KR20220154043A - 감광성 수지, 네가티브형 감광성 수지 조성물, 패턴화된 경화막의 제조 방법 및 카르복시기 함유 수지 - Google Patents

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류타로 스가와라
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도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 높은 굴절률 및 높은 투명성을 가지는 경화막을 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 감광성 수지와, 당해 감광성 수지를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 패턴화된 경화막의 제조 방법과, 당해 감광성 수지의 중간체가 될 수 있는 카르복시기 함유 수지를 제공하는 것.
[해결 수단] 특정 구조의 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지에 있어서, 카르복시기 함유 수지가 가지는 카르복시기의 적어도 일부에, 카르복시산 반응성기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물이 부가 또는 축합하고 있는, 감광성 수지로 한다.

Description

감광성 수지, 네가티브형 감광성 수지 조성물, 패턴화된 경화막의 제조 방법 및 카르복시기 함유 수지{PHOTOSENSITIVE RESIN, NEGATIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD OF MANUFACTURING PATTERNED CURED PRODUCT AND CARBOXYL GROUP-CONTANING RESIN}
본 발명은, 감광성 수지와, 당해 감광성 수지를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 패턴화된 경화막의 제조 방법과, 당해 감광성 수지의 중간체가 될 수 있는 카르복시기 함유 수지에 관한 것이다.
박막 트랜지스터형 액정표시장치(TFT-LCD), 유기 발광소자(OLED), 터치 스크린 패널(TSP) 등에 적용되는 디스플레이용 감광성 수지 조성물은, UV(자외선)의 조사에 의해서 경화 반응이나 광 분해 반응을 일으켜 패턴을 형성하는 방법에 따라서, 포지티브형 감광재와 네가티브형 감광재로 나눌 수 있다. 포지티브형 감광재에서는, UV조사된 영역에서 광 분해 반응이 일어나 현상액에 용해함으로써, 패턴이 형성된다. 네가티브형 감광재에서는, UV조사된 영역은 광 경화 반응이 일어나 현상액에 녹지 않고, UV조사되어 있지 않은 영역은 현상액에 용해함으로써, 패턴이 형성된다.
감광성 수지 조성물은, 공정에 적용되는 열처리에 대한 내성이나, 화학적 에칭 및 가스 에칭 공정에 대한 내성을 확보하는 것이 매우 중요하고, 특히 최근에는, 디스플레이의 광 효율을 증가시키기 위해서, 높은 투과도 및 고굴절의 특성이 중요시되고 있다. 감광성 수지 조성물의 고내열성, 내화학성(에칭 내성), 고투과성 및 고굴절의 특성을 확보하기 위해서는, 무엇보다도 감광재를 구성하는 조성물 중에서 바인더의 구조 및 특성이 매우 중요하다. 이러한 이유로부터, 감광성 수지 조성물의 대표적인 바인더 수지로서 사용되는 아크릴계 감광성 수지를 비롯하여, 노볼락 수지계, 폴리이미드 등의 바인더 수지에, 감광성을 부여하는 것에 대하여, 연구가 활발하게 수행되어 왔다. 그러나, 종래 사용되고 있는 아크릴계 감광성 수지 및 노볼락 수지 등을 이용한 감광성 수지 조성물은, 300℃ 이상의 고온 열처리 공정에서의 내열성이 나쁘기 때문에, 가스 방출(outgassing)에 의한 불순물이 발생하여, 디스플레이의 오염이 심각하다. 덧붙여, 고온 열처리에 의해서 투과도가 저하하고, 디스플레이의 광 효율 특성을 열화시킨다고 하는 문제가 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 아크릴계 화합물과 아크릴레이트 화합물의 공중합체를 바인더 수지로서 사용하고, 다관능성 모노머로서 아크릴레이트계 화합물을 사용하여 제조된 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 노광부와 비노광부 간의 용해도 차이가 불충분하기 때문에 현상 특성이 뛰어나지 않고, 현상 과정 중에 남아 있어야 하는 바인더 수지가 현상 용액에 일부 용해하여 10μm 이하의 미세 패턴을 얻기 어렵다고 하는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2및 특허문헌 3에는, 폴리이미드 전구체로서의 폴리아믹산과 용해 억제제인 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유시켜 열안정성을 높인 감광성 포토레지스트 조성물이 개시되어 있지만, 고해상도의 패턴을 형성함에 있어서, 노광부와 비노광부 간의 용해 속도의 차이가 불충분하다고 하는 문제가 있다.
추가로, 감광성 수지 조성물은, 하부층 및 상부층의 밀착성이 양호하고, 사용 목적에 맞춘 여러가지 공정 조건 하에서 고해상도의 미세 패턴을 형성할 수 있는 넓은 공정 마진을 가질 필요가 있고, 감광재로서 고감도 특성이 요구되므로, 이러한 특성을 향상시키기 위한 연구도 활발히 수행되고 있다.
상술한 문제를 해결하기 위한 기술로서, 특허문헌 4에는, 내열성이 뛰어나고, 고투과, 고굴절의 특성을 가지는 특정 구조의 중합체를, 바인더 수지로서 이용한 네가티브형 감광성 수지 조성물이나 포지티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
미국 특허 제4139391호 일본 특개 소52-13315호 공보 일본 특개 소62-135824호 공보 일본 특표 2018-531311호 공보
그렇지만, 특허문헌 4에 기재된 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화막(경화물)을 형성했을 경우, 높은 굴절률과 높은 투명성의 양립이 어렵다. 이 때문에, 특허문헌 4에 기재된 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화물은, 예를 들면 이미지 센서 상에 탑재시키는 마이크로 렌즈나 광도파로 등의 광학 부재 등, 높은 굴절률 및 높은 투명성이 요구되는 용도에는, 사용하기 어렵다고 하는 문제가 있다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 높은 굴절률 및 높은 투명성을 가지는 경화막을 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 감광성 수지와, 당해 감광성 수지를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 패턴화된 경화막의 제조 방법과, 당해 감광성 수지의 중간체가 될 수 있는 카르복시기 함유 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 열심히 연구를 거듭한 결과, 하기 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지에 있어서, 카르복시기 함유 수지가 가지는 카르복시기의 적어도 일부에, 카르복시산 반응성기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물이 부가 또는 축합하고 있는, 감광성 수지에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.
본 발명의 제1의 태양은, 하기 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지에 있어서, 상기 카르복시기 함유 수지가 가지는 카르복시기의 적어도 일부에, 카르복시산 반응성기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물이 부가 또는 축합하고 있는, 감광성 수지이다.
Figure pat00001
(식(a1) 중, R1a 및 R2a는, 각각 독립적으로, -R4aSR5a, -R6aC(=O)R7a, 탄소 원자수 1 이상 20 이하이며 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 이상 20 이하이며 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기를 나타내고,
R4a는, 단결합, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴렌기를 나타내고,
R5a는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기를 나타내고,
R6a는, 단결합, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴렌기를 나타내고,
R7a는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기를 나타내고,
R3a는, 방향족 탄화수소기를 포함하는 4가의 유기기를 나타내고,
R3a에 결합하는 4개의 카르보닐기는, 모두 R3a로서의 상기 유기기 중의 방향족 탄화수소환에 결합하고,
A는, 하기 식(a2)로 나타내는 2가의 기를 나타내고,
j1 및 j2는, 각각 독립적으로, 1 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.)
Figure pat00002
(식(a2) 중,
환 Z1 및 환 Z2는, 각각 독립적으로, 방향족 탄화수소환을 나타내고,
R8a 및 R9a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬기를 나타내고,
R10a 및 R11a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
k1 및 k2는, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고,
m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 제2의 태양은, 제1의 태양에 따른 감광성 수지와, 광 중합 개시제를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제3의 태양은, 제2의 태양에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정과,
상기 도포막을 위치 선택적으로 노광하는 공정과,
노광 후의 상기 도포막을 현상하는 공정
을 포함하는, 패턴화된 경화막의 제조 방법이다.
본 발명의 제4의 태양은, 하기 식(a1-1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지이다.
Figure pat00003
(식(a1-1) 중, R1a 및 R2a는, 각각 독립적으로, -R4aSR5a, -R6aC(=O)R7a, 탄소 원자수 1 이상 20 이하이며 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 이상 20 이하이며 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기를 나타내고,
R4a는, 단결합, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴렌기를 나타내고,
R5a는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기를 나타내고,
R6a는, 단결합, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴렌기를 나타내고,
R7a는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기를 나타내고,
R31a는, 하기 식(a1a):
>Ar1a-X1-Ar2a<···(a1a)
로 나타내는 4가의 기를 나타내고,
Ar1a 및 Ar2a는, 각각 독립적으로 전자 공여성기로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고,
X1은, Ar1a 및 Ar2a와 함께 π공역계를 형성하지 않는, 2가의 연결기를 나타내고,
A는, 하기 식(a2)로 나타내는 2가의 기를 나타내고,
j1 및 j2는, 각각 독립적으로, 1 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.)
Figure pat00004
(식(a2) 중,
환 Z1 및 환 Z2는, 각각 독립적으로, 방향족 탄화수소환을 나타내고,
R8a 및 R9a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬기를 나타내고,
R10a 및 R11a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
k1 및 k2는, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고,
m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
본 발명에 의하면, 높은 굴절률 및 높은 투명성을 가지는 경화막을 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 감광성 수지와, 당해 감광성 수지를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 패턴화된 경화막의 제조 방법과, 당해 감광성 수지의 중간체가 될 수 있는 카르복시기 함유 수지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
≪감광성 수지≫
본 발명의 감광성 수지(이하 「감광성 수지(A)」라고도 기재한다)는, 하기 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지에 있어서, 카르복시기 함유 수지가 가지는 카르복시기의 적어도 일부에, 카르복시산 반응성기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물이 부가 또는 축합하고 있는, 수지이다.
