CN103154090B - 环氧硅氧烷缩合物、含有该缩合物的固化性组合物和其固化物 - Google Patents

环氧硅氧烷缩合物、含有该缩合物的固化性组合物和其固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够得到透明性、耐热性、气体阻挡性优异的固化物的带环氧基的硅氧烷缩合物。本发明提供了一种环氧硅氧烷缩合物、含有该缩合物的固化性组合物和其固化物，所述环氧硅氧烷缩合物是以下通式(1)所示的带环氧基的烷氧基硅烷化合物和下述通式(2)所示的烷氧基硅烷化合物之间的水解缩合生成物，在将上述带环氧基的烷氧基硅烷化合物(1)的摩尔数设为x、将烷氧基硅烷化合物(2)的摩尔数设为y时，满足0.2≤my/nx≤0.7的范围。si(oR12)mR13 4-m(2)。

Description

环氧硅氧烷缩合物、含有该缩合物的固化性组合物和其固化物
技术领域
本发明涉及在分子内具有脂环式环氧基的环氧硅氧烷缩合物、含有该缩合物的固化性组合物以及其固化物。
背景技术
过去作为发光二极管(LED)元件、半导体芯片的密封材料，从与实装上这些部件的基板之间的接合性、强韧性、气体阻挡性等方面考虑，通常使用环氧树脂。
但在使用环氧树脂作为密封材料时，由于树脂的耐热性、耐光性不充分，所以在发热、光能量大的蓝色和白色LED中能够看到密封材料着色，使LED元件的性能大大降低。
于是，进行了很多使用耐热性和耐光性优异的硅氧烷树脂作为LED密封材料方面的研究(例如，专利文献1、2)。但硅氧烷树脂，与配线部的金属面、或作为反射板使用的有机树脂之间的接合性差，所以在使用硅氧烷树脂作为LED密封树脂时，经过长时间使用，会看到密封树脂剥离。
为了改善上述硅氧烷树脂的缺点，研究了在硅氧烷骨架的重复单元中具有环氧基作为取代基的环氧硅氧烷树脂(例如，专利文献3、4)。人们期待该树脂兼具有硅氧烷树脂所具有的耐热性、耐光性、透明性、和环氧树脂所具有的硬度、强度、接合性。
专利文献3中公开了含有环氧基和脂环式烃基作为硅上的取代基的硅氧烷组合物，该制造方法通过硅氢化对含有Si-H基的硅氧烷共聚物导入取代基来合成。该方法往往会在组合物中残留未反应的Si-H基，所以通过Si-H基水解产生的氢气，可能会在固化物中混入气泡。
在专利文献4中公开了一种多官能环氧硅氧烷树脂的制造方法，将含有缩水甘油基或环氧环己基的三烷氧基硅烷化合物通过水和酸性催化剂或碱性催化剂进行高分子量化，然后使用单烷氧基硅烷作为末端密封剂，使残存的烷氧基和硅醇基封端(end cap)。通过该方法，能够得到高透明性、高硬度、高耐光性、低收缩率的固化性树脂组合物，但硅氧烷部位在树脂组合物中所占的比例低，所以有时在环氧树脂的缺点即耐热性方面出现问题。
进而，近年来，作为硅氧烷树脂的缺点，气体透过性的过高成为问题。可以列举出例如，从密封树脂透过的水蒸气使LED中的无机荧光体劣化、氧气使基板配线的镀银表面氧化劣化等问题。对此，上述专利文献3、4中讲述了通过使用上述树脂来改进耐热性·耐光性·透明性·硬度·收缩率等，但对于气体阻挡性的提高却完全没有记载。
此外，专利文献5中公开了在电气·电子·光学部件的密封材料、成型材料、浇铸材料、层叠材料、复合材料、粘接剂和粉末涂料、硅烷偶联剂、改性硅氧烷等原料用途中有用的新型环氧化合物。但对于上述环氧化合物的环氧硅氧烷缩合物却完全没有记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-221308号公报
专利文献2:日本特开2004-186168号公报
专利文献3:日本特开2004-155865号公报
专利文献4:日本特开2008-248170号公报
专利文献5:国际公开第2008/020637号小册子
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题，其目的在于提供能够得到透明性、耐热性、气体阻挡性优异的固化物的带环氧基的硅氧烷缩合物。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进而了深入研究，结果发现将以下通式(1)所示的带环氧基的烷氧基硅烷化合物和下述通式(2)所示的烷氧基硅烷化合物一起在酸性催化剂或碱性催化剂存在下进行水解缩合，得到环氧硅氧烷缩合物，通过含有所得的环氧硅氧烷缩合物的固化性组合物的固化物，能够解决上述课题。具体地说，本发明包含以下内容。
[1].一种环氧硅氧烷缩合物，是以下通式(1)所示的带环氧基的烷氧基硅烷化合物与下述通式(2)所示的烷氧基硅烷化合物的水解缩合生成物，
式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～5的烷基，R3～R11各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基、或碳原子数3～12的三烷基甲硅烷基，n是1～3的整数，此外，R5或R6、与R7或R8也可以彼此结合而构成环，
Si(OR12)mR13 4-m      (2)
式中，R12和R13各自独立地表示碳原子数1～5的烷基，m是1～3的整数，
在将上述带环氧基的烷氧基硅烷化合物(1)的摩尔数设为x、将烷氧基硅烷化合物(2)的摩尔数设为y时，满足：0.2≤my/nx≤0.7。
[2].如[1]所述的环氧硅氧烷缩合物，所述通式(1)中的R3～R11全都是氢原子。
[3].一种固化性组合物，其特征在于，含有[1]或[2]所述的环氧硅氧烷缩合物。
[4].一种固化物，是[3]所述的固化性组合物形成的固化物。
