JP5517352B2 - ポリ酸担持触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
られている(例えば、特許文献1参照。)。この担持触媒においては、触媒活性成分の溶出が防止できない。また、触媒を焼成することにより触媒成分の溶出が抑制されることが知られている(例えば、特許文献2参照。)。
(1)
ポリ酸塩を担体に担持させた前駆体に対し、酸処理を行うことを特徴とするポリ酸担持触媒の製造方法
(2)
担体が無機酸化物であることを特徴とする上記(1)に記載のポリ酸担持触媒の製造方法
(3)
ポリ酸塩溶液とアルコキシ基を有する有機金属化合物とのゾル-ゲル反応によって担体に担持し、得られるゲルを乾燥後あるいは同時に、100〜500℃で焼成する工程を含むことを特徴とする上記(1)〜(2)のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法
(4)
有機金属化合物がケイ素原子を有する金属アルコキサイドである上記(3)に記載のポリ酸担持触媒の製造方法
(5)
酸処理に使用する酸が無機酸、有機酸または固体酸からなる群より選ばれる1種以上である上記(1)〜(4)のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法
(6)
酸処理によって触媒に存在するカチオンがイオン交換されることを特徴とする上記(5)に記載のポリ酸担持触媒の製造方法
(7)
酸処理によるカチオンのイオン交換の割合が蛍光X線分析による結果で70%以上であることを特徴とする上記(6)に記載のポリ酸担持触媒の製造方法
(8)
ポリ酸が活性成分となる液相反応に有効な触媒である上記(1)〜(7)のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法
(9)
ポリ酸が活性成分となる液相反応が過酸化水素を用いる液相酸化反応である上記(8)に記載のポリ酸担持触媒の製造方法
(10)
過酸化水素を用いる液相酸化反応がエポキシ化反応、ジオール化反応、酸化開裂反応、アルデヒド酸化反応である上記(8)〜(9)のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法
(11)
ポリ酸が活性成分となる液相反応が、ブレンステッド酸が有効である液相反応である上記(8)〜(10)のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法
(12)
ブレンステッド酸が有効である液相反応が脂肪族アルコールとのエステル交換反応及びアセタール化反応である上記(8)〜(11)のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法
に関する。
ポリ酸(イソポリ酸を含む。)とは、遷移金属4〜7元素の酸素酸イオンを持つ金属酸化物であり、一般には化学式がMxOy(M:金属元素、O:酸素)で表される単一金属の酸化物クラスターである。ポリ酸は、例えば、周期表5族又は6族元素、V(バナジン酸)、Mo(モリブデン酸)およびW(タングステン酸)の少なくとも一種である場合が多く、中心原子は特に制限されず、Cu、Be、B、Al、Si、Ge、Sn、Ti、Th、N、P、As、Sb、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、S、Se、Te、Mn、I、Fe、Co、Ni、Rh、Os、Ir、Pt、Cuなどであってもよく、上記の化学式中でx=5〜15、y=30〜50の範囲のものが好ましい。好ましいポリ酸の例としては、周期表5族又は6族元素のポリ酸が挙げられ、さらに好ましくはタングステンのポリ酸(タングステン酸)が挙げられる。
より好ましい不飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸エステルとしてはパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸及びそれらのアルコールエステルが挙げられる。
触媒成分の担持:
タングステン酸ナトリウム10gを蒸留水20gに溶解させた。(A)エタノール26.25gにテトラエトキシシラン26.25gを溶解させた。タングステン酸ナトリウム水溶液に対して(A)を30分で滴下し、得られた溶液を(B)とする。別途、担体としてシリカ(フジシリシアQ−30)10gを蒸留水50gに分散させた分散液を用意し、それに(B)を加え4時間攪拌した。撹拌後、得られたゲルをマッフル炉にて120℃で8時間乾燥させた後、300℃で12時間乾燥させ、触媒前駆体を得た。
酸処理:
上記触媒前駆体10gを蒸留水200gに分散させた。分散液に6%の塩酸70gを加え、30分撹拌した後、ろ過を行った。得られた粉末を120℃で1晩乾燥させ、ポリ酸担持触媒(触媒1)を得た。
タングステン酸10gを蒸留水20gに分散させた。タングステン酸分散液に対して(A)を30分で滴下し、得られた溶液を(C)とする。別途、担体としてシリカ(フジシリシアQ−30)10gを蒸留水50gに分散させた分散液を用意し、それに(C)を加え4時間攪拌した。撹拌後、得られたゲルをマッフル炉にて120℃で8時間乾燥させた後、300℃で12時間乾燥させ、ポリ酸担持触媒(触媒2)を得た。
リンタングステン酸10gを蒸留水20gに溶解させた。(A)エタノール26.25gにテトラエトキシシラン26.25gを溶解させた。リンタングステン酸水溶液に対して(A)を30分で滴下し、得られた溶液を(D)とする。別途、担体としてシリカ(フジシリシアQ−30)10gを蒸留水50gに分散させた分散液を用意し、それに(E)を加え4時間攪拌した。撹拌後、得られたゲルをマッフル炉にて120℃で8時間乾燥させた後、300℃で12時間乾燥させ、ヘテロポリ酸担持触媒(触媒3)を得た。得られた触媒は粉末状の部分と硬く固化した部分とに分かれた。
