KR101115567B1 - 아민계 덴드리머를 함유하는 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

아민계 덴드리머를 함유하는 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아민계 덴드리머를 함유하는 에폭시 수지조성물에 관한 것으로서, 본 에폭시 수지 조성물은 경화시간이 매우 짧아 150℃에서 1~3분 안에 경화가 이루어지고, 특히 점도가 낮아 충전제를 다량으로 포함하는 조성이 가능하며, 충전제가 다량 함유되더라도 경화물의 기계적 및 열적 특성이 유지되어, 통상의 플립칩 언더필용, 다이어태치용, 폴리머 범프용 등 다양한 용도에 매우 유용하게 적용할 수 있다.
에폭시수지, 덴드리머

Description

아민계 덴드리머를 함유하는 에폭시 수지 조성물{Epoxy resin composition containing amine dendrimer}
도 1은 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용될 수 있는 아민계 덴드리머 중의 하나에 대한 반응메카니즘을 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용될 수 있는 다른 아민계 덴드리머에 대한 반응메카니즘을 나타낸 도면이다.
미국특허 제5,863,970호
미국특허 제5,859,105호
에폭시 수지는 화학적, 열적, 전기적 및 기계적 특성이 우수하고 여러 종류의 재료에 대한 접착성이 뛰어나 전자부품 산업에 매우 유용하게 활용되고 있다. 그러나 에폭시수지는 통상 기판 및 칩보다 열팽창에 차이가 커서 전자제품을 사용 할 때 온도변화에 따라 반복적인 팽창과 수축으로 하며 이때 열팽창의 차이로 인해 내부피로가 축적되어 접촉면을 포함한 재료의 균열 및 파괴가 진행된다. 에폭시수지의 열팽창을 줄이기 위한 방법으로 여러 가지 충전제를 첨가하는데 그 예로는 실리카, 알루미나, 은 혹은 금 등의 분말 또는 플레이크가 사용된다.
플립칩의 언더필은 솔다범프로 연결된 기판과 칩사이에 충전되어 경화됨으로 양자간의 연결부위를 보강하고 보호하는 역할을 한다. 언더필용 접착제로서 갖추어야 할 조건으로는 충전동력인 캐피러리 효과에 의해 칩과 기판 틈새에 흘러들어 빈공간이 없이 충전되어야 할 정도로 유동특성이 좋아야 한다. 그러나 열팽창을 줄이기 위해 과량의 충전제를 사용함에 따라 점도가 급격히 상승한다. 더불어 과량의 충전제를 사용하므로 조성물 전체의 유연성이 적어지고 이에 따라 외부의 충격에 쉽게 파손되는 결점을 갖게 된다.
이를 극복하기 위한 노력이 여러 방면에서 진행되어 왔다. 예를 들어 미국특허 제5,863,970호와 미국특허 제5,859,105호에서는 화학식 1에 나타난 에폭시작용기를 갖는 실리콘계 단량체를 사용하였고, 또한 지방족계 에폭시단량체와 병용하는 방법을 제시하고 있다.
Figure 112005072713672-pat00001
알려진 바대로 실리콘계 화합물은 구조가 매우 유연하여 에폭시 작용기를 도 입하여 형성된 실리콘계 단량체는 통상의 비스페놀형이나 노볼락계의 에폭시 단량체보다 점도가 매우 낮다. 이외에 특유의 소수특성으로 인해 경화 후의 수분흡착이 적으며 칩과의 상용특성이 양호하다. 그러나 실리콘계 화합물은 언급한 소수특성에 의해 기판이나 칩과의 접착력이 떨어진다. 또한 상기한 미국특허 제5,863,970호에서 제시된 실리콘계 에폭시 단량체는 이중환 구조를 갖는 에폭시화합물이어서 반응성이 낮아 많은 양의 이온성 촉매를 사용해야 했고, 이는 절연특성이 요구되는 용도에는 사용을 어렵게 한다. 더불어 지방족 에폭시단량체들과의 병용시 유리전이온도가 매우 낮게 되어 열팽창을 포함한 경화물의 열적성질이 불량해진다.
상기에 언급된 바와 같이 언더필용 에폭시수지 조성물은 피착체들과의 열팽창 차이를 줄이기 위해 과량의 충전제를 사용하여야 하고 이에 따라 필연적으로 조성물 전체의 유동성이 낮아지고 경화 후 재료의 유연성 부족에 따른 내충격성 불량이 문제가 된다. 또한 이러한 문제들을 해결하기 위해 미국특허 제5,863,970호와 미국특허 제5,859,105호에서처럼 이중고리 구조의 실리콘계 에폭시 단량체를 사용할 경우 접착성과 반응성을 보완하기 위해 많은 양의 첨가제와 촉매를 사용해야 하고 이에 따라 불순물에 의한 신뢰성 저하를 수반하게 된다.
따라서 본 발명은 상기한 바와 같은 선행기술의 제반 문제점을 감안하여, 반응성, 유동특성, 충전제와의 상용성 및 경화 후 기계적 물성이 우수한 새로운 에폭시 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성한 본 발명에 의하면 비스페놀 F형에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 에폭시 수지와, 상기 에폭시 수지 100중량부에 대해 화학식 2의 아민계 덴드리머 0.01~99중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
Figure 112005072713672-pat00002
(위 식에서 R은 -NH2 또는 하기 화학식 3의 구조를 갖는 라디칼임)
Figure 112005072713672-pat00003
바람직하게 본 발명의 에폭시 수지조성물은 상기한 에폭시 수지와 아민계 덴 드리머에 착색제로서 카본블랙을 조성물 총중량기준으로 0.01~98 중량%의 양으로 함유할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 에폭시 수지조성물은 상기한 에폭시 수지와 아민계 덴드리머에 도전성 충전제로서 실버 플레이크를 조성물 총중량기준으로 0.01~98중량%의 양으로 함유할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 에폭시 수지조성물은 상기한 에폭시 수지와 아민계 덴드리머에 열전도성 충전제로서 알루미나를 조성물 총중량기준으로 0.01~98중량%의 양으로 함유할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따르는 에폭시 수지조성물은 덴드리머구조를 갖는 아민계 경화제를 함유한다. 아민계 덴드리머는 일정구조의 반복을 통해 구형의 가지가 규칙적으로 발달된 화합물로 분자단계에서부터 구조가 제어된 고분자로서 매우 우수한 유동특성을 갖는다.
