TWI621636B - 環氧樹脂的製造方法、環氧樹脂、硬化性樹脂組成物以及硬化物 - Google Patents
環氧樹脂的製造方法、環氧樹脂、硬化性樹脂組成物以及硬化物 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI621636B TWI621636B TW103135126A TW103135126A TWI621636B TW I621636 B TWI621636 B TW I621636B TW 103135126 A TW103135126 A TW 103135126A TW 103135126 A TW103135126 A TW 103135126A TW I621636 B TWI621636 B TW I621636B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- aep
- epoxy
- mass
- formula
- Prior art date
Links
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 83
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 18
- -1 allyl ether compound Chemical class 0.000 claims abstract description 55
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 28
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 57
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 9
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 abstract description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 35
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 9
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 7
- QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;hydrate Chemical compound O.OO QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 6
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- ZUZLIXGTXQBUDC-UHFFFAOYSA-N methyltrioctylammonium Chemical compound CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZUZLIXGTXQBUDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QWMFKVNJIYNWII-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-(2,5-dimethylpyrrol-1-yl)pyridine Chemical compound CC1=CC=C(C)N1C1=CC=C(Br)C=N1 QWMFKVNJIYNWII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- RHUYHJGZWVXEHW-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dimethyhydrazine Chemical compound CN(C)N RHUYHJGZWVXEHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIIIISSCIXVANO-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dimethylhydrazine Chemical compound CNNC DIIIISSCIXVANO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 2
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N protonated dimethyl amine Natural products CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- ZBZIRIODYXOQSJ-UHFFFAOYSA-N trihexadecyl(methyl)azanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCCCCCC ZBZIRIODYXOQSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRXBTDWNHVBEIC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-9h-fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=C(C)C(C)=CC=C3C2=C1 CRXBTDWNHVBEIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INZDTEICWPZYJM-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-[4-(chloromethyl)phenyl]benzene Chemical group C1=CC(CCl)=CC=C1C1=CC=C(CCl)C=C1 INZDTEICWPZYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OFZICYYWNBPDDV-UHFFFAOYSA-N CNCCCCCCCC(S)S Chemical compound CNCCCCCCCC(S)S OFZICYYWNBPDDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005821 Claisen rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O Methylammonium ion Chemical compound [NH3+]C BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGUIQJAPZVGYCM-UHFFFAOYSA-N O.O.