CN101065415B - 固化性金刚烃化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的4，9-双(缩水甘油基氧基)金刚烃和4，9-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基氧基]金刚烃是新型的固化性金刚烃化合物，其固化物可用作耐光性、耐热性优异的封装剂，例如适合用作近紫外LED、白色LED的封装剂。

Description

固化性金刚烃化合物
技术领域
本发明涉及可用作封装剂原料和粘合剂原料的新型的固化性金刚烃(diamantane)化合物。
背景技术
近年来，发光二极管(LED)得到显著发展，作为发光材料，人们开发了显色为红色-橙色的铝/铟/镓/磷(AlInGaP)、显色为蓝色的硝酸镓(GaN)，并且也实现了发出365nm、370nm等400nm以下的近紫外光的LED。另外，例如将荧光物与蓝色LED或近紫外LED组合还实现了发白色光的LED。
LED具有寿命长、温度稳定性高、容易调光、驱动电压低等诸多优点，人们积极地将其应用于显示器、显示板、车载照明、信号灯、手机、摄像机等中。特别是对于白色LED，可在照明用途中得到发展，非常有望作为以往的白炽灯、卤素灯、荧光灯等的代替光源，但是为了普及，人们希望进一步提高亮度和光源效率。
这些用途中，LED作为通常封装的发光装置使用。将LED搭载于封装中时，将LED接合在封装的固定位置上，使封装的电极和LED的电极电连接，然后为了保护LED，通常用透明的封装剂进行封装。基于粘合性高、操作性良好、并且价格低廉的理由，作为封装剂，广泛采用了使用双酚A型缩水甘油醚的环氧树脂。
但是，上述环氧树脂系封装剂无法应对LED的短波长和高亮度，在密封近紫外LED和白色LED时，由于劣化而使树脂发生黄变，出现LED装置的亮度降低、色调发生变化等问题。
为解决上述问题，人们研究了一些方案，但尚未发现能够充分解决上述问题的方案。例如，通过将脂环式环氧化合物添加到氢化双酚A型缩水甘油醚中，在某种程度上可以提高耐光性，但是其程度尚不足以达到实际应用的水平，相反却导致耐热性降低(例如参照专利文献1)。另外，通过使用固化性金刚烷化合物，可得到具有比氢化双酚A缩水甘油醚更高耐热性的树脂，但是其水平仍不足够，其中所述固化性金刚烷化合物是基本骨架使用金刚烷的环氧化合物。(例如参照专利文献2)添加磷系抗氧化剂时，可以在某种程度上抑制热变色，但是导致耐光性降低。
专利文献1：日本特开2003-73452号公报
专利文献2：日本特开2005-146253号公报
发明内容
如上所述，在密封LED、特别是近紫外LED、白色LED时，人们希望封装剂的耐光性、耐热性、粘合性提高。
因此，本发明的目的在于提供耐光性、耐热性优异的固化物，例如可用作封装剂的新型单体(固化性化合物)。
本发明人为解决上述课题进行了深入的研究。结果发现：向金刚烃类导入环氧基或氧杂环丁基作为可聚合的官能团得到的新型固化性金刚烃化合物不仅可以得到耐热性、耐光性高的固化物，固化时的收缩也小，因此可以优选用作光学用途和高耐热性用途等的各种粘合剂和半导体激光器用途等的封装剂，从而完成了本发明。
即，本发明提供下式(1)所示的固化性金刚烃化合物。
Figure G2005800408700D00021
式(1)中，m为1-4的整数，n为0-4的整数，R1为碳原子数1-5的烷基，Y为下式(2)所表示的基团：
式(2)中，p为0或1，q为0-6的整数，A为下式(3a)或(3b)所示的基团：
Figure G2005800408700D00032
式(3a)、(3b)中，R2为氢原子、甲基或乙基，R3为甲基或乙基。
本发明的固化性金刚烃化合物形成光学物性、耐热性、耐光性优异的固化物，并且具有固化时收缩小的特征。因此，该化合物特别适合用作在封装近紫外LED、白色LED时使用的封装剂用原料。
并且，这些物性当然比氢化双酚A型缩水甘油醚高，并且比固化性金刚烷化合物还显著增高。金刚烃与金刚烷比较，通常认为阳离子比较稳定，具有很多反应性高的叔碳部位，以及由于分子的大小比金刚烷大，因此聚合度低，容易热分解。但是，令人惊讶的是，本发明的固化性金刚烃化合物与金刚烷比较，具有更高的耐热性。得到上述优异的效果可能是由于金刚烃比金刚烷具有更刚性的结构。
附图简述
图1是实施例1中得到的4，9-双(缩水甘油基氧基)金刚烃的1H-NMR谱。
图2是实施例1中得到的4，9-双(缩水甘油基氧基)金刚烃的13H-NMR谱。
图3是实施例5中得到的1，4，9-三(缩水甘油基氧基)金刚烃的1H-NMR谱。
图4是实施例5中得到的1，4，9-三(缩水甘油基氧基)金刚烃的13H-NMR谱。
实施发明的最佳方式
本发明的固化性金刚烃化合物是向金刚烃类导入环氧基或氧杂环丁基作为可聚合的官能团得到的新型化合物，可以使用各自对应的金刚烃类作为原料制备。
以下，对于本发明的固化性金刚烃化合物及其制备方法中使用的反应物(反应物：反应原料、催化剂等)、反应条件和反应顺序、产物等进行详细说明。
(固化性金刚烃化合物)
本发明的固化性金刚烃化合物如下式(1)所示。式中的编号表示碳原子的位置。
上式(1)中，m为1-4的整数。从制备的容易程度等考虑，优选m为1-3的整数，特别优选为3。另外，n为0-4的整数。从制备的容易程度考虑，优选n为0-2的整数，特别优选为0。
