JP7313472B2 - 感光性組成物、硬化物、及び硬化物の製造方法 - Google Patents

感光性組成物、硬化物、及び硬化物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、感光性組成物と、当該感光性組成物の硬化物と、前述の感光性組成物を用いる硬化物の製造方法とに関する。
従来より、ハードコート等のコーティング材料や、液晶表示ディスプレイパネル、及び有機ＥＬディスプレイパネル等のディスプレイパネルを構成する透光性材料や、タッチパネルにおける保護膜や絶縁膜等を形成するための材料として、不飽和二重結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含み、且つ透明な硬化物を与える感光性組成物が用いられている。
かかる感光性組成物として、例えば、光重合性モノマー、特定の構造の樹脂の混合物である透明樹脂、光重合開始剤、及び溶剤を含有する、タッチパネルにおける保護膜や絶縁膜等を形成するための感光性組成物が提案されている（特許文献１を参照）。特許文献１には、感度に優れる感光性組成物を与える光重合開始剤として、オキシムエステル化合物が記載されている。
特開２０１３－０６４９７３号公報
しかしながら、光重合開始剤としてオキシムエステル化合物を含み、透明な硬化物を与える感光性組成物について、形成される硬化物の透明性に改良の余地がある場合がしばしばある。
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、高い透明性を備える硬化物を形成可能である感光性組成物と、当該感光性組成物の硬化物と、前述の感光性組成物を用いる硬化物の製造方法とを提供することを目的とする。
本発明者らは、光重合性を有する基材成分（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含む感光性組成物において、基材成分（Ａ）としてシリコーン樹脂を用い、且つ光重合開始剤（Ｂ）として、フォスフィンオキサイド化合物（Ｂ１）と、オキシムエステル化合物（Ｂ２）とを、特定の比率で組み合わせて用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
本発明の第１の態様は、基材成分（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含む、感光性組成物であって、
基材成分（Ａ）が、樹脂（Ａ１）からなるか、樹脂（Ａ１）と光重合性モノマー（Ａ２）との組み合わせからなり、
樹脂（Ａ１）が、シリコーン樹脂を含み、
基材成分（Ａ）が、光重合性モノマー（Ａ２）を含まない場合、樹脂（Ａ１）がエチレン性不飽和二重結合を有し、
光重合開始剤（Ｂ）が、フォスフィンオキサイド化合物（Ｂ１）と、オキシムエステル化合物（Ｂ２）とを組み合わせて含む、感光性組成物である。
本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる感光性組成物の硬化物である。
本発明の第３の態様は、第１の態様にかかる感光性組成物を、形成される硬化物の形状に応じて成形することと、
成形された感光性組成物に対して露光することと、
を含む硬化物の製造方法である。
本発明によれば、高い透明性を備える硬化物を形成可能である感光性組成物と、当該感光性組成物の硬化物と、前述の感光性組成物を用いる硬化物の製造方法とを提供することができる。
≪感光性組成物≫
感光性組成物は、基材成分（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含む。基材成分（Ａ）は、樹脂（Ａ１）からなるか、樹脂（Ａ１）と光重合性モノマー（Ａ２）との組み合わせからなる。樹脂（Ａ１）は、シリコーン樹脂を含む。
基材成分（Ａ）が、光重合性モノマー（Ａ２）を含まない場合、樹脂（Ａ１）がエチレン性不飽和二重結合を有する。
光重合開始剤（Ｂ）は、フォスフィンオキサイド化合物（Ｂ１）と、オキシムエステル化合物（Ｂ２）とを組み合わせて含む。
上記の構成を備える感光性組成物は、露光により良好に硬化し、高い透明性を備える硬化物を与える。
以下、感光性組成物が含む、必須、又は任意の成分について説明する。
＜基材成分（Ａ）＞
感光性組成は、感光性組成物に賦形性を付与する基材成分（Ａ）を含む。基材成分（Ａ）は、樹脂（Ａ１）からなるか、樹脂（Ａ１）と光重合性モノマー（Ａ２）との組み合わせからなる。樹脂（Ａ１）は、シリコーン樹脂を含む。
基材成分（Ａ）が、光重合性モノマー（Ａ２）を含まない場合、樹脂（Ａ１）がエチレン性不飽和二重結合を有する。
〔樹脂（Ａ１）〕
感光性組成物は、基材成分（Ａ）として樹脂（Ａ１）を必須に含む。樹脂（Ａ１）は、シリコーン樹脂を必須に含む。シリコーン樹脂としては、シロキサン結合からなる分子鎖を有し、当業者がシリコーン樹脂として認識する樹脂であれば特に限定されない。
シリコーン樹脂の分子鎖は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。シリコーン樹脂は、所謂シルセスキオキサン樹脂であってもよい。シルセスキオキサン樹脂の構造は、特に限定されず、かご型、不完全かご型、ラダー型、ランダム型等、従来知られるいずれの構造であってもよい。
樹脂（Ａ１）は、本発明の目的を阻害しない範囲で、シリコーン樹脂以外のその他の樹脂を含んでいてもよい。樹脂（Ａ１）におけるシリコーン樹脂の含有量は、樹脂（Ａ１）の質量に対して５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上がさらにより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
樹脂（Ａ１）として使用し得るシリコーン樹脂以外のその他の樹脂は、透明であり、且つ感光性組成物に成膜性等の賦形性を与える樹脂材料であれば特に限定されない。かかる樹脂材料の具体例としては、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート等）、ＦＲ－ＡＳ樹脂、ＦＲ－ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ＢＴ樹脂、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレン、ＦＲ－ポリプロピレン、（メタ）アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、及びポリスチレン等が挙げられる。