[K] Chemical compound O.O.[K] ZGUIQJAPZVGYCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000316 alkaline earth metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005937 allylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N cetyltrimethylammonium ion Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- QQJDHWMADUVRDL-UHFFFAOYSA-N didodecyl(dimethyl)azanium Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCC QQJDHWMADUVRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical group C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 210000005069 ears Anatomy 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- MWSPFHZPVVWJCO-UHFFFAOYSA-M hydron;methyl(trioctyl)azanium;sulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O.CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC MWSPFHZPVVWJCO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- QVLTXCYWHPZMCA-UHFFFAOYSA-N po4-po4 Chemical compound OP(O)(O)=O.OP(O)(O)=O QVLTXCYWHPZMCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102220091827 rs1059046 Human genes 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 1
- WZWGGYFEOBVNLA-UHFFFAOYSA-N sodium;dihydrate Chemical compound O.O.[Na] WZWGGYFEOBVNLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- PDSVZUAJOIQXRK-UHFFFAOYSA-N trimethyl(octadecyl)azanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C PDSVZUAJOIQXRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001226 triphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011178 triphosphate Nutrition 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I triphosphate(5-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/027—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule obtained by epoxidation of unsaturated precursor, e.g. polymer or monomer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本發明的目的在於提供可將特定烯丙基醚化合物的烯丙基的碳-碳雙鍵有效率地轉換為環氧基、亦即環氧基的生成率高的環氧樹脂的製造方法。本發明的環氧樹脂的製造方法的特徵在於包含在鎢酸化合物、四級銨鹽、陽離子交換樹脂、及磷酸化合物的存在下，使下述式(I)所表示的化合物與過氧化氫反應的步驟：
(式中，n表示1~20的重複數的平均值)。
Description
本發明是有關於一種環氧樹脂的製造方法、環氧樹脂、硬化性樹脂組成物以及硬化物。
環氧樹脂可於電氣電子零件、結構用材料、接著劑、塗料等各種各樣的領域中使用，特別是具有以下的式(II)的重複單元的環氧樹脂於近年來由於其優異的阻燃性、密接性、耐水性等而得到廣泛使用。
作為包含此種重複單元的環氧樹脂的製造方法，例如現
在使用藉由如下方法而製造的手法：如專利文獻1中所記載那樣，使包含具有聯苯骨架與酚性羥基的重複單元的化合物與表氯醇反應，將羥基轉換為縮水甘油醚基。
另一方面，近年來於電氣電子零件的領域中，自削減成本的觀點考慮，以高速度進行將連接IC晶片與引線框架或印刷基板的打線接合中所使用的金線轉換為銅線的舉動。此處，作為使用銅線的半導體的密封材，若使用藉由如上所述的使用含有氯的化合物(表氯醇)的手法而製造的環氧樹脂，則存在由於該環氧樹脂中所殘存的氯而腐蝕銅線的問題。為了防止由於此種氯的腐蝕，有效的是使用藉由並不使用含有氯的化合物的手法而所得的環氧樹脂。作為並不使用含有氯的化合物而製造環氧樹脂的技術，例如於專利文獻2中報告了使具有碳-碳雙鍵的化合物與過氧化氫反應，製造二官能性環氧樹脂的手法。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-208802號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-225711號公報
因此，本發明者等人獨自地將下述式(I)：[化2]
所表示的化合物作為原料，藉由專利文獻2等中所記載的現有的碳-碳雙鍵的利用過氧化氫的環氧化，嘗試製造具有上述式(II)的重複單元的環氧樹脂，結果可知並未成為環氧基的生成率得到充分滿足者。
本發明是鑒於如上所述的狀況而成者，其目的在於提供可將特定烯丙基醚化合物的烯丙基的碳-碳雙鍵有效率地轉換為環氧基、亦即環氧基的生成率高的環氧樹脂的製造方法。
