KR20120026035A - 올레핀 수지, 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 경화성이 우수함과 아울러 내열성이나 내광성도 우수한 투명성이 높은 경화물을 부여하는 새로운 지환 에폭시 수지를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 지환식 에폭시 수지는 하기 식(1)(식 중 복수 존재하는 R, P는 각각 독립적으로 존재하고, 수소 원자 또는 탄소수 1?15의 알킬기를 나타낸다)로 나타내어지는 올레핀 수지를 원료로 하여 이것을 에폭시화함으로써 얻어진다.

Description

올레핀 수지, 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물{OLEFIN RESIN, EPOXY RESIN, CURABLE RESIN COMPOSITION, AND MATERIAL RESULTING FROM CURING SAME}

본 발명은 새로운 에폭시 수지 및 그 원료가 되는 올레핀 수지 및 상기 에폭시 수지를 사용한 전기 전자 재료 용도로 바람직한 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

에폭시 수지는 여러 가지 경화제로 경화시킴으로써 일반적으로 기계적 성질, 내수성, 내약품성, 내열성, 전기적 성질 등이 우수한 경화물이 되어 접착제, 도료, 적층판, 성형 재료, 주형 재료, 레지스트 등의 폭넓은 분야에 이용되고 있다. 최근, 특히 반도체 관련 재료의 분야에 있어서는 카메라가 부착된 휴대전화, 초박형의 액정이나 플라즈마 TV, 경량 노트북 컴퓨터 등 경?박?단?소가 키워드가 되는 전자 기기가 넘쳐 이것에 의해 에폭시 수지로 대표되는 패키지 재료에도 매우 높은 특성이 요구되고 있다. 특히 선단 패키지는 그 구조가 복잡해져 액상 밀봉이 아니면 밀봉이 곤란한 것이 증가하고 있다. 예를 들면, EnhancedBGA와 같은 캐비티 다운형(cavity-down type)의 구조로 되어 있는 것은 부분 밀봉을 행할 필요가 있고, 트랜스퍼 성형에서는 대응될 수 없다. 이러한 것으로부터 고기능인 액상 에폭시 수지의 개발이 요구되고 있다.

또한, 복합 재료, 차의 차체나 선박의 구조재로서 최근 그 제조법의 간편함으로부터 RTM(Resin Transfer Molding)이 사용되고 있다. 이러한 조성물에 있어서는 카본 섬유 등으로의 함침의 용이함으로부터 저점도의 에폭시 수지가 기대되고 있다.

또한, 옵토일렉트로닉스(optoelectronics) 관련 분야, 특히 최근의 고도 정보화에 따라 방대한 정보를 원활하게 전송 및 처리하기 위해서 종래의 전기 배선에 의한 신호 전송 대신에 광신호를 살린 기술이 개발되고 있다. 그 중에서도 광도파로, 청색 LED 및 광반도체 등의 광학 부품의 분야에 있어서는 투명성이 우수한 수지 재료의 개발이 기대되고 있다. 이들의 요구에 대하여 지환식의 에폭시 수지가 주목받고 있다.

지환식 에폭시 수지는 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지에 비해 전기 절연성이나 투명성이라는 면에서 우수해서 투명 밀봉 재료 등에 다양하게 사용되고 있다. 그러나 이 지환식 에폭시 수지는 상기 우수한 점을 갖는 반면 경화물이 단단하고, 인성(靭性)이 뒤떨어진다는 문제가 남아 이 결점을 개량하기 위해 검토가 진행되고 있다(특허문헌 1, 2).

또한, 특히 액상의 수지 조성물에 있어서 경화제로서 산 무수물을 사용할 경우 실온에서 액상인 것, 취급이 용이한 것 등의 이유로부터 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 및 테트라히드로 무수 프탈산 등으로부터 선택되는 카르복실산 무수물이나 이들의 혼합물이 사용되고 있다. 그러나, 이들의 카르복실산 무수물은 저분자량의 화합물이 많기 때문에 에폭시 수지의 경화제로서 특히 개방계로 열경화될 때에 사용한 경우에 이들 카르복실산 무수물이 휘발하기 쉬운 것이 문제가 되고 있었다. 에폭시 수지의 열경화 시에 카르복실산 무수물이 대기 중으로 휘발하면 대기로의 유해 물질의 방출에 의한 환경 오염, 인체로의 악영향뿐만 아니라 생산 라인의 오염, 경화물 중에 소정량의 카르복실산 무수물(경화제)이 존재하지 않는 것에 기인하는 에폭시 수지 조성물의 경화 불량 등을 야기하는 원인이 된다(특허문헌 3, 특허문헌 4). 이러한 문제에 대응하기 위해서 경화에 요하는 시간이 짧은 에폭시 수지 조성물이 요구되고 있다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지의 구조는 특허문헌 5에 있어서 공개되어 있다. 구체적으로는 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산 에틸과 디트리메틸롤프로판의 에스테르 교환 반응에 의해 제조되어 있다.

그러나 본 제법에 의해 얻어지는 에폭시 수지는 4관능의 에폭시 수지의 순도가 낮고, 예를 들면 동 문헌의 단락 0032에 기재되는 예 8에 있어서는 4관능의 테트라에폭시체의 순도는 42.5%로 되어 있고, 나머지는 트리에폭시체나 디에폭시체, 모노에폭시체이며, 알코올 구조가 잔존하는 순도가 나쁜 것이다.

또한, 본 반응은 고온에서의 반응이기 때문에 에폭시끼리의 중합 반응도 일어나므로 점도가 높은 수지가 되어버려 작업성에 문제가 발생하는 경우도 있다.

또한, 상기한 알코올 구조의 잔존은 예를 들면 산 무수물에서의 경화이면 일액화되었을 때에 산 무수물과의 반응이 실온 레벨에서 일어나버려 저장 안정성이 매우 나빠진다는 문제가 발생한다. 또한, 가교 밀도도 낮아져 경화물성에 영향을 미치므로 바람직하지 않다.

일본국 특허 공개 2006-52187호 공보 일본국 특허 공개 2007-510772호 공보 일본국 특허 공개 2003-277473호 공보 일본국 특허 공개 2008-53529호 공보 일본국 특허 공개 평 5-170753호 공보

본 발명은 경화성이 우수함과 아울러 내열성이나 내광성도 우수한 투명성이 높은 경화물을 부여하는 새로운 에폭시 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기한 바와 같은 실상황을 감안하여 예의 검토한 결과 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은

(1)

하기 식(1)

(식 중 복수 존재하는 R, P는 각각 독립적으로 존재하고, 수소 원자 또는 탄소수 1?15의 알킬기를 나타낸다)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 수지,

(2)

(1)에 기재된 올레핀 수지를 산화함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지,

(3)

(2)에 있어서, 과산화수소 또는 과산을 사용해서 에폭시화된 것을 특징으로 하는 에폭시 수지,

(4)

(2) 또는 (3)에 기재된 에폭시 수지와 경화제 및/또는 경화 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물,

(5)

(4)에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물에 관한 것이다.

(발명의 효과)

본 발명의 올레핀 수지는 내열성이나 내광성이 우수한 경화물을 부여하는 에폭시 수지(본 발명의 에폭시 수지)의 원료가 된다. 본 발명의 에폭시 수지를 함유하는 본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화성이 우수하고, 환경으로의 영향도 적다. 본 발명의 에폭시 수지를 함유하는 본 발명의 경화성 수지 조성물은 전기?전자 재료, 성형 재료, 주형 재료, 적층 재료, 도료, 접착제, 레지스트 등의 광범위한 용도에 유용하다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지는 방향환을 갖지 않으므로 투명성이 우수하기 때문에 광학 재료에 매우 유용하다.

본 발명의 올레핀 수지는 하기 식(1)

(식 중 복수 존재하는 R, P는 각각 독립적으로 존재하고, 수소 원자 또는 탄소수 1?15의 알킬기를 나타낸다)로 나타내어진다.

상기 식(1)로 나타내어지는 올레핀 수지는 시클로헥센카르복실산 유도체와 디트리메틸롤알칸류의 반응에 의해 얻어진다. 시클로헥센카르복실산 유도체로서는 하기 식(2)

(식 중 P는 수소 원자 또는 탄소수 1?15의 알킬기를 나타낸다. 또한, X는 히드록실기, 탄소수 1?10의 알콕시기, 할로겐 원자를 나타낸다)로 나타내어지는 화합물이며, 구체적으로는 시클로헥센카르복실산, 시클로헥센카르복실산 메틸, 시클로헥센카르복실산 에틸, 시클로헥센카르복실산 프로필, 시클로헥센카르복실산 부틸, 시클로헥센카르복실산 헥실, (시클로헥세닐메틸)시클로헥센카르복실레이트, 시클로헥센카르복실산 옥틸, 시클로헥센카르복실산 클로라이드, 시클로헥센카르복실산 브로마이드, 메틸시클로헥센카르복실산, 메틸시클로헥센카르복실산 메틸, 메틸시클로헥센카르복실산 에틸, 메틸시클로헥센카르복실산 프로필, (메틸시클로헥세닐메틸)메틸시클로헥센카르복실레이트, 메틸시클로헥센카르복실산 클로라이드 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.