덴드리머가 유동특성이 우수한 주된 이유는 구조적으로 매우 조밀하게 구성되어 있어 분자량에 비해 차지하는 부피가 적어 유동시 점도저항이 매우 적기 때문이다. 고분자의 유동성 개선을 위해 덴드리머를 활용하는 연구가 매우 활발히 진행되고 있다.
본 발명에서는 덴드리머의 이러한 특성을 충분히 고려하였고 더불어 덴드리머가 갖는 또 하나의 특징인 말단 작용기의 밀도가 높은 점을 착안하여 경화시간의 단축 및 경화물의 물리적 및 기계적특성의 향상을 도모하였다. 더불어 말단기의 밀 도가 높아 적은 양을 투입하고도 충분한 경화효과를 얻을 수 있어 매우 경제적이다. 말단작용기로 아민을 갖는 덴드리머는 펜타에리쓰리톨로부터 작용기를 변환시켜서 얻을 수 있다. 본 조성물중 아민계 덴드리머의 함량은 에폭시 수지의 당량에 의존하는 것으로, 에폭시 수지 100중량부에 대해 0.01 ~ 20중량부, 바람직하게 2~20중량부, 보다 바람직하게 5~18중량부가 적당하다.
본 발명의 에폭시 수지조성물에 있어서, 주재가 되는 에폭시 수지는 비스페놀 F형에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지조성물에는 착색제, 도전성 충전제, 열전도성 충전제 등을 배합할 수 있다. 착색제의 예로는 카본블랙이 있으며, 그 허용가능한 함량은 조성물 총중량기준으로 0.01~50중량%이다. 도전성 충전제의 예로는 실버 플레이크가 있으며, 조성물 총중량기준으로 0.01~50중량%이다. 조성물 총중량기준으로 0.01~98중량%이다. 열전도성 충전제의 예로는 알루미나가 있으며 그 허용가능한 함량은 조성물 총중량기준으로 0.01~98중량%이다.
본 발명의 에폭시 수지조성물은 점도가 낮아 충전제를 10~90중량% 포함하는 조성이 가능하고, 다량의 충전제를 포함할 경우에도 결화물의 기계적 및 열적 특성을 유지할 수 있는 장점이 있어, 통상의 플립칩 언더필용, 다이어태치용, 폴리머 범프용 등 다양한 용도에 적용가능하다.
상기한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 단, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
후술되는 실시예에 사용되는 아민계 덴드리머의 제조과정을 도 1의 반응메카니즘을 참조하여 설명하기로 한다.
펜타에리쓰리톨 13.6g과 트리에틸옥소아세테이트 16.22g을 피리티니움파라톨루엔술포네이트 0.5g을 100mL의 디옥틸프탈레이트(DOP)에 녹인 용액에 넣고 130-140℃로 서서히 가열하여 에탄올을 증류해낸다. 이론적인 양에 해당하는 에탄올이 나온후 0.1torr의 진공을 걸어 도 1에 나타낸 바와 같이 펜타에리쓰리톨의 4개의 히드록시기중 3개가 봉쇄된 구조를 갖는 MBO를 증류, 회수한다.
다음, 36.2g의 KOH를 분산시킨 200mL의 DMSO에 6.4g의 MBO를 천천히 투입한 후 곧바로 펜타에리트리톨 테트라브로마이드(PDBr4, Aldrich) 15.5g을 넣는다. 5시간 정도 잘 저어준 후 500mL의 물에 희석시킨 후 디에틸에테르로 추출하여 PDBr4의 4개의 Br이 MBO로 치환된 DEMBO4를 얻는다.
다음, DEMBO4 23.4g을 250mL의 메탄올에 녹인후 0.01N염산 400mL를 붓고 2시간 동안 저어준다. 물과 메탄올을 증류한 후 남은 점성이 높은 용액을 메탄올-디에틸에테르 혼합용매(부피비3:1)에서 재결정하여 도 1에 나타낸 바와 같이 MBO의 히드록시기 봉쇄를 해제한 DEOH12를 얻는다.
다음, DEOH12 7.6g을 1L의 피리딘에 서서히 넣고 저어준다. 117.1.g의 벤젠술포닐클로라이드를 천천히 투입하고 이때 온도는 0℃를 넘지않게 유지한다. 온도를 40℃정도로 올려서 5시간정도 저어준다. 38%염산 200mL에 5L의 얼음물을 넣고 이 용액에 반응용액을 부어준다. 얻어진 고체를 부피비 1:3의 메탄올-클로로포름 혼합용매에 부어 순수한 흰색분말상고체를 얻고 진공상태에서 건조시킨다. 얻어진 분말고체 12.1g을 아르곤분위기하에 디에틸렌글리콜 200mL에 넣고 여기에 3.9g의 소듐아자이드를 넣어 온도를 135℃로 올려 하루동안 저어준다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후 300mL의 물에 넣고 디에틸에테르로 추출한다. 디에틸에테르층을 분리하여 용액부피가 1/10이 되도록 용매를 증류제거하여 냉장고에서 하루동안 방치시킨다. 얻어진 결정을 분리하여 진공건조시킨다. 얻어진 결정 8.2g을 200mL 테트라하이드로퓨란용매에 넣고 여기에 리튬알루미늄하이드라이드 18.6g을 천천히 넣고 하루동안 환류상태로 반응시킨다. 상온으로 냉각후 18mL의 물과 15% NaOH수용액 18mL 마지막으로 18mL의 물을 차례로 천천히 반응용액에 넣어준 후 침전된 고체를 분리하여 속실렛 추출장치에 넣고 THF로 환류상태에서 추출한다. THF층을 농축하여 얻어진 오일성분에 포함된 수분은 벤젠을 이용한 아조트로프증류법으로 제거하여 도 1에 나타낸 바와 같이 DEOH12의 모든 히드록시기가 아민기로 치환된 구조를 갖는 아민계 덴드리머인 DEAM12를 얻는다.
DEAM36은 도 2의 반응 메카니즘에 나타난 대로 DEOH12로부터 상기와 같은 방식으로 작용기를 변환시켜 얻는다.
[실시예 1]
본 예에서는 다이어태치 점착제를 제조하였다. 에폭시 수지로는 비스페놀A와 비스페놀 F형을 혼합하여 사용하였고 경화제로서 아민계 덴드리머로는 DEAM12를 사 용하였다. 사용한 비스페놀A 및 F는 상업적으로 구입 가능한 것으로 반복단위의 중합도가 0.1-1.1의 것을 사용하되 점도가 25℃에서 각각 1300-2000 cps와 3000-7000cps를 갖는 것을 사용하였다. 다이어태치 접착제 조성중 상기한 기본 수지조성은 30중량% 이었고, 충전제인 실버 플레이크의 함량은 70중량% 이었으며, 기본 수지조성중 비스페놀A 50중량부, 비스페놀 F 50중량부, 경화제 50중량부 이었다.
얻어진 조성물에 대해 표 1에 나타낸 바와 같은 항목의 물성을 측정하였다. 측정결과는 표 1에 제시된다.
측정항목 결과
점도(25℃, Haake, Shear rate 300 1/sec)
유리전이온도(℃, Perkin Elmer DSC7 Series)
겔타임(sec)
150
180
열팽창계수
이온함량(Na, K, Cl)
Die-Shear, Kg (1.25×1.25mm, copper)		 30,000cps
145

