KR20210082376A - 수지 조성물, 경화물, 및 실록산 변성 (메타)아크릴 수지 - Google Patents

수지 조성물, 경화물, 및 실록산 변성 (메타)아크릴 수지 Download PDF

Info

Publication number
KR20210082376A
KR20210082376A KR1020200182023A KR20200182023A KR20210082376A KR 20210082376 A KR20210082376 A KR 20210082376A KR 1020200182023 A KR1020200182023 A KR 1020200182023A KR 20200182023 A KR20200182023 A KR 20200182023A KR 20210082376 A KR20210082376 A KR 20210082376A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
meth
preferable
less
substituent
Prior art date
Application number
KR1020200182023A
Other languages
English (en)
Inventor
지로 히키다
마사토 미야자키
다이 시오타
Original Assignee
도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 filed Critical 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20210082376A publication Critical patent/KR20210082376A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

비유전률이 낮은 경화물을 부여하는 경화성의 수지 조성물과, 당해 수지 조성물의 경화물과, 전술의 수지 조성물로서 특정의 수지 조성물을 이용하는 패터닝된 경화막의 제조 방법과, 전술의 수지 조성물의 성분으로서 적합하게 사용되는 실록산 변성 (메타)아크릴 수지를 제공하는 것.
지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴 수지와, 특정 구조의 에폭시기 함유 환상 실록산 화합물과의 반응물인 실록산 변성 (메타)아크릴 수지를 경화성 성분으로서 수지 조성물에 배합한다.

