CN102395555B - 环氧树脂、可固化树脂组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供固化性优良、并且可以得到耐热性和耐光性优良的透明性高的固化物的新型脂环式环氧树脂。本发明的脂环式环氧树脂以下式(1)(式中，多个R和P各自独立存在，表示氢原子或碳原子数1～15的烷基)表示的烯烃树脂为原料，通过将其环氧化而得到。

Description

环氧树脂、可固化树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及新型环氧树脂及作为其原料的烯烃树脂、以及使用该环氧树脂的适合电气电子用途的可固化树脂组合物。 
背景技术
环氧树脂通过用各种固化剂固化一般会成为机械性质、耐水性、耐化学品性、耐热性、电气性质等优良的固化物，从而应用于胶粘剂、涂料、层叠板、成形材料、浇注材料、抗蚀剂等广泛领域。近年来，特别是在半导体相关材料的领域中，充满了带照相机的手机、超薄型的液晶电视和等离子体电视、轻型笔记本电脑等以轻、薄、短、小为关键词的电子设备，由此，以环氧树脂为代表的封装材料也要求非常高的特性。特别是尖端封装体的结构复杂，如果不进行液体密封，则难以密封的物品增加。例如，增强球栅阵列(Enhanced BGA)这样的形成为腔体向下(キヤビテイ一ダウン)型结构的封装体需要进行部分密封，若进行传递成型则不能应对。鉴于这样的情况，要求开发高性能的液状环氧树脂。 
另外，作为复合材料、车的车体或船舶的结构材料，近年来使用RTM(树脂传递成型)，这是因为它的制造方法简单。对于这样的组合物而言，考虑到在碳纤维中浸渗的容易性，希望低粘度的环氧树脂。
另外，在光电子学相关领域，特别是为了顺畅地传输和处理与近年的高度信息化相伴随的巨量信息，正在开发产生光信号的技术以代替现有的利用电气布线的信号传输。其中，在光波导、蓝色LED以及光半导体等光学部件领域，期望开发透明性优良的树脂材料。对于这样的要求，脂环式的环氧树脂受到关注。 
脂环式环氧树脂与缩水甘油醚型的环氧树脂相比，在电绝缘性、透明性方面更好，从而广泛应用于透明密封材料等。但是，该脂环式环氧树脂在具有上述优点的同时，还存在固化物硬、韧性欠缺的问题，为了改良该缺点进行了研究(参考专利文献1、2)。 
另外，特别是在液态的树脂组合物中使用酸酐作为固化剂的情况下，由于在室温下为液态、容易操作等理由，使用选自甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐的羧酸酐或它们的混合物。但是，这些羧酸酐中低分子量的化合物多，因此特别是在开放体系中进行热固化时用作环氧树脂的固化剂时，存在这些羧酸酐容易挥发的问题。环氧树脂进行热固化时如果羧酸酐挥发到大气中，则不仅由于有害物质释放到大气中造成环境污染、对人体产生不良影响，而且成为生产线污染、由固化物中不存在规定量的羧酸酐(固化剂)所造成的环氧树脂组合物固化不良等的原因(专利文献3、专利文献4)。为了应对这样的问题，要求固化所需时间短的环氧树脂组合物。 
另外，本发明的环氧树脂的结构已在专利文献5中公开。具体而言，通过3，4-环氧环己烷甲酸乙酯与二(三羟甲基丙烷)的酯交换反应来制造。 
但是，通过该制造方法得到的环氧树脂中，四官能的环氧树脂的纯度低，例如，在该文献的第0032段记载的例8中，四官能的四环氧体的纯度为42.5％，其余为三环氧体、二环氧体、单环氧体，残留有醇结构，纯度差。 
另外，本反应是在高温下进行的反应，因此有时引起环氧基相互之间的聚合反应，从而得到粘度高的树脂，在作业性方面产生问题。 
另外，例如，如果是利用酸酐的固化，则前述残留的醇结构在单组分化(一液化)时与酸酐的反应在室温水平下便产生，从而产生储存稳定性变得极差的问题。另外，交联密度也低，对固化物性产生影响，因此不优选。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开2006-52187号公报 
专利文献2：日本特开2007-510772号公报 
专利文献3：日本特开2003-277473号公报 
专利文献4：日本特开2008-53529号公报 
专利文献5：日本特开平5-170753号公报 
发明内容
本发明的目的在于提供可以得到固化性优良、并且耐热性和耐光性也优良的透明性高的固化物的新型环氧树脂。 
本发明人鉴于所述的现状进行了广泛深入的研究，结果完成了本发明。 
即，本发明涉及： 
(1)一种烯烃树脂，其特征在于，由下式(1)表示， 
式中，多个R和P各自独立存在，表示氢原子或碳原子数1～15的烷基。 
(2)一种环氧树脂，其特征在于，通过将前项(1)所述的烯烃树脂氧化而得到。 
(3)前项(2)所述的环氧树脂，其特征在于，通过用过氧化氢或过酸环氧化而得到。 
(4)一种可固化树脂组合物，其特征在于，含有前项(2)或(3)所述的环氧树脂以及固化剂和/或固化催化剂。 
(5)一种固化物，其特征在于，通过将前项(4)所述的可固化树脂组合物固化而得到。 
发明效果 
本发明的烯烃树脂，为可以得到耐热性和耐光性优良的固化物的环氧树脂(本发明的环氧树脂)的原料。包含本发明的环氧树脂的本发明的可固化树脂组合物，固化性优良并且对环境的影响少。包含本发明的环氧树脂的本发明的可固化树脂组合物，在电气/电子材料、成型材料、浇注材料、层叠材料、涂料、胶粘剂、抗蚀剂等广泛范围的用途中有用。另外，本发明的环氧树脂不含有芳香环，因此在光学材料中极其有用。 
具体实施方式
本发明的烯烃树脂由下式(1)表示： 
式中，多个R和P各自独立存在，表示氢原子或碳原子数1～15 的烷基。 
所述式(1)表示的烯烃树脂，通过环己烯甲酸衍生物与二(三羟甲基烷烃)类的反应而得到。作为环己烯甲酸衍生物，可以列举下式(2)表示的化合物， 
式中，P表示氢原子或者碳原子数1～15的烷基，另外，X表示羟基、碳原子数1～10的烷氧基或卤素原子， 
具体地可以列举：环己烯甲酸、环己烯甲酸甲酯、环己烯甲酸乙酯、环己烯甲酸丙酯、环己烯甲酸丁酯、环己烯甲酸己酯、环己烯甲酸环己烯基甲酯、环己烯甲酸辛酯、环己烯甲酰氯、环己烯甲酰溴、甲基环己烯甲酸、甲基环己烯甲酸甲酯、甲基环己烯甲酸乙酯、甲基环己烯甲酸丙酯、甲基环己烯甲酸甲基环己烯基甲酯、甲基环己烯甲酰氯等，但是不限于这些。这些物质可以单独使用也可以两种以上组合使用。 
另外，本发明中的二(三羟甲基烷烃)类，为下式 
表示的化合物。具体地可以列举例如：二(三羟甲基丙烷)、二(三羟甲基丁烷)、二(三羟甲基戊烷)、二(三羟甲基己烷)、二(三羟甲基庚烷)、二(三羟甲基辛烷)等。作为这样的化合物的制造方法，优选通过使甲醛(或多聚甲醛、变甲醛等)与末端具有甲酰基的碳原子数1～15的化合物反应来得到(例如，作为参考专利文献，可以列举：日本特开2005-023067号公报、日本特开2003-335717号公报、日本特开平 09-268150号公报、日本特开2002-047224号公报等)。 
作为环己烯甲酸衍生物与二(三羟甲基烷烃)类的反应，可以应用一般的酯化方法。具体而言，可以应用一般的酯化反应，可以列举使用酸催化剂的Fischer酯化，碱性条件下的酰卤、醇的反应，使用各种缩合剂的缩合反应等(ADVANCED ORGANIC CHMISTRY，B部分：Reaction and Synthsis，第135、145-147、151页等)。另外，作为具体的事例，可以使用醇与羧酸类的酯化反应(Tetrahedron，第36卷第2409页(1980)、Tetrahedron Letter，第4475页(1980))、以及羧酸酯的酯交换反应(日本特开2006-052187)来制造。 