而且，本發明的目的在於提供新穎的環氧樹脂。
另外，本發明的目的在於提供使用所述環氧樹脂的硬化性樹脂組成物、及使該硬化性樹脂組成物硬化而成的硬化物。
用以達成上述目的之本發明的主旨構成如下所示。
[1]一種環氧樹脂的製造方法，其特徵在於包含在鎢酸化合物、四級銨鹽、陽離子交換樹脂、及磷酸化合物的存在下，使下述式(I)所表示的化合物與過氧化氫反應的步驟：[化3]
(式中，n表示1~20的重複數的平均值)。
[2]如上述[1]所述之環氧樹脂的製造方法，其中，陽離子交換樹脂的使用量是每100質量份所述式(I)所表示的化合物中為1質量份~10質量份。
[3]如上述[1]或[2]所述之環氧樹脂的製造方法，其中，於有機相、水相、固相之三相系統中進行使所述式(I)所表示的化合物與過氧化氫反應的步驟。
[4]一種環氧樹脂，其包含下述式(II)及下述式(III)的重複單元：
[化5]
且1分子內的烯丙基的數目的平均值L與1分子內的環氧基的數目的平均值M滿足0<L/M≦0.1的關係。
[5]一種硬化性樹脂組成物，其是含有如上述[4]所述之環氧樹脂、與硬化劑而成者。
[6]一種硬化物，其是使如上述[5]所述之硬化性樹脂組成物硬化而成者。
藉由本發明可提供可將特定烯丙基醚化合物的烯丙基的碳-碳雙鍵有效率地轉換為環氧基、亦即環氧基的生成率高的環氧樹脂的製造方法。
而且，藉由本發明可提供新穎的環氧樹脂。
另外，藉由本發明可提供使用所述環氧樹脂的硬化性樹脂組成物、及使該硬化性樹脂組成物硬化而成的硬化物。
圖1是AEP(烯丙基醚樹脂)的高效液相層析法的測定結果的一例。
圖2是AEP(烯丙基醚樹脂)的高效液相層析法的測定結果的其他例。
以下，關於本發明，例示其實施形態而加以具體說明。
另外，於本發明中，所謂「轉化率」是指由於環氧化反應，自式(I)所表示的化合物消失的烯丙基的比例(%)，所謂「選擇率」是指由於環氧化反應而自式(I)所表示的化合物消失的烯丙基的碳-碳雙鍵中，選擇性轉換為環氧基的碳-碳雙鍵的比例(%)，所謂「生成率」是指由於環氧化反應，式(I)所表示的化合物的烯丙基的碳-碳雙鍵中，轉換為環氧基的碳-碳雙鍵的比例(%)。
<環氧樹脂的製造方法>
本發明的環氧樹脂的製造方法的特徵在於包含在鎢酸化合物、四級銨鹽、陽離子交換樹脂、及磷酸化合物的存在下，使下述式(I)所表示的化合物與過氧化氫反應的步驟：
(式中，n表示1~20的重複數的平均值)。
此處，n較佳的是1~10，更佳的是2~8，特佳的是2~4。
(式(I)所表示的化合物)
於本發明的環氧樹脂的製造方法中作為原料而使用的式(I)所表示的化合物(烯丙基醚樹脂、以下適宜稱為「AEP」)可藉由使對應的酚樹脂(苯酚-偶苯酚醛清漆樹脂)與烯丙基鹵在溶劑中，於鹼的存在下進行反應而獲得。
((製造AEP的方法))
[酚樹脂]
作為AEP的製造中所使用的酚樹脂，例如可適宜列舉苯酚與4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯的反應物、苯酚與4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯的反應物。
[烯丙基鹵]
作為AEP的製造中所使用的烯丙基鹵，自與酚樹脂的反應性的觀點考慮，較佳的是烯丙基氯。
此處，烯丙基氯存在烯丙基氯彼此聚合而成為聚合物(聚烯丙基氯)的傾向，AEP的製造中所使用的烯丙基氯較佳的是使用聚烯丙基氯的含有比例少的烯丙基氯。
若所使用的烯丙基氯中的聚烯丙基氯的含有比例多，則成為使所得的AEP、另外使用該AEP藉由本發明的製造方法而所得的環氧樹脂的總氯量提昇的主要原因，而且AEP有助於如此而所得的環氧樹脂的分子量增加，存在於製品化時殘留微量的凝膠物之
虞。而且，為了使該氯量降低，變得需要追加相當量的鹼性物質，於產業上欠佳，而且存在於系統內生成毒性高的丙烯醇之虞。
該些聚烯丙基氯的含有比例可藉由氣相層析法等而容易地確認，作為具體的聚烯丙基氯的含有比例，於藉由氣相層析法而測定時，以其面積比計，較佳的是相對於烯丙基氯單體而言為1面積%以下，更佳的是0.5面積%以下，特佳的是0.2面積%以下。
於AEP的製造中，烯丙基氯等烯丙基鹵的使用量相對於酚樹脂的羥基1莫耳當量而言通常為1.0莫耳當量~1.15莫耳當量，較佳的是1.0莫耳當量~1.10莫耳當量，更佳的是1.0莫耳當量~1.05莫耳當量。
[鹼]
作為AEP的製造中所使用的鹼，較佳的是鹼金屬氫氧化物，其具體例可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。此種鹼金屬氫氧化物可於固形物的狀態下使用，亦可於其水溶液的狀態下使用，特別是自對於溶劑的溶解性、處理的觀點考慮，較佳的是於成型為薄片狀的固形物的狀態下使用。
於AEP的製造中，鹼金屬氫氧化物等鹼的使用量相對於酚樹脂的羥基1莫耳當量而言通常為1.0莫耳當量~1.15莫耳當量，較佳的是1.0莫耳當量~1.10莫耳當量，更佳的是1.0莫耳當量~1.05莫耳當量。
[溶劑]
AEP的製造中所使用的溶劑較佳的是包含非質子性極性溶劑，更佳的是包含水與非質子性極性溶劑。AEP的製造中所使用的溶劑包含非質子性極性溶劑，藉此可使酚樹脂於溶劑中的溶解度提高。作為此種非質子性極性溶劑，可列舉二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二噁烷等，特佳的是二甲基亞碸。
於AEP的製造中，二甲基亞碸等非質子性極性溶劑的使用量相對於酚樹脂的總質量而言較佳的是20質量%~300質量%，更佳的是25質量%~250質量%，特佳的是25質量%~200質量%。二甲基亞碸等非質子性極性溶劑於水洗等純化中無用，而且沸點高而難以除去，因此其使用量相對於酚樹脂的總質量而言超過300質量%而欠佳。
AEP的製造中所使用的溶劑除了上述的水、非質子性極性溶劑以外，亦可包含碳數為1~5的醇。
而且，AEP的製造中所使用的溶劑亦可包含甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯等上述非質子性極性溶劑與碳數為1~5的醇以外的有機溶劑(其他有機溶劑)。其他有機溶劑的使用量較佳的是相對於非質子性極性溶劑的使用量而言為100質量%以下，更佳的是0.5質量%~50質量%。若過剩地使用甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯等，則存在產生如下不良現象之虞而欠佳：於反應時產生克萊森重排，殘留的酚性羥基增加，系統內的烯丙基氯量不足，生成目標結構以外的化合物，而且酚性羥基並未全部烯丙基醚化等。
[反應條件等]
於AEP的製造中，酚樹脂的烯丙基醚化反應的反應溫度通常為30℃~90℃，較佳的是35℃~80℃。而且，為了更高純度地獲得AEP，較佳的是分為2階段以上而使反應溫度上升，例如特佳的是第1階段設為35℃~50℃，第2階段設為45℃~70℃。