これらの樹脂材料は、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
上記の樹脂材料は、感光性組成物中に溶解しているのが好ましい。上記の樹脂材料は、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、ラテックスのような懸濁液であってもよい。
機械的特性に優れる硬化物を形成しやすい点から、樹脂（Ａ１）は、エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性樹脂（Ａ１－１）を含むのが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性樹脂（Ａ１－１）は、シリコーン樹脂であっても、その他の樹脂であってもよく、シリコーン樹脂であるのが好ましい。
感光性組成物を用いて硬化物を形成する際に、フォトリソグラフィー法によるパターニングが容易であることから、樹脂（Ａ１）はアルカリ可溶性樹脂（Ａ１－２）を含んでいてもよい。アルカリ可溶性樹脂（Ａ１－２）は、シリコーン樹脂であっても、その他の樹脂であってもよい。
なお、樹脂（Ａ１）としての樹脂材料が、光重合性樹脂（Ａ１－１）と、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１－２）の双方に該当する場合がある。
ここで、本明細書において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１－２）とは、分子内にアルカリ可溶性を持たせる官能基（例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等）を備える樹脂を指す。
以上より、樹脂（Ａ１）としてのシリコーン樹脂の好ましい例として、カルボキシ基含有基を有するシルセスキオキサン樹脂が挙げられる。かかるシルセスキオキサン樹脂は、感光性組成物においてアルカリ可溶性樹脂（Ａ１－２）としての作用を奏する。
カルボキシ基含有基を有するシルセスキオキサン樹脂は、下記式（ａ１ａ）で表される構成単位を有する樹脂であるのが好ましい。
Figure 0007313472000001
 （式（ａ１ａ）中、ＲＡ１は、下記式（ａ１ａ－Ｉ）：
－ＸＡ－ＢＡ－ＹＡ－ＣＯＯＨ・・・（ａ１ａ－Ｉ）
で表される基であり、
ＸＡが、単結合、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基、炭素原子数６以上１２以下のアリーレン基、又は－ＲＡ６－ＮＨ－ＲＡ７－で表される基であり、
ＲＡ６及びＲＡ７が、それぞれ独立に、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基であり、
ＹＡが、２価の環式有機基、又は炭素原子数１以上２０以下の鎖状脂肪族炭化水素基であり、
ＢＡが、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、又は－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－であり、
ＸＡ及びＹＡは、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、及びエポキシ基含有有機基からなる群より選択される１以上の基で置換されていてもよい。）
例えば、シルセスキオキサン樹脂は、下記式、（ａ１ａ－１）、又は（ａ１ａ－２）で表される構成単位を、式（ａ１ａ）で表される構成単位以外に含み得る。
下記式、（ａ１ａ－１）、又は（ａ１ａ－２）で表される構成単位においてＲＡ０が有機基である場合に、当該有機基は、芳香族基、アミド結合、及びウレタン結合から選択される１種以上を含んでいてもよい。
Figure 0007313472000002
 （式（ａ１ａ－１）及び（ａ１ａ－２）中、ＲＡ０は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基である。）
式（ａ１ａ－１）及び（ａ１ａ－２）中のＲＡ０が有機基である場合、その炭素原子数は特に限定されないが、例えば１以上５０以下が好ましく、１以上３０以下がより好ましく、１以上２０以下が特に好ましい。有機基の構造は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造を組み合わせた構造であってもよい。有機基は、１以上の不飽和結合を有していてもよい。有機基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等が挙げられる。
有機基の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基等が挙げられる。
これらの基が有してもよい置換基としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルコキシ基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、ベンゾイル基、フェノキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基、炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、ナフチル基、ナフトキシ基、ナフトイル基、ナフトキシカルボニル基、ナフトイルオキシ基、炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、ヘテロシクリル基、ヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１、又は２の炭素原子数１以上２０以下の有機基で置換されたアミノ基、ニトロ基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
式（ａ１ａ）において、ＲＡ１は下記式（ａ１ａ－Ｉ）：
－ＸＡ－ＢＡ－ＹＡ－ＣＯＯＨ・・・（ａ１ａ－Ｉ）
で表される基である。