作为这样合成的所述式(1)的烯烃树脂的优选结构，在所述式(1)中P为氢原子、碳原子数1～15的烷基，优选氢原子、甲基、乙基、丁基中的任意一种。特别是取代基P与烯烃键合的情况下，为了提高其反应性，优选与烯烃键合的P为氢原子、甲基中的任意一种，更优选为氢原子。取代基R为碳原子数1～15的烷基，优选2～10。 
具体地，作为优选的取代基R，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，特别优选乙基、丙基、丁基，更优选乙基。 
另外，这样得到的烯烃树脂的主要成分为具有四官能的烯烃的四环己烯体，其纯度优选为80面积％(凝胶渗透色谱法，下称GPC)以上，更优选90面积％以上，特别优选95面积％以上。 
在其纯度低于80面积％的情况下，在后面的环氧化步骤中产生容易水解的问题，此外，在将所得到的环氧树脂制成环氧树脂组合物时，特别是与酸酐等固化剂进行单组分化时，在常温水平下酸酐与环氧树脂中残留的羟基的反应会产生影响，从而产生储存稳定性变差的问题，因此不优选。 
另外，本发明的烯烃树脂的GPC测定条件如下所述。柱子使用Shodex SYSTEM-21柱(KF-803L、KF-802.5(两根)、KF-802)，洗脱液使用四氢呋喃，流速为1ml/分钟，柱温为40℃，并且检测通过RI进行，校准曲线使用Shodex制造的标准聚苯乙烯。 
所述式(1)所示的、本发明的烯烃树脂通过氧化可以得到本发明的环氧树脂。氧化方法可以列举用过乙酸等过酸氧化的方法、用过氧化氢水溶液氧化的方法、用空气(氧气)氧化的方法等，但是不限于这些。 
利用过酸进行环氧化的方法具体地可以列举日本特开2006-52187号公报记载的方法等。作为可以使用的过酸，可以列举例如：甲酸、乙酸、丙酸、马来酸、苯甲酸、间氯苯甲酸、邻苯二甲酸等有机酸及它们的酸酐。这些当中，从与过氧化氢反应生成有机过酸的效率、反应温度、操作的简便性、经济性等观点考虑，优选使用甲酸、乙酸、邻苯二甲酸酐，特别是从反应操作的简便性的观点考虑，更优选使用甲酸或乙酸。 
利用过氧化氢进行环氧化的方法中可以应用各种方法，具体地可以应用日本特开昭59-108793号公报、日本特开昭62-234550号公报、日本特开平5-213919号公报、日本特开平11-349579号公报、日本特公平1-33471号公报、日本特开2001-17864号公报、日本特公平3-57102号公报等中列举的方法。 
以下，对得到本发明的环氧树脂的特别优选的方法进行例示。 
首先，将本发明烯烃树脂、多酸类和季铵盐在有机物与过氧化氢水溶液的乳液状态下进行反应。 
本发明中使用的多酸类，只要是具有多酸结构的化合物则没有特别限制，优选含有钨或钼的多酸类，进一步优选含有钨的多酸类，特 别优选钨酸盐类。 
作为具体的多酸及多酸盐，可以列举：选自钨酸、12-磷钨酸、12-硼钨酸、18-磷钨酸、12-硅钨酸等的钨系酸、选自钼酸和磷钼酸等的钼系酸、以及它们的盐等。 
作为这些盐的抗衡阳离子，可以列举季铵离子、碱土金属离子、碱金属离子等。 
具体地可以列举四甲基铵离子、苄基三乙基铵离子、三癸基甲基铵离子、二月桂基二甲基铵离子、三辛基甲基铵离子、三烷基甲基(辛基与癸基的混合型)铵离子、三(十六烷基)甲基铵离子、三甲基硬脂基铵离子、四戊基铵离子、鲸蜡基三甲基铵离子、苄基三丁基铵离子、三辛基甲基铵离子、二鲸蜡基二甲基铵离子等季铵离子，钙离子、镁离子等碱土金属离子，钠、钾、铯等碱金属离子等，但是不限于这些。其中，作为特别优选的抗衡阳离子，可以列举钠离子、钾离子、钙离子、铵离子。 
多酸类的使用量相对于本发明的烯烃1摩尔(官能团当量)，以金属元素换算(来自钨酸的钨原子、来自钼酸的钼原子的摩尔数)为0.5～20毫摩尔、优选1.0～20毫摩尔、进一步优选2.5～15毫摩尔。 
作为反应中使用的季铵盐，可以优选使用总碳原子数10以上、更优选25～55的季铵盐，特别优选烷基链全部为脂肪族链的季铵盐。 
具体地可以列举：三癸基甲基铵盐、二月桂基二甲基铵盐、三辛基甲基铵盐、三烷基甲基(烷基为辛基的化合物与烷基为癸基的化合物的混合型)铵盐、三(十六烷基)甲基铵盐、三甲基硬脂基铵盐、四戊基铵盐、鲸蜡基三甲基铵盐、苄基三丁基铵盐、二鲸蜡基二甲基铵盐、三鲸蜡基甲基铵盐、二硬化牛脂烷基二甲基铵盐等，但是不限于这些。 
另外，这些盐的阴离子种类没有特别限制，具体地可以列举卤化物离子、硝酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、乙酸根离子、碳酸根离子等，但是不限于这些。 
碳原子数超过100时，疏水性过强，有时季铵盐在有机层中的溶解性变差。碳原子数低于10时，亲水性强，同样地季铵盐在有机层中的相容性变差，因此不优选。 
季铵盐的使用量期望由使用的多酸类(优选钨酸类)的化合价数确定，优选为多酸类的化合价倍数的0.01～10倍当量。更优选0.05～6.0倍当量，进一步优选0.05～4.5倍当量。 
例如，钨酸H2WO4为2价，因此相对于钨酸1摩尔，季铵盐优选为0.02～20摩尔的范围。另外，磷钨酸为3价，同样地优选为0.03～30摩尔的范围，硅钨酸为4价，因此优选0.04～40摩尔的范围。 
季铵盐的使用量低于多酸类的化合价倍数的0.01倍当量的情况下，产生环氧化反应难以进行(根据情况，反应快速进行)、并且容易生成副产物的问题。超过10倍当量的情况下，不仅难以进行后处理，而且具有抑制反应的作用，因此不优选。
反应时优选使用缓冲液。作为缓冲液，可以使用任意一种缓冲液，本反应中优选使用磷酸盐水溶液。其pH优选调节到pH4～10之间，更优选为pH5～9。pH低于4的情况下，容易进行环氧基的水解反应和聚合反应。另外，pH超过10的情况下，反应极慢，产生反应时间过长的问题。 
特别是本发明中溶解作为催化剂的多酸类时，优选将pH调节到5～9之间。 
关于缓冲液的使用方法，例如，在作为优选的缓冲液的磷酸-磷酸盐水溶液的情况下可以列举：相对于过氧化氢，使用0.1～10摩尔％当量的磷酸(或者磷酸二氢钠等磷酸盐)，并用碱性化合物(例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等)进行pH调节的方法。在此，在添加过氧化氢时，优选以达到前述pH的方式进行添加。另外，也可以使用磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等进行调节。优选的磷酸盐的浓度为0.1～60重量％、优选1～45重量％。 
另外，本反应中也可以不使用缓冲液，不进行pH调节，而是直接添加磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠或三聚磷酸钠等(或其水合物)等磷酸盐。从简化步骤的意义上来说，特别优选无pH调节之烦琐的直接添加。此时磷酸盐的使用量相对于过氧化氢通常为0.1～5摩尔％当量、优选0.2～4摩尔％当量、更优选0.3～3摩尔％当量。此时，相对于过氧化氢超过5摩尔％当量时需要调节pH，低于0.1摩尔％当量时产生容易进行生成的环氧树脂水解、或者反应变慢等问题。 
本反应使用过氧化氢进行环氧化。本反应中使用的过氧化氢，从其操作简便观点考虑，优选过氧化氢浓度为10～40重量％的浓度的水溶液。浓度超过40重量％时，难以操作，并且生成的环氧树脂也容易进行分解反应，因此不优选。 
本反应中使用有机溶剂。使用的有机溶剂的量，相对于作为反应底物的烯烃树脂1，以重量比计为0.3～10，优选0.3～5.0、更优选0.5～2.5。以重量比计超过10的情况下，反应的进行极其缓慢，因此不优选。可以使用的有机溶剂的具体例，可以列举己烷、环己烷、庚烷等烷烃类、甲苯、二甲苯等芳香烃化合物、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇等醇类。另外，根据情况也可以使用甲乙酮、甲基异丁基酮、环庚酮、环己酮等酮类、乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物、乙腈等腈化合物等。作 为特别优选的溶剂，有己烷、环己烷、庚烷等烷烃类，甲苯、二甲苯等芳香烃化合物。 
作为具体的反应操作方法，例如在间歇式反应釜中进行反应时，加入烯烃树脂、过氧化氢(水溶液)、多酸类(催化剂)、缓冲液、季铵盐和有机溶剂，在两层中进行搅拌。搅拌速度没有特别规定。由于添加过氧化氢时放热的情况较多，因此也可以是在添加各成分后缓慢添加过氧化氢的方法。 
此时，采用在加入缓冲液(或者水与磷酸盐)、多酸类进行pH调节后，加入季铵盐、有机溶剂和烯烃化合物，在二层中进行搅拌的同时滴加过氧化氢的方法。 
或者可以采用在搅拌有机溶剂和烯烃化合物的过程中，加入多酸类、磷酸(或者磷酸盐类)进行pH调节，然后添加季铵盐，在二层中进行搅拌的同时滴加过氧化氢的方法。 
反应温度没有特别限制，优选0～90℃，进一步优选0～75℃，特别优选15℃～60℃。反应温度过高的情况下，容易进行水解反应，反应温度低时，反应速度很慢。 
另外，反应时间取决于反应温度、催化剂量等，从工业生产的观点考虑，长时间的反应会消耗大量的能量，因此不优选。优选的范围为1～48小时、优选3～36小时、进一步优选4～24小时。 
反应结束后，进行过量的过氧化氢的猝灭处理。猝灭处理优选使用碱性化合物进行。另外，也优选将还原剂和碱性化合物组合使用。作为优选的处理方法，可以列举用碱性化合物将pH中和调节到6～10，然后使用还原剂将残留的过氧化氢猝灭的方法。pH低于6的情况下，将过量的过氧化氢还原时的放热量大，有可能产生分解物。 
作为还原剂，可以列举亚硫酸钠、硫代硫酸钠、肼、草酸、维生素C等。还原剂的使用量相对于过量部分的过氧化氢的摩尔数通常为0.01～20倍摩尔、更优选0.05～10倍摩尔、进一步优选0.05～3倍摩尔。 
这些还原剂优选以水溶液的形式添加，其浓度优选为0.5～30重量％。 
作为碱性化合物，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾等金属碳酸盐、磷酸钠、磷酸氢钠等磷酸盐、离子交换树脂、氧化铝等碱性固体。 
作为其使用量，如果为溶解于水、或者有机溶剂(例如，甲苯、二甲苯等芳香烃、甲基异丁基酮、甲乙酮等酮类、环己烷、庚烷、辛烷等烃、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类等各种溶剂)的碱性化合物，则其使用量相对于过量部分的过氧化氢的摩尔数通常为0.01～20倍摩尔、更优选0.05～10倍摩尔、进一步优选0.05～3倍摩尔。它们可以以水、或者前述有机溶剂的溶液的形式添加，也可以以单独的物质添加。 
使用不溶于水或有机溶剂的固体碱的情况下，相对于体系中残留的过氧化氢的量，以重量比计优选使用1～1000倍的量。更优选10～500倍、进一步优选10～300倍。使用不溶于水或有机溶剂的固体碱的情况下，可以在后述的水层与有机层的分离后进行处理。 
过氧化氢猝灭后(或者进行猝灭前)，此时有机层与水层不分离、或者不使用有机溶剂而进行反应的情况下，添加前述的有机溶剂进行操作，从水层中萃取反应生成物。此时使用的有机溶剂相对于原料烯烃树脂以重量比计为0.5～10倍、优选0.5～5倍。根据需要可以将该操作重复进行几次，然后将有机层分离，并根据需要将有机层水洗、纯 化。 
所得有机层根据需要可以利用离子交换树脂、金属氧化物(特别是硅胶、氧化铝等)、活性炭(其中特别优选化学品活化的活性炭)、复合金属盐(其中特别优选碱性复合金属盐)、粘土矿物(其中特别优选蒙脱土等层状粘土矿物)等除去杂质，再进行水洗、过滤等后将溶剂蒸馏除去，从而得到目标环氧树脂。 
这样得到的环氧树脂以式(3)表示的分子为主要成分， 
(式中，多个R和P分别独立存在，表示氢原子或碳原子数1～15的烷基)， 
但是混合存在有式(4) 
Q＝H或CH3CO 
(式中，(A)～(D)的组合为何种组合皆可；另外R和P与式(3)中表示相 同的含义)所示的各种结构的化合物。另外，根据反应条件会生成来自原料的单羟甲基体、二羟甲基体等具有醇结构的化合物、环氧基之间聚合而得到的聚合物或者其它副产物。 
本发明的环氧树脂具有式(3)表示的结构作为主要成分，其纯度用GPC测定优选为80面积％以上，更优选90面积％以上，进一步优选95面积％以上。 
另外，本发明的烯烃树脂的GPC测定条件如下所述。柱子使用Shodex SYSTEM-21柱(KF-803L、KF-802.5(两根)、KF-802)，洗脱液使用四氢呋喃，流速为1ml/分钟，柱温为40℃，并且检测通过RI进行，校准曲线使用Shodex制造的标准聚苯乙烯。 
所得到的本发明的环氧树脂可以作为例如环氧丙烯酸酯及其衍生物、 唑烷酮类化合物或环状碳酸酯化合物等各种树脂原料使用。 
以下，对包含本发明的环氧树脂的本发明的可固化树脂组合物进行说明。 
本发明的可固化树脂组合物含有本发明的环氧树脂作为必要成分。对于本发明的可固化树脂组合物，可以采用应用固化剂的热固化(可固化树脂组合物A)和使用酸作为固化催化剂的阳离子固化(可固化树脂组合物B)两种方法。 
在可固化树脂组合物A和可固化树脂组合物B中，本发明的环氧树脂可以单独或者与其它环氧树脂组合使用。组合使用的情况下，本发明的环氧树脂在全部环氧树脂中所占的比例优选为30重量％以上，特别优选40重量％以上。但是，将本发明的环氧树脂作为可固化树脂组合物的改性剂使用的情况下，可以以1～30重量％的比例添加。 
作为能够与本发明的环氧树脂组合使用的其它环氧树脂，可以列举酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、酚类芳烷基型环氧树脂等。具体地可以列举：双酚A、双酚S、双(羟苯基)硫醚、芴双酚、萜烯二酚、4，4’-联苯酚、2，2’-联苯酚、3，3’，5，5’-四甲基-[1，1’-联苯]-4，4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4，4’-双(氯甲基)-1，1’-联苯、4，4’-双(甲氧基甲基)-1，1’-联苯、1，4-双(氯甲基)苯、1，4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物、由四溴双酚A等卤化双酚类以及醇类衍生的缩水甘油基醚化物、脂环式环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、缩水甘油基酯类环氧树脂、倍半硅氧烷类环氧树脂(在链状、环状、梯状、或者其中至少两种以上的混合结构的硅氧烷结构中具有缩水甘油基和/或环氧基环己烷结构的环氧树脂)等固态或液态环氧树脂，但是不限于这些。 
特别是将本发明的可固化树脂组合物用于光学用途的情况下，优选将本发明的环氧树脂与脂环式环氧树脂或倍半硅氧烷结构的环氧树脂组合使用。特别是脂环式环氧树脂的情况下，优选骨架中具有环氧基环己烷结构的化合物，特别优选通过具有环己烯结构的化合物的氧化反应得到的环氧树脂。 
作为具有环己烯结构的化合物，可以列举通过环己烯羧酸与醇类的酯化反应或者环己烯甲醇与羧酸类的酯化反应(Tetrahedron第36卷第2409页(1980)、Tetrahedron Letter第4475页(1980)等记载的方法)、或者环己烯醛的蒂森科(テイシエンコ)反应(日本特开2003-170059号公报、日本特开2004-262871号公报等记载的方法)、以及环己烯羧酸酯的酯交换反应(日本特开2006-052187号公报等记载的方法)制造的化合物。 