또한, 본 발명에 있어서의 디트리메틸롤알칸류는 하기 식

(식 중 R은 수소 원자 또는 탄소수 1?15의 알킬기를 나타낸다)로 나타내어지는 화합물이다. 구체적으로는 예를 들면 디트리메틸롤프로판, 디트리메틸롤부탄, 디트리메틸롤펜탄, 디트리메틸롤헥산, 디트리메틸롤헵탄, 디트리메틸롤옥탄 등을 들 수 있다. 이러한 화합물의 제조 방법으로서는 말단에 포르밀기를 갖는 탄소수 1?15의 화합물에 대하여 포름알데히드(또는 파라포름알데히드, 메타포름알데히드 등)를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.(예를 들면, 참고 특허문헌으로서는 일본국 특허 공개 2005-023067호 공보, 일본국 특허 공개 2003-335717호 공보, 일본국 특허 공개 평 09-268150호 공보, 일본국 특허 공개 2002-047224호 공보 등을 들 수 있다)

시클로헥센카르복실산 유도체와 디트리메틸롤알칸류의 반응으로서는 일반적인 에스테르화 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는 일반적인 에스테르화 반응을 적용할 수 있고, 산 촉매를 사용한 Fischer esterification, 염기성 조건 하에서의 산 할라이드, 알코올의 반응, 각종 축합제를 이용한 축합 반응 등을 들 수 있다(ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY Part B: Reaction and Synthesis p135, 145-147, 151 등). 또한, 구체적인 사례로서는 알코올과 카르복실산류의 에스테르화 반응(Tetrahedron vol.36 p.2409(1980), Tetrahedron Letter p.4475(1980)), 또한 카르복실산 에스테르의 에스테르 교환 반응(일본국 특허 공개 2006-052187호 공보)을 이용함으로써도 제조할 수 있다.

이렇게 해서 합성되는 상기 식(1)의 올레핀 수지의 바람직한 구조로서는 상기 식(1)에 있어서 P가 수소 원자, 탄소수 1?15의 알킬기이며, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기 중 어느 하나이다. 특히, 치환기 P가 올레핀에 결합할 경우 그 반응성을 향상시키기 위해서 올레핀에 결합하는 P는 수소 원자, 메틸기 중 어느 하나가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. 치환기 R은 탄소수 1?15의 알킬기이며, 바람직하게는 2?10이다.

구체적으로 바람직한 치환기 R로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있지만 특히 에틸기, 프로필기, 부틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸기이다.

또한, 이렇게 해서 얻어진 올레핀 수지는 적어도 그 주성분은 4관능의 올레핀을 갖는 테트라시클로헥센체이며, 그 순도는 80면적%(겔투과 크로마토그래피이하, GPC) 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90면적% 이상, 특히 바람직하게는 95면적% 이상이다.

그 순도가 80면적% 미만인 경우 후의 에폭시화 공정에서 가수 분해되기 쉬운 등의 문제가 발생하는 것 이외에 얻어지는 에폭시 수지를 에폭시 수지 조성물로 했을 때, 특히 산 무수물 등의 경화제와 일액화하면 상온 레벨에서 산 무수물과 에폭시 수지에 잔존하는 수산기가 반응하는 것이 영향을 주어 저장 안정성이 나빠지는 등의 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 올레핀 수지에 있어서의 GPC의 측정 조건은 하기와 같이 했다. 컬럼은 Shodex SYSTEM-21 컬럼(KF-803L, KF-802.5(×2개), KF-802), 연결 용리액은 테트라히드로푸란, 유속은 1ml/min., 컬럼 온도는 40℃, 또한 검출은 RI로 행하고, 검량선은 Shodex제 표준 폴리스티렌을 사용했다.

상기 식(1)에 나타내는 본 발명의 올레핀 수지는 산화함으로써 본 발명의 에폭시 수지로 할 수 있다. 산화의 수법으로서는 과아세트산 등의 과산으로 산화하는 방법, 과산화수소수로 산화하는 방법, 공기(산소)로 산화하는 방법 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.

과산에 의한 에폭시화의 수법으로서는 구체적으로는 일본국 특허 공개 2006-52187호 공보에 기재된 방법 등을 들 수 있다. 사용할 수 있는 과산으로서는 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 말레산, 벤조산, m-클로로벤조산, 프탈산 등의 유기산 및 그들의 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도 과산화수소와 반응해서 유기 과산을 생성하는 효율, 반응 온도, 조작의 간편성, 경제성 등의 관점으로부터는 포름산, 아세트산, 무수 프탈산을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 반응 조작의 간편성의 관점으로부터 포름산 또는 아세트산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

과산화수소수에 의한 에폭시화의 수법에 있어서는 여러 가지 방법을 적용할 수 있지만 구체적으로는 일본국 일본 특허공개 소 59-108793호 공보, 일본국 일본 특허공개 소 62-234550호 공보, 일본국 특허 공개 평 5-213919호 공보, 일본국 특허 공개 평 11-349579호 공보, 특허공고 평 1-33471호 공보, 일본국 특허 공개 2001-17864호 공보, 일본국 특허 공고 평 3-57102호 공보 등에 열거된 수법을 적용할 수 있다.

이하 본 발명의 에폭시 수지를 얻는데에 특히 바람직한 방법을 예시한다.

우선, 본 발명의 올레핀 수지, 폴리산류 및 4급 암모늄염을 유기물과 과산화수소수의 에멀젼 상태 하에서 반응시킨다.

본 발명에서 사용하는 폴리산류는 폴리산 구조를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만 텅스텐 또는 몰리브덴을 함유하는 폴리산류가 바람직하고, 텅스텐을 함유하는 폴리산류가 더욱 바람직하고, 텅스텐산 염류가 특히 바람직하다.

구체적인 폴리산 및 폴리산염으로서는 텅스텐산, 12-텅스토 인산, 12-텅스토 붕산, 18-텅스토 인산 및 12-텅스토 규산 등으로부터 선택되는 텅스텐계의 산, 몰리브덴산 및 인 몰리브덴산 등으로부터 선택되는 몰리브덴계의 산 및 그들의 염 등을 들 수 있다.

이들의 염의 카운터 양이온으로서는 4급 암모늄 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 알칼리 금속 이온 등을 들 수 있다.

구체적으로는 테트라메틸암모늄 이온, 벤질트리에틸암모늄 이온, 트리데카닐메틸암모늄 이온, 디라우릴디메틸암모늄 이온, 트리옥틸메틸암모늄 이온, 트리알킬메틸(옥틸기와 데카닐기의 혼합형)암모늄 이온, 트리헥사데실메틸암모늄 이온, 트리메틸스테아릴암모늄 이온, 테트라펜틸암모늄 이온, 세틸트리메틸암모늄 이온, 벤질트리부틸암모늄 이온, 트리카프릴메틸암모늄 이온, 디세틸디메틸암모늄 이온 등의 4급 암모늄 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온 등의 알칼리 토류 금속 이온, 나트륨, 칼륨, 세슘 등의 알칼리 금속 이온 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 그 중에서도 특히 바람직한 카운터 양이온으로서 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온, 암모늄 이온을 들 수 있다.

폴리산류의 사용량으로서는 본 발명의 올레핀 1몰(관능기 당량)에 대하여 금속 원소 환산(텅스텐산이면 텅스텐 원자, 몰리브덴산이면 몰리브덴 원자의 몰수)으로 0.5?20밀리몰, 바람직하게는 1.0?20밀리몰, 더욱 바람직하게는 2.5?15밀리몰이다.

반응에 사용되는 4급 암모늄염으로서는 총 탄소수가 10 이상, 보다 바람직하게는 25?55의 4급 암모늄염을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 그 알킬쇄가 모두 지방족쇄인 것이 바람직하다.

구체적으로는 트리데카닐메틸암모늄염, 디라우릴디메틸암모늄염, 트리옥틸메틸암모늄염, 트리알킬메틸(알킬기가 옥틸기인 화합물과 데카닐기인 화합물의 혼합형)암모늄염, 트리헥사데실메틸암모늄염, 트리메틸스테아릴암모늄염, 테트라펜틸암모늄염, 세틸트리메틸암모늄염, 벤질트리부틸암모늄염, 디세틸디메틸암모늄염, 트리세틸메틸암모늄염, 디경화 우지 알킬디메틸암모늄염 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.

