CN109689634A - 多元缩水甘油基化合物的制造方法 - Google Patents

多元缩水甘油基化合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供通过使用过氧化氢作为氧化剂将多元烯丙基化合物进行氧化来有效率地制造多元缩水甘油基化合物的方法。一种多元缩水甘油基化合物的制造方法，是使用过氧化氢水溶液作为氧化剂，将具有3个以上烯丙基的多元烯丙基化合物的烯丙基的碳‑碳双键进行环氧化的多元缩水甘油基化合物的制造方法，其特征在于，以1个步骤进行环氧化反应，在生成的缩水甘油基的水解体的比率(水解率)在0.5％～10％的范围内时停止反应。

Description

多元缩水甘油基化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及多元缩水甘油基(环氧)化合物的制造方法。进一步详细而言，涉及光学特性、硬度、强度、耐热性优异，特别是成为适于电子材料领域的固化性树脂组合物的原料的多元缩水甘油基化合物的制造方法。
背景技术
缩水甘油基化合物由于电特性、粘接性、耐热性优异，因此在涂料领域、土木领域、电气领域等多个用途中被使用。特别是，双酚A型二缩水甘油基醚、双酚F型二缩水甘油基醚、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等芳香族缩水甘油基(环氧)化合物由于耐水性、粘接性、机械物性、耐热性、电绝缘性、经济性等优异，因此与各种固化剂组合而广泛使用。
作为缩水甘油基(环氧)化合物的代表例的缩水甘油基醚化合物的以往已知的制造方法，有使对应的醇在存在或不存在催化剂下、在碱性条件下与表氯醇反应，获得缩水甘油基醚化合物的方法。该方法中有机氯化合物在缩水甘油基醚化合物中必定残存，在若干用途、例如电子学用途中使用时，具有绝缘特性变低这样的缺点，因此不优选。特别是，在脂肪族醇中，通过与表氯醇的反应而产生的开环加成生成物具有醇性羟基，因此有时进一步与表氯醇反应，或在开环加成时发生不希望位置上的反应，因此具有有机氯化合物的含量高这样的问题。进一步可知，在具有多个反应位点的多元醇中，上述问题变得显著，目标物质的纯度显著低。
因此，作为不使用作为卤素化合物的表氯醇的缩水甘油基醚化合物的合成法，研究了在将原料的醇进行烯丙基化(第一工序)后，利用过氧化氢等氧化剂，将所得的烯丙基醚化合物的烯丙基的碳-碳双键直接缩水甘油基化(第二工序)。
作为使用过氧化氢作为氧化剂将烯丙基醚化合物进行缩水甘油基(环氧)化(第二工序)的方法之一，已知在碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐等碱性盐化合物的存在下使过氧化氢和有机腈化合物与烯丙基醚化合物的碳-碳双键反应的方法。例如，专利文献1(日本特开昭59-227872号公报)中公开了将多烯丙基醚化合物在乙腈的存在下，一边将反应体系的pH调节为7.5以上一边使其与过氧化氢反应的环氧化合物的制造方法。专利文献2(日本特开2008-239579号公报)中公开了使具有金刚烷骨架的烯丙基氧基化合物、腈化合物和过氧化氢水在碱性化合物的存在下反应的具有金刚烷骨架的环氧化合物的制造方法。专利文献3(国际公开第2011/078091号)中公开了一边使用包含醇的溶剂将反应体系内控制为规定的乙腈浓度一边使用过氧化氢作为氧化剂将具有碳-碳双键的有机化合物的该碳-碳双键进行环氧化的环氧化合物的制造方法。专利文献4(日本特开2013-112649号公报)中公开了包含在反应中途停止环氧化反应而除去反应液中的水后，重新开始环氧化反应的工序的多元缩水甘油基化合物的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-227872号公报
专利文献2：日本特开2008-239579号公报
专利文献3：国际公开第2011/078091号
专利文献4：日本特开2013-112649号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1～3都是在碱性条件下实施的水系的反应。然而，专利文献1～3中没有关于抑制生成的缩水甘油基醚化合物的水解的课题的认识。另一方面，专利文献4中记载了：在使用具有3个以上烯丙基的多元烯丙基化合物作为基质进行环氧化的反应中，在反应中反应中间体所具有的缩水甘油基的水解反应进行；通过包含在环氧化反应中途停止反应而除去反应液中的水，然后再次进行环氧化反应的工序的方法，来制造多元缩水甘油基化合物。然而，专利文献4所记载的方法以多步骤进行环氧化反应，制造工序复杂。
缩水甘油基的水解体的生成在使用过氧化氢等水系反应剂将烯丙基醚化合物进行缩水甘油基化的环氧化合物的制造方法中，是使目标物质的收率和纯度降低的最大的因素之一。进而，在缩水甘油基的水解体作为杂质包含在目标物质中的情况下，由于水解体的二醇基与缩水甘油基反应而自聚合，因此存在制品的稳定性不充分这样的问题。由于二醇化合物对环氧化合物作为固化剂起作用，因此对树脂固化时的反应性和树脂固化后的物性带来影响，在制品管理上不优选。因此，在上述制造方法中，为了有效率地制造环氧化合物，抑制缩水甘油基的水解体生成是重要的。