作为醇类，只要是具有醇羟基的化合物则没有特别限制，可以列举乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇等二醇类、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2-羟基甲基-1，4-丁二醇等三醇类、季戊四醇等四醇类等。另外，作为羧酸类，可以列举草酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、环己烷二甲酸，但是不限于这些。 
另外，作为上述以外的具有环己烯结构的化合物，可以列举通过环己烯醛衍生物与醇的缩醛反应得到的缩醛化合物。作为反应方法，可以应用一般的缩醛化反应来制造，例如，公开有：使用甲苯、二甲苯等溶剂作为反应介质在进行共沸脱水的同时进行反应的方法(美国专利第2945008号公报)、在浓盐酸中溶解多元醇后缓慢地添加醛类同时进行反应的方法(日本特开昭48-96590号公报)、使用水作为反应介质的方法(美国专利第3092640号公报)、使用有机溶剂作为反应介质的方法(日本特开平7-215979号公报)、使用固体酸催化剂的方法(日本特开2007-230992号公报)等。从结构的稳定性考虑优选环状缩醛结构。 
作为这些环氧树脂的具体例，可以列举：ERL-4221、UVR-6105、ERL-4299(全部为商品名，均为ダウ·ケミカル制)、セロキサイド2021P、エポリ一ドGT401、EHPE3150、EHPE3150CE(全部为商品名，均为ダイセル化学工业制)以及二聚环戊二烯二环氧化物等，但是不限于这些(参考文献：総説エポキシ樹脂基础篇I，第76-85页)。 
这些环氧树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。 
以下，对各种可固化树脂组合物进行说明。 
可固化树脂组合物A(利用固化剂进行热固化) 
本发明的可固化树脂组合物A所含有的固化剂，可以列举例如：胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚类化合物、羧酸类化 合物等。作为可以使用的固化剂的具体例，可以列举：二氨基二苯基甲烷、二亚乙三胺、三亚乙四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等含氮化合物(胺、酰胺化合物)；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二甲酸酐、环己烷-1，3，4-三甲酸-3，4-酸酐等酸酐；通过各种醇、甲醇改性聚硅氧烷与前述的酸酐的加成反应而得到的羧酸树脂；双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、萜烯二酚、4，4’-联苯酚、2，2’-联苯酚、3，3’，5，5’-四甲基-[1，1’-联苯]-4，4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4，4’-双(氯甲基)-1，1’-联苯、4，4’-双(甲氧基甲基)-1，1’-联苯、1，4’-双(氯甲基)苯、1，4’-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物、四溴双酚A等卤化双酚类、萜烯与酚类的缩合物等多酚类；咪唑、三氟硼烷-胺络合物、胍衍生物等，但是不限于这些。这些物质可以单独使用也可以使用两种以上。 
本发明中特别优选以前述的酸酐类化合物、羧酸类化合物为代表的、具有酸酐结构和/或羧酸结构的化合物。 
本发明的可固化树脂组合物A中固化剂的使用量相对于环氧树脂的环氧基1当量优选为0.7～1.2当量。相对于环氧基1当量不足0.7当量的情况下、或者超过1.2当量的情况下，均有可能固化不完全，从而不能得到良好的固化物性。 
本发明的可固化树脂组合物A中，也可以将固化剂和固化促进剂组合使用。作为可以使用的固化促进剂的具体例，可以列举：2-甲基咪 唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类，2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺类，三苯基膦等膦类，四丁基铵盐、三异丙基甲基铵盐、三甲基癸基铵盐、鲸蜡基三甲基铵盐、十六烷基三甲基氢氧化铵等季铵盐，三苯基苄基 盐、三苯基乙基 盐、四丁基 盐等季 盐(季盐的抗衡离子有卤素离子、有机酸离子、氢氧化物离子等，没有特别规定，特别优选有机酸离子、氢氧化物离子)、辛酸锡等金属化合物等。固化促进剂相对于环氧树脂100重量份根据需要使用0.01～5.0重量份。 
本发明的可固化树脂组合物A中，也可以含有含磷化合物作为阻燃性赋予成分。作为含磷化合物，可以是反应型的也可以是添加型的化合物。作为含磷化合物的具体例，可以列举：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯(トリキシリレニルホスフエ一ト)、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯-二(2，6-二甲苯基)酯、1，3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1，4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4，4′-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)等磷酸酯类；9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等磷烷类；环氧树脂与所述磷烷类的活性氢反应而得到的含磷环氧树脂、红磷等，优选磷酸酯类、磷烷类或者含磷环氧树脂，特别优选1，3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1，4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4，4′-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)或者含磷环氧树脂。含磷化合物的含量相对于本发明的可固化树脂组合物A中的环氧树脂成分总量优选为0.6倍以下。超过0.6倍时有可能对固化物的吸湿性、介电特性产生不利影响。 
另外，本发明的可固化树脂组合物A中根据需要可以添加抗氧化剂。作为可以使用的抗氧化剂，可以列举酚类抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含磷抗氧化剂。抗氧化剂可以单独使用或者两种以上组合使用。抗氧化剂的使用量相对于本发明的可固化树脂组合物A中的树脂成分100重量份通常为0.008～1重量份、优选0.01～0.5重量份。 