[5].一种光学元件，含有[4]所述的固化物作为密封材料。
[6].一种电子部件，含有[4]所述的固化物作为密封材料。
本发明的含有带环氧基的硅氧烷缩合物的固化性组合物的固化物，透明性、耐热(黄变)性、气体阻挡性优异，所以能够作为塑料透镜等的光学材料用的原料、发光二极管(LED)等光学元件、半导体芯片等电子部件的密封材料使用。
附图说明
图1是实施例1中得到的环氧硅氧烷缩合物的1H-NMR谱图。
图2是实施例2中得到的环氧硅氧烷缩合物的1H-NMR谱图。
图3是实施例3中得到的环氧硅氧烷缩合物的1H-NMR谱图。
图4是实施例4中得到的环氧硅氧烷缩合物的1H-NMR谱图。
具体实施方式
以下具体说明本发明。
本发明的环氧硅氧烷缩合物可以通过将以下通式(1)
(式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～5的烷基，R3～R11各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基、或碳原子数3～12的三烷基甲硅烷基，n是1～3的整数。此外，R5或R6、与R7或R8也可以彼此结合而构成环。)所示的带环氧基的烷氧基硅烷化合物、和下述通式(2)
Si(OR12)mR13 4-m     (2)
(式中，R12和R13各自独立地表示碳原子数1～5的烷基，m是1～3的整数。)所示的烷氧基硅烷化合物，以在将上述带环氧基的烷氧基硅烷化合物(1)的摩尔数设为x、将烷氧基硅烷化合物(2)的摩尔数设为y时满足0.2≤my/nx≤0.7的范围进行混合，水解缩合而得到。
式(1)中的R1和R2表示碳原子数1～5的烷基。碳原子数1～5的作为原料容易得到，进而变成OR1基时的水解缩合的反应性高。具体地说，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基等，但不限于这些。R1和R2更优选为甲基或乙基。
式(1)中的R3～R11具体地说，各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基、或碳原子数3～12的三烷基甲硅烷基。具体可以列举出氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等，但不限于这些。R3～R11从原料的获得容易性来看，优选为氢原子、甲基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基，作为除R3～R11全都是氢原子的情况以外的具体例，可以列举出以下的结构式。更优选为氢原子、甲基，进而优选R3～R11全都是氢原子。
此外，R5或R6、与R7或R8也可以彼此结合而构成环。例如，在R5与R7结合而构成环的情况，R5和R7各自结合的碳原子彼此介由二价基、例如取代或非取代的亚烷基结合，从而在带环氧基的烷氧基硅烷化合物中导入了额外的环结构。具体地说，优选以下通式(1')所示的带环氧基的烷氧基硅烷化合物。
式(1')中的R1～R4、R6、R8～R11、和n，如式(1)中所说明。R14表示碳原子数1～3的二价亚烷基、优选为亚甲基，二价亚烷基可以在任意的碳原子上具有选自碳原子数1～6的烷基、和碳原子数3～12的三烷基甲硅烷基中的1个或多个取代基。二价亚烷基优选是非取代的，或作为取代基具有甲基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基，可以列举出例如，以下的结构式，但更优选是非取代的，或作为取代基具有甲基。
带环氧基的烷氧基硅烷化合物，如国际公开第2008/020637号小册子中记载，能够通过使带有Si-H键的烷氧基硅烷化合物与带有烯丙基的环氧化合物进行硅氢化反应，而配制。
式(2)中的R12和R13表示碳原子数1～5的烷基。碳原子数1～5的作为原料容易获得，进而水解缩合的反应性高。具体地说，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基等，但不限于这些。R12和R13更优选为甲基或乙基。
在配制本发明的环氧硅氧烷缩合物之际，上述带环氧基的烷氧基硅烷化合物(1)和烷氧基硅烷化合物(2)之间的混合比率为，在将带环氧基的烷氧基硅烷化合物(1)的摩尔数设为x、将烷氧基硅烷化合物(2)的摩尔数设为y时，优选在0.2≤my/nx≤0.7的范围，更优选为0.25≤my/nx≤0.65的范围，进而优选为0.3≤my/nx≤0.6的范围。my/nx过大时，硅氧烷部位在树脂组合物中的比例过高，所以在气体阻挡性、Tg方面有可能会产生问题。此外，在my/nx过小时，往往耐热(黄变)性不充分。
本发明的环氧硅氧烷缩合物的分子结构根据使用的带环氧基的烷氧基硅烷化合物(1)和烷氧基硅烷化合物(2)的分子中的水解性基团的数量、即n和m而多种多样，可以是直链状、环状、支链状、三维网状结构中的任一种。一分子中的硅原子的数量通常为2～200、优选为4～100。一分子中的硅原子的数量过多时，粘度变高，操作性变差。另一方面，在一分子中的硅原子的数量过少时，固化物的柔软性降低，有可能强度变得不充分。此外，本发明的环氧硅氧烷缩合物的环氧当量通常为180g/eq～1000g/eq的范围，优选为200～500g/eq的范围。
在配制本发明的环氧硅氧烷缩合物之际，对添加水的量没有特殊限定，相对于作为原料的带环氧基的烷氧基硅烷化合物(1)和烷氧基硅烷化合物(2)中的水解性基团的合计1摩尔，通常在1～10摩尔的范围，优选为1.5～5摩尔的范围。添加的水量过多时，缩合物相对于反应溶液的溶解性降低，有可能得不到目标高分子量体。此外，在添加的水量过少时，有时水解缩合进行不充分。