上式(1)中的R1是碳原子数1-5的烷基，该烷基有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基等，其中特别优选甲基。
上式(1)中的Y是下式(2)所示的基团。
Figure G2005800408700D00051
上式(2)中，p为0或1，q为0-6的整数。从制备的容易程度考虑，优选q为0-2的整数，特别优选为0或1。
式(2)中的A是下式(3a)所示的环氧基或下式(3b)所示的含氧杂环丁烷环的基团。
Figure G2005800408700D00052
上式(3a)、(3b)中，R2为氢原子、甲基或乙基，R3为甲基或乙基。
本发明中，上式(1)所示的化合物中，具体列举优选的化合物，有以下(a)-(d)所示的化合物。
(a)：p为1、A为式(3a)所示的环氧基的固化性金刚烃化合物
1-缩水甘油基氧基金刚烃
4-缩水甘油基氧基金刚烃
4，9-双(缩水甘油基氧基)金刚烃
1，4-双(缩水甘油基氧基)金刚烃
1，6-双(缩水甘油基氧基)金刚烃
1，4，6-三(缩水甘油基氧基)金刚烃
1，4，9-三(缩水甘油基氧基)金刚烃
1-(3，4-环氧基丁基氧基)金刚烃
4-(3，4-环氧基丁基氧基)金刚烃
4，9-双(3，4-环氧基丁基氧基)金刚烃
1，4-双(3，4-环氧基丁基氧基)金刚烃
1，6-双(3，4-环氧基丁基氧基)金刚烃
1，4，6-三(3，4-环氧基丁基氧基)金刚烃
1，4，9-三(3，4-环氧基丁基氧基)金刚烃
1-(4，5-环氧基戊基氧基)金刚烃
4-(4，5-环氧基戊基氧基)金刚烃
4，9-双(4，5-环氧基戊基氧基)金刚烃
1，4-双(4，5-环氧基戊基氧基)金刚烃
1，6-双(4，5-环氧基戊基氧基)金刚烃
1，4，6-三(4，5-环氧基戊基氧基)金刚烃
1，4，9-三(4，5-环氧基戊基氧基)金刚烃等。
(b)：p为1、A为式(3b)所示的含氧杂环丁烷的基团的固化性金刚 烃化合物
1-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基氧基]金刚烃
4-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基氧基]金刚烃
4，9-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基氧基]金刚烃
1，4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基氧基]金刚烃
1，6-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基氧基]金刚烃
1，4，6-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基氧基]金刚烃
1，4，9-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基氧基]金刚烃等。
(c)：p为0、A为(3a)所示的环氧基的固化性金刚烃化合物
1-(1，2-环氧基乙基)金刚烃
4-(1，2-环氧基乙基)金刚烃
4，9-双(1，2-环氧基乙基)金刚烃
1，4-双(1，2-环氧基乙基)金刚烃
1，6-双(1，2-环氧基乙基)金刚烃
1，4，6-三(1，2-环氧基乙基)金刚烃
1，4，9-三(1，2-环氧基乙基)金刚烃
1-(2，3-环氧基丙基)金刚烃
4-(2，3-环氧基丙基)金刚烃
4，9-双(2，3-环氧基丙基)金刚烃
1，4-双(2，3-环氧基丙基)金刚烃
1，6-双(2，3-环氧基丙基)金刚烃
1，4，6-三(2，3-环氧基丙基)金刚烃
1，4，9-三(2，3-环氧基丙基)金刚烃
1-(3，4-环氧基丁基)金刚烃
4-(3，4-环氧基丁基)金刚烃
4，9-双(3，4-环氧基丁基)金刚烃
1，4-双(3，4-环氧基丁基)金刚烃
1，6-双(3，4-环氧基丁基)金刚烃
1，4，6-三(3，4-环氧基丁基)金刚烃
1，4，9-三(3，4-环氧基丁基)金刚烃等。
(d)：p为0、A为式(3b)的含氧杂环丁烷的基团的固化性金刚烃化 合物
1-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]金刚烃
4-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]金刚烃
4，9-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]金刚烃
1，4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]金刚烃
1，6-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]金刚烃
1，4，6-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]金刚烃
1，4，9-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]金刚烃
1-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基]金刚烃