Figure pat00005
(식(a1) 중, R1a 및 R2a는, 각각 독립적으로, -R4aSR5a, -R6aC(=O)R7a, 탄소 원자수 1 이상 20 이하이며 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 이상 20 이하이며 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기를 나타내고,
R4a는, 단결합, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴렌기를 나타내고,
R5a는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기를 나타내고,
R6a는, 단결합, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴렌기를 나타내고,
R7a는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기를 나타내고,
R3a는, 방향족 탄화수소기를 포함하는 4가의 유기기를 나타내고,
R3a에 결합하는 4개의 카르보닐기는, 모두 R3a로서의 상기 유기기 중의 방향족 탄화수소환에 결합하고,
A는, 하기 식(a2)로 나타내는 2가의 기를 나타내고,
j1 및 j2는, 각각 독립적으로, 1 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.)
Figure pat00006
(식(a2) 중,
환 Z1 및 환 Z2는, 각각 독립적으로, 방향족 탄화수소환을 나타내고,
R8a 및 R9a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬기를 나타내고,
R10a 및 R11a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
k1 및 k2는, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고,
m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
우선, 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지(이하 「카르복시기 함유 수지」라고도 말한다)에 대해 설명한다.
식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지는, 상기 식(a1)의 구조로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 그 구성 단위 중에, 카르복시기를 가진다.
또한, 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지는, 상기 식(a2)의 구조로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 그 구성 단위 중에, 비스페닐플루오렌 구조를 기본 구조로서 가진다.
식(a1) 중, 헤테로 원자는, 탄소 원자와 수소 원자를 제외한 원소를 의미한다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자, 규소 원자를 들 수 있다. 이들 헤테로 원자는, 복수 포함되어 있어도 된다. 헤테로 원자는, 바람직하게는 황 원자이며, 이 경우, 내열성, 내화학성, 고투과성, 고굴절 및 광학 특성에서 특히 뛰어난 효과가 있다.
식(a1) 중, R1a 및 R2a로서의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하이며, 바람직하게는 2 이상 15 이하이며, 보다 바람직하게는 2 이상 10 이하이다. 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸 헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
R1a 및 R2a로서의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기의 탄소 원자수는, 6 이상 20 이하이며, 바람직하게는 6 이상 15 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이상 10 이하이다. 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 퓨릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다.
R4a로서의 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
R4a로서의 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴렌기의 구체예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
R5a로서의 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸 헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
R5a로서의 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R1a 및 R2a가, -R4aSR5a이면, 내열성, 고투과 및 고굴절의 특성에서 특히 뛰어난 효과가 있다.
R6a로서의 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기의 구체예로서는, R4a에 대해 예시한 알킬렌기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R6a로서의 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴렌기의 구체예로서는, R4a에 대해 예시한 아릴렌기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R7a로서의 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기의 구체예로서는, R5a에 대해 예시한 알킬기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R7a로서의 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기의 구체예로서는, R5a에 대해 예시한 아릴기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R7a로서의 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알케닐기의 구체예로서는, 비닐기, 및 알릴기 등을 들 수 있다.
R3a는, 방향족 탄화수소기를 포함하는 4가의 유기기를 나타내고, R3a에 결합하는 4개의 카르보닐기는, 모두 R3a로서의 4가의 유기기 중의 방향족 탄화수소환에 결합한다.
R3a에 포함되는 방향족 탄화수소기로서는, 1개의 벤젠환으로 이루어지는 기, 복수개의 벤젠환이 단결합을 통해서 결합하여 형성되는 기, 복수개의 벤젠환이 카르보닐기를 통해서 결합하여 형성되는 기나, 복수개의 벤젠환이 축합하여 형성되는 기를 들 수 있다.
또한, R3a에 포함되는 방향족 탄화수소기는, 1개이어도 복수개이어도 된다.
R3a로서의 방향족 탄화수소기를 포함하는 4가의 유기기로서는, 방향족 탄화수소기만으로 이루어지는 기, 및, 복수의 방향족 탄화수소기가 -O-, -S-나 알킬렌기 등의 연결기로 연결되어 있는 기를 들 수 있지만, 하기 식(a1a)로 나타내는 4가의 유기기인 것이 바람직하다.
>Ar1a-X1-Ar2a<···(a1a)
(식(a1a) 중,
Ar1a 및 Ar2a는, 각각 독립적으로 전자 공여성기로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고,
X1은, Ar1a 및 Ar2a와 함께 π공역계를 형성하지 않는, 2가의 연결기를 나타낸다.)
식(a1a) 중, Ar1a 및 Ar2a로서의 방향족 탄화수소기는, 소망하는 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. Ar1a 및 Ar2a로서의 방향족 탄화수소기는, R3a에 있어서의 방향족 탄화수소기와 같다.
전자 공여성기로서는, 화학 분야에 있어서의 당업자에게, 일반적으로 전자 공여성기로서 인식되는 기이면 특별히 한정되지 않는다. 전자 공여성기로서는, 알콕시기, 아미노기, 알킬기 등을 들 수 있다.
식(a1a) 중, X1로서의, Ar1a 및 Ar2a와 함께 π공역계를 형성하지 않는 2가의 연결기로서는, -O-, -S-, 알킬렌기, 및 이들로부터 선택되는 2 이상의 조합 등을 들 수 있다. 또한, Ar1a 및 Ar2a를 포함하는 π공역계가 형성되지 않는 한에 있어서, X1은, 벤젠환, 및 나프탈렌환 등의 방향족 탄화수소환을 포함하고 있어도 된다. 덧붙여, 카르보닐기(-C(=O)-)나 비닐렌(-CH=CH-)기 등은, Ar1a 및 Ar2a와 함께 π공역계를 형성하기 때문에, X1에 해당하지 않는다. X1이 단결합의 경우도, Ar1a 및 Ar2a와 함께 π공역계를 형성하기 때문에, 식(a1a)에 해당하지 않는다.
식(a1a)로 나타내는 기로서는, 하기 식(a1b)로 나타내는 기를 들 수 있다.
>Ar3a-(X2-Ar5a)n-X3-Ar4a<···(a1b)
((a1b) 중,
Ar3a, Ar4a 및 Ar5a는, 각각 독립적으로 전자 공여성기로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고,
X2 및 X3은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기를 나타내고,
n은, 0 이상 2 이하의 정수를 나타낸다.)
식(a1b) 중, Ar3a, Ar4a 및 Ar5a에 있어서의 방향족 탄화수소기 및 전자 공여성기는, Ar1a 및 Ar2a에 있어서의 방향족 탄화수소기 및 전자 공여성기와 같다. Ar3a, 및 Ar4a로서의 방향족 탄화수소기로서는, 벤젠-1,2,4-트리일기가 바람직하다. Ar5a로서의 방향족 탄화수소기로서는, p-페닐렌기, 및 m-페닐렌기가 바람직하고, p-페닐렌기가 보다 바람직하다.
R3a의 구체예로서는, 하기의 4가의 기나, 하기 4가의 기에 있어서 벤젠환의 수소 원자가, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기 등의 1 이상의 전자 공여성기로 치환된 기를 들 수 있다.
Figure pat00007
j1 및 j2는, 각각 독립적으로, 1 이상 6 이하의 정수이며, 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 이상 2 이하의 정수이다.
식(a2) 중, 환 Z1 및 환 Z2는, 각각 독립적으로, 방향족 탄화수소환이다.
방향족 탄화수소환으로서는, 나프탈렌환, 벤젠환 등을 들 수 있고, 나프탈렌환이 고굴절률화의 점에서 바람직하다.
식(a2) 중, R8a 및 R9a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기(-OH), 머캅토기(-SH), 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2), 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬기이다.
R8a 및 R9a로서의 할로겐 원자의 구체예로서는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
R8a 및 R9a로서의 알킬기는, 예를 들면, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기이다. 그 구체예로서는, R5a에 대해 예시한 알킬기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R8a 및 R9a는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R10a 및 R11a로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기이다. 그 구체예로서는, R5a에 대해 예시한 알킬기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R10a 및 R11a로서의 아릴기는, 예를 들면 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기이다. 그 구체예로서는, R5a에 대해 예시한 아릴기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
k1 및 k2는, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수이며, 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수이다.
m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0 이상 3 이하의 정수이며, 바람직하게는 1 이상 2 이하의 정수이다.
식(a2)로 나타내는 2가의 기로서는, 하기 식(a2-1)로 나타내는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pat00008
(식(a2-1) 중,
R8a 및 R9a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬기를 나타내고,
R10a 및 R11a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
k1 및 k2는, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고,
m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
식(a2-1)에 있어서의, R8a~R11a, k1, k2, m1 및 m2는, 식(a2)에 있어서의 R8a~R11a, k1, k2, m1 및 m2와 같다.
덧붙여, 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지 가운데, R3a가 식(a1a)로 나타내는 4가의 유기기인 것은, 신규한 수지이다. 즉, 하기 식(a1-1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지는, 신규한 수지이다.
또한, 하기 식(a1-1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지는, 높은 굴절률 및 높은 투과율을 가진다.
Figure pat00009
(식(a1-1) 중, R1a 및 R2a는, 각각 독립적으로, -R4aSR5a, -R6aC(=O)R7a, 탄소 원자수 1 이상 20 이하이며 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 이상 20 이하이며 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기를 나타내고,
R4a는, 단결합, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴렌기를 나타내고,
R5a는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기를 나타내고,
R6a는, 단결합, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴렌기를 나타내고,
R7a는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기를 나타내고,
R31a는, 하기 식(a1a):
>Ar1a-X1-Ar2a<···(a1a)
로 나타내는 4가의 기를 나타내고,
Ar1a 및 Ar2a는, 각각 독립적으로 전자 공여성기로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고,
X1은, Ar1a 및 Ar2a와 함께 π공역계를 형성하지 않는, 2가의 연결기를 나타내고,
A는, 하기 식(a2)로 나타내는 2가의 기를 나타내고,
j1 및 j2는, 각각 독립적으로, 1 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.)
