TWI646122B

TWI646122B - Epoxy resin, its manufacturing method, epoxy resin composition and cured product thereof

Info

Publication number: TWI646122B
Application number: TW103144564A
Authority: TW
Inventors: 葭本泰代; 木下宏司
Original assignee: 日商迪愛生股份有限公司
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2019-01-01
Also published as: TW201529626A; KR20160101935A; CN105829388A; US20160311967A1; JPWO2015093461A1; CN105829388B; JP5875030B2; WO2015093461A1; KR102248550B1

Abstract

本發明係關於含有聯苯骨架的環氧樹脂、其製造方法、含有聯苯骨架的環氧樹脂組成物及其硬化物。

具體而言，其係關於一種為具有3,3’,5,5’-四環氧丙氧基聯苯骨架的化合物之環氧樹脂以及一種含有該環氧樹脂的環氧樹脂組成物。

又，其係關於一種以使表鹵醇(epihalohydrin)與具有3,3’,5,5’-四羥基聯苯骨架的化合物反應為特徵之環氧樹脂之製造方法以及一種以該製造方法而得到的環氧樹脂。

Description

環氧樹脂、其製造方法、環氧樹脂組成物及其硬化物

從賦予一種硬化時的低收縮性(尺寸穩定性)、電絕緣性、耐藥品性等優良的硬化物的點來看，多元羥基化合物及使用其之環氧樹脂廣泛地被使用於半導體封裝材或印刷回路基板等電子元件、導電糊等導電性黏著劑、其它黏著劑、複合材料用基質、塗料、光阻材料、顯色材料等。近年來，電子元件領域正朝向小型化及高密度封裝化發展，發熱密度的增加就變得顯著，而各構成構件所使用的環氧樹脂就要求耐熱性及低熱膨脹性有更進一步的提升。

就能夠響應高耐熱性及低熱膨脹性的要求之環氧樹脂材料而言，已知有專利文獻1記載之4官能萘型環氧樹脂。前述4官能萘型環氧樹脂與一般的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂或2官能單體型環氧樹脂相比較，由於具有耐熱性高的萘骨架、為4官能且交聯密度高、具有對稱性優良的分子結構，因此硬化物顯現極為優異的耐熱性及低熱膨脹性。然而，前述的4官能萘型環氧樹脂具有高熔融黏度，因此例如在封裝劑用途中的轉移成型中，從導線變形或孔隙產生等的擔憂與操作性的不足來看，低黏度化已成為課題。

已知以專利文獻2記載之2官能聯苯型環氧樹脂為代表之在常溫下顯示結晶性質的環氧樹脂雖然是固形樹脂，但是在熔融時顯示與液狀樹脂同樣的低黏度，但由於是2官能，因此無法得到如專利文獻1記載之4官能萘型環氧樹脂之高耐熱性。於是要求一種在熔融時顯示與液狀樹脂同樣的低黏度且顯示高耐熱性的環氧樹脂。

非專利文獻1中有2,2’,4,4’-四環氧丙氧基聯苯的記載，然而，該環氧樹脂的結晶性低，且為黏稠的液體，因此操作性差。一般而言，非結晶性的環氧樹脂與官能基位置不同之類似結構的結晶性環氧樹脂相比，已知其硬化物的耐熱性差，聯苯骨架上的官能基的位置是對結晶性及硬化物的耐熱性等物性造成影響的重要因素。表示4官能聯苯型環氧樹脂的雙間苯二酚四環氧丙基醚或是如四環氧丙氧基聯苯之語句被記載在以專利文獻3及專利文獻4為首的許多專利文獻中。然而，該等的專利文獻中皆未明確界定左右樹脂的性質的聯苯骨架上的官能基位置，也沒有關於具體的化合物的記載。

3,3’,5,5’-四環氧丙氧基聯苯骨架為4官能聯苯骨架的多數位置異構物之中分子對稱性最良好的骨架，由於具有結晶性，能夠兼具低熔融黏度與操作性的長處，再者因為4個官能基皆面向不同方向，所以能夠形成立體障礙小且緻密的交聯結構，因此其硬化物顯示優良的耐熱性。又，本發明之3,3’,5,5’-四環氧丙氧基聯苯型環氧樹脂是以往未合成過的新穎環氧樹脂。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特許第3137202號公報