180
10
15ppm
<10ppm
>3
[실시예 2]
본 예에서는 실시예 1과 다른 조성으로 다이어태치 점착제를 제조하였다. 에폭시 수지로는 비스페놀A와 비스페놀 F형을 혼합하여 사용하였고 경화제로서 아민계 덴드리머로는 DEAM32를 사용하였다. 사용한 비스페놀A 및 F는 상업적으로 구입 가능한 것으로 반복단위의 중합도가 0.1-1.1의 것을 사용하되 점도가 25℃에서 각각 13000-2000 cps와 3000-7000cps를 갖는 것을 사용하였다. 다이어태치 접착제 조성중 상기한 기본 수지조성은 30중량% 이었고, 충전제인 실버 플레이크의 함량은 70중량% 이었으며, 기본 수지조성중 비스페놀A 50중량부, 비스페놀 F 50중량부, 경화제 3중량부이었다.
얻어진 조성물에 대해 실시예 1과 동일한 항목의 물성을 측정하였다. 측정결과는 표 2에 제시된다.
측정항목 결과
점도(25℃, Haake, Shear rate 300 1/sec)
유리전이온도(℃, Perkin Elmer DSC7 Series)
겔타임(sec)
150
180
열팽창계수
이온함량(Na, K, Cl)
Die-Shear, Kg (1.25×1.25mm, copper)		 20,000cps
145