Figure pat00010
(식(a2) 중,
환 Z1 및 환 Z2는, 각각 독립적으로, 방향족 탄화수소환을 나타내고,
R8a 및 R9a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬기를 나타내고,
R10a 및 R11a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
k1 및 k2는, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고,
m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지가 가지는 식(a1)로 나타내는 구성 단위의 수는 특별히 한정되지 않는다. 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지가 가지는 식(a1)로 나타내는 구성 단위수는, 예를 들면 1 이상 30 이하의 정수, 바람직하게는 1 이상 10 이하의 정수이다. 이 범위 내에서 내열성, 고투과 및 고굴절의 특성에 특별히 뛰어난 효과가 있다.
식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지의 질량 평균 분자량은, 예를 들면, 바람직하게는 1,000 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하이며, 보다 바람직하게는 1,500 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하이며, 더욱 바람직하게는 2,000 g/mol 이상 10,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지의 분산도(질량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))는, 예를 들면, 1.0 이상 5.0 이하의 범위, 바람직하게는 1.5 이상 4.0 이하의 범위일 수 있다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서의 질량 평균 분자량이나, 수평균 분자량, 분산도는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 법에 의해 측정할 수 있다.
식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지는, 예를 들면, 특허문헌 4에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는, 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지는, 하기 식(1)로 나타내는 화합물로부터 하기 식(2)로 나타내는 히드록시기를 포함하는 화합물(모노머)을 합성한 후, 하기 식(3)으로 나타내는 테트라카르복시산 2무수물과 중합 반응시킴으로써, 합성할 수 있다.
Figure pat00011
(식(1) 중, 환 Z1 및 환 Z2, R8a~R11a, k1, k2, m1 및 m2는, 각각 식(a2)에 있어서의 환 Z1 및 환 Z2, R8a~R11a, k1, k2, m1 및 m2와 같고, R12a 및 R13a는, 각각 독립적으로, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 헤테로 원자를 포함하는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 알킬기 또는 지환족 알킬기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기를 나타낸다.)
Figure pat00012
(식(2) 중, 환 Z1 및 환 Z2, R8a~R11a, k1, k2, m1 및 m2는, 각각 식(a2)에 있어서의 환 Z1 및 환 Z2, R8a~R11a, k1, k2, m1 및 m2와 같고, R1a, R2a, j1 및 j2는, 각각 식(a1)에 있어서의 R1a, R2a, j1 및 j2와 같다.)
Figure pat00013
(식(3) 중, R3a는, 식(a1)에 있어서의 R3a와 같다.)
식(1) 중, 헤테로 원자는, 탄소 원자와 수소 원자를 제외한 원소를 의미한다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자, 규소 원자를 들 수 있다. 이들 헤테로 원자는, 복수 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, R12a 및 R13a는, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 니트로기나, 시아노기의 형태로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
R12a 및 R13a로서의 헤테로 원자를 포함하는 지방족 알킬기 또는 지환족 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하이며, 바람직하게는 1 이상 10 이하이며, 보다 바람직하게는 3 이상 8 이하이며, 특히 바람직하게는 3 이상 5 이하이다. 헤테로 원자를 포함하는 지방족 알킬기 또는 지환족 알킬기의 구체예로서는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의, 히드록시알킬기 또는 티오 알킬기를 들 수 있다.
R12a 및 R13a로서의 헤테로 원자를 포함하는 아릴기의 탄소 원자수는, 6 이상 20 이하이며, 바람직하게는 6 이상 15 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이상 10 이하이며, 특히 바람직하게는 7 이상 10 이하이다.
R12a 및 R13a는, 히드록시기인 것이 바람직하다.
중합 반응은, 예를 들면, 2시간~24시간, 또는 4시간~12시간의 사이에 100~130℃, 또는 110~120℃에서 실시할 수 있다.
식(3)으로 나타내는 테트라카르복시산 2무수물은, 예를 들면, 상기 식(2)로 나타내는 히드록시기를 포함하는 화합물 100 질량부를 기준으로 하여서, 5 질량부 이상 40 질량부 이하, 10 질량부 이상 30 질량부 이하, 또는 10 질량부 이상 20 질량부 이하로 이용해도 된다.
식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지의 제조에 있어서, 예를 들면, 상술의 중합 반응 개시 후, 말단 봉지제를 가하고 반응시켜도 된다. 말단 봉지제에 의해 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지의 질량 평균 분자량의 컨트롤이 용이해진다. 다만, 말단 봉지제에 의해 굴절률이 저하하는 경향이 있기 때문에, 말단 봉지제를 이용하지 않는 것이 바람직하다.
이 말단 봉지제의 반응(말단 봉지 반응)은, 예를 들면, 30분~4시간, 또는 1시간~3시간의 사이로 100~130℃, 또는 110~120℃에서 실시할 수 있다.
상기 말단 봉지제는, 예를 들면, 상기 식(2)로 나타내는 히드록시기를 포함하는 화합물 100 질량부를 기준으로 하여서, 2 질량부 이상 10 질량부 이하, 2 질량부 이상 5 질량부 이하, 또는 3 질량부 이상 5 질량부 이하로 투입되어도 된다.
말단 봉지제로서는, 유기산, 유기산 무수물, 아미드산을 들 수 있다.
말단 봉지제로는 방향족 카르복시산 무수물이 바람직하며, 구체예로서는 프탈산 무수물을 들 수 있다.
말단 봉지제를 이용했을 경우는, 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지의 말단 구조는, 말단 봉지제에서 유래하는 구조가 될 수 있다.
또한, 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지의 말단 구조는, 상기 식(2)로 나타내는 히드록시기를 포함하는 화합물이나 테트라카르복시산 2무수물 등의 원료 가운데, 과잉으로 가해진 원료에 유래하는 구조가 될 수 있다.
보다 구체적으로는, 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지의 말단 구조는, 예를 들면, 이하의 구조 1~구조 3일 수 있고, 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지의 질량 평균 분자량을 적절히 컨트롤할 수 있다. 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지를 구성하는 수지의 분자쇄에 있어서의 복수의 말단의 구조는, 서로 상이해도 된다. 구조 3에 대한 하기 OX는, 구조 2에 있어서의 수산기와, 상기의 말단 봉지제가 반응하여 생성하는 기이다.
구조 1: 식(a1)로 나타내는 구조 중의 좌단의 카르보닐옥시기에 수소 원자가 결합한 구조
구조 2: -CHR2a-(CH2)j2-O-A-O-(CH2)j1-CH(OH)-R1a로 나타내는 구조
구조 3: -CHR2a-(CH2)j2-O-A-O-(CH2)j1-CH(OX)-R1a로 나타내는 구조
감광성 수지(A)는, 이러한 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지가 가지는 카르복시기의 적어도 일부에, 카르복시산 반응성기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물이 부가 또는 축합하고 있는 수지이다.
즉, 감광성 수지(A)는, 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지가 가지는 카르복시기의 적어도 일부에, 카르복시산 반응성기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 부가 또는 축합하여 얻을 수 있는 수지이다.
상기 식(a2)의 구조로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 감광성 수지(A)는, 그 구성 단위 중에, 비스페닐플루오렌 구조를 기본 구조로서 가진다.
또한, 감광성 수지(A)는, 그 구성 단위 중에, 카르복시산 반응성기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물에 유래하는, (메타)아크릴로일옥시기를 가진다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양자를 의미하고, 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」 및 「메타크릴」의 양자를 의미하고, 「(메타)아크릴로일옥시」란, 「아크릴로일옥시」 및 「메타크릴로일옥시」의 양자를 의미한다.
카르복시산 반응성기란, 카르복시산, 또는 할로카르보닐기와 같은 카르복시기로부터 유도되는 기와 반응하는 관능기이다. 즉, 카르복시산 반응성기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물의 카르복시산 반응성기가, 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지의 카르복시기나 카르복시기로부터 유도되는 기와 부가 또는 축합 반응한다.
카르복시산 반응성기로서는, 에폭시기를 가지는 기, 아미노기, 히드록시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 에폭시기를 가지는 기로서는, 예를 들면 글리시딜기, 에폭시 시클로펜틸기, 에폭시 시클로헥실기, 에폭시 시클로펜틸 메틸기, 에폭시 시클로헥실 메틸기, 에폭시 시클로펜틸 에틸기, 및 에폭시 시클로헥실 메틸기 등을 들 수 있다.
카르복시산 반응성기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 감광성 수지(A)를, 자세하게는 후술의 광 중합 개시제(C)와 함께 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 의해, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 높은 굴절률 및 높은 투명성을 가지는 경화막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 감광성 수지(A)와 광 중합 개시제(C)를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 의해서 형성된 경화막은, 높은 굴절률 및 높은 투명성이 요구되는 부재, 예를 들면, 이미지 센서 상에 탑재시키는 마이크로 렌즈나 광도파로 등의 광학 부재로서, 이용할 수 있다.
또한, 당해 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 노광 및 현상에 의해 패턴화된 경화막을 형성할 수 있다.
또한, 당해 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 높은 용제 내성을 가지는 경화막을 형성할 수도 있다.
감광성 수지(A) 중(안)에서도, R3a가 식(a1a)로 나타내는 4가의 유기기이면, 경화물의 굴절률 및 투명성을 특히 높은 레벨로 양립할 수 있다. R3a가 식(a1a)로 나타내는 4가의 유기기이면 굴절률 및 투명성을 특히 높은 레벨로 양립할 수 있는 이유는 불분명하다.
그러나, 식(a1a)로 나타내는 4가의 유기기는, 양 말단이 각각 방향족 탄화수소기이며, 이 양 말단의 방향족 탄화수소기의 사이에 있어서 π공역계가 중단되고 있는 구조이다. 이 때문에, 이 구조가, 굴절률 및 투명성을 특히 높은 레벨로 양립할 수 있는 것의 한 요인이라고 추측된다.
덧붙여, 감광성 수지(A)의 말단 구조는, 상기 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지의 말단 구조와 같다.
감광성 수지(A)의 질량 평균 분자량은, 예를 들면, 바람직하게는 1,100 g/mol 이상 100,500 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 1,600 g/mol 이상 50,500 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 2,100 g/mol 이상 10,500 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 감광성 수지(A)의 분산도(질량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))는, 예를 들면, 1.0 이상 5.0 이하의 범위, 바람직하게는 1.5 이상 4.0 이하의 범위일 수 있다.