作为抗氧化剂，可以列举例如：酚类抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含磷抗氧化剂等。作为酚类抗氧化剂的具体例，可以例示：2，6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基茴香醚、2，6-二叔丁基对乙基苯酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、2，4-双-(N-辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，4-双[(辛硫基)甲基]邻甲酚等一元酚类；2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢肉桂酰胺)、2，2-硫-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磺酸乙酯)钙等双酚类；1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3，3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、异氰脲酸三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、1，3，5-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、生育酚等高分子型酚类。 
作为含硫抗氧化剂的具体例，可以例示：二(十二烷基)-3，3’-硫双丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3’-硫双丙酸酯、二硬脂基-3，3’-硫双丙酸酯等。 
作为含磷抗氧化剂的具体例，可以例示：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯异癸酯、亚磷酸苯酯二异癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二异癸酯季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、环戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯、环戊烷四基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环戊烷四基双(2，4-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、双[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷基氧羰基)乙基}苯基]氢亚磷酸酯等亚磷酸酯类；9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等氧杂磷杂菲氧化物类等。 
这些抗氧化剂可以各自单独使用也可以两种以上组合使用。特别是在本发明中优选含磷抗氧化剂。 
另外，在本发明的可固化树脂组合物A中，根据需要可以添加光稳定剂。 
作为光稳定剂，受阻胺类光稳定剂、特别是HALS等是适合的。作为HALS，没有特别限制，作为代表性的HALS，可以列举：二丁胺·1，3，5-三嗪·N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1，6-己二胺与N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、双(1，2，2，6，6-戊甲基-4-哌啶基)[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯等。HALS可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。 
另外，本发明的可固化树脂组合物A中根据需要可以添加粘结剂树脂。作为粘结剂树脂，可以列举丁缩醛类树脂、乙缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、环氧-尼龙类树脂、NBR-酚类树脂、环氧-NBR类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚硅氧烷类树脂等，但是不限于这些。粘结剂树脂的配合量优选在不损害固化物的阻燃性、耐热性的范围内，相对于本发明的可固化树脂组合物A中的树脂成分100重量份通常根据需要使用0.05～50重量份、优选0.05～20重量份。 
本发明的可固化树脂组合物A中根据需要可以添加无机填充剂。作为无机填充剂，可以列举例如：结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等粉体或者将它们球形化而得到的微球等，但是不限于这些。这些无机填充剂可以单独使用，也可以使用两种以上。这些无机填充剂的含量，以在本发明的环氧树脂组合物A中占95重量％以下的量使用。另外，本发明的可固化树脂组合物A中，可以添加硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸钙、羧酸锌(2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、山萮酸锌、肉豆蔻酸锌)、磷酸酯锌(磷酸辛酯锌、磷酸硬脂酯锌等)等锌化合物、表面活性剂、染料、颜料、紫外线吸收剂等各种配合剂、各种热固性树脂。 
本发明的可固化树脂组合物A用于光半导体密封剂的情况下，根据需要可以添加荧光体。荧光体例如是具有如下作用的物质：吸收从蓝色LED元件发出的蓝色光的一部分并发出波长变换后的黄色光，由此形成白色光。将荧光体预先分散到可固化性树脂组合物中，然后将光半导体密封。作为荧光体没有特别限制，可以使用现有公知的荧光体，可以例示例如：稀土元素的铝酸盐、硫代没食子酸盐、正硅酸盐等。更具体而言，可以列举YAG荧光体、TAG荧光体、正硅酸盐荧光体、硫代镓酸盐荧光体、硫化物荧光体等荧光体，可以例示YAlO3:Ce、Y3Al5O12:Ce、Y4Al2O9:Ce、Y2O2S:Eu、Sr5(PO4)3Cl:Eu、(SrEu)O·Al2O3等。作为所述荧光体的粒径，可以使用该领域公知的粒径的荧光体，平均粒径为1～250μm，特别优选2～50μm。使用这些荧光体的情况下，其添加量相对于树脂成分100重量份为1～80重量份，优选5～60重量份。 
本发明的可固化树脂组合物A，可以通过将各成分均匀地混合来得到。本发明的可固化树脂组合物A可以通过与现有已知的方法同样的方法容易地得到其固化物。例如，将本发明的环氧树脂与固化剂以及根据需要的固化促进剂、含磷化合物、粘结剂树脂、无机填充剂和 配合剂根据需要用挤出机、捏合机、滚筒等充分混合到均匀而得到可固化树脂组合物，将该可固化树脂组合物进行罐封、熔融后(液态的情况下无需熔融)浇注或者使用转移成形机等进行成形，再在80～200℃加热2～10小时，由此可以得到本发明的固化物。 
另外，将本发明的可固化树脂组合物A根据需要溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂中得到可固化树脂组合物清漆，将其浸渗到玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材中并进行加热干燥而得到预浸料坯，将所得到的预浸料坯热压成形，由此可以得到本发明的可固化树脂组合物A的固化物。此时的溶剂，在本发明的可固化树脂组合物A与该溶剂的混合物中以通常占10～70重量％、优选15～70重量％的量使用。另外，液态组合物可以直接例如通过RTM方式得到含有碳纤维的环氧树脂固化物。 
另外，将本发明的可固化树脂组合物A以薄膜或片状使用的情况下，具有B阶段的可挠性等优良的特性。这样的薄膜或片状树脂组合物，可以通过将本发明的可固化树脂组合物A以所述可固化树脂组合物清漆的形式涂布到剥离薄膜上，加热除去溶剂后进行B阶段化而得到。该薄膜或片状的树脂组合物可以作为多层衬底等中的胶粘剂(层间绝缘层)使用。 