60
10
13ppm
<10ppm
>3
[실시예 3]
본 예에서는 실시예 1, 2와 다른 조성으로 다이어태치 점착제를 제조하였다. 에폭시 수지로는 비스페놀A와 비스페놀 F형을 혼합하여 사용하였고 경화제로서 아민계 덴드리머로는 DEAM32를 사용하였다. 사용한 비스페놀A 및 F는 상업적으로 구입 가능한 것으로 반복단위의 중합도가 0.1-1.1의 것을 사용하되 점도가 25℃에서 각각 1300-2000 cps와 3000-7000cps를 갖는 것을 사용하였다. 다이어태치 접착제 조성중 상기한 기본 수지조성은 30중량% 이었고, 충전제인 카본블랙의 함량은 70중량% 이었으며, 기본 수지조성중 비스페놀A 50중량부, 비스페놀 F 50중량부, 경화제 10중량부 이었다. 본 예에서 카본블랙은 착색제로 사용되었고, 사용된 카본블랙은 미쯔비시케미칼(Mitsubishi Chemical)사의 MA-600이었다.
얻어진 조성물에 대해 실시예 1과 동일한 항목의 물성을 측정하였다. 측정결과는 표 3에 제시된다.
측정항목 결과
점도(25℃, Haake, Shear rate 300 1/sec)
유리전이온도(℃, Perkin Elmer DSC7 Series)
겔타임(sec)
150
180
열팽창계수
이온함량(Na, K, Cl)
Die-Shear, Kg (1.25×1.25mm, copper)		 13,000cps
145