在配制本发明的环氧硅氧烷缩合物之际，为了提高反应速度，优选使用催化剂。对使用的水解缩合催化剂没有特殊限定，可以使用公知的酸性催化剂或碱性催化剂。作为酸性催化剂，可以列举出例如盐酸、硝酸、硫酸、甲基苯磺酸、乙酸、磷酸、草酸、柠檬酸等。此外，作为碱性催化剂，可以列举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化苄基三甲基铵等。
在配制本发明的环氧硅氧烷缩合物之际，对上述催化剂的添加量没有特殊限定，为了具有充分的反应性、且将环氧环的开环、凝胶化抑制得较低，相对于所述带环氧基的烷氧基硅烷化合物(1)和烷氧基硅烷化合物(2)中的水解性基团的合计1摩尔，优选在0.001～0.2摩尔的范围，更优选为0.005～0.1摩尔的范围。
在配制本发明的环氧硅氧烷缩合物之际，上述反应的反应温度根据作为原料的带环氧基的烷氧基硅烷化合物(1)和烷氧基硅烷化合物(2)之间的反应性、所使用的溶剂等而不同，所以没有特殊限定，但为了使反应速度充分大，且抑制不希望的副反应，优选在0℃～100℃的范围，更优选在10℃～80℃的范围。在反应温度过低时，不能有效地进行反应，此外，在过高时，有可能会进行环氧环的开环等副反应。
在配制本发明的环氧硅氧烷缩合物之际，优选使用溶剂等。作为所使用的溶剂，只要能够使原料烷氧基硅烷和水均匀溶解，就没有特殊限定，可以列举出例如，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮系溶剂。此外，这些溶剂可以单独使用，或2种以上混合使用。
配制本发明的环氧硅氧烷缩合物之际的上述反应的反应时间，根据作为原料的带环氧基的烷氧基硅烷化合物(1)和烷氧基硅烷化合物(2)的反应性、反应温度等而不同，所以没有特殊限定，但为了使生成物的分子量充分大，优选在1小时～40小时的范围。在反应时间少于1小时时，有时会残留未反应原料和低分子量低聚物，此外，即使反应长于40小时，往往也不能使缩合反应更进行。
含有所述环氧硅氧烷缩合物的固化性组合物，为了可变成固化物，还可以含有固化剂或聚合引发剂中的任一种。
首先，对含有固化剂的情况予以说明。
作为固化剂，只要是作为环氧树脂的固化剂公知的就没有特殊限定。可以列举出例如，酚醛树脂等的酚化合物、二胺、多元胺等的胺化合物、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等酸酐、偏苯三甲酸等的含多价羧基的化合物等，这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。在这些固化剂中，考虑所得固化物的耐热性、耐光性、透明性等，优选使用酸酐固化剂。
对于能够作为固化剂使用的酸酐，没有特殊限定。可以列举出例如，邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐等。其中，作为优选的，是25℃下为液状的酸酐，可以列举出例如，甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐等，其中优选脂环式酸酐，特别优选甲基六氢邻苯二甲酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐。这些酸酐可以单独或以多种的混合物的形式使用，例如，可以是3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐和4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐的混合物等。此外，也可以是在液状的酸酐中溶解固体酸酐、在25℃下为液状的酸酐混合物。
在作为固化剂仅使用酸酐时，其使用量为，酸酐基的总数相对于组合物中的环氧基的总数之比优选在0.7～1.5的范围内，更优选在0.8～1.2的范围内。在酸酐基的总数相对于组合物中的环氧基的总数低于0.7时，交联密度变低，所以不优选。另一方面，在大于1.5时，由组合物固化得到的固化物的强度、耐湿性有恶化倾向，所以不优选。
在含有所述环氧硅氧烷缩合物的固化性组合物中，根据需要可以使用固化促进剂。作为能够并用的固化促进剂，只要是能够促进带环氧基的化合物和固化剂的反应的化合物，就没有特殊限定，可以列举出例如，三聚氰胺、甲基胍胺、苯基胍胺、2,4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪等三嗪系化合物、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、乙烯基咪唑、1-甲基咪唑等的咪唑系化合物、1,5-二氮杂双环［4.3.0］壬烯-5、1,8-二氮杂双环［5.4.0］十一碳烯-7等二氮杂双环烯烃等的环脒化合物和其衍生物、三乙烯二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺等含叔氨基的化合物、三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦等的有机膦化合物、磷酸化乙基三苯基氢氧化四丁基乙酸四丁基氢二氟化四丁基二氢三氟化四丁基四苯基硼化四苯基四对甲苯基硼化四苯基四苯基硼化苄基三苯基四氟硼化四苯基四对甲苯基硼化对甲苯基三苯基サンアプロ(株)制U-CAT5003(四取代溴化)等盐化合物、双氰胺等。这些固化促进剂可以单独使用，也可以2种以上并用。在这些固化促进剂中，优选三嗪系化合物、有机膦化合物和盐化合物。