缩水甘油基的水解体的生成在使用了分子内具有3个以上烯丙基的烯丙基化合物作为基质的情况下特别显著。分子内具有1个或2个烯丙基的基质的环氧化反应迅速进行，与此相对，在由分子内具有3个以上烯丙基的烯丙基化合物制造分子内具有3个以上缩水甘油基的缩水甘油基化合物的情况下，由于反应取代基多，因此进行反应直到全部烯丙基被环氧化为止需要更长时间。因此在长时间的反应期间，通过烯丙基的环氧化反应而生成的反应中间体(n(n≥3)个烯丙基的一部分(例如1个或2个)变为缩水甘油基的反应中间体)的缩水甘油基的水解反应同时进行。此外，极性越强的化合物，越易于被分配到水系，水解反应越易于进行。分子内所具有的缩水甘油基越多的化合物，有极性越强、在水中的溶解度越高的倾向。因此，难以以高收率获得具有多个缩水甘油基的生成物。
本发明的目的是提供，由分子内具有3个以上烯丙基的多元烯丙基化合物以高收率有效率地制造多元缩水甘油基化合物的方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，反复进行实验，结果发现，在通过使用过氧化氢水溶液作为氧化剂，将分子内具有3个以上烯丙基的多元烯丙基化合物进行氧化(环氧化)来制造分子内具有3个以上缩水甘油基的多元缩水甘油基化合物的方法中，在生成的缩水甘油基的水解体的比率在0.5～10％的范围内时停止反应，从而缩水甘油基的水解体的含量少，可以以高效率获得多元缩水甘油基化合物，完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种多元缩水甘油基化合物的制造方法，是使用过氧化氢水溶液作为氧化剂，将具有3个以上烯丙基的多元烯丙基化合物的烯丙基的碳-碳双键进行环氧化的多元缩水甘油基化合物的制造方法，其特征在于，使环氧化反应以1个步骤进行，在生成的缩水甘油基的水解体的比率(水解率)在0.5％～10％的范围内时停止反应。
[2]根据[1]所述的多元缩水甘油基化合物的制造方法，在乙腈和醇的存在下进行上述环氧化反应。
[3]根据[2]所述的多元缩水甘油基化合物的制造方法，上述醇为碳原子数1～4的醇。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的多元缩水甘油基化合物的制造方法，上述烯丙基与氧原子结合而形成烯丙基醚基、或上述烯丙基与氨基结合而形成烯丙基氨基。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的多元缩水甘油基化合物的制造方法，上述多元烯丙基化合物选自三羟甲基丙烷三烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、双三羟甲基丙烷三烯丙基醚、双三羟甲基丙烷四烯丙基醚、双甘油三烯丙基醚、双甘油四烯丙基醚、赤藓醇三烯丙基醚、赤藓醇四烯丙基醚、木糖醇三烯丙基醚、木糖醇四烯丙基醚、木糖醇五烯丙基醚、二季戊四醇三烯丙基醚、二季戊四醇四烯丙基醚、二季戊四醇五烯丙基醚、二季戊四醇六烯丙基醚、山梨糖醇三烯丙基醚、山梨糖醇四烯丙基醚、山梨糖醇五烯丙基醚、山梨糖醇六烯丙基醚、肌醇三烯丙基醚、肌醇四烯丙基醚、肌醇五烯丙基醚、肌醇六烯丙基醚、苯酚酚醛清漆型多烯丙基醚、甲酚型多烯丙基醚、含有萘的酚醛清漆型多烯丙基醚、四烯丙基二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸三烯丙酯、二烯丙基氨基苯酚烯丙基醚。
发明效果
根据本发明的多元缩水甘油基化合物的制造方法，可以由分子内具有3个以上烯丙基的多元烯丙基化合物以高收率有效率地制造多元缩水甘油基化合物。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的多元缩水甘油基化合物的制造方法，其特征在于，是使用过氧化氢水溶液作为氧化剂，将具有碳-碳双键的有机化合物的该碳-碳双键进行环氧化的缩水甘油基化合物的制造方法，作为上述有机化合物，使用具有3个以上烯丙基的多元烯丙基化合物作为基质，以1个步骤进行环氧化反应，在生成的缩水甘油基的水解体的比率在0.5～10％的范围内时停止反应。
本发明中，使用过氧化氢水溶液作为氧化剂。过氧化氢水溶液的浓度没有特别限制，一般而言从1～80质量％、优选为10～60质量％的范围选择。从工业生产性的观点和分离时的能量成本方面考虑，过氧化氢水溶液优选为高浓度，但另一方面，不使用过度高浓度的、和/或过剩量的过氧化氢水溶液从经济性、安全性等观点考虑是优选的。