[專利文獻2]日本特許第3947490號公報

[專利文獻3]日本特開平02-160841

[專利文獻4]日本特開昭58-080317

[非專利文獻]

[非專利文獻1]Advances in Chemistry Series, 1970, 92, 173-207

本發明所欲解決之課題在於提供一種具結晶性質且為低熔融黏度，而且所得到的硬化物展現優良的耐熱性、低熱膨脹性之環氧樹脂組成物及其硬化物，並提供一種賦予這些性能的新穎環氧樹脂及其製造方法。

本發明入等專心致力於研究，結果發現3,3’,5,5’-四環氧丙氧基聯苯型環氧樹脂具有結晶性質且為低熔融黏度，其硬化物具有優良的耐熱性、低熱膨脹性，而完成本發明。

即，本發明係關於下述[1]~[5]。

[1]

一種環氧樹脂，其為具有以下述式(1)表示之3,3’,5,5’-四環氧丙氧基聯苯骨架的化合物。

[2]

一種環氧樹脂之製造方法，其特徵在於使表鹵醇(epihalohydrin)與具有3,3’,5,5’-四羥基聯苯骨架的化合物反應。

[3]

一種環氧樹脂，其係使用如上述[2]記載之製造方法所得到的環氧樹脂。

[4]

一種環氧樹脂組成物，其特徵在於含有如上述[1]或[3]記載之環氧樹脂、與硬化劑或硬化促進劑。

[5]

一種硬化物，其特徵在於其係使如上述[4]記載之環氧樹脂組成物硬化而成。

若根據本發明，則能夠提供一種低熔融黏度之含4官能聯苯骨架的環氧樹脂及其製造方法，其硬化物顯現優良的耐熱性、低線膨脹性。

第1圖實施例1所得到之3,3’,5,5’-四環氧丙氧基聯苯的GPC圖表。

第2圖實施例1所得到之3,3’,5,5’-四環氧丙氧基聯苯的C¹³NMR圖表。

第3圖實施例1所得到之3,3’,5,5’-四環氧丙氧基聯苯的MS圖表。

以下詳細說明本發明。

本發明之環氧樹脂為例如能夠藉由使具有3,3’,5,5’-四羥基聯苯骨架的化合物與表鹵醇反應之本發明之製法而得者，具體而言，其為以下述的結構式(1)表示者。

在前述式(1)中，聯苯骨架具有或不具有取代基皆可。在具有取代基的情況下，可列舉鹵基或烴基。就烴基而言，可列舉可具有取代基之碳數1~10的烴基，例如：甲基、乙基、異丙基、環己基等烷基；乙烯基、烯丙基、環丙烯基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基、萘甲基等芳烷基。前述的取代基只要不是會在本發明之環氧樹脂的製造時造成明顯影響者，則可具有任何取代基。為了環氧樹脂的低熔融黏度化，較佳為運動性高的長鏈狀烷基、烯基、炔基，但運動性高的取代基會使環氧樹脂硬化物的耐熱性降低。因此，在本發明之環氧樹脂中，較佳為不具有取代基或是碳數1~4的烴基，更佳為不具有取代基或是甲基、烯丙基，在具有取代基的情況下，特佳為左右對稱的結構。

成為本發明之環氧樹脂的原料之具有3,3’,5,5’-四羥基聯苯骨架的化合物可為間苯二酚製造時的副產物，並且可為使用周知慣用的方法而有意圖地製造而成者。就有意圖地合成具有3,3’,5,5’-四羥基聯苯骨架的化合物之方法而言，可列舉例如：間苯二酚或是間苯二酚的鹵化物、矽烷衍生物、錫衍生物、鋰衍生物、硼酸衍生物、三氟甲烷磺酸等磺酸衍生物等的同質耦合(homocoupling)反應；在間苯二酚或是間苯二酚的鹵化物、矽烷衍生物、錫衍生物、鋰衍生物、硼酸衍生物、三氟甲烷磺酸等磺酸衍生物、烷氧基衍生物、鹵化鎂衍生物、鹵化鋅衍生物等之中組合任兩個之異質耦合(heterocoupling)反應等。在前述之中，使用銅或鈀等金屬觸媒的烏耳曼反應(Ullmann,F,J.Chem.Ber.1901,34,2174)或鈴木耦合反應(J.Organomet.Chem.,576,147(1999)；Synth.Commun.,11,513(1981))等耦合反應相當簡便且產率良好，而且在聯苯骨架形成時將官能基位置限定在3,3’,5,5’位置，亦不會引起多量化體化，因此能夠得到高純度之具有3,3’,5,5’-四羥基聯苯骨架的化合物，藉由使表鹵醇與其反應，而能夠得到純度高、結晶性質且低熔融黏度優異的特性的環氧樹脂。