酚樹脂的烯丙基醚化反應的反應時間通常為0.5小時~10小時，較佳的是1小時~8小時，特佳的是1小時~5小時。藉由反應時間為0.5小時以上，會使反應充分地進行；藉由反應時間為10小時以下，則變得可較低地抑制副產物的生成量。
反應結束後，於加熱減壓下將溶劑蒸餾除去，藉此獲得產物。使回收的產物溶解於碳數為4~7的酮化合物(例如可列舉甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等)中，於加溫至40℃~90℃、更佳的是50℃~80℃的狀態下，進行水洗直至水層成為pH 5~8。藉由進行水洗直至使水層的pH不足8，可於其後的環氧化反應時防止觸媒系統的平衡崩潰而抑制反應的進行。
另外，酚樹脂的烯丙基醚化反應通常一面將氮等惰性氣體吹入至系統內(氣體中或液體中)一面進行。藉由一面將惰性氣體吹入至系統內一面進行該反應，可防止所得的產物著色。
惰性氣體的每單位時間的吹入量因該反應中所使用的釜的容積而異，較佳的是以可藉由例如0.5小時~20小時而置換該釜的容積的方式調整惰性氣體的每單位時間的吹入量。
[AEP的性狀]
由上述反應而所得的含有AEP的產物若藉由高效液相層析法(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)測定，則存在如下情況：於其光譜中，於所述式(I)中n=1的AEP的峰值、與於所述式(I)中n=2的AEP的峰值之間，確認雜質的峰值。
自使AEP環氧化時的反應性的觀點考慮，較佳的是該雜質的峰值的量以其面積比計，相對於含有AEP的產物整體而言不足1.5面積%、特佳的是不足1.0面積%。在其面積比超過2.0面積%的情況下，存在對環氧化反應的進行造成大的影響之虞。
為了更具體的說明，於圖1、圖2中表示含有AEP的產物的HPLC資料。於31分鐘左右所確認的3根大的峰值相當於在式(I)中n=1的AEP，於35分鐘附近左右所確認的3根大的峰值(可以看到肩峰，但換算為1根)相當於n=2的AEP。於圖1中，於該些之間的32分鐘~34分鐘附近可看到雜質的峰值。於存在該峰值的情況下，於其後的AEP的環氧化時造成不良影響，因此欠佳。另一方面，於圖2中，於該範圍內未看到大的峰值，較佳。
而且，本發明的環氧樹脂的製造方法中所使用的AEP較佳的是軟化點為120℃以下。若AEP的軟化點超過120℃，則非常難以溶解於溶劑中，因此變得難以藉由清洗等而將AEP中所含的鹽除去，特別是於需要電氣可靠性的領域中，由於擔心腐蝕而欠佳。
(鎢酸化合物)
本發明的環氧樹脂的製造方法於鎢酸化合物的存在下進行。
於本發明中，鎢酸化合物若為於水中生成鎢酸根離子(EO4 2-)的化合物則並無特別限定，例如可列舉鎢酸、三氧化鎢、磷鎢酸、鎢酸銨、鎢酸鉀二水合物、鎢酸鈉二水合物等。自使環氧基的生成率提高的觀點考慮，該些中較佳的是鎢酸、三氧化鎢、磷鎢酸、鎢酸鈉二水合物。該些鎢酸化合物類可單獨使用，亦可併用2種以上。自使環氧基的生成率提高的觀點考慮，鎢酸化合物的使用量較佳的是每1莫耳式(I)所表示的化合物中為1×10-6莫耳~0.2莫耳，更佳的是0.0001莫耳~0.2莫耳。
(四級銨鹽)
本發明的環氧樹脂的製造方法是於四級銨鹽的存在下進行。於本發明中，四級銨鹽若為作為相間轉移觸媒而起作用者，則並無特別限定。四級銨鹽包含四級銨陽離子與陰離子。
作為構成四級銨鹽的四級銨陽離子，並無特別限定，可列舉三癸基甲基銨陽離子、二月桂基二甲基銨陽離子、三辛基甲基銨陽離子、二辛基癸基甲基銨陽離子、二癸基辛基甲基銨陽離子、三(十六烷基)甲基銨陽離子、三甲基硬脂基銨陽離子、四戊基銨陽離子、鯨蠟基三甲基銨陽離子、苄基三丁基銨陽離子、二鯨蠟基二甲基銨陽離子、三鯨蠟基甲基銨陽離子、二硬化牛脂烷基二甲基銨陽離子等。
為了使疏水性與親水性的平衡良好，該些中較佳的是四級銨陽離子中的碳數為16~100者，更佳的是25~100。而且，較佳的是該陽離子的氮原子上所鍵結的碳鏈為脂肪族鏈。作為四級
銨陽離子中的碳數為25~100、且氮原子上所鍵結的碳鏈為脂肪族鏈的四級銨陽離子，可列舉三癸基甲基銨陽離子、二月桂基二甲基銨陽離子、三辛基甲基銨陽離子、二辛基癸基甲基銨陽離子、二癸基辛基甲基銨陽離子、三(十六烷基)甲基銨陽離子、二鯨蠟基二甲基銨陽離子、三鯨蠟基甲基銨陽離子等。而且，所述氮原子上所鍵結的碳鏈較佳的是直鏈的脂肪族鏈。
作為構成四級銨鹽的陰離子，並無特別限定，可列舉鹵化物離子(氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、硝酸根離子、硫酸根離子、硫酸甲基離子、硫酸氫離子、乙酸根離子、甲酸根離子、碳酸根離子等陰離子，自使環氧基的生成率提高的觀點考慮，該些中較佳的是硫酸根離子、硫酸甲基離子、硫酸氫離子、乙酸根離子、甲酸根離子、碳酸根離子，特佳的是乙酸根離子、甲酸根離子、碳酸根離子、硫酸甲基離子、硫酸氫離子。
亦即，自所述觀點考慮，本發明中所使用的四級銨鹽例如較佳的是三辛基甲基乙酸銨(TOMAA)、三辛基甲基硫酸氫銨、三辛基甲基硫酸甲基銨等。
自使環氧基的生成率提高的觀點考慮，四級銨鹽的使用量較佳的是每1莫耳式(I)所表示的化合物中為0.01莫耳~0.5莫耳，更佳的是0.05莫耳~0.3莫耳。
(陽離子交換樹脂)
本發明的環氧樹脂的製造方法是於陽離子交換樹脂的存在下進行。本發明的製造方法是於陽離子交換樹脂的存在下進行，藉
此可使環氧基的生成率大幅度提高。推測其原因在於：於陽離子交換樹脂的周圍，pH局部地變低，因此於強酸性中顯示高效率的自碳-碳雙鍵反應為環氧基的反應性特別地提高。而且，若反應系統的水相整體的pH過於變低，則存在環氧基由於水解而分解，環氧基的生成率降低的缺點，但推測使用陽離子交換樹脂的本發明的製造方法於如下方面而言有利：可於該樹脂的周圍局部地製作低pH的環境，可減低如下現象：由於如上所述的過低的pH所造成的因所生成的環氧基的水加成而分解及由於環氧基彼此聚合等而高分子量化。
於本發明中，陽離子交換樹脂可為強酸性陽離子交換樹脂亦可為弱酸性陽離子交換樹脂，但自使環氧基的生成率提高的觀點考慮，較佳的是強酸性陽離子交換樹脂。作為強酸性陽離子交換樹脂，可列舉使聚合系的苯乙烯與少量的二乙烯基苯共聚而製造三維網狀結構，於其中導入磺酸基(-SO3H)等強酸性基而成的多孔質型(MR形)的陽離子交換樹脂。
作為可於本發明中使用的陽離子交換樹脂的市售品，例如可列舉於日本國內由奧爾加諾(Organo)公司銷售的盎巴利斯特(Amberlist)(註冊商標)15DRY、盎巴利斯特(Amberlist)15JWET、盎巴利斯特(Amberlist)16WET、盎巴利斯特(Amberlist)31WET、盎巴利斯特(Amberlist)35WET、盎巴利斯特(Amberlist)A21等強酸性型的離子交換樹脂，於日本國內由住化化科(Sumika Chemtex)股份有限公司銷售的多雷特(DUOLITE)(註冊商標)