担体としてシリカの代わりにニオビアを用いた以外は、触媒1と同様にし、ポリ酸担持触媒(触媒4)を得た。
担体としてシリカの代わりにセリアジルコニア(Z1114:触媒学会参照触媒)を用いた以外は、触媒1と同様にし、ポリ酸担持触媒(触媒5)を得た。
担体としてシリカの代わりにセリアジルコニア(Z1006:触媒学会参照触媒)を用いた以外は、触媒1と同様にし、ポリ酸担持触媒(触媒6)を得た。
担体としてシリカの代わりにジルコニア(RC−100:触媒学会参照触媒)を用いた以外は、触媒1と同様にし、ポリ酸担持触媒(触媒7)を得た。
触媒1および触媒2を70℃の過酸化水素100ml中で、3時間撹拌した。撹拌後にろ過を行い、回収した触媒を120℃で1晩乾燥させた。乾燥後得られる粉末を蛍光X線分析により定量し、撹拌前後を比較した。結果を表1に示す。
触媒3に関しては粉末状の部分と硬く固化した部分とに分け過酸化水素の代わりに水を用いた以外は同様にして行い、比較例2,3として表1に示した。
蛍光X線分析による定量は試薬のタングステン酸およびリンタングステン酸を用いて検量線法によって行った。
触媒1を用いて、以下の条件で、オレイン酸メチルの過酸化水素による酸化開裂反応およびジオール化反応を行った。結果を表2に示す。比較例4として触媒前駆体を用いた場合、比較例5として触媒2を用いた場合も表2に併記した。触媒1および2に関しては回収後にリサイクルした場合をそれぞれ実施例3、比較例6として併記した。
オレイン酸メチル:12.5mmol
過酸化水素:50mmol
ターシャリーブタノール:30ml
内部標準(オクタデカン):0.1g
反応温度:70℃
反応時間:17時間
触媒:3g
反応の転化率、生成物の収率に関しては以下の式より算出した。
=100−(残存する原料のモル数/仕込んだ原料のモル数)×100
収率(モル%)(:酸化開裂物に関しては開裂後に等モル生成すると近似した)
=(生成物のモル数/仕込んだ原料のモル数)×100
以下の条件で、オレイン酸メチルの過酸化水素による酸化開裂反応およびジオール化反応を行った。結果を表2に示す。
オレイン酸メチル:12.5mmol
過酸化水素:50mmol
ターシャリーブタノール:30ml
内部標準(オクタデカン):0.1g
反応温度:70℃
反応時間:表中に記載
触媒:3g
上記の触媒を用い、以下の条件で、オレイン酸メチル及びそのジオール化物(9,10−ジヒドロキシステアリン酸メチル)の過酸化水素による酸化開裂反応、アルデヒド酸化反応及びメチルエステル化反応を行った。結果を表4に示す。
原料:12.5mmol
過酸化水素:50mmol
メタノール:30ml
内部標準(オクタデカン):0.1g
反応温度:70℃
反応時間:20時間
触媒:3g
Claims (13)
- ポリ酸塩をポリ酸塩溶液とアルコキシ基を有する有機金属化合物とのゾル−ゲル反応によって担体に担持させた前駆体に対し、酸処理を行うことを特徴とするポリ酸担持触媒の製造方法。
- 担体が無機酸化物であることを特徴とする請求項1に記載のポリ酸担持触媒の製造方法。
- ポリ酸塩溶液とアルコキシ基を有する有機金属化合物とのゾルーゲル反応によって担体に担持し、得られるゲルを乾燥後あるいは同時に、100〜500℃の温度で焼成するという担持方法を用いることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法。
- 有機金属化合物がケイ素原子を有する金属アルコキサイドである請求項3に記載のポリ酸担持触媒の製造方法。
- 酸処理に使用する酸が無機酸、有機酸または固体酸からなる群より選ばれる1種以上である請求項1〜4のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法。
- 酸処理によって触媒に存在するカチオンがイオン交換されることを特徴とする請求項5に記載のポリ酸担持触媒の製造方法。
- 酸処理によるカチオンのイオン交換の割合が蛍光X線分析による結果で70%以上であることを特徴とする請求項6に記載のポリ酸担持触媒の製造方法。
- 酸処理によるカチオンのイオン交換の割合が蛍光X線分析による結果で95%以上であることを特徴とする請求項6〜8のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法。
- ポリ酸が活性成分となる液相反応に有効な触媒である請求項1〜8のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法。
- ポリ酸が活性成分となる液相反応が過酸化水素を用いる液相酸化反応である請求項9に記載のポリ酸担持触媒の製造方法。
- 過酸化水素を用いる液相酸化反応がエポキシ化反応、ジオール化反応、酸化開裂反応、アルデヒド酸化反応である請求項9〜10のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法。
- ポリ酸が活性成分となる液相反応が、ブレンステッド酸が有効である液相反応である請求項9〜11のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法。
- ブレンステッド酸が有効である液相反応が脂肪族アルコールとのエステル交換反応及びアセタール化反応である請求項9〜12のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法。
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