本發明之環氧樹脂之製造法並沒有特殊的限制，能夠以周知慣用的方法來製造，可列舉：使表鹵醇與具有3,3’,5,5’-四羥基聯苯骨架的化合物反應之製造法或使鹵化烯丙基與具有3,3’,5,5’-四羥基聯苯骨架的化合物反應並由烯丙基醚化後的氧化反應而得之製造法等。在工業上，使表鹵醇與具有3,3’,5,5’-四羥基聯苯骨架的化合物反應之製造法是有意的，以下詳述其一例。

具體而言，使表鹵醇與苯酚化合物反應之製造法係可列舉例如：以相對於苯酚化合物中的苯酚性羥基的莫耳數為2~10倍量(莫耳基準)之比例添加表鹵醇，並且在一次添加或緩緩添加相對於苯酚性羥基的莫耳數為0.9~2.0倍量(莫耳基準)的鹼性觸媒的同時，在20~120℃的溫度下使其反應0.5~10小時之方法。此鹼性觸媒可為固體也可使用其水溶液，在使用水溶液的情況下，可以是下述方法：連續地進行添加，並且在減壓下或常壓下從反應混合物中連續地使水及表鹵醇類餾出，進一步進行分液而將水去除，使表鹵醇連續地返回反應混合物中。

還有，進行工業生產時，在生產環氧樹脂的首批中，進料使用的所有表鹵醇類都是新的，但是在下一批以後，則能併用從粗反應生成物回收的表鹵醇類與相當於在反應中被消費的部分中消失的部分之新的表鹵醇類，在經濟上是較佳的。此時，使用的表鹵醇並沒有特殊的限定，但可列舉例如：表氯醇(epichlorohydrin)、表溴醇(epibromohydrin)、β-甲基表氯醇等。其中從工業上容易取得來看，較佳為表氯醇。

又，具體而言，前述鹼性觸媒係可列舉鹼土類金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬氫氧化物等。尤其是從環氧樹脂合成反應的觸媒活性優異的點來看，較佳為鹼金屬氫氧化物，可列舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀等。在使用之際，可以10~55質量%左右的水溶液的形態使用這些鹼性觸媒，亦可以固體的形態使用。此時，以提升反應速度為目的，亦可使4級銨鹽或冠醚等的相間轉移觸媒存在。就使用相間轉移觸媒時的其使用量而言，相對於使用的環氧樹脂100質量份，較佳為0.1~3.0質量份的比例。又，藉由併用有機溶媒，而能夠提高環氧樹脂合成中的反應速度。就這樣的有機溶媒而言，並沒有特殊的限定，但可列舉例如：丙酮、甲基乙基酮等酮類；甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、二級丁醇、三級丁醇等醇類；甲基賽路蘇、乙基賽路蘇等賽路蘇類；四氫呋喃、1,4-二烷、1,3-二烷、二乙氧基乙烷等醚類；乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等非質子性極性溶媒等。此等的有機溶媒可各自單獨使用，又可為了調整極性而適當地併用2種以上。

將前述環氧化反應的反應物水洗後，在加熱減壓下藉由蒸餾將未反應的表鹵醇或併用的有機溶媒餾出。而且，為了進一步製成水解性鹵素少的環氧樹脂，亦能夠再次將所得到的環氧樹脂溶解於甲苯、甲基異丁基酮、甲基乙基酮等有機溶媒中，加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的水溶液而再進行反應。此時，以提升反應速度為目的，亦可使4級銨鹽或冠醚等的相間轉移觸媒存在。就使用相間轉移觸媒時的其使用量而言，相對於使用的環氧樹脂100質量份，較佳為0.1~3.0質量份之比例。反應結束後，藉由過濾、水洗而將已生成的鹽去除，並且能夠在加熱減壓下藉由將甲苯、甲基異丁基酮等溶劑餾出，而得到目標的本發明之新穎環氧樹脂。