可固化树脂组合物B(通过酸性固化催化剂进行阳离子固化) 
使用酸性固化催化剂固化的本发明的可固化树脂组合物B，含有光聚合引发剂或者热聚合引发剂作为酸性固化催化剂。另外，可以含有稀释剂、可聚合单体、可聚合低聚物、聚合引发助剂、光增敏剂等各种公知的化合物、材料等。另外，根据需要可以含有无机填充材料、着色颜料、紫外线吸收剂、抗氧化剂、稳定剂等、各种公知的添加剂。 
作为酸性固化催化剂，优选阳离子聚合引发剂，特别优选光阳离 子聚合引发剂。作为阳离子聚合引发剂，可以列举碘 盐、锍盐、重氮盐等具有 盐的阳离子聚合引发剂，这些物质可以单独使用或者使用两种以上。 
活性能量射线阳离子聚合引发剂的例子，可以列举：金属氟硼络盐和三氟化硼络合物(美国专利第3379653号)、双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐(美国专利第3586616号)、芳基重氮化合物(美国专利第3708296号)、VIa族元素的芳香族 盐(美国专利第4058400号)、Va族元素的芳香族 盐(美国专利第4069055号)、IIIa～Va族元素的二羰基螯合物(美国专利第4068091号)、噻喃 内盐(チオピリリウム塩)(美国专利第4139655号)、MF6-阴离子形式的VIb族元素(美国专利第4161478号；M选自磷、锑和砷)、芳基锍络盐(美国专利第4231951号)、芳香族碘 络盐以及芳香族锍络盐(美国专利第4256828号)、以及双[4-(二苯基锍基)苯基]硫化物-双-六氟金属盐(Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry、第2卷第1789页(1984年))。另外，也可以使用铁化合物的混合配体金属盐以及硅醇-铝络合物。 
另外，作为具体例，可以列举“アデカオプトマ一SP150”、“アデカオプトマ一SP170”(均为旭电化工业公司制)、“UVE-1014”(ゼネラルエレクトロニクス公司制)、“CD-1012”(サ一トマ一公司制)、“RP-2074”(ロ一デイア公司制)等。 
该阳离子聚合引发剂的使用量，相对于环氧树脂成分100重量份，优选为0.01～50重量份，更优选为0.1～10重量份。 
本发明的可固化树脂组合物B中，阳离子聚合引发剂可以与一种或两种以上的聚合引发助剂、并且根据需要与光增敏剂组合使用。 
作为聚合引发助剂的具体例子，可以列举例如：苯偶姻、联苯酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1，1- 二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、苯乙酮二甲基缩酮、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-二(二乙氨基)二苯甲酮、米氏酮等聚合引发剂。聚合引发剂等聚合引发助剂的使用量，相对于可以进行光自由基聚合的树脂成分100重量份为0.01～30重量份，优选0.1～10重量份。 
另外，作为光增敏剂的具体例，可以列举蒽、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、吖啶橙、吖啶黄、膦R、苯并黄素、硫黄素T、苝、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、三乙醇胺、三乙胺等。光增敏剂的使用量，相对于环氧树脂成分100重量份为0.01～30重量份，优选0.1～10重量份。 
另外，本发明的可固化树脂组合物B中，根据需要可以添加无机填充剂、硅烷偶联材料、脱模剂、颜料等各种配合剂、各种热固性树脂这样的各种配合剂。具体的例子如前所述。 
本发明的可固化树脂组合物B，可以通过将各成分均匀混合来得到。另外，也可以将本发明的可固化树脂组合物B均匀溶解于聚乙二醇单乙醚或环己酮、γ-丁内酯等有机溶剂中，然后通过干燥除去溶剂后进行使用。此时的溶剂，在本发明的可固化树脂组合物B与该溶剂的混合物中通常以占10～70重量％、优选15～70重量％的量使用。 
本发明的可固化树脂组合物B可以通过加热和/或紫外线照射来固化(例如，参考文献：総説エポキシ樹脂第一卷基础篇I，第82～84页)，此时的热量和/或紫外线照射量，根据可固化树脂组合物B的组成而不同，因此根据各自的组成确定固化条件。总体上来说，只要是能 够使固化物表现出使用目的所需强度的固化条件即可。通常，这些环氧树脂类组合物仅通过光照射难以完全固化，因此在要求耐热性的用途中，在光照射后需要通过加热使反应完全结束。另外，需要光固化时的照射光透射到细微部(細部)，因此，对于本发明的环氧树脂、以及可固化树脂组合物B而言，期望高透明性的化合物和组合物。 
光照射后进行加热的情况下，可以在通常的可固化树脂组合物B的固化温度范围内进行加热。例如，在常温～150℃下30分钟～7天的范围是适当的。虽然根据可固化树脂组合物B的配合而变化，但是，特别是越在高温度范围下，则越对光照射后的固化促进有效，并且短时间的热处理有效。另外，越是在低温下则越需要长时间的热处理。通过这样的热后固化，还具有熟化处理的效果。 
另外，将这些可固化树脂组合物B固化而得到的固化物的形状也根据用途可以有各种形状，没有特别限制，例如可以形成为薄膜状、片状、块(バルク)状等形状。成形方法根据应用的部位、构件而不同，可以列举例如：流延法、浇注法、丝网印刷法、旋涂法、喷雾法、转印法、点胶器(デイスペンサ一)方式等，但不限于这些，为了得到所需的形状，可以采用适当的方法。成形模具可以应用抛光玻璃、硬质不锈钢抛光板、聚碳酸酯板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等。另外，为了提高成形模具与可固化树脂组合物B的脱模性，可以应用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜等。 
例如用于阳离子固化性的抗蚀剂时，首先，将溶解于聚乙二醇单乙醚、环己酮或γ-丁内酯等有机溶剂的可固化树脂组合物B通过丝网印刷、旋涂法等方法以5～160μm的膜厚涂布到覆铜箔层叠板或陶瓷衬底或者玻璃衬底等衬底上而形成涂膜，在60～110℃下将该涂膜进行预干燥。通过刻有所需图案的负片对所得到的衬底上的可固化树脂组合物B照射紫外线(例如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、激光 等)，然后在70～120℃下曝光后进行烘烤处理。之后，用聚乙二醇单乙醚等溶剂溶解除去未曝光部分(显影)后，再根据需要通过紫外线照射和/或加热(例如100～200℃下加热0.5～3小时)进行充分的固化，从而得到固化物。这样也可以得到印刷布线板。另外，前述的方法为负型抗蚀剂的情况，但是，本发明的可固化树脂组合物B也可以作为正型抗蚀剂使用。 