固化促进剂的配合量，只要能够实现固化促进效果，就没有特殊限制。但从本发明的组合物的固化性和由本发明的组合物固化得到的固化物的耐热性、耐湿性的观点来看，相对于本发明的组合物中的环氧硅氧烷缩合物的合计100质量份，优选在0.1～10质量份的范围内配合，更优选为1～7质量份。配合量低于0.1质量份时，难以在短时间内固化，在多于10质量份时，有由组合物固化得到的固化物的耐热性、耐湿性恶化的情况。
下面对含有聚合引发剂的情况予以说明。
能够在本发明的固化性组合物中含有的聚合引发剂，只要能够通过上述环氧硅氧烷缩合物而得到固化物，就没有特殊限定。与通常的具有脂环式环氧基的化合物同样，可以通过使用阳离子聚合引发剂进行阳离子聚合来得到固化物。
作为能够使用的阳离子聚合引发剂，只要是能够引发环氧基的开环聚合的化合物，就没有特殊限定。阳离子聚合引发剂大体可分为通过热产生活性子的热阳离子聚合引发剂、和通过光照射而产生活性子的光阳离子聚合引发剂，作为用于使所述环氧硅氧烷缩合物进行阳离子聚合的阳离子聚合引发剂，可以使用热阳离子聚合引发剂和光阳离子聚合引发剂中的任一种，此外，也可以并用。
光阳离子聚合引发剂，是通过紫外线的照射来引发环氧基的阳离子聚合的化合物。可以列举出例如，阳离子部分是三苯基锍离子、二苯基-4-(苯基硫基)苯基锍离子等锍离子、二苯基碘离子、双(十二烷基苯基)碘离子等碘离子、苯基重氮离子等重氮离子、1-苄基-2-氰基吡啶离子、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶离子等铵离子、(2,4-环戊二烯-1-基)［(1-甲基乙基)苯］-Fe等Fe阳离子，阴离子部分是BF4 -、PF6 -、SbF6 -、［BX4］-(其中，X是被至少2个以上的氟或三氟甲基取代了的苯基)构成的盐。
作为热阳离子聚合引发剂，可以使用三甲磺酸盐、三氟化硼醚配合物、三氟化硼等那样的阳离子系或质子酸催化剂、铵盐、盐和锍盐等各种盐。
在这些光和热阳离子聚合引发剂中，在操作性和保存稳定性和固化性之间的平衡性优异方面优选盐，其中，特别优选重氮盐、碘盐、锍盐和盐。
对阳离子聚合引发剂的使用量没有特殊限定，只要按照该引发剂的反应性、所使用的环氧硅氧烷缩合物的粘度、该环氧硅氧烷缩合物中的环氧基的量来适宜设定即可，通常相对于所使用的环氧硅氧烷缩合物100质量份以0.01～15质量份、更优选为0.05～5质量份的量进行添加。在脱离该范围时，阳离子聚合后的固化物的耐热性和耐湿性之间的平衡差，所以不优选。
含有本发明的环氧硅氧烷缩合物的固化性组合物，可以根据需要含有各种添加剂。作为代表性的添加剂，可以列举出例如，用于防止固化时的热造成氧化劣化、以得到着色少的固化物的抗氧化剂，用于进一步提高固化物的耐光性的紫外线吸收剂。
作为抗氧化剂，能够使用酚系、硫系、磷系等抗氧化剂，其配合比例为，相对于本发明的组合物中的环氧硅氧烷缩合物的总量100质量份优选为10质量份以下。
作为紫外线吸收剂，可以使用二苯甲酮系、苯并三唑系、阻胺系、水杨酸系等紫外线吸收剂，其配合比例为，相对于本发明的组合物中的环氧硅氧烷缩合物的总量100质量份，优选为10质量份以下。
作为其它添加剂，可以配合例如，氧化铝、氧化镁等金属氧化物、微粉末二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等硅化合物、氢氧化铝等金属氢氧化物、高岭土、云母、石英粉末、石墨、二硫化钼、玻璃珠等粉末状充填材料等。它们的配合比例为，相对于本发明的组合物中的环氧硅氧烷缩合物100质量份，通常优选粉末状充填材料是100质量份以下。
含有本发明的环氧硅氧烷缩合物的固化性组合物，只要能够将各种成分均匀分散混合，可以使用任意手法来配制。作为通常的手法，可以列举出将规定配合量的成分用混合机等进行充分混合，然后通过混合辊、挤出机等进行熔融混炼，然后冷却、粉碎的方法。更具体地说，可以列举出例如，将上述成分的规定量均匀搅拌、混合，使用行星混合机、三联辊、双热辊、捣碎机(raikai mixer)等装置进行分散混炼，然后在真空下进行脱泡处理，从而制造。
含有本发明的环氧硅氧烷缩合物的固化性组合物的固化物，当在固化性组合物中含有所述固化剂或热阳离子聚合引发剂时，能够通过使固化性组合物热固化来得到，当在固化性组合物中含有所述光阳离子聚合引发剂时，能够通过使固化性组合物光固化来得到。作为使固化性组合物热固化的条件，没有特殊限定，通常优选温度60～150℃、时间1～8小时的条件。此外，作为使固化性组合物光固化的条件，没有特殊限定，通常优选：作为光源，使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氘灯、金属卤灯、卤灯、氙灯、钨灯、镓灯、碳弧灯、白炽灯、荧光灯、准分子灯、激光等，以照射量50mJ/cm2～2000mJ/cm2照射波长200nm～750nm的光，从而进行。
本发明的固化物，由于透明性、耐热(黄变)性、气体阻挡性优异，所以能够很好地作为塑料透镜等光学材料用的原料、发光二极管(LED)等光学元件、半导体芯片等电子部件的密封材料使用。能够得到含有这些密封材料的有用的光学元件和电子部件。
实施例
下面通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受以下的实施例限制。
环氧当量的测定
在以下的实施例和比较例中，环氧当量的测定是依照JIS K7236的指示剂滴定法测定的。
数均分子量的测定
数均分子量Mn的测定使用凝胶渗透色谱(以下简称为“GPC”。)，求出以聚苯乙烯(标准试样，使用昭和电工(株)制STANDARD SM-105)换算后的值。
