JP2022175020A - 感光性樹脂、ネガ型感光性樹脂組成物、パターン化された硬化膜の製造方法及びカルボキシ基含有樹脂 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い屈折率及び高い透明性を有する硬化膜を形成することができるネガ型感光性樹脂組成物に使用し得る感光性樹脂と、当該感光性樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物と、当該ネガ型感光性樹脂組成物を用いるパターン化された硬化膜の製造方法と、当該感光性樹脂の中間体となり得るカルボキシ基含有樹脂を提供すること。【解決手段】特定構造の構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂において、カルボキシ基含有樹脂が有するカルボキシ基の少なくとも一部に、カルボン酸反応性基を有する(メタ)アクリレート化合物が付加又は縮合している、感光性樹脂とする。【選択図】なし
Description
本発明は、感光性樹脂と、当該感光性樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物と、当該ネガ型感光性樹脂組成物を用いるパターン化された硬化膜の製造方法と、当該感光性樹脂の中間体となり得るカルボキシ基含有樹脂に関する。
薄膜トランジスタ型液晶表示装置(TFT-LCD)、有機発光素子(OLED)、タッチスクリーンパネル(TSP)等に適用されるディスプレイ用感光性樹脂組成物は、UV(紫外線)の照射によって硬化反応や光分解反応を起こしてパターンを形成する方法により、ポジ型感光材とネガ型感光材に分けられる。ポジ型感光材では、UV照射された領域で光分解反応が起き現像液に溶解することで、パターンが形成される。ネガ型感光材では、UV照射された領域は光硬化反応が起き現像液に溶けず、UV照射されていない領域は現像液に溶解することで、パターンが形成される。
感光性樹脂組成物は、工程に適用される熱処理に対する耐性や、化学的エッチング及びガスエッチング工程に対する耐性を確保することが非常に重要であり、特に最近では、ディスプレイの光効率を増加させるために、高い透過度及び高屈折の特性が重要視されている。感光性樹脂組成物の高耐熱性、耐化学性(エッチング耐性)、高透過性及び高屈折の特性を確保するためには、何よりも感光材を構成する組成物の中でバインダーの構造及び特性が非常に重要である。このような理由から、感光性樹脂組成物の代表的なバインダー樹脂として使用されるアクリル系感光性樹脂をはじめ、ノボラック樹脂系、ポリイミドなどのバインダー樹脂に、感光性を付与することについて、研究が活発に行われてきた。しかし、従来使用されているアクリル系感光性樹脂及びノボラック樹脂などを用いた感光性樹脂組成物は、300℃以上の高温熱処理工程での耐熱性が悪いため、ガス放出(outgassing)による不純物が発生して、ディスプレイの汚染が深刻である。なお、高温熱処理によって透過度が低下して、ディスプレイの光効率特性を劣化させるという問題がある。
例えば、特許文献1には、アクリル系化合物とアクリレート化合物の共重合体をバインダー樹脂として使用し、多官能性モノマーとしてアクリレート系化合物を使用して製造された感光性樹脂組成物が開示されている。しかし、露光部と非露光部間の溶解度差が不十分であるため現像特性に優れず、現像過程中に残されているはずのバインダー樹脂が現像溶液に一部溶解して10μm以下の微細パターンが得られ難いという問題がある。
また、特許文献2及び特許文献3には、ポリイミド前駆体としてのポリアミック酸と溶解抑制剤であるナフトキノンジアジド化合物とを含有させて熱安定性を高めた感光性フォトレジスト組成物が開示されているが、高解像度のパターンを形成するに当たり、露光部と非露光部間の溶解速度の差が不十分であるという問題がある。
さらに、感光性樹脂組成物は、下部層及び上部層との密着性が良好であり、使用目的に合わせた様々な工程条件下で高解像度の微細パターンを形成できる広い工程マージンを有する必要があり、感光材として高感度特性が要求されるので、このような特性を向上させるための研究も盛んに行われている。
上述した問題を解決するための技術として、特許文献4には、耐熱性に優れ、高透過、高屈折の特性を有する特定構造の重合体を、バインダー樹脂として用いたネガ型感光性樹脂組成物やポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献4に記載されたネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜(硬化物)を形成した場合、高い屈折率と高い透明性との両立が難しい。このため、特許文献4に記載されたネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化物は、例えばイメージセンサ上に搭載させるマイクロレンズや光導波路等の光学部材等、高い屈折率及び高い透明性が求められる用途には、使用し難いという問題がある。
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、高い屈折率及び高い透明性を有する硬化膜を形成することができるネガ型感光性樹脂組成物に使用し得る感光性樹脂と、当該感光性樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物と、当該ネガ型感光性樹脂組成物を用いるパターン化された硬化膜の製造方法と、当該感光性樹脂の中間体となり得るカルボキシ基含有樹脂を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、下記式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂において、カルボキシ基含有樹脂が有するカルボキシ基の少なくとも一部に、カルボン酸反応性基を有する(メタ)アクリレート化合物が付加又は縮合している、感光性樹脂により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
本発明の第1の態様は、下記式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂において、前記カルボキシ基含有樹脂が有するカルボキシ基の少なくとも一部に、カルボン酸反応性基を有する(メタ)アクリレート化合物が付加又は縮合している、感光性樹脂である。
(式(a1)中、R1a及びR2aは、それぞれ独立に、-R4aSR5a、-R6aC(=O)R7a、炭素原子数1以上20以下でありヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、又は炭素原子数6以上20以下でありヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基を表し、
R4aは、単結合、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基、又は炭素原子数6以上15以下のアリーレン基を表し、
R5aは、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、又は炭素原子数6以上15以下のアリール基を表し、
R6aは、単結合、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基、又は炭素原子数6以上10以下のアリーレン基を表し、
R7aは、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数1以上10以下のアルケニル基、又は炭素原子数6以上15以下のアリール基を表し、
R3aは、芳香族炭化水素基を含む4価の有機基を表し、
R3aに結合する4つのカルボニル基は、いずれもR3aとしての前記有機基中の芳香族炭化水素環に結合し、
Aは、下記式(a2)で表される2価の基を表し、
j1及びj2は、それぞれ独立に、1以上6以下の整数を表す。)
(式(a2)中、
環Z1及び環Z2は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環を示し、
R8a及びR9aは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表し、
R10a及びR11aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、
k1及びk2は、それぞれ独立に、0以上4以下の整数を表し、
m1及びm2は、それぞれ独立に、0以上3以下の整数を表す。)
R4aは、単結合、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基、又は炭素原子数6以上15以下のアリーレン基を表し、
R5aは、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、又は炭素原子数6以上15以下のアリール基を表し、
R6aは、単結合、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基、又は炭素原子数6以上10以下のアリーレン基を表し、
R7aは、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数1以上10以下のアルケニル基、又は炭素原子数6以上15以下のアリール基を表し、
R3aは、芳香族炭化水素基を含む4価の有機基を表し、
R3aに結合する4つのカルボニル基は、いずれもR3aとしての前記有機基中の芳香族炭化水素環に結合し、
Aは、下記式(a2)で表される2価の基を表し、
j1及びj2は、それぞれ独立に、1以上6以下の整数を表す。)
環Z1及び環Z2は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環を示し、
R8a及びR9aは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表し、
R10a及びR11aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、
k1及びk2は、それぞれ独立に、0以上4以下の整数を表し、
m1及びm2は、それぞれ独立に、0以上3以下の整数を表す。)
本発明の第2の態様は、第1の態様にかかる感光性樹脂と、光重合開始剤とを含むネガ型感光性樹脂組成物である。
本発明の第3の態様は、第2の態様にかかるネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
露光後の前記塗布膜を現像する工程と、
を含む、パターン化された硬化膜の製造方法である。
前記塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
露光後の前記塗布膜を現像する工程と、
を含む、パターン化された硬化膜の製造方法である。
本発明の第4の態様は、下記式(a1-1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂である。
(式(a1-1)中、R1a及びR2aは、それぞれ独立に、-R4aSR5a、-R6aC(=O)R7a、炭素原子数1以上20以下でありヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、又は炭素原子数6以上20以下でありヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基を表し、
R4aは、単結合、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基、又は炭素原子数6以上15以下のアリーレン基を表し、
R5aは、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、又は炭素原子数6以上15以下のアリール基を表し、
R6aは、単結合、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基、又は炭素原子数6以上10以下のアリーレン基を表し、
R7aは、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数1以上10以下のアルケニル基、又は炭素原子数6以上15以下のアリール基を表し、
R31aは、下記式(a1a):
>Ar1a-X1-Ar2a<・・・(a1a)
で表される4価の基を表し、
Ar1a及びAr2aは、それぞれ独立に電子供与性基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、
X1は、Ar1a及びAr2aとともにπ共役系を形成しない、2価の連結基を表し、
Aは、下記式(a2)で表される2価の基を表し、
j1及びj2は、それぞれ独立に、1以上6以下の整数を表す。)
(式(a2)中、
環Z1及び環Z2は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環を示し、
R8a及びR9aは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表し、
R10a及びR11aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、
k1及びk2は、それぞれ独立に、0以上4以下の整数を表し、
m1及びm2は、それぞれ独立に、0以上3以下の整数を表す。)
R4aは、単結合、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基、又は炭素原子数6以上15以下のアリーレン基を表し、
R5aは、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、又は炭素原子数6以上15以下のアリール基を表し、
R6aは、単結合、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基、又は炭素原子数6以上10以下のアリーレン基を表し、
R7aは、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数1以上10以下のアルケニル基、又は炭素原子数6以上15以下のアリール基を表し、
R31aは、下記式(a1a):
>Ar1a-X1-Ar2a<・・・(a1a)
で表される4価の基を表し、
Ar1a及びAr2aは、それぞれ独立に電子供与性基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、
X1は、Ar1a及びAr2aとともにπ共役系を形成しない、2価の連結基を表し、
Aは、下記式(a2)で表される2価の基を表し、
j1及びj2は、それぞれ独立に、1以上6以下の整数を表す。)
環Z1及び環Z2は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環を示し、
R8a及びR9aは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表し、
R10a及びR11aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、
k1及びk2は、それぞれ独立に、0以上4以下の整数を表し、
m1及びm2は、それぞれ独立に、0以上3以下の整数を表す。)
本発明によれば、高い屈折率及び高い透明性を有する硬化膜を形成することができるネガ型感光性樹脂組成物に使用し得る感光性樹脂と、当該感光性樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物と、当該ネガ型感光性樹脂組成物を用いるパターン化された硬化膜の製造方法と、当該感光性樹脂の中間体となり得るカルボキシ基含有樹脂を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
≪感光性樹脂≫
本発明の感光性樹脂(以下「感光性樹脂(A)」とも記載する)は、下記式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂において、カルボキシ基含有樹脂が有するカルボキシ基の少なくとも一部に、カルボン酸反応性基を有する(メタ)アクリレート化合物が付加又は縮合している、樹脂である。
(式(a1)中、R1a及びR2aは、それぞれ独立に、-R4aSR5a、-R6aC(=O)R7a、炭素原子数1以上20以下でありヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、又は炭素原子数6以上20以下でありヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基を表し、
R4aは、単結合、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基、又は炭素原子数6以上15以下のアリーレン基を表し、
R5aは、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、又は炭素原子数6以上15以下のアリール基を表し、
R6aは、単結合、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基、又は炭素原子数6以上10以下のアリーレン基を表し、
R7aは、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数1以上10以下のアルケニル基、又は炭素原子数6以上15以下のアリール基を表し、
R3aは、芳香族炭化水素基を含む4価の有機基を表し、
R3aに結合する4つのカルボニル基は、いずれもR3aとしての前記有機基中の芳香族炭化水素環に結合し、
Aは、下記式(a2)で表される2価の基を表し、
j1及びj2は、それぞれ独立に、1以上6以下の整数を表す。)
(式(a2)中、
環Z1及び環Z2は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環を示し、
R8a及びR9aは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表し、
R10a及びR11aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、
k1及びk2は、それぞれ独立に、0以上4以下の整数を表し、
m1及びm2は、それぞれ独立に、0以上3以下の整数を表す。)
≪感光性樹脂≫
本発明の感光性樹脂(以下「感光性樹脂(A)」とも記載する)は、下記式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂において、カルボキシ基含有樹脂が有するカルボキシ基の少なくとも一部に、カルボン酸反応性基を有する(メタ)アクリレート化合物が付加又は縮合している、樹脂である。
R4aは、単結合、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基、又は炭素原子数6以上15以下のアリーレン基を表し、
R5aは、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、又は炭素原子数6以上15以下のアリール基を表し、
R6aは、単結合、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基、又は炭素原子数6以上10以下のアリーレン基を表し、
R7aは、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数1以上10以下のアルケニル基、又は炭素原子数6以上15以下のアリール基を表し、
R3aは、芳香族炭化水素基を含む4価の有機基を表し、
R3aに結合する4つのカルボニル基は、いずれもR3aとしての前記有機基中の芳香族炭化水素環に結合し、
Aは、下記式(a2)で表される2価の基を表し、
j1及びj2は、それぞれ独立に、1以上6以下の整数を表す。)
環Z1及び環Z2は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環を示し、
R8a及びR9aは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表し、
R10a及びR11aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、
k1及びk2は、それぞれ独立に、0以上4以下の整数を表し、
m1及びm2は、それぞれ独立に、0以上3以下の整数を表す。)
まず、式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂(以下「カルボキシ基含有樹脂」ともいう)について説明する。
式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂は、上記式(a1)の構造から確認できるように、その構成単位中に、カルボキシ基を有する。
また、式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂は、上記式(a2)の構造から確認できるように、その構成単位中に、ビスフェニルフルオレン構造を基本構造として有する。
式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂は、上記式(a1)の構造から確認できるように、その構成単位中に、カルボキシ基を有する。
また、式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂は、上記式(a2)の構造から確認できるように、その構成単位中に、ビスフェニルフルオレン構造を基本構造として有する。
式(a1)中、ヘテロ原子は、炭素原子と水素原子を除いた元素を意味する。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子が挙げられる。これらのヘテロ原子は、複数含まれていてもよい。ヘテロ原子は、好ましくは硫黄原子であり、この場合、耐熱性、耐化学性、高透過性、高屈折および光学特性に特に優れた効果がある。
式(a1)中、R1a及びR2aとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基の炭素原子数は、1以上20以下であり、好ましくは2以上15以下であり、より好ましくは2以上10以下である。ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基等が挙げられる。
R1a及びR2aとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基の炭素原子数は、6以上20以下であり、好ましくは6以上15以下であり、より好ましくは6以上10以下である。ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
R1a及びR2aとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基の炭素原子数は、6以上20以下であり、好ましくは6以上15以下であり、より好ましくは6以上10以下である。ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
R4aとしての炭素原子数1以上10以下のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
R4aとしての炭素原子数6以上15以下のアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
R5aとしての炭素原子数1以上10以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基等が挙げられる。
R5aとしての炭素原子数6以上15以下のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
R1a及びR2aが、-R4aSR5aであると、耐熱性、高透過及び高屈折の特性に特に優れた効果がある。
R4aとしての炭素原子数6以上15以下のアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
R5aとしての炭素原子数1以上10以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基等が挙げられる。
R5aとしての炭素原子数6以上15以下のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
R1a及びR2aが、-R4aSR5aであると、耐熱性、高透過及び高屈折の特性に特に優れた効果がある。
R6aとしての炭素原子数1以上10以下のアルキレン基の具体例としては、R4aについて例示したアルキレン基と同様の基が挙げられる。
R6aとしての炭素原子数6以上10以下のアリーレン基の具体例としては、R4aについて例示したアリーレン基と同様の基が挙げられる。
R7aとしての炭素原子数1以上10以下のアルキル基の具体例としては、R5aについて例示したアルキル基と同様の基が挙げられる。
R7aとしての炭素原子数6以上15以下のアリール基の具体例としては、R5aについて例示したアリール基と同様の基が挙げられる。
R7aとしての炭素原子数1以上10以下のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、及びアリル基等が挙げられる。
R6aとしての炭素原子数6以上10以下のアリーレン基の具体例としては、R4aについて例示したアリーレン基と同様の基が挙げられる。
R7aとしての炭素原子数1以上10以下のアルキル基の具体例としては、R5aについて例示したアルキル基と同様の基が挙げられる。
R7aとしての炭素原子数6以上15以下のアリール基の具体例としては、R5aについて例示したアリール基と同様の基が挙げられる。
R7aとしての炭素原子数1以上10以下のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、及びアリル基等が挙げられる。
R3aは、芳香族炭化水素基を含む4価の有機基を表し、R3aに結合する4つのカルボニル基は、いずれもR3aとしての4価の有機基中の芳香族炭化水素環に結合する。
R3aに含まれる芳香族炭化水素基としては、1個のベンゼン環からなる基、複数個のベンゼン環が単結合を介して結合して形成される基、複数個のベンゼン環がカルボニル基を介して結合して形成される基や、複数個のベンゼン環が縮合して形成される基が挙げられる。
また、R3aに含まれる芳香族炭化水素基は、1個でも複数個でもよい。
R3aに含まれる芳香族炭化水素基としては、1個のベンゼン環からなる基、複数個のベンゼン環が単結合を介して結合して形成される基、複数個のベンゼン環がカルボニル基を介して結合して形成される基や、複数個のベンゼン環が縮合して形成される基が挙げられる。
また、R3aに含まれる芳香族炭化水素基は、1個でも複数個でもよい。
R3aとしての芳香族炭化水素基を含む4価の有機基としては、芳香族炭化水素基のみからなる基、及び、複数の芳香族炭化水素基が-O-、-S-やアルキレン基等の連結基で連結されている基が挙げられるが、下記式(a1a)で表される4価の有機基であることが好ましい。
>Ar1a-X1-Ar2a<・・・(a1a)
(式(a1a)中、
Ar1a及びAr2aは、それぞれ独立に電子供与性基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、
X1は、Ar1a及びAr2aとともにπ共役系を形成しない、2価の連結基を表す。)
>Ar1a-X1-Ar2a<・・・(a1a)
(式(a1a)中、
Ar1a及びAr2aは、それぞれ独立に電子供与性基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、
X1は、Ar1a及びAr2aとともにπ共役系を形成しない、2価の連結基を表す。)
式(a1a)中、Ar1a及びAr2aとしての芳香族炭化水素基は、所望する効果が損なわれない限り特に限定されない。Ar1a及びAr2aとしての芳香族炭化水素基は、R3aにおける芳香族炭化水素基と同様である。
電子供与性基としては、化学分野における当業者に、一般的に電子供与性基として認識される基であれば特に限定されない。電子供与性基としては、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基等が挙げられる。
電子供与性基としては、化学分野における当業者に、一般的に電子供与性基として認識される基であれば特に限定されない。電子供与性基としては、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基等が挙げられる。
式(a1a)中、X1としての、Ar1a及びAr2aとともにπ共役系を形成しない2価の連結基としては、-O-、-S-、アルキレン基、及びこれらから選択される2つ以上の組み合わせ等が挙げられる。また、Ar1a及びAr2aを含むπ共役系が形成されない限りにおいて、X1は、ベンゼン環、及びナフタレン環等の芳香族炭化水素環を含んでいてもよい。なお、カルボニル基(-C(=O)-)やビニレン(-CH=CH-)基等は、Ar1a及びAr2aとともにπ共役系を形成するため、X1に該当しない。X1が単結合の場合も、Ar1a及びAr2aとともにπ共役系を形成するため、式(a1a)に該当しない。
式(a1a)で表される基としては、下記式(a1b)で表される基が挙げられる。
>Ar3a-(X2-Ar5a)n-X3-Ar4a<・・・(a1b)
((a1b)中、
Ar3a、Ar4a及びAr5aは、それぞれ独立に電子供与性基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、
X2及びX3は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は炭素原子数1以上10以下のアルキレン基を表し、
nは、0以上2以下の整数を表す。)
>Ar3a-(X2-Ar5a)n-X3-Ar4a<・・・(a1b)
((a1b)中、
Ar3a、Ar4a及びAr5aは、それぞれ独立に電子供与性基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、
X2及びX3は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は炭素原子数1以上10以下のアルキレン基を表し、
nは、0以上2以下の整数を表す。)
式(a1b)中、Ar3a、Ar4a及びAr5aにおける芳香族炭化水素基及び電子供与性基は、Ar1a及びAr2aにおける芳香族炭化水素基及び電子供与性基と同様である。Ar3a、及びAr4aとしての芳香族炭化水素基としては、ベンゼン-1,2,4-トリイル基が好ましい。Ar5aとしての芳香族炭化水素基としては、p-フェニレン基、及びm-フェニレン基が好ましく、p-フェニレン基がより好ましい。
j1及びj2は、それぞれ独立に、1以上6以下の整数であり、好ましくは1以上3以下の整数であり、より好ましくは1以上2以下の整数である。
式(a2)中、環Z1及び環Z2は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環である。
芳香族炭化水素環としては、ナフタレン環、ベンゼン環等が挙げられ、ナフタレン環が高屈折率化の点で好ましい。
芳香族炭化水素環としては、ナフタレン環、ベンゼン環等が挙げられ、ナフタレン環が高屈折率化の点で好ましい。
式(a2)中、R8a及びR9aは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基(-OH)、メルカプト基(-SH)、アミノ基(-NH2)、ニトロ基(-NO2)、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基である。
R8a及びR9aとしてのハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
R8a及びR9aとしてのアルキル基は、例えば、炭素原子数1以上10以下のアルキル基である。その具体例としては、R5aについて例示したアルキル基と同様の基が挙げられる。
R8a及びR9aは、水素原子であることが好ましい。
R8a及びR9aとしてのハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
R8a及びR9aとしてのアルキル基は、例えば、炭素原子数1以上10以下のアルキル基である。その具体例としては、R5aについて例示したアルキル基と同様の基が挙げられる。
R8a及びR9aは、水素原子であることが好ましい。
R10a及びR11aとしてのアルキル基は、例えば炭素原子数1以上10以下のアルキル基である。その具体例としては、R5aについて例示したアルキル基と同様の基が挙げられる。
R10a及びR11aとしてのアリール基は、例えば炭素原子数6以上15以下のアリール基である。その具体例としては、R5aについて例示したアリール基と同様の基が挙げられる。
R10a及びR11aとしてのアリール基は、例えば炭素原子数6以上15以下のアリール基である。その具体例としては、R5aについて例示したアリール基と同様の基が挙げられる。
k1及びk2は、それぞれ独立に、0以上4以下の整数であり、好ましくは0以上2以下の整数である。
m1及びm2は、それぞれ独立に、0以上3以下の整数であり、好ましくは1以上2以下の整数である。
m1及びm2は、それぞれ独立に、0以上3以下の整数であり、好ましくは1以上2以下の整数である。
式(a2)で表される2価の基としては、下記式(a2-1)で表される2価の基が挙げられる。
(式(a2-1)中、
R8a及びR9aは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表し、
R10a及びR11aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、
k1及びk2は、それぞれ独立に、0以上4以下の整数を表し、
m1及びm2は、それぞれ独立に、0以上3以下の整数を表す。)
R8a及びR9aは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表し、
R10a及びR11aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、
k1及びk2は、それぞれ独立に、0以上4以下の整数を表し、
m1及びm2は、それぞれ独立に、0以上3以下の整数を表す。)
式(a2-1)における、R8a~R11a、k1、k2、m1及びm2は、式(a2)におけるR8a~R11a、k1、k2、m1及びm2と同様である。
なお、式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂のうち、R3aが式(a1a)で表される4価の有機基であるものは、新規な樹脂である。すなわち、下記式(a1-1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂は、新規な樹脂である。
また、下記式(a1-1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂は、高い屈折率及び高い透過率を有する。
(式(a1-1)中、R1a及びR2aは、それぞれ独立に、-R4aSR5a、-R6aC(=O)R7a、炭素原子数1以上20以下でありヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、又は炭素原子数6以上20以下でありヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基を表し、
R4aは、単結合、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基、又は炭素原子数6以上15以下のアリーレン基を表し、
R5aは、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、又は炭素原子数6以上15以下のアリール基を表し、
R6aは、単結合、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基、又は炭素原子数6以上10以下のアリーレン基を表し、
R7aは、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数1以上10以下のアルケニル基、又は炭素原子数6以上15以下のアリール基を表し、
R31aは、下記式(a1a):
>Ar1a-X1-Ar2a<・・・(a1a)
で表される4価の基を表し、
Ar1a及びAr2aは、それぞれ独立に電子供与性基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、
X1は、Ar1a及びAr2aとともにπ共役系を形成しない、2価の連結基を表し、
Aは、下記式(a2)で表される2価の基を表し、
j1及びj2は、それぞれ独立に、1以上6以下の整数を表す。)
(式(a2)中、
環Z1及び環Z2は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環を示し、
R8a及びR9aは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表し、
R10a及びR11aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、
k1及びk2は、それぞれ独立に、0以上4以下の整数を表し、
m1及びm2は、それぞれ独立に、0以上3以下の整数を表す。)
また、下記式(a1-1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂は、高い屈折率及び高い透過率を有する。
R4aは、単結合、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基、又は炭素原子数6以上15以下のアリーレン基を表し、
R5aは、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、又は炭素原子数6以上15以下のアリール基を表し、
R6aは、単結合、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基、又は炭素原子数6以上10以下のアリーレン基を表し、
R7aは、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数1以上10以下のアルケニル基、又は炭素原子数6以上15以下のアリール基を表し、
R31aは、下記式(a1a):
>Ar1a-X1-Ar2a<・・・(a1a)
で表される4価の基を表し、
Ar1a及びAr2aは、それぞれ独立に電子供与性基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、
X1は、Ar1a及びAr2aとともにπ共役系を形成しない、2価の連結基を表し、
Aは、下記式(a2)で表される2価の基を表し、
j1及びj2は、それぞれ独立に、1以上6以下の整数を表す。)
環Z1及び環Z2は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環を示し、
R8a及びR9aは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表し、
R10a及びR11aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、
k1及びk2は、それぞれ独立に、0以上4以下の整数を表し、
m1及びm2は、それぞれ独立に、0以上3以下の整数を表す。)
式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂が有する式(a1)で表される構成単位の数は特に限定されない。式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂が有する式(a1)で表される構成単位数は、例えば1以上30以下の整数、好ましくは1以上10以下の整数である。この範囲内で耐熱性、高透過及び高屈折の特性に特に優れた効果がある。
式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂の質量平均分子量は、例えば、好ましくは1,000g/mol以上100,000g/mol以下であり、より好ましくは1,500g/mol以上50,000g/mol以下であり、さらに好ましくは2,000g/mol以上10,000g/mol以下であり得る。
また、式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂の分散度(質量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、例えば、1.0以上5.0以下の範囲、好ましくは1.5以上4.0以下の範囲であり得る。
なお、本明細書における質量平均分子量や、数平均分子量、分散度は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)法により測定することができる。
式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂は、例えば、特許文献4に記載の方法により製造することができる。
具体的には、式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂は、下記式(1)で表される化合物から下記式(2)で表されるヒドロキシ基を含む化合物(モノマー)を合成した後、下記式(3)で表されるテトラカルボン酸二無水物と重合反応させることにより、合成することができる。
(式(1)中、環Z1及び環Z2、R8a~R11a、k1、k2、m1及びm2は、それぞれ式(a2)における環Z1及び環Z2、R8a~R11a、k1、k2、m1及びm2と同様であり、R12a及びR13aは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ原子を含む炭素原子数1以上20以下の脂肪族アルキル基または脂環族アルキル基、またはヘテロ原子を含む炭素原子数6以上20以下のアリール基を表す。)
(式(2)中、環Z1及び環Z2、R8a~R11a、k1、k2、m1及びm2は、それぞれ式(a2)における環Z1及び環Z2、R8a~R11a、k1、k2、m1及びm2と同様であり、R1a、R2a、j1及びj2は、それぞれ式(a1)におけるR1a、R2a、j1及びj2と同様である。)
具体的には、式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂は、下記式(1)で表される化合物から下記式(2)で表されるヒドロキシ基を含む化合物(モノマー)を合成した後、下記式(3)で表されるテトラカルボン酸二無水物と重合反応させることにより、合成することができる。
式(1)中、ヘテロ原子は、炭素原子と水素原子を除いた元素を意味する。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子が挙げられる。これらのヘテロ原子は、複数含まれていてもよい。例えば、R12a及びR13aは、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、ニトロ基や、シアノ基の形態で、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
R12a及びR13aとしてのヘテロ原子を含む脂肪族アルキル基又は脂環族アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下であり、好ましくは1以上10以下であり、より好ましくは3以上8以下であり、特に好ましくは3以上5以下である。ヘテロ原子を含む脂肪族アルキル基又は脂環族アルキル基の具体例としては、炭素原子数1以上5以下の、ヒドロキシアルキル基又はチオアルキル基が挙げられる。
R12a及びR13aとしてのヘテロ原子を含むアリール基の炭素原子数は、6以上20以下であり、好ましくは6以上15以下であり、より好ましくは6以上10以下であり、特に好ましくは7以上10以下である。
R12a及びR13aは、ヒドロキシ基であることが好ましい。
R12a及びR13aとしてのヘテロ原子を含むアリール基の炭素原子数は、6以上20以下であり、好ましくは6以上15以下であり、より好ましくは6以上10以下であり、特に好ましくは7以上10以下である。
R12a及びR13aは、ヒドロキシ基であることが好ましい。
重合反応は、例えば、2時間~24時間、または4時間~12時間の間に100~130℃、または110~120℃で実施することができる。
式(3)で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、上記式(2)で表されるヒドロキシ基を含む化合物100質量部を基準として、5質量部以上40質量部以下、10質量部以上30質量部以下、又は10質量部以上20質量部以下で用いてもよい。
式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂の製造において、例えば、上述の重合反応開始後、末端封止剤を加えて反応させてもよい。末端封止剤により式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂の質量平均分子量のコントロールが容易となる。ただし、末端封止剤により屈折率が低下する傾向があるため、末端封止剤を用いないことが好ましい。
この末端封止剤の反応(末端封止反応)は、例えば、30分~4時間、または1時間~3時間の間に100~130℃、または110~120℃で実施することができる。
この末端封止剤の反応(末端封止反応)は、例えば、30分~4時間、または1時間~3時間の間に100~130℃、または110~120℃で実施することができる。
前記末端封止剤は、例えば、上記式(2)で表されるヒドロキシ基を含む化合物100質量部を基準として、2質量部以上10質量部以下、2質量部以上5質量部以下、又は3質量部以上5質量部以下で投入されてもよい。
末端封止剤としては、有機酸、有機酸無水物、アミド酸が挙げられる。
末端封止剤としては、芳香族カルボン酸無水物が好ましく、具体例としてはフタル酸無水物が挙げられる。
末端封止剤としては、芳香族カルボン酸無水物が好ましく、具体例としてはフタル酸無水物が挙げられる。
末端封止剤を用いた場合は、式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂の末端構造は、末端封止剤に由来する構造になり得る。
また、式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂の末端構造は、上記式(2)で表されるヒドロキシ基を含む化合物やテトラカルボン酸二無水物等の原料のうち、過剰に加えられた原料に由来する構造になり得る。
より具体的には、式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂の末端構造は、例えば、以下の構造1~構造3であり得、式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂の質量平均分子量を適宜コントロールできる。式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂を構成する樹脂の分子鎖における複数の末端の構造は、互いに異なっていてもよい。構造3についての下記OXは、構造2における水酸基と、上記の末端封止剤とが反応して生成する基である。
構造1:式(a1)で表される構造中の左端のカルボニルオキシ基に水素原子が結合した構造
構造2:-CHR2a-(CH2)j2-O-A-O-(CH2)j1-CH(OH)-R1aで表される構造
構造3:-CHR2a-(CH2)j2-O-A-O-(CH2)j1-CH(OX)-R1aで表される構造
また、式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂の末端構造は、上記式(2)で表されるヒドロキシ基を含む化合物やテトラカルボン酸二無水物等の原料のうち、過剰に加えられた原料に由来する構造になり得る。
より具体的には、式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂の末端構造は、例えば、以下の構造1~構造3であり得、式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂の質量平均分子量を適宜コントロールできる。式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂を構成する樹脂の分子鎖における複数の末端の構造は、互いに異なっていてもよい。構造3についての下記OXは、構造2における水酸基と、上記の末端封止剤とが反応して生成する基である。
構造1:式(a1)で表される構造中の左端のカルボニルオキシ基に水素原子が結合した構造
構造2:-CHR2a-(CH2)j2-O-A-O-(CH2)j1-CH(OH)-R1aで表される構造
構造3:-CHR2a-(CH2)j2-O-A-O-(CH2)j1-CH(OX)-R1aで表される構造
感光性樹脂(A)は、このような式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂が有するカルボキシ基の少なくとも一部に、カルボン酸反応性基を有する(メタ)アクリレート化合物が付加又は縮合している樹脂である。
すなわち、感光性樹脂(A)は、式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂が有するカルボキシ基の少なくとも一部に、カルボン酸反応性基を有する(メタ)アクリレート化合物を付加又は縮合して得られる樹脂である。
すなわち、感光性樹脂(A)は、式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂が有するカルボキシ基の少なくとも一部に、カルボン酸反応性基を有する(メタ)アクリレート化合物を付加又は縮合して得られる樹脂である。
上記式(a2)の構造から確認できるように、感光性樹脂(A)は、その構成単位中に、ビスフェニルフルオレン構造を基本構造として有する。
また、感光性樹脂(A)は、その構成単位中に、カルボン酸反応性基を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両者を意味し、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の両者を意味し、「(メタ)アクリロイルオキシ」とは、「アクリロイルオキシ」及び「メタクリロイルオキシ」の両者を意味する。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両者を意味し、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の両者を意味し、「(メタ)アクリロイルオキシ」とは、「アクリロイルオキシ」及び「メタクリロイルオキシ」の両者を意味する。
カルボン酸反応性基とは、カルボン酸、又はハロカルボニル基のようなカルボキシ基から誘導される基と反応する官能基である。すなわち、カルボン酸反応性基を有する(メタ)アクリレート化合物のカルボン酸反応性基が、式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂のカルボキシ基やカルボキシ基から誘導させる基と付加又は縮合反応する。
カルボン酸反応性基としては、エポキシ基を有する基、アミノ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。エポキシ基を有する基としては、例えばグリシジル基、エポキシシクロペンチル基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロペンチルメチル基、エポキシシクロヘキシルメチル基、エポキシシクロペンチルエチル基、及びエポキシシクロヘキシルメチル基等が挙げられる。
カルボン酸反応性基を有する(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
カルボン酸反応性基を有する(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
このような感光性樹脂(A)を、詳しくは後述の光重合開始剤(C)とともに含むネガ型感光性樹脂組成物により、後述する実施例に示すように、高い屈折率及び高い透明性を有する硬化膜を形成することができる。このため、感光性樹脂(A)と光重合開始剤(C)とを含むネガ型感光性樹脂組成物によって形成された硬化膜は、高い屈折率及び高い透明性が求められる部材、例えば、イメージセンサ上に搭載させるマイクロレンズや光導波路等の光学部材として、用いることができる。
また、当該ネガ型感光性樹脂組成物は、露光及び現像によりパターン化された硬化膜を形成することができる。
また、当該ネガ型感光性樹脂組成物は、高い溶剤耐性を有する硬化膜を形成することもできる。
また、当該ネガ型感光性樹脂組成物は、露光及び現像によりパターン化された硬化膜を形成することができる。
また、当該ネガ型感光性樹脂組成物は、高い溶剤耐性を有する硬化膜を形成することもできる。
感光性樹脂(A)の中でも、R3aが式(a1a)で表される4価の有機基であると、硬化物の屈折率及び透明性を特に高いレベルで両立できる。R3aが式(a1a)で表される4価の有機基であると屈折率及び透明性を特に高いレベルで両立できる理由は不明である。
しかし、式(a1a)で表される4価の有機基は、両末端がそれぞれ芳香族炭化水素基であり、この両末端の芳香族炭化水素基の間においてπ共役系が中断されている構造である。このため、この構造が、屈折率及び透明性を特に高いレベルで両立できることの一因であると推測される。
しかし、式(a1a)で表される4価の有機基は、両末端がそれぞれ芳香族炭化水素基であり、この両末端の芳香族炭化水素基の間においてπ共役系が中断されている構造である。このため、この構造が、屈折率及び透明性を特に高いレベルで両立できることの一因であると推測される。
なお、感光性樹脂(A)の末端構造は、上記式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂の末端構造と同様である。
感光性樹脂(A)の質量平均分子量は、例えば、好ましくは1,100g/mol以上100,500g/mol以下、より好ましくは1,600g/mol以上50,500g/mol以下、さらに好ましくは2,100g/mol以上10,500g/mol以下であり得る。
また、感光性樹脂(A)の分散度(質量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、例えば、1.0以上5.0以下の範囲、好ましくは1.5以上4.0以下の範囲であり得る。
感光性樹脂(A)は、式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂とカルボン酸反応性基を有する(メタ)アクリレート化合物との付加反応又は縮合反応により製造することができる。この反応により、式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂が有するカルボキシ基の少なくとも一部に、カルボン酸反応性基を有する(メタ)アクリレート化合物を付加又は縮合させる。
反応は、例えば、30分~5時間、好ましくは1時間~3時間の間、80~120℃、好ましくは90~110℃で実施することができる。
式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂が有するカルボキシ基の全部に、カルボン酸反応性基を有する(メタ)アクリレート化合物を付加又は縮合させていてもよいが、感光性樹脂(A)を含有するネガ型感光性樹脂組成物の現像性の観点から、式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂が有するカルボキシ基の一部にカルボン酸反応性基を有する(メタ)アクリレート化合物を付加又は縮合し、感光性樹脂(A)にカルボキシ基が残存していることが好ましい。
例えば、式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂に対する、カルボン酸反応性基を有する(メタ)アクリレート化合物のモル比(カルボン酸反応性基を有する(メタ)アクリレート化合物/式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂)は、好ましくは0.05以上0.50以下、より好ましくは0.10以上0.40以下、さらに好ましくは0.15以上0.30以下である。
例えば、式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂に対する、カルボン酸反応性基を有する(メタ)アクリレート化合物のモル比(カルボン酸反応性基を有する(メタ)アクリレート化合物/式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂)は、好ましくは0.05以上0.50以下、より好ましくは0.10以上0.40以下、さらに好ましくは0.15以上0.30以下である。
≪ネガ型感光性樹脂組成物≫
ネガ型感光性樹脂組成物は、上述の感光性樹脂(A)と、光重合開始剤(C)とを含む。
ネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、光重合性化合物(B)、密着増強剤(D)や、溶剤(S)や、その他の成分を含んでいてもよい。
ネガ型感光性樹脂組成物は、上述の感光性樹脂(A)と、光重合開始剤(C)とを含む。
ネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、光重合性化合物(B)、密着増強剤(D)や、溶剤(S)や、その他の成分を含んでいてもよい。
上述の感光性樹脂(A)と、光重合開始剤(C)とを含むネガ型感光性樹脂組成物は、後述する実施例に示すように、高い屈折率及び高い透明性を有する硬化膜を形成することができる。このため、ネガ型感光性樹脂組成物によって形成された硬化膜は、高い屈折率及び高い透明性が求められる部材、例えば、イメージセンサ上に搭載させるマイクロレンズや光導波路等の光学部材として、用いることができる。
また、ネガ型感光性樹脂組成物は、露光及び現像によりパターン化された硬化膜を形成することができる。
また、ネガ型感光性樹脂組成物により、高い溶剤耐性を有する硬化膜を形成することもできる。
以下、ネガ型感光性樹脂組成物が含む、感光性樹脂(A)以外の必須又は任意の成分と、ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法とについて説明する。
また、ネガ型感光性樹脂組成物は、露光及び現像によりパターン化された硬化膜を形成することができる。
また、ネガ型感光性樹脂組成物により、高い溶剤耐性を有する硬化膜を形成することもできる。
以下、ネガ型感光性樹脂組成物が含む、感光性樹脂(A)以外の必須又は任意の成分と、ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法とについて説明する。
<光重合性化合物(B)>
ネガ型感光性樹脂組成物は、光重合性化合物(B)を含んでいても含んでいなくてもよい。
光重合性化合物(B)は特に限定されないが、例えば、エチレン性不飽和結合を有する架橋性化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する架橋性化合物は、一般的に少なくとも2つ以上のエチレン系二重結合を有する架橋性単位体であり、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、テトラメチルロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチルロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレートおよびこれらのポリ(poly-)化合物(ポリエチレングリコールジアクリレート)等の多作用性(メタ)アクリル系モノマー及びオリゴマー類;
多価アルコール類と1塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに(メタ)アクリル酸を反応して得られるポリエステル(メタ)アクリレート、ポリオール基と2つのイソシアネート基を有する化合物を反応させた後、(メタ)アクリル酸を反応して得られるポリウレタン(メタ)アクリレート;
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応して得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂が挙げられる。また、露光感度等を考慮すると、光重合性化合物(B)として多官能性(メタ)アクリル系モノマーを使用することが好ましい。
ネガ型感光性樹脂組成物は、光重合性化合物(B)を含んでいても含んでいなくてもよい。
光重合性化合物(B)は特に限定されないが、例えば、エチレン性不飽和結合を有する架橋性化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する架橋性化合物は、一般的に少なくとも2つ以上のエチレン系二重結合を有する架橋性単位体であり、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、テトラメチルロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチルロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレートおよびこれらのポリ(poly-)化合物(ポリエチレングリコールジアクリレート)等の多作用性(メタ)アクリル系モノマー及びオリゴマー類;
多価アルコール類と1塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに(メタ)アクリル酸を反応して得られるポリエステル(メタ)アクリレート、ポリオール基と2つのイソシアネート基を有する化合物を反応させた後、(メタ)アクリル酸を反応して得られるポリウレタン(メタ)アクリレート;
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応して得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂が挙げられる。また、露光感度等を考慮すると、光重合性化合物(B)として多官能性(メタ)アクリル系モノマーを使用することが好ましい。
光重合性化合物(B)が含まれる場合、光重合性化合物(B)は、感光性樹脂(A)100質量部に対して0.1質量部以上200質量部以下で含まれることが好ましく、1質量部以上100質量部以下で含まれることがより好ましく、10質量部以上80質量部以下で含まれることがさらに好ましい。
<光重合開始剤(C)>
光重合開始剤(C)としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤(C)としては、オキシムエステル化合物が挙げられる。
オキシムエステル化合物としては、下記式(c1)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
光重合開始剤(C)としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤(C)としては、オキシムエステル化合物が挙げられる。
オキシムエステル化合物としては、下記式(c1)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
n1は、0、又は1であり、
Rc2は、一価の有機基であり、
Rc3は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1以上20以下の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、
*は結合手である。)
式(c1)で表される部分構造を有する化合物は、カルバゾール骨格、フルオレン骨格、ジフェニルエーテル骨格や、フェニルスルフィド骨格を有することが好ましい。
式(c1)で表される部分構造を有する化合物は、式(c1)で表される部分構造を1つ又は2つ有することが好ましい。
式(c1)で表される部分構造を有する化合物は、式(c1)で表される部分構造を1つ又は2つ有することが好ましい。
式(c1)で表される部分構造を有する化合物としては、下記式(c2)で表される化合物が挙げられる。
n1は、0、又は1であり、
Rc2は、一価の有機基であり、
Rc3は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1以上20以下の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
n2は、0以上3以下の整数であり、
n2が2又は3の場合、複数のRc5は同一でも異なっていてもよく、複数のRc5は互いに結合して環を形成してもよい。
*は結合手である。)
Rc6とRc7とは互いに結合して環を形成してもよく、
Rc7とフルオレン骨格中のベンゼン環とが互いに結合して環を形成してもよく、
Rc8は、ニトロ基、又は1価の有機基、であり、
n3は、0以上4以下の整数であり、
*は結合手である。)
式(c3)中、Rc4は、1価の有機基である。Rc4は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。有機基としては、炭素原子含有基が好ましく、1以上の炭素原子、並びにH、O、S、Se、N、B、P、Si、及びハロゲン原子からなる群より選択される1以上の原子からなる基がより好ましい。炭素原子含有基の炭素原子数は特に限定されず、1以上50以下が好ましく、1以上20以下がより好ましい。
Rc4の好適な例としては、炭素原子数1以上20以下の置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数3以上20以下の置換基を有してもよいシクロアルキル基、炭素原子数2以上20以下の置換基を有してもよい飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上20以下の置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
Rc4の好適な例としては、炭素原子数1以上20以下の置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数3以上20以下の置換基を有してもよいシクロアルキル基、炭素原子数2以上20以下の置換基を有してもよい飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上20以下の置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
Rc4の中では、炭素原子数1以上20以下のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。式(c3)で表される化合物の感光性樹脂組成物中での溶解性が良好である点から、Rc4としてのアルキル基の炭素原子数は、2以上が好ましく、5以上がより好ましく、7以上が特に好ましい。また、感光性樹脂組成物中での、式(c3)で表される化合物と、他の成分との相溶性が良好である点から、Rc4としてのアルキルの基の炭素原子数は、15以下が好ましく、10以下がより好ましい。
Rc4が置換基を有する場合、当該置換基の好適な例としては、水酸基、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数1以上20以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上20以下の脂肪族アシル基、炭素原子数2以上20以下の脂肪族アシルオキシ基、フェノキシ基、ベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基、-PO(OR)2で表される基(Rは炭素原子数1以上6以下のアルキル基)、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロシクリル基等が挙げられる。
Rc4が、ヘテロシクリル基である場合、当該ヘテロシクリル基は、脂肪族複素環基であっても、芳香族複素環基であってもよい。Rc4がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
Rc4がヘテロシクリル基である場合、当該ヘテロシクリル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
Rc4がヘテロシクリル基である場合、当該ヘテロシクリル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
以上説明したRc4の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ペンタン-3-イル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、及び2-エチルヘキシル基が挙げられる。
また、感光性樹脂組成物中での式(c3)で表される化合物の溶解性が良好である点から、n-オクチル基、及び2-エチルヘキシル基が好ましく、2-エチルヘキシル基がより好ましい。
また、感光性樹脂組成物中での式(c3)で表される化合物の溶解性が良好である点から、n-オクチル基、及び2-エチルヘキシル基が好ましく、2-エチルヘキシル基がより好ましい。
式(c3)中、Rc5は、1価の有機基である。Rc5は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。有機基としては、炭素原子含有基が好ましく、1以上の炭素原子、並びにH、O、S、Se、N、B、P、Si、及びハロゲン原子からなる群より選択される1以上の原子からなる基がより好ましい。炭素原子含有基の炭素原子数は特に限定されず、1以上50以下が好ましく、1以上20以下がより好ましい。
Rc5として好適な1価の有機基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン-1-イル基、ピペラジン-1-イル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、HX2C-又はH2XC-で表される基を含む置換基(ただし、Xは、各々独立に、ハロゲン原子である)等が挙げられる。
Rc5として好適な1価の有機基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン-1-イル基、ピペラジン-1-イル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、HX2C-又はH2XC-で表される基を含む置換基(ただし、Xは、各々独立に、ハロゲン原子である)等が挙げられる。
Rc5がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。また、Rc5がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc5がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc5がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
Rc5がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。また、Rc5がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc5がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec-オクチルオキシ基、tert-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Rc5がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
Rc5がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、3以上10以下が好ましく、3以上6以下がより好ましい。Rc5がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Rc5がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
Rc5が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、2以上21以下が好ましく、2以上7以下がより好ましい。Rc5が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、n-ブタノイル基、2-メチルプロパノイル基、n-ペンタノイル基、2,2-ジメチルプロパノイル基、n-ヘキサノイル基、n-ヘプタノイル基、n-オクタノイル基、n-ノナノイル基、n-デカノイル基、n-ウンデカノイル基、n-ドデカノイル基、n-トリデカノイル基、n-テトラデカノイル基、n-ペンタデカノイル基、及びn-ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Rc5が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、n-ブタノイルオキシ基、2-メチルプロパノイルオキシ基、n-ペンタノイルオキシ基、2,2-ジメチルプロパノイルオキシ基、n-ヘキサノイルオキシ基、n-ヘプタノイルオキシ基、n-オクタノイルオキシ基、n-ノナノイルオキシ基、n-デカノイルオキシ基、n-ウンデカノイルオキシ基、n-ドデカノイルオキシ基、n-トリデカノイルオキシ基、n-テトラデカノイルオキシ基、n-ペンタデカノイルオキシ基、及びn-ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
Rc5がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2以上20以下が好ましく、2以上7以下がより好ましい。Rc5がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n-ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec-ブチルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、n-ヘプチルオキシカルボニル基、n-オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec-オクチルオキシカルボニル基、tert-オクチルオキシカルボニル基、n-ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n-デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Rc5がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、7以上20以下が好ましく、7以上10以下がより好ましい。また、Rc5がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、11以上20以下が好ましく、11以上14以下がより好ましい。Rc5がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、2-フェニルエチル基、3-フェニルプロピル基、及び4-フェニルブチル基が挙げられる。Rc5がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α-ナフチルメチル基、β-ナフチルメチル基、2-(α-ナフチル)エチル基、及び2-(β-ナフチル)エチル基が挙げられる。Rc5が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Rc5は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
Rc5がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、式(c3)中のRc4がヘテロシクリル基である場合と同様であり、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
Rc5がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Rc5がヘテロシクリル基である場合と同様である。
Rc5がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Rc5がヘテロシクリル基である場合と同様である。
Rc5が1又は2の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数2以上21以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Rc5と同様である。1、又は2の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、n-ペンチルアミノ基、n-ヘキシルアミノ基、n-ヘプチルアミノ基、n-オクチルアミノ基、n-ノニルアミノ基、n-デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、n-ブタノイルアミノ基、n-ペンタノイルアミノ基、n-ヘキサノイルアミノ基、n-ヘプタノイルアミノ基、n-オクタノイルアミノ基、n-デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α-ナフトイルアミノ基、及びβ-ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
Rc5に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、HX2C-又はH2XC-で表される基を含む置換基(例えば、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルキル基)、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン-1-イル基、ピペラジン-1-イル基、ベンゾイル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rc5に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されず、1以上4以下が好ましい。Rc5に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
Rc5に含まれる、ベンゾイル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、モルホリン-1-イル基、ピペラジン-1-イル基、2-テノイル基(チオフェン-2-イルカルボニル基)、フラン-3-イルカルボニル基及びフェニル基等が挙げられる。
Xで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
HX2C-又はH2XC-で表される基を含む置換基としては、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基を有する基、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルキル基、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルキル基を有する基等が挙げられ、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、又はHX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基を有する基であることがより好ましい。
HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルキル基を有する基としては、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルキル基で置換されている芳香族基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルキル基で置換されているシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)等が挙げられ、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルキル基で置換されている芳香族基であることが好ましい。
HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基を有する基としては、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基で置換されている芳香族基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基で置換されているアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基等)、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基で置換されているシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)等が挙げられ、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基で置換されている芳香族基であることが好ましい。
また、Rc5としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Rc5に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
1価の有機基の中でも、Rc5としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数1以上8以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1以上4以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、2-メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、5以上10以下が好ましく、5以上8以下がより好ましく、5又は6が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1以上8以下が好ましく、1以上4以下がより好ましく、2が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1以上8以下が好ましく、1以上4以下がより好ましく、2が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、2-(4-クロロフェニルチオ)エチル基が好ましい。
式(c3)で表される基において、Rc5が複数存在し、複数のRc5が互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、炭化水素環や、複素環等が挙げられる。複素環に含まれるヘテロ原子としては、例えば、N、OやSが挙げられる。複数のRc5が互いに結合して形成する環としては、特に芳香族環が好ましい。かかる芳香族環は、芳香族炭化水素環であっても、芳香族複素環であってもよい。かかる芳香族環としては、芳香族炭化水素環が好ましい。式(c3)において、複数のRc5が互いに結合してベンゼン環を形成した場合の具体例を、以下に示す。
式(c4)で表される基において、Rc8は、ニトロ基又は1価の有機基である。Rc8は、式(c4)中の縮合環上で、-(CO)n1-で表される基に結合する芳香環とは異なる6員芳香環に、結合する。式(c4)中、Rc8の結合位置は特に限定されない。式(c4)で表される基が1以上のRc8を有する場合、式(c4)で表される化合物の合成が容易であること等から、1以上のRc8のうちの1つが、フルオレン骨格の7位の位置に結合することが好ましい。すなわち、式(c4)で表される基が1以上のRc8を有する場合、式(c4)で表される基は、下記式(c6)で示されることが好ましい。Rc8が複数の場合、複数のRc8は同一であっても異なっていてもよい。
Rc8が1価の有機基である場合、Rc8は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。有機基としては、炭素原子含有基が好ましく、1以上の炭素原子、並びにH、O、S、Se、N、B、P、Si、及びハロゲン原子からなる群より選択される1以上の原子からなる基がより好ましい。炭素原子含有基の炭素原子数は特に限定されず、1以上50以下が好ましく、1以上20以下がより好ましい。
Rc8が1価の有機基である場合の好適な例としては、式(c3)中のRc5としての1価の有機基の好適な例と同様の基が挙げられる。
Rc8が1価の有機基である場合の好適な例としては、式(c3)中のRc5としての1価の有機基の好適な例と同様の基が挙げられる。
式(c4)中、Rc6及びRc7は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい鎖状アルコキシ基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Rc6及びRc7とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Rc6及びRc7として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Rc6及びRc7が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
Rc6及びRc7が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下が特に好ましい。Rc6及びRc7が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc6及びRc7がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
Rc6及びRc7が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Rc8がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Rc8がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Rc8がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、1以上20以下であり、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。
Rc6及びRc7が置換基を持たない鎖状アルコキシ基である場合、鎖状アルコキシ基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下が特に好ましい。Rc6及びRc7が鎖状アルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec-オクチルオキシ基、tert-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Rc6及びRc7がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
Rc6及びRc7が置換基を有する鎖状アルコキシ基である場合に、アルコキシ基が有してもよい置換基は、Rc6及びRc7が鎖状アルキル基である場合と同様である。
Rc6及びRc7が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Rc6及びRc7が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Rc6及びRc7が鎖状アルキル基である場合と同様である。
Rc6及びRc7が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素-炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、3以下が好ましく、2以下がより好ましく、1が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
Rc6及びRc7が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、3以上20以下が好ましく、3以上10以下がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
Rc6及びRc7がヘテロシクリル基である場合、式(c3)中のRc5としてのヘテロシクリル基と同様の基が挙げられる。
Rc6及びRc7とは相互に結合して環を形成してもよい。Rc6及びRc7とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Rc6及びRc7とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、5員環~6員環であるのが好ましく、5員環であるのがより好ましい。
Rc7とフルオレン骨格のベンゼン環と環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。
Rc6及びRc7が結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、1以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
以上説明したRc6及びRc7の中でも好適な基の例としては、式-A1-A2で表される基が挙げられる。式中、A1は直鎖アルキレン基であり、A2は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である挙げられる。
A1の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。A2がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。A2がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。A2がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。A2が環状有機基である場合、環状有機基の例は、Rc6及びRc7が置換基として有する環状有機基と同様である。A2がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Rc6及びRc7が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
Rc6及びRc7の好適な具体例としては、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、及びn-オクチル基等のアルキル基;2-メトキシエチル基、3-メトキシ-n-プロピル基、4-メトキシ-n-ブチル基、5-メトキシ-n-ペンチル基、6-メトキシ-n-ヘキシル基、7-メトキシ-n-ヘプチル基、8-メトキシ-n-オクチル基、2-エトキシエチル基、3-エトキシ-n-プロピル基、4-エトキシ-n-ブチル基、5-エトキシ-n-ペンチル基、6-エトキシ-n-ヘキシル基、7-エトキシ-n-ヘプチル基、及び8-エトキシ-n-オクチル基等のアルコキシアルキル基;2-シアノエチル基、3-シアノ-n-プロピル基、4-シアノ-n-ブチル基、5-シアノ-n-ペンチル基、6-シアノ-n-ヘキシル基、7-シアノ-n-ヘプチル基、及び8-シアノ-n-オクチル基等のシアノアルキル基;2-フェニルエチル基、3-フェニル-n-プロピル基、4-フェニル-n-ブチル基、5-フェニル-n-ペンチル基、6-フェニル-n-ヘキシル基、7-フェニル-n-ヘプチル基、及び8-フェニル-n-オクチル基等のフェニルアルキル基;2-シクロヘキシルエチル基、3-シクロヘキシル-n-プロピル基、4-シクロヘキシル-n-ブチル基、5-シクロヘキシル-n-ペンチル基、6-シクロヘキシル-n-ヘキシル基、7-シクロヘキシル-n-ヘプチル基、8-シクロヘキシル-n-オクチル基、2-シクロペンチルエチル基、3-シクロペンチル-n-プロピル基、4-シクロペンチル-n-ブチル基、5-シクロペンチル-n-ペンチル基、6-シクロペンチル-n-ヘキシル基、7-シクロペンチル-n-ヘプチル基、及び8-シクロペンチル-n-オクチル基等のシクロアルキルアルキル基;2-メトキシカルボニルエチル基、3-メトキシカルボニル-n-プロピル基、4-メトキシカルボニル-n-ブチル基、5-メトキシカルボニル-n-ペンチル基、6-メトキシカルボニル-n-ヘキシル基、7-メトキシカルボニル-n-ヘプチル基、8-メトキシカルボニル-n-オクチル基、2-エトキシカルボニルエチル基、3-エトキシカルボニル-n-プロピル基、4-エトキシカルボニル-n-ブチル基、5-エトキシカルボニル-n-ペンチル基、6-エトキシカルボニル-n-ヘキシル基、7-エトキシカルボニル-n-ヘプチル基、及び8-エトキシカルボニル-n-オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基;2-クロロエチル基、3-クロロ-n-プロピル基、4-クロロ-n-ブチル基、5-クロロ-n-ペンチル基、6-クロロ-n-ヘキシル基、7-クロロ-n-ヘプチル基、8-クロロ-n-オクチル基、2-ブロモエチル基、3-ブロモ-n-プロピル基、4-ブロモ-n-ブチル基、5-ブロモ-n-ペンチル基、6-ブロモ-n-ヘキシル基、7-ブロモ-n-ヘプチル基、8-ブロモ-n-オクチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5-ヘプタフルオロ-n-ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
Rc6及びRc7として、上記の中でも好適な基は、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、2-メトキシエチル基、2-シアノエチル基、2-フェニルエチル基、2-シクロヘキシルエチル基、2-メトキシカルボニルエチル基、2-クロロエチル基、2-ブロモエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5-ヘプタフルオロ-n-ペンチル基である。
式(c5)中、感度に優れる光重合開始剤を得やすい点から、AはSであることが特に好ましい。
式(c5)中、Rc9は、1価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。
式(c5)におけるRc9が1価の有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。有機基としては、炭素原子含有基が好ましく、1以上の炭素原子、並びにH、O、S、Se、N、B、P、Si、及びハロゲン原子からなる群より選択される1以上の原子からなる基がより好ましい。炭素原子含有基の炭素原子数は特に限定されず、1以上50以下が好ましく、1以上20以下がより好ましい。
式(c5)においてRc9が有機基である場合の好適な例としては、式(c3)中のRc5としての1価の有機基と同様の基が挙げられる。
式(c5)におけるRc9が1価の有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。有機基としては、炭素原子含有基が好ましく、1以上の炭素原子、並びにH、O、S、Se、N、B、P、Si、及びハロゲン原子からなる群より選択される1以上の原子からなる基がより好ましい。炭素原子含有基の炭素原子数は特に限定されず、1以上50以下が好ましく、1以上20以下がより好ましい。
式(c5)においてRc9が有機基である場合の好適な例としては、式(c3)中のRc5としての1価の有機基と同様の基が挙げられる。
Rc9の中では、ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基、モルホリン-1-イル基、ピペラジン-1-イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;ニトロ基;置換基を有していてもよいベンゾフラニルカルボニル基が好ましく、ベンゾイル基;ナフトイル基;2-メチルフェニルカルボニル基;4-(ピペラジン-1-イル)フェニルカルボニル基;4-(フェニル)フェニルカルボニル基がより好ましい。
また、式(c5)において、n4は、0以上3以下の整数が好ましく、0以上2以下の整数がより好ましく、0、又は1であるのが特に好ましい。n4が1である場合、Rc9の結合する位置は、Rc9が結合するフェニル基が酸素原子又は硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
式(c1)及び(c2)中、Rc2としての1価の有機基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。有機基としては、炭素原子含有基が好ましく、1以上の炭素原子、並びにH、O、S、Se、N、B、P、Si、及びハロゲン原子からなる群より選択される1以上の原子からなる基がより好ましい。炭素原子含有基の炭素原子数は特に限定されず、1以上50以下が好ましく、1以上20以下がより好ましい。
Rc2としての1価の有機基の好適な例としては、式(c3)中のRc5としての1価の有機基と同様の基が挙げられる。これらの基の具体例は、式(c3)中のRc5について説明した基と同様である。
また、Rc2としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、式(c3)中のRc5に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基と同様である。
Rc2としての1価の有機基の好適な例としては、式(c3)中のRc5としての1価の有機基と同様の基が挙げられる。これらの基の具体例は、式(c3)中のRc5について説明した基と同様である。
また、Rc2としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、式(c3)中のRc5に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基と同様である。
有機基の中でも、Rc2としては、上記HX2C-又はH2XC-で表される基を含む置換基、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数、シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数、シクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数、又は芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基については、式(c3)のRc5と同様である。
また、Rc2としては、-A3-CO-O-A4で表される基も好ましい。A3は、2価の有機基であり、2価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。A4は、1価の有機基であり、1価の炭化水素基であるのが好ましい。
A3がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。A3がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましく、1以上4以下が特に好ましい。
A4の好適な例としては、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、及び炭素原子数6以上20以下の芳香族炭化水素基が挙げられる。A4の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α-ナフチルメチル基、及びβ-ナフチルメチル基等が挙げられる。
-A3-CO-O-A4で表される基の好適な具体例としては、2-メトキシカルボニルエチル基、2-エトキシカルボニルエチル基、2-n-プロピルオキシカルボニルエチル基、2-n-ブチルオキシカルボニルエチル基、2-n-ペンチルオキシカルボニルエチル基、2-n-ヘキシルオキシカルボニルエチル基、2-ベンジルオキシカルボニルエチル基、2-フェノキシカルボニルエチル基、3-メトキシカルボニル-n-プロピル基、3-エトキシカルボニル-n-プロピル基、3-n-プロピルオキシカルボニル-n-プロピル基、3-n-ブチルオキシカルボニル-n-プロピル基、3-n-ペンチルオキシカルボニル-n-プロピル基、3-n-ヘキシルオキシカルボニル-n-プロピル基、3-ベンジルオキシカルボニル-n-プロピル基、及び3-フェノキシカルボニル-n-プロピル基等が挙げられる。
また、Rc2としては、下記式(c7)又は(c8)で表される基も好ましい。
(式(c7)及び(c8)中、Rc10及びRc11は、それぞれ独立に、1価の有機基であり、
n5は0以上4以下の整数であり、
Rc10及びRc11がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Rc10とRc11とが互いに結合して環を形成してもよく、
Rc12は、1価の有機基であり、
n6は1以下8以下の整数であり、
n7は1以上5以下の整数であり、
n8は0以上(n7+3)以下の整数である。)
n5は0以上4以下の整数であり、
Rc10及びRc11がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Rc10とRc11とが互いに結合して環を形成してもよく、
Rc12は、1価の有機基であり、
n6は1以下8以下の整数であり、
n7は1以上5以下の整数であり、
n8は0以上(n7+3)以下の整数である。)
式(c7)中のRc10及びRc11としての有機基は、式(c4)中のRc8と同様である。Rc10としては、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルキル基、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Rc10とRc11とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式(c7)で表される基であって、Rc10とRc11とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン-1-イル基や、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-5-イル基等が挙げられる。
上記式(c7)中、n7は0以上4以下の整数であり、0又は1であるのが好ましく、0であるのがより好ましい。
上記式(c7)中、n7は0以上4以下の整数であり、0又は1であるのが好ましく、0であるのがより好ましい。
上記式(c8)中、Rc12は有機基である。有機基としては、式(c4)中のRc8について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は1以上10以下が好ましく、1以上5以下がより好ましく、1以上3以下が特に好ましい。Rc12としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
上記式(c8)中、n7は1以上5以下の整数であり、1以上3以下の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。上記式(c8)中、n8は0以上(n7+3)以下であり、0以上3以下の整数が好ましく、0以上2以下の整数がより好ましく、0が特に好ましい。
上記式(c8)中、n8は1以上8以下の整数であり、1以上5以下の整数が好ましく、1以上3以下の整数がより好ましく、1又は2が特に好ましい。
上記式(c8)中、n8は1以上8以下の整数であり、1以上5以下の整数が好ましく、1以上3以下の整数がより好ましく、1又は2が特に好ましい。
式(c2)中、Rc3は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1以上20以下の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Rc3が脂肪族炭化水素基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。
式(c1)及び(c2)中、Rc3としては、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、2-シクロペンチルエチル基、2-シクロブチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
オキシムエステル化合物以外の光重合開始剤(C)としては、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-ジメチルアミノフェニル)ブタン-1-オン、2-(4-メチルベンジル)-2-ジエチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン、2-メチル-1-フェニル-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(ヘキシル)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-エチル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン等のα-アミノケトン系化合物;1-フェニル-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα-ヒドロキシケトン系光重合開始剤;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル、4’-メチルジフェニルサルファイド、4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤;チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペニル-4.6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン、2-[4-(4-メトキシスチリル)フェニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤;カルバゾール系光重合開始剤;2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス(4-エトキシカルボニルフェニル)-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-ブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス(4-エトキシカルボニルフェニル)-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-ブロモフェニル)-4,4,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4,6-トリブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール等のビイミダゾール系光重合開始剤;下記式で表されるようなベンズイミダゾリン系光重合開始剤等が例示される。
光重合開始剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。2種以上組み合わせて用いることにより、露光光に含まれる幅広い範囲の波長の光線を有効に利用しやすく、また、ネガ型感光性樹脂組成物の感度を適切な範囲に調整しやすい。
ネガ型感光性樹脂組成物の全固形分中における、光重合開始剤(C)の含有量は、0.5質量%以上15質量%以下が好ましく、1質量%以上10質量%以下がより好ましい。
オキシムエステル化合物以外の他の光重合開始剤を併用する場合、光重合開始剤(C)の質量に対するオキシムエステル化合物の質量の比率は、50質量%以上が好ましく、50質量%以上99質量%以下がより好ましく、70質量%以上97質量%以下が特に好ましく、80質量%以上95質量%以下が最も好ましい。
光重合開始剤(C)の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分の合計100質量部に対して0.001質量部以上30質量部以下が好ましく、0.1質量部以上20質量部以下がより好ましく、0.5質量部以上10質量部以下がさらに好ましい。なお、固形分とは、溶剤(S)以外の成分である。
また、光重合開始剤(C)の含有量は、感光性樹脂(A)と光重合開始剤(C)との総和に対し、0.1質量%以上50質量%以下が好ましく、0.5質量%以上30質量%以下がより好ましく、0.5質量%以上10質量%以下がさらに好ましい。
また、光重合開始剤(C)の含有量は、感光性樹脂(A)と光重合開始剤(C)との総和に対し、0.1質量%以上50質量%以下が好ましく、0.5質量%以上30質量%以下がより好ましく、0.5質量%以上10質量%以下がさらに好ましい。
<密着増強剤(D)>
ネガ型感光性樹脂組成物は、密着増強剤(D)を含んでいても含んでいなくてもよい。
密着増強剤(D)は、基板との接着力を向上させる作用を有する成分であり、例えば、カルボキシル基、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基、メルカプト基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。具体的には、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、3-((メタ)アクリロイルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、(3-イソシアナトプロピル)トリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及び2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランのうちから選択された1種またはそれ以上である。
ネガ型感光性樹脂組成物は、密着増強剤(D)を含んでいても含んでいなくてもよい。
密着増強剤(D)は、基板との接着力を向上させる作用を有する成分であり、例えば、カルボキシル基、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基、メルカプト基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。具体的には、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、3-((メタ)アクリロイルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、(3-イソシアナトプロピル)トリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及び2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランのうちから選択された1種またはそれ以上である。
密着増強剤(D)としては、上記シランカップリング剤一部重複するが、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、(メタ)アクリレート系化合物、ビニル化合物や、メルカプト系化合物が挙げられ、より好ましくはエポキシ系化合物である。エポキシ系化合物としては、例えば、エポキシ基を有する有機シラン化合物が挙げられ、より具体的な例としてはエポキシ基を有する炭素原子数1以上5以下のアルコキシシランが挙げられる。
密着増強剤(D)の含有量は、感光性樹脂(A)と光重合性化合物(B)との総和に対し、0.1質量%以上50質量%以下が好ましく、0.5質量%以上30質量%以下がより好ましく、0.5質量%以上10質量%以下がさらに好ましい。この範囲内で基板との接着力に優れた効果がある。
<溶剤(S)>
ネガ型感光性樹脂組成物は、溶剤(S)を含んでいても含んでいなくてもよい。
溶剤(S)としては有機溶媒や水が挙げられる。有機溶媒としては、一般的なネガ型感光性樹脂組成物に使用されるアセテート系、エーテル系、グリコール系、ケトン系、アルコール系およびカーボネート系等の有機溶媒であって、感光性樹脂(A)を溶解させるものであれば特に限定されない。有機溶媒しては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PEGMEA)、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、3-エトキシプロピオン酸、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン(NMP)、N-メチルカプロラクタム等が挙げられる。
ネガ型感光性樹脂組成物は、溶剤(S)を含んでいても含んでいなくてもよい。
溶剤(S)としては有機溶媒や水が挙げられる。有機溶媒としては、一般的なネガ型感光性樹脂組成物に使用されるアセテート系、エーテル系、グリコール系、ケトン系、アルコール系およびカーボネート系等の有機溶媒であって、感光性樹脂(A)を溶解させるものであれば特に限定されない。有機溶媒しては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PEGMEA)、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、3-エトキシプロピオン酸、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン(NMP)、N-メチルカプロラクタム等が挙げられる。
溶剤(S)の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物100質量部に対して、例えば20質量部以上95質量部以下が好ましく、30質量部以上90質量部以下がより好ましく、50質量部以上80質量部以下がさらに好ましい。この範囲内で従来のコーティング方法を用いても薄膜形成が容易であり、コーティング後に所望の厚さの薄膜を容易に得ることができる。
<その他の成分>
ネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤の例としては、安定剤、熱架橋剤、光硬化促進剤、界面活性剤、塩基クエンチャー、酸化防止剤、接着助剤、消泡剤等があり、必要に応じて単独または混合して使用することができる。
ネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤の例としては、安定剤、熱架橋剤、光硬化促進剤、界面活性剤、塩基クエンチャー、酸化防止剤、接着助剤、消泡剤等があり、必要に応じて単独または混合して使用することができる。
界面活性剤は、基板に対するコーティング性と塗布性、均一性および汚れ除去を向上させる作用を有する成分である。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤が挙げられ、好ましくはシリコン系界面活性剤である。シリコン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリシロキサンが挙げられ、より具体的な例としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
界面活性剤の含有量の好ましい範囲は、感光性樹脂(A)100質量部を基準として、0.01質量部以上5質量部以下、0.02質量部以上1質量部以下、または0.05質量部以上0.1質量部以下である。
安定剤としては、例えば、熱安定剤、光安定剤が挙げられる。
熱安定剤は、一般的にネガ型感光性樹脂組成物に使用可能な熱安定剤を使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、形成される硬化物(有機膜)の後熱処理工程中に透過度の低下を抑制して残留有機膜の透過度を高めることができる熱安定剤が挙げられる。熱安定剤としては、フェノール系熱安定剤、ホスファイト系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤が挙げられる。好ましい熱安定剤としては、例えば、下記式(4)~(6)で表される化合物が挙げられる。
光安定剤は、一般的にネガ型感光性樹脂組成物に使用可能な光安定剤を使用することができ、例えば、形成される硬化物(例えば有機絶縁膜)の耐光性を極大化させることができる光安定剤が挙げられる。光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系光安定剤、トリアジン系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、ヒンダードアミノエーテル系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
≪ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法≫
上記ネガ型感光性樹脂組成物は、一般的な方法で製造することができ、例えば、上記の各成分を混合し、必要に応じてフィルターを用いて濾過することにより製造できる。
上記ネガ型感光性樹脂組成物は、一般的な方法で製造することができ、例えば、上記の各成分を混合し、必要に応じてフィルターを用いて濾過することにより製造できる。
≪硬化膜の製造方法≫
上記ネガ型感光性樹脂組成物を用いて、TFT-LCD、OLED、タッチスクリーンパネル等のディスプレイや、イメージセンサ上に搭載させるマイクロレンズや光導波路等の光学部材等に用いられ得る硬化膜(硬化物)を製造することができる。製造される硬化膜は、必要に応じてパターン化されていてもよい。
上記ネガ型感光性樹脂組成物を用いてパターン化された硬化膜を製造する方法を以下に説明する。
上記ネガ型感光性樹脂組成物を用いて、TFT-LCD、OLED、タッチスクリーンパネル等のディスプレイや、イメージセンサ上に搭載させるマイクロレンズや光導波路等の光学部材等に用いられ得る硬化膜(硬化物)を製造することができる。製造される硬化膜は、必要に応じてパターン化されていてもよい。
上記ネガ型感光性樹脂組成物を用いてパターン化された硬化膜を製造する方法を以下に説明する。
まず、上記ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する。
塗布膜を形成する基板は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、シリコン基板、ガラス基板や金属表面を有する基板が挙げられる。金属表面を構成する金属種としては、銅、金、アルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。
塗布膜を形成する基板は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、シリコン基板、ガラス基板や金属表面を有する基板が挙げられる。金属表面を構成する金属種としては、銅、金、アルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。
上記ネガ型感光性樹脂組成物の塗布方法は、特に限定されず、公知の方法を用いてもよい。例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、スクリーンプリンティング、インクジェット、ドロップキャスティング等のコーティング方法が挙げられる。
形成される塗布膜の膜厚は、塗布方法、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分の濃度、粘度等によって変わり、特に限定されないが、通常、乾燥後、膜厚が0.5μm以上100μm以下であるように塗布できる。
必要に応じて、塗布膜を乾燥させてもよい。乾燥方法は特に限定されないが、真空、赤外線照射や加熱により溶媒を揮発させる方法が挙げられる。
次に、塗布膜を位置選択的に露光する。位置選択的な露光は、例えば、ネガ型のマスクを介して行う。位置選択的な露光を行うことにより、パターン化された硬化膜を形成することができる。
露光は、エキシマレーザー、遠紫外線、紫外線、可視光線、電子線、X線又はg線(波長436nm)、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)又はこれらの混合光線等のエネルギー線を、位置選択的に塗布膜に照射する。露光では、接触式、近接式、投影式等の露光法等を用いてもよい。
照射するエネルギー線量は、ネガ型感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば140mJ/cm2以下であり、好ましくは5mJ/cm2以上100mJ/cm2以下であり、より好ましくは10mJ/cm2以上60mJ/cm2以下である。
塗布膜を露光することにより、硬化反応が生じる。
露光は、エキシマレーザー、遠紫外線、紫外線、可視光線、電子線、X線又はg線(波長436nm)、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)又はこれらの混合光線等のエネルギー線を、位置選択的に塗布膜に照射する。露光では、接触式、近接式、投影式等の露光法等を用いてもよい。
照射するエネルギー線量は、ネガ型感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば140mJ/cm2以下であり、好ましくは5mJ/cm2以上100mJ/cm2以下であり、より好ましくは10mJ/cm2以上60mJ/cm2以下である。
塗布膜を露光することにより、硬化反応が生じる。
次に、露光後の塗布膜を、現像液により現像することによって、所望の形状にパターニングされた硬化膜を得ることができる。
現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。
現像液は、ネガ型感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜選択される。現像液としてアルカリ水溶液を用いてもよいが、これは有機溶媒よりも環境親和的かつ経済的である。アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化4級アンモニウムの水溶液、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン系水溶液を挙げることができる。
現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。
現像液は、ネガ型感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜選択される。現像液としてアルカリ水溶液を用いてもよいが、これは有機溶媒よりも環境親和的かつ経済的である。アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化4級アンモニウムの水溶液、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン系水溶液を挙げることができる。
露光後の塗布膜を、加熱(ポストエクスポージャーベーク(PEB)又はポストベーク)してもよい。加熱温度は特に限定されないが、例えば80℃以上250℃以下であり、好ましくは80℃以上200℃以下、より好ましくは80℃以上150℃以下、さらに好ましくは85℃以上110℃以下である。
塗布膜を露光する工程の後、現像する工程の前に行う加熱である、ポストエクスポージャーベーク(PEB)を行うことが好ましい。
塗布膜を露光する工程の後、現像する工程の前に行う加熱である、ポストエクスポージャーベーク(PEB)を行うことが好ましい。
上記製造方法で製造される硬化膜(硬化物)は、上記ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成されているため、高い屈折率と高い透明性とを有する。このため、上記ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜は、高い屈折率及び高い透明性が求められる部材として、用いることができる。
また、上記ネガ型感光性樹脂組成物は高い溶剤耐性を有するため、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PEGMEA)等の有機溶剤に対して、高い耐性を有する。したがって、樹脂等の成分を溶剤に溶解した組成物を用いて、上記硬化膜上に他の層を形成して積層材料を製造する用途や、上記硬化膜に対して溶剤を含む接着剤が適用される用途に、好適に用いられる。
このようなパターン化された硬化膜は、例えば、半導体素子、LCD用素子、OLED用素子、太陽電池用素子、フレキシブルディスプレイ用素子、タッチスクリーン製造用素子またはナノインプリントリソグラフィ用素子等の素子の作製や、コーティング材料や、イメージセンサ上に搭載させるマイクロレンズや光導波路等の光学部材等種々の用途に適用可能である。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<化合物A(3,3’-(((9H-フルオレン-9,9-ジイル)ビス(4,1-ナフチル))ビス(オキシ))ビス(1-(フェニルチオ)プロパン-2-オル)の合成>
三口フラスコに還流凝縮器と温度計をセットした後、2,2’-((((9H-フルオレン-9,9-ジイル)ビス(4,1-ナフチル))ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(オキシラン)(1000g)、チオフェノール524g、エタノール617gを入れて攪拌した。反応溶液にトリエチルアミン328gを徐々に滴下した。高性能液体クロマトグラフィー(HPLC)法で出発物質が消えたことを確認した後、反応を終了した。反応完了後、エタノールを減圧蒸留して除去した。有機物をジクロルメタンに溶かした後、水で洗浄した後ジクロルメタンを減圧蒸留により除去した。濃縮された有機物は、酢酸エチルで再結晶し、化合物Aを淡黄色固体として945g(収率64%)を得、その構造は1HNMRで確認した。
CDCl3中の1H NMR:6.98~7.84(30H)、4.19(4H)、4.00(2H)、2.92(4H)、2.21(2H)。
CDCl3中の1H NMR:6.98~7.84(30H)、4.19(4H)、4.00(2H)、2.92(4H)、2.21(2H)。
三口フラスコに還流管と温度計をセットした後、化合物Aを10g、ピロメリット酸無水物を2.79g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを30g入れ、115℃で10時間加熱攪拌し、反応を終了した。これを冷却することで、質量平均分子量が5,200g/molであるカルボキシ基含有樹脂a-1の溶液を得た。
三口フラスコに還流管と温度計をセットした後、化合物Aを10g、4,4’-ビフタル酸無水物を3.76g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを30g入れ、115℃で10時間加熱攪拌し、反応を終了した。これを冷却することで、質量平均分子量が3,500g/molであるカルボキシ基含有樹脂a-2の溶液を得た。
三口フラスコに還流管と温度計をセットした後、化合物Aを10g、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を4.12g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを30g入れ、115℃で10時間加熱攪拌し、反応を終了した。これを冷却することで、質量平均分子量が4,800g/molであるカルボキシ基含有樹脂a-3の溶液を得た。
三口フラスコに還流管と温度計をセットした後、化合物Aを10g、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物を4.91g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを30g入れ、115℃で10時間加熱攪拌し、反応を終了した。これを冷却することで、質量平均分子量が2,200g/molであるカルボキシ基含有樹脂a-4の溶液を得た。
三口フラスコに還流管と温度計をセットした後、化合物Aを10g、4,4’-オキシジフタル酸無水物を3.96g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを30g入れ、115℃で10時間加熱攪拌し、反応を終了した。これを冷却することで、質量平均分子量が2,800g/molであるカルボキシ基含有樹脂a-5の溶液を得た。
[比較合成例1]
特許文献4(特表2018-531311号公報)に記載の製造例1に従い、カルボキシ基含有樹脂a-6(R3aが下記4価の基である、式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂であって、式(a2)におけるZ1及びZ2がベンゼン環であり、k1、k2、m1及びm2は0である)の溶液を得た。
特許文献4(特表2018-531311号公報)に記載の製造例1に従い、カルボキシ基含有樹脂a-6(R3aが下記4価の基である、式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂であって、式(a2)におけるZ1及びZ2がベンゼン環であり、k1、k2、m1及びm2は0である)の溶液を得た。
<感光性樹脂の製造>
[合成例6]感光性樹脂A-1の製造
合成例1で得られたカルボキシ基含有樹脂a-1の溶液に、室温でメタクリル酸グリシジル0.45gを加え、95℃で2時間攪拌した。なお、合成例1で用いた化合物A 1モルに対して、メタクリル酸グリシジルを0.25モル添加した。次に室温まで冷却し、固形分(不揮発分)濃度が30質量%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、質量平均分子量が5,600g/molである感光性樹脂A-1の溶液を得た。メタクリル酸グリシジルが付加したことを、固形分酸価を測定することで確認した。
[合成例6]感光性樹脂A-1の製造
合成例1で得られたカルボキシ基含有樹脂a-1の溶液に、室温でメタクリル酸グリシジル0.45gを加え、95℃で2時間攪拌した。なお、合成例1で用いた化合物A 1モルに対して、メタクリル酸グリシジルを0.25モル添加した。次に室温まで冷却し、固形分(不揮発分)濃度が30質量%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、質量平均分子量が5,600g/molである感光性樹脂A-1の溶液を得た。メタクリル酸グリシジルが付加したことを、固形分酸価を測定することで確認した。
[合成例7]感光性樹脂A-2の製造
合成例2で得られたカルボキシ基含有樹脂a-2の溶液に、室温でメタクリル酸グリシジル0.45gを加え、95℃で2時間攪拌した。なお、合成例2で用いた化合物A 1モルに対して、メタクリル酸グリシジルを0.25モル添加した。次に室温まで冷却し、固形分(不揮発分)濃度が30質量%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、質量平均分子量が3,700g/molである感光性樹脂A-2の溶液を得た。メタクリル酸グリシジルが付加したことを、固形分酸価を測定することで確認した。
合成例2で得られたカルボキシ基含有樹脂a-2の溶液に、室温でメタクリル酸グリシジル0.45gを加え、95℃で2時間攪拌した。なお、合成例2で用いた化合物A 1モルに対して、メタクリル酸グリシジルを0.25モル添加した。次に室温まで冷却し、固形分(不揮発分)濃度が30質量%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、質量平均分子量が3,700g/molである感光性樹脂A-2の溶液を得た。メタクリル酸グリシジルが付加したことを、固形分酸価を測定することで確認した。
[合成例8]感光性樹脂A-3の製造
合成例3で得られたカルボキシ基含有樹脂a-3の溶液に、室温でメタクリル酸グリシジル0.45gを加え、95℃で2時間攪拌した。なお、合成例3で用いた化合物A 1モルに対して、メタクリル酸グリシジルを0.25モル添加した。次に室温まで冷却し、固形分(不揮発分)濃度が30質量%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、質量平均分子量が5100g/molである感光性樹脂A-3の溶液を得た。メタクリル酸グリシジルが付加したことを、固形分酸価を測定することで確認した。
合成例3で得られたカルボキシ基含有樹脂a-3の溶液に、室温でメタクリル酸グリシジル0.45gを加え、95℃で2時間攪拌した。なお、合成例3で用いた化合物A 1モルに対して、メタクリル酸グリシジルを0.25モル添加した。次に室温まで冷却し、固形分(不揮発分)濃度が30質量%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、質量平均分子量が5100g/molである感光性樹脂A-3の溶液を得た。メタクリル酸グリシジルが付加したことを、固形分酸価を測定することで確認した。
[合成例9]感光性樹脂A-4の製造
合成例4で得られたカルボキシ基含有樹脂a-4の溶液に、室温でメタクリル酸グリシジル0.45gを加え、95℃で2時間攪拌した。なお、合成例4で用いた化合物A 1モルに対して、メタクリル酸グリシジルを0.25モル添加した。次に室温まで冷却し、固形分(不揮発分)濃度が30質量%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、質量平均分子量が2400g/molである感光性樹脂A-4の溶液を得た。メタクリル酸グリシジルが付加したことを、固形分酸価を測定することで確認した。
合成例4で得られたカルボキシ基含有樹脂a-4の溶液に、室温でメタクリル酸グリシジル0.45gを加え、95℃で2時間攪拌した。なお、合成例4で用いた化合物A 1モルに対して、メタクリル酸グリシジルを0.25モル添加した。次に室温まで冷却し、固形分(不揮発分)濃度が30質量%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、質量平均分子量が2400g/molである感光性樹脂A-4の溶液を得た。メタクリル酸グリシジルが付加したことを、固形分酸価を測定することで確認した。
[合成例10]感光性樹脂A-5の製造
合成例5で得られたカルボキシ基含有樹脂a-5の溶液に、室温でメタクリル酸グリシジル0.45gを加え、95℃で2時間攪拌した。なお、合成例5で用いた化合物A 1モルに対して、メタクリル酸グリシジルを0.25モル添加した。次に室温まで冷却し、固形分(不揮発分)濃度が30質量%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて質量平均分子量が3,100g/molである感光性樹脂A-5の溶液を得た。メタクリル酸グリシジルが付加したことを、固形分酸価を測定することで確認した。
合成例5で得られたカルボキシ基含有樹脂a-5の溶液に、室温でメタクリル酸グリシジル0.45gを加え、95℃で2時間攪拌した。なお、合成例5で用いた化合物A 1モルに対して、メタクリル酸グリシジルを0.25モル添加した。次に室温まで冷却し、固形分(不揮発分)濃度が30質量%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて質量平均分子量が3,100g/molである感光性樹脂A-5の溶液を得た。メタクリル酸グリシジルが付加したことを、固形分酸価を測定することで確認した。
<ネガ型感光性樹脂組成物及びパターン化された硬化膜の作製>
[実施例1~5及び比較例1]
感光性樹脂としての表1に記載の感光性樹脂A-1~A-5又はカルボキシ基含有樹脂a-6を60質量部と、光重合性化合物(B)としての下記B-1を30質量部と、光重合開始剤(C)としての下記化合物P-1を5質量部と、反応性官能基を有するシランカップリング剤としての3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランを5質量部とを、固形分濃度が30質量%となるように、溶剤(S)としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて、実施例1~5及び比較例1のネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
[実施例1~5及び比較例1]
感光性樹脂としての表1に記載の感光性樹脂A-1~A-5又はカルボキシ基含有樹脂a-6を60質量部と、光重合性化合物(B)としての下記B-1を30質量部と、光重合開始剤(C)としての下記化合物P-1を5質量部と、反応性官能基を有するシランカップリング剤としての3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランを5質量部とを、固形分濃度が30質量%となるように、溶剤(S)としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて、実施例1~5及び比較例1のネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
得られたネガ型感光性樹脂組成物をガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、100℃で2分間加熱(乾燥)して、膜厚が3μmの塗布膜を形成した。
乾燥後の塗布膜に、幅10μmのパターンの形成されたネガ型のマスクを用いて、光源として高圧水銀灯を用いて、積算露光量が50mJ/cm2となるように露光を行った。
露光後の塗布膜を、100℃で2分間加熱(PEB)した後、下記の方法で屈折率と透過率の測定を行った。
その後、塗布膜を25℃の2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(水溶性アルカリ現像液)で180秒間現像し、水洗して、パターン化された硬化膜を得た。
得られたパターン化された硬化膜に対して下記の方法で溶剤耐性の評価を行った。結果を表1に示す。
乾燥後の塗布膜に、幅10μmのパターンの形成されたネガ型のマスクを用いて、光源として高圧水銀灯を用いて、積算露光量が50mJ/cm2となるように露光を行った。
露光後の塗布膜を、100℃で2分間加熱(PEB)した後、下記の方法で屈折率と透過率の測定を行った。
その後、塗布膜を25℃の2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(水溶性アルカリ現像液)で180秒間現像し、水洗して、パターン化された硬化膜を得た。
得られたパターン化された硬化膜に対して下記の方法で溶剤耐性の評価を行った。結果を表1に示す。
[屈折率の測定]
PEB後の塗布膜(硬化膜)について、Metricon社製プリズムカプラーを用いて、波長550nmにおける屈折率の値を求めた。
PEB後の塗布膜(硬化膜)について、Metricon社製プリズムカプラーを用いて、波長550nmにおける屈折率の値を求めた。
[透過率の測定]
PEB後の塗布膜(硬化膜)について、大塚電子社製マルチチャンネル分光器(MCPD-3000)を用いて、波長400nmにおける透過率の値を求めた。
PEB後の塗布膜(硬化膜)について、大塚電子社製マルチチャンネル分光器(MCPD-3000)を用いて、波長400nmにおける透過率の値を求めた。
[溶剤耐性の測定]
得られたパターン化された硬化膜を、1分間プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸漬させ、浸漬前後の膜厚を測定し、下記式で残膜率を求めた。
残膜率(%)=(浸漬後の膜厚/浸漬前の膜厚)×100
得られたパターン化された硬化膜を、1分間プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸漬させ、浸漬前後の膜厚を測定し、下記式で残膜率を求めた。
残膜率(%)=(浸漬後の膜厚/浸漬前の膜厚)×100
表1に示すように、式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂が有するカルボキシ基の少なくとも一部にカルボン酸反応性基を有する(メタ)アクリレート化合物が付加又は縮合している感光性樹脂と光重合開始剤とを含む実施例のネガ型感光性樹脂組成物により形成された硬化膜は、高い屈折率及び高い透明性を有することが分かる。また、これらの硬化膜は、残膜率が高く耐溶剤性にも優れていることが分かる。なお、実施例及び比較例では、いずれも幅10μmのパターンが形成されていた。
他方、比較例1によれば、ネガ型感光性樹脂組成物が、式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂が有するカルボキシ基の少なくとも一部にカルボン酸反応性基を有する(メタ)アクリレート化合物が付加又は縮合している感光性樹脂を含まない場合、高い屈折率及び高い透明性を両立できないことが分かる。また、比較例1の硬化膜は、耐溶剤性が実施例よりも極めて劣ることが分かる。
<カルボキシ基含有樹脂の評価>
[参考例1~6]
カルボキシ基含有樹脂としての表2に記載のカルボキシ基含有樹脂a-1~a-5又はカルボキシ基含有樹脂a-6の溶液に、固形分濃度(不揮発分)が30質量%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、カルボキシ基含有樹脂の溶液を作製した。
カルボキシ基含有樹脂の溶液を、ガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、100℃で2分間加熱し(乾燥)して、厚さ3μmの塗布膜を形成した。
得られた塗布膜に対して、下記に記載の屈折率及び透過率の測定を行った。結果を表2に記載する。
[参考例1~6]
カルボキシ基含有樹脂としての表2に記載のカルボキシ基含有樹脂a-1~a-5又はカルボキシ基含有樹脂a-6の溶液に、固形分濃度(不揮発分)が30質量%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、カルボキシ基含有樹脂の溶液を作製した。
カルボキシ基含有樹脂の溶液を、ガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、100℃で2分間加熱し(乾燥)して、厚さ3μmの塗布膜を形成した。
得られた塗布膜に対して、下記に記載の屈折率及び透過率の測定を行った。結果を表2に記載する。
[屈折率の測定]
得られた塗布膜について、Metricon社製プリズムカプラーを用いて、波長550nmにおける屈折率の値を求めた。
得られた塗布膜について、Metricon社製プリズムカプラーを用いて、波長550nmにおける屈折率の値を求めた。
[透過率の測定]
得られた塗布膜について、大塚電子社製マルチチャンネル分光器(MCPD-3000)を用いて、波長400nmにおける透過率の値を求めた。
得られた塗布膜について、大塚電子社製マルチチャンネル分光器(MCPD-3000)を用いて、波長400nmにおける透過率の値を求めた。
表2に示すように、式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂のうち、R3aが式(a1a)で表される4価の有機基であるa-4又はa-5は、R3aが式(a1a)で表される4価の有機基ではないa-1~a-3及びa-6よりも、高いレベルで屈折率及び透過率が両立されていることが分かる。
Claims (10)
- 下記式(a1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂において、前記カルボキシ基含有樹脂が有するカルボキシ基の少なくとも一部に、カルボン酸反応性基を有する(メタ)アクリレート化合物が付加又は縮合している、感光性樹脂。
R4aは、単結合、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基、又は炭素原子数6以上15以下のアリーレン基を表し、
R5aは、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、又は炭素原子数6以上15以下のアリール基を表し、
R6aは、単結合、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基、又は炭素原子数6以上10以下のアリーレン基を表し、
R7aは、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数1以上10以下のアルケニル基、又は炭素原子数6以上15以下のアリール基を表し、
R3aは、芳香族炭化水素基を含む4価の有機基を表し、
R3aに結合する4つのカルボニル基は、いずれもR3aとしての前記有機基中の芳香族炭化水素環に結合し、
Aは、下記式(a2)で表される2価の基を表し、
j1及びj2は、それぞれ独立に、1以上6以下の整数を表す。)
環Z1及び環Z2は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環を示し、
R8a及びR9aは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表し、
R10a及びR11aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、
k1及びk2は、それぞれ独立に、0以上4以下の整数を表し、
m1及びm2は、それぞれ独立に、0以上3以下の整数を表す。) - 前記R3aが、下記式(a1a)で表される4価の有機基である、請求項1に記載の感光性樹脂。
>Ar1a-X1-Ar2a<・・・(a1a)
(式(a1a)中、
Ar1a及びAr2aは、それぞれ独立に電子供与性基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、
X1は、Ar1a及びAr2aとともにπ共役系を形成しない、2価の連結基を表す。) - 前記カルボン酸反応性基が、グリシジル基である、請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性樹脂。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性樹脂と、光重合開始剤とを含むネガ型感光性樹脂組成物。
- さらに、光重合性化合物を含む、請求項6に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 請求項6又は7に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
露光後の前記塗布膜を現像する工程と、
を含む、パターン化された硬化膜の製造方法。 - 前記塗布膜を露光する工程の後、前記現像する工程の前に、前記露光後の前記塗布膜を加熱する工程を含む、請求項8に記載のパターン化された硬化膜の製造方法。
- 下記式(a1-1)で表される構成単位を有するカルボキシ基含有樹脂。
R4aは、単結合、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基、又は炭素原子数6以上15以下のアリーレン基を表し、
R5aは、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、又は炭素原子数6以上15以下のアリール基を表し、
R6aは、単結合、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基、又は炭素原子数6以上10以下のアリーレン基を表し、
R7aは、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数1以上10以下のアルケニル基、又は炭素原子数6以上15以下のアリール基を表し、
R31aは、下記式(a1a):
>Ar1a-X1-Ar2a<・・・(a1a)
で表される4価の基を表し、
Ar1a及びAr2aは、それぞれ独立に電子供与性基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、
X1は、Ar1a及びAr2aとともにπ共役系を形成しない、2価の連結基を表し、
Aは、下記式(a2)で表される2価の基を表し、
j1及びj2は、それぞれ独立に、1以上6以下の整数を表す。)
環Z1及び環Z2は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環を示し、
R8a及びR9aは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表し、
R10a及びR11aは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、
k1及びk2は、それぞれ独立に、0以上4以下の整数を表し、
m1及びm2は、それぞれ独立に、0以上3以下の整数を表す。)
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