C20J、多雷特(DUOLITE)C20LF、多雷特(DUOLITE)C255LFH、多雷特(DUOLITE)C26A、多雷特(DUOLITE)C26TRH等強酸性型的離子交換樹脂，多雷特(DUOLITE)C433LF、多雷特(DUOLITE)C476等弱酸性型的離子交換樹脂，三菱化學公司製造銷售的搭毅雅宜歐(DIAION)(註冊商標)SK系列(凝膠型)、搭毅雅宜歐(DIAION)UBK系列(凝膠型均勻粒徑)、搭毅雅宜歐(DIAION)PK系列(多孔型)、搭毅雅宜歐(DIAION)HPK25．RCP系列(高多孔型)、色譜分離用UBK500系列等。而且，於本發明的製造方法中，於反應系統中包含有陽離子交換樹脂，因此使式(I)所表示的化合物與過氧化氫反應的步驟可於有機相、水相、固相(陽離子交換樹脂)之三相系統中進行。
自使環氧基的生成率提高的觀點考慮，陽離子交換樹脂的使用量較佳的是每100質量份式(I)所表示的化合物中為1質量份~10質量份，更佳的是2質量份~5質量份。
(磷酸化合物)
本發明的環氧樹脂的製造方法是於磷酸化合物的存在下進行。磷酸化合物若為於水中生成磷酸根離子(PO4 3-)的化合物則並無特別限定，例如可列舉磷酸、磷酸二氫鹼金屬鹽、磷酸二氫鹼土類金屬鹽、磷酸氫二鹼金屬鹽、磷酸氫二鹼土類金屬鹽、磷酸鹼金屬鹽、磷酸鹼土類金屬鹽、多磷酸、多磷酸鹼金屬鹽、多磷酸鹼土類金屬鹽、三聚磷酸、三聚磷酸鹼金屬鹽、三聚磷酸鹼土類金屬鹽等，但該些中，磷酸、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷
酸鈉等含有鹽者的獲得簡便而較佳。
自使環氧基的生成率提高的觀點考慮，磷酸化合物的使用量較佳的是每1莫耳式(I)所表示的化合物中為0.01莫耳~1.0莫耳，更佳的是0.05莫耳~0.5莫耳。
(過氧化氫)
於本發明的製造方法中，與式(I)所表示的化合物反應的過氧化氫並無特別限定，通常溶解於水中而製成過氧化氫水進行添加。過氧化氫水中的過氧化氫的濃度並無特別限定，自操作的簡便性考慮，過氧化氫的濃度較佳的是10質量%~40質量%的濃度。而且，過氧化氫水的使用量並無特別限定，過氧化氫的量較佳的是相對於式(I)所表示的化合物的烯丙基1莫耳當量而言為0.3莫耳當量~10莫耳當量，更佳的是1莫耳當量~5莫耳當量。過氧化氫水的量若相對於式(I)所表示的化合物的烯丙基1莫耳當量而言為0.3莫耳當量以上，則可效率良好地進行環氧化；若為10莫耳當量以下，則可抑制所生成的環氧基水解。
本發明的環氧樹脂的製造方法並無特別限定，較佳的是於可溶解式(I)所表示的化合物的甲苯、二甲苯、均三甲苯、1,2-二氯苯、三氯甲烷、乙酸乙酯、二氯乙烷等有機溶劑中加入上述式(I)所表示的化合物、鎢酸化合物、四級銨離子鹽與陽離子交換樹脂與磷酸化合物，然後加入過氧化氫水開始環氧化反應。然而，本發明的製造方法並不限定於該添加順序，只要於鎢酸化合物、四級銨鹽、陽離子交換樹脂、及磷酸化合物的存在下，便可
效率良好地進行式(I)所表示的化合物的烯丙基中的碳-碳雙鍵向環氧基的轉換。
於本發明的環氧樹脂的製造方法中，環氧化時的反應溫度並無特別限定，較佳的是10℃~120℃，更佳的是25℃~100℃。若為10℃以上，則可使反應速度適宜；若為120℃以下，則可抑制所生成的環氧基的水解反應。
於本發明的環氧樹脂的製造方法中，反應時間因反應溫度、觸媒等的量而異，為了確保環氧化充分進行的時間、及為了效率良好地工業性生產，在添加規定量的過氧化氫水之後，較佳的是1小時~48小時，更佳的是3小時~36小時，特佳的是4小時~24小時。
反應結束後，進行過剩的過氧化氫的淬滅處理。作為過氧化氫的淬滅的手法，可列舉使用還原劑的手法、使用鹼性化合物的手法，於本發明中較佳的是藉由該兩者而進行。具體而言，較佳的是藉由鹼性化合物將水相的pH調整為6~11後，添加還原劑，對過氧化氫進行淬滅。藉由使pH為6以上，可抑制進行還原時的發熱而防止所生成的環氧基水解；藉由使pH為11以下，亦可防止所生成的環氧基水解。關於還原劑、鹼性化合物的種類、量，可分別於相同的範圍內使用與日本專利特開2011-225711號公報中所記載者相同者。
其次，於過氧化氫的淬滅處理後，將有機相與水相及固相(陽離子交換樹脂)分離。此時，在有機相與水相並不能很好
地分離的情況下，進一步添加反應中所使用的有機溶劑，藉由水相進行反應產物的萃取。而且，固體成分可藉由過濾、傾析、離心分離等手法而分離。視需要對所分離的有機相進行水洗而純化。另外，該分離操作亦可於上述過氧化氫的淬滅處理前進行。
所得的有機相可藉由複合金屬鹽、活性碳、黏土礦物、苯酚-甲醛系樹脂、金屬氧化物等公知的處理劑，將雜質(例如殘存的四級銨鹽)除去，視需要進一步進行水洗、過濾等之後，將溶劑蒸餾除去，藉此獲得目標的環氧樹脂。複合金屬鹽、活性碳、黏土礦物、苯酚-甲醛系樹脂例如可使用日本專利特開2011-225711號公報中所記載者。藉由進行利用該些處理劑的純化，可減少利用蒸餾等的純化步驟，以高的產率提取目標環氧樹脂。
藉由使用所述本發明的環氧樹脂的製造方法，可將式(I)所表示的化合物的烯丙基的碳-碳雙鍵效率良好地轉換為環氧基。換而言之，藉由本發明的環氧樹脂的製造方法可以高的轉化率使式(I)所表示的化合物中的烯丙基的碳-碳雙鍵反應，對環氧基的選擇率亦高，亦即可以高的生成率而獲得環氧基。
<環氧樹脂>
本發明的環氧樹脂是藉由所述本發明的環氧樹脂的製造方法而獲得者，包含下述式(II)的重複單元及下述式(III)的重複單元：[化7]
且1分子內的烯丙基的數目的平均值L與1分子內的環氧基的數目的平均值M滿足0<L/M≦0.1的關係。
1分子內的烯丙基的數目的平均值L與1分子內的環氧基的數目的平均值M可藉由1H-NMR測定而確定。而且，L、M、及L/M與上述的本發明的環氧樹脂的製造方法的評價時所使用的轉化率(%)、生成率(%)具有以下的關係。
L=(100-轉化率/100)×(n+1)
M=(生成率/100)×(n+1)
L/M=(100-轉化率)/生成率)
另外，所述式中n是在上述本發明的環氧樹脂的製造方法中作為原料而使用的式(I)所表示的化合物的重複數的平均值。
本發明的環氧樹脂是藉由上述本發明的環氧樹脂的製造方法而所得者，因此1分子內的所有重複單元的數目的平均值(n)為1~20，較佳的是1~10，更佳的是2~8，特佳的是2~4。而且，較佳的是1分子內的式(II)的重複單元的數目的平均值(o)加上1分子內的式(III)的重複單元的數目的平均值(p)而所得的值成為n。在這種情況下，本發明的環氧樹脂的重複單元變得僅僅包含所述式(II)的重複單元與所述式(III)的重複單元。而且，較佳的是相對於1分子內的所有重複單元的數目的平均值(n)而言，1分子內的式(II)的重複單元的數目的平均值(o)為80%以上且不足100%；較佳的是相對於1分子內的所有重複單元的數目的平均值(n)而言，1分子內的式(III)的重複單元的數目的平均值(p)為超過0%且不足20%。
本發明的環氧樹脂的末端較佳的是具有氫原子、以下的式(IV)或式(V)的結構，在式(II)或式(III)的重複單元的臨近存在環氧樹脂的末端的情況下，較佳的是苯環側的末端是氫原子，較佳的是亞甲基(-CH2-)側的末端具有以下的式(IV)或式(V)的結構。