将本发明的可固化树脂组合物A和可固化树脂组合物B固化而得到的固化物，可以用于以光学部件材料为代表的各种用途。光学用材料是指一般在使可见光、红外线、紫外线、X射线、激光等光线通过该材料的用途中使用的材料。更具体而言，可以列举：灯型、SMD型等LED用密封材料，此外，显示器相关领域中，以液晶显示器的衬底材料、导光板、棱镜片、起偏振片、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂、偏振器保护薄膜为代表的液晶用薄膜等，作为下一代平板显示器而期待的彩色PDP(等离子体显示器)的密封材料、防反射薄膜、光学补偿薄膜、壳体材料、前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料、胶粘剂等，LED显示装置中使用的LED的模制材料、LED的密封材料、前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料、胶粘剂等，等离子编址液晶(PALC)显示器中的衬底材料、导光板、棱镜片、致偏板、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂、偏振器保护薄膜等，有机EL(电致发光)显示器中的前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料、胶粘剂等，场发射显示器(FED)中的各种薄膜衬底、前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料、胶粘剂等。在光记录领域，可以列举VD(视盘)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相变型光盘)、光卡用的光盘衬底材料、拾取透镜、保护薄膜、密封材料、胶粘剂等。 
在光学设备领域，可以列举静像相机的镜头用材料、测距棱镜、目标棱镜、取景器盖、光接收传感器部等，摄像机的摄像镜头、取景器等，投影式电视机的投射镜头、保护薄膜、密封材料、胶粘剂等，感光设备的镜头用材料、密封材料、胶粘剂、薄膜等。在光学部件领 域，可以列举光通信系统中的光学开关外围的纤维材料、透镜、波导、元件的密封材料、胶粘剂等，光学连接器外围的光纤材料、套圈、密封材料、胶粘剂等，在光被动部件、光电路部件中，透镜、波导、LED的密封材料、CCD的密封材料、胶粘剂等，光电子集成电路(OEIC)外围的衬底材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。在光纤领域中，可以列举装饰显示器用照明、光导等、工业用途的传感器类、显示、标识类等，以及通信基础设施用以及家庭内的数字式设备连接用的光纤等。在半导体集成电路外围材料中，可以列举LSI、超LSI材料用的显微光刻用的光刻胶材料等。在汽车、运输机领域中，可以列举汽车用的车灯反射镜、轴承保持架、齿轮部分、耐蚀涂层、开关部分、车头灯、发动机内部件、电气部件、各种内外部部品、驱动引擎、制动油箱、汽车用防锈钢板、内饰板、内部装饰材料、保护、捆扎用线束、燃油软管、汽车灯、玻璃替代品等，铁路车辆用的多层玻璃等，航空器的结构材料的增韧剂、发动机外围构件、保护、捆扎用线束、耐蚀涂层等。在建筑领域中，可以列举内部装饰、加工用材料、电器罩(電気カバ一)、板材(シ一ト)、玻璃中间膜、玻璃替代品、太阳能电池外围材料等。在农业领域中，可以列举大棚覆盖用薄膜等。作为下一代的光、电子功能有机材料，可以列举有机EL元件外围材料、有机光折射元件、作为光-光转换器件的光放大元件、光运算元件、有机太阳能电池外围的衬底材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。 
作为密封剂，可以列举电容、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等用的灌封、浸渍、传递成型密封、IC、LSI类的COB、COF、TAB等用的灌封密封、倒装芯片等用的底部填充材料、BGA、CSP等IC封装类实际安装时的密封(增强用底部填充材料)等。 
作为光学用材料的其它用途，可以列举使用可固化树脂组合物A或可固化树脂组合物B的一般用途，例如：胶粘剂、漆、涂布剂、成形材料(包括片材、薄膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷衬底、电线包覆等)、密封材料、以及往其它树脂中添加的添加剂等。使用本发明的 可固化树脂组合物A或可固化树脂组合物B作为往其它树脂中添加的添加剂的情况下，可以列举例如：作为密封材料或衬底用的氰酸酯树脂组合物的固化剂使用的情况、作为抗蚀剂用固化剂用于丙烯酸酯类树脂等中的情况。作为胶粘剂，可以列举土木用、建筑用、汽车用、一般事务用、医疗用的胶粘剂、以及电子材料用的胶粘剂。这些胶粘剂中，作为电子材料用的胶粘剂，可以列举叠增(ビルドアツプ)衬底等多层衬底的层间胶粘剂、芯片接合剂、底部填充材料等半导体用胶粘剂、BGA增强用底部填充材料、各向异性导电薄膜(ACF)、各向异性导电胶(ACP)等实际安装用胶粘剂等。 
实施例 
以下，通过实施例更具体地说明本发明，以下说明中，如果没有特别说明，“份”是指重量份。另外，本发明不限于这些实施例。另外，实施例中，环氧当量根据JIS K-7236测定，粘度在25℃下使用E型粘度计测定。另外，气相色谱(以下称为GC)的分析条件是：分离柱使用HP5-MS(0.25mm I.D.×15m，膜厚0.25μm)，柱温箱温度的初期温度设定在100℃，以每分钟15℃的速度升温，并在300℃保持90分钟。另外，使用氦气作为载气。另外，凝胶渗透色谱法(以下称为GPC)的测定条件如下所述。柱子使用Shodex SYSTEM-21柱(KF-803L、KF-802.5(×2根)、KF-802)，洗脱液为四氢呋喃，流速为1ml/分钟，柱温为40℃，检测用RI进行，并且校准曲线使用Shodex制造的标准聚苯乙烯。 
实施例1 
在具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置、迪安-斯塔克(デイ一ンスタ一ク)管的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入甲苯150份、下式(5) 
(パ一スト一プ制，二(三羟甲基丙烷)，制品名：Di-TMP)62.6份、3-环 己烯甲酸126份、对甲苯磺酸2份，在加热回流下，在除去水的同时进行10小时反应。反应结束后，用10％碳酸氢钠水溶液50份水洗两次，再用50份水将所得有机层水洗两次，然后用旋转蒸发器浓缩有机溶剂，得到本发明的烯烃树脂(D-1)165份。形状为液态，通过气相色谱法确认纯度为92％。另外，通过凝胶渗透色谱法进行分析，结果确认纯度为96％。 
实施例2 
在具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入水15份、12-磷钨酸0.95份、磷酸氢二钠0.78份、二硬化牛脂烷基二甲基乙酸铵2.7份(ライオンアクゾ制，50％己烷溶液，アカ一ド2HTアセテ一ト)而生成钨酸系催化剂后，加入甲苯90份、实施例1得到的烯烃树脂(D-1)85份，将该混合溶液升温到50℃，在进行剧烈搅拌的同时加入35重量％过氧化氢水溶液55份，原样在50℃下搅拌13小时。通过GC确认反应的进行，反应结束后的底物的转化率＞99％，原料峰消失。 
然后，用1重量％氢氧化钠水溶液中和后，加入20重量％硫代硫酸钠水溶液25份并搅拌30分钟，然后静置。分离为两层，取出有机层，在其中加入硅胶(和光纯药工业制，ワコ一ゲルC-300)10份、活性炭(NORIT制，CAP SUPER)20份、膨润土(ホ一ジユン制，ベンゲルSH)20份，在室温下搅拌1小时，然后过滤。将所得液体用水100份进行三次水洗，从所得有机层中蒸馏除去有机溶剂，得到以下式(6) 
表示的化合物为主要成分的本发明的环氧树脂(EP-1)99份。对所得环氧树脂的GPC测定结果确认：含有98％式(6)骨架的化合物。另外，GC 测定纯度为90％。另外，环氧当量为201g/eq.。 
实施例3 
