にメタクリル酸クロリド46.98gを滴下後、25℃に昇温し、さらに1時間撹拌した。得られた塩をろ過後、アセトン60gにてその塩を洗浄し、ろ液を回収した。回収したろ液を水300gに滴下することで固体を析出させ、水120gにてその固体を洗浄後、減圧乾燥を行うことで、粗生成物を得た。得られた粗生成物にヘプタン300g及び酢酸エチル90gを加え、70℃で加熱溶解させ、ろ過によって不溶解物を除去した。ろ液にヘプタン60gを滴下し徐々に冷却することで再結晶を行い、得られた固体をヘプタン60gにて洗浄、減圧乾燥することで、目的物である2−トシルエチルメタクリレートを得た。
500ml四つ口フラスコに、2−トシルエタノール60.00g、トリエチルアミン45.48g、ヒドロキノン0.007g、及びアセトン180gを加え、5℃にて撹拌した。その攪拌物にメタクリル酸クロリド46.98gを滴下後、25℃に昇温し、さらに1時間撹拌した。得られた塩をろ過後、アセトン60gにてその塩を洗浄し、ろ液を回収した。回収したろ液を水300gに滴下することで固体を析出させ、水120gにてその固体を洗浄後、減圧乾燥を行うことで、粗生成物を得た。得られた粗生成物にヘプタン300g及び酢酸エチル90gを加え、70℃で加熱溶解させ、ろ過によって不溶解物を除去した。ろ液にヘプタン60gを滴下し徐々に冷却することで再結晶を行い、得られた固体をヘプタン60gにて洗浄、減圧乾燥することで、目的物である2−トシルエチルメタクリレートを得た。
<合成例4>
p−tert−ブトキシスチレン2.70g(45mol%)、合成例3で得られた2−トシルエチルメタクリレート0.30g(5mol%)、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート1.20g(20mol%)、γ−ブチロラクトンメタクリレート1.80g(30mol%)、及びアゾビスイソブチロニトリル0.30gをプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gに溶解させた。その溶液を、100℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gにゆっくりと滴下し、滴下後100℃で2時間反応させ、ポリマー(共重合体)を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量9800であった。
p−tert−ブトキシスチレン2.70g(45mol%)、合成例3で得られた2−トシルエチルメタクリレート0.30g(5mol%)、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート1.20g(20mol%)、γ−ブチロラクトンメタクリレート1.80g(30mol%)、及びアゾビスイソブチロニトリル0.30gをプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gに溶解させた。その溶液を、100℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gにゆっくりと滴下し、滴下後100℃で2時間反応させ、ポリマー(共重合体)を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量9800であった。
<合成例5>
p−tert−ブトキシスチレン2.40g(40mol%)、合成例3で得られた2−トシルエチルメタクリレート1.50g(10mol%)、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート0.60g(20mol%)、γ−ブチロラクトンメタクリレート1.80g(30mol%)、及びアゾビスイソブチロニトリル0.30gをプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gに溶解させた。その溶液を、100℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gにゆっくりと滴下し、滴下後100℃で2時間反応させ、ポリマー(共重合体)を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量5600であった。
p−tert−ブトキシスチレン2.40g(40mol%)、合成例3で得られた2−トシルエチルメタクリレート1.50g(10mol%)、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート0.60g(20mol%)、γ−ブチロラクトンメタクリレート1.80g(30mol%)、及びアゾビスイソブチロニトリル0.30gをプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gに溶解させた。その溶液を、100℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gにゆっくりと滴下し、滴下後100℃で2時間反応させ、ポリマー(共重合体)を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量5600であった。
<合成例6>
p−tert−ブトキシスチレン1.80g(30mol%)、合成例3で得られた2−トシルエチルメタクリレート1.20g(20mol%)、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート1.20g(20mol%)、γ−ブチロラクトンメタクリレート1.80g(30mol%)、及びアゾビスイソブチロニトリル0.30gをプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gに溶解させた。その溶液を、100℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gにゆっくりと滴下し、滴下後100℃で2時間反応させ、ポリマー(共重合体)を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量7800であった。
p−tert−ブトキシスチレン1.80g(30mol%)、合成例3で得られた2−トシルエチルメタクリレート1.20g(20mol%)、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート1.20g(20mol%)、γ−ブチロラクトンメタクリレート1.80g(30mol%)、及びアゾビスイソブチロニトリル0.30gをプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gに溶解させた。その溶液を、100℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gにゆっくりと滴下し、滴下後100℃で2時間反応させ、ポリマー(共重合体)を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量7800であった。
<合成例7>
p−tert−ブトキシスチレン1.50g(25mol%)、合成例3で得られた2−トシルエチルメタクリレート1.50g(25mol%)、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート1.20g(20mol%)、γ−ブチロラクトンメタクリレート1.80g(30mol%)、及びアゾビスイソブチロニトリル0.30gをプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gに溶解させた。その溶液を、100℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gにゆっくりと滴下し、滴下後100℃で2時間反応させ、ポリマー(共重合体)を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量7400であった。
p−tert−ブトキシスチレン1.50g(25mol%)、合成例3で得られた2−トシルエチルメタクリレート1.50g(25mol%)、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート1.20g(20mol%)、γ−ブチロラクトンメタクリレート1.80g(30mol%)、及びアゾビスイソブチロニトリル0.30gをプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gに溶解させた。その溶液を、100℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gにゆっくりと滴下し、滴下後100℃で2時間反応させ、ポリマー(共重合体)を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量7400であった。
<合成例8>
p−tert−ブトキシスチレン1.20g(20mol%)、合成例3で得られた2−トシルエチルメタクリレート1.80g(30mol%)、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート1.20g(20mol%)、γ−ブチロラクトンメタクリレート1.80g(30mol%)、及びアゾビスイソブチロニトリル0.30gをプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gに溶解させた。その溶液を、100℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gにゆっくりと滴下し、滴下後100℃で2時間反応させ、ポリマー(共重合体)を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量7300であった。
p−tert−ブトキシスチレン1.20g(20mol%)、合成例3で得られた2−トシルエチルメタクリレート1.80g(30mol%)、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート1.20g(20mol%)、γ−ブチロラクトンメタクリレート1.80g(30mol%)、及びアゾビスイソブチロニトリル0.30gをプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gに溶解させた。その溶液を、100℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gにゆっくりと滴下し、滴下後100℃で2時間反応させ、ポリマー(共重合体)を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量7300であった。
<合成例9>
p−tert−ブトキシスチレン1.50g(25mol%)、合成例3で得られた2−トシルエチルメタクリレート1.50g(25mol%)、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート2.40g(40mol%)、γ−ブチロラクトンメタクリレート0.60g(10mol%)、及びアゾビスイソブチロニトリル0.30gをプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gに溶解させた。その溶液を、100℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gにゆっくりと滴下し、滴下後100℃で2時間反応させ、ポリマー(共重合体)を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量6300であった。
p−tert−ブトキシスチレン1.50g(25mol%)、合成例3で得られた2−トシルエチルメタクリレート1.50g(25mol%)、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート2.40g(40mol%)、γ−ブチロラクトンメタクリレート0.60g(10mol%)、及びアゾビスイソブチロニトリル0.30gをプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gに溶解させた。その溶液を、100℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gにゆっくりと滴下し、滴下後100℃で2時間反応させ、ポリマー(共重合体)を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量6300であった。
<合成例10>
p−tert−ブトキシスチレン1.50g(25mol%)、合成例3で得られた2−トシルエチルメタクリレート1.50g(25mol%)、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート1.80g(30mol%)、γ−ブチロラクトンメタクリレート1.20g(20mol%)、及びアゾビスイソブチロニトリル0.30gをプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gに溶解させた。その溶液を、100℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gにゆっくりと滴下し、滴下後100℃で2時間反応させ、ポリマー(共重合体)を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量5500であった。
p−tert−ブトキシスチレン1.50g(25mol%)、合成例3で得られた2−トシルエチルメタクリレート1.50g(25mol%)、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート1.80g(30mol%)、γ−ブチロラクトンメタクリレート1.20g(20mol%)、及びアゾビスイソブチロニトリル0.30gをプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gに溶解させた。その溶液を、100℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gにゆっくりと滴下し、滴下後100℃で2時間反応させ、ポリマー(共重合体)を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量5500であった。
<合成例11>
p−tert−ブトキシスチレン1.50g(25mol%)、合成例3で得られた2−トシルエチルメタクリレート1.50g(25mol%)、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート0.60g(10mol%)、γ−ブチロラクトンメタクリレート2.40g(40mol%)、及びアゾビスイソブチロニトリル0.30gをプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gに溶解させた。その溶液を、100℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gにゆっくりと滴下し、滴下後100℃で2時間反応させ、ポリマー(共重合体)を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量5900であった。
p−tert−ブトキシスチレン1.50g(25mol%)、合成例3で得られた2−トシルエチルメタクリレート1.50g(25mol%)、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート0.60g(10mol%)、γ−ブチロラクトンメタクリレート2.40g(40mol%)、及びアゾビスイソブチロニトリル0.30gをプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gに溶解させた。その溶液を、100℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gにゆっくりと滴下し、滴下後100℃で2時間反応させ、ポリマー(共重合体)を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量5900であった。
<合成例12>
p−tert−ブトキシスチレン1.50g(25mol%)、合成例3で得られた2−トシルエチルメタクリレート1.50g(25mol%)、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート1.20g(20mol%)、γ−ブチロラクトンメタクリレート1.80g(30mol%)、及びアゾビスイソブチロニトリル0.45gをプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gに溶解させた。その溶液を、100℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gにゆっくりと滴下し、滴下後100℃で2時間反応させ、ポリマー(共重合体)を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量4700であった。
p−tert−ブトキシスチレン1.50g(25mol%)、合成例3で得られた2−トシルエチルメタクリレート1.50g(25mol%)、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート1.20g(20mol%)、γ−ブチロラクトンメタクリレート1.80g(30mol%)、及びアゾビスイソブチロニトリル0.45gをプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gに溶解させた。その溶液を、100℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gにゆっくりと滴下し、滴下後100℃で2時間反応させ、ポリマー(共重合体)を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量4700であった。
<合成例13>
p−tert−ブトキシスチレン1.50g(25mol%)、合成例3で得られた2−トシルエチルメタクリレート1.50g(25mol%)、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート1.20g(20mol%)、γ−ブチロラクトンメタクリレート1.80g(30mol%)、及びアゾビスイソブチロニトリル0.23gをプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gに溶解させた。その溶液を、100℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gにゆっくりと滴下し、滴下後100℃で2時間反応させ、ポリマー(共重合体)を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量9700であった。
p−tert−ブトキシスチレン1.50g(25mol%)、合成例3で得られた2−トシルエチルメタクリレート1.50g(25mol%)、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート1.20g(20mol%)、γ−ブチロラクトンメタクリレート1.80g(30mol%)、及びアゾビスイソブチロニトリル0.23gをプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gに溶解させた。その溶液を、100℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gにゆっくりと滴下し、滴下後100℃で2時間反応させ、ポリマー(共重合体)を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量9700であった。
<合成例14>
p−tert−ブトキシスチレン1.50g(25mol%)、フェニルビニルスルホン1.50g(25mol%)、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート1.20g(20mol%)、γ−ブチロラクトンメタクリレート1.80g(30mol%)、及びアゾビスイソブチロニトリル0.30gをプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gに溶解させた。その溶液を、100℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gにゆっくりと滴下し、滴下後100℃で2時間反応させ、ポリマー(共重合体)を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量4300であった。
p−tert−ブトキシスチレン1.50g(25mol%)、フェニルビニルスルホン1.50g(25mol%)、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート1.20g(20mol%)、γ−ブチロラクトンメタクリレート1.80g(30mol%)、及びアゾビスイソブチロニトリル0.30gをプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gに溶解させた。その溶液を、100℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gにゆっくりと滴下し、滴下後100℃で2時間反応させ、ポリマー(共重合体)を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量4300であった。
<合成例15>
p−tert−ブトキシスチレン3.00g(50mol%)、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート1.20g(20mol%)、γ−ブチロラクトンメタクリレート1.80g(30mol%)、及びアゾビスイソブチロニトリル0.30gをプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gに溶解させた。その溶液を、100℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gにゆっくりと滴下し、滴下後100℃で2時間反応させ、ポリマー(共重合体)を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量19800であった。本合成例で得られたポリマーは、前記式(2)で表される構造単位を有さない共重合体である。
p−tert−ブトキシスチレン3.00g(50mol%)、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート1.20g(20mol%)、γ−ブチロラクトンメタクリレート1.80g(30mol%)、及びアゾビスイソブチロニトリル0.30gをプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gに溶解させた。その溶液を、100℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル12.60gにゆっくりと滴下し、滴下後100℃で2時間反応させ、ポリマー(共重合体)を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量19800であった。本合成例で得られたポリマーは、前記式(2)で表される構造単位を有さない共重合体である。
上記合成例1又は合成例2で得られた樹脂、添加剤として合成例4乃至合成例15で得られたいずれか一つの共重合体、架橋剤、有機酸、界面活性剤及び溶剤を、下記表1に示す割合で混合し、実施例1乃至実施例13及び比較例1乃至比較例4のレジスト下層膜形成組成物をそれぞれ調製した。表1に示す添加剤の添加量は、ポリマー溶液の添加量ではなく、ポリマー(共重合体)自体の添加量を示した。表1中では、テトラメトキシメチルグリコールウリル(日本サイテックインダストリーズ(株)製、商品名:POWDERLINK〔登録商標〕1174)は“PL−LI”、4−フェノールスルホン酸は“PSA”、5−スルホサリチル酸は“5−SSA”、4−フェノールスルホン酸メチルは“MSP”、メガファック〔登録商標〕R−40(DIC(株)製)は“R−40”、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは“PGMEA”、プロピレングリコールモノメチルエーテルは“PGME”とそれぞれ略称する。表1において、実施例1乃至実施例13及び比較例1乃至比較例4のレジスト下層膜形成組成物中の各成分は、質量部で示し、溶剤を100質量部とした。
(光学定数測定)
実施例1乃至実施例13及び比較例1乃至比較例4で調製したレジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハー上にそれぞれ塗布した。そのシリコンウエハーを、ホットプレート上で、205℃で1分間加熱し、レジスト下層膜(膜厚28nm)を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター(J.A. Woollam社製、VUV−VASE VU−302)を用い、波長193nm、248nmでの屈折率(n値)及び光学吸光係数(k値、減衰係数とも呼ぶ)を測定した。下記表2において、n1、k1はそれぞれ波長193nmにおける屈折率及び吸光係数、n2、k2はそれぞれ波長248nmにおける屈折率及び吸光係数を示す。
実施例1乃至実施例13及び比較例1乃至比較例4で調製したレジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハー上にそれぞれ塗布した。そのシリコンウエハーを、ホットプレート上で、205℃で1分間加熱し、レジスト下層膜(膜厚28nm)を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター(J.A. Woollam社製、VUV−VASE VU−302)を用い、波長193nm、248nmでの屈折率(n値)及び光学吸光係数(k値、減衰係数とも呼ぶ)を測定した。下記表2において、n1、k1はそれぞれ波長193nmにおける屈折率及び吸光係数、n2、k2はそれぞれ波長248nmにおける屈折率及び吸光係数を示す。
(ArF露光によるレジストパターンの形成)
実施例1乃至実施例13及び比較例1乃至比較例4で調製したレジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハー上にそれぞれ塗布した。そのシリコンウエハーを、ホットプレート上で、205℃で60秒間ベークし、膜厚28nmのレジスト下層膜を得た。そのレジスト下層膜上に、ArFエキシマレーザー用ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、80℃で60秒間加熱し、ArFレジスト膜を形成した。そのレジスト膜に対し、ArFエキシマレーザー用露光装置((株)ニコン製、NSR S307R)を用い、所定の条件で露光した。露光後、95℃で60秒間ベーク(PEB)を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、酢酸ブチルで現像した後、酢酸ブチルでリンス処理をし、ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。ここでは、現像液としてアルカリ水溶液ではなく酢酸ブチルを用いたため、リンス処理に水を使用することは不適当である。62nm及び45nmそれぞれのラインアンドスペース(以下、L/Sと略称する。)の形成可否、並びにパターン断面観察による62nmのL/Sのパターン形状を、走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクフィールディング製、S−4800)を用いて評価した結果を、下記表3及び図1に示す。
実施例1乃至実施例13及び比較例1乃至比較例4で調製したレジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハー上にそれぞれ塗布した。そのシリコンウエハーを、ホットプレート上で、205℃で60秒間ベークし、膜厚28nmのレジスト下層膜を得た。そのレジスト下層膜上に、ArFエキシマレーザー用ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、80℃で60秒間加熱し、ArFレジスト膜を形成した。そのレジスト膜に対し、ArFエキシマレーザー用露光装置((株)ニコン製、NSR S307R)を用い、所定の条件で露光した。露光後、95℃で60秒間ベーク(PEB)を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、酢酸ブチルで現像した後、酢酸ブチルでリンス処理をし、ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。ここでは、現像液としてアルカリ水溶液ではなく酢酸ブチルを用いたため、リンス処理に水を使用することは不適当である。62nm及び45nmそれぞれのラインアンドスペース(以下、L/Sと略称する。)の形成可否、並びにパターン断面観察による62nmのL/Sのパターン形状を、走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクフィールディング製、S−4800)を用いて評価した結果を、下記表3及び図1に示す。
実施例1乃至実施例13で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて形成された62nmのL/Sのパターン形状は、アンダーカット、フッティングいずれでもないストレート形状であり、パターン倒れも観察されなかった。一方、比較例1乃至比較例4で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて形成された62nmのL/Sのパターン形状は、アンダーカット又はフッティング形状となった。また、比較例1及び比較例2で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いた場合のみ、45nmのL/Sを形成することが不可能だった。
Claims (10)
- 下記式(1)乃至式(4)で表される構造単位を有する共重合体を含むレジスト下層膜形成組成物用添加剤。
- 前記保護基はアセチル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、炭素原子数4乃至8の3級アルキル基、又はピバロイル基である、請求項1に記載の添加剤。
- 前記式(2)で表される構造単位は下記式(2a)又は式(2b)で表される構造単位である、請求項1又は請求項2に記載の添加剤。
- 前記式(4)で表される構造単位は下記式(4a)で表される構造単位である、請求項1乃至請求項3のうちいずれか一項に記載の添加剤。
- 前記共重合体は、前記式(1)で表される構造単位を形成するモノマーと、前記式(2)で表される構造単位を形成するモノマーと、前記式(3)で表される構造単位を形成するモノマーと、前記式(4)で表される構造単位を形成するモノマーとを共重合させて合成される化合物であり、前記4つのモノマーの合計100モル%に対する前記式(2)で表される構造単位を形成するモノマーの割合は5モル%乃至40モル%である、請求項1乃至請求項4のうちいずれか一項に記載の添加剤。
- 前記共重合体の重量平均分子量は3000乃至20000である、請求項1乃至請求項5のうちいずれか一項に記載の添加剤。
- 請求項1乃至請求項6のうちいずれか一項に記載の添加剤、前記共重合体とは異なる樹脂、有機酸、架橋剤及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物。
- 前記樹脂はポリエステルである請求項7に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 前記添加剤は前記樹脂100質量部に対し5質量部乃至20質量部含まれる、請求項7又は請求項8に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 請求項7乃至請求項9のうちいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を用いて基板上にレジスト下層膜を形成する段階と、前記レジスト下層膜上にポジ型レジスト溶液を用いてレジスト膜を形成する段階と、フォトマスクを介して前記レジスト膜を露光する段階と、前記露光後、前記レジスト膜の未露光部を溶解し得る溶剤を用いて現像し前記未露光部を除去するする段階とを含む、レジストパターンの形成方法。
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KR20210097120A (ko) * | 2018-11-29 | 2021-08-06 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
KR102348675B1 (ko) | 2019-03-06 | 2022-01-06 | 삼성에스디아이 주식회사 | 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 |
KR20220112264A (ko) * | 2019-12-04 | 2022-08-10 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리머의 제조 방법 |
KR20230045952A (ko) | 2021-09-29 | 2023-04-05 | 주식회사 동진쎄미켐 | 포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물, 이를 포함하는 euv용 포토레지스트 하층막 조성물, euv용 포토레지스트 하층막의 제조방법 및 포토레지스트 막 패턴의 형성 방법 |
WO2023204287A1 (ja) * | 2022-04-22 | 2023-10-26 | 日産化学株式会社 | レジスト下層膜形成用組成物 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH06130706A (ja) * | 1992-10-15 | 1994-05-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷用原版 |
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JP3914490B2 (ja) | 2002-11-27 | 2007-05-16 | 東京応化工業株式会社 | リソグラフィー用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法 |
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JP5477593B2 (ja) * | 2008-12-26 | 2014-04-23 | 日産化学工業株式会社 | レジスト下層膜形成組成物用添加剤及びそれを含むレジスト下層膜形成用組成物 |
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US9761449B2 (en) * | 2013-12-30 | 2017-09-12 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Gap filling materials and methods |
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