[化9]
本發明的環氧樹脂的阻燃性優異，因此可製造能夠並不添加鹵素作為阻燃劑而可表現出阻燃性的組成物，對環境的負擔少。而且，由於其疏水性高，無論含有多少氯等離子亦可抑制該些的移動，具有高的電氣可靠性，可用作電氣電子零件材料。
<硬化性樹脂組成物>
本發明的硬化性樹脂組成物是含有所述環氧樹脂與硬化劑而成。本發明的硬化性樹脂組成物中所使用的硬化劑例如可使用胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物等公知的硬化劑，該些的具體例可列舉國際公開第2006/090662號中所記載者。
於本發明的硬化性樹脂組成物中，硬化劑的使用量較佳的是相對於本發明的環氧樹脂的環氧基1莫耳當量而言為0.5莫耳
當量~1.5莫耳當量，特佳的是0.6莫耳當量~1.2莫耳當量。藉由使硬化劑的使用量為所述範圍，可獲得良好的硬化物性。
本發明的硬化性樹脂組成物例如亦可適宜含有國際公開第2006/090662號中所記載的公知的硬化促進劑、無機填充劑、矽烷偶合劑、脫模劑、顏料等各種調合劑、各種熱硬化性樹脂、其他添加劑。本發明的硬化性樹脂組成物可藉由將所述各成分均勻地混合而獲得。本發明的硬化性樹脂組成物例如可於接著劑、塗料、塗佈劑等各種用途中使用。
<硬化物>
本發明的硬化物可藉由使所述本發明的硬化性樹脂組成物硬化而獲得。硬化的方法可使用公知的方法，藉由硬化而所得的本發明的硬化物例如可於印刷基板的絕緣材料或半導體的密封劑等各種用途中使用。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例對本發明加以具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。另外，於實施例、比較例中，轉化率、選擇率、生成率、及L/M可藉由以下的手法而求出。
<轉化率、選擇率、生成率>
轉化率、選擇率、生成率可藉由1H-NMR測定(溶劑：CDCl3、內標準物質：萘)，以所得的資料為基礎而藉由以下的式進行計算。對所計算的各個值的小數點後第一位進行四捨五入，分別作為轉化率、選擇率、生成率。
．轉化率(%)=(1-所得的環氧樹脂1分子內所殘存的烯丙基的數目的平均值/反應前的AEP 1分子內的烯丙基的數目的平均值)×100
．選擇率(%)={所得的環氧樹脂1分子內所存在的環氧基的數目的平均值/(反應前的AEP 1分子內的烯丙基的數目的平均值-所得的環氧樹脂1分子內所殘存的烯丙基的數目的平均值)}×100
．生成率(%)=轉化率×選擇率/100
<L/M>
藉由所述1H-NMR測定所得的「所得的環氧樹脂1分子內所殘存的烯丙基的數目的平均值」(亦即L)除以「所得的環氧樹脂1分子內所存在的環氧基的數目的平均值」(亦即M)而求出。
[AEP的合成]
於具有攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面加入水40質量份、二甲基亞碸400質量份、酚樹脂(苯酚-偶苯型、羥基當量為210g/eq.、軟化點為74℃)210質量份，升溫至45℃而使其溶解。其次，冷卻至38℃~40℃，直接以60分鐘添加薄片狀的苛性鈉(純度為99%、東曹(Tosoh)公司製造)44.4質量份(相對於酚樹脂的羥基1莫耳當量而言為1.1莫耳當量)。其後，進一步以60分鐘滴加烯丙基氯(純度為98.7%、藉由蒸餾生成而對市售的烯丙基氯進行分離。藉由氣相層析法確認烯丙基氯聚合物不足0.2面積%)101.5質量份(相對於酚樹脂的
羥基1莫耳當量而言為1.3莫耳當量)，直接於38℃~40℃下進行5小時反應，於60℃~65℃下進行1小時反應。
於反應結束後，藉由旋轉蒸發器而於135℃以下的加熱減壓下將水或二甲基亞碸等蒸餾除去。而且，加入甲基異丁基酮740質量份，反覆進行水洗，確認水層成為中性。其後，使用旋轉蒸發器，一面於減壓下進行氮氣發泡一面將溶劑類自油層蒸餾除去，由此獲得n=2.4的式(I)的AEP 240質量份。所得的AEP的高效液相層析法(HPLC)的測定結果相當於上述的圖2。
[實施例1]
於具有攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面投入包含所述合成的AEP的甲苯溶液(AEP的濃度：15質量%)，進一步於每1莫耳份AEP中投入作為鎢酸化合物的鎢酸鈉二水合物0.16莫耳份、作為四級銨鹽的三辛基甲基乙酸銨(TOMAA)0.08莫耳份、作為磷酸化合物的磷酸0.1莫耳份(85%磷酸水溶液)，而且於每100質量份AEP中投入作為陽離子交換樹脂的Amberlist 35WET(自Organo公司購入)2.7質量份，將該混合液升溫至90℃。於升溫後，一面進行攪拌，一面以相對於AEP中的烯丙基1莫耳當量而言過氧化氫成為3莫耳當量的量，以20分鐘添加30%過氧化氫水溶液。添加結束後，直接於90℃下進行2小時攪拌。
其次藉由硫代硫酸鈉水溶液進行淬滅，藉由將水相分離而獲得包含環氧樹脂的溶液。藉由1H-NMR進行確認，結果是轉化率
為94%、選擇率為98%、生成率為92%。
[實施例2]
將過氧化氫水添加結束後的反應時間設為2.5小時，除此以外藉由與實施例1同樣的操作而獲得環氧樹脂。轉化率為96%、選擇率為96%、生成率為92%。
[實施例3]
將作為陽離子交換樹脂的Amberlist 35WET的量設為於每100質量份AEP中為3.0質量份，除此以外藉由與實施例1同樣的操作而獲得環氧樹脂。轉化率為97%、選擇率為86%、生成率為83%。
[實施例4]
將作為陽離子交換樹脂的Amberlist 35WET的量設為於每100質量份AEP中為3.5質量份，除此以外藉由與實施例1同樣的操作而獲得環氧樹脂。轉化率為100%、選擇率為71%、生成率為71%。
[比較例1]
於具有攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面投入包含所述合成的AEP的甲苯溶液(AEP的濃度：10質量%)，進一步於每1莫耳份AEP中投入作為鎢酸化合物的鎢酸鈉二水合物0.02莫耳份、作為四級銨鹽的三辛基甲基氯化銨(TOMACl)0.01莫耳份、及作為磷酸化合物的磷酸0.26莫耳份(85%磷酸水溶液)，將該混合液升溫至90℃。另外，並未使用陽離子交換樹脂。於升溫後，一面進行攪拌，一面以相對於AEP中的烯丙基1莫耳當量而言過氧化氫成為1莫耳當量的量，
以30分鐘添加30%過氧化氫水溶液。添加結束後，直接於90℃下進行3小時攪拌。
其次藉由硫代硫酸鈉水溶液進行淬滅，藉由將水相分離而獲得包含環氧樹脂的溶液。藉由1H-NMR進行確認，結果是轉化率為40%、選擇率72%、生成率為29%。
[比較例2]
除了AEP的甲苯溶液的濃度設為5質量%以外(AEP自身的投入量與比較例1相同)，藉由與比較例1同樣的操作而獲得環氧樹脂。轉化率為29%、選擇率為66%、生成率為19%。