4-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基]金刚烃
4，9-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基]金刚烃
1，4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基]金刚烃
1，6-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基]金刚烃
1，4，6-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基]金刚烃
1，4，9-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基]金刚烃
1-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基]金刚烃
4-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基]金刚烃
4，9-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基]金刚烃
1，4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基]金刚烃
1，6-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基]金刚烃
1，4，6-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基]金刚烃
1，4，9-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基]金刚烃等。
本发明中，基于化合物的对称性高或交联点数多，则固化物的耐热性和耐光性高的理由，上式(1)所示的化合物中特别优选下式(4)或(5)所示的化合物。
Figure G2005800408700D00091
上式(4)和(5)中，R1、n和Y分别与上式(1)中的含义相同。
式(4)所示的固化性金刚烃化合物的例子：
上式(4)的固化性金刚烃化合物的优选例子可例举如下。
4，9-双(缩水甘油基氧基)金刚烃
4，9-双(3，4-环氧基丁基氧基)金刚烃
4，9-双(4，5-环氧基戊基氧基)金刚烃
4，9-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基氧基]金刚烃
4，9-双(1，2-环氧基乙基)金刚烃
4，9-双(2，3-环氧基丙基)金刚烃
4，9-双(3，4-环氧基丁基)金刚烃
4，9-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]金刚烃等。
其中，从制备的容易程度等考虑，特别优选4，9-双(缩水甘油基氧基)金刚烃和4，9-双(1，2-环氧基乙基)金刚烃。
式(5)所示的固化性金刚烃化合物的例子：
上式(5)的固化性金刚烃化合物的优选例子可例举如下。
1，4，9-三(缩水甘油基氧基)金刚烃
1，4，9-三(3，4-环氧基丁基)金刚烃
1，4，9-三(4，5-环氧基戊基氧基)金刚烃
1，4，9-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基氧基]金刚烃
1，4，9-三(1，2-环氧基乙基)金刚烃
1，4，9-三(2，3-环氧基丙基)金刚烃
1，4，9-三(3，4-环氧基丁基)金刚烃
1，4，9-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]金刚烃等。
其中，从制备的容易程度等考虑，优选1，4，9-三(缩水甘油基氧基)金刚烃和1，4，9-三(1，2-环氧基乙基)金刚烃。
(固化性金刚烃化合物的制备)
本发明的固化性金刚烃化合物的制备方法没有特别限定，例如以上述(a)-(d)的固化性金刚烃为例，可优选通过以下方法制备。
固化性金刚烃化合物(a)：
上述固化性金刚烃化合物(a)(p＝1、A＝式(3a)的环氧基)如下制备：按照以下的步骤(I)制备金刚烃醇盐，接着按照以下步骤(II)，通过氧化剂将所得金刚烃醇盐的乙烯基部位进行氧化。
步骤(I)：
该步骤(I)中，在碱的存在下，使下式(6)所示金刚烃醇与下式(7)所示芳烷基卤反应，得到下式(8)所示的金刚烃醇盐。
Figure G2005800408700D00101
式(6)中，m、n和R1分别与上式(1)中的含义相同。
式(7)中，X为氟、氯、溴或碘，q和R2分别与上式(2)中的含义相同。
Figure G2005800408700D00112
式(8)中，R1与上式(1)含义相同，R2与上式(2)含义相同，m为1-4的整数，n为0-4的整数，q为0-6的整数。
上式(6)所示的金刚烃醇可例举如下。
1-金刚烃醇、
4-甲基-1-金刚烃醇、
4-金刚烃醇、
1-甲基-4-金刚烃醇、
4，9-金刚烃二醇、
1-甲基-4，9-金刚烃二醇、
1，6-二甲基-4，9-金刚烃二醇、
1，4-金刚烃二醇、
6-甲基-1，4-金刚烃二醇、
9-甲基-1，4-金刚烃二醇、
6，9-二甲基-1，4-金刚烃二醇、