또한, 이들 염의 음이온종에 특별히 한정은 없고, 구체적으로는 할로겐화물 이온, 질산 이온, 황산 이온, 황산 수소 이온, 아세테이트 이온, 탄산 이온 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.

탄소수가 100을 상회하면 소수성이 너무 강해져 4급 암모늄염의 유기층으로의 용해성이 나빠지는 경우가 있다. 탄소수가 10 미만이면 친수성이 강해져서 마찬가지로 4급 암모늄염의 유기층으로의 상용성이 나빠져 바람직하지 않다.

4급 암모늄염의 사용량은 사용되는 폴리산류(바람직하게는 텅스텐산류)의 가수에 의해 결정되는 것이 바람직하고, 폴리산류의 가수배의 0.01?10배당량이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05?6.0배당량이며, 더욱 바람직하게는 0.05?4.5배당량이다.

예를 들면, 텅스텐산이면 H₂WO₄로 2가이므로 텅스텐산 1몰에 대하여 4급 암모늄염은 0.02?20몰의 범위가 바람직하다. 또한, 텅스토인산이면 3가이므로 마찬가지로 0.03?30몰, 텅스토규산이면 4가이므로 0.04?40몰이 바람직하다.

4급 암모늄염의 사용량이 폴리산류의 가수배의 0.01배당량보다 낮을 경우 에폭시화 반응이 진행되기 어렵고(경우에 따라서는 반응의 진행이 빨라진다), 또한 부생성물이 생기기 쉽다는 문제가 발생한다. 10배당량보다 많을 경우 후처리가 힘들뿐만 아니라 반응을 억제하는 움직임이 있어 바람직하지 않다.

반응에 있어서 완충액을 사용하는 것이 바람직하다. 완충액으로서는 모두 사용할 수 있지만 본 반응에 있어서는 인산염 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 그 pH로서는 pH4?10 사이로 조정된 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH5?9이다. pH4 미만의 경우 에폭시기의 가수 분해 반응 및 중합 반응이 진행되기 쉬워진다. 또한, pH10을 초과할 경우 반응이 극도로 느려져 반응 시간이 지나치게 길다는 문제가 발생한다.

특히 본 발명에 있어서는 촉매인 폴리산류를 용해했을 때에 pH5?9 사이가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.

완충액의 사용 방법은 예를 들면 바람직한 완충액인 인산-인산염 수용액의 경우는 과산화수소에 대하여 0.1 ?10몰%당량의 인산(또는 인산 2수소 나트륨 등의 인산염)을 사용하여 염기성 화합물(예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 칼륨 등)로 pH 조정을 행한다는 방법을 들 수 있다. 여기서 pH는 과산화수소를 첨가했을 때에 상술한 pH가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 인산 2수소 나트륨, 인산 수소 2나트륨 등을 사용해서 조정하는 것도 가능하다. 바람직한 인산염의 농도는 0.1?60중량%, 바람직하게는 1?45중량%이다.

또한, 본 반응에 있어서는 완충액을 사용하지 않고, pH 조정 없이 인산수소 2나트륨, 인산 2수소 나트륨, 인산 나트륨 또는 트리폴리인산 나트륨(또는 그 수화물) 등의 인산염을 직접 첨가해도 상관없다. 공정의 간략화라는 이유에서는 pH 조정의 번거로움이 없이 직접적인 첨가가 특히 바람직하다. 이 경우의 인산염의 사용량은 과산화수소에 대하여 통상 0.1?5몰%당량, 바람직하게는 0.2?4몰%당량, 보다 바람직하게는 0.3?3몰%당량이다. 이때 과산화수소에 대하여 5몰%당량을 초과하면 pH 조정이 필요하게 되고, 0.1몰%당량 미만의 경우 생성된 에폭시 수지의 가수 분해물이 진행되기 쉬워지거나 또는 반응이 느려지는 등의 폐해가 발생한다.

본 반응은 과산화수소를 사용해서 에폭시화를 행한다. 본 반응에 사용하는 과산화수소로서는 그 취급의 간편함으로부터 과산화수소 농도가 10?40중량%의 농도인 수용액이 바람직하다. 농도가 40중량%를 초과할 경우 취급이 어려워지는 것 이외에 생성된 에폭시 수지의 분해 반응도 진행되기 쉬워지므로 바람직하지 않다.

본 반응은 유기 용제를 사용한다. 사용하는 유기 용제의 양으로서는 반응 기질인 올레핀 수지 1에 대하여 중량비로 0.3?10이며, 바람직하게는 0.3?5.0, 보다 바람직하게는 0.5?2.5이다. 중량비로 10을 초과할 경우 반응의 진행이 극도로 느려지므로 바람직하지 않다. 사용할 수 있는 유기 용제의 구체적인 예로서는 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 알칸류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소 화합물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올 등의 알코올류를 들 수 있다. 또한, 경우에 따라서는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 아논 등의 케톤류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 포름산 메틸 등의 에스테르 화합물, 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물 등도 사용 가능하다. 특히 바람직한 용제로서는 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 알칸류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소 화합물이다.

구체적인 반응 조작 방법으로서는 예를 들면 배치식의 반응 가마에서 반응을 행할 때에는 올레핀 수지, 과산화수소(수용액), 폴리산류(촉매), 완충액, 4급 암모늄염 및 유기 용제를 첨가하여 2층으로 교반한다. 교반 속도에 특별히 지정은 없다. 과산화수소의 첨가 시에 발열하는 경우가 많으므로 각 성분을 첨가한 후에 과산화수소를 서서히 첨가하는 방법이어도 상관없다.

이때 완충액(또는 물과 인산염), 폴리산류를 첨가하여 pH 조정을 행한 후 4급 암모늄염, 유기 용제 및 올레핀 화합물을 첨가하고, 2층으로 교반한 지점에서 과산화수소를 적하한다는 수법을 사용한다.

또는 물, 유기 용제 및 올레핀 화합물을 교반하고 있는 중에 폴리산류, 인산(또는 인산염류)을 첨가하여 pH 조정을 행한 후 4급 암모늄염을 첨가하고, 2층으로 교반한 지점에서 과산화수소를 적하한다는 수법을 사용한다는 방법이어도 상관없다.

반응 온도는 특별히 한정되지 않지만 0?90℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0?75℃, 특히 15?60℃가 바람직하다. 반응 온도가 지나치게 높은 경우 가수 분해 반응이 진행되기 쉽고, 반응 온도가 낮으면 반응 속도가 극단적으로 느려진다.

또한, 반응 시간은 반응 온도, 촉매량 등에도 의하지만 공업 생산이라는 관점으로부터 장시간의 반응은 다대한 에너지를 소비하는 것이기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 범위로서는 1?48시간, 바람직하게는 3?36시간, 더욱 바람직하게는 4?24시간이다.

반응 종료 후 과잉의 과산화수소의 담금질(quenching) 처리를 행한다. 담금질 처리는 염기성 화합물을 사용해서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 환원제와 염기성 화합물을 병용하는 것도 바람직하다. 바람직한 처리 방법으로서는 염기성 화합물로 pH6?10으로 중화 조정 후 환원제를 사용하여 잔존하는 과산화수소를 담금질하는 방법을 들 수 있다. pH가 6 미만일 경우 과잉의 과산화수소를 환원할 때의 발열이 커서 분해물을 발생시킬 가능성이 있다.

환원제로서는 아황산 나트륨, 티오황산 나트륨, 히드라진, 옥살산, 비타민C 등을 들 수 있다. 환원제의 사용량으로서는 과잉분의 과산화수소도 몰수에 대하여 통상 0.01?20배몰, 보다 바람직하게는 0.05?10배몰, 더욱 바람직하게는 0.05?3배몰이다.

이들은 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하고, 그 농도는 0.5?30중량%가 바람직하다.

염기성 화합물로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 등의 금속 수산화물, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 금속 탄산염, 인산 나트륨, 인산 수소 나트륨 등의 인산염, 이온 교환 수지, 알루미나 등의 염기성 고체를 들 수 있다.

그 사용량으로서는 물 또는 유기 용제(예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화 수소, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류 등의 각종 용제)에 용해하는 것이면 그 사용량은 과잉분의 과산화수소의 몰수에 대하여 통상 0.01?20배몰, 보다 바람직하게는 0.05?10배몰, 더욱 바람직하게는 0.05?3배몰이다. 이들은 물 또는 상술한 유기 용제의 용액으로서 첨가해도 단체(單體)로 첨가해도 상관없다.

물이나 유기 용제에 용해되지 않는 고체 염기를 사용할 경우 계 중에 잔존하는 과산화수소의 양에 대하여 중량비로 1?1000배의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10?500배, 더욱 바람직하게는 10?300배이다. 물이나 유기 용제에 용해되지 않는 고체 염기를 사용할 경우에는 후술하는 수층과 유기층의 분리 후에 처리를 행해도 상관없다.

과산화수소의 담금질 후(또는 담금질을 행하기 전에) 이 시점에서 유기층과 수층이 분리되지 않을 경우 또는 유기 용제를 사용하지 않고 반응을 행했을 경우에는 상술한 유기 용제를 첨가해서 조작을 행하고, 수층으로부터 반응 생성물의 추출을 행한다. 이때 사용되는 유기 용제는 원료 올레핀 수지에 대하여 중량비로 0.5?10배, 바람직하게는 0.5?5배이다. 이 조작을 필요에 따라 수회 반복한 후에 유기층을 분리하고, 필요에 따라 상기 유기층을 수세해서 정제한다.

얻어진 유기층은 필요에 따라 이온 교환 수지나 금속 산화물(특히, 실리카겔이나 알루미나 등이 바람직하다), 활성탄(그 중에서도 특히 약품부활 활성탄이 바람직하다), 복합 금속염(그 중에서도 특히 염기성 복합 금속염이 바람직하다), 점토광물(그 중에서도 특히 몬모릴로나이트 등 층상 점도 광물이 바람직하다) 등에 의해 불순물을 제거하고, 수세 및 여과 등을 더 행한 후 용제를 증류 제거하여 목적으로 하는 에폭시 수지를 얻는다.

이렇게 해서 얻어지는 에폭시 수지는 식(3)

(식 중 복수 존재하는 R, P는 각각 독립적으로 존재하고, 수소 원자 또는 탄소수 1?15의 알킬기를 나타낸다)으로 나타내어지는 분자를 주성분으로 하지만 식(4)

(식 중 (A)?(D)의 조합은 어떤 조합이어도 상관없다. R, P는 식(3)에 있어서의 것과 같은 의미를 나타낸다)로 나타내는 바와 같은 각종 구조의 화합물이 혼재한다. 또한, 반응 조건에 따라서는 원료로부터 유래된 모노메틸롤체, 디메틸롤체 등의 알코올 구조를 갖는 화합물, 에폭시기끼리가 중합된 고분자량체나 기타 부반응물이 생성된다.

본 발명의 에폭시 수지는 식(3)으로 나타내어지는 구조를 주성분으로서 갖고, 그 순도는 GPC 측정에 있어서 바람직하게는 80면적% 이상이며, 보다 바람직하게는 90면적% 이상, 더욱 바람직하게는 95면적% 이상이다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지에 있어서의 GPC의 측정 조건은 하기와 마찬가지로 했다. 컬럼은 Shodex SYSTEM-21 컬럼(KF-803L, KF-802.5(×2개), KF-802), 연결 용리액은 테트라히드로푸란, 유속은 1ml/min., 컬럼 온도는 40℃, 또한 검출은 RI로 행하고, 검량선은 Shodex제 표준 폴리스티렌을 사용했다.

얻어진 본 발명의 에폭시 수지는 예를 들면 에폭시아크릴레이트 및 그 유도체, 옥사졸리돈계 화합물 또는 환상 카보네이트 화합물 등의 각종 수지 원료로서 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 에폭시 수지를 함유하는 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대해서 기재한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 본 발명의 에폭시 수지를 필수 성분으로서 함유한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는 경화제에 의한 열경화(경화성 수지 조성물A)와 산을 경화 촉매로 하는 양이온 경화(경화성 수지 조성물B)의 2종의 방법을 적용할 수 있다.

경화성 수지 조성물A와 경화성 수지 조성물B에 있어서 본 발명의 에폭시 수지는 단독으로 또는 다른 에폭시 수지와 병용해서 사용할 수 있다. 병용할 경우 본 발명의 에폭시 수지의 전체 에폭시 수지 중에 차지하는 비율은 30질량% 이상이 바람직하고, 특히 40질량% 이상이 바람직하다. 단, 본 발명의 에폭시 수지를 경화성 수지 조성물의 개질제로서 사용할 경우에는 1?30질량%의 비율로 첨가해도 상관없다.

본 발명의 에폭시 수지와 병용할 수 있는 다른 에폭시 수지로서는 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는 비스페놀A, 비스페놀S, 티오디페놀, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로르메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠 또는 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀A 등의 할로겐화 비스페놀류 및 알코올류로부터 유도되는 글리시딜에테르화물, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 실세스퀴옥산계의 에폭시 수지(쇄상, 환상, 래더상 또는 이들 중 적어도 2종 이상의 혼합 구조의 실록산 구조에 글리시딜기 및/또는 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 에폭시 수지) 등의 고형 또는 액상 에폭시 수지를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

특히 본 발명의 경화성 수지 조성물을 광학 용도로 사용할 경우 본 발명의 에폭시 수지와 지환식 에폭시 수지나 실세스퀴옥산 구조의 에폭시 수지를 병용해서 사용하는 것이 바람직하다. 특히 지환식 에폭시 수지의 경우 골격에 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 시클로헥센 구조를 갖는 화합물의 산화 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지가 특히 바람직하다.

시클로헥센 구조를 갖는 화합물로서는 시클로헥센카르복실산과 알코올류의 에스테르화 반응 또는 시클로헥센메탄올과 카르복실산류의 에스테르화 반응(Tetrahedron vol.36 p.2409(1980), Tetrahedron Letter p.4475(1980) 등에 기재된 수법) 또는 시클로헥센알데히드의 티쉬첸코 반응(일본국 특허 공개 2003-170059호 공보, 일본국 특허 공개 2004-262871호 공보 등에 기재된 수법), 또한 시클로헥센카르복실산 에스테르의 에스테르 교환 반응(일본국 특허 공개 2006-052187호 공보 등에 기재된 수법)에 의해 제조할 수 있는 화합물을 들 수 있다.

알코올류로서는 알코올성 수산기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 디올류, 글리세린, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤부탄, 2-히드록시메틸-1,4-부탄디올 등의 트리올류, 펜타에리스리톨 등의 테트라올류 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실산류로서는 옥살산, 말레산, 푸말산, 프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있지만 이것이 한정되지 않는다.

또한, 상기 이외의 시클로헥센 구조를 갖는 화합물로서 시클로헥센알데히드 유도체와 알코올체의 아세탈 반응에 의한 아세탈 화합물을 들 수 있다. 반응 수법으로서는 일반적인 아세탈화 반응을 응용하면 제조할 수 있고, 예를 들면 반응 매체에 톨루엔, 크실렌 등의 용매를 사용해서 공비 탈수하면서 반응을 행하는 방법(미국 특허 제 2945008호 공보), 농염산에 다가 알코올을 용해한 후 알데히드류를 서서히 첨가하면서 반응을 행하는 방법(일본국 일본 특허 공개 소 48-96590호 공보), 반응 매체에 물을 사용하는 방법(미국 특허 제 3092640호 공보), 반응 매체에 유기 용매를 사용하는 방법(일본국 특허 공개 평 7-215979호 공보), 고체산 촉매를 사용하는 방법(일본국 특허 공개 2007-230992호 공보) 등이 개시되어 있다. 구조의 안정성으로부터 환상 아세탈 구조가 바람직하다.

이들 에폭시 수지의 구체예로서는 ERL-4221, UVR-6105, ERL-4299(모두 상품명, 모두 다우?케미칼제), 셀록사이드 2021P, 에폴리드 GT401, EHPE 3150, EHPE 3150CE(모두 상품명, 모두 다이셀 카가쿠고교제) 및 디시클로펜타디엔디에폭시드 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다(참고 문헌: 총설 에폭시 수지 기초편Ⅰ p76-85).

이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.

이하, 각각의 경화성 수지 조성물에 대해서 언급한다.

경화성 수지 조성물A(경화제에 의한 열경화)

본 발명의 경화성 수지 조성물A가 함유하는 경화제로서는 예를 들면 아민계 화합물, 산 무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물, 카르복실산계 화합물 등을 들 수 있다. 사용할 수 있는 경화제의 구체예로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등의 함질소 화합물(아민, 아미드 화합물); 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수메틸나딕산, 무수 나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 부탄테트라카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 등의 산 무수물; 각종 알코올, 카르비놀 변성 실리콘과 상술한 산 무수물의 부가 반응에 의해 얻어지는 카르복실산 수지; 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4'-비스(클로로메틸)벤젠 또는 1,4'-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀A 등의 할로겐화 비스페놀류, 테르펜과 페놀류의 축합물 등의 폴리페놀류; 이미다졸, 트리플루오로보란-아민 착체, 구아니딘 유도체의 화합물 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서는 특히 상술한 산 무수물계 화합물, 카르복실산계 화합물로 대표되는 산 무수물 구조 및/또는 카르복실산 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물A에 있어서의 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.7?1.2당량이 바람직하다. 에폭시기 1당량에 대하여 0.7당량에 충족되지 않을 경우 또는 1.2당량을 초과할 경우 모두 경화가 불완전해져 양호한 경화물성이 얻어지지 않을 우려가 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물A에 있어서는 경화제와 함께 경화 촉진제(경화 촉매)를 병용해도 지장이 없다. 사용할 수 있는 경화 촉진제의 구체예로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀이나 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제 3 급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 테트라부틸암모늄염, 트리이소프로필메틸암모늄염, 트리메틸데카닐암모늄염, 세틸트리메틸암모늄염, 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염, 트리페닐벤질포스포늄염, 트리페닐에틸포스포늄염, 테트라부틸포스포늄염 등의 4급 포스포늄염(4급 염의 카운터 이온은 할로겐, 유기산 이온, 수산화물 이온 등 특별히 한정은 없지만 특히 유기산 이온, 수산화물 이온이 바람직하다), 옥틸산 주석 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는 에폭시 수지 100에 대하여 0.01?5.0중량부가 필요에 따라 사용된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물A는 인 함유 화합물을 난연성 부여 성분으로서 함유할 수도 있다. 인 함유 화합물로서는 반응형의 것이어도 첨가형의 것이어도 좋다. 인 함유 화합물의 구체예로서는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실레닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트) 및 4,4'-비페닐(디크실레닐포스페이트) 등의 인산 에스테르류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드나 10(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 포스판류; 에폭시 수지와 상기 포스판류의 활성 수소를 반응시켜서 얻어지는 인 함유 에폭시 수지, 적린 등을 들 수 있지만 인산 에스테르류, 포스판류 또는 인 함유 에폭시 수지가 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실레닐포스페이트) 또는 인 함유 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 인 함유 화합물의 함유량은 본 발명의 경화성 수지 조성물A 중의 에폭시 수지 성분의 총량에 대하여 0.6배 이하가 바람직하다. 0.6배를 초과할 경우에는 경화물의 흡습성, 유전 특성에 악영향을 끼칠 우려가 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물A에는 필요에 따라 산화 방지제를 첨가해도 상관없다. 사용할 수 있는 산화 방지제로서는 페놀계, 유황계, 인계 산화 방지제를 들 수 있다. 산화 방지제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 산화 방지제의 사용량은 본 발명의 경화성 수지 조성물 중 A의 수지 성분에 대하여 100중량부에 대하여 통상 0.008?1중량부, 바람직하게는 0.01?0.5중량부이다.

산화 방지제로서는 예를 들면 페놀계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제의 구체예로서 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸 등의 모노 페놀류; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질술폰산 에틸)칼슘 등의 비스페놀류; 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스-(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 토코페놀 등의 고분자형 페놀류가 예시된다.

유황계 산화 방지제의 구체예로서 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 예시할 수 있다.

인계 산화 방지제의 구체예로서 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리스리톨포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비(2,4-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 비스[2-t-부틸-6-메틸-4-{2-(옥타데실옥시카르보닐)에틸}페닐]하이드로겐포스파이트 등의 포스파이트류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실록시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 옥사포스파페난트렌옥사이드류 등이 예시된다.

이들의 산화 방지제는 각각 단독으로 사용할 수 있지만 2종 이상을 조합시켜서 병용해도 상관없다. 특히, 본 발명에 있어서는 인계의 산화 방지제가 바람직하다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물A에는 필요에 따라 광안정제를 첨가해도 상관없다.

광안정제로서는 힌더드아민계의 광안정제, 특히 HALS 등이 바람직하다. HALS 로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 대표적인 것으로서는 디부틸아민?1,3,5-트리아진?N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 숙신산 디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸록시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 등을 들 수 있다. HALS는 1종만이 사용되어도 좋고, 2종류 이상이 병용되어도 좋다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물A에는 필요에 따라 바인더 수지를 첨가할 수 있다. 바인더 수지로서는 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시-나일론계 수지, NBR-페놀계 수지, 에폭시-NBR계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 배합량은 경화물의 난연성, 내열성을 손상하지 않는 범위인 것이 바람직하고, 본 발명의 경화성 수지 조성물A 중의 수지 성분 100중량부에 대하여 통상 0.05?50중량부, 바람직하게는 0.05?20중량부가 필요에 따라 사용된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물A에는 필요에 따라 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 무기 충전제로서는 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 붕소, 지르코니아, 포스테라이토, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탈크 등의 분체 또는 이들을 구형화한 비즈 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다. 이들 무기 충전제의 함유량은 본 발명의 경화성 수지 조성물 중 A에 있어서 95질량% 이하를 차지하는 양이 사용된다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물A에는 실란 커플링제, 스테아린산, 팔미트산, 스테아린산 칼슘, 카르복실산 아연(2-에틸헥산산 아연, 스테아린산 아연, 베헨산 아연, 미리스틴산 아연)이나 인산 에스테르 아연(옥틸인산 아연, 스테아릴인산 아연 등) 등의 아연 화합물, 계면활성제, 염료, 안료, 자외선 흡수제 등의 여러 가지 배합제, 각종 열변화성 수지를 첨가할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물A를 광반도체 밀봉제에 사용하는 경우 필요에 따라 형광체를 첨가할 수 있다. 형광체는 예를 들면 청색 LED 소자로부터 발생한 청색광의 일부를 흡수하여 파장 변환된 황색광을 발함으로써 백색광을 형성하는 작용을 갖는 것이다. 형광체를 경화성 수지 조성물에 미리 분산시켜 두고나서 광반도체를 밀봉한다. 형광체로서는 특별히 제한 없이 종래 공지의 형광체를 사용할 수 있고, 예를 들면 희토류 원소의 알루민산염, 티오갈산염, 오르소규산염 등이 예시된다. 보다 구체적으로는 YAG 형광체, TAG 형광체, 오르소실리케이트 형광체, 티오갈레이트 형광체, 황화물 형광체 등의 형광체를 들 수 있고, YAlO₃:Ce, Y₃Al₅O₁₂:Ce, Y₄Al₂O₉:Ce, Y₂O₂S:Eu, Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu, (SrEu)O?Al₂O₃ 등이 예시된다. 이러한 형광체의 입경으로서는 이 분야에서 공지의 입경의 것이 사용되지만 평균 입경으로서는 1?250㎛, 특히 2?50㎛가 바람직하다. 이들의 형광체를 사용하는 경우 그 첨가량은 수지 성분에 대하여 100중량부에 대하여 1?80중량부, 바람직하게는 5?60중량부가 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물A는 상기 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 본 발명의 경화성 수지 조성물A는 종래 알려져 있는 방법과 마찬가지의 방법으로 용이하게 그 경화물로 할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 에폭시 수지와 경화제 및 필요에 따라 경화 촉진제, 인 함유 화합물, 바인더 수지, 무기 충전재 및 배합제를 필요에 따라 압출기, 니더, 롤 등을 사용해서 균일해질 때까지 충분히 혼합해서 경화성 수지 조성물을 얻고, 그 경화성 수지 조성물을 포팅(potting), 용융 후(액상의 경우에는 용융 없음) 주형 또는 트랜스퍼 성형기 등을 사용해서 성형하고, 80?200℃에서 2?10시간 더 가열함으로써 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물A를 필요에 따라 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 용제에 용해시켜 경화성 수지 조성물 바니시로 하고, 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유 및 종이 등의 기재에 함침시켜서 가열 건조해서 얻은 프리프레그를 열 프레스 성형함으로써 본 발명의 경화성 수지 조성물A의 경화물로 할 수 있다. 이때의 용제는 본 발명의 경화성 수지 조성물과 상기 용제A의 혼합물 중에서 통상 10?70질량%, 바람직하게는 15?70질량%를 차지하는 양을 사용한다. 또한, 액상 조성물이면 그대로, 예를 들면 RTM 방식으로 카본 섬유를 함유하는 에폭시 수지 경화물을 얻는 것도 가능하다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물A를 필름 또는 시트 형상으로 사용했을 경우 B스테이지에 있어서의 플렉시빌리티 특성 등이 우수하다는 특성을 갖는다. 이러한 필름 또는 시트 형상의 수지 조성물은 본 발명의 경화성 수지 조성물A를 상기 경화성 수지 조성물 바니시로서 박리 필름 상에 도포하고, 가열 하에서 용제를 제거한 후 B스테이지화를 행함으로써 얻어진다. 이 필름 또는 시트 상의 수지 조성물은 다층 기판 등에 있어서의 접착제(층간 절연층)로서 사용할 수 있다.

경화성 수지 조성물B(산성 경화 촉매에 의한 양이온 경화)

산성 경화 촉매를 사용해서 경화시키는 본 발명의 경화성 수지 조성물B는 산성 경화 촉매로서 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 함유한다. 또한, 희석제, 중합성 모노머, 중합성 올리고머, 중합 개시 보조제, 광증감제 등의 각종 공지의 화합물, 재료 등을 함유하고 있어도 좋다. 또한, 소망에 따라서 무기 충전재, 착색 안료, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 안정제 등 각종 공지의 첨가제를 함유해도 좋다.

산성 경화 촉매로서는 양이온 중합 개시제가 바람직하고, 광양이온 중합 개시제가 특히 바람직하다. 양이온 중합 개시제로서는 요오드늄염, 술포늄염, 디아조늄염 등의 오늄염을 갖는 것을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.

활성 에너지선 양이온 중합 개시제의 예는 금속 플루오로 붕소 착염 및 3불화 붕소착 화합물(미국 특허 제 3379653호), 비스(퍼플루오로알킬술포닐)메탄 금속염(미국 특허 제 3586616호), 아릴디아조늄 화합물(미국 특허 제 3708296호), Ⅵa족 원소의 방향족 오늄염(미국 특허 제 4058400호), Ⅴa족 원소의 방향족 오늄염(미국 특허 제 4069055호), Ⅲa?Ⅴa족 원소의 디카르보닐킬레이트(미국 특허 제 4068091호), 티오피리늄염(미국 특허 제 4139655호), MF₆-음이온의 형태의 Ⅵb족 원소(미국 특허 제 4161478호; M은 인, 안티몬 및 비소로부터 선택된다), 아릴술포늄 착염(미국 특허 제 4231951호), 방향족 요오드늄 착염 및 방향족 술포늄 착염(미국 특허 제 4256828호) 및 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드-비스-헥사플루오로 금속염(Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry, 제 2 권, 1789항(1984년))이다. 그 외 철 화합물의 혼합 리건드 금속염 및 실라놀-알루미늄 착체도 사용 가능 하다.

또한, 구체예로서는 「아데카옵토머SP150」, 「아데카옵토머SP170」(모두 아사히 덴카 고교사제), 「UVE-1014」(제너럴 일렉트로닉스사제), 「CD-1012」(사토머사제), 「RP-2074」(로디아사제) 등을 들 수 있다.

상기 양이온 중합 개시제의 사용량은 에폭시 수지 성분 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01?50중량부이며, 보다 바람직하게는 0.1?10중량부이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물B에는 양이온 중합 개시제에 병용해서 1종 또는 2종 이상의 중합 개시 보조제 및 필요에 따라서 광증감제를 사용할 수 있다.

중합 개시 보조제의 구체예로서는 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리놀프로판-1-온, N,N-디메틸아미노아세토페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 아세토페논디메틸케탈, 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러케톤 등의 중합 개시제를 들 수 있다. 중합 개시제 등의 중합 개시 보조제의 사용량은 광 라디칼 중합 가능한 수지 성분 100질량부에 대하여 0.01?30질량부, 바람직하게는 0.1?10질량부이다.

또한, 광증감제의 구체예로서는 안트라센, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 아크리딘 오렌지, 아크리딘 옐로, 포스핀R, 벤조플라빈, 세토플라빈T, 페릴렌, N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 광증감제의 사용량은 에폭시 수지 성분 100질량부에 대하여 0.01?30질량부, 바람직하게는 0.1?10질량부이다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물B에는 필요에 따라 무기 충전제나 실란 커플링재, 이형제, 안료 등의 여러 가지 배합제, 각종 열경화성 수지의 여러 가지 배합제를 첨가할 수 있다. 구체적인 예로서는 상술한 것과 같다.

본 발명의 경화성 수지 조성물B는 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물B를 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르나 시클로헥사논, γ-부틸로락톤 등의 유기 용제에 균일하게 용해시킨 후 건조에 의해 용제를 제거해서 사용하는 것도 가능하다. 이때의 용제는 본 발명의 경화성 수지 조성물B와 상기 용제의 혼합물 중에서 통상 10?70질량%, 바람직하게는 15?70질량%이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물B는 가열 및/또는 자외선 조사에 의해 경화될 수 있지만(예를 들면, 참고 문헌: 총설 에폭시 수지 제 1 권 기초편Ⅰ p82-84) 그때의 열량 및/또는 자외선 조사량은 경화성 수지 조성물B의 조성에 의존해서 다르기 때문에 각각의 조성에 맞춰서 경화 조건이 결정된다. 기본적으로는 경화물이 사용 목적에 있어서 필요로 하는 강도를 발현할 수 있는 경화 조건이면 좋다. 통상 이들 에폭시 수지계 조성물은 광조사만으로 완전히 경화시키는 것이 어렵기 때문에 내열성이 요구되는 용도에 있어서는 광조사 후에 가열에 의해 완전히 반응을 종료시킬 필요가 있다. 또한, 광경화 시의 조사광을 세부까지 투과시키는 것이 필요하기 때문에 본 발명의 에폭시 수지 및 경화성 수지 조성물B에 있어서는 투명성이 높은 화합물 및 조성물이 바람직하다.

광조사 후에 가열을 행하는 경우는 통상의 경화성 수지 조성물B의 경화 온도역에서 행할 수 있다. 예를 들면, 상온?150℃에서 30분간?7일간의 범위가 바람직하다. 경화성 수지 조성물B의 배합에 따라 변화되지만 특히 높은 온도역이면 어느 정도 광조사 후의 경화 촉진에 효과가 있고, 단시간의 열처리에서 효과가 있다. 또한, 저온이면 어느 정도 장시간의 열처리를 요한다. 이러한 열 에프터 큐어함으로써 에이징 처리가 된다는 효과도 나온다.

또한, 이들 경화성 수지 조성물B를 경화시켜서 얻어지는 경화물의 형상도 용도에 따라서 여러 가지 취할 수 있으므로 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 필름상, 시트상, 벌크상 등의 형상으로 할 수 있다. 성형하는 방법은 적용되는 부위, 부재에 따라 다르지만 예를 들면 캐스트법, 주형법, 스크린 인쇄법, 스핀코트법, 스프레이법, 전사법, 디스펜서 방식 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고 소망의 형상을 얻기 위해서 적당한 방법을 채용하면 좋다. 성형틀에는 연마 유리, 경질 스테인리스 연마판, 폴리카보네이트판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 폴리메틸메타크릴레이트판 등을 사용할 수 있다. 또한, 성형틀과 경화성 수지 조성물B의 이형성을 향상시키기 위해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리 염화 비닐 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있다.

예를 들면, 양이온 경화성의 레지스트에 사용할 때에 있어서는 우선 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르나 시클로헥사논, γ-부틸로락톤 등의 유기 용제에 용해시킨 경화성 수지 조성물B를 동장 적층판이나 세라믹 기판, 유리 기판 등의 기판 상에 스크린 인쇄, 스핀코트법 등의 수법에 의해 5?160㎛의 막두께로 도포하고, 도막을 60?110℃에서 예비 건조시킨다. 얻어진 기판 상의 경화성 수지 조성물B에 소망의 패턴이 그려진 네거 필름을 통해 자외선(예를 들면, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 레이저광 등)을 조사하고, 이어서 70?120℃에서 노광한 후 베이킹 처리를 행한다. 그 후 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 용제로 미노광 부분을 용해 제거(현상)하고, 또한 필요가 있으면 자외선의 조사 및/또는 가열(예를 들면, 100?200℃에서 0.5?3시간)에 의해 충분한 경화를 행함으로써 경화물을 얻는다. 이렇게 해서 프린트 배선판을 얻는 것도 가능하다. 또한, 상술한 방법은 네거티브형 레지스트의 경우이지만 본 발명의 경화성 수지 조성물B는 포지티브형 레지스트로서 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물A 및 경화성 수지 조성물B를 경화해서 이루어지는 경화물은 광학 부품 재료를 비롯하여 각종 용도로 사용할 수 있다. 광학용 재료는 가시광, 적외선, 자외선, X선 및 레이저 등의 광이 그 재료 안을 통과하는 용도로 사용하는 재료 일반을 나타낸다. 보다 구체적으로는 램프 타입, SMD 타입 등의 LED용 밀봉재의 것 이외에 표시체 관련 분야에서는 액정 디스플레이의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제 및 편광자 보호 필름을 비롯한 액정용 필름 등을, 차세대 플랫 패널 디스플레이로서 기대되는 컬러 PDP(플라즈마 디스플레이)의 밀봉재, 반사 방지 필름, 광학 보정 필름, 하우징재, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료 및 접착제 등을, LED 표시 장치에 사용되는 LED의 몰드재, LED의 밀봉재, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료 및 접착제 등을, 플라즈마 어드레스 액정(PALC) 디스플레이에 있어서의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제 및 편광자 보호 필름 등을, 유기 EL(일렉트로루미네선스) 디스플레이에 있어서의 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료 및 접착제 등을, 필드에미션 디스플레이(FED)에 있어서의 각종 필름 기판, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료 및 접착제 등을 들 수 있다. 광기록 분야에서는 VD(비디오 디스크), CD/CD-ROM, CD-R/RW, DVD-R/DVD-RAM, MO/MD, PD(상변화 디스크) 및 광 카드용의 디스크 기판 재료, 픽업 렌즈, 보호 필름, 밀봉재 및 접착제 등을 들 수 있다.

광학 기기 분야에서는 스틸 카메라 렌즈용 재료, 파인더 프리즘, 타겟 프리즘, 파인더 커버 및 수광 센서부 등을, 비디오 카메라의 촬영 렌즈 및 파인더 등을, 프로젝션 텔레비전의 투사 렌즈, 보호 필름, 밀봉재 및 접착제 등을, 광 센싱 기기 렌즈용 재료, 밀봉재, 접착제 및 필름 등을 들 수 있다. 광부품 분야에서는 광통신 시스템에서의 광 스위치 주변의 섬유 재료, 렌즈, 도파로, 소자의 밀봉재 및 접착제 등을, 광커넥터 주변의 광섬유 재료, 페룰, 밀봉재 및 접착제 등을, 광 수동 부품이나 광회로 부품에서는 렌즈, 도파로, LED의 밀봉재, CCD의 밀봉재 및 접착제 등을, 광 전자 집적 회로(OEIC) 주변의 기판 재료, 섬유 재료, 소자의 밀봉재 및 접착제 등을 들 수 있다. 광섬유 분야에서는 장식 디스플레이용 조명?라이트 가이드 등을, 공업 용도의 센서류 및 표시?표식류 등을, 통신 인프라용 및 가정 내의 디지털 기기 접속용의 광섬유 등을 들 수 있다. 반도체 집적 회로 주변 재료에서는 LSI나 초LSI 재료용의 마이크로리소그래피용의 레지스트 재료 등을 들 수 있다. 자동차?수송기 분야에서는 자동차용의 램프 리플렉터, 베어링 리테이너, 기어 부분, 내식 코팅, 스위치 부분, 헤드램프, 엔진 내 부품, 전장 부품, 각종 내?외장품, 구동 엔진, 브레이크 오일 탱크, 자동차용 방청 강판, 인테리어 패널, 내장재, 보호?결속용 와이어 하니스, 연료 호스, 자동차 램프 및 유리 대체품 등을, 철도 차량용의 복층 유리 등을, 항공기의 구조재의 인성 부여제, 엔진 주변부재, 보호?결속용 와이어 하니스 및 내식 코팅 등을 들 수 있다. 건축 분야에서는 내장?가공용 재료, 전기 커버, 시트, 유리 중간막, 유리 대체품 및 태양 전지 주변 재료 등을 들 수 있다. 농업용에서는 하우스 피복용 필름 등을 들 수 있다. 차세대의 광?전자 기능 유기 재료로서는 유기 EL 소자 주변 재료, 유기포토리프랙티브 소자, 광-광 변환 디바이스인 광증폭 소자, 광연산 소자, 유기 태양 전지 주변의 기판 재료, 섬유 재료, 소자의 밀봉재 및 접착제 등을 들 수 있다.

밀봉제로서는 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광 다이오드, IC 및 LSI 등에 사용되는 포팅, 디핑 및 트랜스퍼 몰드 밀봉, IC나 LSI류의 COB, COF 및 TAB 등에 사용되는 포팅 밀봉, 플립칩 등에 사용되는 언더필, BGA나 CSP 등의 IC 패키지류 실장 시의 밀봉(보강용 언더필) 등을 들 수 있다.

광학용 재료의 다른 용도로서는 경화성 수지 조성물A 또는 경화성 수지 조성물B가 사용되는 일반적인 용도를 들 수 있고, 예를 들면 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함한다), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함한다), 밀봉제 및 다른 수지 등으로의 첨가제 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물A 또는 경화성 수지 조성물B를 다른 수지로의 첨가제로서 사용할 경우에는 예를 들면 밀봉재 또는 기판용의 시아네이트 수지 조성물에 경화제로서 사용하는 경우나 레지스트용 경화제로서 아크릴산 에스테르계 수지 등에 사용하는 경우를 들 수 있다. 접착제로서는 토목용, 건축용, 자동차용, 일반 사무용, 의료용 및 전자 재료용을 들 수 있다. 이들 중 전자 재료용의 접착제로서는 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이 본딩제 및 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF) 및 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 설치용 접착제 등을 들 수 있다.

실시예

이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만 이하에 있어서 부는 특별히 언급이 없는 한 중량부이다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 에폭시 당량은 JIS K-7236, 점도는 25℃에 있어서 E형 점도계를 사용해서 측정을 행했다. 또한, 가스 크로마토그래피(이하, 「GC」라고 한다)에 있어서의 분석 조건은 분리 컬럼에 HP5-MS(0.25㎜ I.D.×15m, 막두께 0.25㎛)를 사용하여 컬럼 오븐 온도를 초기 온도 100℃로 설정하고, 매분 15℃의 속도로 승온시켜 300℃에서 90분간 유지했다. 또한, 헬륨을 캐리어 가스로 했다. 또한 겔투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」이라고 한다)의 측정에 있어서는 이하와 같다. 컬럼은 Shodex SYSTEM-21 컬럼(KF-803L, KF-802.5(×2개), KF-802), 연결 용리액은 테트라히드로푸란, 유속은 1ml/min., 컬럼 온도는 40℃, 또한 검출은 RI에서 행하고, 검량선은 Shodex제 표준 폴리스티렌을 사용했다.

실시예 1

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치, 딘스탁 관을 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 톨루엔 150부, 하기 식(5)

(퍼스톱제 디트리메틸롤프로판 제품명 Di-TMP) 62.6부, 3-시클로헥센카르복실산 126부, 파라톨루엔술폰산 2부를 첨가하여 가열 환류 하에서 10시간, 물을 제외하면서 반응을 행했다. 반응 종료 후 10% 탄산 수소 나트륨 수용액 50부로 2회 수세, 얻어진 유기층을 물 50부로 2회 더 수세한 후 로터리 이베퍼레이터로 유기 용제를 농축함으로써 본 발명의 올레핀 수지(D-1) 165부가 얻어졌다. 형상은 액상이며, 가스 크로마토그래피에 의한 순도는 92%, 겔투과 크로마토그래피에 의한 분석의 결과 96%의 순도인 것을 확인했다.

실시예 2

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 물 15부, 12-텅스토린산 0.95부, 인산수소 2나트륨 0.78부, 디경화 우지 알킬디메틸암모늄아세테이트 2.7부(라이온아크조제 50% 헥산 용액, 아큐드 2HT아세테이트)을 첨가하여 텅스텐산계 촉매를 생성시킨 후 톨루엔 90부, 실시예 1에서 얻어진 올레핀 수지 D-1을 85부 첨가하여 이 혼합 용액을 50℃로 승온하고, 격하게 교반하면서 35중량% 과산화수소수 55부를 첨가하고, 그대로 50℃에서 13시간 교반했다. GC로 반응의 진행을 확인한 결과 반응 종료 후의 기질의 컨버전은 ＞99%이며, 원료 피크는 소실되어 있었다.

이어서, 1중량% 수산화 나트륨 수용액으로 중화한 후 20중량% 티오황산 나트륨 수용액 25부를 첨가하여 30분 교반을 행하고, 정치했다. 2층으로 분리한 유기층을 인출하고, 여기에 실리카겔(와코겔 C-300 와코준야쿠고교제) 10부, 활성탄(NORIT제 CAP SUPER) 20부, 벤토나이트(호오준제 벤겔SH) 20부를 첨가하여 실온에서 1시간 교반 후 여과했다. 얻어진 여과액을 물 100부로 3회 수세를 행하고, 얻어진 유기층으로부터 유기 용제를 증류 제거함으로써 하기 식(6)

으로 나타내어지는 화합물을 주성분으로 하는 본 발명의 에폭시 수지(EP-1) 99부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지에 대하여 GPC의 측정 결과로부터 식(6)의 골격의 화합물을 98% 함유하고 있는 것을 확인했다. 또한, GC 측정에 있어서는 순도 90%이었다. 또한, 에폭시 당량은 201g/eq.이었다.

실시예 3

얻어진 에폭시 수지(EP-1) 15부에 대하여 실리카겔(와코겔 C-300 와코준야쿠제) 105부를 사용하고, 아세트산 에틸:헥산=1:3의 전개 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행했다. 얻어진 에폭시 수지(EP-2)는 10부이며, 얻어진 에폭시 수지의 순도는 GPC의 측정 결과로부터 상기 식(6)의 골격의 화합물을 98% 이상 함유하고 있는 것을 확인했다. 또한, GC 측정에 있어서는 순도 약 99%이었다. 또한, 에폭시 당량은 189g/eq.이었다.

합성예 1

실시예 2에 있어서 올레핀 수지(D-1) 85부를 일본국 특허 공개 평 7-17917호 공보에 기재의 방법에 의해 제조한 하기 식(7)

로 나타내어지는 올레핀 수지(D-2) 60부로 바꾼 것 이외에는 마찬가지로 합성을 행하여 비교용의 에폭시 수지(EP-3)를 52부 얻었다. 또한, 얻어진 에폭시 수지(EP-3) 30부에 대하여 실리카겔(와코겔 C-300 와코준야쿠제) 210부를 사용하고, 아세트산 에틸:헥산=1:4, 2:5의 전개 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행했다.

얻어진 에폭시 수지(EP-4)는 7부이며, 상기 에폭시 수지의 순도는 GPC의 측정 결과로부터 하기 식(8)

의 구조의 화합물을 98% 이상 함유하고 있는 것을 확인했다. 또한, GC측정에 있어서는 순도 약 99%이었다. 또한, 에폭시 당량은 137g/eq.이었다.

실시예 4, 5, 비교예 1

실시예 2, 3에서 얻어진 본 발명의 에폭시 수지(EP-1, EP-2), 합성예 1에서 얻어진 비교용의 에폭시 수지(EP-4)에 대하여 경화제로서 메틸헥사히드로프탈산 무수물(신니혼리카(주)제 , 리카시드MH700G, 이하, H1이라고 칭한다), 경화 촉진제(경화 촉매)로서 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드(도쿄 카세이 고교(주)제 25% 메탄올 용액, C1이라고 칭한다)를 사용하여 하기 표 1에 나타내는 배합비(중량부)로 배합하고, 20분간 탈포를 행하여 본 발명 및 비교용의 경화성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 경화성 수지 조성물에 대하여 하기와 같이 물성을 시험하여 결과를 표 1에 함께 나타냈다. 또한, 내열 특성 시험 및 열기계 특성 시험에 있어서의 경화 조건은 120℃×1시간의 예비 경화 후 150℃×3시간이다.

(내열 특성 시험)

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 진공 탈포 20분간 실시한 후 가로 7㎜, 세로 5㎝, 두께 약 800㎛의 시험편용 금형에 침착하게 주형하고, 그 후 위로부터 폴리이미드 필름으로 덮개를 덮었다. 그 주형물을 상술한 조건에서 경화시켜 동적 점탄성용 시험편을 얻었다. 이들의 시험편을 사용하여 하기에 나타낸 조건에서 동적 점탄성 시험(DMA 측정 시험)을 실시했다.

측정 조건

동적 점탄성 측정기: TA-instruments제, DMA-2980

측정 온도 범위: -30℃?280℃

승온 속도: 2℃/분

시험편 사이즈: 5㎜×50㎜로 잘라낸 것을 사용했다(두께는 약 800㎛).

해석 조건

Tg: DMA 측정에 있어서의 Tan-δ의 피크점을 Tg로 했다.

(열기계 특성 시험)

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 진공 탈포 20분간 실시한 후 테프론(등록상표)제의 φ2㎜ 튜브로 주형하고, 그 주형물을 상술한 조건에서 경화시켜 시험편을 얻었다. 이 시험편을 사용하여 하기에 나타낸 조건에서 열기계 특성 시험(TMA 측정 시험)을 실시했다.

측정 조건

동적 점탄성 측정기: 신쿠리코 가부시키가이샤제 TM-7000

측정 온도 범위: 40℃?250℃

승온 속도: 2℃/분

시험편 사이즈: φ2㎜×15㎜로 잘라낸 것을 사용했다.

(열내구성 투과율 시험)

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 진공 탈포 20분간 실시한 후 30㎜×20㎜×높이 1㎜가 되도록 내열 테이프로 댐을 작성한 유리 기판 상에 침착하게 주형했다. 그 주형물을 120℃×3시간의 예비 경화 후 150℃×1시간에서 경화시켜 두께 1㎜의 투과율용 시험편을 얻었다.

이들의 시험편을 사용하여 150℃ 오븐 중에 96시간 방치 전후에 있어서의 투과율(측정 파장: 465㎚)을 분광 광도계에 의해 측정하고, 그 투과율의 유지율을 산출했다.

(경화성 시험)

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 1mL 취하고, 150℃에 있어서의 겔 타임을 측정했다.

측정 기기

겔 타이머: No.153 Geltime Tester(야쓰다 세이키 세이사쿠쇼제)

이상의 결과로부터 본 발명의 에폭시 수지는 겔 타임이 짧다고 하는 경화 특성이 우수한 경화성 수지 조성물을 부여하고, 내열성(내열 특성, 열기계 특성, 내열 착색성)이 우수한 경화물을 부여할 수 있는 것을 알 수 있다.

실시예 6, 비교예 2

실시예 2에서 얻어진 본 발명의 에폭시 수지(EP-2), 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산=3,4-에폭시시클로헥실메틸(다우 케미칼제 ERL-4221(이하, 에폭시 수지(EP-5)))에 대해서 경화제(H1), 경화 촉진제(경화 촉매)(C1)를 사용해서 하기 표 2에 나타내는 배합비(중량부)로 배합하고, 20분간 탈포를 행하여 본 발명 및 비교용의 경화성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 경화성 수지 조성물에 대해서 하기와 같이 물성을 시험하여 결과를 표 2에 함께 나타냈다.

(투과율 시험)

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 진공 탈포 20분간 실시한 후 30㎜×20㎜×높이 1㎜가 되도록 내열 테이프로 댐을 작성한 유리 기판 상에 침착하게 주형했다. 그 주형물을 120℃×3시간의 예비 경화 후 150℃×1시간에서 경화시켜 두께 1㎜의 투과율용 시험편을 얻었다. 분광 광도계에 의해 그 투과율을 비교했다.

(측정 파장: 400㎚)

(LED 점등 시험)

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 진공 탈포 20분간 실시한 후 시린지에 충전하고, 정밀 토출 장치를 사용해서 발광 파장 465㎚를 갖는 발광 소자를 탑재한 외경 5㎜×5㎜ 표면 실장형 LED 패키지(내경 4.4㎜, 외벽 높이 1.25㎜)에 주형했다. 그 후 소정의 경화 조건에서 경화시킴으로써 점등 시험용 LED 를 얻는다. 점등 시험은 규정 전류인 30㎃에서의 점등 시험을 행했다. 상세한 조건은 하기에 나타냈다. 측정 항목으로서는 200시간 점등 전후의 조도를 적분구를 사용해서 측정하여 시험용 LED의 조도의 유지율을 산출했다.

점등 상세 조건

발광 파장: 465㎚

구동 방식: 정전류 방식, 30㎃(발광 소자규정 전류는 30㎃)

구동 환경: 85℃, 85%

평가: 조도 유지율

이상의 결과로부터 본 발명의 에폭시 수지는 양호한 경화성을 가짐과 아울러 투과성(투명성)이 우수한 경화물을 부여하는 것을 알 수 있었다. 또한, 조도 유지율의 결과로부터는 본 발명의 에폭시 수지에 의한 경화물이 내열 열화성이나 내열화성도 우수하여 LED 용도에 우수한 적성을 갖는 것을 알 수 있다.

본 발명을 특정 형태를 참조해서 상세하게 설명했지만 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에 있어서 명확하다.

또한, 본 출원은 2009년 4월 17일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 09-100638)에 의거하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 받아들여진다.

Claims (5)

1. 하기 식(1)
   

   

   
   [식 중 복수 존재하는 R, P는 각각 독립적으로 존재하고, 수소 원자 또는 탄소수 1?15의 알킬기를 나타낸다]로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 수지.
2. 제 1 항에 기재된 올레핀 수지를 산화함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
3. 제 2 항에 있어서,
   과산화수소 또는 과산을 사용해서 에폭시화한 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
4. 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 에폭시 수지와 경화제 및/또는 경화 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
5. 제 4 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.