[比較例3]
除了將AEP的甲苯溶液的濃度設為15質量%以外(AEP自身的投入量與比較例1相同)，藉由與比較例1同樣的操作而獲得環氧樹脂。轉化率為55%、選擇率為60%、生成率為32%。
[比較例4]
除了將AEP的甲苯溶液的濃度設為20質量%以外(AEP自身的投入量與比較例1相同)，藉由與比較例1同樣的操作而獲得環氧樹脂。轉化率為50%、選擇率為54%、生成率為27%。
[比較例5]
使AEP成為1,2-二氯苯溶液(AEP的濃度：10質量%、AEP自身的投入量與比較例1相同)，除此以外藉由與比較例1同樣的操作而獲得環氧樹脂。轉化率為45%、選擇率為32%、生成率為15%。
[比較例6]
使AEP成為三氯甲烷溶液(AEP的濃度：10質量%、AEP自身的投入量與比較例1相同)，將反應溫度設為60℃，除此以外藉由與比較例1同樣的操作而獲得環氧樹脂。轉化率為24%、選擇率為75%、生成率為18%。
[比較例7]
使AEP成為二氯乙烷溶液(AEP的濃度：10質量%、AEP自身的投入量與比較例1相同)，將反應溫度設為60℃，除此以外藉由與比較例1同樣的操作而獲得環氧樹脂。轉化率為13%、選擇率為72%、生成率為9%。
[比較例8]
使AEP成為二氯乙烷溶液(AEP的濃度：10質量%、AEP自身的投入量與比較例1相同)，除此以外藉由與比較例1同樣的操作而獲得環氧樹脂。轉化率為25%、選擇率為69%、生成率為17%。
[比較例9]
使AEP成為二氯乙烷溶液(AEP的濃度：10質量%、AEP自身的投入量與比較例1相同)，將反應溫度設為80℃，將過氧化氫水添加結束後的反應時間設為24小時，除此以外藉由與比較例1同樣的操作而獲得環氧樹脂。轉化率為38%、選擇率為46%、生成率為17%。
[比較例10]
使AEP成為乙酸乙酯溶液(AEP的濃度：10質量%、AEP自
身的投入量與比較例1相同)，將反應溫度設為60℃，除此以外藉由與比較例1同樣的操作而獲得環氧樹脂。轉化率為14%、選擇率為27%、生成率為4%。
將結果匯總於以下的表1、表2中。
根據表1的結果可知：實施例1~實施例4的環氧基的生成率為70%以上，顯示與比較例1~比較例10相比而言高的值。實施例1~實施例3的生成率為80%以上，顯示出特別高的值。比較例1~比較例10並未使用陽離子交換樹脂，特別是轉化率、生成率低。
而且，可知：於實施例1~實施例3中所得的環氧樹脂的L/M的值超過0且為0.1以下，含有環氧基與烯丙基之兩者，且環氧基與烯丙基相比多10倍以上，可用作環氧樹脂。另一方面可知：於比較例1~比較例10中所得的環氧樹脂的L/M的值大幅超過0.1，雖然含有環氧基與烯丙基之兩者，但環氧基所佔的比率並不充分。
Claims (6)
- 一種環氧樹脂的製造方法，其特徵在於包含在鎢酸化合物、四級銨鹽、陽離子交換樹脂、及磷酸化合物的存在下，使下述式(I)所表示的化合物與過氧化氫反應的步驟：
- 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂的製造方法，其中，陽離子交換樹脂的使用量是每100質量份所述式(I)所表示的化合物中為1質量份~10質量份。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之環氧樹脂的製造方法，其中，於有機相、水相、固相之三相系統中進行使所述式(I)所表示的化合物與過氧化氫反應的步驟。
- 一種環氧樹脂，其包含下述式(II)及下述式(III)的重複單元：
- 一種硬化性樹脂組成物，其是含有如申請專利範圍第4項所述之環氧樹脂、與硬化劑而成者。
- 一種硬化物，其是使如申請專利範圍第5項所述之硬化性樹脂組成物硬化而成者。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013212283 | 2013-10-09 | ||
| JP2013-212283 | 2013-10-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201520239A TW201520239A (zh) | 2015-06-01 |
| TWI621636B true TWI621636B (zh) | 2018-04-21 |
Family
ID=52812755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW103135126A TWI621636B (zh) | 2013-10-09 | 2014-10-09 | 環氧樹脂的製造方法、環氧樹脂、硬化性樹脂組成物以及硬化物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6440207B2 (zh) |
| TW (1) | TWI621636B (zh) |
| WO (1) | WO2015052925A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20230002547A1 (en) * | 2019-11-19 | 2023-01-05 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Compound, mixture, curable resin composition and cured product thereof, and method for producing compound |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201139366A (en) * | 2010-05-13 | 2011-11-16 | Double Bond Chemical Ind Co Ltd | Photosensitizer |
| TW201337345A (zh) * | 2012-03-01 | 2013-09-16 | Chi Mei Corp | 感光性樹脂組成物、黑色矩陣、彩色濾光片及其液晶顯示元件 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3147482B2 (ja) * | 1991-03-29 | 2001-03-19 | 新日本理化株式会社 | エポキシ化ポリエステル及びその製造方法 |
| JP3791427B2 (ja) * | 2002-02-21 | 2006-06-28 | 株式会社村田製作所 | 高周波用誘電体磁器、誘電体共振器、誘電体フィルタ、誘電体デュプレクサおよび通信機装置 |
| JPWO2011019061A1 (ja) * | 2009-08-13 | 2013-01-17 | 昭和電工株式会社 | ポリグリシジルエーテル化合物の製造方法 |
| JP5517352B2 (ja) * | 2010-07-20 | 2014-06-11 | 日本化薬株式会社 | ポリ酸担持触媒の製造方法 |