过氧化氢水溶液的使用量没有特别限制。反应体系内的过氧化氢浓度随着反应的进行而减少。优选通过相对于该减少进行追加补充，而将反应体系内的过氧化氢浓度保持在0.1～30质量％、更优选为0.2～10质量％的范围内。如果反应体系内的过氧化氢浓度为0.1质量％以上，则生产性良好，另一方面，如果为30质量％以下，则能够抑制使用醇作为溶剂时醇与水的混合组成中的爆炸性而安全地进行反应。另外，如果在反应初期向反应体系内加入大量的过氧化氢，则反应急剧进行，有时危险，因此优选如后述那样将过氧化氢慢慢地添加至反应体系内。
本发明的多元缩水甘油基化合物的制造方法中的环氧化反应，只要是将具有3个以上烯丙基的多元烯丙基化合物通过过氧化氢水溶液进行环氧(缩水甘油基)化的反应，就没有特别限制，可举出在碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐等碱性盐化合物的存在下使过氧化氢和腈化合物例如乙腈与烯丙基化合物的碳-碳双键反应的方法，以及在钨酸、磷酸和季铵盐的存在下使用过氧化氢作为氧化剂将烯丙基化合物的碳-碳双键进行环氧化的方法等。将多元烯丙基化合物通过过氧化氢水溶液进行环氧化的方法可以根据基质的性质来适当选择。
以下，对使用过氧化氢和乙腈将多元烯丙基化合物进行环氧化的方法进行详述。
如果考虑在工业上稳定地进行生产，则优选将乙腈和作为基质的多元烯丙基化合物最初加入到反应器中，将反应温度极力保持于恒定，同时关于过氧化氢，一边确认被反应消耗一边缓慢加入。如果采用这样的方法，则即使在反应器内过氧化氢异常分解而产生氧气，过氧化氢的蓄积量也少，能够将压力上升限制在最小限度。
乙腈在反应体系内的浓度优选以成为5～50mol/L的范围内的方式，在反应的进行中进行控制。其它实施方式中，乙腈在反应体系内的浓度优选以成为1～10mol/L的范围内的方式在反应的进行中进行控制。在乙腈的存在下，使用过氧化氢作为氧化剂，将具有碳-碳双键的有机化合物的该碳-碳双键进行环氧化的缩水甘油基化合物的制造方法中，可以认为乙腈与过氧化氢反应而生成氧化活性种(过亚氨酸)，通过该氧化活性种而使碳-碳双键氧化。因此，该反应中的乙腈的理论必要量为与有机化合物的碳-碳双键量等量(等摩尔)，随着反应的进行，反应体系内的乙腈的浓度降低。可以根据有机化合物的碳-碳双键量，来适当选择乙腈的反应体系内的浓度。如果反应体系内的浓度为1mol/L以上或5mol/L以上，则反应速度适当，因此生产性良好，另一方面，如果为10mol/L以下或50mol/L以下，则过氧化氢的环氧化选择率良好，此外成本也适当。因此，优选通过将开始反应时的初期浓度设定在上述浓度范围，监测反应的进行中浓度，在浓度低于上述下限值前，以不超过上限值的范围进行追加来控制浓度。该浓度更优选为6mol/L以上，另一方面更优选为40mol/L以下。其它实施方式中，该浓度更优选为1.5mol/L以上，进一步优选为5mol/L以上，另一方面更优选为10mol/L以下。
在如上所述使用乙腈实施环氧(缩水甘油基)化反应的情况下，优选使醇作为溶剂而共存在反应体系内。醇作为基质的溶剂起作用，进一步在基质的粘度高的情况下作为用于提高过氧化氢向基质的移动速度的粘度稀释剂起作用。此外，在基质的亲水性低的情况下，醇具有使包含基质和乙腈的有机层和包含过氧化氢的水层为均相系而提高反应速度的作用。如果不使醇共存或使用量不足，则有时反应体系发生二层分离，作为结果，有时过氧化氢的环氧化选择率降低。作为醇，优选为碳原子数1～4的醇，更优选为碳原子数1～4的伯醇，进一步优选为甲醇、乙醇、1-丙醇。反应所使用的醇相对于乙腈的使用量，以加入量的质量比计，优选为0.1倍～5倍的范围，更优选为0.2倍～4倍，进一步优选为0.3倍～3倍的范围。通过使醇相对于乙腈的使用量的加入量为上述范围，能够提高作为氧化活性种的过亚氨酸在反应体系中的稳定性而效率好地进行反应。
乙腈的反应开始时的加入量以具有碳-碳双键的有机化合物的碳-碳双键数作为基准，优选为1.2～5摩尔当量的范围，更优选为1.5～3摩尔当量。如果为1.2摩尔当量以上则收率良好，另一方面，如果为5摩尔当量以下则过氧化氢的环氧化选择率良好，此外成本也适当。乙腈的反应开始时的加入量优选为作为上述反应进行中的反应体系内的浓度范围的5～50mol/L，更优选为6～40mol/L。其它实施方式中，乙腈的反应开始时的加入量优选为1～10mol/L，更优选为1.5～10mol/L，进一步优选为5～10mol/L。另外，在反应中追加乙腈的情况下，乙腈的总使用量相对于反应所使用的基质的总使用量的比例(乙腈/基质的碳-碳双键(摩尔比))也优选满足上述范围，即1.2～5，更优选为1.5～3。
过氧化氢的使用量相对于乙腈的使用量的比例(过氧化氢/乙腈(摩尔比)优选为0.1以上，另一方面优选为1.1以下，更优选为小于1.0。通过为上述范围，能够抑制水解并且以均相系进行反应，能够效率好地进行反应。
反应可以在基质完全溶解的状态下进行。特别是在基质溶解的有机层、与过氧化氢溶解的水层未分离成2层，而变为均匀的状态下进行的情况下，能够效率好地进行反应。