1，6-金刚烃二醇、
4-甲基-1，6-金刚烃二醇、
4，9-二甲基-1，6-金刚烃二醇、
1，4，6-金刚烃三醇、
1，4，9-金刚烃三醇等。
其中，从所得的固化性金刚烃化合物的有用性角度考虑，优选使用4，9-金刚烃二醇或1，4，9-金刚烃三醇，特别优选使用1，4，9-金刚烃三醇。
式(7)所示的芳烷基卤例如有烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、3-氯-1-丙烯、3-溴-1-丙烯、3-碘-1-丙烯、4-氯-1-丁烯、4-溴-1-丁烯、4-碘-1-丁烯、5-氯-1-戊烯、5-溴-1-戊烯、5-碘-1-戊烯。其中，从反应性高的角度考虑，优选使用烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘。
从转化率增高的角度考虑，当作为原料的金刚烃醇为一元醇时，芳烷基卤的使用量相对于1mol作为原料的金刚烃醇，优选使用1-10倍摩尔、特别优选1-5倍摩尔。另外，作为原料的金刚烃醇为二元醇时，相对于1mol原料金刚烃醇，优选使用2-20倍摩尔，特别优选2-10倍摩尔。并且，原料金刚烃醇为三元醇时，相对于1mol原料金刚烃醇，优选使用3-30倍摩尔，特别优选使用3-15倍摩尔。
上述金刚烃醇和芳烷基卤的反应中使用的碱例如可使用锂、钠、钾等碱金属类；镁、钙等碱土金属类；氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物类；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类；甲基锂、正丁基锂、叔丁基锂、苯基锂等有机锂化合物类；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等碱金属醇盐类。其中，从容易获得等角度考虑，优选使用氢化钠、氢化钾、氢氧化钠或氢氧化钾、叔丁醇钾，特别优选使用氢化钠。
从转化率提高的理由考虑，当作为原料的金刚烃醇为一元醇时，上述碱的使用量相对于1mol原料金刚烃醇优选使用1-10倍摩尔，特别优选使用1-5倍摩尔。当原料金刚烃醇为二元醇时，相对于1mol原料金刚烃醇，优选使用2-20倍摩尔，特别优选使用2-10倍摩尔。并且，当原料金刚烃醇为三元醇类时，相对于1mol原料金刚烃醇，优选使用3-30倍摩尔，特别优选使用3-15倍摩尔。
上述金刚烃醇与芳烷基卤的反应优选在有机溶剂存在下进行。所述有机溶剂只要是公知的有机溶剂即可，没有特别的限定。从容易获得等角度考虑，可优选使用苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类；二乙醚、二异丙醚、二正丁醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酸三酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂。其中，从反应性高的角度考虑，特别优选使用N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。有机溶剂的使用量没有特别限定，从后处理的容易程度等考虑，相对于1mol所使用的金刚烃醇，优选使用1-500倍摩尔，特别优选使用1-300倍摩尔。
此时，反应优选通过在溶剂中将各反应试剂混合来进行。反应温度没有特别限定，通常在0-150℃下可得到足够的转化率。另外，反应时间也没有特别限定，通常在1-48小时内可得到足够的转化率。步骤(II)：
步骤(II)中，通过氧化剂将上述步骤(I)所得的式(8)的金刚烃醇盐的乙烯基部位进行氧化，由此可得到目标化合物固化性金刚烃化合物(a)。
所述步骤(II)中，氧化剂可以使用过氧化氢、过乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸、二甲基二环氧乙烷等过氧化物、氧或铬酸。其中，从操作性良好和反应性高的角度考虑，优选使用过氧化物，过氧化物中特别优选使用间氯过苯甲酸。
当需要氧化的金刚烃醇盐中乙烯基部位为一处时，所使用的氧化剂的量相对于1mol金刚烃醇盐，优选使用1-10mol，特别优选1-5mol；当金刚烃醇盐中的乙烯基部位为两处时，相对于1mol金刚烃醇盐，优选使用2-20mol，特别优选2-10mol；当金刚烃醇盐中乙烯基部位为三处时，相对于1mol金刚烃醇盐，优选使用3-30mol，特别优选3-15mol。
使用上述氧化剂进行的氧化反应优选在有机溶剂存在下进行反应。有机溶剂只要是公知的有机溶剂即可，均可使用，从容易获得等角度考虑，优选使用二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃；己烷、庚烷、环己烷等脂族烃；或甲苯、二甲苯等芳族烃。其中，从反应性高的角度考虑，优选使用二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃，特别优选使用二氯甲烷。有机溶剂的使用量没有特别限定，从容易进行后处理等角度考虑，相对于1mol所使用的金刚烃醇，优选使用1-500倍摩尔，特别优选1-300倍摩尔。