감광성 수지(A)는, 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지와 카르복시산 반응성기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물의 부가 반응 또는 축합 반응에 의해 제조할 수 있다. 이 반응에 의해, 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지가 가지는 카르복시기의 적어도 일부에, 카르복시산 반응성기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 부가 또는 축합시킨다.
반응은, 예를 들면, 30분~5시간, 바람직하게는 1시간~3시간의 사이, 80~120℃, 바람직하게는 90~110℃에서 실시할 수 있다.
식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지가 가지는 카르복시기의 전부에, 카르복시산 반응성기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 부가 또는 축합시키고 있어도 되지만, 감광성 수지(A)를 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물의 현상성의 관점으로부터, 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지가 가지는 카르복시기의 일부에 카르복시산 반응성기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 부가 또는 축합하여, 감광성 수지(A)에 카르복시기가 잔존하고 있는 것이 바람직하다.
예를 들면, 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지에 대한, 카르복시산 반응성기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물의 몰비(카르복시산 반응성기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물/식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지)은, 바람직하게는 0.05 이상 0.50 이하, 보다 바람직하게는 0.10 이상 0.40 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 이상 0.30 이하이다.
≪네가티브형 감광성 수지 조성물≫
네가티브형 감광성 수지 조성물은, 상술의 감광성 수지(A)와, 광 중합 개시제(C)를 포함한다.
네가티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 광 중합성 화합물(B), 밀착 증강제(D)나, 용제(S)나, 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
상술의 감광성 수지(A)와, 광 중합 개시제(C)를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 높은 굴절률 및 높은 투명성을 가지는 경화막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 네가티브형 감광성 수지 조성물에 의해서 형성된 경화막은, 높은 굴절률 및 높은 투명성이 요구되는 부재, 예를 들면, 이미지 센서 상에 탑재시키는 마이크로 렌즈나 광도파로 등의 광학 부재로서, 이용할 수 있다.
또한, 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 노광 및 현상에 의해 패턴화된 경화막을 형성할 수 있다.
또한, 네가티브형 감광성 수지 조성물에 의해, 높은 용제 내성을 가지는 경화막을 형성할 수도 있다.
이하, 네가티브형 감광성 수지 조성물이 포함하는, 감광성 수지(A) 이외의 필수 또는 임의의 성분과, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다.
<광 중합성 화합물(B)>
네가티브형 감광성 수지 조성물은, 광 중합성 화합물(B)을 포함하고 있어도 포함하지 않아도 된다.
광 중합성 화합물(B)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 가교성 화합물을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 가지는 가교성 화합물은, 일반적으로 적어도 2개 이상의 에틸렌계 이중 결합을 가지는 가교성 단량체이며, 예를 들면, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 테트라메틸올 프로판 테트라아크릴레이트, 테트라메틸올 프로판 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 카르도에폭시 디아크릴레이트 및 이들 폴리(poly) 화합물(폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트) 등의 다작용성 (메타)아크릴계 모노머 및 올리고머류;
다가 알코올류와 1 염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻을 수 있는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응하여 얻을 수 있는 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 폴리올과 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응하여 얻을 수 있는 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트;
비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀 메탄형 에폭시 수지, 폴리카르본산 폴리글리시딜에스테르, 폴리올 폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민 에폭시 수지, 디히드록시 벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응하여 얻을 수 있는 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지를 들 수 있다. 또한, 노광 감도 등을 고려하면, 광중합성 화합물(B)로서 다관능성 (메타)아크릴계 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
광 중합성 화합물(B)이 포함되는 경우, 광 중합성 화합물(B)은, 감광성 수지(A) 100 질량부에 대해서 0.1 질량부 이상 200 질량부 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 1 질량부 이상 100 질량부 이하로 포함되는 것이보다 바람직하고, 10 질량부 이상 80 질량부 이하로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
광중합 개시제(C)로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 광중합 개시제를 이용할 수 있다.
광중합 개시제(C)로서는, 옥심 에스테르 화합물을 들 수 있다.
옥심 에스테르 화합물로서는, 하기 식(c1)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00014
(식(c1) 중,
n1은, 0, 또는 1이며,
Rc2는, 1가의 유기기이며,
Rc3은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며,
*는 결합손이다.)
식(c1)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물은, 카르바졸 골격, 플루오렌 골격, 디페닐에테르 골격이나, 페닐설피드 골격을 가지는 것이 바람직하다.
식(c1)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물은, 식(c1)로 나타내는 부분 구조를 1개 또는 2개 가지는 것이 바람직하다.
식(c1)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물로서는, 하기 식(c2)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00015
(식(c2) 중, Rc1은, 하기 식(c3), (c4), 또는 (c5)로 나타내는 기이며,
n1은, 0, 또는 1이며,
Rc2는, 1가의 유기기이며,
Rc3은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다.)
Figure pat00016
(식(c3) 중, Rc4 및 Rc5는, 각각 독립적으로, 1가의 유기기이며,
n2는, 0 이상 3 이하의 정수이며,
n2가 2 또는 3의 경우, 복수의 Rc5는 동일해도 상이해도 되고, 복수의 Rc5는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
*는 결합손이다.)
Figure pat00017
(식(c4) 중, Rc6 및 Rc7은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며,
Rc6과 Rc7은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
Rc7과 플루오렌 골격 중의 벤젠환이 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
Rc8은, 니트로기, 또는 1가의 유기기이며,
n3은, 0 이상 4 이하의 정수이며,
*는 결합손이다.)
Figure pat00018
(식(c5) 중, Rc9는, 1가의 유기기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이며,
A는, S 또는 O이며,
n4는, 0 이상 4 이하의 정수이며,
*는 결합손이다.)
식(c3) 중, Rc4는, 1가의 유기기이다. Rc4는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. 유기기로서는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자, 및 H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.
Rc4의 적합한 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc4 중에서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하다. 당해 알킬기는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 식(c3)으로 나타내는 화합물의 감광성 수지 조성물 중으로의 용해성이 양호한 점으로부터, Rc4로서의 알킬기의 탄소 원자수는, 2 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 7 이상이 특히 바람직하다. 또한, 감광성 수지 조성물 중에서의, 식(c3)으로 나타내는 화합물과, 다른 성분의 상용성이 양호한 점으로부터, Rc4로서의 알킬기의 탄소 원자수는, 15 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다.
Rc4가 치환기를 가지는 경우, 당해 치환기의 적합한 예로서는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 지방족 아실옥시기, 페녹시기, 벤조일기, 벤조일옥시기, -PO(OR)2로 나타내는 기(R은 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기), 할로겐 원자, 시아노기, 헤테로시클일기 등을 들 수 있다.
Rc4가 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는, 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클일기다. 헤테로시클일기가 축합환인 경우는, 환수 3까지인 것으로 한다. 헤테로시클일기는, 방향족기(헤테로아릴기)이어도, 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시클일기를 구성하는 복소환으로서는, 퓨란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹사린, 피페리딘, 피페라진, 모르포린, 피페리딘, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
Rc4가 헤테로시클일기인 경우, 당해 헤테로시클일기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
이상 설명한 Rc4의 적합한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 펜탄-3-일기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
또한, 감광성 수지 조성물 중에서의 식(c3)으로 나타내는 화합물의 용해성이 양호한 점으로부터, n-옥틸기, 및 2-에틸헥실기가 바람직하고, 2-에틸헥실기가 보다 바람직하다.
식(c3) 중, Rc5는, 1가의 유기기이다. Rc5는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. 유기기로서는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자, 및 H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.
Rc5로서 적합한 1가의 유기기의 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 치환기(다만, X는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자이다) 등을 들 수 있다.
Rc5가 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또한, Rc5가 알킬기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rc5가 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또한, Rc5가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc5가 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또한, Rc5가 알콕시기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rc5가 알콕시기인 경우의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, Rc5가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rc5가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는, 3 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Rc5가 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rc5가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rc5가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는, 2 이상 21 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc5가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rc5가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Rc5가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는, 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc5가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc5가 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는, 7 이상 20 이하가 바람직하고, 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또한, Rc5가 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는, 11 이상 20 이하가 바람직하고, 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. Rc5가 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rc5가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸) 에틸기, 및 2-(β-나프틸) 에틸기를 들 수 있다. Rc5가, 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, Rc5가, 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc5가 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는, 식(c3) 중의 Rc4가 헤테로시클일기인 경우와 같게, 헤테로시클일기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc5가 헤테로시클일카르보닐기인 경우, 헤테로시클일카르보닐 기에 포함되는 헤테로시클일기는, Rc5가 헤테로시클일기인 경우와 같다.
Rc5가 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 21 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클일기 등을 들 수 있다. 이들의 적합한 유기기의 구체예는, Rc5와 같다. 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는, 메틸아미노기, 에틸 아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rc5에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 치환기(예를 들면, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기), 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 벤조일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc5에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않고, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rc5에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 상이해도 된다.
Rc5에 포함되는, 벤조일기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 2-테노일기(티오펜-2-일카르보닐기), 퓨란-3-일카르보닐기 및 페닐기 등을 들 수 있다.
X로 나타내는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자인 것이 바람직하다.
HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 치환기로서는, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기를 가지는 기 등을 들 수 있고, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, 또는 HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기인 것이 보다 바람직하다.
HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기를 가지는 기로서는, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기로 치환되어 있는 방향족기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기로 치환되어 있는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등) 등을 들 수 있고, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기로 치환되어 있는 방향족기인 것이 바람직하다.
HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기로서는, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 방향족기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등), HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등) 등을 들 수 있고, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 방향족기인 것이 바람직하다.
또한, Rc5로서는 시클로알킬 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐 티오 알킬기도 바람직하다. 페녹시 알킬기, 및 페닐 티오 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는, Rc5에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 같다.
1가의 유기기 중에서도, Rc5로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는, 메틸 페닐기가 바람직하고, 2-메틸 페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬 알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는, 5 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬 알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬 알킬기 중에서는, 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는, 2-(4-클로로페닐티오) 에틸기가 바람직하다.