式（ａ１ａ－Ｉ）において、ＸＡは、単結合、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基、炭素原子数６以上１２以下のアリーレン基、又は－ＲＡ６－ＮＨ－ＲＡ７－で表される基である。
ＲＡ６及びＲＡ７は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基である。
ＹＡは、２価の環式有機基、又は炭素原子数１以上２０以下の鎖状脂肪族炭化水素基である。
ＢＡは、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、又は－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－である。
ＸＡ及びＹＡは、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、及びエポキシ基含有有機基からなる群より選択される１以上の基で置換されていてもよい。
ＸＡにおける炭素原子数１以上６以下のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基等が挙げられる。
ＸＡにおけるアリーレン基の炭素原子数は、６以上１２以下であり、６以上１０以下が好ましい。
アリーレン基の好適な具体例としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－１，５－ジイル基、ナフタレン２，６－ジイル基、ビフェニル－４，４’－ジイル基等が挙げられる。
－ＲＡ６－ＮＨ－ＲＡ７－としては、具体的には、例えば、－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－ＮＨ－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－ＮＨ－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２－ＮＨ－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）２－ＮＨ－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－ＮＨ－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）３－ＮＨ－（ＣＨ２）２－、－ＣＨ２－ＮＨ－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＨ２－等が挙げられる。
ＹＡにおける２価の環式有機基は、芳香族環から２つの水素原子を除いた基であってもよく、脂肪族環から２つの水素原子を除いた基であってもよい。
ＹＡが、芳香族環を含む２価基である場合は、２価の環式有機基としては、炭素原子数１又は２の置換基を有していてもよい炭素原子数６以上１０以下の芳香族環から２つの水素原子を除いた基が好ましい。炭素原子数６以上１０以下の芳香族環の好適な例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、メチルベンゼン環、ジメチルベンゼン環等が挙げられる。
ＹＡが、脂肪族環を含む２価基である場合、２価の環式有機基としては、炭素原子数５以上１６以下の脂肪族環から２つの水素原子を除いた基が好ましい。炭素原子数５～１６の脂肪族環の好適な例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、ジシクロペンタジエン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、キュバン環、バスケタン環等が挙げられることができる。
ＹＡが、炭素原子数１以上２０以下の鎖状脂肪族炭化水素基である場合、当該鎖状脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよい。
炭素原子数１以上２０以下の鎖状脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ビニレン基、（２－オクテニル）エチレン基、（２，４，６－トリメチル－２－ノネニル）エチレン基等のアルキレン基、二重結合を有するアルキレン基又は炭素原子数１～９の分岐鎖を有するアルキレン基を挙げることができる。
式（ａ１ａ－Ｉ）において、ＸＡ及びＹＡは、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、及びエポキシ基含有有機基からなる群より選択される１以上の基で置換されていてもよい。ＸＡ及びＹＡの少なくとも一方が（メタ）アクリロイルオキシ基、又はビニル基で置換されている場合、シルセスキオキサン樹脂は、光重合性樹脂（Ａ１－１）に該当する。
また、シルセスキオキサン樹脂は、ＸＡ及びＹＡの少なくとも一方が、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、及びエポキシ基含有有機基からなる群より選択される１以上の基で置換されているシルセスキオキサン樹脂であるのが好ましい。
シルセスキオキサン樹脂は、式（ａ１ａ）で表される構成単位以外の、その他の構成単位を含んでいてもよい。
その他の構成単位は特に限定されないが、その他の構成単位としては下記式（ａ２ｂ）で表される構成単位が好ましい。
Figure 0007313472000003
 （式（ａ２ｂ）中、ＲＡ３は、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基、又は炭素原子数７以上１２以下のアラルキル基を表す。）
ＲＡ３がアルキル基である場合、例えば、メチル基、エチル基、及びｎ－プロピル基が好ましい。ＲＡ３がアリール基、又はアラルキル基である場合、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基が好ましい。
シルセスキオキサン樹脂において、ＸＡ及びＹＡの少なくとも一方が、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、及びエポキシ基含有有機基からなる群より選択される１以上の基で置換されており、且つ式（ａ１ａ）で表される構成単位の割合が、１０モル％以上１００モル％であるのが好ましく、３０モル％以上７０モル％以下であるのがより好ましい。