Description

수지 조성물, 경화물, 및 실록산 변성 (메타)아크릴 수지{RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT, AND SILOXANE-MODIFIED (METH)ACRYLATE}
본 발명은, 특정 구조의 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)를 포함하는 경화성의 수지 조성물과, 당해 수지 조성물의 경화물과, 전술의 수지 조성물을 이용하는 경화물의 제조 방법과, 전술의 수지 조성물로서 특정의 감광성 조성물을 이용하는 패터닝된 경화막의 제조 방법과, 전술의 수지 조성물의 성분으로서 적합하게 사용되는 실록산 변성 (메타)아크릴 수지에 관한 것이다.
지환식 에폭시기를 가지는 불포화 카르복시산 에스테르 화합물인 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트는, 일반적으로 코팅, 잉크, 접착제, 실란트 등의 분야에 있어서 유용한 화합물이다. 특히 지환식 구조와 함께 에폭시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로부터 얻어지는 중합체나 경화물은, 내후성이 뛰어나, 옥외에서의 사용에 적절한 특성을 가진다. 이것은, 일반적으로, 지환식 구조 중에 존재하는 에폭시기의 개환 반응성이나, (메타)아크릴레이트 구조 중의 라디칼 중합성 이중 결합의 반응성 등에 의해서, 상기 중합체나 경화물이 소정의 성능을 발휘하기 때문이다.
현재, 분자 중에 에폭시기를 가지는 불포화 카르복시산 에스테르로서는, 예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트, 1-메틸-1,2-에폭시에틸메타크릴레이트 등의 말단 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트; 3,4-에폭시 시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시 시클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트 등이 알려져 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 분자 중에 에폭시기를 가지는 β-히드록시 아크릴레이트 화합물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 감방사선성 수지로서 이용했을 경우에, 용제 용해성이 뛰어나면서, 투명성, 내열성, 내에칭성, 평탄성 및 현상성을 가지는 고성능의 피막을 형성할 수 있고, 또한 보존 안정성이 높은 수지 조성물의 제공을 목적으로 하는 3,4-에폭시 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 골격 함유 불포화 카르복시산 에스테르가 개시되어 있다.
일본 특개 소61-263968호 공보 국제 공개 제2006-059564호
여러 가지의 화상 표시장치용의 디스플레이 패널에 있어서의 인슐레이터 등의 막에 대해서, 비유전률이 낮은 것이 바람직하다. 그러나, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 바와 같은 경화성 조성물의 경화물의 비유전률이 높다. 이 때문에, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 바와 같은 경화성 조성물을, 디스플레이 패널을 구성하는 막을 제막하기 위한 재료로서 적용하기 어려웠다.
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여, 비유전률이 낮은 경화물을 부여하는 경화성의 수지 조성물과, 당해 수지 조성물의 경화물과, 전술의 수지 조성물로서 특정의 수지 조성물을 이용하는 패터닝된 경화막의 제조 방법과, 전술의 수지 조성물의 성분으로서 적합하게 사용되는 실록산 변성 (메타)아크릴 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴 수지와, 특정의 구조의 에폭시기 함유 환상 실록산 화합물과의 반응물인 실록산 변성 (메타)아크릴 수지를 경화성 성분으로서 수지 조성물에 배합함으로써 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제1의 양태는, 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)를 포함하고,
실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)가, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴 수지(A-I)와, 하기 식(a-I)로 나타내는 에폭시기 함유 환상 실록산 화합물(A-II)과의 반응물인, 수지 조성물이다.
Figure pat00001
(식(a-I) 중, Ra01, 및 Ra02는, 에폭시기를 함유하는 1가의 기 또는 알킬기를 나타내고, x1은 3 이상의 정수를 나타내고, x1개의 Ra01 및 x1개의 Ra02 가운데, 적어도 2개는 에폭시기를 함유하는 1가의 기이다.)
본 발명의 제2의 태양은, 제1의 태양에 관련된 수지 조성물을 가열, 및/또는 노광에 의해 경화시킨 경화물이다.
본 발명의 제3의 태양은, 제1의 태양에 관련된 수지 조성물을 가열, 및/또는 노광하는, 경화물의 제조 방법이다.
본 발명의 제4의 태양은,
제1의 태양에 관련된 수지 조성물로서, 알칼리 가용성기를 가지는 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴 수지(A1)와, 광중합성 모노머(B)와, 광중합 개시제(C)를 포함하는 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 것과,
도포막에 대해서, 위치 선택적으로 노광을 실시하는 것과,
노광된 도포막을, 알칼리 현상액에 의해 현상하여 도포막을 패터닝하는 것과,
패터닝된 도포막을, 가열하는 것을 포함하는,
패터닝된 경화막의 제조 방법이다.
본 발명의 제5의 태양은, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴 수지(A-I)와, 하기 식(a-I)로 나타내는 에폭시기 함유 환상 실록산 화합물(A-II)과의 반응물인, 실록산 변성 (메타)아크릴 수지이다.
Figure pat00002
(식(a-I) 중, Ra01, 및 Ra02는, 에폭시기를 함유하는 1가의 기 또는 알킬기를 나타내고, x1은 3 이상의 정수를 나타내고, x1개의 Ra01 및 x1개의 Ra02 가운데, 적어도 2개는 에폭시기를 함유하는 1가의 기이다.)
본 발명에 의하면, 비유전률이 낮은 경화물을 부여하는 경화성의 수지 조성물과, 당해 수지 조성물의 경화물과, 전술의 수지 조성물로서 특정의 수지 조성물을 이용하는 패터닝된 경화막의 제조 방법과, 전술의 수지 조성물의 성분으로서 적합하게 사용되는 실록산 변성 (메타)아크릴 수지를 제공할 수 있다.
≪수지 조성물≫
수지 조성물은, 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)를 포함한다. 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)는, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴 수지(A-I)와, 하기 식(a-I)로 나타내는 에폭시기 함유 환상 실록산 화합물(A-II)과의 반응물이다.
Figure pat00003
(식(a-I) 중, Ra01, 및 Ra02는, 에폭시기를 함유하는 1가의 기 또는 알킬기를 나타내고, x1은 3 이상의 정수를 나타내고, x1개의 Ra01 및 x1개의 Ra02 가운데, 적어도 2개는 에폭시기를 함유하는 1가의 기이다.)
본 출원의 명세서 및 특허청구의 범위에 있어서, 「(메타)아크릴」은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방을 의미한다. 본 출원의 명세서 및 특허청구의 범위에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방을 의미한다. 본 출원의 명세서 및 특허청구의 범위에 있어서, 「(메타)아크릴로일」은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방을 의미한다.
상기의 수지 조성물은, 에폭시 화합물인, 상기의 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)을 포함하기 때문에, 에폭시기가 관련되는 반응에 의해 경화할 수 있다.
수지 조성물을 경화시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 필요에 따라서 감열성 경화제가 가해진 수지 조성물은, 가열에 의해 경화할 수 있다. 또한, 감광성 경화제가 가해진 수지 조성물은, 노광에 의해 경화할 수 있다.
수지 조성물은, 광중합성 화합물과 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 에폭시 화합물인 상기의 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)와, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 수지 조성물은, 노광만 또는 노광과 가열의 조합에 의해 경화할 수 있다.
이하, 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)와, 수지 조성물의 바람직한 태양에 대해서 설명한다. 덧붙여, 수지 조성물은, 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)를 포함하는 조성물이면, 후술하는 조성물에 조금도 한정되지 않는다.
<실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)>
상술한 대로, 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)는, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴 수지(A-I)와, 전술의 에폭시기 함유 환상 실록산 화합물(A-II)과의 반응물이다.
수지 조성물이, 이러한 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)를 포함함으로써, 수지 조성물은 비유전률이 낮은 경화물을 부여한다.
이하, (메타)아크릴 수지(A-I)와, 에폭시기 함유 환상 실록산 화합물(A-II)과, 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)의 제조 방법에 관하여 설명한다.
[(메타)아크릴 수지(A-I)]
(메타)아크릴 수지(A-I)는, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴 수지이다. (메타)아크릴 수지(A-I)는, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트의 단독 중합체이어도 되고, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트와, 다른 단량체와의 공중합체이어도 된다.
(지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트)
지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 구성하는 지환식기는, 단환이어도 다환이어도 된다. 유전율이 낮은 경화물을 얻기 쉽다는 점에서부터, 지환식기가 다환의 지환식기로서, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트가 폴리시클로알칸 골격을 가지는 것 바람직하다.
단환의 지환식기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 다환의 지환식기로서는, 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들면 하기 식(a-4-1a)~(a-4-1o)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상성을 적당한 범위 내로 하기 위해서는, 하기 식(a-4-1a)~(a-4-1e)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(a-4-1a)~(a-4-1c)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 식 중, Ra20은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra21은 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 2가의 지방족 포화 탄화 수소기를 나타내고, Ra22는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타내고, t는 0 이상 10 이하의 정수를 나타낸다. Ra21로서는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra22로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2-(Ph는 페닐렌기를 나타낸다)가 바람직하다.
·식(1)로 나타내는 화합물
지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트로서는, 비유전률이 낮은 경화물을 형성하기 쉬운 점에서, 하기 식(1)로 나타내는 화합물도 바람직하다. 이하, 식(1)로 나타내는 화합물에 대하여 설명한다.
Figure pat00007
(식(1) 중, 환A는, 환B와 축합하는 5 또는 6원 지환을 포함하는 환을 나타내고, 환B는, 환A 및 C와 축합하고, 환B 내를 교가하는 가교기를 포함하는 지환을 나타내고, 환C는, 환B와 축합하는 5 또는 6원 지환을 포함하는 환을 나타내고, R1은 (메타)아크릴로일기를 나타내고, R2는, 알킬기, 알카노일기, 아로일기, 또는 트리히드로카르빌실릴기를 나타내고, 환A, 환B 및 환C는 치환기를 가지고 있어도 있지 않아도 된다.)
식(1) 중, 환A는, 환B와 축합하는 5 또는 6원 지환을 포함하는 환이다. 환B는, 환A 및 C와 축합하고, 환B 내를 교가하는 가교기를 포함하는 지환이다. 환C는, 환B와 축합하는 5 또는 6원 지환을 포함하는 환이다. 환A, B 및 C는 치환기를 가지고 있어도 있지 않아도 된다.
환A는, 환B와 마찬가지의 환A 내를 교가하는 가교기를 포함하고 있어도 있지 않아도 된다. 식(1)로 나타내는 화합물의 합성이 용이한 점에서부터, 환A로서는 6원 지환이 바람직하다.
환C는, 환B와 마찬가지의 환C 내를 교가하는 가교기를 포함하고 있어도 있지 않아도 된다. 식(1)로 나타내는 화합물의 합성이 용이한 점에서, 환C로서는 5원 지환이 바람직하다. 제조시의 에폭시기 개환 반응의 선택성의 관점에서 5원 지환이 바람직하다.
환B는, 환B 내를 교가하는 가교기를 가짐으로써 내열성에 기여할 수 있다.
환B로서는, 상기 가교기를 포함하는 5원 이상 8원 이하의 지환을 들 수 있다. 환B로서는, 상기 가교기를 포함하는 6 또는 7원환의 지환이 바람직하고, 상기 가교기를 포함하는 6원환의 지환이 보다 바람직하다.
환B 내를 교가하는 상기 가교기로서는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 2가의 기를 들 수 있다. 가교기의 탄소 원자수는, 1 이상 3 이하가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다. 상기 가교기로서는, 알킬렌기, 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합(-S-), 카르보닐기(-CO-) 또는 그들의 적어도 2개를 조합한 2가의 기가 바람직하고, 알킬렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 그들의 적어도 2개를 조합한 2가의 기가 보다 바람직하고, 알킬렌기, 에테르 결합 또는 티오에테르 결합이 더욱 바람직하고, 알킬렌기가 가장 바람직하다.
상기 알킬렌기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 3 이하가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다. 알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기가 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 보다 바람직하다.
상기 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기, 환A, B 및 C가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자 또는 탄화수소기를 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
탄화수소기로서는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 들 수 있다. 탄화수소기의 적합한 예로서는, 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 및 n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서는, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기인, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기가 바람직하다.
알킬기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬기가 치환기를 가질 때, 당해 치환기로서는, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 환B로서는, 하기 식(2)로 나타내는 환이 바람직하다.
Figure pat00008
(식(2) 중, L는 상기 가교기를 나타내고, 상기 가교기가, 알킬렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 케토기 또는 그들의 적어도 2개를 조합한 2가의 기이며, R3 및 R4, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, *는 환A와의 결합손을 나타내고, **는 환C와의 결합손을 나타낸다.)
L에 관한 상기 가교기의 구체예 및 바람직한 예로서는 상술한 대로이다.
R3 및 R4로서의 할로겐 원자 및 탄화수소기의 구체예 및 바람직한 예로서는, 「상기 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기, 환A, B 및 C가 가지고 있어도 되는 치환기」로서 상술한 할로겐 원자 또는 탄화수소기의 구체예 및 바람직한 예를 들 수 있다. R3 및 R4로서는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
식(1) 중, R2는, 알킬기, 알카노일기, 아로일기, 또는 트리히드로카르빌실릴기이다.
R2로서의 알킬기는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. R2로서의 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 및 n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서는, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기인, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 및 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
R2로서의 알카노일기는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. R2로서의 알카노일기의 탄소 원자수는, 2 이상 10 이하가 바람직하고, 2 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다. 알카노일기의 구체예로서는, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 및 데카노일기를 들 수 있다. 이들 알카노일기 중에서는, 아세틸기, 및 프로파노일기가 바람직하고, 아세틸기가 보다 바람직하다.
R2로서의 아로일기로서는, 벤조일기, 나프토일기 등을 들 수 있다.
R2로서의 트리히드로카르빌실릴기는, 규소 원자에 3개의 탄화수소기가 결합한 기이다.
트리히드로카르빌실릴기 중의 3개의 탄화수소기는, 동일해도, 상이해도 된다. 식(1)로 나타내는 화합물을 제조할 때에, 트리히드로카르빌실릴기를 도입하기 위한 실란 화합물의 합성이나 입수가 용이한 것으로부터, 트리히드로카르빌실릴기 중의 3개의 탄화수소기는, 동일한 것이 바람직하다.
트리히드로카르빌실릴기에 있어서, 규소 원자에 결합하는 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도, 방향족 탄화수소기이어도, 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기를 조합한 기이어도 된다.
트리히드로카르빌실릴기에 있어서, 규소 원자에 결합하는 탄화수소기가 지방족 탄화수소기인 경우, 당해 지방족 탄화수소기는, 1 이상의 불포화 결합을 포함하고 있어도 된다.
트리히드로카르빌실릴기에 있어서, 규소 원자에 결합하는 탄화수소기가 지방족 탄화수소기인 경우, 당해 지방족 탄화수소기의 구조는, 직쇄상이어도, 분지쇄상이어도, 환상이어도, 이들 구조의 조합이어도 된다.
트리히드로카르빌실릴기에 있어서, 규소 원자에 결합하는 탄화수소기의 탄소 원자수는, 식(1)로 나타내는 화합물의 분자량 및 에폭시 당량이 과도하게 커지지 않는 것으로부터, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 더욱 바람직하다.
트리히드로카르빌실릴기 중의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기가 바람직하다.
알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 및 n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서는, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기인, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기가 바람직하다.
시클로알킬기의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로헵틸기 등을 들 수 있다.
아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 나프탈렌-1-일기, 및 나프탈렌-2-일기를 들 수 있다.
아랄킬기의 구체예로서는, 벤질기, 및 페네틸기를 들 수 있다.
이상 설명한 트리히드로카르빌실릴기의 바람직한 구체예로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리-이소부틸실릴기, 트리-sec-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, n-프로필디메틸실릴기, 이소프로필디메틸실릴기, n-부틸디메틸실릴기, 이소부틸디메틸실릴기, sec-부틸디메틸실릴기, 및 tert-부틸디메틸실릴기를 들 수 있다.
상기 식(1)로 나타내는 화합물이, 하기 식(3) 또는 (4)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00009
(식(3) 및 식(4) 중, 환B는, 환B 내를 교가하는 상기 가교기를 포함하는 지환을 나타내고, R1은 (메타)아크릴로일기를 나타내고, R2는, 알킬기, 알카노일기, 아로일기, 또는 트리히드로카르빌실릴기를 나타내고, R11은, 단결합 또는 -CHR15-로 나타내는 2가의 기를 나타내고, R11이 단결합인 경우, R12 및 R13, 또는 R13 및 R14가, 서로 결합하여 옥시란환(에폭시기)을 형성하고, R11이 -CHR15-로 나타내는 2가의 기인 경우, R12 및 R13, R13 및 R14, 또는 R14 및 R15가, 서로 결합하여 옥시란환을 형성하고, R12~R15 가운데 옥시란환을 형성하고 있지 않는 기는, 수소 원자를 나타낸다.)
식(3) 및 식(4) 중, 환B의 구체예 및 바람직한 예로서는, 식(1)에 있어서의 환B의 구체예 및 바람직한 예와 마찬가지의 지환을 들 수 있다. 환B가 식(2)로 나타내는 환인 것이 바람직하다.
R11로서는, -CHR15-로 나타내는 2가의 기가 바람직하고, R11이 -CHR15-로 나타내는 2가의 기이며, R12 및 R13, R13 및 R14, 또는 R14 및 R15가, 서로 결합하여 옥시란환을 형성하고, R12~R15 중 옥시란환을 형성하고 있지 않는 기는, 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
식(1)로 나타내는 화합물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 제조 방법으로서는,
하기 식(M1)로 나타내는 화합물과, (메타)아크릴산을 반응시켜, 하기 식(M2)로 나타내는 화합물을 생성시키는 것과,
하기 식(M2)로 나타내는 화합물이 가지는 수산기를, 알킬화, 알카노일화, 아로일화, 또는 트리히드로카르빌실릴화하는 것,
을 포함하는 방법을 들 수 있다.
Figure pat00010
(식(M1) 중, 환A는, 환B와 축합하는 5 또는 6원 지환을 포함하는 환을 나타내고, 환B는, 환A 및 C와 축합하고, 환B 내를 교가하는 가교기를 포함하는 지환을 나타내고, 환C는, 환B와 축합하는 5 또는 6원 지환을 포함하는 환을 나타내고, 환A, 환B 및 환C는 치환기를 가지고 있어도 있지 않아도 된다.)
Figure pat00011
(식(M2) 중, 환A, 환B, 및 환C는, 식(M1) 중의 이들과 같고, R1은 (메타)아크릴로일기를 나타낸다.)
식(M1)로 나타내는 화합물과, (메타)아크릴산과의 반응은, 산성 조건 하 및 염기성 조건 하의 어느 조건 하에서 수행되어도 되고, 염기성 조건 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 염기성 조건 하는, 불활성 용제 중에서 염기성 조건 하로 해도 되고, 염기성 용매(예를 들면, 피리딘 등)에 의해 염기성 조건 하로 해도 된다. 구체적으로는, 예를 들면, 트리에틸아민 등의 알킬아민 등을 이용한 염기성 조건 하에 있어서 반응을 수행할 수 있다.
또한, 벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드와 같은 제4급 암모늄할라이드 등의 상간 이동 촉매의 존재 하, 식(M1)로 나타내는 화합물과, (메타)아크릴산과의 상기 반응을 수행해도 된다.
반응 온도로서는 -50℃ 이상 용매의 비점 이하 정도가 바람직하고, 실온 이상 100℃ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 식(M1)로 나타내는 화합물과 (메타)아크릴산과의 비율(몰비)로서는 특별히 제한은 없지만 80/20~20/80인 것이 바람직하고, 70/30~30/70인 것이 보다 바람직하다.
반응액 중의 식(M1)로 나타내는 화합물 및 (메타)아크릴산의 농도의 합계로서는, 통상, 0.001몰/L 이상 6몰/L 이하이며, 바람직하게는 0.005몰/L 이상 4몰/L 이하, 더욱 바람직하게는 0.01몰/L 이상 3몰/L 이하이어도 된다.
제4급 암모늄염의 사용량은, 식(M1)로 나타내는 화합물에 대해서, 0.001몰배 이상 5몰배 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005몰배 이상 1몰배 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 0.01몰배 이상 0.1몰배 이하의 범위이다.
상기 반응에, 용제를 이용해도 된다. 이용할 수 있는 용제로서는 여러 가지 이용할 수 있지만, 예를 들면, 아세트니트릴 등의 니트릴계 용제, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜계 용제, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용제, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄올 등의 알코올계 용제로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
식(M2)로 나타내는 화합물이 가지는 수산기를, 알킬화, 알카노일화, 아로일화, 또는 트리히드로카르빌실릴화하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
알킬화 방법으로서는, 알칸할라이드, 황산 디알킬, 탄산 디알킬 등의 알킬화제를, 염기의 존재 하에 식(M2)로 나타내는 화합물과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 알킬화제로서는, 예를 들면 브롬화 메틸, 요오드화 메틸, 브롬화 에틸, 요오드화 에틸, 브롬화 프로필, 요오드화 프로필, 황산 디메틸, 탄산 디메틸, 황산 디에틸, 및 탄산 디에틸 등을 들 수 있다. 염기로서는, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 나트륨 메톡시드, 칼륨 메톡시드, 및 리튬 메톡시드 등을 들 수 있다.
알킬화 방법에 있어서 사용되는 용매는, 식(M2)로 나타내는 화합물, 및 알킬화제와 반응하지 않는 용매이면 특별히 한정되지 않고, 상기의 알킬화제를 이용하는 수산기의 알킬화 반응에 있어서 상용되고 있는 용매로부터 적절히 선택된다. 반응 온도, 및 반응 시간에 대해서는, 상기의 알킬화제를 이용하는 알킬화 반응에 있어서, 통상, 채용되는 범위로부터 적절히 선택될 수 있다.
알카노일화 방법으로서는, 알카노일기에 대응하는 지방산 할라이드 또는 지방산 무수물을, 식(M2)로 나타내는 화합물과 반응시키는 방법을 들 수 있다. 지방산 할라이드로서는, 예를 들면, 아세틸클로라이드, 아세틸브로마이드, 프로피오닐클로라이드, 및 프로피오닐브로마이드 등을 들 수 있다. 지방산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, 및 부탄산 무수물 등을 들 수 있다.
지방산 할라이드를 이용하는 경우, 수산기와 지방산 할라이드와의 반응에 의해 부생하는 할로겐화 수소를 포착하는 목적으로, 피리딘, 트리에틸아민, 수산화 나트륨, 및 수산화 칼륨 등의 염기의 존재 하에 알카노일화를 수행하는 것이 바람직하다.
지방산 무수물을 이용하는 경우, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 등의 촉매의 존재 하에 알카노일화를 수행하는 것이 바람직하다.
알카노일화 방법에 있어서 사용되는 용매는, 식(M2)로 나타내는 화합물과, 지방산 할라이드 또는 지방산 무수물과 반응하지 않는 용매이면 특별히 한정되지 않고, 지방산 할라이드 또는 지방산 무수물을 이용하는 수산기의 알카노일화 반응에 있어서 상용되고 있는 용매로부터 적절히 선택된다. 반응 온도, 및 반응 시간에 대해서는, 지방산 할라이드 또는 지방산 무수물을 이용하는 알카노일화 반응에 있어서, 통상, 채용되는 범위로부터 적절히 선택될 수 있다.
아로일화 방법으로서는, 아로일기에 대응하는 방향족 카르복시산 할라이드를, 식(M2)로 나타내는 화합물과 반응시키는 방법을 들 수 있다. 방향족 카르복시산 할라이드로서는, 예를 들면, 벤조산 클로라이드, 벤조산 브로마이드, α-나프토산 클로라이드, α-나프토산 브로마이드, β-나프토산 클로라이드, 및 β-나프토산 브로마이드 등을 들 수 있다. 방향족 카르복시산 할라이드와, 식(M2)로 나타내는 화합물과의 반응은, 지방산 할라이드와, 식(M2)로 나타내는 화합물과의 반응과 같게 수행할 수 있다.
아로일화 방법에 있어서 사용되는 용매는, 식(M2)로 나타내는 화합물과, 방향족 카르복시산 할라이드와 반응하지 않는 용매이면 특별히 한정되지 않고, 방향족 카르복시산 할라이드를 이용하는 수산기의 아로일화 반응에 있어서 상용되고 있는 용매로부터 적절히 선택된다. 반응 온도, 및 반응 시간에 대해서는, 방향족 카르복시산을 이용하는 아로일화 반응에 있어서, 통상, 채용되는 범위로부터 적절히 선택될 수 있다.
트리히드로카르빌실릴화 방법으로서는, 식(M2)로 나타내는 화합물과, 트리히드로카르빌실릴기의 종류에 따른 실릴화제를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 실릴화제로서는, 예를 들면, 트리히드로카르빌 모노클로로실란이나 트리히드로카르빌 모노브로모실란 등의 트리히드로카르빌 모노할로실란이나, 트리히드로카르빌 모노메톡시실란, 트리히드로카르빌 모노에톡시실란 등의 트리히드로카르빌 모노알콕시실란을 들 수 있다.
트리히드로카르빌 모노할로실란의 바람직한 예로서는, 트리메틸 모노클로로실란, 트리에틸 모노클로로실란, 트리-n-프로필 모노클로로실란, 트리이소프로필 모노클로로실란, 트리-n-부틸 모노클로로실란, 트리-이소부틸 모노클로로실란, 트리-sec-부틸 모노클로로실란, 트리-tert-부틸 모노클로로실란, 에틸디메틸 모노클로로실란, n-프로필디메틸 모노클로로실란, 이소프로필디메틸 모노클로로실란, n-부틸디메틸 모노클로로실란, 이소부틸디메틸 모노클로로실란, sec-부틸디메틸 모노클로로실란, 및 tert-부틸디메틸 모노클로로실란 등의 트리알킬 모노클로로실란;
트리메틸 모노브로모실란, 트리에틸 모노브로모실란, 트리-n-프로필 모노브로모실란, 트리이소프로필 모노브로모실란, 트리-n-부틸 모노브로모실란, 트리-이소부틸 모노브로모실란, 트리-sec-부틸 모노브로모실란, 트리-tert-부틸 모노브로모실란, 에틸디메틸 모노브로모실란, n-프로필디메틸 모노브로모실란, 이소프로필디메틸 모노브로모실란, n-부틸디메틸 모노브로모실란, 이소부틸디메틸 모노브로모실란, sec-부틸디메틸 모노브로모실란, 및 tert-부틸디메틸 모노브로모실란 등의 트리알킬 모노브로모실란;
트리메틸 모노메톡시실란, 트리에틸 모노메톡시실란, 트리-n-프로필 모노메톡시실란, 트리이소프로필 모노메톡시실란, 트리-n-부틸 모노메톡시실란, 트리-이소부틸 모노메톡시실란, 트리-sec-부틸 모노메톡시실란, 트리-tert-부틸 모노메톡시실란, 에틸디메틸 모노메톡시실란, n-프로필디메틸 모노메톡시실란, 이소프로필디메틸 모노메톡시실란, n-부틸디메틸 모노메톡시실란, 이소부틸디메틸 모노메톡시실란, sec-부틸디메틸 모노메톡시실란, 및 tert-부틸디메틸 모노메톡시실란 등의 트리알킬 모노메톡시실란;
트리메틸 모노에톡시실란, 트리에틸 모노에톡시실란, 트리-n-프로필 모노에톡시실란, 트리이소프로필 모노에톡시실란, 트리-n-부틸 모노에톡시실란, 트리-이소부틸 모노에톡시실란, 트리-sec-부틸 모노에톡시실란, 트리-tert-부틸 모노에톡시실란, 에틸디메틸 모노에톡시실란, n-프로필디메틸 모노에톡시실란, 이소프로필디메틸 모노에톡시실란, n-부틸디메틸 모노에톡시실란, 이소부틸디메틸 모노에톡시실란, sec-부틸디메틸 모노에톡시실란, 및 tert-부틸디메틸 모노에톡시실란 등의 트리알킬 모노에톡시실란을 들 수 있다.
식(M2)로 나타내는 화합물과, 실릴화제와의 반응에 있어서 실릴화제의 사용량은, 식(M2)로 나타내는 화합물의 몰수에 대해서, 등(等)몰 이상이 바람직하고, 1.2배 몰 이상이 보다 바람직하고, 1.5배 몰 이상이 더욱 바람직하고, 2.0배 몰 이상이 더욱 바람직하다. 실릴화제의 사용량의 상한은 특별히 없지만, 코스트의 점에서, 식(M2)로 나타내는 화합물의 몰수에 대해서, 5.0배 몰 이하가 바람직하고, 3.0배 몰 이하가 보다 바람직하다.
식(M2)로 나타내는 화합물과, 실릴화제와의 반응은, 통상, 유기용매 중에서 수행된다. 유기용매로서는, 수산기, 카르복시기, 아미노기 등의 실릴화제와 반응할 수 있는 관능기를 가지지 않는 유기용매가 사용된다.
유기용매의 구체예로서는, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 브로모프로판, 브로모부탄, 브로모펜탄, 브로모헥산, 요오드화메틸, 요오드화에틸, 및 요오드화프로필 등의 할로겐화 알킬류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 시클로헥사논 등의 케톤류; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로헥산, 석유 에테르, 벤진, 케로신, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 및 벤젠 등의 탄화수소류를 들 수 있다.
식(M2)로 나타내는 화합물과, 실릴화제와의 반응시의 온도는, 실릴화 반응이 양호하게 진행하는 한 특별히 한정되지 않는다. 반응 온도는, 예를 들면, -20℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, -10℃ 이상 80℃ 이하가 보다 바람직하고, 0℃ 이상 50℃ 이하가 더욱 바람직하다.
반응 시간은, 실릴화 반응이 양호하게 진행하는 한 특별히 한정되지 않는다. 반응 시간은, 예를 들면, 5분 이상 12시간 이하이며, 10분 이상 6시간 이하가 바람직하다.
실릴화제가, 트리히드로카르빌 모노할로실란인 경우, 실릴화 반응시에 할로겐화 수소가 부생한다. 부생하는 할로겐화 수소를 포착하기 위해서, 반응액에는, 트리에틸아민, 피리딘, 및 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 등의 염기를 가하여도 된다.
이상과 같이 하여 제조된, 식(1)로 나타내는 화합물은, 바람직하게는, 상법(常法)에 따라서 반응액으로부터 회수되고, 필요에 따라서 정제된 후, 수지 조성물의 성분, 또는, 하기의 (메타)아크릴 수지(A1)의 원료로서 사용된다.
(다른 단량체)
상술한 대로, (메타)아크릴 수지(A1)는, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트 이외의 다른 단량체와의 공중합체이어도 된다.
수지 조성물의 경화성의 관점에서, (메타)아크릴 수지(A1)에 있어서의, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성 단위의 함유량은 50질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 더욱 바람직하다. (메타)아크릴 수지(A1)에 있어서의, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성 단위의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 95질량% 이하이어도 되고, 90질량% 이하이어도 되고, 80질량% 이하이어도 된다.
다른 단량체로서는, 불포화 카르복시산, 에폭시기를 가지지 않는 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴 아미드류, 아릴 화?d물, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류, 스티렌류, 및 말레이미드류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 수지 조성물의 보존 안정성이나, 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화물의 알칼리 등에 대한 내약품성의 점에서는, (메타)아크릴 수지(A1)는, 불포화 카르복시산에 유래하는 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
한편으로, 수지 조성물을, 알칼리 현상액에 의해 현상할 수 있는 네가티브형의 감광성 조성물로 하는 경우, (메타)아크릴 수지(A1)가 알칼리 가용성기를 가지는 구성 단위를 가지는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성기로서는 특별히 한정되지 않고, 카르복시기, 설폰산기, 인산기, 및 페놀성 수산기 등을 들 수 있다.
수지 조성물의 경시(經時) 안정성의 점에서, 알칼리 가용성기로서는 카르복시기가 바람직하다. 즉, (메타)아크릴 수지(A1)가 불포화 카르복시산에 유래하는 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
불포화 카르복시산의 예로서는, (메타)아크릴산; (메타)아크릴산 아미드; 크로톤산; 말레인산, 프말산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 디카르복시산의 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는, (메타)아크릴산이 바람직하다.
(메타)아크릴 수지(A1)가, 불포화 카르복시산에 유래하는 구성 단위를 포함하는 경우, (메타)아크릴 수지(A1)에 있어서의 불포화 카르복시산에 유래하는 구성 단위의 함유량은, 3질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이상 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이상 30질량% 이하가 더욱 바람직하다.
에폭시기를 가지지 않는 (메타)아크릴산 에스테르의 예로서는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 아밀 (메타)아크릴레이트, tert-옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬 (메타)아크릴레이트; 클로로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노(메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 퍼푸릴 (메타)아크릴레이트; 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 에폭시기를 가지지 않는 (메타)아크릴산 에스테르 중에서는, 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하다.
지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르에 있어서, 지환식 골격을 구성하는 지환식기는, 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 다환의 지환식기로서는, 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 하기 식(a1-1)~(a1-8)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 하기 식(a1-3)~(a1-8)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(a1-3) 또는 (a1-4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00012
Figure pat00013
상기 식 중, RA1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RA2는 단결합 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 2가의 지방족 포화 탄화 수소기를 나타내고, RA3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기를 나타낸다. RA2로서는, 단결합, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. RA3으로서는, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
(메타)아크릴 수지(A1)가, 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 구성 단위를 포함하는 경우, (메타)아크릴 수지(A1)에 있어서의 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 구성 단위의 함유량은, 3질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이상 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 7질량% 이상 20질량% 이하가 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴 아미드류의 예로서는, (메타)아크릴 아미드, N-알킬 (메타)아크릴 아미드, N-아릴 (메타)아크릴 아미드, N,N-디알킬 (메타)아크릴 아미드, N,N-디아릴 (메타)아크릴 아미드, N-메틸-N-페닐 (메타)아크릴 아미드, N-히드록시에틸-N-메틸 (메타)아크릴 아미드 등을 들 수 있다.
아릴 화?d물의 예로서는, 아세트산 아릴, 카프로산 아릴, 카프릴산 아릴, 라우린산 아릴, 팔미틴산 아릴, 스테아린산 아릴, 벤조산 아릴, 아세토아세트산 아릴, 락트산 아릴 등의 아릴 에스테르류; 아릴옥시에탄올; 등을 들 수 있다.
비닐 에테르류의 예로서는, 헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 에틸헥실 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필 비닐 에테르, 2-에틸부틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 비닐 에테르, 디메틸아미노에틸 비닐 에테르, 디에틸아미노에틸 비닐 에테르, 부틸아미노에틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 테트라히드로퍼푸릴 비닐 에테르 등의 지방족 비닐 에테르; 비닐 페닐 에테르, 비닐 톨릴 에테르, 비닐 클로로페닐 에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐 에테르, 비닐 나프틸 에테르, 비닐 안트라닐 에테르 등의 비닐 아릴 에테르; 등을 들 수 있다.
비닐 에스테르류의 예로서는, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 트리메틸 아세테이트, 비닐 디에틸 아세테이트, 비닐 발레레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시 아세테이트, 비닐 부톡시 아세테이트, 비닐 페닐 아세테이트, 비닐 아세토 아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 벤조산 비닐, 살리실산 비닐, 클로로벤조산 비닐, 테트라클로로벤조산 비닐, 나프토산 비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류의 예로서는, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬 스티렌; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시 스티렌; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로 스티렌; 등을 들 수 있다.
수지 조성물의 경화물의 비유전률이 낮은 점에서는, (메타)아크릴 수지(A1)에 있어서의 스티렌류에 유래하는 구성 단위의 양은 적을수록 바람직하고, (메타)아크릴 수지(A1)가 스티렌류에 유래하는 구성 단위를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
말레이미드류로서는, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-n-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-n-펜틸말레이미드, N-n-헥실말레이미드 등의 탄소 원자수 1~10의 알킬기로 N 치환된 말레이미드; N-시클로펜틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-시클로헵틸말레이미드 등의 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 지환식 기로 N 치환된 말레이미드: N-페닐말레이미드, N-α-나프틸말레이미드, N-β-나프틸말레이미드 등의 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기로 N 치환된 N-아릴말레이미드; N-벤질말레이미드, N-페네틸말레이미드 등의 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아랄킬기로 N 치환된 N-아랄킬말레이미드를 들 수 있다.
(메타)아크릴 수지(A1)의 중량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서 3,000 이상 30,000 이하가 바람직하고, 5,000 이상 15,000 이하가 보다 바람직하다.
[에폭시기 함유 환상 실록산 화합물(A-II)]
에폭시기 함유 환상 실록산 화합물(A-II)로서, 하기 식(a-I)로 나타내는 화합물을 이용한다.
Figure pat00014
식(a-I) 중, Ra01, 및 Ra02는, 에폭시기를 함유하는 1가의 기 또는 알킬기를 나타낸다. 다만, 식(a-I)로 나타내는 화합물에 있어서의 x1개의 Ra01 및 x1개의 Ra02 가운데, 적어도 2개는 에폭시기를 함유하는 1가의 기이다. 또한, 식(a-I) 중의 x1은 3 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 식(a-I)로 나타내는 화합물에 있어서의 Ra01, Ra02는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 복수의 Ra01은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 복수의 Ra02도 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 이상 6 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 이상 3 이하이다.
식(a-I) 중의 x1은 3 이상의 정수를 나타내고, 그 중에서도, (메타)아크릴 수지(A-I)와의 반응성이 뛰어나고, 경화성이 뛰어난 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)를 얻을 수 있는 점에서 3 이상 6 이하의 정수가 바람직하다.
식(a-I)로 나타내는 화합물이 분자 내에 가지는 에폭시기의 수는 2개 이상이며, (메타)아크릴 수지(A-I)와의 반응성이 뛰어나고, 경화성이 뛰어난 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)를 얻을 수 있는 점에서 2개 이상 6개 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2개 이상 5개 이하이다.
상기 에폭시기를 함유하는 1가의 기로서는, 지환식 에폭시기, 및 -DA-O-Ra03로 나타내는 글리시딜에테르기가 바람직하고, 지환식 에폭시기가 보다 바람직하고, 하기 식(a-Ia) 또는 하기 식(a-Ib)로 나타내는 지환식 에폭시기가 더욱 바람직하다. DA는 알킬렌기를 나타내고, Ra03은 글리시딜기를 나타낸다.
상기 DA로서의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기 등의 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
Figure pat00015
(상기 식(a-Ia) 및 식(a-Ib) 중, D1 및 D2는, 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, ms는 0 이상 2 이하의 정수를 나타낸다.)
식(a-I)로 나타내는 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 하기 식으로 나타내는, 분자 내에 2 이상의 글리시딜기를 가지는 환상 실록산 등을 들 수 있다. 또한, 식(a-I)로 나타내는 화합물로서는, 예를 들면, 상품명 「X-40-2670」, 「X-40-2701」, 「X-40-2728」, 「X-40-2738」, 「X-40-2740」(이상, 신에츠 카가쿠코교사 제) 등의 시판품을 이용할 수 있다.
Figure pat00016
Figure pat00017
<실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)의 제조 방법>
실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)는, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴 수지(A-I)와, 전술의 에폭시기 함유 환상 실록산 화합물(A-II)과의 반응물이다.
실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)를 제조할 때의, (메타)아크릴 수지(A-I)와 반응시키는, 에폭시기 함유 환상 실록산 화합물(A-II)의 양은 특별히 한정되지 않는다.
(메타)아크릴 수지(A-I)와 반응시키는, 에폭시기 함유 환상 실록산 화합물(A-II)의 양은, 예를 들면, (메타)아크릴 수지(A-I) 100질량부에 대해서, 1질량부 이상 50질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 30질량부 이하가 보다 바람직하고, 1질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하다.
반응은 전형적으로는 유기용제의 존재 하에 수행된다. 유기용제로서는, 예를 들면, 수지 조성물의 성분으로서 후술하는 유기용제로부터 적절히 선택할 수 있다. 유기용제의 사용량은, 예를 들면, (메타)아크릴 수지(A-I)의 질량과, 에폭시기 함유 환상 실록산 화합물(A-II)의 질량의 합계 100질량부에 대해서, 50질량부 이상 5000질량부 이하가 바람직하고, 100질량부 이상 3000질량부 이하가 보다 바람직하고, 150질량부 이상 2000질량부 이하가 보다 바람직하다.
반응 온도, 및 반응 시간은, 소망하는 정도로 반응이 특별히 한정되지 않는다. 소망하는 반응을 양호하게 진행시키는 관점에서, 반응 온도는 0℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이상 120℃ 이하가 보다 바람직하고, 20℃ 이상 100℃ 이하가 더욱 바람직하다. 반응 시간은, 5분 이상 12시간 이하가 바람직하고, 10분 이상 6시간 이하가 보다 바람직하다.
(메타)아크릴 수지(A-I)와, 에폭시기 함유 환상 실록산 화합물(A-II)의 반응은, 반응을 촉진시키기 위해서, 촉매의 존재 하에 수행되어도 된다. 상기 촉매의 적합한 예로서는, 이미다졸 화합물, 제2급 아민 화합물, 제3급 아민 화합물, 유기 포스핀 화합물, 및 테트라페닐·보론염을 들 수 있고, 이미다졸 화합물, 및 제3급 아민 화합물이 보다 바람직하다.
이미다졸 화합물의 구체예로서는, 1-메틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 벤즈 이미다졸 등을 들 수 있다.
제3급 아민 화합물의 구체예로서는, 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데센, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리스(디메틸아미노메틸) 페놀 등을 들 수 있다.
제2급 아민 화합물의 구체예로서는, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등을 들 수 있다.
유기 포스핀 화합물의 구체예로서는, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등을 들 수 있다.
테트라페닐·보론염의 구체예로서는, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐 보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐 보레이트, N-메틸모르포린·테트라 페닐 보레이트 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, (메타)아크릴 수지(A-I)의 질량과, 에폭시기 함유 환상 실록산 화합물(A-II)의 질량의 합계 100질량부에 대해서, 0.1질량부 이상 20질량부 이하, 0.2질량부 이상 10질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상 5질량부 이하가 더욱 바람직하다.
일례로서, (메타)아크릴 수지(A-I)가 카르복시기와 에폭시 시클로헥실기를 갖고, 에폭시기 함유 환상 실록산 화합물(A-II)이 에폭시 시클로헥실기를 가지는 경우에 있어서, (메타)아크릴 수지(A-I)와, 에폭시기 함유 환상 실록산 화합물(A-II)의 반응으로서 이하의 반응이 생길 수 있다. 이하의 반응 중 수분이 관여하는 반응은, 반응 장치 내의 미량의 수분이나, 유기용제 등에 부수하여 반응계 내로 반입되는 미량의 수분에 의해서 생길 수 있다.
Figure pat00018
이상의 방법에 따라서 조제된 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)는, 반응액으로서 그대로, 또는 상법에 따라서 반응액으로부터 단리된 상태로, 수지 조성물의 조제에 이용된다.
[수지 조성물의 바람직한 태양]
이하, 수지 조성물의 바람직한 태양에 대해서, 제1의 수지 조성물, 및 제2의 수지 조성물에 대해서 설명한다. 덧붙여, 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)를 포함하는 수지 조성물은, 이하 설명하는, 제1의 수지 조성물, 및 제2의 수지 조성물로는 한정되지 않는다.
(제1의 수지 조성물)
제1의 수지 조성물은, 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)와, 경화제를 포함하는 수지 조성물이다.
제1의 수지 조성물은, 에폭시 화합물로서, 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)를 포함한다. 제1의 수지 조성물은, 에폭시 화합물인, 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)를 경화시키는 경화제를 포함한다. 경화제로서는, 감광성 경화제이어도, 감열성 경화제이어도, 양자의 조합이어도 된다.
제1의 수지 조성물은, 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)에 해당하지 않는 에폭시 화합물, 및/또는 옥세탄 화합물을 포함하고 있어도 된다.
실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)와 함께 사용될 수 있는 에폭시 화합물 및/또는 옥세탄 화합물의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
경화물의 비유전률이 낮은 점에서, 제1의 수지 조성물에 있어서의, 에폭시 화합물의 질량과 옥세탄 화합물의 질량의 합계에 대하여, 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)의 질량의 합계의 비율은, 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하고, 80질량% 이상이 더욱 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 더욱 바람직하고, 100질량%가 특히 바람직하다.
경화제는, 종래부터 에폭시 화합물, 또는 옥세탄 화합물용의 경화제로서 사용되고 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이하, 바람직한 경화제에 대하여 설명한다.
·오늄염(D1)
오늄염(D1)은, 에폭시 화합물, 또는 옥세탄 화합물 등과 함께 사용할 수 있고, 광 또는 열의 작용에 의해, 에폭시 화합물, 또는 옥세탄 화합물 등의 경화를 촉진시킨다.
오늄염으로서는, 예를 들면, 디아조늄염, 암모늄염, 요오도늄염, 설포늄염, 포스포늄염, 옥소늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 입수의 용이성이나, 양호한 경화의 점에서, 설포늄염, 및 요오도늄염이 바람직하다.
이하, 오늄염(D1)의 바람직한 예에 대하여 설명한다.
오늄염(D1)의 바람직한 일례로서는, 하기 식(D-I)로 나타내는 설포늄염(이하, 「설포늄염(Q)」이라고도 적는다.)을 들 수 있다.
Figure pat00019
(식(D-I) 중, RD1 및 RD2는 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 하기 식(D-II)로 나타내는 기를 나타내고, RD1 및 RD2는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성해도 되고, RD3은 하기 식(D-III)로 나타내는 기 또는 하기 식(D-IV)로 나타내는 기를 나타내고, AD1은 S, O, 또는 Se를 나타내고, X-는 1가의 음이온을 나타내고, 단, RD1 및 RD2는, 동시에, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기는 아니다.)
Figure pat00020
(식(D-II) 중, 환ZD1은 방향족 탄화수소환을 나타내고, RD4는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 알킬티오기, 티에닐기, 티에닐카르보닐기, 퓨라닐기, 퓨라닐카르보닐기, 셀레노페닐기, 셀레노페닐카르보닐기, 복소환식 지방족 탄화수소기, 알킬설피닐기, 알킬설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, m1은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
Figure pat00021
(식(D-III) 중, RD5는 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기 또는 하기 식(D-V)로 나타내는 기를 나타내고, RD6은 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 하기 식(D-VI)로 나타내는 기를 나타내고, AD2는 단결합, S, O, 설피닐기, 또는 카르보닐기를 나타내고, n1은 0 또는 1을 나타낸다.)
Figure pat00022
(식(D-IV) 중, RD7 및 RD8은 독립적으로, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기 또는 하기 식(D-V)로 나타내는 기를 나타내고, RD9 및 RD10은 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 상기 식(D-II)로 나타내는 기를 나타내고, RD9 및 RD10은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성해도 되고, AD3은 단결합, S, O, 설피닐기, 또는 카르보닐기를 나타내고, X-는 상기한 대로이고, n2는 0 또는 1을 나타내고, 단, RD9 및 RD10은, 동시에, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기는 아니다.)
Figure pat00023
(식(D-V) 중, 환ZD2는 방향족 탄화수소환을 나타내고, RD11은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, m2는 0 이상의 정수를 나타낸다.)
Figure pat00024
(식(D-VI) 중, 환ZD3은 방향족 탄화수소환을 나타내고, RD12는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 티에닐카르보닐기, 퓨라닐카르보닐기, 셀레노페닐카르보닐기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, m3은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
(설포늄염(Q))
이하, 설포늄염(Q)에 대하여 설명한다. 설포늄염(Q)은, 상기 식(D-I) 중의 벤젠환에 있어서, AD1이 결합하는 탄소 원자에 대해서 오르토 위치(位)의 탄소 원자에 메틸기가 결합하고 있는 것을 특징으로 한다. 설포늄염(Q)은, 상기의 위치에 메틸기를 가지기 때문에, 종래의 설포늄염과 비교하고, 자외선 등의 활성 에너지선에 대한 감도가 높다.
상기 식(D-I)에 있어서, RD1 및 RD2의 모두가 상기 식(D-II)로 나타내는 기인 것이 바람직하다. RD1 및 RD2는 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 식(D-I)에 있어서, RD1 및 RD2가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성하는 경우, 형성되는 환을 구성하는 원자수는, 황 원자를 포함하여 3 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 7 이하가 보다 바람직하다. 형성되는 환은 다환이어도 되고, 환 구성 원자수가 5 이상 7 이하인 단환이 축합한 다환이 바람직하다.
상기 식(D-I)에 있어서, RD1 및 RD2가, 모두 페닐기인 것이 바람직하다.
상기 식(D-I)에 있어서, RD3은 상기 식(D-III)로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
상기 식(D-I)에 있어서, AD1은, S 또는 O인 것이 바람직하고, S인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(D-II)에 있어서, RD4는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알킬카르보닐기, 티에닐카르보닐기, 퓨라닐카르보닐기, 셀레노페닐카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 또는 니트로기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알킬카르보닐기, 또는 티에닐카르보닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(D-II)에 있어서, m1은, 환ZD1의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면, 0 이상 4 이하의 정수, 바람직하게는 0 이상 3 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수이어도 된다.
상기 식(D-III)에 있어서, RD5는, 알킬렌기; 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 혹은 니트로기로 치환된 알킬렌기; 또는 상기 식(D-V)로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 상기 식(D-V)로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(D-III)에 있어서, RD6은, 알킬기; 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 혹은 니트로기로 치환된 알킬기; 또는 상기 식(D-VI)로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 상기 식(D-VI)로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(D-III)에 있어서, AD2는 S 또는 O인 것이 바람직하고, S인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(D-III)에 있어서, n1은 0인 것이 바람직하다.
상기 식(D-IV)에 있어서, RD7 및 RD8은 독립적으로, 알킬렌기; 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 혹은 니트로기로 치환된 알킬렌기; 또는 상기 식(D-V)로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 상기 식(D-V)로 나타내는 기인 것 보다 바람직하다. RD7 및 RD8은 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 식(D-IV)에 있어서, RD9 및 RD10의 모두가 상기 식(D-II)로 나타내는 기인 것이 바람직하다. RD9 및 RD10은 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 식(D-IV)에 있어서, RD9 및 RD10이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성하는 경우, 형성되는 환을 구성하는 원자수는, 황 원자를 포함하여 3 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 7 이하가 보다 바람직하다. 형성되는 환은 다환이어도 되고, 환 구성 원자수가 5 이상 7 이하인 단환이 축합한 다환이 바람직하다.
상기 식(D-IV)에 있어서, AD3은, S 또는 O인 것이 바람직하고, S인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(D-IV)에 있어서, n2는 0인 것이 바람직하다.
상기 식(D-V)에 있어서, RD11은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 또는 니트로기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(D-V)에 있어서, m2는, 환ZD2의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면, 0 이상 4 이하의 정수, 바람직하게는 0 이상 3 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수이어도 된다.
상기 식(D-VI)에 있어서, RD12는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알킬카르보닐기, 티에닐카르보닐기, 퓨라닐카르보닐기, 셀레노페닐카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 또는 니트로기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알킬카르보닐기, 또는 티에닐카르보닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(D-VI)에 있어서, m3은, 환ZD3의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면, 0 이상 4 이하의 정수, 바람직하게는 0 이상 3 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수이어도 된다.
상기 식(D-I)에 있어서, X-는 1가의 음이온이다. X-로서는, 1가의 다원자 음이온을 바람직하게 들 수 있고, MYa-, (Rf)bPF6-b -, Rx1 cBY4-c -, Rx1 cGaY4-c -, Rx2SO3 -, (Rx2SO2)3C-, 또는 (Rx2SO2)2N-로 나타내는 음이온이 보다 바람직하다. 또한, X-는, 할로겐 음이온이어도 되고, 예를 들면, 플루오르화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등을 들 수 있다.
M은, 인 원자, 붕소 원자, 또는 안티몬 원자를 나타낸다.
Y는 할로겐 원자(플루오르 원자가 바람직하다.)를 나타낸다.
Rf는, 수소 원자의 80몰% 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기(탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 바람직하다.)를 나타낸다. 불소 치환에 의해 Rf로 하는 알킬기로서는, 직쇄 알킬기(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 옥틸 등), 분기쇄 알킬기(이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 등) 및 시클로알킬기(시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등) 등을 들 수 있다. Rf에 있어서 이들 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 비율은, 원래의 알킬기가 가지고 있던 수소 원자의 몰수에 근거하여, 80몰% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 100몰%이다. 불소 원자에 의한 치환 비율이 이들 바람직한 범위에 있으면, 설포늄염(Q)의 광 감응성이 더욱 양호해진다. 특히 바람직한 Rf로서는, CF3 -, CF3CF2 -, (CF3)2CF-, CF3CF2CF2 -, CF3CF2CF2CF2 -, (CF3)2CFCF2 -, CF3CF2(CF3)CF- 및(CF3)3C-를 들 수 있다. b개의 Rf는, 서로 독립적이며, 따라서, 서로 동일해도 상이해도 된다.
P는 인 원자, F는 불소 원자를 나타낸다.
Rx1은, 수소 원자의 일부가 적어도 1개의 원소 또는 전자구인기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 그러한 1개의 원소의 예로서는, 할로겐 원자가 포함되고, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다. 전자구인기로서는, 트리플루오로메틸기, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 가운데, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기가 바람직하다. c개의 Rx1은 서로 독립적이며, 따라서, 서로 동일해도 상이해도 된다.
B는 붕소 원자, Ga는 갈륨 원자를 나타낸다.
Rx2는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 플루오로알킬기 또는 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기를 나타내고, 알킬기 및 플루오로알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 하나이어도 되고, 알킬기, 플루오로알킬기, 또는 아릴기는 무치환이어도, 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들면, 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 니트로기 등을 들 수 있다. 치환되어 있어도 되는 아미노기로서는, 예를 들면, 상기 식(D-II)~(D-VI)에 관한 후술의 설명 중에서 예시하는 기를 들 수 있다.
또한, Rx2로 나타내는 알킬기, 플루오로알킬기 또는 아릴기에 있어서의 탄소쇄는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 가지고 있어도 된다. 특히, Rx2로 나타내는 알킬기 또는 플루오로알킬기에 있어서의 탄소쇄는, 2가의 관능기(예를 들면, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 설포닐 결합, 설포닐아미드 결합, 설포닐이미드 결합, 우레탄 결합 등)를 가지고 있어도 된다.
Rx2로 나타내는 알킬기, 플루오로알킬기 또는 아릴기가 상기 치환기, 헤테로 원자, 또는 관능기를 갖는 경우, 상기 치환기, 헤테로 원자, 또는 관능기의 개수는, 1개이어도 2개 이상이어도 된다.
S는 황 원자, O는 산소 원자, C는 탄소 원자, N은 질소 원자를 나타낸다.
a는 4 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.
b는, 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 이상 4 이하의 정수, 특히 바람직하게는 2 또는 3이다.
c는, 1 이상 4 이하의 정수가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4이다.
MYa -로 나타내는 음이온으로서는, SbF6 -, PF6 - 또는 BF4 -로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다.
(Rf)bPF6-b -로 나타내는 음이온으로서는, (CF3CF2)2PF4 -, (CF3CF2)3PF3 -, ((CF3)2CF)2PF4 -, ((CF3)2CF)3PF3 -, (CF3CF2CF2)2PF4 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, ((CF3)2CFCF2)2PF4 -, ((CF3)2CFCF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2CF2)2PF4 - 또는 (CF3CF2CF2CF2)3PF3 -로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 가운데, (CF3CF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, ((CF3)2CF)3PF3 -, ((CF3)2CF)2PF4 -, ((CF3)2CFCF2)3PF3 - 또는 ((CF3)2CFCF2)2PF4 -로 나타내는 음이온이 바람직하다.
Rx1 cBY4-c -로 나타내는 음이온으로서는, 바람직하게는
Rx1 cBY4-c -
(식 중, Rx1은 수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자 또는 전자구인기로 치환된 페닐기를 나타내고, Y는 할로겐 원자를 나타내고, c는 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
이고, 예를 들면, (C6F5)4B-, ((CF3)2C6H3)4B-, (CF3C6H4)4B-, (C6F5)2BF2 -, C6F5BF3 - 또는 (C6H3F2)4B-로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 가운데, (C6F5)4B- 또는 ((CF3)2C6H3)4B-로 나타내는 음이온이 바람직하다.
Rx1 cGaY4-c -로 나타내는 음이온으로서는, (C6F5)4Ga-, ((CF3)2C6H3)4Ga-, (CF3C6H4)4Ga-, (C6F5)2GaF2 -, C6F5GaF3 - 또는 (C6H3F2)4Ga-로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 가운데, (C6F5)4Ga- 또는 ((CF3)2C6H3)4Ga-로 나타내는 음이온이 바람직하다.
Rx2SO3 -로 나타내는 음이온으로서는, 트리플루오로메탄 설폰산 음이온, 펜타플루오로에탄 설폰산 음이온, 헵타플루오로프로판 설폰산 음이온, 노나플루오로부탄 설폰산 음이온, 펜타플루오로페닐 설폰산 음이온, p-톨루엔 설폰산 음이온, 벤젠 설폰산 음이온, 캄포 설폰산 음이온, 메탄 설폰산 음이온, 에탄 설폰산 음이온, 프로판 설폰산 음이온 및 부탄 설폰산 음이온 등을 들 수 있다. 이들 가운데, 트리플루오로메탄 설폰산 음이온, 노나플루오로부탄 설폰산 음이온, 메탄 설폰산 음이온, 부탄 설폰산 음이온, 캄포 설폰산 음이온, 벤젠 설폰산 음이온 또는 p-톨루엔 설폰산 음이온이 바람직하다.
(Rx2SO2)3C-로 나타내는 음이온으로서는, (CF3SO2)3C-, (C2F5SO2)3C-, (C3F7SO2)3C- 또는 (C4F9SO2)3C-로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다.
(Rx2SO2)2N-로 나타내는 음이온으로서는, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C3F7SO2)2N- 또는 (C4F9SO2)2N-로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다.
1가의 다원자 음이온으로서는, MYa -, (Rf)bPF6-b -, Rx1 cBY4-c -, Rx1 cGaY4-c -, Rx2SO3 -, (Rx2SO2)3C- 또는 (Rx2SO2)2N-로 나타내는 음이온 이외에, 과할로겐산 이온(ClO4 -, BrO4 - 등), 할로겐화 설폰산 이온(FSO3 -, ClSO3 - 등), 황산 이온(CH3SO4 -, CF3SO4 -, HSO4 - 등), 탄산 이온(HCO3 -, CH3CO3 - 등), 알루민산 이온(AlCl4 -, AlF4 - 등), 헥사플루오로비스무트산 이온(BiF6 -), 카르복시산 이온(CH3COO-, CF3COO-, C6H5COO-, CH3C6H4COO-, C6F5COO-, CF3C6H4COO- 등), 아릴 붕산 이온(B(C6H5)4 -, CH3CH2CH2CH2B(C6H5)3 - 등), 티오시안산 이온(SCN-) 및 질산 이온(NO3 -) 등을 사용할 수 있다.
이들 음이온 가운데, 양이온 중합 성능의 점에서는, MYa -, (Rf)bPF6-b -, Rx1 cBY4-c -, Rx1 cGaY4-c - 및 (Rx2SO2)3C-로 나타내는 음이온이 바람직하고, SbF6 -, PF6 -, (CF3CF2)3PF3 -, (C6F5)4B-, ((CF3)2C6H3)4B-, (C6F5)4Ga-, ((CF3)2C6H3)4Ga- 및 (CF3SO2)3C-가 보다 바람직하고, Rx1 cBY4-c -가 더욱 바람직하다.
상기 식(D-II), (D-V), 및 (D-VI)에 있어서, 방향족 탄화수소환으로서는, 벤젠환, 축합다환식 방향족 탄화수소환 등을 들 수 있다. 축합다환식 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들면, 축합 2환식 탄화수소환, 축합 3환식 방향족 탄화수소환 등의 축합 2 내지 4환식 방향족 탄화수소환이 바람직하다. 축합 2환식 탄화수소환으로서는, 예를 들면, 나프탈렌환 등의 C8-20 축합 2환식 탄화수소환이 바람직하고, C10-16 축합 2환식 탄화수소환이 보다 바람직하다. 축합 3환식 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들면, 안트라센환, 페난트렌환 등이 바람직하다. 방향족 탄화수소환은, 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(D-I)~(D-VI)에 있어서, 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 식(D-I)~(D-VI)에 있어서, 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 직쇄 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 18 이하의 분지쇄 알킬기, 및 탄소 원자수 3 이상 18 이하의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 특히, 상기 식(D-I), (D-II), 및 (D-IV)~(D-VI)에 있어서, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기란, 알킬기 및 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로 치환된 알킬기로서는, 상기의 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 또는 시클로알킬기에 있어서 적어도 1개의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다. 직쇄 알킬기의 바람직한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-헥사데실기, 및 n-옥타데실기 등을 들 수 있다. 분지쇄 알킬기의 바람직한 구체예로서는, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 이소헥실기, 및 이소옥타데실기 등을 들 수 있다. 시클로알킬기의 바람직한 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 4-데실시클로헥실기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 알킬기의 바람직한 구체예로서는, 모노플루오로 메틸기, 디플루오로메틸기, 및 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 가운데, RD1, RD2, RD9, 또는 RD10에 대해서는, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하고, RD4, RD6, RD11, 또는 RD12에 대해서는, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 식(D-II)~(D-VI)에 있어서, 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기 등을 들 수 있다. 알콕시기의 바람직한 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 헥실옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 및 옥타데실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-II)~(D-VI)에 있어서, 알킬카르보닐기로 있어서의 알킬기로서는, 상술의 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 직쇄 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 18 이하의 분지쇄 알킬기 또는 탄소 원자수 3 이상 18 이하의 시클로알킬기를 들 수 있다. 알킬카르보닐기로서는, 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬카르보닐기 등을 들 수 있다. 알킬카르보닐기의 바람직한 구체예로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 2-메틸프로피오닐기, 헵타노일기, 2-메틸부타노일기, 3-메틸부타노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, 시클로펜타노일기, 및 시클로헥사노일기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-III)~(D-VI)에 있어서, 아릴카르보닐기로서는, 탄소 원자수 7 이상 11 이하의 아릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 아릴카르보닐기의 바람직한 구체예로서는, 벤조일기, 및 나프토일기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-II)~(D-VI)에 있어서, 알콕시카르보닐기로서는, 알콕시카르보닐기로서는, 탄소 원자수 2 이상 19 이하의 직쇄 또는 분기쇄 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. 알콕시카르보닐기의 바람직한 구체예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 테트라데실옥시카르보닐기, 및 옥타데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-III)~(D-VI)에 있어서, 아릴옥시카르보닐기로서는, 탄소 원자수 7 이상 11 이하의 아릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 아릴옥시카르보닐기의 바람직한 구체예로서는, 페녹시카르보닐기, 및 나프톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-III)~(D-VI)에 있어서, 아릴티오카르보닐기로서는, 탄소 원자수 7 이상 11 이하의 아릴티오카르보닐기 등을 들 수 있다. 아릴티오카르보닐기의 바람직한 구체예로서는, 페닐티오카르보닐기, 및 나프톡시티오카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-II)~(D-VI)에 있어서, 아실옥시기로서는, 탄소 원자수 2 이상 19 이하의 직쇄 또는 분지쇄 아실옥시기 등을 들 수 있다. 아실옥시기의 바람직한 구체예로서는, 아세톡시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 이소부틸카르보닐옥시기, sec-부틸카르보닐옥시, tert-부틸카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기, 테트라데실카르보닐옥시기, 및 옥타데실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-III)~(D-VI)에 있어서, 아릴티오기로서는, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴티오기 등을 들 수 있다. 아릴티오기의 바람직한 구체예로서는, 페닐티오기, 2-메틸페닐티오기, 3-메틸페닐티오기, 4-메틸페닐티오기, 2-클로로페닐티오기, 3-클로로페닐티오기, 4-클로로페닐티오기, 2-브로모페닐티오기, 3-브로모페닐티오기, 4-브로모페닐티오기, 2-플루오로페닐티오기, 3-플루오로페닐티오기, 4-플루오로페닐티오기, 2-히드록시페닐티오기, 4-히드록시페닐티오기, 2-메톡시페닐티오기, 4-메톡시페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 4-[4-(페닐티오) 벤조일]페닐티오기, 4-[4-(페닐티오) 페녹시]페닐티오기, 4-[4-(페닐티오) 페닐]페닐티오기, 4-(페닐티오) 페닐티오기, 4-벤조일페닐티오기, 4-벤조일-2-클로로페닐티오기, 4-벤조일-3-클로로페닐티오기, 4-벤조일-3-메틸티오페닐티오기, 4-벤조일-2-메틸티오페닐티오기, 4-(4-메틸티오벤조일) 페닐티오기, 4-(2-메틸티오벤조일) 페닐티오기, 4-(p-메틸벤조일) 페닐티오기, 4-(p-에틸벤조일) 페닐티오기, 4-(p-이소프로필벤조일) 페닐티오기, 및 4-(p-tert-부틸벤조일) 페닐티오기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-II)~(D-VI)에 있어서, 알킬티오기로서는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬티오기 등을 들 수 있다. 알킬티오기의 바람직한 구체예로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 이소펜틸티오기, 네오펜틸티오기, tert-펜틸티오기, 옥틸티오기, 데실티오기, 도데실티오기, 및 이소옥타데실티오기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-III)~(D-VI)에 있어서, 아릴기로서는, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기 등을 들 수 있다. 아릴기의 바람직한 구체예로서는, 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-II)에 있어서, 복소환식 지방족 기로서는, 탄소 원자수 2 이상 20 이하, 바람직하게는 4 이상 20 이하의 복소환식 지방족 기 등을 들 수 있다. 복소환식 지방족 기의 바람직한 구체예로서는, 피롤리디닐기, 테트라히드로퓨란일기, 테트라히드로티에닐기, 피페리디닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 및 모르포리닐기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-III)~(D-VI)에 있어서, 복소환식 방향족 기로서는, 탄소 원자수 4 이상 20 이하의 복소환식 방향족 기 등을 들 수 있다. 복소환식 방향족 기의 바람직한 구체예로서는 티에닐기, 퓨란일기, 셀레노페닐기, 피라닐기, 피로릴기, 옥사졸일기, 티아졸일기, 피리딜기, 피리미딜기, 피라지닐기, 인돌일기, 벤조퓨란일기, 벤조티에닐기, 퀴놀일기, 이소퀴놀일기, 퀴녹사리닐기, 퀴나졸리닐기, 카르바졸일기, 아크리디닐기, 페노티아지닐기, 펜아지닐기, 크산테닐기, 티안트레닐기, 페녹사디닐기, 페녹사티이닐기, 크로마닐기, 이소크로마닐기, 디벤조티에닐기, 크산토닐기, 티옥산토닐기, 및 디벤조퓨란일기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-III)~(D-VI)에 있어서, 아릴옥시기로서는, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 아릴옥시기의 바람직한 구체예로서는, 페녹시기, 및 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-II)~(D-VI)에 있어서, 알킬설피닐기로서는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 직쇄 또는 분지쇄 설피닐기 등을 들 수 있다. 알킬설피닐기의 바람직한 구체예로서는, 메틸설피닐기, 에틸설피닐기, 프로필설피닐기, 이소프로필설피닐기, 부틸설피닐기, 이소부틸설피닐기, sec-부틸설피닐기, tert-부틸설피닐기, 펜틸설피닐기, 이소펜틸설피닐기, 네오펜틸설피닐기, tert-펜틸설피닐기, 옥틸설피닐기, 및 이소옥타데실설피닐기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-III)~(D-VI)에 있어서, 아릴설피닐기로서는, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴설피닐기 등을 들 수 있다. 아릴설피닐기의 바람직한 구체예로서는, 페닐설피닐기, 톨릴설피닐기, 및 나프틸설피닐기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-II)~(D-VI)에 있어서, 알킬설포닐기로서는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬설포닐기 등을 들 수 있다. 알킬설포닐기의 바람직한 구체예로서는, 메틸설포닐기, 에틸설포닐기, 프로필설포닐기, 이소프로필설포닐기, 부틸설포닐기, 이소부틸설포닐기, sec-부틸설포닐기, tert-부틸설포닐기, 펜틸설포닐기, 이소펜틸설포닐기, 네오펜틸설포닐기, tert-펜틸설포닐기, 옥틸설포닐기, 및 옥타데실설포닐기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-III)~(D-VI)에 있어서, 아릴설포닐기로서는, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴설포닐기 등을 들 수 있다. 아릴설포닐기의 바람직한 구체예로서는, 페닐설포닐기, 톨릴설포닐기(토실기), 및 나프틸설포닐기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-II)~(D-VI)에 있어서, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기로서는, HO(AO)q -로 나타내는 히드록시(폴리)알킬렌옥시기 등을 들 수 있다. 전술의 식 중, AO는 독립적으로 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 나타내고, q는 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다.
상기 식(D-II)~(D-VI)에 있어서, 치환되어 있어도 되는 아미노기로서는, 아미노기(-NH2) 및 탄소 원자수 1 이상 15 이하의 치환 아미노기 등을 들 수 있다. 치환 아미노기의 바람직한 구체예로서는, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 메틸-n-프로필아미노기, 에틸-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 이소프로필메틸아미노기, 이소프로필에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 메틸페닐아미노기, 에틸페닐아미노기, n-프로필페닐아미노기, 및 이소프로필페닐아미노기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-III) 및(D-IV)에 있어서, 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌기의 바람직한 구체예로서는, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-2,2-디일기, 부탄-2,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 2-에틸헥산-1,6-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 및 헥사데칸-1,16-디일기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-I)로 나타내는 설포늄염(Q)의 양이온부의 구체예로서는, 이하의 양이온을 들 수 있다. 상기 식(D-I)로 나타내는 설포늄염(Q)의 음이온부의 구체예로서는, 상기 X-의 설명에서 든 음이온 등, 종래 공지의 음이온을 들 수 있다. 상기 식(D-I)로 나타내는 설포늄염(Q)은 상기 스킴에 따라서 합성할 수 있고, 필요에 따라서 추가로 염 교환함으로써, 양이온부를 원하는 음이온부와 조합할 수 있고, 특히, Rx1 cBY4-c -(식 중, Rx1은 수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자 또는 전자구인기로 치환된 페닐기를 나타내고, Y는 할로겐 원자를 나타내고, c는 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 음이온과의 조합이 바람직하다.
Figure pat00025
상기의 바람직한 양이온부의 군 중에서는, 하기 식으로 나타내는 양이온부가 보다 바람직하다.
Figure pat00026
수지 조성물에 있어서의 오늄염(D1)의 함유량은, 수지 조성물의 경화가 양호하게 진행하는 한 특별히 한정되지 않는다. 수지 조성물을 양호하게 경화시키기 쉬운 점에서, 수지 조성물에 있어서의 오늄염(D1)의 함유량은, 전형적으로는, 에폭시 화합물, 및/또는 옥세탄 화합물 등의 오늄염(D1)에 의해 경화하는 재료 100질량부에 대해서, 0.01질량부 이상 50질량부 이하이며, 0.01질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 0.01질량부 이상 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.05질량부 이상 15질량부 이하가 더욱 바람직하고, 1질량부 이상 10질량부 이하가 특히 바람직하다.
·에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물용 경화제(D2)
에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물용 경화제(D2)(이하, 경화제(D2)라고도 적는다.)는, 상기의 오늄염(D1) 이외의 경화제로서, 종래 공지의 경화제로부터 적절히 선택할 수 있다. 경화제(D2)는, 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물과 함께 사용됨으로써, 가열에 의한 경화에 기여한다.
경화제(D2)로서는, 예를 들면, 페놀계 경화제, 산무수물계 경화제, 다가 아민계 경화제, 촉매형 경화제를 들 수 있다.
페놀계 경화제, 및 산무수물계 경화제의 사용량은, 수지 조성물 중의 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물의 합계량 100질량부에 대해서, 1질량부 이상 200질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이상 150질량부 이하가 보다 바람직하고, 80질량부 이상 120질량부 이하가 특히 바람직하다. 페놀계 경화제, 및 산무수물계 경화제는, 각각 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
다가 아민계 경화제의 사용량은, 수지 조성물의 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물의 합계량 100질량부에 대해서, 0.1질량부 이상 50질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 30질량부 이하가 보다 바람직하고, 1질량부 15질량부가 특히 바람직하다. 이들 다가 아민계 경화제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
촉매형 경화제의 사용량은, 수지 조성물의 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물의 합계량 100질량부에 대해서, 1질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 80질량부 이하가 보다 바람직하고, 1질량부 이상 50질량부 이하가 특히 바람직하다. 이들 촉매형 경화제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
·열에 의해 염기 성분을 발생하는 경화제(D3)
열에 의해 염기 성분을 발생하는 경화제(D3)로서는, 종래부터 열 염기 발생제로서 사용되고 있는 화합물을 특별히 한정없이 이용할 수 있다.
예를 들면, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)-부탄-1-온을, 열에 의해 염기 성분을 발생하는 효과제로서 이용할 수 있다. 덧붙여, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)-부탄-1-온은 광의 작용에 의해도 염기를 발생시킨다.
또한, 가열에 의해 아래 식(d1)로 나타내는 이미다졸 화합물을 발생시키는 화합물(이하, 열이미다졸 발생제라고도 적는다)도, 경화제로서 바람직하게 사용된다.
Figure pat00027
(식(d1) 중, Rd1, Rd2, 및 Rd3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 포스피노기, 설포네이트기, 포스피닐기, 포스포네이트기, 또는 유기기를 나타낸다.)
Rd1, Rd2, 및 Rd3에 있어서의 유기기로서는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는, 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이 유기기는, 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 어느 하나이어도 된다. 이 유기기는, 통상은 1가이지만, 환상 구조를 형성하는 경우 등에는, 2가 이상의 유기기가 될 수 있다.
Rd1 및 Rd2는, 그들이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 추가로 포함하고 있어도 된다. 환상 구조로서는, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합환이어도 된다.
Rd1, Rd2, 및 Rd3의 유기기로 포함되는 결합은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 유기기는, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자를 포함하는 결합의 구체예로서는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-Rd0)-, -C(=NRd0)-: Rd0는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다.
Rd1, Rd2, 및 Rd3의 유기기가 가져도 되는 헤테로 원자를 포함하는 결합으로서는, 이미다졸 화합물의 내열성의 관점에서, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-Rd0)-, -C(=NRd0)-: Rd0는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합이 바람직하다.
Rd1, Rd2, 및 Rd3의 유기기가 탄화수소기 이외의 치환기인 경우, Rd1, Rd2, 및 Rd3은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. Rd1, Rd2, 및 Rd3의 구체예로서는, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실릴기, 실란올기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복시레이트기, 아실기, 아실옥시기, 설피노기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기, 알킬 에테르기, 알케닐 에테르기, 알킬 티오에테르기, 알케닐 티오에테르기, 아릴 에테르기, 아릴 티오에테르기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는, 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는, 직쇄상, 분지쇄상, 및 환상의 어느 하나이어도 된다.
Rd1, Rd2, 및 Rd3으로서는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 아릴기, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알콕시기, 및 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
열이미다졸 발생제는, 가열에 의해 상기 식(d1)로 나타내는 이미다졸 화합물을 발생시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 종래부터 여러 가지의 조성물에 배합되어 있는, 열의 작용에 의해 아민을 발생하는 화합물(열 염기 발생제)에 대해서, 가열시에 발생하는 아민에 유래하는 골격을, 상기 식(d1)로 나타내는 이미다졸 화합물에 유래하는 골격으로 치환함으로써, 열이미다졸 발생제로서 사용되는 화합물을 얻을 수 있다.
적합한 열이미다졸 발생제로서는, 하기 식(d2):
Figure pat00028
(식(d2) 중, Rd1, Rd2, 및 Rd3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기, 또는 유기기를 나타낸다. Rd4 및 Rd5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 또는 유기기를 나타낸다. Rd6, Rd7, Rd8, Rd9, 및 Rd10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기를 나타낸다. Rd6, Rd7, Rd8, Rd9, 및 Rd10은, 그들의 2개 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식(d2)에 있어서, Rd1, Rd2, 및 Rd3은, 식(d1)에 대해 설명한 Rd1, Rd2, 및 Rd3과 같다.
식(d2)에 있어서, Rd4 및 Rd5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 또는 유기기를 나타낸다.
Rd4 및 Rd5에 있어서의 유기기로서는, Rd1, Rd2, 및 Rd3에 대해 예시한 유기기를 들 수 있다. 이 유기기는, Rd1, Rd2, 및 Rd3의 경우와 같이, 상기 유기기 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이 유기기는, 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 어느 하나이어도 된다.
이상 중에서도, Rd4 및 Rd5로서는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 4 이상 13 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 4 이상 13 이하의 시클로알케닐기, 탄소 원자수 7 이상 16 이하의 아릴옥시 알킬기, 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아랄킬기, 시아노기를 가지는 탄소 원자수 2 이상 11 이하의 알킬기, 수산기를 가지는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 11 이하의 아미드기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬티오기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 아실기, 탄소 원자수 2 이상 11 이하의 에스테르기(-COORd, -OCORd: Rd는 탄화수소기를 나타낸다), 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 벤질기, 시아노기, 메틸티오기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Rd4 및 Rd5의 양쪽 모두가 수소 원자이거나, 또는 Rd4가 메틸기며, Rd5가 수소 원자이다.
식(d2)에 있어서, Rd6, Rd7, Rd8, Rd9, 및 Rd10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기를 나타낸다.
Rd6, Rd7, Rd8, Rd9, 및 Rd10에 있어서의 유기기로서는, Rd1, Rd2, 및 Rd3에 대해 예시한 유기기를 들 수 있다. 이 유기기는, Rd1 및 Rd2의 경우와 같이, 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이 유기기는, 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 어느 하나이어도 된다.
Rd6, Rd7, Rd8, Rd9, 및 Rd10은, 그들의 2개 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 환상 구조로서는, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합환이어도 된다. 예를 들면, Rd6, Rd7, Rd8, Rd9, 및 Rd10은, 그들의 2개 이상이 결합하고, Rd6, Rd7, Rd8, Rd9, 및 Rd10이 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성해도 된다.
이상 중에서도, Rd6, Rd7, Rd8, Rd9, 및 Rd10로서는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 4 이상 13 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 4 이상 13 이하의 시클로알케닐기, 탄소 원자수 7 이상 16 이하의 아릴옥시 알킬기, 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아랄킬기, 시아노기를 가지는 탄소 원자수 2 이상 11 이하의 알킬기, 수산기를 가지는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 11 이하의 아미드기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬티오기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 아실기, 탄소 원자수 2 이상 11 이하의 에스테르기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 벤질기, 시아노기, 메틸티오기, 니트로기인 것이 바람직하다.
또한, Rd6, Rd7, Rd8, Rd9, 및 Rd10로서는, 그들의 2개 이상이 결합하고, Rd6, Rd7, Rd8, Rd9, 및 Rd10이 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성하고 있는 경우도 바람직하다.
상기 식(d2)로 나타내는 화합물 중에서는, 하기 식(d3):
Figure pat00029
(식(d3) 중, Rd1, Rd2, 및 Rd3은, 식(d1) 및(d2)와 동의이다. Rd4~Rd9는 식(d2)와 동의이다. Rd11은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. Rd6 및 Rd7이 수산기가 되는 것은 아니다. Rd6, Rd7, Rd8, 및 Rd9는, 그들의 2개 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
식(d3)으로 나타내는 화합물은, 치환기 -O-Rd11를 가지기 때문에, 유기용매에 대한 용해성이 뛰어나다.
식(d3)에 있어서, Rd11은, 수소 원자 또는 유기기이다. Rd11이 유기기인 경우, 유기기로서는, Rd1, Rd2, 및 Rd3에 있어서 예시한 유기기를 들 수 있다. 이 유기기는, 상기 유기기 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이 유기기는, 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 어느 하나이어도 된다. Rd11로서는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기 혹은 알콕시 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 메톡시 메틸기, 에톡시 메틸기, 메톡시 에틸기, 에톡시 에틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기가 보다 바람직하다.
열이미다졸 발생제로서 특히 적합한 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00030
·유기용제(S)
수지 조성물은, 전형적으로는, 도포성의 조정의 목적 등에서 유기용제(S)를 포함하고 있어도 된다. 유기용제(S)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 다른 에테르류; 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 락트산 알킬 에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 이소프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
유기용제(S)의 사용량은, 수지 조성물의 용도에 따라 적절히 결정할 수 있다. 유기용제(S)의 사용량으로서는, 일례로서, 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 1질량% 이상 50질량% 이하의 범위인 양을 들 수 있다.
·그 외의 성분
수지 조성물에는, 필요에 따라서, 상기의 성분 이외의 그 외의 각종의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 분산조제, 충전제, 필러, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등이 예시된다.
수지 조성물은, (메타)아크릴 수지(A-I)와 반응하지 않는 에폭시기 함유 환상 실록산 화합물(A-II)을 포함하고 있어도 된다. 비유전률이 낮은 경화물을 형성하기 쉬운 점에서, 수지 조성물은, 에폭시기 함유 환상 실록산 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 수지 조성물이 에폭시기 함유 환상 실록산 화합물(A-II)을 포함하는 경우, 그 함유량은, 유기용제(S)의 질량을 제외한 수지 조성물의 질량에 대해서, 40질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 더욱 바람직하다.
(제2의 수지 조성물)
제2의 수지 조성물은, 전술의 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)와, 광중합성 모노머(B)와, 광중합 개시제(C)를 포함한다. 다만, 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)는, 알칼리 가용성기를 가지는 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴 수지를 알칼리 가용성 수지로서 포함한다. 알칼리 가용성기로서는 특별히 한정되지 않고, 카르복시기, 설폰산기, 인산기, 및 페놀성 수산기 등을 들 수 있다.
제2의 수지 조성물은, 광중합성 모노머(B)와 광중합 개시제(C)를 포함함으로써 노광에 의해 경화한다. 한편으로, 노광되어 있지 않은 상태의 제2의 수지 조성물은, 알칼리 가용성기를 가지는 구성 단위를 포함하는 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)를 함유하기 때문에, 알칼리 현상액에 대해서 가용이다. 이 때문에, 제2의 수지 조성물을 이용하는 경우, 네가티브형의 포토마스크를 이용하는 포트리소그래피법에 따른 경화막의 패터닝이 가능하다.
제2의 수지 조성물은, 에폭시기를 가지는 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)를 포함하기 때문에, 가열에 의해도 경화할 수 있다. 제2의 수지 조성물은, 에폭시 화합물용의 경화제를 포함하지 않아도 된다. 실록산 변성 (메타)아크릴 수지가 가지는, 페놀성 수산기나 카르복시기 등의 알칼리 가용성기의 작용에 의해, 에폭시기의 경화 반응이 진행하기 때문이다.
이하, 제2의 수지 조성물이 포함하고 있어도 되는, 필수 또는 임의의 성분에 대하여 설명한다.
·실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)
알칼리 가용성기를 가지는 구성 단위를 포함하는 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)에 대해서는, 상술한 대로이다.
·그 외의 수지
제2의 수지 조성물은, 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1) 이외의 그 외의 수지로서, 여러 가지의 알칼리 가용성 수지를 포함하고 있어도 된다.
경화물의 비유전률의 낮음으로부터, 제2의 수지 조성물에 있어서, 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)의 질량과, 그 외의 수지의 질량의 합계에 대한, 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)의 질량의 비율은, 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하고, 80질량% 이상이 더욱 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 더욱 바람직하고, 100질량%가 특히 바람직하다.
이하, 그 외의 수지로서 적합한 알칼리 가용성 수지에 대해 설명한다.
적합한 알칼리 가용성 수지로서는, 카르도 구조를 가지는 수지(a-1)(이하, 「카르도 수지(a-1)」라고도 적는다.)를 들 수 있다.
카르도 구조를 가지는 수지(a-1)로서는, 그 구조 중에 카르도 구조를 가져, 소정의 알칼리 가용성을 가지는 수지를 이용할 수 있다. 카르도 구조란, 제1의 환상 구조를 구성하고 있는 1개의 환탄소 원자에, 제2의 환상 구조와 제3의 환상 구조가 결합한 구조를 말한다. 덧붙여, 제2의 환상 구조와 제3의 환상 구조는, 동일한 구조이어도 상이한 구조이어도 된다.
카르도 구조의 대표적인 예로서는, 플루오렌환의 9위의 탄소 원자에 2개의 방향환(예를 들면 벤젠환)이 결합한 구조를 들 수 있다.
카르도 수지(a-1)로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 수지를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 하기 식(a-1)로 나타내는 수지가 바람직하다.
Figure pat00031
식(a-1) 중, Xa는, 하기 식(a-2)로 나타내는 기를 나타낸다. m1은 0 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.
Figure pat00032
상기 식(a-2) 중, Ra1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ra2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra3은, 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 나타내고, t2는, 0 또는 1을 나타내고, Wa는, 하기 식(a-3)로 나타내는 기를 나타낸다.
Figure pat00033
식(a-2) 중, Ra3으로는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 및 프로판 1,3-디일기가 가장 바람직하다.
식(a-3) 중의 환 A1은, 방향족환과 축합하고 있어도 되고 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족환을 나타낸다. 지방족환은, 지방족 탄화수소환이어도, 지방족 복소환이어도 된다.
지방족환으로서는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸을 들 수 있다.
지방족환에 축합해도 되는 방향족환은, 방향족 탄화수소환이어도 방향족 복소환이어도 되고, 방향족 탄화수소환이 바람직하다. 구체적으로는 벤젠환, 및 나프탈렌환이 바람직하다.
식(a-3)로 나타내는 2가기의 적합한 예로서는, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00034
식(a-1) 중의 2가기 Xa는, 잔기 Za를 부여하는 테트라 카르복시산 2무수물과, 아래 식(a-2a)로 나타내는 디올 화합물을 반응시킴으로써, 카르도 수지(a-1) 중에 도입된다.
Figure pat00035
식(a-2a) 중, Ra1, Ra2, Ra3, 및 t2는, 식(a-2)에 대해 설명한 대로이다. 식(a-2a) 중의 환 A1에 대해서는, 식(a-3)에 대해 설명한 대로이다.
식(a-2a)로 나타내는 디올 화합물은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
우선, 하기 식(a-2b)로 나타내는 디올 화합물이 가지는 페놀성 수산기 중의 수소 원자를, 필요에 따라서, 상법에 따라서, -Ra3-OH로 나타내는 기로 치환한 후, 에피클로로히드린 등을 이용하여 글리시딜화하여, 하기 식(a-2c)로 나타내는 에폭시 화합물을 얻는다.
그 다음에, 식(a-2c)로 나타내는 에폭시 화합물을, 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써, 식(a-2a)로 나타내는 디올 화합물을 얻을 수 있다.
식(a-2b) 및 식(a-2c) 중, Ra1, Ra3, 및 t2는, 식(a-2)에 대해 설명한 대로이다. 식(a-2b) 및 식(a-2c) 중의 환 A1에 대해서는, 식(a-3)에 대해 설명한 대로이다.
덧붙여, 식(a-2a)로 나타내는 디올 화합물의 제조 방법은, 상기의 방법으로 한정되지 않는다.
Figure pat00036
식(a-2b)로 나타내는 디올 화합물의 적합한 예로서는, 이하의 디올 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00037
상기 식(a-1) 중, Ra0는 수소 원자 또는 -CO-Ya-COOH로 나타내는 기이다. 여기서, Ya는, 디카르복시산 무수물로부터 산무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복시산 무수물의 예로서는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.
상기 식(a-1) 중, Za는, 테트라카르복시산 2무수물에서 2개의 산무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 2무수물의 예로서는, 하기 식(a-4)로 나타내는 테트라카르복시산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논 테트라카르복시산 2무수물, 비페닐 테트라카르복시산 2무수물, 비페닐에테르 테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피로멜리트산 2무수물 또는 비페닐 테트라카르복시산 2무수물이 바람직하고, 현상 프로세스 마진이 넓은 점에서, 피로멜리트산 2무수물이 바람직하다.
상기 식(a-1) 중, t1은, 0 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.
Figure pat00038
(식(a-4) 중, Ra4, Ra5, 및 Ra6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고, t3은, 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.)
식(a-4) 중의 Ra4로서 선택될 수 있는 알킬기는, 탄소 원자수가 1 이상 10 이하의 알킬기이다. 알킬기가 구비하는 탄소 원자수를 이 범위로 설정함으로써, 얻어지는 카르복시산 에스테르의 내열성을 한층 향상시킬 수 있다. Ra4가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는, 내열성이 우수한 카르도 수지를 얻기 쉽다는 점으로부터, 1 이상 6 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 더욱 바람직하고, 1 이상 3 이하가 더욱 바람직하다.
Ra4가 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 된다.
식(a-4) 중의 Ra4로서는, 내열성이 우수한 카르도 수지를 얻기 쉽다는 점으로부터, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기가 보다 바람직하다. 식(a-4) 중의 Ra4는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
식(a-4) 중의 복수의 Ra4는, 고순도의 테트라카르복시산 2무수물의 조제가 용이한 것으로부터, 동일한 기인 것이 바람직하다.
식(a-4) 중의 m3은 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. m3의 값을 12 이하로 하는 것에 의해서, 테트라카르복시산 2무수물의 정제를 용이하게 할 수 있다.
테트라카르복시산 2무수물의 정제가 용이한 점으로부터, m3의 상한은 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
테트라카르복시산 2무수물의 카가쿠적 안정성의 점으로부터, m3의 하한은 1이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
식(a-4) 중의 m3은, 2 또는 3이 더욱 바람직하다.
식(a-4) 중의 Ra5, 및 Ra6로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기는, Ra4로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기와 같다.
Ra5, 및 Ra6은, 테트라카르복시산 2무수물의 정제가 용이한 점으로부터, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하(바람직하게는 1 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 5 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 4 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 3 이하)의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
식(a-4)로 나타내는 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물(별명 「노르보르난-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-(메틸노르보르난)-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물(별명 「노르보르난-2-스피로-2'-시클로헥사논-6'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2''-(메틸노르보르난)-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로프로파논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6, 6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로부타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헵타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로옥타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로노나논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로운데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로도데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로트리데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로테트라데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로펜타논)-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로헥사논)-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.
카르도 수지(a-1)의 중량 평균 분자량은, 1000 이상 40000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이상 30000 이하인 것이 보다 바람직하고, 2000 이상 10000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 경화물에 있어서의 충분한 내열성과 기계적 강도를 얻을 수 있다.
노볼락 수지(a-2)도, (메타)아크릴 수지(A1)와 함께 사용되는 알칼리 가용성 수지로서 바람직하다.
노볼락 수지(a-2)로서는, 종래부터 감광성 조성물에 배합되어 있는 여러가지의 노볼락 수지를 이용할 수 있다. 노볼락 수지(a-2)로서는, 페놀성 수산기를 가지는 방향족 화합물(이하, 간단하게 「페놀류」라고 한다.)과 알데히드류를 산촉매하에서 부가 축합시킴으로써 얻어지는 수지가 바람직하다.
노볼락 수지(a-2)를 제작할 때에 이용되는 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀; o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류; 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀 등의 크실레놀류; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀류; 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 및 p-tert-부틸페놀 등의 알킬페놀류; 2,3,5-트리메틸페놀, 및 3,4,5-트리메틸페놀 등의 트리알킬페놀류; 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 피로가롤, 및 플로로글리시놀 등의 다가 페놀류; 알킬레조르신, 알킬카테콜, 및 알킬하이드로퀴논 등의 알킬 다가 페놀류(어느 알킬기도 탄소 원자수 1 이상 4 이하이다.); α-나프톨; β-나프톨; 히드록시디페닐; 및 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 이들 페놀류는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 페놀류 중에서도, m-크레졸 및 p-크레졸이 바람직하고, m-크레졸과 p-크레졸을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 양자의 배합 비율을 조정함으로써, 수지 조성물을 이용해 형성되는 경화물의 내열성 등의 제반 특성을 조절할 수 있다.
m-크레졸과 p-크레졸의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, m-크레졸/p-크레졸의 몰비로, 3/7 이상 8/2 이하가 바람직하다. m-크레졸 및 p-크레졸을 이러한 범위의 비율로 이용함으로써, 내열성이 우수한 경화물을 형성 가능한 수지 조성물을 얻기 쉽다.
또한, m-크레졸과 2,3,5-트리메틸페놀을 병용하여 제조되는 노볼락 수지도 바람직하다. 이러한 노볼락 수지를 이용하는 경우, 포스트베이크시의 가열에 의해 과도하게 플로우 하기 어려운 경화물을 형성할 수 있는 수지 조성물을, 특히 얻기 쉽다.
m-크레졸과 2,3,5-트리메틸페놀의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, m-크레졸/2,3,5-트리메틸페놀의 몰비로, 70/30 이상 95/5 이하가 바람직하다.
노볼락 수지(a-2)를 제조할 때에 이용되는 알데히드류로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 및 아세트알데히드 등을 들 수 있다. 이들 알데히드류는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
노볼락 수지(a-2)를 제조할 때에 이용되는 산촉매로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산, 및 아인산 등의 무기산류; 포름산, 옥살산, 아세트산, 디에틸황산, 및 파라톨루엔설폰산 등의 유기산류; 및 아세트산 아연 등의 금속 염류 등을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
노볼락 수지(a-2)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw; 이하, 간단하게 「중량 평균 분자량」이라고도 말한다.)은, 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 경화물의 가열에 의한 플로우에 대한 내성의 관점에서, 하한치로서 2000이 바람직하고, 5000이 보다 바람직하고, 10000이 더욱 바람직하고, 15000이 더욱 바람직하고, 20000이 가장 바람직하고, 상한치로서 50000이 바람직하고, 45000이 보다 바람직하고, 40000이 더욱 바람직하고, 35000이 가장 바람직하다.
노볼락 수지(a-2)로서는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 상이한 수지를 적어도 2종 조합하여 이용할 수 있다. 중량 평균 분자량이 상이한 수지를 조합하여 이용함으로써, 감광성 조성물의 현상성과, 감광성 조성물을 이용해 형성되는 경화물의 내열성의 밸런스를 잡을 수 있다.
변성 에폭시 수지(a-3)도, 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)와 함께 사용되는 알칼리 가용성 수지로서 바람직하다.
가열에 의해 변형하기 어렵고, 높은 내수성을 가지는 경화물을 형성하기 쉬운 점에서, 에폭시 화합물(a-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(a-3b)과의 반응물에, 다염기산 무수물(a-3c)이 부가한 부가체를 포함하고 있어도 된다. 이러한 부가체에 대해서, 「변성 에폭시 수지(a-3)」라고도 적는다.
덧붙여, 본 출원의 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서, 상기의 정의에 해당하는 화합물로서, 전술의 카르도 구조를 가지는 수지(a-1)에 해당하지 않는 화합물을, 변성 에폭시 수지(a-3)로 한다.
이하, 에폭시 화합물(a-3a), 불포화기 함유 카르복시산(a-3b), 및 다염기산 무수물(a-3c)에 대해 설명한다.
에폭시 화합물(a-3a)은, 에폭시기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 방향족기를 가지는 방향족 에폭시 화합물이어도, 방향족기를 포함하지 않는 지방족 에폭시 화합물이어도 되고, 방향족기를 가지는 방향족 에폭시 화합물이 바람직하다.
에폭시 화합물(a-3a)은, 단관능 에폭시 화합물이어도, 2관능 이상의 다관능 에폭시 화합물이어도 되고, 다관능 에폭시 화합물이 바람직하다.
에폭시 화합물(a-3a)의 구체예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지; 다이머산 글리시딜 에스테르, 및 트리글리시딜 에스테르 등의 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지; 테트라글리시딜 아미노디페닐메탄, 트리글리시딜 p-아미노페놀, 테트라글리시딜 메타크실렌디아민, 및 테트라글리시딜 비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 트리글리시딜 이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지; 플로로글리시놀 트리글리시딜 에테르, 트리히드록시비페닐 트리글리시딜 에테르, 트리히드록시페닐메탄 트리글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]에틸]페닐]프로판, 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올 등의 3관능형 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐에탄 테트라글리시딜 에테르, 테트라글리시딜 벤조페논, 비스레조르시놀 테트라글리시딜 에테르, 및 테트라글리시독시 비페닐 등의 4관능형 에폭시 수지를 들 수 있다.
또한, 에폭시 화합물(a-3a)로서는, 비페닐 골격을 가지는 에폭시 화합물이 바람직하다.
비페닐 골격을 가지는 에폭시 화합물은, 주쇄에 하기 식 (a-3a-1)로 나타내는 비페닐 골격을 적어도 1개 이상 가지는 것이 바람직하다.
비페닐 골격을 가지는 에폭시 화합물은, 2 이상의 에폭시기를 가지는 다관능 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.
비페닐 골격을 가지는 에폭시 화합물을 이용함으로써, 감도와 현상성의 밸런스가 우수하고, 기판에 대한 밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 수지 조성물을 얻기 쉽다.
Figure pat00039
(식 (a-3a-1) 중, Ra7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐 기이며, j는 1 이상 4 이하의 정수이다.)
Ra7이 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기인 경우, 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, n-운데실기, 및 n-도데실기를 들 수 있다.
Ra7이 할로겐 원자인 경우, 할로겐 원자의 구체예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
Ra7이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 페닐기 상의 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 페닐기 상의 치환기의 수는, 0 이상 5 이하이며, 0 또는 1이 바람직하다.
치환기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 지방족 아실기, 할로겐 원자, 시아노기, 및 니트로기를 들 수 있다.
상기 식 (a-3a-1)로 나타내는 비페닐 골격을 가지는 에폭시 화합물(a-3a)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 식 (a-3a-2)로 나타내는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00040
(식 (a-3a-2) 중, Ra7 및 j는, 식 (a-3a-1)과 같고, k는 괄호 내의 구성 단위의 평균 반복수로서 0 이상 10 이하이다.)
식 (a-3a-2)로 나타내는 에폭시 화합물 중에서는, 감도와 현상성의 밸런스가 우수한 수지 조성물을 특히 얻기 쉽다는 것에서, 하기 식 (a-3a-3)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00041
(식 (a-3a-3) 중, k는, 식 (a-3a-2)과 같다.)
변성 에폭시 화합물(a-3)을 제조하는데 있어서, 에폭시 화합물(a-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(a-3b)을 반응시킨다.
불포화기 함유 카르복시산(a-3b)으로서는, 분자 중에 아크릴기나 메타크릴기 등의 반응성의 불포화 이중 결합을 함유하는 모노카르복시산이 바람직하다. 이러한 불포화기 함유 카르복시산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, β-스티릴아크릴산, β-퍼푸릴아크릴산, α-시아노신남산, 신남산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화기 함유 카르복시산(a-3b)은, 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
에폭시 화합물(a-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(a-3b)은, 공지의 방법에 의해 반응시킬 수 있다. 바람직한 반응 방법으로서는, 예를 들면, 에폭시 화합물(a-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(a-3b)을, 트리에틸아민, 벤질에틸아민 등의 3급 아민, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염, 피리딘, 또는 트리페닐포스핀 등을 촉매로서, 유기용매 중, 반응 온도 50℃ 이상 150℃ 이하에서 수시간에서 수십 시간 반응시키는 방법을 들 수 있다.
에폭시 화합물(a-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(a-3b)의 반응에 있어서의 양자의 사용량의 비율은, 에폭시 화합물(a-3a)의 에폭시 당량과, 불포화기 함유 카르복시산(a-3b)의 카르복시산 당량의 비로서 통상 1:0.5~1:2가 바람직하고, 1:0.8~1:1.25가 보다 바람직하고, 1:0.9~1:1.1이 더욱 바람직하다.
에폭시 화합물(a-3a)의 사용량과 불포화기 함유 카르복시산(a-3b)의 사용량의 비율이, 상기의 당량비로 1:0.5~1:2로 하면, 가교 효율이 향상하는 경향이 있어 바람직하다.
다염기산 무수물(a-3c)은, 2개 이상의 카르복시기를 가지는 카르복시산의 무수물이다.
다염기산 무수물(a-3c)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 무수 말레인산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3-메틸헥사히드로프탈산 무수물, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 3-에틸헥사히드로 무수 프탈산, 4-에틸헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 3-메틸테트라히드로 무수 프탈산, 4-메틸테트라히드로 무수 프탈산, 3-에틸테트라히드로 무수 프탈산, 4-에틸테트라히드로 무수 프탈산, 하기 식 (a-3c-1)로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (a-3c-2)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한, 다염기산 무수물(a-3c)은, 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
Figure pat00042
(식 (a-3c-2) 중, Ra8은, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 치환기를 가져도 되는 알킬렌기를 나타낸다.)
다염기산 무수물(a-3c)로서는, 감도와 현상성의 밸런스가 우수한 수지 조성물을 얻기 쉽다는 것에서, 벤젠환을 2개 이상 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 다염기산 무수물(a-3c)은, 상기 식 (a-3c-1)로 나타내는 화합물, 및 상기 식 (a-3c-2)로 나타내는 화합물의 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시 화합물(a-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(a-3b)을 반응시킨 후, 다염기산 무수물(a-3c)을 반응시키는 방법은, 공지의 방법에서 적절히 선택할 수 있다.
또한, 사용량비는, 에폭시 화합물(a-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(a-3b)의 반응 후의 성분 중의 OH기의 몰수와 다염기산 무수물(a-3c)의 산무수물기의 당량비로, 통상 1:1~1:0.1이며, 바람직하게는 1:0.8~1:0.2이다. 상기 범위로 함으로써, 현상성이 양호한 수지 조성물을 얻기 쉽다.
변성 에폭시 수지(a-3)의 산가는, 수지 고형분으로, 10mgKOH/g 이상 150mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 70mgKOH/g 이상 110mgKOH/g 이하이다. 수지의 산가를 10mgKOH/g 이상으로 함으로써 현상액에 대해 충분한 용해성을 얻을 수 있고, 또한, 산가를 150mgKOH/g 이하로 함으로써 충분한 경화성을 얻을 수 있고, 경화물의 표면성을 양호하게 할 수 있다.
변성 에폭시 수지(a-3)의 중량 평균 분자량은, 1000 이상 40000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2000 이상 30000 이하이다. 중량 평균 분자량이 1000 이상인 것에 의해 내열성, 및 강도가 우수한 경화물을 형성하기 쉽다. 또한, 중량 평균 분자량이 40000 이하인 것에 의해 현상액에 대해 충분한 용해성을 나타내는 수지 조성물을 얻기 쉽다.
(메타)아크릴 수지(A1) 이외의 수지인 (메타)아크릴 수지(a-4)도 또한 알칼리 가용성 수지를 구성하는 성분으로서 사용할 수 있다.
에폭시기 함유 환상 실록산 화합물(A-II)에 의해 변성되어 있지 않은 (메타)아크릴 수지(A-I)가, 알칼리 가용성기를 가지는 경우, 당해 (메타)아크릴 수지(A-I)를, (메타)아크릴 수지(a-4)로서 사용할 수도 있다.
(메타)아크릴 수지(a-4)로서는, (메타)아크릴산에 유래하는 구성 단위, 및/또는 (메타)아크릴산 에스테르 등의 다른 모노머에 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지를 이용할 수 있다. (메타)아크릴산은, 아크릴산, 또는 메타크릴산이다. (메타)아크릴산 에스테르는, 하기 식 (a-4-1)로 나타내는 화합물로서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
Figure pat00043
상기 식 (a-4-1) 중, Ra9는, 수소 원자 또는 메틸기며, Ra10은, 1가의 유기기이다. 이 유기기는, 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이 유기기는, 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다.
Ra10의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로서는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아나토기, 이소시아나토기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 시릴기, 실란올기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복시기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 설피노기, 설포기, 설포네이토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 히드록시이미노기, 알킬 에테르기, 알킬 티오에테르기, 아릴 에테르기, 아릴 티오에테르기, 아미노기(-NH2, -NHR, -NRR': R 및 R'는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는, 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는, 직쇄상, 분지쇄상, 및 환상의 어느 것이어도 된다.
또한, Ra10로서의 유기기는, 아크릴로일옥시기, 메타아크릴로일옥시기, 에폭시기, 옥세타닐기 등의 반응성의 관능기를 가지고 있어도 된다.
아크릴로일옥시기나 메타아크릴로일옥시기 등의, 불포화 이중 결합을 가지는 아실기는, 예를 들면, 에폭시기를 가지는 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴 수지(a-4)에 있어서의, 에폭시기의 적어도 일부에, 아크릴산이나 메타크릴산 등의 불포화 카르복시산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
에폭시기의 적어도 일부에, 불포화 카르복시산을 반응시킨 후에, 반응에 의해 생성한 기에 다염기산 무수물을 반응시켜도 된다.
다염기산 무수물의 구체예로서는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3-메틸 헥사히드로 프탈산 무수물, 4-메틸 헥사히드로 무수 프탈산, 3-에틸 헥사히드로 무수 프탈산, 4-에틸 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 3-메틸 테트라히드로 무수 프탈산, 4-메틸 테트라히드로 무수 프탈산, 3-에틸 테트라히드로 무수 프탈산, 및 4-에틸 테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다.
구체예로서는, 글리시딜메타크릴레이트에 유래하는 구성 단위에, 아크릴산을 반응시키면, 하기 반응식 중에 나타낸, 수산기를 가지는 구성 단위가 생성한다. 이러한 수산기를 가지는 구성 단위에, 테트라히드로 프탈산 등의 다염기산 무수물을 반응시킴으로써, 카르복시기와 불포화 이중 결합을 가지는, 수지에 알칼리 가용성을 부여하는 구성 단위가 생성한다.
Figure pat00044
Ra10로서는, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 복소환기가 바람직하고, 이들 기는, 할로겐 원자, 수산기, 알킬기, 또는 복소환기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들 기가 알킬렌 부분을 포함하는 경우, 알킬렌 부분은, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다.
알킬기가, 직쇄상 또는 분지쇄상인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 15 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 10 이하가 더욱 바람직하다. 적합한 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기 등을 들 수 있다.
알킬기가, 지환식기, 또는 지환식기를 포함하는 기인 경우, 알킬기에 포함되는 적합한 지환식기로서는, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등 단환의 지환식기나, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 및 테트라시클로도데실기 등의 다환의 지환식기를 들 수 있다.
식 (a-4-1)로 나타내는 화합물이, 에폭시기를 가지는 쇄상의 기를 Ra10로서 가지는 경우의, 식 (a-4-1)로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에폭시 알킬 에스테르류를 들 수 있다.
또한, 식 (a-4-1)로 나타내는 화합물은, 지환식 에폭시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르이어도 된다. 지환식 에폭시기를 구성하는 지환식기는, 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 다환의 지환식기로서는, 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
식 (a-4-1)로 나타내는 화합물이 지환식 에폭시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르인 경우의 구체예로서는, 예를 들면 하기 식 (a-4-1a)~(a-4-1o)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상성이 적당한 범위 내에 있기 위해서는, 하기 식 (a-4-1a)~(a-4-1e)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a-4-1a)~(a-4-1c)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
상기 식 중, Ra20은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra21은 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 2가의 지방족 포화 탄화 수소기를 나타내고, Ra22는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타내고, t는 0 이상 10 이하의 정수를 나타낸다. Ra21로서는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸 에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra22로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸 에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2-(Ph는 페닐렌기를 나타낸다)가 바람직하다.
또한, (메타)아크릴 수지(a-4)는, (메타)아크릴산 에스테르 이외의 모노머를 추가로 중합시킨 공중합체이어도 된다. (메타)아크릴산 에스테르 이외의 모노머로서는, (메타)아크릴 아미드류, 불포화 카르복시산류, 아릴 화?d물, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 모노머의 적합한 예에 대해서는, (메타)아크릴 수지(A1)에 관해서 설명한 대로이다.
(메타)아크릴 수지(a-4)에 있어서의, (메타)아크릴산에 유래하는 구성 단위의 양과, 다른 모노머에 유래하는 구성 단위의 양은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. (메타)아크릴 수지(a-4)에 있어서의, (메타)아크릴산에 유래하는 구성 단위의 양은, (메타)아크릴 수지(a-4)의 질량에 대해서, 5질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이상 30질량% 이하가 보다 바람직하다.
(메타)아크릴 수지(a-4)가, 불포화 이중 결합을 가지는 구성 단위를 가지는 경우, (메타)아크릴 수지(a-4)에 있어서의 불포화 이중 결합을 가지는 구성 단위의 양은, 1질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이상 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이상 20질량% 이하가 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴 수지(a-4)가, 상기의 범위 내의 양의 불포화 이중 결합을 가지는 구성 단위를 포함함으로써, 아크릴계 수지를 레지스트막 내의 가교 반응에 취입하여서 균일화할 수 있기 때문에 경화막의 내열성, 기계 특성의 향상에 유효하다.
(메타)아크릴 수지(a-4)의 중량 평균 분자량은, 2000 이상 50000 이하인 것이 바람직하고, 3000 이상 30000 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 수지 조성물의 막 형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스가 잡히기 쉬운 경향이 있다.
제2의 수지 조성물에 있어서의, (메타)아크릴 수지(A1)의 질량과 그 외의 수지의 질량의 합계는, 후술하는 유기용제(S)의 질량을 제외한 수지 조성물의 질량(고형분 전체)에 대해서 20질량% 이상 85질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이상 75질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 현상성이 우수한 수지 조성물을 얻기 쉽다.
·광중합성 모노머(B)
제2의 수지 조성물은, 광중합성 모노머(B)를 포함한다. 광중합성 모노머(B)로서는, 종래부터 감광성 조성물에 배합되고 있는 화합물을 특별히 제한없이 이용할 수 있다.
단관능 광중합성 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드, 메틸올 (메타)아크릴아미드, 메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 에톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸 (메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레인산, 무수 말레인산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, tert-부틸아크릴아미드 설폰산, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필 프탈레이트, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 광중합성 모노머는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
다관능 광중합성 모노머로서는, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-(메타) 아크릴옥시폴리에톡시페닐) 프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 프탈산 디글리시딜에스테르 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 글리세린 폴리글리시딜에테르 폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌 디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌 비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드 메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올 (메타)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 광중합성 모노머는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이들 광중합성 모노머(B) 중에서도, 수지 조성물의 기판에 대한 밀착성, 수지 조성물의 경화 후의 강도를 높이는 경향이 있다는 점에서, 3관능 이상의 다관능 광중합성 모노머가 바람직하고, 4관능 이상의 다관능 모노머가 보다 바람직하고, 5관능 이상의 다관능 광중합성 모노머가 더욱 바람직하다.
광중합성 모노머(B)의 수지 조성물 중의 함유량은, 후술하는 유기용제(S)의 질량을 제외한 수지 조성물의 질량(고형분 전체)에 대해서 1질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이상 40질량% 이하가 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스가 잡히기 쉬운 경향이 있다.
·광중합 개시제(C)
광중합 개시제로서는, 종래 알려진 감광성 조성물에 있어서, 불포화 결합을 가지는 광중합성 모노머를 경화시키는 목적으로 사용되고 있는 화합물을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다.
광중합 개시제(C)로서 구체적으로는, 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시) 페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필 페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실 페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐) 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-모르포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)-부탄-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸 설피드, 4-디메틸 아미노 벤조산, 4-디메틸 아미노 벤조산 메틸, 4-디메틸 아미노 벤조산 에틸, 4-디메틸 아미노 벤조산 부틸, 4-디메틸 아미노-2-에틸 헥실 벤조산, 4-디메틸 아미노-2-이소아밀 벤조산, 벤질-β-메톡시 에틸 아세탈, 벤질 디메틸 케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐) 옥심, o-벤조일 벤조산 메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸 안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈 안트라퀴논, 2,3-디페닐 안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2-메르캅토벤조이미다조르, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로 페닐)-4,5-디(m-메톡시 페닐)-이미다졸일 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인-이소부틸에테르, 벤조인-tert-부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐 아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐) 헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐) 펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐) 프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸퓨란-2-일) 에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(퓨란-2-일) 에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐) 에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐) 에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시) 페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시) 페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시) 스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시) 스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제(C)는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 수지 조성물의 감도의 점에서는, 광중합 개시제(C)로서 옥심 에스테르 화합물이 바람직하다.
옥심 에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(c1)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물이 바람직하다.
Figure pat00048
상기 식(c1) 중, Rc11은, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸일기를 나타낸다. a는, 0 또는 1이다. Rc12는, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸일기를 나타낸다. Rc13은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
Rc11이 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기인 경우, 알킬기가 가지는 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기가 가져도 되는 적합한 치환기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시 카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르포린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기는 직쇄이어도 분지쇄이어도 된다. 이 경우, 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하다.
Rc11이, 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기의 적합한 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 아미노기, 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르포린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc11이, 치환기를 가져도 되는 페닐기이며, 페닐기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
페닐기가 가지는 치환기가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 더욱 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 또한, 알킬기는, 직쇄이어도, 분지쇄이어도 된다. 페닐기가 가지는 치환기가 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기는 탄소쇄 에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 페닐기가 가지는 치환기로서는, 예를 들면, 알콕시 알킬기, 알콕시 알콕시 알킬기를 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기가 알콕시 알킬기인 경우, -Rc14-O-Rc15로 나타내는 기가 바람직하다. Rc14는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 직쇄이어도 분지쇄이어도 되는 알킬렌기이다. Rc15는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 직쇄이어도 분지쇄이어도 되는 알킬기이다. Rc14의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다. Rc15의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는, 메톡시 에틸기, 에톡시 에틸기, 메톡시 에톡시 에틸기, 에톡시 에톡시 에틸기, 프로필옥시 에톡시 에틸기, 및 메톡시 프로필기 등을 들 수 있다.
페닐기가 가지는 치환기가 알콕시기인 경우, 그 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또한, 알콕시기는, 직쇄이어도, 분지쇄이어도 된다. 페닐기가 가지는 치환기가 알콕시기인 경우의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는, 메톡시 에톡시기, 에톡시 에톡시기, 2-메톡시-1-메틸 에톡시기, 메톡시 에톡시 에톡시기, 에톡시 에톡시 에톡시기, 프로필옥시 에톡시 에톡시기, 및 메톡시 프로필옥시기 등을 들 수 있다.
페닐기가 가지는 치환기가 시클로알킬기, 또는 시클로알콕시기인 경우, 그 탄소 원자수는, 3 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 페닐기가 가지는 치환기가 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
페닐기가 가지는 치환기가 포화 지방족 아실기, 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 그 탄소 원자수는, 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. 페닐기가 가지는 치환기가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
페닐기가 가지는 치환기가 알콕시카르보닐기인 경우, 그 탄소 원자수는, 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. 페닐기가 가지는 치환기가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
페닐기가 가지는 치환기가 페닐 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는, 7 이상 20 이하가 바람직하고, 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또한, 페닐기가 가지는 치환기가 나프틸알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는, 11 이상 20 이하가 바람직하고, 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. 페닐기가 가지는 치환기가 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸) 에틸기, 및 2-(β-나프틸) 에틸기를 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기가 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, 치환기는, 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
페닐기가 가지는 치환기가 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는, 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클일기이다. 헤테로시클일기가 축합환인 경우, 축합환을 구성하는 단환의 수를 3까지로 한다. 이러한 헤테로시클일기를 구성하는 복소환으로서는, 퓨란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신노린, 및 퀴녹사린 등을 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기가 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
페닐기가 가지는 치환기가 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클일기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예로서는, 페닐기가 가지는 치환기에 대하여 상술한 동일한 기를 들 수 있다. 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸 아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일 아미노기, α-나프토일아미노기, β-나프토일아미노기, 및 N-아세틸-N-아세틸옥시아미노기 등을 들 수 있다.
페닐기가 가지는 치환기에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. 페닐기가 가지는 치환기에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 상이해도 된다.
이상, Rc11이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우의 치환기에 대하여 설명했지만, 이들 치환기 중에서는, 알킬기 또는 알콕시 알킬기가 바람직하다.
Rc11이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 치환기의 수와, 치환기의 결합 위치는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. Rc11이, 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 염기의 발생 효율이 뛰어나는 점에서, 치환기를 가져도 되는 페닐기는, 치환기를 가지고 있어도 되는 o-톨릴기인 것이 바람직하다.
Rc11이 치환기를 가져도 되는 카르바졸일기인 경우, 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 카르바졸일기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 페닐카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르포린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
Rc11이 치환기를 가져도 되는 카르바졸일기인 경우, 카르바졸일기가 질소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
카르바졸일기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해서, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 및 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는, Rc11이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우의, 페닐기가 가지는 치환기의 예와 같다.
Rc11에 있어서, 카르바졸일기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르포린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다. 카르바졸일기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 상이해도 된다.
Rc12는, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸일기이다.
Rc12가 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기인 경우, 알킬기는 직쇄이어도 분지쇄이어도 된다. 이 경우, 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하다.
Rc12에 있어서, 알킬기 또는 페닐기가 가지는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
알킬기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실이기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르포린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
페닐기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로서는, 알킬기가 탄소 원자상에 가져도 되는 적합한 치환기로서 상기에서 예시한 기에 더하여, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기를 들 수 있다.
알킬기 또는 페닐기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해서, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐 알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 및 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는, Rc11이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우의, 페닐기가 가지는 치환기의 예와 같다.
Rc12에 있어서, 알킬기 또는 페닐기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르포린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다. 알킬기 또는 페닐기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 상이해도 된다.
Rc12가 치환기를 가져도 되는 카르바졸일기인 경우, 카르바졸일기가 가지는 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 카르바졸일기가 가져도 되는 치환기의 적합한 예로서는, Rc11이 치환기를 가져도 되는 카르바졸일기인 경우의 치환기의 예와 같다.
식(c1)로 나타내는 화합물의 반응성의 점에서, Rc12로서는, 하기 식(c2):
Figure pat00049
또는, 하기 식(c3):
Figure pat00050
로 나타내는 기가 바람직하다.
식(c2) 중, Rc16 및 Rc17은, 각각 1가의 유기기이며, b는 0 또는 1이다. 식(c3) 중, Rc18은, 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이며, Ac1은 S 또는 O이며, c는 0 이상 4 이하의 정수이다.
식(c2)에 있어서의 Rc16은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Rc16의 적합한 예로서는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc16 중에서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
식(c2)에 있어서의 Rc17은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Rc17로서 적합한 기의 구체예로서는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기를 들 수 있다. Rc17로서, 이들 기 중에서는 치환기를 가져도 되는 페닐기, 및 치환기를 가져도 되는 나프틸기가 보다 바람직하고, 2-메틸페닐기 및 나프틸기가 특히 바람직하다.
Rc16 또는 Rc17에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc16 또는 Rc17에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rc16 또는 Rc17에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 상이해도 된다.
식(c3)에 있어서의 Rc18이 유기기인 경우, Rc18은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. 식(c3)에 대해 Rc18이 유기기인 경우의 적합한 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르포린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기; 2-메틸페닐카르보닐기; 4-(피페라진-1-일) 페닐카르보닐기; 4-(페닐) 페닐카르보닐기를 들 수 있다.
Rc18 중에서는, 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 니트로기가 바람직하고, 벤조일기; 나프토일기; 2-메틸페닐카르보닐기; 4-(피페라진-1-일) 페닐카르보닐기; 4-(페닐) 페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
또한, 식(c3)에 있어서, c는, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1인 것이 특히 바람직하다. c가 1인 경우, Rc18의 결합하는 위치는, Rc18이 결합하는 페닐기가 황 원자와 결합하는 결합손에 대해서, 파라 위치(位)인 것이 바람직하다.
Rc13은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기이다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기인 경우, 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기는, Rc11이 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기인 경우와 같다. Rc13으로서는, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 식(c1)로 나타내는 화합물 중에서도 적합한 화합물로서는, 하기 식(c4)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00051
상기 식(c4) 중, a, Rc12, 및 Rc13은 상기한 대로이다. Rc19는, 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이며, d는 0 이상 4 이하의 정수이다.
상기 식(c4) 중, Rc19는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 유기기인 경우, 여러 가지의 유기기로부터 적절히 선택된다. Rc19의 적합한 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. s가 2 이상 4 이하의 정수인 경우, Rc19는 동일해도 상이해도 된다. 또한, 치환기의 탄소 원자수에는, 치환기가 추가로 가지는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않는다.
Rc19가 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또한, Rc19가 알킬기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rc19가 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또한, Rc19가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로서는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc19가 알콕시기인 경우, 탄소 원자수 1 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또한, Rc19가 알콕시기인 경우, 직쇄이어도, 분지쇄이어도 된다. Rc19가 알콕시기인 경우의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, Rc19가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로서는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rc19가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 탄소 원자수 3 이상 10 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Rc19가 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rc19가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rc19가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 탄소 원자수 2 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc19가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rc19가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Rc19가 알콕시카르보닐기인 경우, 탄소 원자수 2 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc19가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc19가 페닐알킬기인 경우, 탄소 원자수 7 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또한 Rc19가 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는, 11 이상 20 이하가 바람직하고, 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. Rc19가 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rc19가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸) 에틸기, 및 2-(β-나프틸) 에틸기를 들 수 있다. Rc19가, 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, Rc19는, 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc19가 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는, 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클일기이다. 헤테로시클일기가 축합환인 경우, 축합환을 구성하는 단환의 수를 3까지로 한다. 이러한 헤테로시클일기를 구성하는 복소환으로서는, 퓨란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. Rc19가 헤테로시클일인 경우, 헤테로시클일은 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc19가 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는, 탄소 원자수 1이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클일기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예는, Rc19와 같다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸 아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일 아미노기, α-나프토일아미노기, β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rc19에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc19에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rc19에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 상이해도 된다.
Rc19 중에서는, 화학적으로 안정하는 것이나, 입체적인 장해가 적고, 옥심 에스테르 화합물의 합성이 용이한 것 등으로부터, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 및 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬이 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc19가 페닐기에 결합하는 위치는, Rc19가 결합하는 페닐기에 대하여, 페닐기와 옥심 에스테르 화합물의 주골격과의 결합손의 위치를 1위로 하여, 메틸기의 위치를 2위로 하는 경우에, 4위, 또는 5위가 바람직하고, 5위가 보다 바람직하다. 또한, d는, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 특히 바람직하다.
상기 식(c4)에 있어서의 Rc13은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기이다. Rc13의 구체예는, 식(c1)에 대해 전술한 대로이다. 식(c4) 중의 Rc13으로서는, 메틸기, 에틸기, 및 페닐기가 바람직하고, 메틸기, 및 페닐기가 보다 바람직하다.
옥심 에스테르 화합물 가운데, 식(c1)에 포함되지만 식(c4)에 포함되지 않는 화합물의, 적합한 예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00052
또한, 옥심 에스테르 화합물로서 특히 적합인 식(c4)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물 중에서도 특히 적합한 화합물로서는, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
또한, 수지 조성물의 감도, 및 경화물의 투명성의 점에서, 옥심 에스테르 화합물로서 하기 식(c5)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물이 특히 바람직하다.
Figure pat00060
(식(c5) 중, Rc1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, Rc2 및 Rc3은, 각각, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며, Rc2와 Rc3은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, Rc4는 1가의 유기기이며, Rc5는, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 11 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n1은 0 이상 4 이하의 정수이며, n2는 0 또는 1이다.)
식(c5) 중, Rc1은, 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. Rc1은, 식(c5) 중의 플루오렌환 상에, -(CO)n2-로 나타내는 기에 결합하는 6원 방향환과는, 다른 6원 방향환에 결합한다. 식(c5) 중, Rc1의 플루오렌환에 대한 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 식(c5)로 나타내는 화합물이 1 이상의 Rc1를 가지는 경우, 식(c5)로 나타내는 화합물의 합성이 용이한 것 등으로부터, 1 이상의 Rc1 중 하나가 플루오렌환 중의 2위에 결합하는 것이 바람직하다. Rc1이 복수인 경우, 복수의 Rc1은 동일해도 상이해도 된다.
Rc1이 유기기인 경우, Rc1은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 적절히 선택된다. Rc1이 유기기인 경우의 적합한 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 포화 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일카르보닐기, 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르포린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.
Rc1이 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또한, Rc1이 알킬기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rc1이 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또한, Rc1이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는, 메톡시 에틸기, 에톡시 에틸기, 메톡시 에톡시 에틸기, 에톡시 에톡시 에틸기, 프로필옥시 에톡시 에틸기, 및 메톡시 프로필기 등을 들 수 있다.
Rc1이 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또한, Rc1이 알콕시기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rc1이 알콕시기인 경우의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, Rc1이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는, 메톡시 에톡시기, 에톡시 에톡시기, 메톡시 에톡시 에톡시기, 에톡시 에톡시 에톡시기, 프로필옥시 에톡시 에톡시기, 및 메톡시 프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rc1이 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는, 3 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Rc1이 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rc1이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rc1이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는, 2 이상 21 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc1이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rc1이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Rc1이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는, 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc1이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc1이 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는, 7 이상 20 이하가 바람직하고, 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또한, Rc1이 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는, 11 이상 20 이하가 바람직하고, 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. Rc1이 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rc1이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸) 에틸기, 및 2-(β-나프틸) 에틸기를 들 수 있다. Rc1이, 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, Rc1이, 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc1이 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는, 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클일기다. 헤테로시클일기가 축합환인 경우는, 축합환을 구성하는 단환의 환수는 3 이하로 한다. 헤테로시클일기는, 방향족기(헤테로아릴기)이어도, 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시클일기를 구성하는 복소환으로서는, 퓨란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹사린, 피페리딘, 피페라진, 모르포린, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. Rc1이 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc1이 헤테로시클일카르보닐기인 경우, 헤테로시클일카르보닐기에 포함되는 헤테로시클일기는, Rc1이 헤테로시클일기인 경우와 같다.
Rc1이 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 21 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클일기 등을 들 수 있다. 이들의 적합한 유기기의 구체예는, Rc1과 같다. 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는, 메틸아미노기, 에틸 아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rc1에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc1에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rc1에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 상이해도 된다.
이상 설명한 기 중에서도, Rc1로서는, 니트로기, 또는 Rc10-CO-로 나타내는 기이면, 감도가 향상하는 경향이 있어 바람직하다. Rc10은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Rc10로서 적합한 기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기를 들 수 있다. Rc10로서, 이들 기 중에서는, 2-메틸페닐기, 티오펜-2-일기, 및 α-나프틸기가 특히 바람직하다.
또한, Rc1이 수소 원자이면, 투명성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다. 덧붙여, Rc1이 수소 원자이고 또한 Rc4가 후술의 식(1a) 또는 (1b)로 나타내는 기이면 투명성은 보다 양호해지는 경향이 있다.
식(c5) 중, Rc2 및 Rc3은, 각각, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이다. Rc2와 Rc3은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 이들 기 중에서는, Rc2 및 Rc3으로서, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기가 바람직하다. Rc2 및 Rc3이 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기는 직쇄 알킬기이어도 분지쇄 알킬기이어도 된다.
Rc2 및 Rc3이 치환기를 가지지 않는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 더욱 바람직하다. Rc2 및 Rc3이 쇄상 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또한, Rc2 및 Rc3이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는, 메톡시 에틸기, 에톡시 에틸기, 메톡시 에톡시 에틸기, 에톡시 에톡시 에틸기, 프로필옥시 에톡시 에틸기, 및 메톡시 프로필기 등을 들 수 있다.
Rc2 및 Rc3이 치환기를 가지는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자수는, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다. 치환기를 가지는 쇄상 알킬기는, 직쇄상인 것이 바람직하다.
알킬기가 가져도 되는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 적합한 예로서는, 시아노기, 할로겐 원자, 환상 유기기, 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 환상 유기기로서는, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클일기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로서는, Rc1이 시클로알킬기인 경우의 적합한 예와 같다. 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다. 헤테로시클일기의 구체예로서는, Rc1이 헤테로시클일기인 경우의 적합한 예와 같다. Rc1이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기로 포함되는 알콕시기는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시카르보닐기로 포함되는 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
쇄상 알킬기가 치환기를 가지는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 따라 바뀐다. 치환기의 수는, 전형적으로는, 1 이상 20 이하이며, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
Rc2 및 Rc3이 환상 유기기인 경우, 환상 유기기는, 지환식기이어도, 방향족기이어도 된다. 환상 유기기로서는, 지방족 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클일기를 들 수 있다. Rc2 및 Rc3이 환상 유기기인 경우에, 환상 유기기가 가져도 되는 치환기는, Rc2 및 Rc3이 쇄상 알킬기인 경우와 같다.
Rc2 및 Rc3이 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기는, 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 탄소-탄소 결합을 통해서 결합하여 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠환이 축합하여 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가, 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 결합 또는 축합하여 형성되는 기인 경우, 방향족 탄화수소기로 포함되는 벤젠환의 환수는 특별히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.
Rc2 및 Rc3이 지방족 환상 탄화수소기인 경우, 지방족 환상 탄화수소기는, 단환식이어도 다환식이어도 된다. 지방족 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 단환식의 환상 탄화수소기의 예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
Rc2 및 Rc3이 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는, 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클일기다. 헤테로시클일기가 축합환인 경우는, 축합환을 구성하는 단환의 환수는 3 이하로 한다. 헤테로시클일기는, 방향족기(헤테로아릴기)이어도, 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시클일기를 구성하는 복소환으로서는, 퓨란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹사린, 피페리딘, 피페라진, 모르포린, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
Rc2와 Rc3은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Rc2와 Rc3이 형성하는 환으로 이루어진 기는, 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. Rc2와 Rc3이 결합하여 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 환은, 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 보다 바람직하다.
Rc2와 Rc3이 결합하여 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는, 1 이상의 다른 환과 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 환의 예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 퓨란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피라진환, 및 피리미딘환 등을 들 수 있다.
이상 설명한 Rc2 및 Rc3 중에서도 적합한 기의 예로서는, 식 -A01-A02로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, A01은 직쇄 알킬렌기이며, A02는, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 환상 유기기, 또는 알콕시카르보닐기인 들 수 있다.
A01의 직쇄 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A02가 알콕시기인 경우, 알콕시기는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A02가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. A02가 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. 할로겐화 알킬기는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A02가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기의 예는, Rc2 및 Rc3이 치환기로서 가지는 환상 유기기와 같다. A02가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 예는, Rc2 및 Rc3이 치환기로서 가지는 알콕시카르보닐기와 같다.
Rc2 및 Rc3의 적합한 구체예로서는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기 등의 알킬기; 2-메톡시 에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시 에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기, 7-에톡시-n-헵틸기, 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시 알킬기; 2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 6-시아노-n-헥실기, 7-시아노-n-헵틸기, 및 8-시아노-n-옥틸기 등의 시아노알킬기; 2-페닐 에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기, 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐알킬기; 2-시클로헥실 에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸 에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4-시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기, 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬 알킬기; 2-메톡시카르보닐-에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 4-메톡시카르보닐- n-부틸기, 5-메톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-메톡시카르보닐-n-헥실기, 7-메톡시카르보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카르보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카르보닐-에틸기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 4-에톡시카르보닐-n-부틸기, 5-에톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카르보닐-n-헥실기, 7-에톡시카르보닐-n-헵틸기, 및 8-에톡시카르보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카르보닐 알킬기; 2-클로로 에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 4-클로로-n-부틸기, 5-클로로-n-펜틸기, 6-클로로-n-헥실기, 7-클로로-n-헵틸기, 8-클로로-n-옥틸기, 2-브로모 에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
Rc2 및 Rc3으로서, 상기 중에서도 적합한 기는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시 에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐 에틸기, 2-시클로헥실 에틸기, 2-메톡시카르보닐-에틸기, 2-클로로 에틸기, 2-브로모 에틸기, 3,3,3-트리플루오로 프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.
Rc4의 적합한 유기기의 예로서는, Rc1과 같이, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일카르보닐기, 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르포린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. 이들 기의 구체예는, Rc1에 있어서 설명한 이들 기의 구체예와 같다. 또한, Rc4로서는 시클로알킬 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐 티오 알킬기, 도 바람직하다. 페녹시 알킬기, 및 페닐 티오 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는, Rc1에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 같다.
유기기 중에서도, Rc4로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는, 메틸 페닐기가 바람직하고, 2-메틸 페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬 알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는, 5 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬 알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬 알킬기 중에서는, 시클로펜틸 에틸기가 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는, 2-(4-클로로페닐티오) 에틸기가 바람직하다.
또한, Rc4로서는, -A03-CO-O-A04로 나타내는 기도 바람직하다. A03은, 2가의 유기기이며, 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. A04는, 1가의 유기기이며, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
A03이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A03이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 더욱 바람직하다.
A04의 적합한 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아랄킬기, 및 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. A04의 적합한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
-A03-CO-O-A04로 나타내는 기의 적합한 구체예로서는, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기, 및 3-페녹시카르보닐 n-프로필기 등을 들 수 있다.
이상, Rc4에 대해 설명했지만, Rc4로서는, 하기 식(1a) 또는 하기 식(1b)로 나타내는 기가 바람직하다.
Figure pat00061
(식(1a) 및 식(1b) 중, Rc7 및 Rc8은 각각 유기기이며, n3은 0 이상 4 이하의 정수이며, Rc7 및 Rc8이 벤젠환 상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, Rc7과 Rc8이 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, n4는 1 이상 8 이하의 정수이며, n5는 1 이상 5 이하의 정수이며, n6은 0 이상 (n5+3) 이하의 정수이며, Rc9는 유기기이다.)
식(1a) 중의 Rc7 및 Rc8에 대한 유기기의 예는, Rc1과 같다. Rc7로서는, 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rc7이 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 즉, Rc7은 메틸기인 것이 가장 바람직하다. Rc7과 Rc8이 결합하여 환을 형성하는 경우, 당해 환은, 방향족환이어도 되고, 지방족 환이어도 된다. 식(1a)로 나타내는 기로서, Rc7과 Rc8이 환을 형성하고 있는 기의 적합한 예로서는, 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다. 상기 식(1a) 중, n3은 0 이상 4 이하의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(1b) 중, Rc9는 유기기이다. 유기기로서는, Rc1에 대해 설명한 유기기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 유기기 중에서는, 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다. Rc9로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(1b) 중, n5는 1 이상 5 이하의 정수이며, 1 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 상기 식(1b) 중, n6은 0 이상 (n5+3) 이하이며, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0이 특히 바람직하다. 상기 식(1b) 중, n4는 1 이상 8 이하의 정수이며, 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
식(c5) 중, Rc5는, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 11 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. Rc5가 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또한, Rc5이 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.
식(c5) 중, Rc5로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
식(c5)로 나타내는 화합물의 적합한 구체예로서는, 이하의 PI-50~PI-90을 들 수 있다.
Figure pat00062
Figure pat00063
광중합 개시제(C)의 함유량은, 후술하는 용매(S)의 질량을 제외한 수지 조성물의 질량(고형분 전체)에 대해서 0.5질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이상 20 질량% 이하가 보다 바람직하다. 광중합 개시제(C)의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 경화성이 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
광중합 개시제(C)에, 광 개시조제를 조합하여도 된다. 광 개시조제로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노 에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노) 벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산 메틸, 펜타에리스톨 테트라머캅토아세테이트, 3-머캅토프로피오네이트 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광 개시조제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
·유기용제(S)
제2의 수지 조성물은, 전형적으로는, 도포성의 조정의 목적 등에서 유기용제(S)를 포함하고 있어도 된다. 유기용제(S)로서는, 제1의 수지 조성물에 대해서 설명한 유기용제와 마찬가지의 유기용제를 이용할 수 있다.
유기용제(S)의 사용량은, 수지 조성물의 용도에 따라 적절히 결정할 수 있다. 유기용제(S)의 사용량으로서는, 일례로서, 수지 조성물의 고형분 농도가 1질량% 이상 50 질량% 이하의 범위인 양을 들 수 있다.
·그 외의 성분
수지 조성물에는, 필요에 따라서, 상기의 성분 이외의 그 외의 각종의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 분산조제, 충전제, 필러, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등이 예시된다.
또한, 제2의 수지 조성물도, (메타)아크릴 수지(A-I)와 반응하지 않는 에폭시기 함유 환상 실록산 화합물(A-II)을 포함하고 있어도 된다. 비유전률이 낮은 경화물을 형성하기 쉬운 점에서, 수지 조성물은, 에폭시기 함유 환상 실록산 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 수지 조성물이 에폭시기 함유 환상 실록산 화합물(A-II)을 포함하는 경우, 그 함유량은, 유기용제(S)의 질량을 제외한 수지 조성물의 질량에 대해서, 40질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 더욱 바람직하다.
≪경화물, 및 경화물의 제조 방법≫
전술의 수지 조성물을 가열, 및/또는 노광함으로써 경화물을 제조할 수 있다. 경화물을 제조할 때에, 가열, 노광, 및 가열과 노광의 쌍방의 어느 하나를 실시할까는, 경화물 조성물의 조성을 고려하여 적절히 결정된다. 전술의 수지 조성물의 경화물은, 낮은 비유전률을 나타내기 때문에, 여러 가지의 화상 표시장치용의 디스플레이 패널에 있어서의 인술레이터 등의 막의 재료로서 적합하게 사용된다.
경화물의 비유전률은, 주파수 0.1MHz에서 측정된 값으로서, 3.3 이하가 바람직하고, 3.2 이하가 보다 바람직하고, 3.1 이하가 더욱 바람직하다.
비유전률의 측정 방법으로서는, 수은 프로브법이 바람직하게 적용된다. 수은 프로브법에 따르는 비유전률 측정을 수행할 수 있는 장치로서는, 일례로서 SSM-495(니혼 세미라보사 제)를 들 수 있다.
비유전률의 측정 방법의 바람직한 일례로서는, 이하의 1)~4)의 공정에 의해 막상의 경화물을 형성한 후, 형성된 경화물에 대해서, 수은 프로브법에 따르는 비유전률 측정을 수행하는 방법을 들 수 있다.
1) 실리콘 웨이퍼 상에 수지 조성물을 도포하여 도포막을 형성한다.
2) 형성된 도포막을, 100℃에서 120초간 가열한다.
3) 수지 조성물이 광중합 개시제, 또는 감광성 경화제를 포함하는 경우, 도포막을 임의로 1kJ/cm2의 노광량으로 노광한다.
4) 필요에 따라서 노광된 도포막을, 230℃에서 20분간 가열한다.
경화물의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 막형상인 것이 바람직하다. 경화물이 막인 경우, 그 두께는, 10nm 이상 30000nm 이하가 바람직하고, 50nm 이상 1500nm 이하가 보다 바람직하고, 100nm 이상 1000nm 이하가 더욱 바람직하다.
경화물의 형상이 막형상인 경우, 기판 상에 도포된 수지 조성물의 도포막에 대해서, 가열, 및/또는 노광을 수행하는 것이 바람직하다. 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 롤코터, 리버스코터, 바코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여 도포하는 방법을 들 수 있다.
상기 도포 후의 도포막은 건조(프리베이크)되는 것이 바람직하다. 건조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, (1) 핫 플레이트에서 80℃ 이상 120℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 60초간 이상 120초간 이하 건조시키는 방법, (2) 실온에서 수시간~몇일간 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수십분간~수시간 넣어 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
덧붙여, 건조와 동시에, 수지 조성물의 경화가 진행해도 된다.
수지 조성물을 가열하여 경화물을 형성하는 경우, 가열 온도, 및 가열 시간은, 경화가 양호하게 진행하여, 경화물에 열열화나 열분해가 생기지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 가열 온도는, 예를 들면, 80℃ 이상 300℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이상 280℃ 이하가 보다 바람직하고, 120℃ 이상 250℃ 이하가 더욱 바람직하다. 가열 시간은, 예를 들면, 10초 이상 12시간 이하가 바람직하고, 1분 이상 6시간 이하가 보다 바람직하고, 2분 이상 3시간 이하가 보다 바람직하다.
수지 조성물을 노광하여 경화물을 형성하는 경우, 노광 조건은, 경화가 양호하게 진행하는 한 특별히 한정되지 않는다. 노광은, 예를 들면, 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 수행된다. 조사하는 에너지 선량은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 3mJ/cm2 이상 2000mJ/cm2 이하를 들 수 있다.
≪패터닝된 경화막의 제조 방법≫
수지 조성물로서, 감광성 경화제를 포함하는 전술의 제1의 수지 조성물이나, 전술의 제2의 수지 조성물을 이용하는 경우, 포트리소그래피법을 적용함으로써 패터닝된 경화막을 형성할 수 있다.
구체적으로는,
감광성 경화제를 포함하는 전술의 제1의 수지성 조성물, 또는 전술의 제2의 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 것과,
도포막에 대해서, 위치 선택적으로 노광을 수행하는 것과,
노광된 도포막을, 현상액에 의해 현상하여 상기 도포막을 패터닝하는 것과,
패터닝된 도포막을, 가열하는 것을 포함하는, 방법에 의해 패터닝된 경화막이 제조된다.
패터닝된 경화막에 대해서, 그 막 두께는, 경화막에 대하여 전술한 대로이다.
상기의 패터닝된 경화막의 제조 방법에 있어서, 도포 방법은, 경화막의 제조 방법에 대하여 전술한 대로이다. 노광 조건은, 경화막의 제조 방법에 대하여 전술한 대로이다. 위치 선택적인 노광은, 예를 들면, 네가티브형의 포토마스크를 통해서 수행된다. 노광 후의 가열 조건에 대해서는, 경화막의 제조 방법에 대하여 전술한 열경화의 조건을 적용할 수 있다.
현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액의 구체예로서는, 수지 조성물이 포함하고 있어도 되는 유기용제(S)나, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 현상액이나, 예를 들면, 농도 0.02질량% 이상 10질량% 이하로, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄 염 등을 포함하는 염기성의 수용액을 들 수 있다.
수지 조성물이, 감광성 경화제를 포함하는 제1의 수지 조성물인 경우, 수지 조성물이 포함하고 있어도 되는 유기용제(S)가 바람직하다.
수지 조성물이 제2의 수지 조성물인 경우, 현상액으로서는 알칼리 현상액이 바람직하다. 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면, 농도 0.05질량% 이상 10질량% 이하, 바람직하게는 농도 0.05질량% 이상 3질량% 이하의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액이 바람직하다.
[실시예]
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 한정되지 않는다.
[실시예 1]
용량 300 mL의 유리제 3구 플라스크의 내부를, 질소 분위기로 치환한 후, 플라스크의 내부온도(內溫)를 80℃로 했다. 그 다음에, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르(MEDG) 5.18g을 플라스크 내로 가했다.
별도, 용량 300 mL의 유리제 샘플병에, 메타크릴산 12질량%와, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸일메타크릴레이트 17질량%와, 3,4-에폭시시클로헥실 메틸 메타크릴레이트 71질량%로 이루어진 단량체 혼합물 29g과, 중합 개시제로서의 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5g과, MEDG 62g을 가하여, 중합 용액을 조정했다.
얻어진 중합 용액을, 80℃에서 2시간 걸쳐서 3구 플라스크에 적하한 후, 80℃에서 2시간 교반을 계속하여, 중합 반응을 계속시켰다.
그 결과, 하기 구성 단위 비율의 (메타)아크릴 수지(수지 P1) 50g을 포함하는, (메타)아크릴 수지의 MEDG 용액(농도 30질량%)을 얻었다. 괄호의 오른쪽 아래의 수치가, 각 구성 단위의 비율(질량%)이다.
얻어진 (메타)아크릴 수지에 대해서, 겔 퍼메이션 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정했는데, 중량 평균 분자량(Mw)이 9000이었다.
Figure pat00064
그 다음에, 얻어진 수지 P1의 용액에, 하기 구조의 에폭시기 함유 환상 실록산 화합물 C1을 3g과, 1-메틸 이미다졸 1g을 가했다. 그 후, 플라스크의 내용물을 80℃에서 30분간 교반하고, 수지 P1과, 에폭시기 함유 환상 실록산 화합물을 반응시켜, 실록산 변성 (메타)아크릴 수지인 수지 P2를 얻었다.
FT-IR측정에 의해, 수지 P1과, 에폭시기 함유 환상 실록산 화합물의 반응에 의해, 에스테르 결합과, 수산기의 생성이 확인되었다.
얻어진 수지 P2에 대해서, 겔 퍼메이션 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정했는데, 중량 평균 분자량(Mw)이 13000이었다.
Figure pat00065
[실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2]
실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2에 있어서, 광중합성 모노머로서 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트를 이용했다.
실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2에 있어서, 광중합 개시제로서 하기 식의 화합물을 이용했다.
Figure pat00066
실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2에 있어서, 산화 방지제로서, IR1010(BASF 재팬사 제)를 이용했다. 실란 커플링제로서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 이용했다. 계면활성제로서, BYK-310(빅케미사 제)을 이용했다. 유기용제로서, MEDG와, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 이용했다.
아래 표 1에 기재된 종류의 각 성분을, 아래 표 1에 기재된 비율(질량%)로 혼합하여, 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2의 경화성의 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2의 수지 조성물을 이용하고, 하기의 처방에 따라, 경화물의 비유전률의 측정과, 경화물의 광선 투과율의 측정(파장 380~780 nm)을 수행했다. 이들 평가 결과를 표 1에 적는다.
<비유전률 측정>
실리콘 웨이퍼 상에, 수지 조성물을 스피너에 의해 도포하여 도포막을 형성했다. 형성된 도포막을 100℃에서 120초간 가열한 후, 추가로 230℃에서 20분간 가열하여, 막 두께 1μm의 경화막을 형성했다.
형성된 경화막에 대해서, 측정 주파수 0.1MHz에서 SSM-495(니혼 세미라보사 제)를 이용하여, 경화막의 비유전률을 측정했다.
<광선 투과율 측정>
유리 기판 상에, 수지 조성물을 스피너에 의해 도포하여 도포막을 형성했다. 형성된 도포막을 100℃에서 120초간 가열했다. 가열된 도포막에 대해서, 노광 장치(TME-150 PRO, 탑콘사 제)를 이용하여, 노광량 20mW/cm2에서 도포막의 노광을 수행했다. 노광된 도포막에 대해서, 230℃에서 20분간 가열을 수행하여, 막 두께 3μm의 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 광선 투과율(파장 380~780 nm)을, MCPD-3700(오오츠카 전자사 제)에 의해 측정했다.
실시예 2 비교예 1 비교예 2
실록산 변성
(메타)아크릴 수지		 종류 수지 P2 － －
질량％ 14.48 － －
(메타)아크릴 수지 종류 － 수지 P1 수지 P１
질량％ － 14.48 12.9
에폭시기 함유 환상
실록산 화합물		 종류 － － 화합물 C1
질량％ － － 1.58
광중합성 모노머 질량％ 7.25 7.25 7.25
광중합 개시제 질량％ 0.88 0.88 0.88
산화 방지제 질량％ 0.10 0.10 0.10
실란 커플링제 질량％ 0.22 0.22 0.22
계면활성제 질량％ 0.04 0.04 0.04
MEDG 질량％ 30.80 30.80 30.80
PGMEA 질량％ 46.23 46.23 46.23
비유전률 3.3 3.6 3.5
광선 투과율 99% 99% 99%
표 1에 의하면, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴 수지와, 에폭시기 함유 실록산 화합물과의 반응에 의해 얻어진 실록산 변성 (메타)아크릴 수지인 수지 P2를 포함하는 실시예 2의 수지 조성물은, 비유전률이 낮고 투명한 경화물을 부여하는 것을 알 수 있다. 한편, 에폭시기 함유 실록산 화합물에 의해 변성되어 있지 않은 (메타)아크릴 수지나, (메타)아크릴 수지와, 에폭시기 함유 실록산 화합물을 조합하여 포함하는, 비교예 1 및 비교예 2의 수지 조성물은, 투명하기는 하지만 비유전률이 높은 경화물을 부여하는 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
실시예 1에서 이용한 단량체 혼합물을, 메타크릴산 14질량%와, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸일메타크릴레이트 17질량%와, 아크릴산 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-1-일 69질량%로 이루어진 단량체 혼합물로 바꾸는 것 외는, 실시예 1과 같게 하여, 하기 구성 단위 비율의 (메타)아크릴 수지(수지 P3) 50g을 포함하는, (메타)아크릴 수지의 MEDG 용액(농도 30질량%)을 얻었다. 괄호의 오른쪽 아래의 수치가, 각 구성 단위의 비율(질량%)이다.
얻어진 (메타)아크릴 수지에 대해서, 겔 퍼메이션 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정했는데, 중량 평균 분자량(Mw)이 9500이었다.
Figure pat00067
그 다음에, 실시예 1과 같게 하고, 수지 P3을, 실시예 1에서 이용한 에폭시기 함유 환상 실록산 화합물과 반응시켜, 실록산 변성 (메타)아크릴 수지인 수지 P4를 얻었다.
FT-IR측정에 의해, 수지 P3과, 에폭시기 함유 환상 실록산 화합물과의 반응에 의해, 에스테르 결합과, 수산기의 생성이 확인되었다.
얻어진 수지 P4에 대해서, 겔 퍼메이션 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정했는데, 중량 평균 분자량(Mw)이 125000이었다.
[실시예 4, 비교예 3, 및 비교예 4]
수지 P1을 수지 P3으로 바꾸는 것과, 수지 P2를 수지 P4로 바꾸는 것 외는, 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2와 같게, 아래 표 2에 따라서, 실시예 4, 비교예 3, 및 비교예 4의 경화성의 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 실시예 4, 비교예 3, 및 비교예 4의 수지 조성물을 이용하여, 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2와 같게, 경화물의 비유전률의 측정과, 경화물의 광선 투과율의 측정(파장 380~780 nm)을 수행했다. 이들 평가 결과를 표 2에 적는다.
실시예 4 비교예 3 비교예 4
실록산 변성
(메타)아크릴 수지		 종류 수지 P4 － －
질량％ 14.48 － －
(메타)아크릴 수지 종류 － 수지 P3 수지 P3
질량％ － 14.48 12.9
에폭시기 함유 환상
실록산 화합물		 종류 － － 화합물 C1
질량％ － － 1.58
광중합성 모노머 질량％ 7.25 7.25 7.25
광중합 개시제 질량％ 0.88 0.88 0.88
산화 방지제 질량％ 0.10 0.10 0.10
실란 커플링제 질량％ 0.22 0.22 0.22
계면활성제 질량％ 0.04 0.04 0.04
MEDG 질량％ 30.80 30.80 30.80
PGMEA 질량％ 46.23 46.23 46.23
비유전률 3.0 3.3 3.2
광선 투과율 99% 99% 99%
표 2에 의하면, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴 수지와, 에폭시기 함유 실록산 화합물과의 반응에 의해 얻어진 실록산 변성 (메타)아크릴 수지인 수지 P4를 포함하는 실시예 4의 수지 조성물은, 비유전률이 낮고 투명한 경화물을 부여하는 것을 알 수 있다. 한편, 에폭시기 함유 실록산 화합물에 의해 변성되어 있지 않은 (메타)아크릴 수지나, (메타)아크릴 수지와, 에폭시기 함유 실록산 화합물을 조합하여 포함하는, 비교예 3 및 비교예 4의 수지 조성물은, 투명하기는 하지만 비유전률이 높은 경화물을 부여하는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)를 포함하고,
    상기 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)가, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴 수지(A-I)와, 하기 식(a-I)로 나타내는 에폭시기 함유 환상 실록산 화합물(A-II)과의 반응물인, 수지 조성물.
    [화 1]
    Figure pat00068

    (식(a-I) 중, Ra01, 및 Ra02는, 에폭시기를 함유하는 1가의 기 또는 알킬기를 나타내고, x1은 3 이상의 정수를 나타내고, x1개의 Ra01 및 x1개의 Ra02 가운데, 적어도 2개는 에폭시기를 함유하는 1가의 기이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 수지(A-I)에 있어서의, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성 단위의 양이, 50질량% 이상인, 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)가, 상기 (메타)아크릴 수지(A-I) 100질량부와, 상기 에폭시기 함유 환상 실록산 화합물(A-II) 1질량부 이상 50질량부 이하를 반응시킨 반응물인, 수지 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트가, 폴리시클로알칸 골격을 포함하는, 수지 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)와, 광중합성 모노머(B)와, 광중합 개시제(C)를 포함하고,
    상기 실록산 변성 (메타)아크릴 수지(A1)가, 알칼리 가용성기를 가지는 구성 단위를 포함하는, 수지 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2의 상기 수지 조성물을 가열, 및/또는 노광에 의해 경화시킨 경화물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2의 상기 수지 조성물을 가열, 및/또는 노광하는, 경화물의 제조 방법.
  8. 청구항 5의 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 것과,
    상기 도포막에 대해서, 위치 선택적으로 노광을 수행하는 것과,
    노광된 상기 도포막을, 알칼리 현상액에 의해 현상하여 상기 도포막을 패터닝하는 것과,
    패터닝된 상기 도포막을, 가열하는 것을 포함하는,
    패터닝된 경화막의 제조 방법.
  9. 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴 수지(A-I)와, 하기 식(a-I)로 나타내는 에폭시기 함유 환상 실록산 화합물(A-II)과의 반응물인, 실록산 변성 (메타)아크릴 수지.
    [화 2]
    Figure pat00069

    (식(a-I) 중, Ra01, 및 Ra02는, 에폭시기를 함유하는 1가의 기 또는 알킬기를 나타내고, x1은 3 이상의 정수를 나타내고, x1개의 Ra01 및 x1개의 Ra02 가운데, 적어도 2개는 에폭시기를 함유하는 1가의 기이다.)
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 수지(A-I)에 있어서의, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성 단위의 양이, 50질량% 이상인, 실록산 변성 (메타)아크릴 수지.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 수지(A-I) 100질량부와, 상기 에폭시기 함유 환상 실록산 화합물(A-II) 1질량부 이상 50질량부 이하를 반응시킨 반응물인, 실록산 변성 (메타)아크릴 수지.
  12. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트가, 폴리시클로알칸 골격을 포함하는, 실록산 변성 (메타)아크릴 수지.
KR1020200182023A 2019-12-25 2020-12-23 수지 조성물, 경화물, 및 실록산 변성 (메타)아크릴 수지 KR20210082376A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-234810 2019-12-25
JP2019234810A JP7376347B2 (ja) 2019-12-25 2019-12-25 樹脂組成物、硬化物、及びシロキサン変性（メタ）アクリル樹脂

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210082376A true KR20210082376A (ko) 2021-07-05

Family

ID=76459112

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200182023A KR20210082376A (ko) 2019-12-25 2020-12-23 수지 조성물, 경화물, 및 실록산 변성 (메타)아크릴 수지

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7376347B2 (ko)
KR (1) KR20210082376A (ko)
CN (1) CN113031399A (ko)
TW (1) TW202126704A (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023022122A1 (ja) * 2021-08-19 2023-02-23 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ、光学センサ、画像表示装置および構造体
CN116063637B (zh) * 2022-12-29 2023-09-15 武汉尚赛光电科技有限公司 用于形成介电膜的组合物及其应用和显示装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61263968A (ja) 1985-05-17 1986-11-21 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd 新規なアクリレ−トおよびその製造法
WO2006059564A1 (ja) 2004-11-30 2006-06-08 Daicel Chemical Industries, Ltd. 脂環式エポキシ（メタ）アクリレート及びその製造方法、並びに共重合体

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5375094B2 (ja) * 2008-01-28 2013-12-25 東レ株式会社 シロキサン系樹脂組成物
TWI655506B (zh) * 2016-06-29 2019-04-01 奇美實業股份有限公司 負型感光性樹脂組成物、間隙體、保護膜以及液晶顯示元件
TWI665519B (zh) * 2016-06-30 2019-07-11 奇美實業股份有限公司 正型感光性樹脂組成物及其應用
JP6886782B2 (ja) * 2016-06-30 2021-06-16 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、有機ｅｌ素子における発光層の区画用のバンク、有機ｅｌ素子用の基板、有機ｅｌ素子、硬化膜の製造方法、バンクの製造方法、及び有機ｅｌ素子の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61263968A (ja) 1985-05-17 1986-11-21 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd 新規なアクリレ−トおよびその製造法
WO2006059564A1 (ja) 2004-11-30 2006-06-08 Daicel Chemical Industries, Ltd. 脂環式エポキシ（メタ）アクリレート及びその製造方法、並びに共重合体

Also Published As

Publication number Publication date
JP7376347B2 (ja) 2023-11-08
TW202126704A (zh) 2021-07-16
CN113031399A (zh) 2021-06-25
JP2021102725A (ja) 2021-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI774844B (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜、顯示裝置、及圖型形成方法
JP7525991B2 (ja) 表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法、改質金属酸化物微粒子の製造方法、表面修飾金属酸化物微粒子、及び金属酸化物微粒子分散液
CN107229184B (zh) 着色感光性组合物、由其得到的着色固化物、显示元件及着色固化物的制造方法
TWI779033B (zh) 硬化性組合物、硬化物、硬化膜、顯示面板、及硬化物之製造方法
KR20210082376A (ko) 수지 조성물, 경화물, 및 실록산 변성 (메타)아크릴 수지
TW201942109A (zh) 氫障壁劑、氫障壁膜形成用組合物、氫障壁膜、氫障壁膜之製造方法、及電子元件
US11413682B2 (en) Method for producing surface-modified metal oxide fine particle, method for producing improved metal oxide fine particles, surface-modified metal oxide fine particles, and metal oxide fine particle dispersion liquid
JP7376346B2 (ja) 硬化性組成物、硬化物、（メタ）アクリル樹脂、及び化合物
KR20210082377A (ko) 경화성 조성물, 경화물, (메타)아크릴 수지, 및 화합물
TWI624727B (zh) Photosensitive composition, method for producing the photosensitive composition, method for forming a film using the photosensitive composition, method for suppressing adhesion when the photosensitive composition is stored, photopolymerization initiator, and photopolymerization initiator Production method
WO2021220919A1 (ja) 改質金属酸化物微粒子の製造方法、改質金属酸化物微粒子分散液の製造方法、及び固体物品の製造方法
KR20220108106A (ko) 감광성 조성물, 경화물, 및 경화물의 제조 방법
JP2021102738A (ja) 硬化性組成物、硬化物、（メタ）アクリル樹脂、及び化合物
CN110317174B (zh) 氢阻隔剂、氢阻隔膜形成用组合物、氢阻隔膜、氢阻隔膜的制造方法、及电子元件
KR102477633B1 (ko) 알칼리 가용성 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 디스플레이 장치
TW202131101A (zh) 感光性組合物、硬化物、及硬化物之製造方法
TW202146373A (zh) 感光性組合物、固化物、固化物之製造方法及光聚合性組合物
KR20220004566A (ko) 감광성 조성물, 경화물, 경화막의 제조 방법, 및 수지
JP2020037191A (ja) 平坦化膜を具備する基板の製造方法
TW202344561A (zh) 負型感光性樹脂組合物、硬化物及經圖案化之硬化物之製造方法
KR20220154043A (ko) 감광성 수지, 네가티브형 감광성 수지 조성물, 패턴화된 경화막의 제조 방법 및 카르복시기 함유 수지
KR20210126513A (ko) 감광성 조성물, 패턴화된 경화막의 제조 방법, 및 패턴화된 경화막
JP2021092758A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物及び硬化膜の製造方法
JP2020037190A (ja) 平坦化膜を具備する基板の製造方法
TW202136322A (zh) 感光性塗料組成物、硬化物、顯示面板及硬化物之製造方法