需说明的是，GPC的测定条件如下。
装置名：日本分光(株)制HPLC UNIT HSS-2000
柱子：Shodex柱LF-804
流动相：四氢呋喃
流速：1.0mL/分钟
检测器：日本分光(株)制RI-2031Plus
温度：40.0℃
试样量：样品环100μ升
试样浓度：配制成0.1质量%左右
参考合成例1
3-(3,4-环氧环己烷-1-甲酸)丙基三乙氧基硅烷(通式(1)中的n是3、R1是乙基、R3～R11全都是氢原子的化合物)的合成
向带有滴液漏斗、回流管、塞子1000mL的三口烧瓶中加入3,4-环氧环己烷-1-甲酸烯丙基酯(昭和电工(株)制)200g(1.1mol)、Pt(dvs)的3%IPA溶液(エヌ·イーケムキャット公司制3%-PT-VTS-IPA溶液(二乙烯基四甲基二硅氧烷铂配合物异丙醇溶液))0.14g、甲苯(纯正化学(株)制)100g，将三口烧瓶内进行氮气置换。向上述滴液漏斗中加入三乙氧基硅烷(东京化成工业(株)制)270g(1.65mol)、甲苯200g，在60℃下历时5小时滴加到三口烧瓶内。滴加结束后、再在60℃继续搅拌5小时。将所得的反应液通过减压蒸留进行纯化，结果在150℃/0.6Torr的馏分中、作为无色透明液体得到了120g的3-(3,4-环氧环己烷-1-甲酸)丙基三乙氧基硅烷(收率31%)。
实施例1
CEA-SiO(0.50)缩合物的合成
向带有滴液漏斗的500mL梨形瓶中加入异丙醇100g、蒸留水35.1g、四甲基氢氧化铵的25%水溶液(昭和电工(株)制)1.42g，均匀混合。向上述滴液漏斗中加入参考合成例1中得到的3-(3,4-环氧环己烷-1-甲酸)丙基三乙氧基硅烷30g(86.6mmol)、二甲氧基二甲基硅烷(通式(2)中的m是2，R12、R13均是甲基的化合物)(东京化成工业(株)制)7.81g(65mmol)、异丙醇(纯正化学(株)制)50g，室温下历时20分钟滴加到梨形瓶内。滴加结束后，室温下进而搅拌9小时，再静置12小时。向所得的反应液中加入蒸留水150g、0.5%乙酸水溶液47g，然后蒸馏除去溶剂异丙醇。用甲苯150g提取烧瓶内的液体。将所得的有机层用水清洗，用无水硫酸钠(纯正化学(株)制)干燥。将无机盐(硫酸钠)过滤掉，蒸馏除去溶剂后，使用真空泵进行干燥，从而得到23.4g的无色透明液体。图1是其1H-NMR谱图。位于0.6ppm附近的峰是基于通式(1)中的与硅原子相邻的亚甲基上的2个氢原子产生的峰，位于0.1ppm附近的峰是基于通式(2)中的与硅原子相邻的2个甲基上的6个氢原子产生的峰。由两者的峰面积比算出的my/nx是0.49，与加入比0.50基本相同。所得的反应混合物(下面记为“CEA-SiO(0.50)缩合物”)的环氧当量为332.35，经GPC分析，数均分子量是1653、重均分子量是1971。此外，根据数均分子量计算出的一分子中的平均硅原子的数量为9。
实施例2
CEA-SiO(0.33)缩合物的合成
向带有滴液漏斗的100mL的梨形瓶中加入异丙醇10g、蒸留水2.07g、和四甲基氢氧化铵的25%水溶液(昭和电工(株)制)0.21g，均匀混合。向上述滴液漏斗中加入3-(3,4-环氧环己烷-1-甲酸)丙基三乙氧基硅烷5g(14.4mmol)、二甲氧基二甲基硅烷0.87g(7.2mmol)、和异丙醇5g，室温下历时10分钟滴加到梨形瓶内。滴加结束后，室温下进而搅拌9小时，再静置12小时。向所得的反应液中加入蒸留水20g，然后蒸馏除去溶剂异丙醇。将烧瓶内的液体用甲苯20g提取。将所得的有机层用水清洗，用无水硫酸钠干燥。将无机盐(硫酸钠)过滤掉，蒸馏除去溶剂后，使用真空泵进行干燥，从而得到3.2g的无色透明液体。图2是其1H-NMR谱图。与实施例1同样算出的my/nx为0.33，与加入比0.33相同。所得的反应混合物(下文中记为“CEA-SiO(0.33)缩合物”)的环氧当量为304.23，经GPC分析，数均分子量是2176、重均分子量是3045。此外，根据数均分子量计算出的一分子中的平均硅原子的数量为11。
实施例3
CEA-SiO(0.67)缩合物的合成
向带有滴液漏斗的100mL的梨形瓶中加入异丙醇10g、蒸留水2.6g、和四甲基氢氧化铵的25%水溶液(昭和电工(株)制)0.26g，均匀混合。向上述滴液漏斗中加入3-(3,4-环氧环己烷-1-甲酸)丙基三乙氧基硅烷5g(14.4mmol)、二甲氧基二甲基硅烷1.73g(14.4mmol)、和异丙醇5g，在室温下历时20分钟滴加到梨形瓶内。滴加结束后，室温下进而搅拌8小时，再静置12小时。向所得的反应液中加入蒸留水20g，然后蒸馏除去溶剂异丙醇。将烧瓶内的液体用甲苯20g提取。将所得的有机层用水清洗，用无水硫酸钠干燥。将无机盐(硫酸钠)过滤掉，蒸馏除去溶剂后，使用真空泵进行干燥，从而得到3.5g的无色透明液体。图3是其1H-NMR谱图。与实施例1同样算出的my/nx为0.65，与加入比0.67基本相同。所得的反应混合物(下文中记为“CEA-SiO(0.67)缩合物”)的环氧当量为324.33，经GPC分析，数均分子量是1925、重均分子量是3220。此外，根据数均分子量计算出的一分子中的平均硅原子的数量为12。
实施例4
CEA-SiO(0.30)缩合物的合成