シルセスキオキサン樹脂は、式（ａ１ａ）で表される構成単位とともに、下記式（ａ２ａ）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂であるのも好ましい。
Figure 0007313472000004
 （式（ａ２ａ）中、ＲＡ２は、下記式（ａ１ａ－ＩＩ）：
－ＺＡ－ＡＡ・・・（ａ１ａ－ＩＩ）
で表される基であり、
ＺＡが、単結合、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基、又は炭素原子数６以上１２以下のアリーレン基であり、
ＡＡが、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、又はエポキシ基含有有機基である。）
式（ａ１ａ－ＩＩ）において、ＺＡが炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である場合の好適な例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基等が挙げられる。
ＺＡにおけるアリーレン基の炭素原子数は、６以上１２以下であり、６以上１０以下が好ましい。
アリーレン基の好適な具体例としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－１，５－ジイル基、ナフタレン２，６－ジイル基、ビフェニル－４，４’－ジイル基等が挙げられる。
式（ａ１ａ－ＩＩ）において、ＡＡは、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、又はエポキシ基含有有機基である。エポキシ基含有有機基としては特に限定されないが、例えば、オキシラニル基、グリシジル基、及びグリシジルオキシ基等が挙げられる。
シルセスキオキサン樹脂が、重合性基を有する式（ａ２ａ）で表される構成単位を含む場合、シルセスキオキサン樹脂における式（ａ１ａ）で表される構成単位において、ＸＡ及びＹＡは、必ずしも（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、及びエポキシ基含有有機基からなる群より選択される１以上の基で置換されている必要はない。式（ａ１ａ）で表される構成単を与える化合物の合成や入手が容易である点からは、式（ａ１ａ）におけるＸＡ及びＹＡは、かかる重合性基で置換されていないのが好ましい。
シルセスキオキサン樹脂に含まれる式（ａ１ａ）で表される構成単位における、式（ａ１ａ－Ｉ）で表される基の具体例としては、例えば、ＸＡ、ＢＡ、ＹＡが下表１に示される組み合わせである基が挙げられる。表１中のＹＡは、二つの結合手を有するが、そのうちの１つでカルボキシ基と結合し、他の１つでＢＡと結合する。表１中のＢＡについても同様にＸＡ、ＹＡと結合する。
Figure 0007313472000005
シルセスキオキサン樹脂に含まれる式（ａ２ａ）で表される構成単位における、式（ａ２ａ－ＩＩ）で表される基の具体例としては、例えば、ＺＡ、及びＡＡが下表２に示される組み合わせである基が挙げられる。
Figure 0007313472000006
シルセスキオキサン樹脂は、式（ａ１ａ）で表される構成単位と、式（ａ２ａ）で表される構成単位と以外の、その他の構成単位を含んでいてもよい。
その他の構成単位としては特に限定されないが、前述の式（ａ２ｂ）で表される構成単位が好ましい。
シルセスキオキサン樹脂における、式（ａ２ａ）で表される構成単位の割合は、特に限定されないが、５モル％以上９０モル％以下が好ましく、１０モル％以上７０モル％以下がより好ましく、２０モル％以上６０モル％以下がさらに好ましい。
また、シルセスキオキサン樹脂における、式（ａ１ａ）で表される構成単位の割合は、特に限定されないが、５モル％以上９０モル％以下であり、１０モル％以上７０モル％以下が好ましく、２０モル％以上６０モル％以下が好ましい。
以上説明したシルセスキオキサン樹脂の重量平均分子量Ｍｗとしては、１０００以上１０００００以下が通常得られる範囲であり、好ましくは１０００以上５００００以下であり、より好ましくは１５００以上２００００以下である。
以下、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１－２）として使用できる、シリコーン樹脂以外のその他の樹脂について説明する。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１－２）として好適な樹脂としては、カルド構造を有する樹脂（ａ－１）（以下、「カルド樹脂（ａ－１）」とも記す。）が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１－２）としてカルド構造を有する樹脂（ａ－１）を用いる場合、解像性に優れる感光性組成物を得やすく、感光性組成物を用いて加熱により過度にフローしにくい硬化物を形成しやすい。このため、所望する形状の硬化物を形成しやすい。
〔カルド構造を有する樹脂（ａ－１）〕
カルド構造を有する樹脂（ａ－１）としては、その構造中にカルド構造を有し、所定のアルカリ可溶性を有する樹脂を用いることができる。カルド構造とは、第１の環状構造を構成している１つの環炭素原子に、第２の環状構造と第３の環状構造とが結合した構造をいう。なお、第２の環状構造と、第３の環状構造とは、同一の構造であっても異なった構造であってもよい。
カルド構造の代表的な例としては、フルオレン環の９位の炭素原子に２つの芳香環（例えばベンゼン環）が結合した構造が挙げられる。
カルド樹脂（ａ－１）としては、特に限定されず、従来公知の樹脂を用いることができる。その中でも、下記式（ａ－１）で表される樹脂が好ましい。下記式（ａ－１）で表されるカルド樹脂（ａ－１）は、（メタ）アクリロイル基を有するため、光重合性樹脂（Ａ１－１）にも該当する。
なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方を意味する。本出願の明細書及び特許請求の範囲において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方を意味する。本出願の明細書及び特許請求の範囲において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの双方を意味する。