反应优选通过在有机溶剂中将各反应试剂混合来进行。反应温度没有特别限定，通常在-20℃至100℃下可得到足够的转化率。反应时间没有特别限定，通常在1-100小时内可得到足够的转化率。
固化性金刚烃化合物(b)和(d)：
固化性金刚烃化合物(b)(p＝1、A＝式(3b)的含氧杂环丁烷环的基团)和固化性金刚烃化合物(d)(p＝0、A＝式(3b)的含氧杂环丁烷环的基团)例如可使用具有离去基团的氧杂环丁烷化合物制备。制备固化性金刚烃化合物(b)(p＝1、A＝式(3b)的含氧杂环丁烷环的基团)时，使上述式(6)的金刚烃醇与具有离去基团的氧杂环丁烷化合物反应即可。制备固化性金刚烃化合物(d)(p＝0、A＝式(3b)的含氧杂环丁烷环的基团)时，使4，9-金刚烃二氯化镁等格利雅化合物与具有离去基团的氧杂环丁烷化合物反应即可。此时，具有离去基团的氧杂环丁烷化合物例如可使用3-烷基-3-羟基甲基氧杂环丁烷的对甲苯磺酸酯等(参照西班牙专利第2073995号公报)。
固化性金刚烃化合物(c)：
固化性金刚烃化合物(c)(p＝0、A＝式(3a)的环氧基)可以参考具有类似结构的金刚烷化合物的合成方法，例如如下进行。
首先，使4，9-金刚烃二醇与96％硫酸、98％甲酸反应，制备4，9-金刚烃二甲酸(例如参照Collection of Czechosolvak ChemicalCommunications，1983年、第48卷、1162页)。接着，将所得4，9-金刚烃二甲酸用氢化铝锂还原，制备4，9-双(羟基甲基)金刚烃(例如参照Chemische Berichte，1991年、第124卷、第915页)。然后，使所得4，9-双(羟基甲基)金刚烃与亚硫酰氯反应，制成4，9-双(氯甲基)金刚烃，然后使用三苯膦、福尔马林、氢氧化钠进行Wittig反应，得到4，9-二乙烯基金刚烃，将所得4，9-二乙烯基金刚烃的乙烯基进行氧化，可得到固化性金刚烃化合物(c)-4，9-双(1，2-环氧基乙基)金刚烃。或者也可以利用下述常规方法获得。例如，使4，9-金刚烃甲酸与甲基锂反应，制备4，9-二乙酰基金刚烃，然后，对于所得4，9-二乙酰基金刚烃，用硼氢化钠将酮还原成醇，制成4，9-双(1-羟基乙烯)金刚烃，然后使用磷酸水溶液进行脱水反应，可得到4，9-二乙烯基金刚烃。然后如前所述，通过氧化乙烯基，可以得到固化性金刚烃化合物(c)-4，9-双(1，2-环氧基乙基)金刚烃。
因此，在制备上述以外的固化性金刚烃化合物(c)时，使用与其结构对应的金刚烃醇，与上述同样地进行反应即可。
上述所得的本发明的固化性金刚烃化合物的结构可通过1H-NMR谱等确认。特别是上述式(4)所示的固化性金刚烃化合物在金刚烃骨架的4、9位具有环氧基或含氧杂环丁烷的基团(以下可简称为氧杂环丁烷基)，因此来自金刚烃骨架的峰显示为仲碳和叔碳两个，可知是对称性高的结构。
(固化性金刚烃化合物的特性和用途)
本发明的固化性金刚烃化合物具有金刚烃骨架，因此不仅可得到具有优异的光学特性和耐热性的固化物，并且由于环氧基或氧杂环丁烷基导入到金刚烃骨架中，因此具有聚合收缩小的特征。
本发明的固化性金刚烃化合物可发挥在进行均聚时得到的上述特性，适合用于各种塑料基板原料、涂布剂原料、粘合剂原料、封装剂原料等。将本发明的固化性金刚烃化合物用于上述用途时，也可以将可与本发明的固化性金刚烃化合物反应的其它固化性化合物(以下称为共反应剂)结合使用。
该共反应剂只要可以与本发明的固化性金刚烃化合物反应即可，没有特别限定，根据目标用途适当选择赋予所需物性的物质使用即可。可在上述目的中使用的共反应剂例如有氧杂环丁烷化合物、环氧化合物、阳离子聚合性单体。可优选使用的化合物具体例举如下。
二甲苯撑二氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷等氧杂环丁烷化合物；
双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A缩水甘油醚等双酚A型环氧化合物；
双酚F二缩水甘油醚等双酚F型环氧化合物；
3，4-环氧基环己烷甲酸3，4-环氧基环己基甲酯等具有环己烷环的脂环式环氧化合物；
三缩水甘油基异氰脲酸酯等具有异氰脲酸骨架的环氧化合物；
苯酚酚醛清漆型环氧化合物、缩水甘油基胺型环氧化合物、萘型环氧化合物、硅酮系环氧化合物等环氧化合物；
异丁基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、对甲氧基苯乙烯、异丁烯等阳离子聚合性单体；
1，3-双(缩水甘油基氧基)金刚烷、1，3，5-三(缩水甘油基氧基)金刚烷等金刚烷系环氧单体。
这些共反应剂可以使用一种或将两种以上混合使用。
固化性组合物的组成同样根据目标适当确定即可，从基于使用本发明的固化性金刚烃化合物而得到的物性改良效果考虑，以固化性化合物的总重量为基准，本发明的固化性金刚烃化合物优选在5-100％质量(其余部分为共反应剂)的范围内使用。
使本发明的固化性金刚烃化合物或其与共反应剂的混合物固化，获得固化物的方法没有特别限定，可采用公知的方法。另外，在固化时可以根据需要混合填充剂、偶联剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、防着色剂、抗静电剂、染料、颜料、香精等各种添加剂或稳定剂使用。
式(1)所示的本发明的固化性金刚烃化合物可通过阳离子聚合固化。阳离子聚合引发剂只要是通常的具有环氧基和氧杂环丁烷基的化合物的固化中使用的即可，没有特别限定。例如可列举以下的阳离子聚合引发剂。
三氟乙酸、三氟甲磺酸、氯磺酸等质子酸，三氟化硼、四氯化锡、氯化铁、五氟化磷、五氟化砷、五氟化锑等路易斯酸；
碘等阳离子生成物；
六氟磷酸二苯基碘鎓等二芳基碘鎓盐；
六氟磷酸三苯基锍等三芳基锍盐；
o，o-二乙基二硫代磷酸四正丁基鏻(日本化学工业株式会社、产品名“PX-4ET”)等鏻盐；
六氟锑酸3-甲基-2-丁烯基四亚甲基锍(旭电化株式会社制备、产品名“CP-77”)等脂族锍盐；
三乙胺、三丁胺、吡啶、苄基二甲胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺或它们的有机盐；
2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑或它们的有机盐；
辛酸锡等有机金属盐；
三氟化硼胺盐。
其中，从固化的速度考虑，特别优选使用o，o-二乙基二硫代磷酸四正丁基鏻(日本化学工业株式会社、产品名“PX-4ET”)等鏻盐；六氟锑酸3-甲基-2-丁烯基四亚甲基锍(旭电化株式会社制备、产品名“CP-77”)等脂族锍盐；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺。阳离子引发剂的优选使用量是每1当量本发明的固化性金刚烃化合物的环氧基和氧杂环丁烷基，为0.01-10当量，特别优选0.1-5当量。
并且，式(1)所示的本发明的固化性金刚烃化合物中，具有环氧基的固化性金刚烃化合物可以通过使用固化剂进行固化。固化剂只要是通常环氧化合物固化中使用的即可，没有特别限制，均可使用。例如有：双酚A、双酚F、酚醛清漆树脂等酚衍生物；邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制备、商品名“リカシツドMH-700”)等酸酐；间苯二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷等胺化合物；聚酰胺等。其中优选酸酐，特别优选4-甲基六氢邻苯二甲酸酐。固化剂的优选使用量为每当量本发明的固化性金刚烃化合物的环氧基，与环氧基反应的官能团为0.2-2.0当量，特别是0.4-1.8当量。该官能团与环氧基的比例低于0.4或者超过1.8，则所得固化物的强度，耐水性容易降低。
具有环氧基的固化性金刚烃化合物在通过使用固化剂固化时，可以使用固化促进剂进行固化。固化促进剂可以使用在通过阳离子聚合进行固化时所列举的阳离子聚合引发剂。固化促进剂的优选使用量是相对于每一质量本发明的固化性金刚烃化合物和固化剂混合的混合物，为0.01-10％质量，特别优选0.05-5％质量。
使用阴离子聚合引发剂将具有环氧基的本发明的固化性金刚烃化合物进行阴离子聚合时，阴离子聚合引发剂只要是通常环氧化合物固化中使用的即可，没有特别限制，均可使用。例如可以使用二丁基甲基胺、二(十一烷基)甲基胺等叔胺等。阴离子聚合引发剂的优选使用量是每一当量本发明的固化性金刚烃化合物的环氧基，与环氧基反应的官能团为0.01-10当量，特别优选0.1-5当量。
本发明的固化性金刚烃化合物的固化方法没有特别限定，在使用光阳离子聚合引发剂时，可以对含有本发明的固化性金刚烃化合物以及聚合引发剂或固化剂的固化性组合物进行光照射固化；当使用其它阳离子性聚合引发剂、阴离子性聚合引发剂和固化剂时，可通过室温处理或加热处理固化。
实施例
以下给出本发明的实施例进行说明，但本发明并不限于此。
(制备例1)
使用4，9-金刚烃二醇(以下简称为4，9-DAD)作为起始原料。
在氮气流下，向200ml的四颈烧瓶中加入4.4g(0.02mol)4，9-DAD、22g(4，9-DAD的5倍重量)N，N-二甲基甲酰胺、9.7g(0.08mol、4，9-DAD的4倍摩尔)烯丙基溴，在30℃加温搅拌。
接着用3.2g(0.08mol、4，9-DAD的4倍摩尔)的60％氢化钠(油性)正己烷洗涤，要小心加入，防止反应暴沸。搅拌9小时后将反应液用气相色谱(以下称为GC)进行分析，结果显示GC纯度测定中，原料4，9-金刚烃二醇为7％，4-烯丙基氧基-9-金刚烃醇为10％，4，9-双(烯丙基氧基)金刚烃为83％。
再向上述反应液中加入50g二氯甲烷，然后用50g离子交换水将二氯甲烷相洗涤6次。然后将二氯甲烷相减压浓缩，得到4.5g奶油色固体。将所得固体通过硅胶柱层析(洗脱剂：二氯甲烷/乙酸乙酯＝10/1)进行纯化，得到4.0g收率为63％的白色固体{4，9-双(烯丙基氧基)金刚烃的纯度为95％}。
(制备例2-4)
将制备例1中使用的烯丙基溴变更为表1所示，除此之外进行同样的操作。结果如表1所示。
[表1]
Figure G2005800408700D00201
(实施例1)
向2.1g(7mmol)制备例1中得到的4，9-双(烯丙基氧基)金刚烃(以下可称为原料金刚烃)中加入15g(原料金刚烃的7倍重量)二氯甲烷、4.3g(17.4mmol、原料金刚烃的2.5倍摩尔)间氯过苯甲酸，在室温下搅拌5小时，反应起始时为大致均匀的溶液，但是随着反应的进展，间氯苯甲酸固体析出，反应液呈浆状。
对反应液进行GC分析，结果显示4，9-双(烯丙基氧基)金刚烃占2％，4，9-双(缩水甘油基氧基)金刚烃占86％，未鉴定的副产物共占12％。