60
10
11ppm
<10ppm
>3
[실시예 4]
본 예에서는 언더필용 에폭시 수지조성물을 제조하였다. 에폭시 수지로는 비스페놀A와 비스페놀 F형을 혼합하여 사용하였고 경화제로서 아민계 덴드리머로는 DEAM12를 사용하였다. 사용한 비스페놀A 및 F는 상업적으로 구입 가능한 것으로 반복단위의 중합도가 0.1-1.1의 것을 사용하되 점도가 25℃에서 각각 1300-2000 cps와 3000-7000cps를 갖는 것을 사용하였다. 다이어태치 접착제 조성중 상기한 기본 수지조성은 30중량% 이었고, 충전제인 카본블랙 MA-600의 함량은 70중량% 이었으며, 기본 수지조성중 비스페놀A 50중량부, 비스페놀 F 50중량부, 경화제 10중량부 이었다.
얻어진 조성물에 대해 표 4에 나타낸 바와 같은 항목의 물성을 측정하였다. 측정결과는 표 4에 제시된다.
측정항목 결과
점도(25℃, Haake, Shear rate 300 1/sec)
유리전이온도(℃, Perkin Elmer DSC7 Series)
겔타임(sec)
150
180
열팽창계수
이온함량(Na, K, Cl)
Die-Shear, Kg (1.25×1.25mm, copper)		 5,000cps
145

170
10
12ppm
<10ppm
>3
[실시예 5]
본 예에서는 글로브톱(glob-top)용 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 에폭시 수지로는 비스페놀A와 비스페놀 F형을 혼합하여 사용하였고 경화제로서 아민계 덴드리머로는 DEAM12를 사용하였다. 사용한 비스페놀A 및 F는 상업적으로 구입 가능한 것으로 반복단위의 중합도가 0.1-1.1의 것을 사용하되 점도가 25℃에서 각각 1300-2000 cps와 3000-7000cps를 갖는 것을 사용하였다. 다이어태치 접착제 조성중 상기한 기본 수지조성은 30중량% 이었고, 열전도성 충전제인 알루미늄나이트라이드(Dow사 제품)의 함량은 70중량% 이었으며, 기본 수지조성중 비스페놀A 50중량부, 비스페놀 F 50중량부, 경화제 10중량부 이었다.
얻어진 조성물에 대해 표 5에 나타낸 바와 같은 항목의 물성을 측정하였다. 측정결과는 표 5에 제시된다.
측정항목 결과
점도(25℃, Haake, Shear rate 300 1/sec)
유리전이온도(℃, Perkin Elmer DSC7 Series)
겔타임(sec)
150
180
열팽창계수
이온함량(Na, K, Cl)
Die-Shear, Kg (1.25×1.25mm, copper)		 25,000cps
145

180
10
15ppm
<10ppm
>3
상기한 실험결과로부터 명백하게 되는 바와 같이, 본 발명에 따라 경화제로서 아민계 덴드리머를 사용하는 에폭시 수지 조성물은 경화시간이 매우 짧아 150에서 1~3분안에 경화가 이루어지고, 특히 점도가 낮아 충전제를 다량으로 포함하는 조성이 가능하며, 충전제가 다량 함유되더라도 경화물의 기계적 및 열적 특성이 유지됨을 알 수 있다. 이와 같이 본 발명의 에폭수 수지 조성물은 통상의 플립칩 언더필용, 다이어태치용, 폴리머 범프용 등 다양한 용도에 매우 유용하게 적용할 수 있는 신규, 유용의 발명인 것이다.

Claims (4)

  1. 에폭시 수지 조성물에 있어서, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 에폭시 수지와, 상기 에폭시 수지 100중량부에 대해 하기 화학식 2의 아민계 덴드리머 0.01~99중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112005072713672-pat00004
    (위 식에서 R은 -NH2 또는 하기 화학식 3의 구조를 갖는 라디칼임)
    [화학식 3]
    Figure 112005072713672-pat00005
  2. 제 1 항에 있어서, 착색제로서 카본블랙을 조성물 총중량기준으로 0.01~98 중량%의 양으로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 도전성 충전제로서 실버 플레이크를 조성물 총중량기준으로 0.01~98중량%의 양으로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 열전도성 충전제로서 알루미나를 조성물 총 중량기준으로 0.01~98중량%의 양으로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
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