還有，本發明之環氧樹脂之製造方法亦可在不損及本發明之效果的範圍內併用其它的多元苯酚而使表鹵醇與前述具有3,3’,5,5’-四羥基聯苯骨架的化合物反應。

接著，本發明之環氧樹脂組成物含有以上詳述的新穎環氧樹脂，較佳為含有硬化劑或硬化促進劑，但該環氧樹脂係可作為含有低聚物成分的製造時的反應生成物來使用。

此處使用的硬化劑並沒有特殊的限定，常作為一般環氧樹脂的硬化劑來使用的化合物皆能夠使用，可列舉例如：胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、苯酚系化合物等。具體來說，就胺系化合物而言，可列舉二胺基二苯基甲烷、二乙三胺、三乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛酮二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等；就醯胺系化合物而言，可列舉二氰二醯胺、由次亞麻油酸的2聚物與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等；就酸酐系化合物而言，可列舉酞酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐、順丁烯二酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基納迪克酸酐(methyl nadic acid anhydride)、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐等；就苯酚系化合物而言，可列舉苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質苯酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(ZYLOCK樹脂)、以間苯二酚酚醛清漆樹脂為代表之由多元羥基化合物與甲醛所合成之多元苯酚酚醛清漆樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂(tetraphenylol ethane resin)、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改質苯酚樹脂(以雙亞甲基鍵聯苯酚環而成的多元苯酚化合物)、聯苯改質萘酚樹脂(以雙亞甲基鍵聯苯酚環而成的多元萘酚化合物)、胺基三改質苯酚樹脂(三聚氰胺、苯并胍胺等經由亞甲基鍵結而鍵聯苯酚環而成之多元苯酚化合物)或含烷氧基的芳香環改質酚醛清漆樹脂(以甲醛鍵聯苯酚環及含烷氧基的芳香環而成之多元苯酚化合物)等多元苯酚化合物。此等硬化劑可以是單獨，亦可以是2種以上的併用。

就本發明之環氧樹脂組成物中的環氧樹脂與硬化劑的摻合量而言，並沒有特殊的限制，但從所得到的硬化物特性良好的點來看，相對於環氧樹脂的環氧基的總計1當量而言，較佳為硬化劑中的活性基為0.7~1.5當量之量。

就前述硬化促進劑而言，能夠使用各種的硬化促進劑，但可列舉例如：磷系化合物、3級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽等。

在本發明之環氧樹脂組成物中，可單獨使用前述的本發明之環氧樹脂作為環氧樹脂成分，但亦可視需要地將其它周知慣用的環氧樹脂與本發明之環氧樹脂併用來使用。就其它的環氧樹脂而言，並沒有特殊的限定，但可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；間苯二酚二環氧丙基醚型環氧樹脂、對苯二酚二環氧丙基醚型環氧樹脂等苯型環氧樹脂；四甲基聯苯酚型環氧樹脂、三環氧丙氧基聯苯型環氧樹脂等聯苯型環氧樹脂；1,6-二環氧丙氧基萘型環氧樹脂、1-(2,7-二環氧丙氧基萘基)-1-(2-環氧丙氧基萘基)甲烷、1,1-雙(2,7-二環氧丙氧基萘基)甲烷、1,1-雙(2,7-二環氧丙氧基萘基)-1-苯基-甲烷、1,1-雙(2,7-二環氧丙氧基萘基)等萘型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚類與具有苯酚性羥基的芳香族醛之縮合物的環氧化物、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂等芳烷基型環氧樹脂；三苯基甲烷型環氧樹脂；四苯基乙烷型環氧樹脂；二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂；使用10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物 (10-(2,5-dihydrophenyl)-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)等所合成之含磷的環氧樹脂；茀型環氧樹脂；二苯并哌喃型環氧樹脂；新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚等脂肪族環氧樹脂；3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、雙-(3,4-環氧基環己基)己二酸酯等脂環式環氧樹脂；異三聚氰酸三環氧丙酯等含雜環的環氧樹脂；酞酸二環氧丙酯、四氫酞酸二環氧丙酯、六氫酞酸二環氧丙酯、對羥苯甲酸二環氧丙酯、二聚酸環氧丙酯、三環氧丙酯等環氧丙酯型環氧樹脂；二環氧丙基苯胺、四環氧丙基胺基二苯基甲烷、三環氧丙基對胺基苯酚、四環氧丙基間二甲苯二胺、二環氧丙基甲苯胺、四環氧丙基雙胺基甲基環己烷等環氧丙基胺型環氧樹脂；二環氧丙基乙內醯脲、環氧丙基環氧丙氧烷基乙內醯脲等乙內醯脲型環氧樹脂等。又，此等的環氧樹脂可單獨使用，亦可混合2種以上。