向带有滴液漏斗的100mL的梨形瓶中加入丙酮20g、蒸留水1.3g、和四甲基氢氧化铵的25%水溶液(昭和电工(株)制)0.05g，均匀混合。向上述滴液漏斗中加入3-(3,4-环氧环己烷-1-甲酸)丙基三乙氧基硅烷5g(14.4mmol)、三甲氧基甲基硅烷0.59g(4.3mmol)(通式(2)中的m是3，R12、R13均是甲基的化合物)(东京化成工业(株)制)、和丙酮10g，在室温下历时10分钟滴加到梨形瓶内。滴加结束后，室温下进而搅拌8小时，再静置12小时。向所得的反应液中加入蒸留水20g，然后蒸馏除去溶剂丙酮。将烧瓶内的液体用乙酸乙酯20g提取。将所得的有机层用水清洗，用无水硫酸钠干燥。将无机盐(硫酸钠)过滤掉，蒸馏除去溶剂后，使用真空泵进行干燥，从而得到4.0g的无色透明液体。图4是其1H-NMR谱图。位于3.2ppm附近的峰是基于通式(1)中的形成环氧乙烷环的2个碳原子上结合的2个氢原子(B)产生的峰，位于0.1ppm附近的峰是基于通式(2)中的与硅原子相邻的1个甲基上的3个氢原子(C)产生的峰。由两者的峰面积比算出的my/nx是0.29，与加入比0.30基本相同。所得的反应混合物(下文中记为“CEA-SiO(0.30)缩合物”)的环氧当量为363.25，经GPC分析，数均分子量是1895、重均分子量是3014。此外，根据数均分子量计算出的一分子中的平均硅原子的数量为6。
比较例1
CEA-SiO(0.00)缩合物的合成
向带有滴液漏斗的100mL的梨形瓶中加入异丙醇10g、蒸留水1.56g、四甲基氢氧化铵的25%水溶液(昭和电工(株)制)0.16g，均匀混合。向上述滴液漏斗中加入3-(3,4-环氧环己烷-1-甲酸)丙基三乙氧基硅烷5g(14.4mmol)、异丙醇5g，在室温下历时20分钟滴加到梨形瓶内。滴加结束后，室温下进而搅拌8小时，再静置12小时。向所得的反应液中加入蒸留水20g，然后蒸馏除去溶剂异丙醇。将烧瓶内的液体用甲苯20g提取。将所得的有机层用水清洗，用无水硫酸钠干燥。将无机盐(硫酸钠)过滤掉，蒸馏除去溶剂后，使用真空泵进行干燥，从而得到2.6g的无色透明液体。在该比较例中，my/nx为0。所得的反应混合物(下文中记为“CEA-SiO(0.00)缩合物”)的环氧当量为271.05，经GPC分析，数均分子量是2817、重均分子量是3803。此外，根据数均分子量计算出的一分子中的平均硅原子的数量为11。
比较例2
CEA-SiO(0.17)缩合物的合成
向带有滴液漏斗的100mL的梨形瓶中加入异丙醇10g、蒸留水1.8g、四甲基氢氧化铵的25%水溶液(昭和电工(株)制)0.18g，均匀混合。向上述滴液漏斗中加入3-(3,4-环氧环己烷-1-甲酸)丙基三乙氧基硅烷5g(14.4mmol)、二甲氧基二甲基硅烷0.43g(3.6mmol)、和异丙醇5g，室温下历时10分钟滴加到梨形瓶内。滴加结束后，室温下进而搅拌9小时，再静置12小时。向所得的反应液中加入蒸留水20g，然后蒸馏除去溶剂异丙醇。将烧瓶内的液体用甲苯20g提取。将所得的有机层用水清洗，用无水硫酸钠干燥。将无机盐(硫酸钠)过滤掉，蒸馏除去溶剂后，使用真空泵进行干燥，从而得到3.0g的无色透明液体。由加料比计算出的my/nx为0.17。所得的反应混合物(下文中记为“CEA-SiO(0.17)缩合物”)的环氧当量为309.75，经GPC分析，数均分子量是2005、重均分子量是2378。此外，根据数均分子量计算出的一分子中的平均硅原子的数量为9。
比较例3
CEA-SiO(1.00)缩合物的合成
向带有滴液漏斗的100mL的梨形瓶中加入异丙醇30g、蒸留水7.79g、四甲基氢氧化铵的25%水溶液(昭和电工(株)制)0.31g，均匀混合。向上述滴液漏斗中加入3-(3,4-环氧环己烷-1-甲酸)丙基三乙氧基硅烷5g(14.4mmol)、二甲氧基二甲基硅烷2.6g(21.6mmol)、和异丙醇10g，在室温下历时20分钟滴加到梨形瓶内。滴加结束后，室温下进而搅拌8小时，再静置12小时。向所得的反应液中加入蒸留水20g，然后蒸馏除去溶剂异丙醇。将烧瓶内的液体用甲苯20g提取。将所得的有机层用水清洗，用无水硫酸钠干燥。将无机盐(硫酸钠)过滤掉，蒸馏除去溶剂后，使用真空泵进行干燥，从而得到3.9g的无色透明液体。由加料比计算出的my/nx为1.00。所得的反应混合物(下文中记为“CEA-SiO(1.00)缩合物”)的环氧当量为358.15，经GPC分析，数均分子量是1990、重均分子量是3458。此外，根据数均分子量计算出的一分子中的平均硅原子的数量为14。
比较例4
CEA-SiO(2.00)缩合物的合成
向带有滴液漏斗的100mL的梨形瓶中加入异丙醇30g、蒸留水9.33g、和四甲基氢氧化铵的25%水溶液(昭和电工(株)制)0.38g，均匀混合。向上述滴液漏斗中加入3-(3,4-环氧环己烷-1-甲酸)丙基三乙氧基硅烷4g(11.5mmol)、二甲氧基二甲基硅烷4.16g(34.6mmol)、异丙醇10g，在室温下历时20分钟滴加到梨形瓶内。滴加结束后，室温下进而搅拌8小时，再静置12小时。向所得的反应液中加入蒸留水30g，然后蒸馏除去溶剂异丙醇。将烧瓶内的液体用甲苯30g提取。将所得的有机层用水清洗，用无水硫酸钠干燥。将无机盐(硫酸钠)过滤掉，蒸馏除去溶剂后，使用真空泵进行干燥，从而得到3.6g的无色透明液体。由加料比计算出的my/nx为2.00。所得的反应混合物(下文中记为“CEA-SiO(2.00)缩合物”)的环氧当量为503.64，经GPC分析，数均分子量是942、重均分子量是1569。此外，根据数均分子量计算出的一分子中的平均硅原子的数量为9。
比较例5
CEA-SiO(3.00)缩合物的合成