在本发明的多元缩水甘油基化合物的制造方法中，优选使反应液的pH为9～11，更优选为9.5～11，进一步优选为10～11的范围。如果pH为9以上则反应速度适当，因此生产性良好，另一方面，如果为11以下，则反应急剧进行等危险性极其低，因此是优选的。由于过氧化氢在高碱性气氛下活泼地发生分解，因此更优选在反应初期的阶段使pH为9～10左右，添加过氧化氢并且根据需要缓慢将反应液的pH控制为10～11左右。在使用具有3个以上碳-碳双键的多元烯丙基化合物作为基质的情况下，通过反应体系的pH而影响多元缩水甘油基化合物的收率和选择性，但如果pH为10～11的范围内，则多元缩水甘油基化合物的收率和选择性都变高，因此是优选的。
作为反应体系内的pH调整所使用的碱性盐化合物，可举出例如，碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等无机碱盐、甲醇钾、乙醇钾、甲醇钠、乙醇钠、四甲基氢氧化铵等有机碱盐。碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、乙醇钾、甲醇钠、乙醇钠在pH调整容易方面是优选的。氢氧化钾和氢氧化钠在水和醇中的溶解性高，反应性也良好，因此更优选。
碱性盐化合物可以以水溶液或醇溶液的形式使用。作为醇溶液的溶剂而使用的醇可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，优选使用与上述的反应溶剂相同的醇。碱性盐化合物的溶液优选以反应液的pH随着过氧化氢的添加而不低于9的方式追加，优选以此时反应液的温度保持在20～100℃的范围，更优选保持在25～60℃的范围的方式追加。
在本发明的多元缩水甘油基化合物的制造方法中，反应温度通常在20～100℃的范围，优选在25～60℃的范围进行。此外，反应时间受反应温度左右，不能笼统地规定，但通常在4～100小时的范围，优选在8～80小时的范围进行。
在环氧化反应后，作为后工序，实施停止反应的工序。停止反应的工序可以通过将反应液利用包含还原剂的水溶液进行淬火来进行。可以在反应停止后，除去反应体系内的水。本发明的反应停止的判断通过在环氧化反应的后期发生的缩水甘油基的水解体在体系内的比率(水解率)来进行。使用具有3个以上烯丙基的多元烯丙基化合物作为基质进行环氧化的反应与使用具有1个或2个烯丙基的烯丙基化合物作为基质的情况相比，环氧化反应需要长时间，并且，所得的反应中间体的极性强。因此，确认到反应中，随着反应的进行而生成的反应中间体所具有的缩水甘油基的水解反应进行。缩水甘油基的水解体的生成可以通过气相色谱(GC)、高效液相色谱(LC)、1H-NMR等分光学分析来确认。可以认为由于作为氧化剂添加的过氧化氢水溶液而反应液中的水分增加大大影响水解反应的进行。为了抑制缩水甘油基的水解体的比率，在反应的后期，水解体的产生量的比率在0.5～10％、优选在0.5～8％、更优选在0.5～5％的范围内实施下个后处理工序，即停止反应的工序。通过以水解率为10％以内作为下个工序实施的基准，能够抑制作为副产物的缩水甘油基的水解体的生成。此外，通过使水解率为0.5％以上，能够以良好的收率获得目标的多元缩水甘油基化合物。
缩水甘油基的水解体在体系内的比率(水解率)例如可以如下求出：将多元缩水甘油基化合物通过1H-NMR分析进行鉴定，然后进行GC或LC分析确定了多元缩水甘油基化合物的检测时间，在此基础上将反应液进行GC或LC分析，由水解体的信号积分强度相对于整体的信号积分强度的合计的比率来求出。在GC和LC中，由标准物质求出保留时间，例如在反相柱中，在比目标物质的保留时间短的时间内观测到的信号归属于水解体的信号。分析可以使用例如日本Waters社制，ACQUITYUPLC(TM)BEH C18，作为洗脱溶剂，可以使用乙腈和水。
停止反应的工序优选在确认到缩水甘油基的水解体的生成速度超过了基质的多元烯丙基化合物的烯丙基的消耗速度的时刻实施。因此，多元缩水甘油基化合物的制造方法可以进一步包含下述工序：确认缩水甘油基的水解体的生成速度超过了多元烯丙基化合物的烯丙基的消耗速度。缩水甘油基的水解体的生成速度超过了多元烯丙基化合物的烯丙基的消耗速度，这可以通过例如每30分钟将反应液通过气相色谱进行分析，将基质的峰面积的减少率与水解体的峰面积的增加率进行比较来确认。
反应液通常含有过氧化氢，因此在除去反应液中的水分时需要将过氧化氢还原除去。作为所使用的还原剂，可举出亚硫酸钠、硫代硫酸钠等，但不限定于这些还原剂。此时为了将反应体系内的水分与包含反应中间体的有机层有效率地分离并除去反应体系内的水分，优选将与水的相容性低的适量的有机溶剂加入到反应液。作为所使用的有机溶剂，可举出甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷等，但不限定于这些有机溶剂。通过该处理而将在反应液中残存的过氧化氢除去，并且将水层与有机层(有机溶剂)分离，将有机层(有机溶剂)中包含的反应生成物回收和浓缩，根据需要通过公知的方法(蒸馏、色谱分离、重结晶、升华等)进行纯化，从而可以获得目标的多元缩水甘油基化合物。如果目标的多元缩水甘油基化合物的收率为50％以上，则对于工业上的使用而言是良好的。