Figure 0007313472000007
式（ａ－１）中、Ｘａは、下記式（ａ－２）で表される基を示す。ｔ１は０以上２０以下の整数を示す。
Figure 0007313472000008
上記式（ａ－２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上６以下の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ３は、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｔ２は、０又は１を示し、Ｗａは、下記式（ａ－３）で表される基を示す。
Figure 0007313472000009
式（ａ－２）中、Ｒａ３としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基が特に好ましく、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、及びプロパン１，３－ジイル基が最も好ましい。
式（ａ－３）中の環Ａは、芳香族環と縮合していてもよく置換基を有していてもよい脂肪族環を示す。脂肪族環は、脂肪族炭化水素環であっても、脂肪族複素環であってもよい。
脂肪族環としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられる。
具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが挙げられる。
脂肪族環に縮合してもよい芳香族環は、芳香族炭化水素環でも芳香族複素環でもよく、芳香族炭化水素環が好ましい。具体的にはベンゼン環、及びナフタレン環が好ましい。
式（ａ－３）で表される２価基の好適な例としては、下記の基が挙げられる。
Figure 0007313472000010
式（ａ－１）中の２価基Ｘａは、残基Ｚａを与えるテトラカルボン酸二無水物と、下式（ａ－２ａ）で表されるジオール化合物とを反応させることにより、カルド樹脂（ａ－１）中に導入される。
Figure 0007313472000011
式（ａ－２ａ）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びｔ２は、式（ａ－２）について説明した通りである。式（ａ－２ａ）中の環Ａについては、式（ａ－３）について説明した通りである。
式（ａ－２ａ）で表されるジオール化合物は、例えば、以下の方法により製造し得る。
まず、下記式（ａ－２ｂ）で表されるジオール化合物が有するフェノール性水酸基中の水素原子を、必要に応じて、常法に従って、－Ｒａ３－ＯＨで表される基に置換した後、エピクロルヒドリン等を用いてグリシジル化して、下記式（ａ－２ｃ）で表されるエポキシ化合物を得る。
次いで、式（ａ－２ｃ）で表されるエポキシ化合物を、アクリル酸又はメタクリル酸と反応させることにより、式（ａ－２ａ）で表されるジオール化合物が得られる。
式（ａ－２ｂ）及び式（ａ－２ｃ）中、Ｒａ１、Ｒａ３、及びｔ２は、式（ａ－２）について説明した通りである。式（ａ－２ｂ）及び式（ａ－２ｃ）中の環Ａについては、式（ａ－３）について説明した通りである。
なお、式（ａ－２ａ）で表されるジオール化合物の製造方法は、上記の方法に限定されない。
Figure 0007313472000012
式（ａ－２ｂ）で表されるジオール化合物の好適な例としては、以下のジオール化合物が挙げられる。
Figure 0007313472000013
上記式（ａ－１）中、Ｒａ０は水素原子又は－ＣＯ－Ｙａ－ＣＯＯＨで表される基である。ここで、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
上記式（ａ－１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、下記式（ａ－４）で表されるテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。中でも、ピロメリット酸二無水物又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、現像プロセスマージンが広い点で、ピロメリット酸二無水物が好ましい。
上記式（ａ－１）中、ｔ１は、０以上２０以下の整数を示す。
Figure 0007313472000014
 （式（ａ－４）中、Ｒａ４、Ｒａ５、及びＲａ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、ｔ３は、０以上１２以下の整数を示す。）
式（ａ－４）中のＲａ４として選択され得るアルキル基は、炭素原子数が１以上１０以下のアルキル基である。アルキル基の備える炭素原子数をこの範囲に設定することで、得られるカルボン酸エステルの耐熱性を一段と向上させることができる。Ｒａ４がアルキル基である場合、その炭素原子数は、耐熱性に優れるカルド樹脂を得やすい点から、１以上６以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上４以下がさらに好ましく、１以上３以下が特に好ましい。
Ｒａ４がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
式（ａ－４）中のＲａ４としては、耐熱性に優れるカルド樹脂を得やすい点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基がより好ましい。式（ａ－４）中のＲａ４は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基又はイソプロピル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
式（ａ－４）中の複数のＲａ４は、高純度のテトラカルボン酸二無水物の調製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。
式（ａ－４）中のｔ３は０以上１２以下の整数を示す。ｔ３の値を１２以下とすることによって、テトラカルボン酸二無水物の精製を容易にすることができる。
テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、ｔ３の上限は５が好ましく、３がより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の化学的安定性の点から、ｔ３の下限は１が好ましく、２がより好ましい。
式（ａ－４）中のｔ３は、２又は３が特に好ましい。
式（ａ－４）中のＲａ５、及びＲａ６として選択され得る炭素原子数１以上１０以下のアルキル基は、Ｒａ４として選択され得る炭素原子数１以上１０以下のアルキル基と同様である。
Ｒａ５、及びＲａ６は、テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下（好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上５以下、さらに好ましくは１以上４以下、特に好ましくは１以上３以下）のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。
式（ａ－４）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロペンタノン－５’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－（メチルノルボルナン）－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロヘキサノン－６’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－（メチルノルボルナン）－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロプロパノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロブタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘプタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロオクタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロノナノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロウンデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロドデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロトリデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロテトラデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－（メチルシクロペンタノン）－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－（メチルシクロヘキサノン）－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
カルド樹脂（ａ－１）の重量平均分子量は、１０００以上４００００以下であることが好ましく、１５００以上３００００以下であることがより好ましく、２０００以上１００００以下であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、硬化物についての十分な耐熱性と、機械的強度とを得ることができる。
〔ノボラック樹脂（ａ－２）〕
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１－２）は、加熱による硬化物の過度の熱フローを抑制する観点から、ノボラック樹脂（ａ－２）を含むのも好ましい。
ノボラック樹脂（ａ－２）としては、従来から感光性組成物に配合されている種々のノボラック樹脂を用いることができる。ノボラック樹脂（ａ－２）としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる樹脂が好ましい。
（フェノール類）
ノボラック樹脂（ａ－２）を作製する際に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール；ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のクレゾール類；２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等のキシレノール類；ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール等のエチルフェノール類；２－イソプロピルフェノール、３－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、並びにｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５－トリメチルフェノール、及び３，４，５－トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、及びフロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、及びアルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も炭素原子数１以上４以下である。）；α－ナフトール；β－ナフトール；ヒドロキシジフェニル；並びにビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのフェノール類の中でも、ｍ－クレゾール及びｐ－クレゾールが好ましく、ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとを併用することがより好ましい。この場合、両者の配合割合を調整することにより、感光性組成物を用いて形成される硬化物の耐熱性等の諸特性を調節することができる。
ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールの配合割合は特に限定されないが、ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾールのモル比で、３／７以上８／２以下が好ましい。ｍ－クレゾール及びｐ－クレゾールをかかる範囲の比率で用いることにより、耐熱性に優れる硬化物を形成可能な感光性組成物を得やすい。
また、ｍ－クレゾールと、２，３，５－トリメチルフェノールとを併用して製造されるノボラック樹脂も好ましい。かかるノボラック樹脂を用いる場合、ポストベーク時の加熱により過度にフローし難い硬化物を形成できる感光性組成物を、特に得やすい。
ｍ－クレゾールと２，３，５－トリメチルフェノールの配合割合は特に限定されないが、ｍ－クレゾール／２，３，５－トリメチルフェノールのモル比で、７０／３０以上９５／５以下が好ましい。
（アルデヒド類）
ノボラック樹脂（ａ－２）を作製する際に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、及びアセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（酸触媒）
ノボラック樹脂（ａ－２）を作製する際に用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、及び亜リン酸等の無機酸類；蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、及びパラトルエンスルホン酸等の有機酸類；並びに酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（分子量）
ノボラック樹脂（ａ－２）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ；以下、単に「重量平均分子量」ともいう。）は、感光性組成物を用いて形成される硬化物の加熱によるフローに対する耐性の観点から、下限値として２０００が好ましく、５０００がより好ましく、１００００が特に好ましく、１５０００がさらに好ましく、２００００が最も好ましく、上限値として５００００が好ましく、４５０００がより好ましく、４００００がさらに好ましく、３５０００が最も好ましい。
ノボラック樹脂（ａ－２）としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量が異なる樹脂を少なくとも２種組み合わせて用いることができる。重量平均分子量が異なる樹脂を組み合わせて用いることにより、感光性組成物の現像性と、感光性組成物を用いて形成される硬化物の耐熱性とのバランスをとることができる。
〔変性エポキシ樹脂（ａ－３）〕
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１－２）としては、加熱により変形しにくく、高い耐水性を有する硬化物を形成しやすい点から、エポキシ化合物（ａ－３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）との反応物に、多塩基酸無水物（ａ－３ｃ）が付加した付加体を含んでいてもよい。かかる付加体について、「変性エポキシ樹脂（ａ－３）」とも記す。
なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、上記の定義に該当する化合物であって、前述のカルド構造を有する樹脂（ａ－１）に該当しない化合物を、変性エポキシ樹脂（ａ－３）とする。
変性エポキシ樹脂（ａ－３）は、不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）に由来する不飽和着を有するため、光重合性樹脂（Ａ１－１）にも該当する。
以下、エポキシ化合物（ａ－３ａ）、不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）、及び多塩基酸無水物（ａ－３ｃ）について説明する。
＜エポキシ化合物（ａ－３ａ）＞
エポキシ化合物（ａ－３ａ）は、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、芳香族基を有する芳香族エポキシ化合物であっても、芳香族基を含まない脂肪族エポキシ化合物であってもよく、芳香族基を有する芳香族エポキシ化合物が好ましい。
エポキシ化合物（ａ－３ａ）は、単官能エポキシ化合物であっても、２官能以上の多官能エポキシ化合物であってもよく、多官能エポキシ化合物が好ましい。
エポキシ化合物（ａ－３ａ）の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂；ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－２－［４－［１，１－ビス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３－ビス［４－［１－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－１－［４－［１－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］－２－プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、エポキシ化合物（ａ－３ａ）としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物が好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、主鎖に下記式（ａ－３ａ－１）で表されるビフェニル骨格を少なくとも１つ以上有するのが好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であるのが好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物を用いることにより、感度と現像性とのバランスに優れ、基板への密着性に優れた硬化物を形成できる感光性組成物を得やすい。
Figure 0007313472000015
 （式（ａ－３ａ－１）中、Ｒａ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいフェニル基であり、ｊは１以上４以下の整数である。）