向带有滴液漏斗的100mL的梨形瓶中加入异丙醇30g、蒸留水9.34g、和四甲基氢氧化铵的25%水溶液(昭和电工(株)制)0.38g，均匀混合。向上述滴液漏斗中加入3-(3,4-环氧环己烷-1-甲酸)丙基三乙氧基硅烷3g(8.6mmol)、二甲氧基二甲基硅烷4.68g(39mmol)、异丙醇10g，在室温下历时20分钟滴加到梨形瓶内。滴加结束后，室温下进而搅拌7小时，再静置12小时。向所得的反应液中加入蒸留水30g，然后蒸馏除去溶剂异丙醇。将烧瓶内的液体用甲苯30g提取。将所得的有机层用水清洗，用无水硫酸钠干燥。将无机盐过滤掉，蒸馏除去溶剂后，使用真空泵进行干燥，从而得到2.8g的无色透明液体。由加料比计算出的my/nx为3.00。所得的反应混合物(下文中记为“CEA-SiO(3.00)缩合物”)的环氧当量为565.68，经GPC分析，数均分子量是904、重均分子量是1577。此外，根据数均分子量计算出的一分子中的平均硅原子的数量为9。
固化物的制作
实施例5
CEA-SiO(0.50)树脂的制作
将实施例1中得到的CEA-SiO(0.50)缩合物71质量份、固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐(日立化成工业(株)制HN-5500E)28质量份、和固化促进剂四取代溴化(サンアプロ(株)制U-CAT5003)1质量份均匀混合，从而配制出固化性组合物。将该固化性组合物注入到TPX(甲基戊烯(三井化学(株)制))树脂制培养皿上，以60℃-1小时、100℃-2小时、150℃-2小时的温度流程进行加热，从而得到厚度约1mm的无色透明固化板。
实施例6
CEA-SiO(0.33)树脂的制作
将实施例2中得到的CEA-SiO(0.33)缩合物66质量份、固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐(日立化成工业(株)制HN-5500E)33质量份、和固化促进剂四取代溴化(サンアプロ(株)制U-CAT5003)1质量份均匀混合，从而配制出固化性组合物。将该固化性组合物注入到TPX(甲基戊烯(三井化学(株)制))树脂制培养皿上，以60℃-1小时、100℃-2小时、150℃-2小时的温度流程进行加热，从而得到厚度约1mm的无色透明固化板。
实施例7
CEA-SiO(0.67)树脂的制作
将实施例3中得到的CEA-SiO(0.67)缩合物67质量份、固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐(日立化成工业(株)制HN-5500E)32质量份、和固化促进剂四取代溴化(サンアプロ(株)制U-CAT5003)1质量份均匀混合，从而配制出固化性组合物。将该固化性组合物注入到TPX(甲基戊烯(三井化学(株)制))树脂制培养皿上，以60℃-1小时、100℃-2小时、150℃-2小时的温度流程进行加热，从而得到厚度约1mm的无色透明固化板。
实施例8
CEA-SiO(0.30)树脂的制作
将实施例4中得到的CEA-SiO(0.30)缩合物71质量份、固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐(日立化成工业(株)制HN-5500E)28质量份、和固化促进剂四取代溴化(サンアプロ(株)制U-CAT5003)1质量份均匀混合，从而配制出固化性组合物。将该固化性组合物注入到TPX(甲基戊烯(三井化学(株)制))树脂制培养皿上，以60℃-1小时、100℃-2小时、150℃-2小时的温度流程进行加热，从而得到厚度约1mm的浅黄色透明的固化板。
比较例6
CEA-SiO(0.00)树脂的制作
将比较例1中得到的CEA-SiO(0.00)缩合物63质量份、固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐(日立化成工业(株)制HN-5500E)36质量份、和固化促进剂四取代溴化(サンアプロ(株)制U-CAT5003)1质量份均匀混合，从而配制出固化性组合物。将该固化性组合物注入到TPX(甲基戊烯(三井化学(株)制))树脂制培养皿上，以60℃-1小时、100℃-2小时、150℃-2小时的温度流程进行加热，从而得到厚度约1mm的无色透明固化板。
比较例7
CEA-SiO(0.17)树脂的制作
将比较例2中得到的CEA-SiO(0.17)缩合物66质量份、固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐(日立化成工业(株)制HN-5500E)33质量份、和固化促进剂四取代溴化(サンアプロ(株)制U-CAT5003)1质量份均匀混合，从而配制出固化性组合物。将该固化性组合物注入到TPX(甲基戊烯(三井化学(株)制))树脂制培养皿上，以60℃-1小时、100℃-2小时、150℃-2小时的温度流程进行加热，从而得到厚度约1mm的无色透明固化板。
比较例8
CEA-SiO(1.00)树脂的制作
将比较例3中得到的CEA-SiO(1.00)缩合物70质量份、固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐(日立化成工业(株)制HN-5500E)29质量份、和固化促进剂四取代溴化(サンアプロ(株)制U-CAT5003)1质量份均匀混合，从而配制出固化性组合物。将该固化性组合物注入到TPX(甲基戊烯(三井化学(株)制))树脂制培养皿上，以60℃-1小时、100℃-2小时、150℃-2小时的温度流程进行加热，从而得到厚度约1mm的无色透明固化板。
比较例9
CEA-SiO(2.00)树脂的制作