本发明的多元缩水甘油基化合物的制造方法中，以1个步骤进行环氧化反应。所谓“1个步骤”，是指在停止上述环氧化反应后，不再次开始环氧化反应。因此，能够将由上述环氧化反应的停止和将反应液中的水除去的工序造成的反应生成物的损失抑制在最小限度而提高收率。
在本发明的多元缩水甘油基化合物的制造方法中使用的基质只要是具有3个以上碳-碳双键的有机化合物，就没有特别限制，优选为烯丙基与氧原子结合而形成烯丙基醚基、或烯丙基与氨基结合而形成烯丙基氨基的有机化合物。其它实施方式中，在多元缩水甘油基化合物的制造方法中使用的基质优选为具有3个以上烯丙基醚基的化合物。这里所谓“烯丙基醚基”是指“C＝C-C-O-”键，即烯丙基氧基，所谓“烯丙基氨基”，是指下式或“C＝C-C-NH-”所示的基团。
化合物中包含的碳-碳双键数可以为3个，也可以为4个以上。作为碳-碳双键数为3个的化合物，可以例示三羟甲基丙烷三烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、双三羟甲基丙烷三烯丙基醚、双甘油三烯丙基醚、赤藓醇三烯丙基醚、木糖醇三烯丙基醚、二季戊四醇三烯丙基醚、山梨糖醇三烯丙基醚、肌醇三烯丙基醚、异氰脲酸三烯丙酯、二烯丙基氨基苯酚烯丙基醚等。此外，作为碳-碳双键数为4个以上的化合物，可以例示季戊四醇四烯丙基醚、双三羟甲基丙烷四烯丙基醚、双甘油四烯丙基醚、赤藓醇四烯丙基醚、木糖醇四烯丙基醚、木糖醇五烯丙基醚、二季戊四醇四烯丙基醚、二季戊四醇五烯丙基醚、二季戊四醇六烯丙基醚、山梨糖醇四烯丙基醚、山梨糖醇五烯丙基醚、山梨糖醇六烯丙基醚、肌醇四烯丙基醚、肌醇五烯丙基醚、肌醇六烯丙基醚、苯酚酚醛清漆型多烯丙基醚、甲酚型多烯丙基醚、含有萘的酚醛清漆型多烯丙基醚、四烯丙基二氨基二苯基甲烷等。
具有3个以上碳-碳双键的有机化合物优选为链式、单环或稠环化合物。作为具有3个以上碳-碳双键的有机化合物，优选为脂肪族化合物，更优选为链式或单环脂肪族化合物。其中，优选为三羟甲基丙烷三烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、双三羟甲基丙烷三烯丙基醚、双三羟甲基丙烷四烯丙基醚、双甘油三烯丙基醚、双甘油四烯丙基醚、赤藓醇三烯丙基醚、赤藓醇四烯丙基醚、木糖醇三烯丙基醚、木糖醇四烯丙基醚、木糖醇五烯丙基醚、二季戊四醇三烯丙基醚、二季戊四醇四烯丙基醚、二季戊四醇五烯丙基醚、二季戊四醇六烯丙基醚、山梨糖醇三烯丙基醚、山梨糖醇四烯丙基醚、山梨糖醇五烯丙基醚、山梨糖醇六烯丙基醚、肌醇三烯丙基醚、肌醇四烯丙基醚、肌醇五烯丙基醚、肌醇六烯丙基醚、异氰脲酸三烯丙酯。本发明的多元缩水甘油基化合物的制造方法对于易于被分配于水系，水解反应易于进行的化合物特别适合使用，可以以高收率获得那样的化合物。
作为反应槽，没有特别限制，可举出间歇式、连续式等。在间歇式的情况下，在反应槽内的缩水甘油基的水解体在0.5～10％的范围内时，向下个槽移液。此外，在连续式的情况下，在反应槽的终点，缩水甘油基的水解体在0.5～10％的范围内。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限制于以下实施例。
[反应条件]
·过氧化氢浓度
以日本特开平6-130051所记载的方法为参考，将碘化钾、游离的碘用硫代硫酸钠标准液进行滴定而测定过乙酸浓度，接着，添加相对于过氧化氢为大量过剩的碘化钾水溶液、稀硫酸和钼酸铵水溶液，以淀粉溶液作为显色试剂，再次将游离的碘用硫代硫酸钠标准液进行滴定而测定过氧化氢浓度。
·水解率
首先，通过柱色谱(关东化学株式会社制，硅胶60(球状))对反应液中的多元缩水甘油基醚化合物进行离析，通过1H-NMR分析进行鉴定，然后进行UHPLC分析(日本Waters社制，ACQUITY UPLC(TM)BEH C18，洗脱溶剂：乙腈和水，梯度法)，确定多元缩水甘油基醚化合物的检测时间。接下来，将反应液进行UHPLC分析(日本Waters社制，ACQUITYUPLC(TM)BEHC18，洗脱溶剂：乙腈和水，梯度法)，以多元缩水甘油基醚化合物作为基准将以下(i)～(iii)的3区域的面积分别累计而求出。
(i)比多元缩水甘油基醚化合物的检测时间短的时间的区域：目标物质的缩水甘油基水解体
(ii)多元缩水甘油基醚化合物的峰
(iii)比多元缩水甘油基醚化合物的检测时间长的时间的区域：推定为反应中间体的烯丙基醚体
水解率由下式求出。
水解率＝{(i)的面积}/{(i)(ii)(iii)的面积合计}
[评价]
·粗收率
由下式算出。
粗收率＝(后处理后获得的生成物的取得量)/(由加入量算出的理论取得量)
·基质的纯度
首先，通过柱色谱(关东化学株式会社制，硅胶60(球状))将基质离析，通过1H-NMR分析进行鉴定，然后进行UHPLC分析(日本Waters社制，ACQUITY UPLC(TM)BEH C18，洗脱溶剂：乙腈和水，梯度法)，确定基质的检测时间。接下来，将反应液进行UHPLC分析(日本Waters社制，ACQUITY UPLC(TM)BEH C18，洗脱溶剂：乙腈和水，梯度法)，以基质作为基准将以下(i)～(iii)的3区域的面积分别累计而求出。
(i)比基质的检测时间短的时间的区域
(ii)基质的峰
(iii)比基质的检测时间长的时间的区域
基质的纯度由下式算出。
基质的纯度＝{(ii)的面积}/{(i)(ii)(iii)的面积合计}
·多元缩水甘油基醚化合物的纯度
首先，通过柱色谱(关东化学株式会社制，硅胶60(球状))将多元缩水甘油基醚化合物离析，通过1H-NMR分析进行鉴定，然后进行UHPLC分析(日本Waters社制，ACQUITY UPLC(TM)BEH C18，洗脱溶剂：乙腈和水，梯度法)，确定多元缩水甘油基醚化合物的检测时间。接下来，将反应液进行UHPLC分析(日本Waters社制，ACQUITY UPLC(TM)BEH C18，洗脱溶剂：乙腈和水，梯度法)，以多元缩水甘油基醚化合物作为基准将以下(i)～(iii)的3区域的面积分别累计而求出。
(i)比多元缩水甘油基醚化合物的检测时间短的时间的区域：目标物质的缩水甘油基水解体
(ii)多元缩水甘油基醚化合物的峰
(iii)比多元缩水甘油基醚化合物的检测时间长的时间的区域：推定为反应中间体的烯丙基醚体
多元缩水甘油基醚化合物的纯度由下式算出。
多元缩水甘油基醚化合物的纯度＝{(ii)的面积}/{(i)(ii)(iii)的面积合计}
·多元缩水甘油基醚化合物的纯收率
由下式算出。
纯收率＝多元缩水甘油基醚化合物的粗收率×多元缩水甘油基醚化合物的纯度
[基质的合成]
合成例1(季戊四醇四烯丙基醚的合成)
向2.0升三口圆底烧瓶中加入ネオアリル(注册商标)P-30M(季戊四醇三烯丙基醚，ダイソー株式会社制)400.0g(1.57mol)，将反应装置体系内用氮气置换。加入氢氧化钠水溶液(50质量％，纯正化学株式会社制)300g(3.8mol)，加热直到80℃，将反应体系在约80℃下搅拌1小时后，将反应体系冷却直到约40℃。一边将反应体系内保持在约40℃，一边加入四丁基溴化铵(东京化成工业株式会社制)55.6g(0.2mol)、烯丙基氯(和光纯药工业株式会社制)366g(4.0mol)，搅拌20小时。反应结束后，加入乙酸乙酯200g和水100g进行分液处理，将有机层用纯水以50mL/次洗涤直到变为中性。将所得的有机层的有机溶剂(乙酸乙酯)蒸馏除去，获得了纯度96％的基质A(季戊四醇四烯丙基醚)487.8g。
合成例2(三羟甲基丙烷三烯丙基醚的合成)
向2.0升三口圆底烧瓶中加入ネオアリル(注册商标)T-20(三羟甲基丙烷二烯丙基醚，ダイソー株式会社制)2000.0g(9.4mol)，将反应装置体系内用氮气置换。加入氢氧化钠水溶液(50质量％)4500g(56.3mol)，将反应体系在约80℃下搅拌1小时后，冷却直到约40℃。一边将反应体系内保持在约40℃，一边加入四丁基溴化铵200.0g(0.6mol)、烯丙基氯2400g(31.4mol)，搅拌20小时。反应结束后，加入乙酸乙酯2000g和水1000g并进行分液处理，将有机层用纯水以500mL/次洗涤直到变为中性。将所得的有机层的有机溶剂(乙酸乙酯)蒸馏除去，获得了通过气相色谱测定的纯度94％的基质B(三羟甲基丙烷三烯丙基醚)2444.3g。
合成例3(甘油三烯丙基醚的合成)
向2.0升三口圆底烧瓶中加入甘油(东京化成工业株式会社制)184.2g(2.0mol)，将反应装置体系内用氮气置换。加入氢氧化钠水溶液(50质量％)711g(9.0mol)，将反应体系在约80℃下搅拌1小时后，冷却直到约40℃。一边将反应体系内保持在约40℃，一边加入四丁基溴化铵70.8g(0.26mol)、烯丙基氯659g(7.2mol)，搅拌16小时。反应结束后，加入乙酸乙酯400g和水300g并进行分液处理，将有机层用纯水以200mL/次洗涤直到变为中性。将所得的有机层的有机溶剂(乙酸乙酯)蒸馏除去，获得了通过气相色谱测定的纯度97％的基质C(甘油三烯丙基醚)198.2g。
合成例4(二季戊四醇六烯丙基醚的合成)
向2.0升三口圆底烧瓶中加入二季戊四醇(东京化成工业株式会社制)254.3g(1.0mol)，将反应装置体系内用氮气置换。加入氢氧化钠水溶液(50质量％)632g(8.0mol)，将反应体系在约80℃下搅拌1小时后，冷却直到约40℃。一边将反应体系内保持在约40℃，一边加入四丁基溴化铵70.8g(0.26mol)、烯丙基氯659g(7.2mol)，搅拌62小时。反应结束后，加入乙酸乙酯400g和水300g进行分液处理，将有机层用纯水以200mL/次洗涤直到变为中性。将所得的有机层的有机溶剂(乙酸乙酯)蒸馏除去，获得了通过气相色谱测定的纯度92％的基质D(二季戊四醇六烯丙基醚)396.7g。
[多元缩水甘油基醚化合物的合成]
实施例1(季戊四醇四缩水甘油基醚的合成)