由反应液中滤取副产物间氯苯甲酸固体，将滤液滴加到15g 5％亚硫酸钠水溶液中。将二氯甲烷相用15g 1N-氢氧化钠水溶液洗涤2次，然后用15g离子交换水洗涤4次，将二氯甲烷相减压浓缩，得到1.8g白色固体{含有90％4，9-双(缩水甘油基氧基)金刚烃}。
向所得白色固体中加入9.0g(5倍重量)庚烷，在60℃加热1小时并搅拌，然后冷却至5℃，过滤固体，得到1.5g收率为65％的白色固体{含有98％4，9-双(缩水甘油基氧基)金刚烃}。所得化合物的1H-NMR谱如图1所示。所得化合物的13C-NMR谱如图2所示。
MASS(EI)：分子量(332M+)
1H-NMRスペクトル(TMS基准)：δ1.77(Ha、s、12H)、δ1.94(Hb、s、6H)、δ2.60～2.2.80(Ha、m、4H)、δ3.01～3.11(Hd、m、2H)、δ3.44～3.60(Hc、m、4H)
13C-NMRスペクトル(TMS基准)：δ30.1(Cc)、δ32.1(Cb)、δ36.5(Cf)、δ42.8(Ce)、δ53.1(Cd)、δ62.8(Ca)
(实施例2-4)
将实施例1中作为原料使用的4，9-双(烯丙基氧基)金刚烃变更为表2所示，除此之外进行同样的操作。结果如表2所示。
[表2]
Figure G2005800408700D00211
(制备例5)
准备1，4，9-金刚烃三醇(以下称为1，4，9-DAT)作为起始原料。
在氮气流下，向200ml的四颈烧瓶中加入4.7g(0.02mol)1，4，9-DAT、47.0g(1，4，9-DAT的10倍重量)N，N-二甲基甲酰胺、14.6g(0.12mol、1，4，9-DAT的6倍摩尔)烯丙基溴，在30℃加温搅拌。
然后，将4.8g(0.12mol、1，4，9-DAT的6倍摩尔)的60％氢化钠(油性)用正己烷洗涤，小心加入，防止反应暴沸。搅拌20小时后进行反应液的GC分析，结果显示GC纯度中，原料1，4，9-DAT为10％，一烯丙基氧基衍生物为10％，双烯丙基氧基衍生物为25％，三烯丙基氧基衍生物为65％。
向上述反应液中加入100g二氯甲烷，然后用100g离子交换水将二氯甲烷相洗涤6次。然后将二氯甲烷相减压浓缩，得到5.0g黄色液体。
将所得液体用硅胶柱层析(洗脱剂：二氯甲烷/乙酸乙酯＝10/1)纯化，得到4.0g收率为53％的无色液体{1，4，9-三(烯丙基氧基)金刚烃的纯度为95％}。
(制备例6)
准备1，4，9-金刚烃三醇(以下称为1，4，9-DAT)作为起始原料。
在氮气流下，向500ml的四颈烧瓶中加入13.7g(0.058mol)1，4，9-DAT、68.5g(1，4，9-DAT的5倍重量)N，N-二甲基甲酰胺、38.6g(0.319mol、1，4，9-DAT的5.5倍摩尔)烯丙基溴，在室温下搅拌。
然后，将11.59g(0.290mol、1，4，9-DAT的6倍摩尔)的60％氢化钠(油性)用正己烷洗涤，小心加入，防止反应暴沸。搅拌2小时后加入7.02g(0.058mol、1，4，9-DAT的1倍摩尔)烯丙基溴，将2.32g(0.058mol、1，4，9-DAT的1倍摩尔)的60％氢化钠(油性)用正己烷洗涤，小心加入，防止反应暴沸。再在室温下搅拌4小时，然后进行反应液的GC分析，结果显示GC纯度中，原料1，4，9-DAT为1％，一烯丙基氧基衍生物为2％，双烯丙基氧基衍生物为2％，三烯丙基氧基衍生物为85％，未鉴定的副产物共占10％。
向上述反应液中加入45g离子交换水、110g二氯甲烷，进行分液操作，然后用45g离子交换水将二氯甲烷相洗涤6次。然后将二氯甲烷相减压浓缩，得到16.3g橙色液体。
将所得液体用硅胶柱层析(洗脱剂：二氯甲烷/乙酸乙酯＝9/1)纯化，得到11.2g收率为43％的透明液体{1，4，9-三(烯丙基氧基)金刚烃的纯度为90％}。
(实施例5)
向8.3g(23.2mmol)制备例6中得到的1，4，9-三(烯丙基氧基)金刚烃(以下可称为原料金刚烃)中加入83g(原料金刚烃的10倍重量)二氯甲烷、18.6g(74.5mmol、原料金刚烃的3.2倍摩尔)间氯过苯甲酸，在室温下搅拌12小时，反应起始时为大致均匀的溶液，但是随着反应的进展，间氯苯甲酸固体析出，反应液呈浆状。
对反应液进行GC分析，结果显示1，4，9-三(烯丙基氧基)金刚烃占0％，1，4，9-三(缩水甘油基氧基)金刚烃占93％，未鉴定的副产物共占7％。
由反应液中滤取副产物间氯苯甲酸固体，将滤液滴加到75g 5％亚硫酸钠水溶液中。将二氯甲烷相用25g 1N氢氧化钠水溶液洗涤2次，用25g离子交换水洗涤4次，将二氯甲烷相减压浓缩，得到9.6g透明液体{含有89％1，4，9-三(缩水甘油基氧基)金刚烃}。将所得液体用硅胶柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯)纯化，得到7.3g收率为78％的透明液体(含有94％1，4，9-三(缩水甘油基氧基)金刚烃)。所得化合物的1H--NMR谱如图3所示。所得化合物的13C-NMR谱如图4所示。
MASS(EI)：分子量(404M+)
1H-NMRスペクトル(TMS基准)：δ1.44～1.46(He、d、2H)、δ1.68～1.76(Hf、Hg、Hh、Hi、m、8H)、δ1.85(Hc、s、2H)、δ1.98(Ha、s、2H)、δ2.09(Hb、s、2H)、δ2.17～2.19(Hd、d、2H)、δ2.59～2.65(Hl、Ho、Hr、m、6H)、δ3.08～3.13(Hk、Hn、Hq、m、3H)、δ3.34～3.63(Hj、Hm、Hp、m、6H)