将比较例4中得到的CEA-SiO(2.00)缩合物76质量份、固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐(日立化成工业(株)制HN-5500E)23质量份、和固化促进剂四取代溴化(サンアプロ(株)制U-CAT5003)1质量份均匀混合，从而配制出固化性组合物。将该固化性组合物注入到TPX(甲基戊烯(三井化学(株)制))树脂制培养皿上，以60℃-1小时、100℃-2小时、150℃-2小时的温度流程进行加热，从而得到厚度约1mm的无色透明固化板。
比较例10
CEA-SiO(3.00)树脂的制作
将比较例5中得到的CEA-SiO(3.00)缩合物78质量份、固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐(日立化成工业(株)制HN-5500E)21质量份、和固化促进剂四取代溴化(サンアプロ(株)制U-CAT5003)1质量份均匀混合，从而配制出固化性组合物。将该固化性组合物注入到TPX(甲基戊烯(三井化学(株)制))树脂制培养皿上，以60℃-1小时、100℃-2小时、150℃-2小时的温度流程进行加热，从而得到厚度约1mm的无色透明固化板。
比较例11
脂环式环氧树脂的制作
将3’,4’-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯(ダイセル化学(株)制セロキサイド2021P)46质量份、固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐(日立化成工业(株)制HN-5500E)53质量份、和固化促进剂四取代溴化(サンアプロ(株)制U-CAT5003)1质量份均匀混合，从而配制出固化性组合物。将该固化性组合物注入到夹着1mm厚的硅氧烷橡胶带子的铝板上，以60℃-1小时、100℃-2小时、150℃-2小时的温度流程进行加热，从而得到厚度约1mm的无色透明固化板。
比较例12
二甲基硅氧烷树脂的制作
将LPS-3412A(信越化学(株)制)50质量份、LPS-3412B(信越化学(株)制)50质量份均匀混合，从而配制出固化性组合物。将该固化性组合物注入到TPX(甲基戊烯(三井化学(株)制))树脂制培养皿上，以60℃-1小时、70℃-1小时、80℃-1小时、90℃-1小时、120℃-1小时、150℃-1小时的温度流程进行加热，从而得到厚度约1mm的无色透明固化板。
色调的测定
使用实施例5～8和比较例6～12中得到的厚度约1mm的固化板，分别通过测色色差计(日本电色工业株式会公司制、ZE-2000)求出透过模式下的色数L、a、b。
透湿度的测定
使用实施例5～8和比较例6～12中得到的厚度约1mm的固化板，实测厚度，然后分别通过气体透过率测定装置(GTRテック株式会公司制、GTR-30XASD)求出40℃、1大气压下的透湿度［g/m2·24hr］。
氧气透过度的测定
使用实施例5～8和比较例6～12中得到的厚度约1mm的固化板实测厚度，然后分别通过气体透过率测定装置(GTRテック株式会公司制、GTR-30XASD)求出40℃下的氧气透过度［cc/m2·24hr·atm］。
耐热性的测定
使用实施例5～8和比较例6～12中得到的厚度约1mm的固化板，分别通过测色色差计(日本电色工业株式会公司制、ZE-2000)测定透过模式下的色数L、a、b。然后将该固化物放入150℃的带有转动齿轮的烘箱中，测定加热100小时后的固化物的色数L、a、b。求出加热前后的色差ΔE。
将使用实施例5～8和比较例6～12中得到的固化板测定出的上述特性值一并示于表1。
[表1]
可知，实施例5～8的ΔE值比比较例6～10小，可以得到耐热性优异的固化物。实施例5～8的透湿度比比较例11小，为其一半以下，氧气透过度也是毫不逊色的水平，可知是气体阻挡性高的树脂。比较例12是对作为以往的硅氧烷树脂的一例的二甲基硅氧烷树脂进行同样评价的结果。可知，虽然耐热性良好，但与实施例5～8相比较，水蒸气阻挡性、氧气阻挡性显著劣化。实施例5～8的色调与以往在光学材料中使用的比较例11、12的树脂是相同水平。
产业可利用性
本发明能够提供一种耐热性、气体阻挡性优异的固化物，其能够期待在蓝色·白色发光二极管等光学元件用密封材料、半导体等电子电路用密封材料等领域中应用。

Claims (6)

1.一种环氧硅氧烷缩合物，是以下通式(1)所示的带环氧基的烷氧基硅烷化合物与下述通式(2)所示的烷氧基硅烷化合物的水解缩合生成物，一分子中的硅原子的数量为2～200，
式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～5的烷基，R3～R11各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基、或碳原子数3～12的三烷基甲硅烷基，n是1～3的整数，此外，R5或R6、与R7或R8也可以彼此结合而构成环，
Si(OR12)mR13 4-m    (2)
式中，R12和R13各自独立地表示碳原子数1～5的烷基，m是1～3的整数，
在将上述带环氧基的烷氧基硅烷化合物(1)的摩尔数设为x、将烷氧基硅烷化合物(2)的摩尔数设为y时，满足：0.2≤my/nx≤0.7。
2.如权利要求1所述的环氧硅氧烷缩合物，所述通式(1)中的R3～R11全都是氢原子。
3.一种固化性组合物，其特征在于，含有权利要求1或2所述的环氧硅氧烷缩合物。
4.一种固化物，是权利要求3所述的固化性组合物形成的固化物。
5.一种光学元件，含有权利要求4所述的固化物作为密封材料。
6.一种电子部件，含有权利要求4所述的固化物作为密封材料。
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