已詳述的本發明之環氧樹脂組成物展現優異的溶劑溶解性，因此除了上述各成分以外，該環氧樹脂組成物亦可摻合有機溶劑。就此處可使用之前述有機溶劑而言，可列舉例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶媒、醋酸乙酯、醋酸丁酯、賽路蘇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等醋酸酯系溶媒、賽路蘇、丁基卡必醇等卡必醇系溶媒、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶媒。

本發明之環氧樹脂組成物中亦可進一步視需要地添加填充劑、著色劑、阻燃劑、脫模劑或矽烷偶合劑等周知慣用的各種添加劑。

上述典型的填充劑有二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、氮化硼、氮化鋁等，典型的著色劑有碳黑等，典型的阻燃劑有三氧化銻等，典型的脫模劑有棕櫚蠟等，典型的矽烷偶合劑有胺基矽烷或環氧基矽烷等。

本發明之環氧樹脂組成物係藉由均一地混合上述各成分而得到。含有本發明之環氧樹脂、硬化劑並進一步依需要而含有硬化促進劑之本發明之環氧樹脂組成物係能夠使用與以往已知的方法同樣的方法而輕易製成硬化物。就該硬化物而言，可列舉積層物、鑄製物、黏著層、塗膜、薄膜等成型硬化物。

本發明之環氧樹脂組成物能夠用於積層板樹脂材料、電絕緣材料、半導體封裝材料、纖維強化複合材料、塗裝材料、成型材料、導電性黏著劑或其它的黏著劑材料等的用途。

為具有本發明之3,3’,5,5’-四環氧丙氧基聯苯骨架的化合物之環氧樹脂由於具有結晶性，因此能夠兼具低熔融黏度與操作性的長處，再者因為4個官能基皆面向不同方向，所以能夠形成立體障礙小且緻密的交聯結構，因此其硬化物能夠實現優良的耐熱性與在高溫領域中的低熱膨脹性。

與日本特許3137202號公報記載之由二羥基萘與甲醛的反應生成物得到的1,1’-伸烷基雙(2,7-二羥基萘)的四官能環氧丙基醚相比，本發明之環氧樹脂具有結晶性，並且熔融黏度從4.5dPas減少至與液狀樹脂同樣的0.6dPas，舉例來說，除了能大幅提升轉移成型中的操作性以外，在1,1’-伸烷基雙(2,7-二羥基萘)的四官能環氧丙基醚化物中難以製作之於硬化促進劑中使用咪唑而成之環氧單獨成型物亦為可能，能夠得到兼具在室溫至350℃的溫度範圍內不具Tg的高耐熱性與低熱膨脹性之硬化物。又，若使用苯酚酚醛清漆作為硬化劑，則能夠得到一種硬化物，其硬化物的5%重量減少溫度提升約30℃，且不僅是Tg，連高溫化下的熱穩定性亦優異。

[實施例]

藉由實施例、比較例而更具體地說明本發明。還有，150℃下的熔融黏度及軟化點、熔點、GPC、NMR、MS光譜係以下述的條件進行測定。

1)150℃下的熔融黏度：依據ASTM D4287並以下述的機器進行測定。

機器名：(股)Codex製MODEL CV-1S

3)熔點：使用示差熱熱量重量同時測定裝置(Hitachi High-Tech Science公司製TG/DTA6200)進行測定。

測定條件

測定溫度：室溫~300℃

測定氣體環境：氮

升溫速度：10℃/min

4)GPC：測定條件係如下所述。

測定裝置：Shodex製「GPC-104」、

管柱：Shodex製「KF-401HQ」

+Shodex製「KF-401HQ」

+Shodex製「KF-402HQ」

偵檢器：RI(示差折射計)

數據處理：Waters股份有限公司製「Empower 2」

測定條件：管柱溫度40℃

移動相：四氫呋喃

流速：1.0ml/分鐘

標準：(使用聚苯乙烯)

Waters股份有限公司製「Polystyrene Standard 400」

Waters股份有限公司製「Polystyrene Standard 530」

Waters股份有限公司製「Polystyrene Standard 950」

Waters股份有限公司製「Polystyrene Standard 2800」

試料：以微濾器過濾以樹脂固體含量換算為1.0質量%的四氫呋喃溶液而成者(50μl)。

5)NMR：日本電子股份有限公司製NMR LA300

溶媒：丙酮-d6

6)MS：日本電子股份有限公司製氣相層析儀飛行時間質譜儀JMS-T100GC

離子化模式：FD

陰極電壓：-10kV

射極電流：0mA→40mA[25.6mA/min.]

溶媒：四氫呋喃

樣品濃度：2%

合成例1

(3,3’,5,5’-四甲氧基聯苯的合成)

在安裝有溫度計、攪拌器、回流冷卻器的燒瓶中，一面施行氮氣沖洗，一面裝入1-溴-3,5-二甲氧基苯100g(0.46莫耳)及二甲基甲醯胺472g並攪拌，使反應容器內進行氮取代後，加入預先以碘進行活性化的銅粉289g(4.54莫耳)，加熱回流15小時。在反應液中加入醋酸乙酯1L及1N鹽酸水溶液1L，將混合液移至分液漏斗中，分離有機層後，再以醋酸乙酯萃取水層。將合併的有機層以水及飽和食鹽水洗淨。在真空下餾出溶媒後，溶解在甲苯300mL中，通過矽膠300g，再以甲苯1L洗淨矽膠。將所得到的甲苯溶液減壓餾出。將以所得到的3,3’,5,5’-四甲氧基聯苯為主成分的粗生成物溶解在甲苯50mL中，緩緩地加入庚烷500mL，將已析出的結晶過濾，在50℃的真空乾燥機中使其乾燥5小時，得到3,3’,5,5’-四甲氧基聯苯109g。

合成例2

(3,3’,5,5’-四羥基聯苯的合成)

在安裝有溫度計、攪拌器、回流冷卻器的燒瓶中，一面施行氮氣沖洗，一面裝入合成例1所得到之3,3’,5,5’-四甲氧基聯苯100g(0.36莫耳)與碘化鈉489g(3.26莫耳)及乙腈682g後，快速地低下氯化三甲基矽烷356g(3.26莫耳)，進行回流20小時。將反應液冷卻至室溫，加入500mL的水。將乙腈減壓餾出，加入醋酸乙酯1L，將混合液移至分液漏斗中，分離有機層後，再以醋酸乙酯萃取水層。將合併的有機層以飽和碳酸氫鈉水溶液及飽和食鹽水洗淨。將醋酸乙酯溶液減壓濃縮至200mL左右，過濾收集以已析出的3,3’,5,5’-四羥基聯苯為主成分的結晶。在所得到的殘渣中加入醋酸乙酯50mL與甲苯150mL，在80℃下加熱攪拌10分鐘，過濾收集不溶的沉澱物，在50℃的真空乾燥機中使其乾燥5小時，得到3,3’,5,5’-四羥基聯苯50g。

實施例1

(3,3’,5,5’-四環氧丙氧基聯苯的合成)

在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌器的燒瓶中，一面施行氮氣沖洗，一面加入3,3’,5,5’-四羥基聯苯35g(0.16莫耳)、表氯醇297g(3.21莫耳)、n-丁醇104g，並使其溶解。升溫至40℃後，需要8小時添加48%氫氧化鈉水溶液53g(1.20莫耳)，之後再升溫至50℃，使其進一步進行反應1小時。反應結束後，加入水84g並靜置後，丟棄下層。之後，在150℃減壓下餾出未反應表氯醇。在其所得到之粗環氧樹脂中加入甲基異丁基酮的106g並溶解。於此溶液中再添加10質量%氫氧化鈉水溶液67g，於80℃下使其反應2小時後，重複水洗3次直到洗淨液的pH變成中性為止。接著，藉由共沸而將系統內脫水，經過精密過濾後，在減壓下餾出溶媒，得到作為目標的環氧樹脂之3,3’,5,5’-四環氧丙氧基聯苯 (A-1)60g。所得到的環氧樹脂(A-1)為熔點115℃的固體，且熔融黏度(測定法：ICI黏度計法、測定溫度：150℃)為0.57dPa‧s，環氧當量為121g/當量。將所得到的環氧樹脂的GPC圖表顯示於第1圖，將C¹³NMR圖表顯示於第2圖，將MS光譜顯示於第3圖。從MS光譜檢測出表示3,3’,5,5’-四環氧丙氧基聯苯(A-1)的442峰。

實施例2~3及比較例1~4

使用實施例1所得到之本發明之環氧樹脂(A-1)及2官能環氧樹脂之3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-聯苯酚型環氧樹脂(A-2)、萘型4官能環氧樹脂HP-4700(DIC(股)公司製)(A-3)作為比較用環氧樹脂，使用苯酚酚醛清漆型苯酚樹脂TD-2131(DIC(股)公司製、羥基當量104g/當量)作為硬化劑，使用三苯基膦(TPP)、咪唑(2E4MZ(皆為四國化成工業(股)公司製))作為硬化促進劑，以顯示於表1的組成進行摻合，分別針對以下述的硬化條件(I)及(II)的任一條件製成的硬化物評定耐熱性、線膨脹係數。將各環氧樹脂的性質與其硬化物的性質顯示於表1。

<硬化條件(I)>

將摻合物澆注至11cm×9cm×2.4mm的模具中，以壓製機在150℃的溫度下成型10分鐘後，從模具取出成型物，接著在175℃的溫度下硬化5小時。

<硬化條件(II)>

將摻合物澆注至6cm×11cm×0.8mm的模具中，在110℃的溫度下暫時硬化2小時後，從模具取出成型物，接著在250℃的溫度下硬化2小時。

<耐熱性(玻璃轉移溫度；Tg(DMA)>

使用黏彈性測定裝置(DMA：Rheometric公司製固體黏彈性測定裝置RSAII、矩形張力法(rectangular tension method)；頻率1Hz、升溫速度3℃/min)，以彈性模數變化為最大(tanδ變化率最大)的溫度為玻璃轉移溫度而進行評定。

測定溫度：30~350℃

<耐熱性(5%重量減少溫度)>

使用示差熱熱量重量同時測定裝置(Hitachi High-Tech Science公司製TG/DTA6200)，測定5%重量減少溫度。

測定條件

測定溫度：室溫~500℃

測定氣體環境：氮

升溫速度：10℃/min

<線膨脹係數>

使用熱機械分析裝置(TMA：島津製作所公司製TMA-50)，以拉伸模式進行熱機械分析。

測定條件

負重：1.5g

升溫速度：以10℃/分鐘進行2次

測定溫度範圍：50℃至300℃

對同一個樣品實施上述條件下的測定2次，以第2次的測定中之從25℃至250℃的溫度範圍中的平均膨脹係數為線膨脹係數而進行評定。

[產業上之可利用性]

對稱結構的4官能聯苯型環氧樹脂具有低熔融黏度，其硬化物在耐熱性、低熱膨脹性中顯示優異的性能。

Claims

一種環氧樹脂，其特徵在於其為具有以下述式(1)表示之3,3’,5,5’-四環氧丙氧基聯苯骨架的化合物；
一種環氧樹脂之製造方法，其特徵在於使表鹵醇(epihalohydrin)與具有3,3’,5,5’-四羥基聯苯骨架的化合物反應。
一種環氧樹脂，其係使用如請求項2之製造方法所得到。
一種環氧樹脂組成物，其特徵在於含有如請求項1或3之環氧樹脂、與硬化劑或硬化促進劑。
一種硬化物，其特徵在於其係使如請求項4之環氧樹脂組成物硬化而成。