13C-NMRスペクトル(TMS基准)：δ35.2(Cg)、δ38.1(Cd)、δ39.2(Cc)、δ40.1、40.7、43.3(Ch、Ci、Cj)、δ41.5(Cb)、δ44.8～45.1(Cl、Co、Cr)、δ51.2～51.4(Ck、Cn、Cq)、δ60.6～62.1(Cj、Cm、Cp)、δ70.9～74.9(Ca、Ce、Cf)
(实施例6)
准备4，9-金刚烃二醇(以下称为4，9-DAD)作为起始原料。
在氮气流下，向200ml的四颈烧瓶中加入4.4g(0.02mol)4，9-DAD、44g(4，9-DAD的10倍重量)四氢呋喃、13.5g(0.05mol、4，9-DAD的2.5倍摩尔)3-乙基-3-甲苯磺酰氧基甲基氧杂环丁烷，搅拌。
接着将2.0g(0.05mol、1，4，9-DAD的2.5倍摩尔)的60％氢化钠(油性)用正己烷洗涤，要小心加入，在回流温度下搅拌2小时。
再加入8.3g碘化钾(0.05mol、4，9-DAD的2.5倍摩尔)，在回流温度下搅拌12小时。接着加入44g氯仿，用44g离子交换水洗涤6次，减压浓缩，得到奶油色固体。通过硅胶柱层析进行纯化，得到0.38g收率为5.1％的白色固体{含有95％4，9-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基氧基]金刚烃}。
(实施例7)
将2.46g(6.08mmol)实施例5得到的1，4，9-三(缩水甘油基氧基)金刚烃、1.54g(9.16mmol)4-甲基六氢邻苯二甲酸酐混合，制成共4.0g的单体混合物，向单体混合物中混合0.02g作为阳离子聚合促进剂的o，o-二乙基二硫代磷酸四正丁基鏻(相对于单体混合物为0.5％重量)，制成单体组合物。将该组合物在室温下混合30分钟，然后用真空泵进行10分钟的脱气，然后以100℃×2小时、120℃×0.5小时、150℃×1小时、170℃×1小时进行热固化，得到厚度为1mm的透明板状树脂。
比较例1
将2.71g(7.69mmol)氢化双酚A缩水甘油醚(ジヤパンエポキシレジン株式会社制备“エピコ一トYX8000”)、1.29g(7.67mmol)4-甲基六氢邻苯二甲酸酐混合，制成共计4.0g的单体混合物，向单体混合物中混合0.02g作为阳离子聚合促进剂的o，o-二乙基二硫代磷酸四正丁基鏻(相对于单体混合物为0.5％重量)，制成单体组合物。将该组合物在室温下混合30分钟，然后用真空泵脱气10分钟。然后在100℃×2小时、120℃×0.5小时、150℃×1小时、170℃×1小时下进行热固化，得到厚度为1mm的透明板状树脂。
比较例2
将2.33g(6.61mmol)1，3，5-三(缩水甘油基氧基)金刚烷、1.67g(9.93mmol)4-甲基六氢邻苯二甲酸酐混合，制成共计4.0g的单体混合物，向单体混合物中混合0.02g作为阳离子聚合促进剂的o，o-二乙基二硫代磷酸四正丁基鏻(相对于单体混合物为0.5％重量)，制成单体组合物。将该组合物在室温下混合30分钟，然后用真空泵脱气10分钟。然后在100℃×2小时、120℃×0.5小时、150℃×1小时、170℃×1小时下进行热固化，得到厚度为1mm的透明板状树脂。
实施例8
将实施例7和比较例1、比较例2中得到的厚度为1mm的树脂在150℃下放置，进行耐热性(也称耐受热变黄性)实验。黄变度通过400nm的透射率测定进行评价。结果如表3所示。
透射率越高则越透明，显示耐受热变黄性优异(黄变度小)。
表3的结果表明，实施例7所得的树脂与比较例1和比较例2所得的树脂比较，受热引起的黄变少。
[表3]
  0小时   24小时   48小时   96小时   144小时
  实施例7   83％   67％   65％   60％   55％
  比较例1   80％   45％   32％   28％   16％
  比较例2   78％   65％   65％   52％   34％

Claims (3)

1.下式(4)所示的固化性金刚烃化合物：
Figure F2005800408700C00011
式(4)中，n为0-4的整数，R1为碳原子数1-5的烷基，Y为下式(2)所示的基团：
Figure F2005800408700C00012
式(2)中，p为0或1，q为0-6的整数，A为下式(3a)或(3b)所示的基团：
Figure F2005800408700C00013
式(3a)、(3b)中，R2为氢原子、甲基或乙基，R3为甲基或乙基。
2.下式(5)所示的固化性金刚烃化合物：
式(5)中，n为0-4的整数，R1为碳原子数1-5的烷基，Y为下式(2)所示的基团：
Figure F2005800408700C00022
式(2)中，p为0或1，q为0-6的整数，A为下式(3a)或(3b)所示的基团：
Figure F2005800408700C00023
式(3a)、(3b)中，R2为氢原子、甲基或乙基，R3为甲基或乙基。
3.发光二极管用封装剂，该封装剂含有权利要求1或2所述的固化性金刚烃化合物。
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