对所得到的环氧树脂(EP-1)15份，使用硅胶(ワコ一ゲルC-300，和光纯药制)105份，使用乙酸乙酯∶己烷＝1∶3的展开溶剂，利用柱层析进行纯化。所得到的环氧树脂(EP-2)为10份，所得到的环氧树脂的纯度根据GPC的测定结果确认含有98％以上所述式(6)的骨架的化合物。另外，GC测定纯度为约99％。另外，环氧当量为189g/eq.。 
合成例1 
将实施例2中的烯烃树脂D-185份变为通过日本特开平7-17917号公报记载的方法制造的下式(7) 
表示的烯烃树脂(D-2)60份，除此以外，与实施例2同样地进行合成，得到比较用的环氧树脂(EP-3)52份。对所得到的环氧树脂(EP-3)30份，使用硅胶(ワコ一ゲルC-300，和光纯药制)210份，使用乙酸乙酯∶己烷＝1∶4、2∶5的展开溶剂，利用柱层析进行纯化。 
所得到的环氧树脂(EP-4)为7份，该环氧树脂的纯度根据GPC的测定结果确认含有98％以上的下式(8) 
的结构的化合物。另外，GC测定纯度为约99％。另外，环氧当量为137g/eq.。 
实施例4、5、比较例1 
对于实施例2、3得到的本发明的环氧树脂(EP-1、EP-2)，以及合成例1中得到的比较用的环氧树脂(EP-4)，使用甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化(株)制、リカシツドMH700G、以下称为H1)作为固化剂、使用十六烷基三甲基氢氧化铵(东京化成工业(株)制，25％甲醇溶液，以下称为C 1)作为固化促进剂，以下表1中所示的配合比(重量份)配合，进行20分钟脱泡，得到本发明及比较用的可固化树脂组合物。对于所得到的可固化树脂组合物，如下所述对物性进行试验，结果一并列在表1中。另外，耐热特性试验和热机械特性试验中的固化条件为120℃×1小时的预固化、然后150℃×3小时。 
(耐热特性试验) 
对实施例和比较例中得到的可固化树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，缓慢地浇注到宽7mm、长5cm、厚度约800μm的试验片用模具中，然后，从上方用聚酰亚胺薄膜盖住。在前述条件下将浇注物固化，得到动态粘弹性用试验片。使用这些试验片，以下述条件下进行动态粘弹性试验(DMA测定试验)。 
测定条件 
动态粘弹性测定器：TA-instruments制、DMA-2980 
测定温度范围：-30℃～280℃ 
升温速度：2℃/分 
试验片尺寸：使用切割为5mm×50mm的材料(厚度约800μm)。 
分析条件 
Tg：将DMA测定中的Tan-δ的峰值点作为Tg。 
(热机械特性试验) 
将实施例和比较例中得到的可固化树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，浇注到特氟隆(注册商标)制的φ2mm管中，将所述浇注物在前 述的条件下固化得到试验片。使用该试验片，在下述条件下实施热机械特性试验(TMA测定试验)。 
测定条件 
动态粘弹性测定器：真空理工(株)制、TM-7000 
测定温度范围：40℃～250℃ 
升温速度：2℃/分 
试验片尺寸：使用切割为φ2mm 15mm的材料。 
(热耐久性透射率试验) 
将实施例和比较例得到的可固化树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，缓慢地浇注到用耐热带制作有尺寸为30mm×20mm×高1mm的围堰的玻璃基板上。将该浇注物在120℃×3小时的预固化后在150℃×1小时条件下固化，得到厚度1mm的透射率用试验片。 
使用这些试验片，使用分光光度计测定在150℃的烘箱中放置96小时前后的透射率(测定波长：465nm)，并计算透射率的保持率。 
(固化性试验) 
取实施例和比较例中得到的可固化树脂组合物1mL，测定150℃下的凝胶时间。 
测定设备： 
凝胶计时器：No.153凝胶时间测定器(No.153 Geltime Tester)(安田精机制作所制) 
表1 
从以上的结果可以看出，本发明的环氧树脂可以得到凝胶时间短的固化特性优良的可固化树脂组合物，可以得到耐热性(耐热特性、热机械特性、耐热着色性)优良的固化物。 
实施例6、比较例2 
对于实施例2得到的本发明的环氧树脂(EP-2)，以及3，4-环氧环己烷甲酸-3，4-环氧环己基甲酯(ダウケミカル制，ERL-4221(下称环氧树脂(EP-5))，使用固化剂(H1)，固化促进剂C1，以下表2中所示的配合比(重量份)配合，进行20分钟脱泡，得到本发明及比较用的可固化树脂组合物。对于所得到的可固化树脂组合物，如下所述试验物性，结果一并列在表2中。 
(透射率试验) 
将实施例和比较例得到的可固化树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，缓慢地浇注到用耐热带制作有尺寸为30mm×20mm×高1mm的围堰的玻璃基板上。将该浇注物进行120℃×3小时的预固化后在150℃×1小时的固化条件下固化，得到厚度1mm的透射率用试验片。通过分光光度计比较其透射率(测定波长：400nm)。 
(LED照明试验) 
对实施例和比较例中所得到的可固化树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，填充到料筒中，使用精密排出装置浇注到搭载有发光波长 465nm的发光元件的外径5mm见方的表面安装型LED封装体(内径4.4mm、外壁高1.25mm)中。然后，在规定的固化条件下进行固化，得到照明试验用LED。关于照明试验，进行额定电流为30mA下的照明试验。详细条件如下所述。作为测定项目，使用积分球测定200小时照明后的照度，计算试验用LED照度的保持率。 
照明详细条件 
发光波长：465nm 
驱动方式：恒电流方式、30mA(发光元件额定电流为30mA) 
驱动环境：85℃、85％ 
评价：照度保持率 
表2 
从以上的结果可以看出，本发明的环氧树脂具有良好的固化性，并且可以得到透射率(透明性)优良的固化物。另外，从照度保持率的结果可以看出，本发明的环氧树脂得到的固化物具有优良的耐热劣化性和耐劣化性，在LED用途中具有优良的适合性。 
参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但是，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更和修正。 
另外，本申请基于2009年4月17日提出的日本专利申请(日本特愿2009-100638)，该申请的整体通过引用进行援引。另外，在此引用的参考作为整体并入本说明书。 

Claims (4)

1.一种环氧树脂，其特征在于，通过将烯烃树脂氧化而得到，存在由下式(3)表示的环氧树脂以及由下式(4)表示的至少一种化合物，所述由式(3)表示的环氧树脂的纯度用凝胶渗透色谱法测定为80面积％以上，
所述烯烃树脂以由下式(1)表示的四官能烯烃作为主要成分，其纯度用凝胶渗透色谱法测定为80面积％以上，
式中，多个R和P各自独立存在，表示氢原子或碳原子数1～15的烷基，
Q＝H或CH3CO，
其中，式(4)的化合物中不包括式(3)的化合物。
2.如权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，通过用过氧化氢或过酸环氧化而得到。
3.一种可固化树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1或2所述的环氧树脂以及固化剂和/或固化催化剂。
4.一种固化物，其特征在于，通过将权利要求3所述的可固化树脂组合物固化而得到。
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