식(c3)으로 나타내는 기에 있어서, Rc5가 복수 존재하고, 복수의 Rc5가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 형성되는 환으로서는, 탄화수소환이나, 복소환 등을 들 수 있다. 복소환에 포함되는 헤테로 원자로서는, 예를 들면, N, O나 S를 들 수 있다. 복수의 Rc5가 서로 결합하여 형성하는 환으로서는, 특히 방향족 환이 바람직하다. 이러한 방향족 환은, 방향족 탄화수소환이어도, 방향족 복소환이어도 된다. 이러한 방향족 환으로서는, 방향족 탄화수소환이 바람직하다. 식(c3)에 있어서, 복수의 Rc5가 서로 결합하여 벤젠환을 형성했을 경우의 구체예를, 이하에 나타낸다.
Figure pat00019
식(c4)로 나타내는 기에 있어서, Rc8은, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. Rc8은, 식(c4) 중의 축합환 상에서, -(CO)n1-로 나타내는 기에 결합하는 방향환과는 상이한 6원 방향환에, 결합한다. 식(c4) 중, Rc8의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 식(c4)로 나타내는 기가 1 이상의 Rc8을 가지는 경우, 식(c4)로 나타내는 화합물의 합성이 용이한 것 등으로부터, 1 이상의 Rc8 가운데 하나가, 플루오렌 골격의 7위의 위치에 결합하는 것이 바람직하다. 즉, 식(c4)로 나타내는 기가 1 이상의 Rc8을 가지는 경우, 식(c4)로 나타내는 기는, 하기 식(c6)으로 나타내는 것이 바람직하다. Rc8이 복수인 경우, 복수의 Rc8은 동일해도 상이해도 된다.
Figure pat00020
(식(c6) 중, Rc6, Rc7, Rc8, n3은, 각각 식(c4)에 있어서의 Rc6, Rc7, Rc8, n3과 같다.)
Rc8이 1가의 유기기인 경우, Rc8은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 유기기로서는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자, 및 H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.
Rc8이 1가의 유기기인 경우의 적합한 예로서는, 식(c3) 중의 Rc5로서의 1가의 유기기의 적합한 예와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
식(c4) 중, Rc6 및 Rc7은, 각각, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이다. Rc6 및 Rc7은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 이들 기 중에서는, Rc6 및 Rc7로서, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기가 바람직하다. Rc6 및 Rc7이 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기는 직쇄 알킬기이어도 분기쇄 알킬기이어도 된다.
Rc6 및 Rc7이 치환기를 가지지 않는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. Rc6 및 Rc7이 쇄상 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또한, Rc6 및 Rc7이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc6 및 Rc7이 치환기를 가지는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자수는, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다. 치환기를 가지는 쇄상 알킬기는, 직쇄상인 것이 바람직하다.
알킬기가 가져도 되는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 적합한 예로서는, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 환상 유기기, 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 환상 유기기로서는, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클일기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로서는, Rc8이 시클로알킬기인 경우의 적합한 예와 같다. 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다. 헤테로시클일기의 구체예로서는, Rc8이 헤테로시클일기인 경우의 적합한 예와 같다. Rc8이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기로 포함되는 알콕시기는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시카르보닐기로 포함되는 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
쇄상 알킬기가 치환기를 가지는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 따라 바뀐다. 치환기의 수는, 전형적으로는, 1 이상 20 이하이며, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
Rc6 및 Rc7이 치환기를 가지지 않는 쇄상 알콕시기인 경우, 쇄상 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. Rc6 및 Rc7이 쇄상 알콕시기인 경우의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, Rc6 및 Rc7이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rc6 및 Rc7이 치환기를 가지는 쇄상 알콕시기인 경우에, 알콕시기가 가져도 되는 치환기는, Rc6 및 Rc7이 쇄상 알킬기인 경우와 같다.
Rc6 및 Rc7이 환상 유기기인 경우, 환상 유기기는, 지환식기이어도, 방향족기이어도 된다. 환상 유기기로서는, 지방족 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클일기를 들 수 있다. Rc6 및 Rc7이 환상 유기기인 경우에, 환상 유기기가 가져도 되는 치환기는, Rc6 및 Rc7이 쇄상 알킬기인 경우와 같다.
Rc6 및 Rc7이 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기는, 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 탄소-탄소 결합을 통해서 결합하여 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠환이 축합하여 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가, 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 결합 또는 축합하여 형성되는 기인 경우, 방향족 탄화수소기로 포함되는 벤젠환의 환수는 특별히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.
Rc6 및 Rc7이 지방족 환상 탄화수소기인 경우, 지방족 환상 탄화수소기는, 단환식이어도 다환식이어도 된다. 지방족 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 단환식의 환상 탄화수소기의 예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
Rc6 및 Rc7이 헤테로시클일기인 경우, 식(c3) 중의 Rc5로서의 헤테로시클일기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
Rc6 및 Rc7은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Rc6 및 Rc7이 형성하는 환으로 이루어지는 기는, 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. Rc6 및 Rc7이 결합하여 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 환은, 5원환~6원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 보다 바람직하다.
Rc7과 플루오렌 골격의 벤젠환과 환을 형성하는 경우, 당해 환은, 방향족 환이어도 되고, 지방족 환이어도 된다.
Rc6 및 Rc7이 결합하여 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는, 1 이상의 다른 환과 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 환의 예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 퓨란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피라진환, 및 피리미딘환 등을 들 수 있다.
이상 설명한 Rc6 및 Rc7 중에서도 적합한 기의 예로서는, 식 -A1-A2로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, A1은 직쇄 알킬렌기이며, A2는, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 환상 유기기, 또는 알콕시카르보닐기이다.
A1의 직쇄 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2가 알콕시기인 경우, 알콕시기는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. A2가 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. 할로겐화 알킬기는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A2가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기의 예는, Rc6 및 Rc7이 치환기로서 가지는 환상 유기기와 같다. A2가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 예는, Rc6 및 Rc7이 치환기로서 가지는 알콕시카르보닐기와 같다.
Rc6 및 Rc7의 적합한 구체예로서는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기 등의 알킬기; 2-메톡시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기, 7-에톡시-n-헵틸기, 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시알킬기; 2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 6-시아노-n-헥실기, 7-시아노-n-헵틸기, 및 8-시아노-n-옥틸기 등의 시아노알킬기; 2-페닐 에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기, 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐알킬기; 2-시클로헥실 에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4-시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기, 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬 알킬기; 2-메톡시카르보닐-에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 4-메톡시카르보닐- n-부틸기, 5-메톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-메톡시카르보닐-n-헥실기, 7-메톡시카르보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카르보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카르보닐-에틸기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 4-에톡시카르보닐-n-부틸기, 5-에톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카르보닐-n-헥실기, 7-에톡시카르보닐-n-헵틸기, 및 8-에톡시카르보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카르보닐 알킬기; 2-클로로 에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 4-클로로-n-부틸기, 5-클로로-n-펜틸기, 6-클로로-n-헥실기, 7-클로로-n-헵틸기, 8-클로로-n-옥틸기, 2-브로모 에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
Rc6 및 Rc7로서, 상기 중에서도 적합한 기는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐 에틸기, 2-시클로헥실 에틸기, 2-메톡시카르보닐-에틸기, 2-클로로 에틸기, 2-브로모 에틸기, 3,3,3-트리플루오로 프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.
식(c5) 중, 감도가 뛰어난 광중합 개시제를 얻기 쉬운 점으로부터, A는 S인 것이 특히 바람직하다.
식(c5) 중, Rc9는, 1가의 유기기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다.
식(c5)에 있어서의 Rc9가 1가의 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. 유기기로서는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자, 및 H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.
식(c5)에 있어서 Rc9가 유기기인 경우의 적합한 예로서는, 식(c3) 중의 Rc5로서의 1가의 유기기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
Rc9 중에서는, 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하인 알킬기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 니트로기; 치환기를 가지고 있어도 되는 벤조퓨라닐카르보닐기가 바람직하고, 벤조일기; 나프토일기; 2-메틸페닐카르보닐기; 4-(피페라진-1-일) 페닐카르보닐기; 4-(페닐) 페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
또한, 식(c5)에 있어서, n4는, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0, 또는 1인 것이 특히 바람직하다. n4가 1인 경우, Rc9의 결합하는 위치는, Rc9가 결합하는 페닐기가 산소 원자 또는 황 원자와 결합하는 결합손에 대해서, 파라위인 것이 바람직하다.
식(c1) 및 (c2) 중, Rc2로서의 1가의 유기기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 유기기로서는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자, 및 H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.
Rc2로서의 1가의 유기기의 적합한 예로서는, 식(c3) 중의 Rc5로서의 1가의 유기기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 이들 기의 구체예는, 식(c3) 중의 Rc5에 대하여 설명한 기와 같다.
또한, Rc2로서는 시클로알킬 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐 티오 알킬기도 바람직하다. 페녹시 알킬기, 및 페닐 티오 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는, 식(c3) 중의 Rc5에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기와 같다.
유기기 중에서도, Rc2로서는, 상기 HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 치환기, 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐 티오 알킬기가 바람직하다. 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 시클로알킬 알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수, 시클로알킬 알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수, 시클로알킬 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐 티오 알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수, 또는 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐 티오 알킬기에 대해서는, 식(c3)의 Rc5와 같다.
또한, Rc2로서는, -A3-CO-O-A4로 나타내는 기도 바람직하다. A3은, 2가의 유기기이며, 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. A4는, 1가의 유기기이며, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
A3이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A3이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 더욱 바람직하다.
A4의 적합한 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아랄킬기, 및 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. A4의 적합한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
-A3-CO-O-A4로 나타내는 기의 적합한 구체예로서는, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기, 및 3-페녹시카르보닐-n-프로필기 등을 들 수 있다.
또한, Rc2로서는, 하기 식(c7) 또는 (c8)로 나타내는 기도 바람직하다.
Figure pat00021
(식(c7) 및 (c8) 중, Rc10 및 Rc11은, 각각 독립적으로, 1가의 유기기이며,
n5는 0 이상 4 이하의 정수이며,
Rc10 및 Rc11이 벤젠환 상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, Rc10 및 Rc11이 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
Rc12는, 1가의 유기기이며,
n6은 1 이상 8 이하의 정수이며,
n7은 1 이상 5 이하의 정수이며,
n8은 0 이상 (n7+3) 이하의 정수이다.)
식(c7) 중의 Rc10 및 Rc11로서의 유기기는, 식(c4) 중의 Rc8과 같다. Rc10으로서는, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rc10과 Rc11이 결합하여 환을 형성하는 경우, 당해 환은, 방향족 환이어도 되고, 지방족 환이어도 된다. 식(c7)로 나타내는 기로서, Rc10과 Rc11이 환을 형성하고 있는 기의 적합한 예로서는, 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다.
상기 식(c7) 중, n7은 0 이상 4 이하의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(c8) 중, Rc12는 유기기이다. 유기기로서는, 식(c4) 중의 Rc8에 대하여 설명한 유기기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 유기기 중에서는, 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다. Rc12로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(c8) 중, n7은 1 이상 5 이하의 정수이며, 1 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 상기 식(c8) 중, n8은 0 이상 (n7+3) 이하이며, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
상기 식(c8) 중, n8은 1 이상 8 이하의 정수이며, 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
식(c2) 중, Rc3은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. Rc3이 지방족 탄화수소기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다.
식(c1) 및 (c2) 중, Rc3으로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-시클로펜틸 에틸기, 2-시클로부틸 에틸기, 시클로헥실 메틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
식(c2)로 나타내고, 또한 Rc1로서 식(c3)으로 나타내는 기를 가지는 화합물의 적합한 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
식(c2)로 나타내고, 또한 Rc1로서 식(c4)로 나타내는 기를 가지는 화합물의 적합한 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
식(c2)로 나타내고, 또한 Rc1로서 식(c5)로 나타내는 기를 가지는 화합물의 적합한 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00031
옥심 에스테르 화합물 이외의 광중합 개시제(C)로서는, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-디메틸아미노페닐) 부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-디에틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부탄-1-온, 2-메틸-1-페닐-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(헥실) 페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-에틸-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부탄-1-온 등의 α-아미노 케톤계 화합물; 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시) 페닐-(2-히드록시-2-프로필) 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 등의 α-히드록시케톤계 광중합 개시제; 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 프로필에테르, 벤질 메틸 케탈 등의 벤조인계 광중합 개시제; 벤조페논, 벤조일 벤조산, 벤조일 벤조산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4-벤조일 4＇-메틸디페닐 설피드, 4,4＇-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논계 광중합 개시제; 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제; 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4＇-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2-[4-(4-메톡시스티릴) 페닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진계 광중합 개시제; 카르바졸계 광중합 개시제; 2,2＇-비스(2-클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2-브로모페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2-클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2-브로모페닐)-4,4,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸 등의 비이미다졸계 광중합 개시제; 하기 식으로 나타나는 벤즈이미다졸린계 광중합 개시제 등이 예시된다.
Figure pat00032
광중합 개시제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 2종 이상 조합하여 이용함으로써, 노광 광에 포함되는 폭넓은 범위의 파장의 광선을 유효하게 이용하기 쉽고, 또한, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 감도를 적절한 범위로 조정하기 쉽다.
네가티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의, 광중합 개시제(C)의 함유량은, 0.5 질량% 이상 15 질량% 이하가 바람직하고, 1 질량% 이상 10 질량% 이하가 보다 바람직하다.
옥심 에스테르 화합물 이외의 다른 광중합 개시제를 병용하는 경우, 광중합 개시제(C)의 질량에 대한 옥심 에스테르 화합물의 질량의 비율은, 50 질량% 이상이 바람직하고, 50 질량% 이상 99 질량% 이하가 보다 바람직하고, 70 질량% 이상 97 질량% 이하가 특히 바람직하고, 80 질량% 이상 95 질량% 이하가 가장 바람직하다.
광 중합 개시제(C)의 함유량은, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 고형 분의 합계 100 질량부에 대해서 0.001 질량부 이상 30 질량부 이하가 바람직하고, 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 덧붙여, 고형분이란, 용제(S) 이외의 성분이다.
또한, 광 중합 개시제(C)의 함유량은, 감광성 수지(A)와 광 중합 개시제(C)의 총합에 대해, 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하가 바람직하고, 0.5 질량% 이상 30 질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상 10 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
<밀착 증강제(D)>
네가티브형 감광성 수지 조성물은, 밀착 증강제(D)를 포함하고 있어도 포함하지 않아도 된다.
밀착 증강제(D)는, 기판과의 접착력을 향상시키는 작용을 가지는 성분이며, 예를 들면, 카르복실기, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 머캅토기 등의 반응성 관능기를 가지는 실란 커플링제가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 트리메톡시실릴 벤조산, 3-((메타)아크릴로일옥시) 프로필트리메톡시 실란, 비닐트리아세톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, (3-이소시아나트프로필) 트리에톡시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시 실란 및 2-(3,4-에폭시 시클로헥실) 에틸트리메톡시 실란 중에서 선택된 1종 또는 그 이상이다.
밀착 증강제(D)로서는, 상기 실란 커플링제와 일부 중복하지만, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, (메타)아크릴레이트계 화합물, 비닐 화합물이나, 머캅토계 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 에폭시계 화합물이다. 에폭시계 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시기를 가지는 유기 실란 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적인 예로서는 에폭시기를 가지는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시 실란을 들 수 있다.
밀착 증강제(D)의 함유량은, 감광성 수지(A)와 광 중합성 화합물(B)의 총합에 대해, 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하가 바람직하고, 0.5 질량% 이상 30 질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상 10 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위 내에서 기판과의 접착력이 뛰어난 효과가 있다.
<용제(S)>
네가티브형 감광성 수지 조성물은, 용제(S)를 포함하고 있어도 포함하지 않아도 된다.
용제(S)로서는 유기용매나 물을 들 수 있다. 유기용매로서는, 일반적인 네가티브형 감광성 수지 조성물에 사용되는 아세테이트계, 에테르계, 글리콜계, 케톤계, 알코올계 및 카보네이트계 등의 유기용매이고, 감광성 수지(A)를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유기용매로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PEGMEA), 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 에틸 카르비톨, 부틸 카르비톨, 에틸 카르비톨 아세테이트, 부틸 카르비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시 프로피온산, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸 피롤리돈(NMP), N-메틸 카프로락탐 등을 들 수 있다.
용제(S)의 함유량은, 네가티브형 감광성 수지 조성물 100 질량부에 대해서, 예를 들면 20 질량부 이상 95 질량부 이하가 바람직하고, 30 질량부 이상 90 질량부 이하가 보다 바람직하고, 50 질량부 이상 80 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위 내에서 종래의 코팅 방법을 이용하여도 박막 형성이 용이하고, 코팅 후에 원하는 두께의 박막을 용 이하게 얻을 수 있다.
<그 외의 성분>
네가티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 첨가제의 예로서는, 안정제, 열가교제, 광경화 촉진제, 계면활성제, 염기 ??처, 산화 방지제, 접착조제, 소포제 등이 있고, 필요에 따라서 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
계면활성제는, 기판에 대한 코팅성과 도포성, 균일성 및 오염 제거를 향상시키는 작용을 가지는 성분이다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는 실리콘계 계면활성제이다. 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리에테르 변성 폴리실록산을 들 수 있고, 보다 구체적인 예로서는, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량의 바람직한 범위는, 감광성 수지(A) 100 질량부를 기준으로 하여서, 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하, 0.02 질량부 이상 1 질량부 이하, 또는 0.05 질량부 이상 0.1 질량부 이하이다.
안정제로서는, 예를 들면, 열 안정제, 광 안정제를 들 수 있다.
열 안정제는, 일반적으로 네가티브형 감광성 수지 조성물에 사용 가능한 열 안정제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 형성되는 경화물(유기막)의 후열처리 공정 중에 투과도의 저하를 억제하여 잔류 유기막의 투과도를 높일 수 있는 열 안정제를 들 수 있다. 열 안정제로서는, 페놀계 열안정제, 포스페이트계 열안정제, 락톤계 열안정제를 들 수 있다. 바람직한 열 안정제로서는, 예를 들면, 하기 식(4)~(6)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
광 안정제는, 일반적으로 네가티브형 감광성 수지 조성물에 사용 가능한 광 안정제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 형성되는 경화물(예를 들면 유기 절연막)의 내광성을 극대화 시킬 수 있는 광 안정제를 들 수 있다. 광 안정제로서는, 벤조트리아졸계 광 안정제, 트리아진계 광 안정제, 벤조페논계 광 안정제, 힌더드 아미노에테르계 광 안정제, 힌더드 아민계 광 안정제를 들 수 있다.
≪네가티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법≫
상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 일반적인 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들면, 상기의 각 성분을 혼합하고, 필요에 따라서 필터를 이용하여 여과함으로써 제조할 수 있다.
≪경화막의 제조 방법≫
상기 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여, TFT-LCD, OLED, 터치 스크린 패널 등의 디스플레이나, 이미지 센서 상에 탑재시키는 마이크로 렌즈나 광도파로 등의 광학 부재 등에 이용될 수 있는 경화막(경화물)을 제조할 수 있다. 제조되는 경화막은, 필요에 따라서 패턴화되어 있어도 된다.
상기 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴화된 경화막을 제조하는 방법을 이하에 설명한다.
우선, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성한다.
도포막을 형성하는 기판은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘 기판, 유리 기판이나 금속 표면을 가지는 기판을 들 수 있다. 금속 표면을 구성하는 금속종으로서는, 구리, 금, 알루미늄이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다.
상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용해도 된다. 예를 들면, 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 스크린 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯, 드롭 캐스팅 등의 코팅 방법을 들 수 있다.
형성되는 도포막의 막 두께는, 도포 방법, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 고형분의 농도, 점도 등에 의해서 변하고, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 건조 후, 막 두께가 0.5μm 이상 100μm 이하가 되도록 도포할 수 있다.
필요에 따라서, 도포막을 건조시켜도 된다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 진공, 적외선 조사나 가열에 의해 용매를 휘발시키는 방법을 들 수 있다.
다음에, 도포막을 위치 선택적으로 노광한다. 위치 선택적인 노광은, 예를 들면, 네가티브형의 마스크를 통해서 수행한다. 위치 선택적인 노광을 수행하는 것에 의해, 패턴화된 경화막을 형성할 수 있다.
노광은, 엑시머 레이저, 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 또는 g선(파장 436nm), i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 또는 이들의 혼합 광선 등의 에너지선을 위치 선택적으로 도포막에 조사한다. 노광에서는, 접촉식, 근접식, 투영식 등의 노광법 등을 이용해도 된다.
조사하는 에너지 선량은, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서 다르지만, 예를 들면 140mJ/cm2 이하이며, 바람직하게는 5 mJ/cm2 이상 100 mJ/cm2 이하이며, 보다 바람직하게는 10 mJ/cm2 이상 60 mJ/cm2 이하이다.
도포막을 노광하는 것에 의해, 경화 반응이 일어난다.
다음에, 노광 후의 도포막을, 현상액에 의해 현상하는 것에 의해서, 원하는 형상으로 패터닝된 경화막을 얻을 수 있다.
현상 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다.
현상액은, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 조성에 따라 적절히 선택된다. 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용해도 되지만, 이것은 유기용매 보다도 환경 친화적이고 경제적이다. 알칼리 현상액으로서는, 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸 암모늄 히드록시드 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액, 암모니아, 에틸아민, 프로필 아민, 디에틸 아민, 트리에틸아민 등의 아민계 수용액을 들 수 있다.
노광 후의 도포막을, 가열(포스트 익스포저 베이크(PEB) 또는 포스트 베이크) 해도 된다. 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 80℃ 이상 250℃ 이하이며, 바람직하게는 80℃ 이상 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 85℃ 이상 110℃ 이하이다.
도포막을 노광하는 공정의 후, 현상하는 공정의 전에 수행하는 가열인, 포스트 익스포저 베이크(PEB)를 수행하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법으로 제조되는 경화막(경화물)은, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되어 있기 때문에, 높은 굴절률과 높은 투명성을 가진다. 이 때문에, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막은, 높은 굴절률 및 높은 투명성이 요구되는 부재로서, 이용할 수 있다.
또한, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 높은 용제 내성을 가지기 때문에, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PEGMEA) 등의 유기용제에 대해서, 높은 내성을 가진다. 따라서, 수지 등의 성분을 용제에 용해한 조성물을 이용하여, 상기 경화막 상에 다른 층을 형성하여 적층 재료를 제조하는 용도나, 상기 경화막에 대해서 용제를 포함하는 접착제가 적용되는 용도에, 적합하게 이용된다.
이러한 패턴화된 경화막은, 예를 들면, 반도체 소자, LCD용 소자, OLED용 소자, 태양전지용 소자, 플렉서블 디스플레이용 소자, 터치 스크린 제조용 소자 또는 나노 임프린트 리소그래피용 소자 등의 소자의 제작이나, 코팅 재료나, 이미지 센서 상에 탑재시키는 마이크로 렌즈나 광도파로 등의 광학 부재 등 여러 가지의 용도에 적용 가능하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<화합물 A(3,3＇-(((9H-플루오렌-9,9-디일) 비스(4,1-나프틸)) 비스(옥시)) 비스(1-(페닐티오) 프로판-2-올)의 합성>
Figure pat00036
3구 플라스크에 환류 응축기와 온도계를 세트한 후, 2,2＇-((((9H-플루오렌-9,9-디일) 비스(4,1-나프틸)) 비스(옥시)) 비스(메틸렌)) 비스(옥시 란)(1000 g), 티오 페놀 524g, 에탄올 617g을 넣고 교반했다. 반응 용액에 트리에틸아민 328g을 서서히 적하했다. 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 법으로 출발 물질이 사라진 것을 확인한 후, 반응을 종료했다. 반응 완료 후, 에탄올을 감압 증류하여 제거했다. 유기물을 디클로로메탄에 녹인 후, 물로 세정한 후 디클로로메탄을 감압 증류에 의해 제거했다. 농축된 유기물은, 아세트산 에틸로 재결정하여, 화합물 A를 담황색 고체로서 945 g(수율 64%)를 얻고, 그 구조는 1HNMR로 확인했다.
CDCl3 중의 1H　NMR: 6.98~7.84(30H), 4.19(4H), 4.00(2H), 2.92(4H), 2.21(2H).
<카르복시기 함유 수지의 제조>
[합성예 1] 카르복시기 함유 수지 a-1(R3a가 하기 4가의 기인, 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지)의 제조
Figure pat00037
3구 플라스크에 환류관과 온도계를 세트한 후, 화합물 A를 10 g, 피로멜리트산 무수물을 2.79 g, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 30 g 넣고, 115℃에서 10시간 가열 교반하고, 반응을 종료했다. 이것을 냉각함으로써, 질량 평균 분자량이 5,200 g/mol인 카르복시기 함유 수지 a-1의 용액을 얻었다.
[합성예 2] 카르복시기 함유 수지 a-2(R3a가 하기 4가의 기인, 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지)의 제조
Figure pat00038
3구 플라스크에 환류관과 온도계를 세트한 후, 화합물 A를 10 g, 4,4＇-비프탈산 무수물을 3.76 g, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 30 g 넣고, 115℃에서 10시간 가열 교반하고, 반응을 종료했다. 이것을 냉각함으로써, 질량 평균 분자량이 3,500 g/mol인 카르복시기 함유 수지 a-2의 용액을 얻었다.
[합성예 3] 카르복시기 함유 수지 a-3(R3a가 하기 4가의 기인, 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지)의 제조
Figure pat00039
3구 플라스크에 환류관과 온도계를 세트한 후, 화합물 A를 10 g, 3,3＇,4,4＇-벤조페논 테트라카르복시산 2무수물을 4.12 g, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 30 g 넣고, 115℃에서 10시간 가열 교반하고, 반응을 종료했다. 이것을 냉각함으로써, 질량 평균 분자량이 4,800 g/mol인 카르복시기 함유 수지 a-3의 용액을 얻었다.
[합성예 4] 카르복시기 함유 수지 a-4(R3a가 하기 4가의 기인, 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지)의 제조
Figure pat00040
3구 플라스크에 환류관과 온도계를 세트한 후, 화합물 A를 10 g, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시) 벤젠 2무수물을 4.91 g, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 30 g 넣고, 115℃에서 10시간 가열 교반하고, 반응을 종료했다. 이것을 냉각함으로써, 질량 평균 분자량이 2,200 g/mol인 카르복시기 함유 수지 a-4의 용액을 얻었다.
[합성예 5] 카르복시기 함유 수지 a-5(R3a가 하기 4가의 기인, 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지)의 제조
Figure pat00041
3구 플라스크에 환류관과 온도계를 세트한 후, 화합물 A를 10 g, 4,4＇-옥시 디프탈산 무수물을 3.96 g, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 30 g 넣고, 115℃에서 10시간 가열 교반하고, 반응을 종료했다. 이것을 냉각함으로써, 질량 평균 분자량이 2,800 g/mol인 카르복시기 함유 수지 a-5의 용액을 얻었다.
[비교 합성예 1]
특허문헌 4(일본 특표 2018-531311호 공보)에 기재된 제조예 1에 따라, 카르복시기 함유 수지 a-6(R3a가 하기 4가의 기인, 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지로서, 식(a2)에 있어서의 Z1 및 Z2가 벤젠환이며, k1, k2, m1 및 m2는 0이다)의 용액을 얻었다.
Figure pat00042
<감광성 수지의 제조>
[합성예 6] 감광성 수지 A-1의 제조
합성예 1에서 얻어진 카르복시기 함유 수지 a-1의 용액에, 실온에서 메타크릴산 글리시딜 0.45 g를 가하고, 95℃에서 2시간 교반했다. 덧붙여, 합성예 1에서 이용한 화합물 A　1 몰에 대해서, 메타크릴산 글리시딜을 0.25 몰 첨가했다. 다음에 실온까지 냉각하고, 고형분 (불휘발분) 농도가 30 질량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 가하여, 질량 평균 분자량이 5,600 g/mol인 감광성 수지 A-1의 용액을 얻었다. 메타크릴산 글리시딜이 부가한 것을, 고형분 산가를 측정함으로써 확인했다.
[합성예 7] 감광성 수지 A-2의 제조
합성예 2에서 얻어진 카르복시기 함유 수지 a-2의 용액에, 실온에서 메타크릴산 글리시딜 0.45 g를 가하고, 95℃에서 2시간 교반했다. 덧붙여, 합성예 2에서 이용한 화합물 A　1 몰에 대해서, 메타크릴산 글리시딜을 0.25 몰 첨가했다. 다음에 실온까지 냉각하고, 고형분 (불휘발분) 농도가 30 질량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 가하여, 질량 평균 분자량이 3,700 g/mol인 감광성 수지 A-2의 용액을 얻었다. 메타크릴산 글리시딜이 부가한 것을, 고형분 산가를 측정함으로써 확인했다.
[합성예 8] 감광성 수지 A-3의 제조
합성예 3에서 얻어진 카르복시기 함유 수지 a-3의 용액에, 실온에서 메타크릴산 글리시딜 0.45 g를 가하고, 95℃에서 2시간 교반했다. 덧붙여, 합성예 3에서 이용한 화합물 A　1 몰에 대해서, 메타크릴산 글리시딜을 0.25 몰 첨가했다. 다음에 실온까지 냉각하고, 고형분 (불휘발분) 농도가 30 질량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 가하여, 질량 평균 분자량이 5100 g/mol인 감광성 수지 A-3의 용액을 얻었다. 메타크릴산 글리시딜이 부가한 것을, 고형분 산가를 측정함으로써 확인했다.
[합성예 9] 감광성 수지 A-4의 제조
합성예 4에서 얻어진 카르복시기 함유 수지 a-4의 용액에, 실온에서 메타크릴산 글리시딜 0.45 g를 가하고, 95℃에서 2시간 교반했다. 덧붙여, 합성예 4에서 이용한 화합물 A　1 몰에 대해서, 메타크릴산 글리시딜을 0.25 몰 첨가했다. 다음에 실온까지 냉각하고, 고형분 (불휘발분) 농도가 30 질량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 가하여, 질량 평균 분자량이 2400 g/mol인 감광성 수지 A-4의 용액을 얻었다. 메타크릴산 글리시딜이 부가한 것을, 고형분 산가를 측정함으로써 확인했다.
[합성예 10] 감광성 수지 A-5의 제조
합성예 5에서 얻어진 카르복시기 함유 수지 a-5의 용액에, 실온에서 메타크릴산 글리시딜 0.45 g를 가하고, 95℃에서 2시간 교반했다. 덧붙여, 합성예 5에서 이용한 화합물 A　1 몰에 대해서, 메타크릴산 글리시딜을 0.25 몰 첨가했다. 다음에 실온까지 냉각하고, 고형분 (불휘발분) 농도가 30 질량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 가하여 질량 평균 분자량이 3,100 g/mol인 감광성 수지 A-5의 용액을 얻었다. 메타크릴산 글리시딜이 부가한 것을, 고형분 산가를 측정함으로써 확인했다.
<네가티브형 감광성 수지 조성물 및 패턴화된 경화막의 제작>
[실시예 1~5 및 비교예 1]
감광성 수지로서의 표 1에 기재된 감광성 수지 A-1~A-5 또는 카르복시기 함유 수지 a-6을 60 질량부와, 광 중합성 화합물(B)로서의 하기 B-1을 30 질량부와, 광 중합 개시제(C)로서의 하기 화합물 P-1을 5 질량부와, 반응성 관능기를 가지는 실란 커플링제로서의 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란을 5 질량부를, 고형분 농도가 30 질량%가 되도록, 용제(S)로서의 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시켜, 실시예 1~5 및 비교예 1의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제작했다.
Figure pat00043
얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물을 유리 기판에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 2분간 가열(건조)하여, 막 두께가 3μm인 도포막을 형성했다.
건조 후의 도포막에, 폭 10μm의 패턴이 형성된 네가티브형의 마스크를 이용하고, 광원으로서 고압 수은등(燈)을 이용하여, 적산 노광량이 50 mJ/cm2가 되도록 노광을 실시했다.
노광 후의 도포막을, 100℃에서 2분간 가열(PEB)한 후, 하기 방법으로 굴절률과 투과율의 측정을 수행했다.
그 후, 도포막을 25℃의 2.38 질량% 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액(수용성 알칼리 현상액)으로 180초간 현상하고, 수세하여, 패턴화된 경화막을 얻었다.
얻어진 패턴화된 경화막에 대해서 하기 방법으로 용제 내성의 평가를 수행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[굴절률의 측정]
PEB 후의 도포막(경화막)에 대해서, Metricon사 제 프리즘 커플러를 이용하여, 파장 550 nm에 있어서의 굴절률의 값을 구했다.
[투과율의 측정]
PEB 후의 도포막(경화막)에 대해서, 오오츠카 덴시사 제 멀티 채널 분광기(MCPD-3000)를 이용하여, 파장 400 nm에 있어서의 투과율의 값을 구했다.
[용제 내성의 측정]
얻어진 패턴화된 경화막을, 1분간 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 침지시키고, 침지 전후의 막 두께를 측정하고, 하기 식으로 잔막율을 구했다.
잔막율(%) = (침지 후의 막 두께/침지 전의 막 두께)Х100
Figure pat00044
표 1에 나타내는 바와 같이, 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지가 가지는 카르복시기의 적어도 일부에 카르복시산 반응성기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물이 부가 또는 축합하고 있는 감광성 수지와 광 중합 개시제를 포함하는 실시예의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 경화막은, 높은 굴절률 및 높은 투명성을 가지는 것을 알 수 있다. 또한, 이들 경화막은, 잔막율이 높고 내용제성에도 우수한 것을 알 수 있다. 덧붙여, 실시예 및 비교예에서는, 모두 폭 10μm의 패턴이 형성되어 있었다.
한편, 비교예 1에 의하면, 네가티브형 감광성 수지 조성물이, 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지가 가지는 카르복시기의 적어도 일부에 카르복시산 반응성기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물이 부가 또는 축합하고 있는 감광성 수지를 포함하지 않는 경우, 높은 굴절률 및 높은 투명성을 양립할 수 없는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1의 경화막은, 내용제성이 실시예보다도 매우 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
<카르복시기 함유 수지의 평가>
[참고예 1~6]
카르복시기 함유 수지로서의 표 2에 기재된 카르복시기 함유 수지 a-1~a-5 또는 카르복시기 함유 수지 a-6의 용액에, 고형분 농도(불휘발분)가 30 질량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 가하여, 카르복시기 함유 수지의 용액을 제작했다.
카르복시기 함유 수지의 용액을, 유리 기판에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 2분간 가열(건조)하여, 두께 3μm의 도포막을 형성했다.
얻어진 도포막에 대해서, 하기에 기재된 굴절률 및 투과율의 측정을 수행했다. 결과를 표 2에 기재한다.
[굴절률의 측정]
얻어진 도포막에 대해서, Metricon사 제 프리즘 커플러를 이용하여, 파장 550 nm에 있어서의 굴절률의 값을 구했다.
[투과율의 측정]
얻어진 도포막에 대해서, 오오츠카 덴시사 제 멀티 채널 분광기(MCPD-3000)를 이용하여, 파장 400 nm에 있어서의 투과율의 값을 구했다.
Figure pat00045
표 2에 나타내는 바와 같이, 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지 가운데, R3a가 식(a1a)로 나타내는 4가의 유기기인 a-4 또는 a-5는, R3a가 식(a1a)로 나타내는 4가의 유기기는 아닌 a-1~a-3 및 a-6보다도, 높은 레벨로 굴절률 및 투과율이 양립되고 있는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지에 있어서, 상기 카르복시기 함유 수지가 가지는 카르복시기의 적어도 일부에, 카르복시산 반응성기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물이 부가 또는 축합하고 있는, 감광성 수지.
    [화 1]
    Figure pat00046

    (식(a1) 중, R1a 및 R2a는, 각각 독립적으로, -R4aSR5a, -R6aC(=O)R7a, 탄소 원자수 1 이상 20 이하이며 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 이상 20 이하이며 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기를 나타내고,
    R4a는, 단결합, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴렌기를 나타내고,
    R5a는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기를 나타내고,
    R6a는, 단결합, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴렌기를 나타내고,
    R7a는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기를 나타내고,
    R3a는, 방향족 탄화수소기를 포함하는 4가의 유기기를 나타내고,
    R3a에 결합하는 4개의 카르보닐기는, 모두 R3a로서의 상기 유기기 중의 방향족 탄화수소환에 결합하고,
    A는, 하기 식(a2)로 나타내는 2가의 기를 나타내고,
    j1 및 j2는, 각각 독립적으로, 1 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.)
    [화 2]
    Figure pat00047

    (식(a2) 중,
    환 Z1 및 환 Z2는, 각각 독립적으로, 방향족 탄화수소환을 나타내고,
    R8a 및 R9a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬기를 나타내고,
    R10a 및 R11a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    k1 및 k2는, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고,
    m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R3a가, 하기 식(a1a)로 나타내는 4가의 유기기인, 감광성 수지.
    >Ar1a-X1-Ar2a<···(a1a)
    (식(a1a) 중,
    Ar1a 및 Ar2a는, 각각 독립적으로 전자 공여성기로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    X1은, Ar1a 및 Ar2a와 함께 π공역계를 형성하지 않는, 2가의 연결기를 나타낸다.)
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 R3a가, 하기 식(i) 또는 (ii)로 나타내는 4가의 기인, 감광성 수지.
    [화 3]
    Figure pat00048
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 카르복시산 반응성기가, 글리시딜기인, 감광성 수지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 A는, 하기 식(a2-1)로 나타내는 2가의 기를 나타내는, 감광성 수지.
    [화 4]
    Figure pat00049

    (식(a2-1) 중,
    R8a 및 R9a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬기를 나타내고,
    R10a 및 R11a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    k1 및 k2는, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고,
    m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 감광성 수지와, 광 중합 개시제를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    추가로, 광 중합성 화합물을 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 6의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정과,
    상기 도포막을 위치 선택적으로 노광하는 공정과,
    노광 후의 상기 도포막을 현상하는 공정
    을 포함하는, 패턴화된 경화막의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 도포막을 노광하는 공정의 후, 상기 현상하는 공정의 전에, 상기 노광 후의 상기 도포막을 가열하는 공정을 포함하는, 패턴화된 경화막의 제조 방법.
  10. 하기 식(a1-1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 카르복시기 함유 수지.
    [화 5]
    Figure pat00050

    (식(a1-1) 중, R1a 및 R2a는, 각각 독립적으로, -R4aSR5a, -R6aC(=O)R7a, 탄소 원자수 1 이상 20 이하이며 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 이상 20 이하이며 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기를 나타내고,
    R4a는, 단결합, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴렌기를 나타내고,
    R5a는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기를 나타내고,
    R6a는, 단결합, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴렌기를 나타내고,
    R7a는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기를 나타내고,
    R31a는, 하기 식(a1a):
    >Ar1a-X1-Ar2a<···(a1a)
    로 나타내는 4가의 기를 나타내고,
    Ar1a 및 Ar2a는, 각각 독립적으로 전자 공여성기로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    X1은, Ar1a 및 Ar2a와 함께 π공역계를 형성하지 않는, 2가의 연결기를 나타내고,
    A는, 하기 식(a2)로 나타내는 2가의 기를 나타내고,
    j1 및 j2는, 각각 독립적으로, 1 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.)
    [화 6]
    Figure pat00051

    (식(a2) 중,
    환 Z1 및 환 Z2는, 각각 독립적으로, 방향족 탄화수소환을 나타내고,
    R8a 및 R9a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬기를 나타내고,
    R10a 및 R11a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    k1 및 k2는, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고,
    m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
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