| JP5743647B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2015-07-01 | 昭和電工株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
| WO2014123051A1 (ja) * | 2013-02-05 | 2014-08-14 | 日本化薬株式会社 | アリルエーテル樹脂及びエポキシ樹脂 |
-
2014
- 2014-10-07 WO PCT/JP2014/005115 patent/WO2015052925A1/ja active Application Filing
- 2014-10-07 JP JP2015541440A patent/JP6440207B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-10-09 TW TW103135126A patent/TWI621636B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201139366A (en) * | 2010-05-13 | 2011-11-16 | Double Bond Chemical Ind Co Ltd | Photosensitizer |
| TW201337345A (zh) * | 2012-03-01 | 2013-09-16 | Chi Mei Corp | 感光性樹脂組成物、黑色矩陣、彩色濾光片及其液晶顯示元件 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2015052925A1 (ja) | 2015-04-16 |
| JPWO2015052925A1 (ja) | 2017-03-09 |
| JP6440207B2 (ja) | 2018-12-19 |
| TW201520239A (zh) | 2015-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4285491B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ樹脂、新規フェノール樹脂、及び半導体封止材料 | |
| JP4259536B2 (ja) | フェノール樹脂の製造方法、およびエポキシ樹脂の製造方法 | |
| EP2557103B1 (en) | Epoxy compound, curable composition, and cured product thereof | |
| KR102020854B1 (ko) | 페놀성 수산기 함유 수지, 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 반도체 봉지 재료 | |
| WO2004072146A1 (ja) | 高純度エポキシ樹脂の製造方法およびエポキシ樹脂組成物 | |
| WO2011078060A1 (ja) | グリシジルエーテル化合物の製造方法及びモノアリルモノグリシジルエーテル化合物 | |
| TWI646122B (zh) | Epoxy resin, its manufacturing method, epoxy resin composition and cured product thereof | |
| TWI621636B (zh) | 環氧樹脂的製造方法、環氧樹脂、硬化性樹脂組成物以及硬化物 | |
| WO2020195733A1 (ja) | エポキシ樹脂及びその製造方法 | |
| KR102542809B1 (ko) | 치환 알릴에테르 수지, 메탈릴에테르 수지, 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물 | |
| KR20020031316A (ko) | 에폭시 수지 조성물 및 그의 제조 방법 | |
| JP5679248B1 (ja) | エポキシ化合物、エポキシ樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板 | |
| JP6900949B2 (ja) | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP5035604B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、および新規エポキシ樹脂 | |
| JP5024604B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ樹脂及びその製造方法 | |
| JP4899257B2 (ja) | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物。 | |
| JP4830394B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、新規フェノール樹脂、新規エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂組成物の硬化物 | |
| JP6489270B2 (ja) | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び半導体封止材料 | |
| JPS6253526B2 (zh) | ||
| WO2006022251A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、新規フェノール樹脂、新規エポキシ樹脂、フェノール樹脂の製造方法、エポキシ樹脂の製造方法、及びエポキシ樹脂組成物の硬化物 | |
| JP4984432B2 (ja) | 多価ヒドロキシ化合物、エポキシ樹脂、及びそれらの製造法、エポキシ樹脂組成物と硬化物 | |
| JP2008201714A (ja) | ２官能性ヒドロキシ化合物、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び半導体封止材料 | |
| JPH0621150B2 (ja) | エポキシ樹脂の製造方法 | |
| JP2015218193A (ja) | フェノール性水酸基含有樹脂、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び半導体封止材料 | |
| JPH06336516A (ja) | エポキシ樹脂の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |