KR20210126512A - 감광성 조성물, 패턴화된 경화막의 제조 방법, 및 패턴화된 경화막 - Google Patents

감광성 조성물, 패턴화된 경화막의 제조 방법, 및 패턴화된 경화막 Download PDF

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Abstract

[과제] 유전율이 낮고 양호하게 패터닝된 경화물을 형성할 수 있는 감광성 조성물과, 당해 감광성 조성물의 경화물과, 당해 감광성 조성물을 이용하는 경화물의 제조 방법을 제공하는 것.
[해결 수단] 알칼리 가용성 수지(A)와, 광중합성 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)를 포함하는 감광성 조성물에 있어서, 광중합성 화합물(B)로서의 3 또는 4의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 화합물과, 광중합 개시제(C)로서의 특정의 구조의 옥심 에스테르 화합물을 이용한다.

Description

감광성 조성물, 패턴화된 경화막의 제조 방법, 및 패턴화된 경화막{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, MANUFACTURING METHOD FOR PATTERNED CURED FILM, AND PATTERNED CURED FILM}
본 발명은, 감광성 조성물, 당해 감광성 조성물의 경화물, 및 당해 감광성 조성물을 이용하는 경화물의 제조 방법에 관한 것이다.
액정표시장치와 같은 표시장치에서는, 절연막과 같은 재료가, 백 라이트와 같은 광원으로부터 발생되는 광을 효율적으로 투과시킬 필요가 있다. 이 때문에, 절연막을 형성하기 위해서는, 투명성이 뛰어난 막을 형성할 수 있는 재료가 요구된다.
이러한 투명 절연막은 통상, 기판 상에 패턴화되어 있다. 패턴화된 투명 절연막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 옥세탄환을 가지는 알칼리 가용성 수지와, 중합성 다관능 화합물과, α-아미노알킬페논계의 광중합 개시제를 포함하는 네가티브형 감광성 조성물을 이용하는 방법(특허문헌 1을 참조.)이 알려져 있다.
그런데, 근래, 액정 표시 디스플레이의 생산 대수가 증대하는데 맞추어 칼라 필터의 생산량도 증대하고 있고, 보다 추가적인 생산성 향상의 관점으로부터, 저노광량으로 패턴을 형성할 수 있는 고감도의 감광성 조성물이 요망되고 있다.
그러나, 칼라 필터에 포함되는 여러 가지의 기능성막에는 착색제가 포함되는데, 감광성 조성물에 착색제가 포함되는 경우, 특허문헌 1에 기재된 α-아미노알킬페논계의 광중합 개시제를 이용하면 충분히 높은 감도를 얻기 어려운 문제가 있다.
이러한 상황에 있어서, 본 출원인은, 고감도의 감광성 조성물로서, 특정의 구조의 옥심 에스테르 화합물을 광중합 개시제로서 포함하는 고감도의 감광성 조성물을 제안하고 있다(특허문헌 2 및 3을 참조.).
일본 특개 2012-173678호 공보 일본 특개 2012-189996호 공보 일본 특개 2012-189997호 공보
그러나, 옥심 에스테르 화합물을 광중합 개시제로서 포함하는 감광성 조성물에 있어서는, 감도가 양호한 한편으로, 비유전률이 낮은 경화물을 형성하기 어렵거나, 양호하게 패터닝된 경화물을 형성하기 어렵거나 하는 문제가 있다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 비유전률이 낮고 양호하게 패터닝된 경화물을 형성할 수 있는 감광성 조성물과, 당해 감광성 조성물의 경화물과, 당해 감광성 조성물을 이용하는 경화물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 알칼리 가용성 수지(A)와, 광중합성 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)를 포함하는 감광성 조성물에 있어서, 광중합성 화합물(B)로서의 3 또는 4의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 화합물과, 광중합 개시제(C)로서의 특정의 구조의 옥심 에스테르 화합물을 이용함으로써 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제1의 태양은, 알칼리 가용성 수지(A)와, 광중합성 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)를 포함하고,
광중합성 화합물(B)이, 3 또는 4의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 화합물을 포함하고,
광중합 개시제(C)가, 하기 식(1)로 나타내는 화합물을 포함하는, 감광성 조성물이다.
Figure pat00001
(식(1) 중, Rc1는 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, Rc2 및 Rc3은, 각각, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며, Rc2와 Rc3은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, Rc4는 1가의 유기기이며, Rc5는, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 11 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n1은 0 이상 4 이하의 정수이며, n2는 0 또는 1이다.)
본 발명의 제2의 태양은, 제1의 태양에 관한 감광성 조성물의 경화물이다.
본 발명의 제3의 태양은, 제1의 태양에 관한 감광성 조성물을, 형성되는 경화물의 형상에 따라 성형하는 것과,
성형된 감광성 조성물에 대해서 노광하는 것,
을 포함하는 경화물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 비유전률이 낮고 양호하게 패터닝된 경화물을 형성할 수 있는 감광성 조성물과, 당해 감광성 조성물의 경화물과, 당해 감광성 조성물을 이용하는 경화물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
≪감광성 조성물≫
감광성 조성물은, 알칼리 가용성 수지(A)와, 광중합성 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)를 포함한다. 광중합성 화합물(B)은, 3 또는 4의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 화합물을 포함한다. 또한, 광중합 개시제(C)는, 하기 식(1)로 나타내는 옥심 에스테르 화합물을 포함한다. 감광성 조성물에 상기의 광중합성 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)를 조합하여 함유시킴으로써, 비유전률이 낮고 양호하게 패터닝된 경화물을 형성할 수 있다.
Figure pat00002
(식(1) 중, Rc1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, Rc2 및 Rc3은, 각각, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며, Rc2와 Rc3은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, Rc4는 1가의 유기기이며, Rc5는, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 11 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n1은 0 이상 4 이하의 정수이며, n2는 0 또는 1이다.)
이하, 감광성 조성물이 포함하는, 필수 또는 임의의 성분과, 감광성 조성물의 제조 방법에 대해서 순서대로 설명한다.
<알칼리 가용성 수지(A)>
감광성 조성물은, 알칼리 가용성 수지(A)를 포함한다. 알칼리 가용성 수지(A)로서는 특별히 한정되지 않고, 종래부터 여러가지의 감광성 조성물에 배합되어 있는 알칼리 가용성 수지로부터 적절히 선택할 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 알칼리 가용성 수지(A)란, 분자 내에 알칼리 가용성을 갖게하는 관능기(예를 들면, 페놀성 수산기, 카르복시기, 설폰산기 등)를 구비하는 수지를 가리킨다.
알칼리 가용성 수지(A)로서 적합한 수지로는, 카르도 구조를 갖는 수지(a-I)(이하, 「카르도 수지(a-I)」라고도 적는다.)을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서 카르도 구조를 가지는 수지(a-I)를 이용하는 경우, 해상성이 뛰어난 감광성 조성물을 얻기 쉽고, 감광성 조성물을 이용하여 가열에 의해 과도하게 플로우하기 어려운 경화막을 형성하기 쉽다. 이 때문에, 형상의 양호한 경화막을 형성하기 쉽다.
[카르도 구조를 가지는 수지(a-I)]
카르도 골격을 가지는 수지(a-I)로서는 그 구조 중에 카르도 골격을 갖고, 소정의 알칼리 가용성을 갖는 수지를 이용할 수 있다. 카르도 골격이란, 제1의 환상 구조를 구성하고 있는 1개의 환탄소 원자에, 제2의 환상 구조와 제3의 환상 구조가 결합한 골격을 말한다. 덧붙여, 제2의 환상 구조와 제3의 환상 구조는, 동일한 구조이어도 상이한 구조이어도 된다.
카르도 골격의 대표적인 예로서는, 플루오렌환의 9위의 탄소 원자에 2개의 방향환(예를 들면 벤젠환)이 결합한 골격을 들 수 있다.
카르도 수지(a-I)로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 수지를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 하기 식 (a-1)로 나타내는 수지가 바람직하다.
Figure pat00003
식 (a-1) 중, Xa는, 하기 식 (a-2)로 나타내는 기를 나타낸다. m1은 0 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.
Figure pat00004
상기 식 (a-2) 중, Ra1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ra2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra3은, 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고, m2는, 0 또는 1을 나타내고, Wa는, 하기 식 (a-3)로 나타내는 기를 나타낸다.
Figure pat00005
식 (a-2) 중, Ra3로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기가 특히 바람직하고, 에탄-1,2-디일 기, 프로판-1,2-디일기, 및 프로판-1,3-디일기가 가장 바람직하다.
식 (a-3) 중의 환 A는, 방향족환과 축합하고 있어도 되는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족환을 나타낸다. 지방족환은, 지방족 탄화수소환이어도, 지방족 복소환이어도 된다.
지방족환으로서는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸을 들 수 있다.
지방족환에 축합해도 되는 방향족환은, 방향족 탄화수소환이어도 방향족 복소환이어도 되고, 방향족 탄화수소환이 바람직하다. 구체적으로는 벤젠환, 및 나프탈렌환이 바람직하다.
식 (a-3)으로 나타내는 2가기의 적합한 예로서는, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00006
식 (a-1) 중의 2가기 Xa는, 잔기 Za를 부여하는 테트라 카르복시산 2무수물과, 아래 식 (a-2a)로 나타내는 디올 화합물을 반응시킴으로써, 카르도 수지(a-I) 중에 도입된다.
Figure pat00007
식 (a-2a) 중, Ra1, Ra2, Ra3, 및 m2는, 식 (a-2)에 대해서 설명한 대로이다. 식 (a-2a) 중의 환 A에 대해서는, 식 (a-3)에 대해서 설명한 대로이다.
식 (a-2a)로 나타내는 디올 화합물은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
우선, 하기 식 (a-2b)로 나타내는 디올 화합물이 갖는 페놀성 수산기 중의 수소 원자를, 필요에 따라서, 상법에 따라서, -Ra3-OH로 나타내는 기로 치환한 후, 에피클로로히드린 등을 이용해 글리시딜화하고, 하기 식 (a-2c)로 나타내는 에폭시 화합물을 얻는다.
그 다음에, 식 (a-2c)로 나타내는 에폭시 화합물을, 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써, 식 (a-2a)로 나타내는 디올 화합물을 얻을 수 있다.
식 (a-2b) 및 식 (a-2c) 중, Ra1, Ra3, 및 m2는, 식 (a-2)에 대해서 설명한 대로이다. 식 (a-2b) 및 식 (a-2c) 중의 환 A에 대해서는, 식 (a-3)에 대해서 설명한 대로이다.
덧붙여, 식 (a-2a)로 나타내는 디올 화합물의 제조방법은, 상기의 방법으로 한정되지 않는다.
Figure pat00008
식 (a-2b)로 나타내는 디올 화합물의 적합한 예로서는, 이하의 디올 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00009
상기 식 (a-1) 중, Ra0는 수소 원자 또는 -CO-Ya-COOH로 나타내는 기이다. 여기서, Ya는, 디카르본산 무수물로부터 산무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르본산 무수물의 예로서는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸렌드메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (a-1) 중, Za는, 테트라카르복시산 2무수물에서 2개의 산무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 2무수물의 예로서는, 하기 식 (a-4)로 나타내는 테트라카르복시산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논테트라카르본산 2무수물, 비페닐테트라카르본산 2무수물, 비페닐에테르테트라카르본산 2무수물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (a-1) 중, m은, 0 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.
Figure pat00010
(식 (a-4) 중, Ra4, Ra5, 및 Ra6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기 및 불소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고, m3은, 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.)
식 (a-4) 중의 Ra4로서 선택될 수 있는 알킬기는, 탄소 원자수가 1 이상 10 이하의 알킬기이다. 알킬기가 구비하는 탄소 원자수를 이 범위로 설정함으로써, 얻어지는 카르복시산 에스테르의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. Ra4가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는, 내열성이 뛰어난 카르도 수지를 얻기 쉽다는 점에서, 1 이상 6 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 더욱 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다.
Ra4가 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다.
식 (a-4) 중의 Ra4로서는, 내열성이 뛰어난 카르도 수지를 얻기 쉽다는 점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기가 보다 바람직하다. 식 (a-4) 중의 Ra4는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (a-4) 중의 복수의 Ra4는, 고순도의 테트라카르복시산 2무수물의 조제가 용이한 것에서, 동일한 기인 것이 바람직하다.
식 (a-4) 중의 m3은 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. m3의 값을 12 이하로 함으로써, 테트라카르복시산 2무수물의 정제를 용이하게 할 수 있다.
테트라카르복시산 2무수물의 정제가 용이하다는 점에서, m3의 상한은 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
테트라카르복시산 2무수물의 화학적 안정성의 점에서, m3의 하한은 1이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
식 (a-4) 중의 m3은, 2 또는 3이 특히 바람직하다.
식 (a-4) 중의 Ra5, 및 Ra6로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기는, Ra4로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기와 같다.
Ra5, 및 Ra6은, 테트라카르복시산 2무수물의 정제가 용이한 점에서, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하(바람직하게는 1 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 5 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 4 이하, 특히 바람직하게는 1 이상 3 이하)의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (a-4)로 나타내는 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물(별명 「노르보르난-2-스피로-2＇-시클로펜타논-5＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α＇-스피로-2＇＇-(메틸노르보르난)-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물(별명 「노르보르난-2-스피로-2＇-시클로헥사논-6＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α＇-스피로-2＇＇-(메틸노르보르난)-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로프로파논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6, 6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로부타논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헵타논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로옥타논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로노나논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로데카논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로운데카논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로도데카논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로트리데카논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로테트라데카논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타데카논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로펜타논)-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로헥사논)-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.
카르도 수지(a-I)의 중량 평균 분자량은, 1000 이상 40000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이상 30000 이하인 것이 보다 바람직하고, 2000 이상 10000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막에 있어서 충분한 내열성과 기계적 강도를 얻을 수 있다.
[노볼락 수지(a-II)]
가열에 의해 과도하게 플로우하기 어려운 경화막을 형성하기 쉽다는 점에서, 알칼리 가용성 수지(A)가 노볼락 수지(a-II)를 포함하는 것도 바람직하다.
노볼락 수지(a-II)로서는, 종래부터 감광성 조성물에 배합되어 있는 여러가지의 노볼락 수지를 이용할 수 있다. 노볼락 수지(a-II)로서는, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물(이하, 간단하게 「페놀류」라고 한다.)과 알데히드류를 산촉매 하에서 부가 축합시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
(페놀류)
노볼락 수지(a-II)를 제조할 때에 이용되는 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀; o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류; 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀 등의 크실레놀류; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀류; 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 및 p-tert-부틸페놀 등의 알킬페놀류; 2,3,5-트리메틸페놀, 및 3,4,5-트리메틸페놀 등의 트리알킬페놀류; 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 피로가롤, 및 플로로글리시놀 등의 다가 페놀류; 알킬레조르신, 알킬카테콜, 및 알킬하이드로퀴논 등의 알킬 다가 페놀류(어느 알킬기도 탄소 원자수 1 이상 4 이하이다.); α-나프톨; β-나프톨; 히드록시디페닐; 및 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 이들 페놀류는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 페놀류 중에서도, m-크레졸 및 p-크레졸이 바람직하고, m-크레졸과 p-크레졸을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 양자의 배합 비율을 조정함으로써, 감광성 조성물을 이용해 형성되는 경화막의 내열성 등의 제반 특성을 조절할 수 있다.
m-크레졸과 p-크레졸의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, m-크레졸/p-크레졸의 몰비로, 3/7 이상 8/2 이하가 바람직하다. m-크레졸 및 p-크레졸을 이러한 범위의 비율로 이용함으로써, 내열성이 뛰어난 경화막을 형성 가능한 감광성 조성물을 얻기 쉽다.
또한, m-크레졸과 2,3,5-트리메틸페놀을 병용하여 제조되는 노볼락 수지도 바람직하다. 이러한 노볼락 수지를 이용하는 경우, 내열성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있는 감광성 조성물을, 특히 얻기 쉽다.
m-크레졸과 2,3,5-트리메틸페놀의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, m-크레졸/2,3,5-트리메틸페놀의 몰비로, 70/30 이상 95/5 이하가 바람직하다.
(알데히드류)
노볼락 수지(a-II)를 제조할 때에 이용되는 알데히드류로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 및 아세트알데히드 등을 들 수 있다. 이들 알데히드류는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(산촉매)
노볼락 수지(a-II)를 제조할 때에 이용되는 산촉매로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산, 및 아인산 등의 무기산류; 포름산, 옥살산, 아세트산, 디에틸황산, 및 파라톨루엔설폰산 등의 유기산류; 및 아세트산 아연 등의 금속 염류 등을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(분자량)
노볼락 수지(a-II)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw; 이하, 간단하게 「중량 평균 분자량」이라고도 말한다.)은, 감광성 조성물을 이용해 형성되는 경화막의 내열성의 관점에서, 하한치로서 2000이 바람직하고, 5000이 보다 바람직하고, 10000이 특히 바람직하고, 15000이 더욱 바람직하고, 20000이 가장 바람직하고, 상한치로서 50000이 바람직하고, 45000이 보다 바람직하고, 40000이 더욱 바람직하고, 35000이 가장 바람직하다.
노볼락 수지(a-II)로서는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 상이한 것을 적어도 2종 조합하여 이용할 수 있다. 중량 평균 분자량이 상이한 것을 대소 조합하여 이용함으로써, 감광성 조성물의 현상성과, 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 내열성의 밸런스를 잡을 수 있다.
[변성 에폭시 수지(a-III)]
알칼리 가용성 수지(A)는, 에폭시 화합물(a-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(a-3b)과의 반응물의, 다염기산 무수물(a-3c) 부가체(a-3)를 포함하고 있어도 된다. 이러한 부가체에 대해서, 「변성 에폭시 수지(a-III)」라고도 적는다.
덧붙여, 본 출원의 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서, 상기의 정의에 해당하는 화합물로서, 전술의 카르도 구조를 갖는 수지(a-I)에 해당하지 않는 화합물을, 변성 에폭시 수지(a-III)로 한다.
이하, 에폭시 화합물(a-3a), 불포화기 함유 카르복시산(a-3b), 및 다염기산 무수물(a-3c)에 대해 설명한다.
<에폭시 화합물(a-3a)>
에폭시 화합물(a-3a)은, 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 방향족기를 갖는 방향족 에폭시 화합물이어도, 방향족기를 포함하지 않는 지방족 에폭시 화합물이어도 되고, 방향족기를 갖는 방향족 에폭시 화합물이 바람직하다.
에폭시 화합물(a-3a)은, 단관능 에폭시 화합물이어도, 2관능 이상의 다관능 에폭시 화합물이어도 되고, 다관능 에폭시 화합물이 바람직하다.
에폭시 화합물(a-3a)의 구체예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지; 다이머산 글리시딜 에스테르, 및 트리글리시딜 에스테르 등의 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지; 테트라글리시딜 아미노디페닐메탄, 트리글리시딜 p-아미노페놀, 테트라글리시딜 메타크실렌디아민, 및 테트라글리시딜 비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 트리글리시딜 이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지; 플로로글리시놀 트리글리시딜 에테르, 트리히드록시비페닐 트리글리시딜 에테르, 트리히드록시페닐메탄 트리글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]에틸]페닐]프로판, 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올 등의 3관능형 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐에탄 테트라글리시딜 에테르, 테트라글리시딜 벤조페논, 비스레조르시놀 테트라글리시딜 에테르, 및 테트라글리시독시 비페닐 등의 4관능형 에폭시 수지를 들 수 있다.
또한, 에폭시 화합물(a-3a)로서는, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물이 바람직하다.
비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물은, 주쇄에 하기 식 (a-3a-1)로 나타내는 비페닐 골격을 적어도 1개 이상 갖는 것이 바람직하다.
비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물은, 2 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.
비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물을 이용함으로써, 감도와 현상성의 밸런스가 뛰어나고, 기판에 대한 밀착성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있는 감광성 조성물을 얻기 쉽다.
Figure pat00011
(식 (a-3a-1) 중, Ra7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기이며, j는 1 이상 4 이하의 정수이다.)
Ra7이 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기인 경우, 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, n-운데실기, 및 n-도데실기를 들 수 있다.
Ra7이 할로겐 원자인 경우, 할로겐 원자의 구체예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
Ra7이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 페닐기 상의 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 페닐기 상의 치환기의 수는, 0 이상 5 이하이며, 0 또는 1이 바람직하다.
치환기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 지방족 아실기, 할로겐 원자, 시아노기, 및 니트로기를 들 수 있다.
상기 식 (a-3a-1)로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물(a-3a)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 식 (a-3a-2)로 나타내는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00012
(식 (a-3a-2) 중, Ra7 및 j는, 식 (a-3a-1)과 같고, k는 괄호 내의 구성 단위의 평균 반복수로서 0 이상 10 이하이다.)
식 (a-3a-2)로 나타내는 에폭시 화합물 중에서는, 감도와 현상성의 밸런스가 뛰어난 감광성 조성물을 특히 얻기 쉽다는 것에서, 하기 식 (a-3a-3)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00013
(식 (a-3a-3) 중, k는, 식 (a-3a-2)과 같다.)
(불포화기 함유 카르복시산(a-3b))
변성 에폭시 화합물(a-3)을 제조하는데 있어서, 에폭시 화합물(a-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(a-3b)을 반응시킨다.
불포화기 함유 카르복시산(a-3b)으로서는, 분자 중에 아크릴기나 메타크릴기 등의 반응성의 불포화 이중 결합을 함유하는 모노카르복시산이 바람직하다. 이러한 불포화기 함유 카르복시산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, α-시아노신남산, 신남산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화기 함유 카르복시산(a-3b)은, 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
에폭시 화합물(a-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(a-3b)은, 공지의 방법에 의해 반응시킬 수 있다. 바람직한 반응 방법으로서는, 예를 들면, 에폭시 화합물(a-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(a-3b)을, 트리에틸아민, 벤질에틸아민 등의 3급 아민, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염, 피리딘, 또는 트리페닐포스핀 등을 촉매로서, 유기용제 중, 반응 온도 50℃ 이상 150℃ 이하에서 수시간 이상 수십 시간 이하의 사이 반응시키는 방법을 들 수 있다.
에폭시 화합물(a-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(a-3b)의 반응에 있어서의 양자의 사용량의 비율은, 에폭시 화합물(a-3a)의 에폭시 당량과, 불포화기 함유 카르복시산(a-3b)의 카르복시산 당량의 비로서 통상 1: 0.5~1: 2가 바람직하고, 1: 0.8~1: 1.25가 보다 바람직하고, 1: 0.9~1: 1.1이 특히 바람직하다.
에폭시 화합물(a-3a)의 사용량과 불포화기 함유 카르복시산(a-3b)의 사용량의 비율이, 상기의 당량비로 1: 0.5~1: 2로 하면, 가교 효율이 향상하는 경향이 있어 바람직하다.
(다염기산 무수물(a-3c))
다염기산 무수물(a-3c)은, 2개 이상의 카르복시기를 갖는 카르복시산의 무수물이다.
다염기산 무수물(a-3c)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 무수 말레인산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3-메틸헥사히드로프탈산 무수물, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 3-에틸헥사히드로 무수 프탈산, 4-에틸헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 3-메틸테트라히드로 무수 프탈산, 4-메틸테트라히드로 무수 프탈산, 3-에틸테트라히드로 무수 프탈산, 4-에틸테트라히드로 무수 프탈산, 하기 식 (a-3c-1)로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (a-3c-2)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한, 다염기산 무수물(a-3c)은, 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
Figure pat00014
(식 (a-3c-2) 중, Ra8은, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 치환기를 가져도 되는 알킬렌기를 나타낸다.)
다염기산 무수물(a-3c)로서는, 감도와 현상성의 밸런스가 뛰어난 감광성 조성물을 얻기 쉽다는 것에서, 벤젠환을 2개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 다염기산 무수물(a-3c)은, 상기 식 (a-3c-1)로 나타내는 화합물, 및 상기 식 (a-3c-2)로 나타내는 화합물의 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시 화합물(a-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(a-3b)을 반응시킨 후, 다염기산 무수물(a-3c)을 반응시키는 방법은, 공지의 방법에서 적절히 선택할 수 있다.
또한, 사용량비는, 에폭시 화합물(a-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(a-3b)의 반응 후의 성분 중의 OH기의 몰수와 다염기산 무수물(a-3c)의 산무수물기의 당량비로, 통상 1: 1~1: 0.1이며, 바람직하게는 1: 0.8~1: 0.2이다. 상기 범위로 함으로써, 현상성이 양호한 감광성 조성물을 얻기 쉽다.
또한, 변성 에폭시 수지(a-III)의 산가는, 수지 고형분으로, 10mgKOH/g 이상 150mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 70mgKOH/g 이상 110 mgKOH/g 이하이다. 수지의 산가를 10mgKOH/g 이상으로 함으로써 현상액에 대해 충분한 용해성을 얻을 수 있고, 또한, 산가를 150mgKOH/g 이하로 함으로써 충분한 경화성을 얻을 수 있고, 표면성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 변성 에폭시 수지(a-III)의 중량 평균 분자량은, 1000 이상 40000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2000 이상 30000 이하이다. 중량 평균 분자량이 1000 이상인 것에 의해 내열성, 및 강도가 뛰어난 경화막을 형성하기 쉽다. 또한, 40000 이하인 것에 의해 현상액에 대해 충분한 용해성을 나타내는 감광성 조성물을 얻기 쉽다.
[아크릴계 수지(a-IV)]
아크릴계 수지(a-IV)도 또한 알칼리 가용성 수지(A)를 구성하는 성분으로서 바람직하다. 저유전률의 경화물의 형성과, 양호한 패터닝 특성을 양립하기 쉬운 것으로부터, 알칼리 가용성 수지(A)는, 아크릴계 수지(a-IV)를 포함하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(A)의 전질량에 대한 아크릴계 수지(a-IV)의 질량의 비율은, 전형적으로는, 70질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더욱 바람직하고, 95질량% 이상이 보다 더욱 바람직하고, 100질량%가 특히 바람직하다.
아크릴계 수지(a-IV)로서는, (메타)아크릴산에 유래하는 구성 단위, 및/또는 (메타)아크릴산 에스테르 등의 다른 모노머에 유래하는 구성 단위를 포함하는 것을 이용할 수 있다. (메타)아크릴산은, 아크릴산, 또는 메타크릴산이다. 다른 모노머로서는, 전형적으로는 하기 식(a-4-1)로 나타내는 화합물이 바람직하게 이용된다.
Figure pat00015
상기 식 (a-4-1) 중, Ra9는, 수소 원자 또는 메틸기이다. Ra10은, 1가의 유기기이다. 이 유기기는, 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이 유기기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다. Ra11은, -O-, 또는 -NRa12-로 나타내는 기이다. Ra12는, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기이다.
Ra10의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로서는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아나토기, 이소시아나토기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 시릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복시기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실 옥시기, 설피노기, 설포기, 설포네이토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 히드록시이미노기, 알킬 에테르기, 알킬 티오에테르기, 아릴 에테르기, 아릴 티오에테르기, 아미노기(-NH2, -NHR, -NRR＇: R 및 R＇는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는, 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상의 어느 것이어도 된다.
또한, Ra10로서의 유기기는, 아크릴로일옥시기, 메타아크릴로일옥시기, 에폭시기, 옥세타닐기 등의 반응성의 관능기를 가지고 있어도 된다.
아크릴로일옥시기나 메타아크릴로일옥시기 등의, 불포화 이중 결합 등을 갖는 아실기는, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 구성 단위를 포함하는 아크릴계 수지(a-IV)에 있어서의, 에폭시기의 적어도 일부에, 아크릴산이나 메타크릴산 등의 불포화 카르복시산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
에폭시기의 적어도 일부에, 불포화 카르복시산을 반응시킨 후에, 반응에 의해 생성한 기에 다염기산 무수물을 반응시켜도 된다.
다염기산 무수물의 구체예로서는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3-메틸 헥사히드로 프탈 산 무수물, 4-메틸 헥사히드로 무수 프탈산, 3-에틸 헥사히드로 무수 프탈산, 4-에틸 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 3-메틸 테트라히드로 무수 프탈산, 4-메틸 테트라히드로 무수 프탈산, 3-에틸 테트라히드로 무수 프탈산, 및 4-에틸 테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다.
구체예로서는, 글리시딜메타크릴레이트에 유래하는 구성 단위에, 아크릴산을 반응시키면, 하기 반응식 중에 나타내는, 수산기를 가지는 구성 단위가 생성한다. 이러한 수산기를 가지는 구성 단위에, 테트라히드로 프탈산 등의 다염기산 무수물을 반응시킴으로써, 카르복시기와 불포화 이중 결합을 가지는, 수지에 알칼리 가용성을 부여하는 구성 단위가 생성한다.
Figure pat00016
또한, 아크릴계 수지(a-IV)가 가지는, 아크릴산이나 메타크릴산 등의 불포화 카르복시산에 유래하는 구성 단위에 대해서, 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 아크릴계 수지(a-IV)에 불포화 이중 결합을 도입할 수 있다. 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 글리시딜 (메타)아크릴레이트나, 후술하는 식 (a-4-1a)~(a-4-1o)로 나타내는 화합물을 이용할 수 있다.
Ra10로서는, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 폴리시클로알킬기, 시클로알킬 알킬기, 폴리시클로알킬 알킬기, 아랄킬기, 또는 복소환기가 바람직하고, 이들 기는, 할로겐 원자, 수산기, 알킬기, 또는 복소환기로 치환되어 있어도 되고, 이들 기에 산소 원자가 결합하여 에폭시기가 형성되어도 된다. 또한, 이들 기가 알킬렌 부분을 포함하는 경우, 알킬렌 부분은, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다.
알킬기가, 직쇄상 또는 분기쇄상의 것인 경우, 그 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 15 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 10 이하가 특히 바람직하다. 적합한 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기, 폴리시클로 알킬기, 시클로알킬 알킬기, 폴리시클로알킬 알킬기, 및 이들 기 이외의 지환식기 함유기에 있어서, 이들 기에 포함되는 지환식기의 적합한 예로서는, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등 단환의 지환식기나, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 비시클로[2.1.1]-헥실기, 비시클로[2.2.1]-헵틸기, 비시클로[2.2.2]-옥틸기, 비시클로[3.3.0]-옥틸기, 비시클로[4.3.0]-노닐기, 및 비시클로[4.4.0]-데실기 등의 폴리시클로알킬기를 들 수 있다.
식(a-4-1)로 나타내는 시클로알킬기, 폴리시클로알킬기, 시클로알킬 알킬기, 폴리시클로알킬 알킬기, 및 이들 기 이외의 지환식기 함유기를 Ra10으로서 가지는 화합물의 적합한 예로서는, 하기 식(a-4-1a)~(a-4-1h)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는, 하기 식(a-4-1c)~(a-4-1h)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(a-4-1c), 또는 하기 식(a-4-1d)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00017
상기 식 중, Ra20은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra21는 단결합 또는 탄소 원자수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화 수소기를 나타내고, Ra22는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~5의 알킬기를 나타낸다. Ra21로서는, 단결합, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra22로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(A)는, 저유전율의 경화물을 형성하기 쉬운 점으로부터, 폴리시클로알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 구성 단위(A-1)를 포함하는 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
즉, 아크릴계 수지는, 상기 식(a-4-1c)~(a-4-1h)의 어느 하나로 나타내고, Ra21로서 단결합을 가지는 화합물에 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 저유전율의 경화물을 특히 형성하기 쉬운 것으로부터, 아크릴계 수지는, 식(a-4-1c), 식(a-4-1d), 또는 식(a-4-1g)로 나타내고, Ra21로서 단결합을 가지는 화합물에 유래하는 구성 단위를, 구성 단위(A-1)로서 포함하는 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 수지에 있어서의 상기의 구성 단위(A-1)의 양은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 아크릴계 수지에 있어서의 상기의 구성 단위(A-1)의 양은, 전체 구성 단위의 양에 대해서 10질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이상 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 22질량% 이상 35질량% 이하가 더욱 바람직하다.
식 (a-4-1)로 나타내는 화합물이, 에폭시기를 갖는 쇄상의 기를 Ra10로서 갖는 경우의, 식 (a-4-1)로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에폭시알킬 에스테르류를 들 수 있다.
또한, 식 (a-4-1)로 나타내는 화합물은, 지환식 에폭시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르이어도 된다. 지환식 에폭시기를 구성하는 지환식기는, 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 또한, 다환의 지환식기로서는, 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 폴리시클로알킬을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지(A)는, 저유전율의 경화물을 형성하기 쉬운 점으로부터, 지환식 에폭시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성 단위(A-2)를 포함하는 것이 바람직하다.
식(a-4-1)로 나타내는 화합물이 지환식 에폭시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트인 경우의 구체예로서는, 예를 들면 하기 식(a-4-1i)~(a-4-1w)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는, 하기 식(a-4-1i)~(a-4-1m)으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(a-4-1i)~(a-4-1k)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
상기 식 중, Ra23은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra24는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 2가의 지방족 포화 탄화 수소기를 나타내고, Ra25는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타내고, t는 0 이상 10 이하의 정수를 나타낸다. Ra24로서는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra25로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2-(Ph는 페닐렌기를 나타낸다)가 바람직하다.
아크릴계 수지(a-IV)에 있어서의, 지환식 에폭시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성 단위(A-2)의 양은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 30질량% 이상 75질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이상 73질량% 이하가 보다 바람직하다. 이러한 수지를 이용하는 경우, 수지에 포함되는 카르복실기와, 지환식 에폭시기의 자기 반응을 일으키게 하는 것이 가능하다. 이 때문에, 이러한 수지를 포함하는 감광성 조성물을 이용하면, 막을 가열하는 방법 등을 이용하여, 카르복실기와, 지환식 에폭시기의 자기 반응을 일으키게 하는 것에 의해서, 형성되는 막의 경도와 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
또한, 아크릴계 수지(a-IV)는, (메타)아크릴산 에스테르 이외의 모노머를 중합시킨 것이어도 된다. 이러한 모노머로서는, (메타)아크릴 아미드류, 불포화 카르복시산류, 아릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로서는, (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N-아릴(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N,N-디아릴(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
불포화 카르복시산류로서는, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르본산; 이들 디카르본산의 무수물; 등을 들 수 있다.
아릴 화합물로서는, 아세트산 아릴, 카프로산 아릴, 카프릴산 아릴, 라우린산 아릴, 팔미틴산 아릴, 스테아린산 아릴, 벤조산 아릴, 아세토아세트산 아릴, 락트산 아릴 등의 아릴 에스테르류; 아릴옥시에탄올; 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로서는, 헥실비닐 에테르, 옥틸비닐 에테르, 데실비닐 에테르, 에틸헥실비닐 에테르, 메톡시에틸비닐 에테르, 에톡시에틸비닐 에테르, 클로로에틸비닐 에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐 에테르, 2-에틸부틸비닐 에테르, 히드록시에틸비닐 에테르, 디에틸렌글리콜비닐 에테르, 디메틸아미노에틸비닐 에테르, 디에틸아미노에틸비닐 에테르, 부틸아미노에틸비닐 에테르, 벤질비닐 에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐 에테르 등의 알킬비닐 에테르; 비닐페닐 에테르, 비닐톨릴 에테르, 비닐클로로페닐 에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐 에테르, 비닐나프틸 에테르, 비닐안트라닐 에테르 등의 비닐아릴 에테르; 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로서는, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 트리메틸 아세테이트, 비닐 디에틸 아세테이트, 비닐 발레레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시 아세테이트, 비닐 부톡시 아세테이트, 비닐 페닐 아세테이트, 비닐 아세토 아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 벤조산 비닐, 살리실산 비닐, 클로로벤조산 비닐, 테트라클로로벤조산 비닐, 나프토산 비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로서는, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬 스티렌; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시 스티렌; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로 스티렌; 등을 들 수 있다.
아크릴계 수지(a-IV)에 있어서의, (메타)아크릴산에 유래하는 구성 단위의 양과, 다른 모노머에 유래하는 구성 단위의 양은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 아크릴계 수지(a-IV)에 있어서의, (메타)아크릴산에 유래하는 구성 단위의 양은, 아크릴계 수지(a-IV)의 전체 구성 단위의 몰수에 대해서, 5질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이상 30질량% 이하가 보다 바람직하다.
아크릴계 수지(a-IV)가, 불포화 이중 결합을 가지는 구성 단위를 가지는 경우, 아크릴계 수지(a-IV)에 있어서의 불포화 이중 결합을 가지는 구성 단위의 양은, 아크릴계 수지(a-IV)의 전체 구성 단위의 몰수에 대해서, 1질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이상 30질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상 20질량% 이하가 특히 바람직하다.
아크릴계 수지(a-IV)가, 상기의 범위 내의 양의 불포화 이중 결합을 가지는 구성 단위를 포함함으로써, 아크릴계 수지를 레지스터막 내의 가교 반응에 도입하여 균일화할 수 있기 때문에 경화막의 내열성, 기계 특성의 향상에 유효하다.
아크릴계 수지(a-IV)의 중량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 아크릴계 수지(a-IV)의 중량 평균 분자량은, 9000 이상이 바람직하고, 9000 이상 50000 이하가 보다 바람직하고, 9100 이상 30000 이하가 더욱 바람직하고, 9200 이상 20000 이하가 보다 더욱 바람직하고, 9500 이상 15000 이하가 특히 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 조성물의 막형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스가 취하기 쉬운 경향이 있다.
알칼리 가용성 수지(A)의 함유량은, 후술하는 유기용제(S)의 질량을 제외한 감광성 조성물의 질량(고형분 전체)에 대해서 20질량% 이상 85질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이상 75질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 현상성이 뛰어난 감광성 조성물을 얻기 쉽다.
<광중합성 화합물(B)>
광중합성 화합물(B)로서는, 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머를 바람직하게 이용할 수 있다. 광중합성 화합물은, 당해 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머로서, 3 또는 4의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 화합물을 포함한다. 이러한 다관능 화합물을, 후술하는 특정의 광중합 개시제(C)에 의한 경화시킴으로써, 유전율이 낮고 양호하게 패터닝된 경화물을 형성하기 쉽다.
광중합성 화합물(B)은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 3 또는 4의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 화합물 이외의 다른 광중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 다른 광중합성 화합물은, 단관능 화합물 또는 2관능 화합물이어도 되고, 5관능 이상의 다관능 화합물이어도 된다. 광중합성 화합물(B)의 질량에 대한, 3 또는 4의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 화합물의 질량의 비율은 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하고, 95질량% 이상이 더욱 바람직하고, 100질량%가 특히 바람직하다.
3 또는 4의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 화합물의 구체예로서는, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 및 글리세린 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
저유전율의 경화물을 형성하기 쉬운 점으로부터, 3 또는 4의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 화합물은, 하기 식(B1)로 나타내는 부분 골격을 가지는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 전형적으로는, 식(B1)로 나타내는 부분 골격은, 트리메틸올프로판에 유래한다.
Figure pat00021
광중합성 화합물(B)은, 식(B1)로 나타내는 부분 골격을 가지는 다관능 화합물로서, 하기 식(B2)로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00022
(식(B2) 중, Rb1은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기며, Rb2는 2가의 연결기이며, a1은 0 또는 1이며, a2는 0 또는 1이다.)
식(B2)에 있어서, a1이 0인 경우, 식(B2)로 나타내는 화합물은 3관능 화합물이다. a1이 1인 경우, 식(B2)로 나타내는 화합물은 4관능 화합물이다.
식(B2) 중의 Rb2는, 2가의 연결기이다. 당해 연결기는, 탄화수소기이어도 되고, 헤테로 원자를 포함하는 유기기이어도 된다. 연결기가 포함하고 있어도 되는 헤테로 원자로서는, 예를 들면, O, N, S, Se, P, Si, B, 및 할로겐 원자를 들 수 있다.
2가의 연결기의 적합한 예로서는, -CO-, -Rb3-, -CO-Rb3-CO-, -Rb3-CO-, -Rb4-O-Rb4-, -Rb4-S-Rb4-, 및 -Rb4-CO-Rb4-로 나타내지는 기를 들 수 있다. Rb3은, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기이다. Rb4는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 2가의 탄화수소기이다.
이상 설명한 기 중에서는, 식(B2)로 나타내는 화합물의 합성이나 입수가 용이한 것 등으로부터, -CO-, -Rb3-, 및 -CO-Rb3-CO-가 바람직하다.
연결기의 바람직한 구체예로서는, -CO-, -CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(CH3)H-, -CO-CH2-CO-, -CO-CH2CH2-CO-, -CO-CH=CH-CO-, -CO-CH2CH2CH2-CO-, -CO-CH2CH2- 및 하기 구조의 기를 들 수 있다.
Figure pat00023
3 또는 4의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 화합물의 특히 바람직한 구체예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다. 하기 식 중, Rb1은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.
Figure pat00024
광중합성 화합물(B)이, 3 또는 4의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 화합물 이외의 다른 광중합성 화합물을 포함하는 경우, 당해 다른 광중합성 화합물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 다른 광중합성 화합물은, 단관능 화합물이어도, 2관능 또는 5관능 이상의 다관능 화합물이어도 된다.
단관능 화합물로서는, (메타)아크릴아미드, 메틸올 (메타)아크릴아미드, 메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 에톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸 (메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레인산, 무수 말레인산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, tert-부틸아크릴아미드 설폰산, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필 프탈레이트, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 화합물은, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
2가 또는 5가 이상의 다관능 화합물로서는, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-(메타) 아크릴옥시폴리에톡시페닐) 프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 프탈산 디글리시딜에스테르 디(메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등과 2-비드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 반응물), 메틸렌 비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드 메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올 (메타)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 화합물이나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 화합물을, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화기를 갖는 다른 광중합성 화합물 중에서도, 감광성 조성물의 기판에 대한 밀착성, 감광성 조성물의 경화 후의 강도를 높이는 경향이 있다는 점으로부터, 5관능 이상의 다관능 모노머가 더욱 바람직하다.
광중합성 화합물(B)의 감광성 조성물 중의 함유량은, 후술하는 유기용제(S)의 질량을 제외한 감광성 조성물의 질량(고형분 전체)에 대해서 1질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이상 40질량% 이하가 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스가 취하기 쉬운 경향이 있다.
<광중합 개시제(C)>
감광성 조성물은, 광중합 개시제(C)로서 하기 식(1)로 나타내는 화합물을 포함한다.
전술의 광중합성 화합물(B)을, 식(1)로 나타내는 화합물을 포함하는 광중합 개시제(C)의 존재 하에 노광에 의해 경화시킴으로써, 저유전율의 경화물을 양호하게 패터닝할 수 있다.
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(식(1) 중, Rc1는 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, Rc2 및 Rc3은, 각각, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며, Rc2와 Rc3은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, Rc4는 1가의 유기기이며, Rc5는, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 11 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n1은 0 이상 4 이하의 정수이며, n2는 0 또는 1이다.)
식(1) 중, Rc1은, 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. Rc1은, 식(1) 중의 플루오렌환 상에, -(CO)n2-로 나타내는 기에 결합하는 6원 방향환과는, 다른 6원 방향환에 결합한다. 식(1) 중, Rc1의 플루오렌환에 대한 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 식(1)로 나타내는 화합물이 1 이상의 Rc1를 가지는 경우, 식(1)로 나타내는 화합물의 합성이 용이한 것 등으로부터, 1 이상의 Rc1 중 하나가 플루오렌환 중의 2위에 결합하는 것이 바람직하다. Rc1이 복수인 경우, 복수의 Rc1은 동일해도 상이해도 된다.
Rc1이 유기기인 경우, Rc1은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 적절히 선택된다. Rc1이 유기기인 경우의 적합한 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 포화 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일카르보닐기, 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.
Rc1이 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또한, Rc1이 알킬기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rc1이 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또한, Rc1이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc1이 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또한, Rc1이 알콕시기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rc1이 알콕시기인 경우의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, Rc1이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rc1이 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는, 3 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Rc1이 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rc1이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rc1이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는, 2 이상 21 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc1이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rc1이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Rc1이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는, 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc1이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc1이 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는, 7 이상 20 이하가 바람직하고, 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또한, Rc1이 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는, 11 이상 20 이하가 바람직하고, 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. Rc1이 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rc1이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸) 에틸기, 및 2-(β-나프틸) 에틸기를 들 수 있다. Rc1이, 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, Rc1이, 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc1이 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는, 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클일기이다. 헤테로시클일기가 축합환인 경우는, 축합환을 구성하는 단환의 환수는 3 이하로 한다. 헤테로시클일기는, 방향족기(헤테로아릴기)이어도, 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시클일기를 구성하는 복소환으로서는, 퓨란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹사린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. Rc1이 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc1이 헤테로시클일카르보닐기인 경우, 헤테로시클일카르보닐기에 포함되는 헤테로시클일기는, Rc1이 헤테로시클일기인 경우와 같다.
Rc1이 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 21 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클일기 등을 들 수 있다. 이들의 적합한 유기기의 구체예는, Rc1과 같다. 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는, 메틸아미노기, 에틸 아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rc1에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc1에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rc1에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 상이해도 된다.
이상 설명한 기 중에서도, Rc1로서는, 니트로기, 또는 Rc10-CO-로 나타내는 기이면, 감도가 향상하는 경향이 있어 바람직하다. Rc10은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Rc10로서 적합한 기의 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기를 들 수 있다. Rc10로서, 이들 기 중에서는, 2-메틸페닐기, 티오펜-2-일기, 및 α-나프틸기가 특히 바람직하다.
또한, Rc1이 수소 원자이면, 투명성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다. 덧붙여, Rc1이 수소 원자이고 또한 Rc4가 후술의 식(1a) 또는 (1b)로 나타내는 기이면 투명성은 보다 양호해지는 경향이 있다.
식(1) 중, Rc2 및 Rc3은, 각각, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이다. Rc2와 Rc3은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 이들 기 중에서는, Rc2 및 Rc3으로서, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기가 바람직하다. Rc2 및 Rc3이 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기는 직쇄 알킬기이어도 분지쇄 알킬기이어도 된다.
Rc2 및 Rc3이 치환기를 가지지 않는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 더욱 바람직하다. Rc2 및 Rc3이 쇄상 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또한, Rc2 및 Rc3이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시 에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc2 및 Rc3이 치환기를 가지는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자수는, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다. 치환기를 가지는 쇄상 알킬기는, 직쇄상인 것이 바람직하다.
알킬기가 가져도 되는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 적합한 예로서는, 시아노기, 할로겐 원자, 환상 유기기, 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 환상 유기기로서는, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클일기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로서는, Rc1이 시클로알킬기인 경우의 적합한 예와 같다. 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다. 헤테로시클일기의 구체예로서는, Rc1이 헤테로시클일기인 경우의 적합한 예와 같다. Rc1이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기로 포함되는 알콕시기는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시카르보닐기로 포함되는 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
쇄상 알킬기가 치환기를 가지는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 따라 바뀐다. 치환기의 수는, 전형적으로는, 1 이상 20 이하이며, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
Rc2 및 Rc3이 환상 유기기인 경우, 환상 유기기는, 지환식기이어도, 방향족기이어도 된다. 환상 유기기로서는, 지방족 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클일기를 들 수 있다. Rc2 및 Rc3이 환상 유기기인 경우에, 환상 유기기가 가져도 되는 치환기는, Rc2 및 Rc3이 쇄상 알킬기인 경우와 같다.
Rc2 및 Rc3이 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기는, 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 탄소-탄소 결합을 통해서 결합하여 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠환이 축합하여 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가, 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 결합 또는 축합하여 형성되는 기인 경우, 방향족 탄화수소기로 포함되는 벤젠환의 환수는 특별히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.
Rc2 및 Rc3이 지방족 환상 탄화수소기인 경우, 지방족 환상 탄화수소기는, 단환식이어도 다환식이어도 된다. 지방족 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 단환식의 환상 탄화수소기의 예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
Rc2 및 Rc3이 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는, 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클일기이다. 헤테로시클일기가 축합환인 경우는, 축합환을 구성하는 단환의 환수는 3 이하로 한다. 헤테로시클일기는, 방향족기(헤테로아릴기)이어도, 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시클일기를 구성하는 복소환으로서는, 퓨란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹사린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
Rc2와 Rc3은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Rc2와 Rc3이 형성하는 환으로 이루어진 기는, 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. Rc2와 Rc3이 결합하여 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 환은, 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 보다 바람직하다.
Rc2와 Rc3이 결합하여 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는, 1 이상의 다른 환과 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 환의 예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 퓨란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피라진환, 및 피리미딘환 등을 들 수 있다.
이상 설명한 Rc2 및 Rc3 중에서도 적합한 기의 예로서는, 식 -A1-A2로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, A1은 직쇄 알킬렌기이며, A2는, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 환상 유기기, 또는 알콕시카르보닐기인 들 수 있다.
A1의 직쇄 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2가 알콕시기인 경우, 알콕시기는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. A2가 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. 할로겐화 알킬기는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A2가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기의 예는, Rc2 및 Rc3이 치환기로서 가지는 환상 유기기와 같다. A2가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 예는, Rc2 및 Rc3이 치환기로서 가지는 알콕시카르보닐기와 같다.
Rc2 및 Rc3의 적합한 구체예로서는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기 등의 알킬기; 2-메톡시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기, 7-에톡시-n-헵틸기, 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시알킬기; 2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 6-시아노-n-헥실기, 7-시아노-n-헵틸기, 및 8-시아노-n-옥틸기 등의 시아노알킬기; 2-페닐 에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기, 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐알킬기; 2-시클로헥실 에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4-시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기, 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬 알킬기; 2-메톡시카르보닐-에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 4-메톡시카르보닐- n-부틸기, 5-메톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-메톡시카르보닐-n-헥실기, 7-메톡시카르보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카르보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카르보닐-에틸기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 4-에톡시카르보닐-n-부틸기, 5-에톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카르보닐-n-헥실기, 7-에톡시카르보닐-n-헵틸기, 및 8-에톡시카르보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카르보닐 알킬기; 2-클로로 에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 4-클로로-n-부틸기, 5-클로로-n-펜틸기, 6-클로로-n-헥실기, 7-클로로-n-헵틸기, 8-클로로-n-옥틸기, 2-브로모 에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
Rc2 및 Rc3으로서, 상기 중에서도 적합한 기는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐 에틸기, 2-시클로헥실 에틸기, 2-메톡시카르보닐-에틸기, 2-클로로 에틸기, 2-브로모 에틸기, 3,3,3-트리플루오로 프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.
Rc4의 적합한 유기기의 예로서는, Rc1과 같이, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일카르보닐기, 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. 이들 기의 구체예는, Rc1에 있어서 설명한 것과 같다. 또한, Rc4로서는 시클로알킬 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기, 및 페닐티오알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는, Rc1에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 같다.
유기기 중에서도, Rc4로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는, 메틸 페닐기가 바람직하고, 2-메틸 페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬 알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는, 5 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬 알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬 알킬기 중에서는, 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는, 2-(4-클로로페닐티오) 에틸기가 바람직하다.
또한, Rc4로서는, -A3-CO-O-A4로 나타내는 기도 바람직하다. A3은, 2가의 유기기이며, 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. A4는, 1가의 유기기이며, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
A3이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A3이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 더욱 바람직하다.
A4의 적합한 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아랄킬기, 및 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. A4의 적합한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
-A3-CO-O-A4로 나타내는 기의 적합한 구체예로서는, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기, 및 3-페녹시카르보닐 n-프로필기 등을 들 수 있다.
이상, Rc4에 대해 설명했지만, Rc4로서는, 하기 식(1a) 또는 하기 식(1b)로 나타내는 기가 바람직하다.
Figure pat00026
(식(1a) 및 식(1b) 중, Rc7 및 Rc8은 각각 유기기이며, n3은 0 이상 4 이하의 정수이며, Rc7 및 Rc8이 벤젠환 상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, Rc7과 Rc8이 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, n4는 1 이상 8 이하의 정수이며, n5는 1 이상 5 이하의 정수이며, n6은 0 이상 (n5+3) 이하의 정수이며, Rc9는 유기기이다.)
식(1a) 중의 Rc7 및 Rc8에 대한 유기기의 예는, Rc1과 같다. Rc7로서는, 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rc7이 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 즉, Rc7은 메틸기인 것이 가장 바람직하다. Rc7과 Rc8이 결합하여 환을 형성하는 경우, 당해 환은, 방향족환이어도 되고, 지방족환이어도 된다. 식(1a)로 나타내는 기로서, Rc7과 Rc8이 환을 형성하고 있는 기의 적합한 예로서는, 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다. 상기 식(1a) 중, n3은 0 이상 4 이하의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(1b) 중, Rc9는 유기기이다. 유기기로서는, Rc1에 대해 설명한 유기기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 유기기 중에서는, 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다. Rc9로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(1b) 중, n5는 1 이상 5 이하의 정수이며, 1 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 상기 식(1b) 중, n6은 0 이상 (n5+3) 이하이며, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0이 특히 바람직하다. 상기 식(1b) 중, n4는 1 이상 8 이하의 정수이며, 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
식(1) 중, Rc5는, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 11 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. Rc5가 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또한, Rc5이 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.
식(1) 중, Rc5로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
식(1)로 나타내는 화합물의 적합한 구체예로서는, 이하의 PI-1~PI-41을 들 수 있다.
Figure pat00027
Figure pat00028
감광성 조성물은, 광중합 개시제(C)로서, 전술의 식(1)로 나타내는 화합물과 함께, 다른 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 다른 광중합 개시제로서는, 전술의 식(1)로 나타내는 화합물에 해당하지 않는 광중합 개시제이면 특별히 한정되지 않는다.
다른 광중합 개시제의 적합한 예로서는, 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐 티오) 페닐]-1-옥타논(예를 들면, OXE-01(BASF사 제)으로서 시판된다.), 및 O-아세틸-1-[6-(2-메틸 벤조일)-9-에틸-9 H-카르바졸-3-일]에타논옥심(예를 들면, OXE-02(BASF사 제)로서 시판된다.) 등의, 전술의 식 (C1)에 해당하지 않는 구조를 갖는 옥심 에스테르 화합물; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-디메틸아미노페닐) 부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-디에틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부탄-1-온, 2-메틸-1-페닐-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(헥실) 페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-에틸-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부탄-1-온 등의 α-아미노 케톤계 화합물; 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시) 페닐-(2-히드록시-2-프로필) 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 등의 α-히드록시케톤계 광중합 개시제; 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 프로필에테르, 벤질 메틸 케탈 등의 벤조인계 광중합 개시제; 벤조페논, 벤조일 벤조산, 벤조일 벤조산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4-벤조일, 4＇-메틸디페닐 설파이드, 4,4＇-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논계 광중합 개시제; 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제; 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4＇-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2-[4-(4-메톡시스티릴) 페닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진계 광중합 개시제; 카르바졸계 광중합 개시제; 2,2＇-비스(2-클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2-브로모페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2-클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2-브로모페닐)-4,4,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸 등의 비이미다졸계 광중합 개시제; 하기 식으로 나타나는 벤즈이미다졸린계 광중합 개시제 등이 예시된다.
Figure pat00029
전술의 식(1)로 나타내는 화합물의 상기 이외의 적합한 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
광중합 개시제(C)의 질량에 대한, 전술의 식(1)로 나타내는 화합물의 질량의 비율은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 광중합 개시제(C)의 질량에 대한, 전술의 식(1)로 나타내는 화합물의 비율은, 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하고, 80질량% 이상이 더욱 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 더욱 바람직하고, 100질량%가 특히 바람직하다.
광중합 개시제(C)의 함유량은, 감광성 조성물의 고형분 전체의 질량에 대해서 0.1질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이상 20질량% 이하가 보다 바람직하다. 광중합 개시제(C)의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 경화성이 양호하고, 패턴 형성의 불량이 생기기 어려운 감광성 조성물을 얻을 수 있다.
<유기용제(S)>
감광성 조성물은, 전형적으로는, 도포성의 조정의 목적 등에서 유기용제(S)를 포함하고 있어도 된다. 유기용제(S)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸 케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 락트산 알킬 에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 이소프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
유기용제(S)의 사용량은, 감광성 조성물의 용도에 따라 적절히 결정할 수 있다. 유기용제(S)의 사용량으로서는, 일례로서, 감광성 조성물의 고형분 농도가 1질량% 이상 50질량% 이하의 범위인 양을 들 수 있다.
<그 외의 성분>
감광성 조성물에는, 필요에 따라서, 이것 이외의 그 밖의 각종의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 분산조제, 충전제, 필러, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등이 예시된다.
감광성 조성물에 사용되는 열중합 금지제로서는, 예를 들면, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노에틸 에테르 등을 들 수 있다. 또한, 소포제로서는, 실리콘계, 불소계 등의 화합물을, 계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온 등의 화합물을, 각각 예시할 수 있다.
<감광성 조성물의 조제 방법>
감광성 조성물은, 각각 소망하는 양의 상기의 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 조제된다. 덧붙여, 조제된 감광성 수지 조성물이 안료 등의 불용성의 성분을 포함하지 않는 경우, 감광성 수지 조성물이 균일하게 되도록 필터를 이용하여 여과해도 된다.
≪경화물의 제조 방법≫
이상 설명한 감광성 조성물은, 전형적으로는,
감광성 조성물을, 경화물의 형상에 따라 성형하는 것과,
성형된 감광성 조성물에 대해서 노광하는 것
을를 포함하는 방법에 의해서, 경화물로 된다.
상기의 방법에 의해 제조되는 경화물은, 바람직하게는 2.86 이하, 보다 바람직하게는 2.84 이하, 더욱 바람직하게는 2.80 이하, 특히 바람직하게는 2.77 이하의 비유전률을 나타낸다. 이 때문에, 제조되는 경화물은, 저유전율이 요구되는 용도, 예를 들면, 절연막 등으로서 사용할 수 있다. 또한, 제조되는 경화물은, 고투명성이기 때문에, OLED, 유기 EL 혹은 액정 등의 표시장치의 용도에 유용하고, 평탄화막, 층간 절연막, 칼라 필터용 보호막, 액정표시장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서, 또는 고체 촬상 소자에 있어서의 마이크로 렌즈 등에 적합하게 이용할 수 있다.
감광성 조성물을 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 경화물의 형상에 따라 적절히 선택된다. 경화물의 형상으로서는, 이들로 한정되지 않지만, 막 형상, 렌즈 형상, 라인 형상, 프리즘 형상 등을 들 수 있다. 이들 형상 중에서는, 막 형상이 바람직하다.
감광성 조성물을 성형하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 경화물의 형상이 렌즈 형상이나 프리즘 형상 등인 경우에는, 경화물의 형상에 따른 주형 중에 감광성 조성물을 스키지 등을 이용하여 충전해도 된다.
경화물의 형상이 라인 형상 등인 경우, 경화물의 형상에 따라서, 기재 상에 감광성 조성물을 도포하면 된다. 도포 방법으로서는, 예를 들면, 잉크젯법 등의 인쇄법을 들 수 있다.
감광성 조성물을 막 형상으로 도포하는 방법으로서는, 롤코터, 리버스코터, 바코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나, 스피너(회전식 도포 장치), 커튼 플로 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 잉크젯법 등의 인쇄법에 따라 감광성 조성물을 막 형상으로 도포할 수도 있다.
도포막의 두께로서는, 특별히 제한은 없다. 도포막의 두께로서는, 0.05μm 이상이 바람직하고, 1μm 이상이 보다 바람직하다. 도포막의 두께는, 예를 들면, 7μm 이상이어도 되고, 10μm 이상이어도 된다. 도포막의 두께의 상한은 특히 없지만, 예를 들면 50μm 이하이어도 되고, 20μm 이하이어도 된다. 도포막의 두께는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하고, 2μm 이하가 더욱 바람직하다.
도포막의 두께의 범위는, 0.05μm 이상 10μm 이하가 바람직하고, 1μm 이상 5μm 이하가 보다 바람직하고, 1μm 이상 2μm 이하가 더욱 바람직하다.
그 다음에, 도포막을 필요에 따라서 건조시킨다. 건조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 건조 방법으로서는, 예를 들면, (1) 핫 플레이트에서 80℃ 이상 120℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 60초 이상 120초 이하의 사이 건조시키는 방법, (2) 실온에서 수시간부터 몇일간 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수십 분간으로부터 수시간 넣어 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
이러한 도포막을 노광하는 것에 의해서, 경화막이 형성된다.
노광에서는 광원은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논램프, 카본 아크등, LED 등을 들 수 있다. 이러한 광원을 이용하여, 도포막에 ArF 엑시머 레이져, KrF 엑시머 레이져, F2 엑시머 레이져, 극자외선(EUV), 진공 자외선(VUV), 전자선, X선, 연X선, g선, i선, h선, j선, k선 등의 방사선, 또는 전자파를 조사하여 도포막을 노광할 수 있다.
노광량은 감광성 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 10mJ/cm2 이상 2000mJ/cm2 이하가 바람직하고, 100mJ/cm2 이상 1500mJ/cm2 이하가 보다 바람직하고, 200mJ/cm2 이상 1200mJ/cm2 이하가 더욱 바람직하다. 노광 조도는 감광성 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 1mW/cm2 이상 50mW/cm2 이하의 범위 내가 바람직하다.
노광에 의해 경화한 경화막에 대해서, 가열을 수행해도 된다. 가열을 수행하는 때의 온도는 특별히 한정되지 않고, 180℃ 이상 280℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이상 260℃ 이하가 보다 바람직하고, 220℃ 이상 250℃ 이하가 특히 바람직하다. 가열 시간은, 전형적으로는, 1분 이상 60분 이하가 바람직하고, 10분 이상 50분 이하가 보다 바람직하고, 20분 이상 40분 이하가 특히 바람직하다.
한편, 도포막에 대해서 위치 선택으로 노광을 수행해도 된다. 이 경우, 도포막에 대해서, 경화막의 패턴 형상에 대응하는 형상의 투광부를 갖는 네거티브형의 마스크를 통해서, 위치 선택적으로 노광을 수행한다.
네가형의 마스크를 이용하는 것 외는, 노광 방법은, 전술의 노광 방법과 같다.
그 다음에, 노광된 도포막을, 현상액에 의해 현상함으로써, 패턴화된 경화막을 형성한다. 현상 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액으로서는, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
현상 후에 얻어진 패턴화된 경화막에 대해서, 전술의 패턴화된 도포막에 대해서 노광 방법을 수행하는 방법과 같이 가열을 수행해도 된다.
전술의 감광성 조성물을 이용함으로써, 미세한 패턴을 형성하는 경우에서도, 소망하는 형상의 패턴을 양호하게 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 추가로 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되지 않는다.
[실시예 1~4, 비교예 1~5]
실시예, 및 비교예에 있어서, 하기 구조의 아크릴계 수지 P1, 및 하기 구조의 아크릴계 수지 P2를 알칼리 가용성 수지(A)로서 이용했다. 수지 P1, 및 수지 P2의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 모두 10000이다.
Figure pat00043
실시예, 및 비교예에 있어서, 광중합성 화합물(B)로서 이하의 B-1~B-4를 이용했다.
B-1: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
B-2: 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트
B-3: 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트
B-4: ε-카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD　DPCA-120, 니폰가야쿠사 제)
실시예, 및 비교예에 있어서, 광중합 개시제(C)로서, 이하의 C-1, 및 C-2를 이용했다.
Figure pat00044
표 1에 기재된 종류의 알칼리 가용성 수지(A)((A) 성분) 13.73질량부와, 표 1에 기재된 종류의 광중합성 화합물(B)((B) 성분) 6.8질량부와, 표 1에 기재된 종류의 광중합성 화합물(C)((C) 성분) 1.22질량부와, 디에틸렌글리콜메틸 에틸 에테르 31.2질량부와, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 46.7질량부와, 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시 실란 0.2질량부와, 계면활성제(BYK-310, 비쿠케미사 제) 0.05질량부와, 산화 방지제(IR1010, BASF 재팬사제) 0.1질량부를 혼합하여, 각 실시예, 및 각 비교예의 감광성 조성물을 얻었다.
얻어진 감광성 조성물을 이용하고, 이하의 방법에 따라, 비유전률과, 패터닝성을 평가했다. 이들 평가 결과를 표 1에 적는다.
<비유전률 측정>
비유전률의 측정 방법으로서, 수은 프로브법을 이용했다. 수은 프로브법에 따라 비유전률 측정을 수행할 수 있는 장치로서 SSM-495(니폰 세미레버사 제)를 사용했다. 이하의 1)~4)의 공정에 의해, 각 실시예, 및 비교예의 조성물을 이용하여 막상으로 막 두께 1μm의 경화물을 형성했다. 그 후, 형성된 경화물에 대해 비유전률의 측정을 수행했다.
1) 실리콘 웨이퍼 상에 경화 조성물을 도포하여 도포막을 형성한다.
2) 형성된 도포막을, 100℃에서 120초간 가열한다.
3) 도포막을 1J/cm2의 노광량으로 노광한다.
4) 노광된 도포막을, 230℃에서 20분간 가열한다.
<패터닝성 평가>
각 실시예, 및 비교예의 경화성 조성물을, 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 120초간 가열하여, 도포막을 형성했다. 그 다음에, 프록시미티 노광기(제품명: TME-150 RTO, 주식회사 타프콘제)를 사용하여, 20μmХ20μm의 홀 패턴 형성용 네가티브형 마스크를 통해서, 도포막에 자외선(i선)을 50mJ/cm2의 노광량으로 조사했다. 노광 후의 도포막을, 25℃의 2.38질량% TMAH 수용액으로 50초간 현상 후, 230℃에서 30분간 포스트베이크를 수행함으로써, 홀 패턴을 형성했다. 얻어진 패턴을 광학 현미경에 의해 관찰하고, 이하의 기준으로 홀 형상에 대해 평가했다.
0: 마스크의 차광 부분의 정사각형 형상이 홀 패턴 중의 홀에서 재현되고 있어, 마스크 전사성이 양호.
Х: 마스크의 차광 부분의 정사각형 형상이 홀 패턴 중의 홀에서 재현되지 않아서, 마스크 전사성이 불량
Figure pat00045
표 1에 의하면, 3 또는 4의 아크릴로일기를 가지는 다관능 화합물과, 식(1)로 나타내는 화합물에 해당하는 C-1을 조합하여 포함하는 실시예의 감광성 조성물이면, 비유전률이 낮은 경화물의 형성과, 양호한 패터닝성을 양립할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 3 또는 4의 아크릴로일기를 가지는 다관능 화합물과, 식(1)로 나타내는 화합물을 조합하여 포함하지 않는 비교예의 감광성 조성물은, 유전율이 낮은 경화물의 형성과, 양호한 패터닝성을 양립할 수 없었다.

Claims (8)

  1. 알칼리 가용성 수지(A)와, 광중합성 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)를 포함하고,
    상기 광중합성 화합물(B)이, 3 또는 4의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 화합물을 포함하고,
    상기 광중합 개시제(C)가, 하기 식(1)로 나타내는 화합물을 포함하는, 감광성 조성물.
    [화 1]
    Figure pat00046

    (식(1) 중, Rc1는 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, Rc2 및 Rc3은, 각각, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며, Rc2와 Rc3은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, Rc4는 1가의 유기기이며, Rc5는, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 11 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n1은 0 이상 4 이하의 정수이며, n2는 0 또는 1이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    3 또는 4의 (메타)아크릴로일기를 가지는 상기 다관능 화합물이, 하기 식(B1)로 나타내는 부분 골격을 가지는 화합물을 포함하는, 감광성 조성물.
    [화 2]
    Figure pat00047
  3. 청구항 2에 있어서,
    3 또는 4의 (메타)아크릴로일기를 가지는 상기 다관능 화합물이, 하기 식(B2)로 나타내는 화합물을 포함하는, 감광성 조성물.
    [화 3]
    Figure pat00048

    (식(B2) 중, Rb1은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기며, Rb2는 2가의 연결기이며, a1은 0 또는 1이며, a2는 0 또는 1이다.)
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지(A)가, 아크릴계 수지를 포함하는, 감광성 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 아크릴계 수지가, 폴리시클로알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 구성 단위(A-1)를 포함하는, 감광성 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 아크릴계 수지가, 지환식 에폭시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성 단위(A-2)를 포함하는, 감광성 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항의 감광성 조성물의 경화물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항의 감광성 조성물을, 형성되는 경화물의 형상에 따라 성형하는 것과,
    성형된 상기 감광성 조성물에 대해서 노광하는 것
    을 포함하는 경화물의 제조 방법.
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