将合成例1中获得的季戊四醇四烯丙基醚200g(0.67mol)、乙腈(纯正化学株式会社制)220g(5.36mol)、甲醇(纯正化学株式会社制)100g(3.12mol)加入到2升3口烧瓶中。该阶段的体系内的乙腈浓度为8.84mol/L。接着少量加入50质量％氢氧化钾水溶液(和光纯药工业株式会社制)，将反应体系内的pH调整为约10.5后，在内温35℃下将45质量％过氧化氢水溶液(日本パーオキサイド株式会社制)160g(2.12mol)以内温不超过45℃的方式经18小时滴加。另外，如果加入过氧化氢水溶液则pH下降，因此为了将pH维持在10.5，也另行滴加50质量％氢氧化钾水溶液。将反应液进行UHPLC分析，滴加开始30小时后，在水解率为5％的时刻向反应液中加入亚硫酸钠2.11g(和光纯药工业株式会社制)和甲苯1000g并停止反应，在室温下搅拌30分钟，将水层(包含亚硫酸钠、副生乙酰胺等)与有机层(包含最终目标物质、反应中间体)分离。认为被消耗的乙腈与基质100％反应了从而算出的反应结束时的体系内的乙腈浓度为3.78mol/L。然后，将有机层用纯水150g洗涤2次而除去残存的亚硫酸钠、副生乙酰胺等杂质，将溶剂进行蒸馏除去，从而以纯度89％、收量190.14g、粗收率78.2％获得了反应生成物(目标物质)。
实施例2(三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚的合成)
将合成例2中获得的三羟甲基丙烷三烯丙基醚75g(0.295mol)、乙腈75g(1.83mol)、甲醇72.5g(2.26mol)加入到2升3口烧瓶中。该阶段的体系内的乙腈浓度为6.99mol/L。接着加入50质量％氢氧化钾水溶液，将反应液的pH调整为约10.5后，在内温35℃下将45质量％过氧化氢水溶液116g(1.54mol)以内温不超过45℃的方式经30小时滴加。另外，如果加入过氧化氢水溶液则pH下降，因此为了将pH维持在10.5，也另行滴加50质量％氢氧化钾水溶液。将反应液进行UHPLC分析，滴加开始48小时后，在水解率为5％的时刻向反应液中加入亚硫酸钠3.06g和甲苯200g并停止反应，在室温下搅拌30分钟，将水层(包含亚硫酸钠、副生乙酰胺等)与有机层(包含最终目标物质、反应中间体)分离。认为被消耗的乙腈与基质100％反应了而算出的反应结束时的体系内的乙腈浓度为2.72mol/L。然后将有机层用纯水80g洗涤2次而除去残存的亚硫酸钠、副生乙酰胺等杂质，然后将溶剂蒸馏除去，从而以纯度89％、收量66.76g、粗收率72.8％获得了反应生成物(目标物质)。
实施例3(甘油三缩水甘油基醚的合成)
将合成例3中获得的甘油三烯丙基醚106g(0.50mol)、乙腈380g(3.1mol)、甲醇70.5g(2.2mol)加入到1升3口烧瓶中。该阶段的体系内的乙腈浓度为4.59mol/L。接着加入50质量％氢氧化钾水溶液，将反应液的pH调整为约10.5后，在内温35℃下将45质量％过氧化氢水溶液170g(2.0mol)以内温不超过45℃的方式经8小时滴加。另外，如果加入过氧化氢水溶液则pH下降，因此为了将pH维持在10.5，也另行滴加50质量％氢氧化钾水溶液。将反应液进行UHPLC分析，滴加开始10小时后，在水解率为5％的时刻向反应液中加入亚硫酸钠3.2g和甲苯400g并停止反应，在室温下搅拌30分钟，将水层(包含亚硫酸钠、副生乙酰胺等)与有机层(包含最终目标物质、反应中间体)分离。认为被消耗的乙腈与基质100％反应了而算出的反应结束时的体系内的乙腈浓度为1.97mol/L。然后将有机层用纯水120g洗涤2次而除去残存的亚硫酸钠、副生乙酰胺等杂质，然后将溶剂蒸馏除去，从而以纯度92％、收量108g、粗收率82.9％获得了反应生成物(目标物质)。
实施例4(二季戊四醇六缩水甘油基醚的合成)
将合成例4中获得的二季戊四醇六烯丙基醚102g(0.20mol)、乙腈294g(2.4mol)、甲醇32.1g(1.0mol)加入到1升3口烧瓶中。该阶段的体系内的乙腈浓度为4.67mol/L。接着加入50质量％氢氧化钾水溶液，将反应液的pH调整为约10.5后，在内温35℃下将45质量％过氧化氢水溶液135g(1.6mol)以内温不超过45℃的方式经48小时滴加。另外，如果加入过氧化氢水溶液则pH下降，因此为了将pH维持在10.5，也另行滴加50质量％氢氧化钾水溶液。将反应液进行UHPLC分析，滴加开始50小时后，在水解率为5％的时刻在反应液中加入亚硫酸钠2.5g和甲苯400g并停止反应，在室温下搅拌30分钟，将水层(包含亚硫酸钠、副生乙酰胺等)与有机层(包含最终目标物质、反应中间体)分离。认为被消耗的乙腈与基质100％反应了而算出的反应结束时的体系内的乙腈浓度为2.00mol/L。然后将有机层用纯水120g洗涤2次而除去残存的亚硫酸钠、副生乙酰胺等杂质后，将溶剂蒸馏除去，从而以纯度88％、收量86.9g、粗收率71.8％获得了反应生成物(目标物质)。
比较例1(季戊四醇四缩水甘油基醚的合成)
将合成例1中获得的季戊四醇四烯丙基醚200g(0.67mol)、乙腈220g(5.36mol)、甲醇100g(3.12mol)加入到2升3口烧瓶中。该阶段的体系内的乙腈浓度为8.86mol/L。接着加入少量50质量％氢氧化钾水溶液，将反应体系内的pH调整为约10.5后，在内温35℃下将45质量％过氧化氢水溶液160g(2.12mol)以内温不超过45℃的方式经60小时滴加。另外，如果加入过氧化氢则pH下降，因此为了将pH维持在10.5，也另行滴加50质量％氢氧化钾水溶液。将反应液进行UHPLC分析，滴加开始68小时后，在水解率为14％的时刻加入亚硫酸钠16.3g和甲苯800g，搅拌30分钟，停止反应。认为被消耗的乙腈与基质100％反应了而算出的反应结束时的体系内的乙腈浓度为4.39mol/L。用纯水150g洗涤2次后，将溶剂蒸馏除去而获得的反应生成物为纯度72％、收量93.0g、粗收率38.2％。
比较例2(三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚的合成)
将合成例2中获得的三羟甲基丙烷三烯丙基醚75g(0.295mol)、乙腈75g(1.83mol)、甲醇73g(2.26mol)加入到1升3口烧瓶中。该阶段的体系内的乙腈浓度为6.96mol/L。接着加入50质量％氢氧化钾水溶液，将反应体系内的pH调整为约10.5后，在内温35℃下将45质量％过氧化氢水溶液116g(1.54mol)以内温不超过45℃的方式经66小时滴加。另外，如果加入过氧化氢则pH下降，因此为了将pH维持在10.5，也另行滴加50质量％氢氧化钾水溶液。将反应液进行UHPLC分析，滴加开始72小时后，在水解率为22％的时刻加入甲苯50g和亚硫酸钠1g，搅拌30分钟，停止反应。认为被消耗的乙腈与基质100％反应了而算出的反应结束时的体系内的乙腈浓度为3.13mol/L。用纯水20g洗涤2次，将溶剂蒸馏除去，结果以纯度69％、收量29.4g、粗收率32.1％获得反应生成物。
比较例3(季戊四醇四缩水甘油基醚的合成)
以与比较例1相同步骤和加入比开始反应。在过氧化氢滴加开始20小时后将反应液进行UHPLC分析，确认到水解率为0.5％。加入亚硫酸钠16.3g和甲苯800g，搅拌30分钟，停止反应。认为被消耗的乙腈与基质100％反应了而算出的反应结束时的体系内的乙腈浓度为5.83mol/L。用纯水150g洗涤2次后，将溶剂蒸馏除去而获得的反应生成物为纯度30％、收量227g、粗收率93.3％。
将实施例1～4和比较例1～3的结果示于表1中。
[表1]
在水解率为10％以下的时刻停止了反应的实施例1～4中纯收率良好。另一方面，在水解反应进行后停止了反应的比较例1与2、和水解率小于0.5％的比较例3中目标物质的纯度和纯收率低。
产业可利用性
本发明的多元缩水甘油基化合物的制造方法能够由具有3个以上烯丙基的多元烯丙基化合物和过氧化氢的反应以简便的操作安全地、以高收率、并且以低成本制造多元缩水甘油基化合物，因此在工业上是有用的。

Claims (5)

1.一种多元缩水甘油基化合物的制造方法，是使用过氧化氢水溶液作为氧化剂，将具有3个以上烯丙基的多元烯丙基化合物的烯丙基的碳-碳双键进行环氧化的多元缩水甘油基化合物的制造方法，其特征在于，使环氧化反应以1个步骤进行，在生成的缩水甘油基的水解体的比率即水解率在0.5％～10％的范围内时停止反应。
2.根据权利要求1所述的多元缩水甘油基化合物的制造方法，在乙腈和醇的存在下进行所述环氧化反应。
3.根据权利要求2所述的多元缩水甘油基化合物的制造方法，所述醇为碳原子数1～4的醇。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多元缩水甘油基化合物的制造方法，所述烯丙基与氧原子结合而形成烯丙基醚基、或所述烯丙基与氨基结合而形成烯丙基氨基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多元缩水甘油基化合物的制造方法，所述多元烯丙基化合物选自三羟甲基丙烷三烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、双三羟甲基丙烷三烯丙基醚、双三羟甲基丙烷四烯丙基醚、双甘油三烯丙基醚、双甘油四烯丙基醚、赤藓醇三烯丙基醚、赤藓醇四烯丙基醚、木糖醇三烯丙基醚、木糖醇四烯丙基醚、木糖醇五烯丙基醚、二季戊四醇三烯丙基醚、二季戊四醇四烯丙基醚、二季戊四醇五烯丙基醚、二季戊四醇六烯丙基醚、山梨糖醇三烯丙基醚、山梨糖醇四烯丙基醚、山梨糖醇五烯丙基醚、山梨糖醇六烯丙基醚、肌醇三烯丙基醚、肌醇四烯丙基醚、肌醇五烯丙基醚、肌醇六烯丙基醚、苯酚酚醛清漆型多烯丙基醚、甲酚型多烯丙基醚、含有萘的酚醛清漆型多烯丙基醚、四烯丙基二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸三烯丙酯、二烯丙基氨基苯酚烯丙基醚。
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Applicant before: SHOWA DENKO Kabushiki Kaisha