Ｒａ７が炭素原子数１以上１２以下のアルキル基である場合、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、イソデシル基、ｎ－ウンデシル基、及びｎ－ドデシル基が挙げられる。
Ｒａ７がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒａ７が置換基を有してもよいフェニル基である場合、フェニル基上の置換基の数は特に限定されない。フェニル基上の置換基の数は、０～５であり、０又は１が好ましい。
置換基の例としては、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上４以下の脂肪族アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。
上記式（ａ－３ａ－１）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ化合物（ａ－３ａ）としては特に限定されないが、例えば、下記式（ａ－３ａ－２）で表されるエポキシ化合物を挙げることができる。
Figure 0007313472000016
 （式（ａ－３ａ－２）中、Ｒａ７及びｊは、式（ａ－３ａ－１）と同様であり、ｋは括弧内の構成単位の平均繰り返し数であって０以上１０以下である。）
式（ａ－３ａ－２）で表されるエポキシ化合物の中では、感度と現像性とのバランスに優れる感光性組成物を特に得やすいことから、下記式（ａ－３ａ－３）で表される化合物が好ましい。
Figure 0007313472000017
 （式（ａ－３ａ－３）中、ｋは、式（ａ－３ａ－２）と同様である。）
（不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ））
変性エポキシ化合物（ａ－３）と調製するにあたって、エポキシ化合物（ａ－３ａ）と、不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）とを反応させる。
不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）としては、分子中にアクリル基やメタクリル基等の反応性の不飽和二重結合を含有するモノカルボン酸が好ましい。このような不飽和基含有カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸、α－シアノ桂皮酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ化合物（ａ－３ａ）と、不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）とは、公知の方法により反応させることができる。好ましい反応方法としては、例えば、エポキシ化合物（ａ－３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）とを、トリエチルアミン、ベンジルエチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、又はトリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶媒中、反応温度５０℃以上１５０℃以下で数時間から数十時間反応させる方法が挙げられる。
エポキシ化合物（ａ－３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）との反応における両者の使用量の比率は、エポキシ化合物（ａ－３ａ）のエポキシ当量と、不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）のカルボン酸当量との比として、通常１：０．５～１：２が好ましく、１：０．８～１：１．２５がより好ましく、１：０．９～１：１．１が特に好ましい。
エポキシ化合物（ａ－３ａ）の使用量と不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）の使用量との比率が、前記の当量比で１：０．５～１：２であると、架橋効率が向上する傾向があり好ましい。
（多塩基酸無水物（ａ－３ｃ））
多塩基酸無水物（ａ－３ｃ）は、２個以上のカルボキシ基を有するカルボン酸の無水物である。
多塩基酸無水物（ａ－３ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３－エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４－エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３－メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４－メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３－エチルテトラヒドロ無水フタル酸、４－エチルテトラヒドロ無水フタル酸、下記式（ａ－３ｃ－１）で表される化合物、及び下記式（ａ－３ｃ－２）で表される化合物を挙げることができる。また、多塩基酸無水物（ａ－３ｃ）は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure 0007313472000018
 （式（ａ－３ｃ－２）中、Ｒａ８は、炭素原子数１以上１０以下の置換基を有してもよいアルキレン基を示す。）
多塩基酸無水物（ａ－３ｃ）としては、感度と現像性とのバランスに優れる感光性組成物を得やすいことから、ベンゼン環を２個以上有する化合物であることが好ましい。また、多塩基酸無水物（ａ－３ｃ）は、上記式（ａ－３ｃ－１）で表される化合物、及び上記式（ａ－３ｃ－２）で表される化合物の少なくとも一方を含むのがより好ましい。
エポキシ化合物（ａ－３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）とを反応させた後、多塩基酸無水物（ａ－３ｃ）を反応させる方法は、公知の方法から適宜選択できる。
また、使用量比は、エポキシ化合物（ａ－３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）との反応後の成分中のＯＨ基のモル数と、多塩基酸無水物（ａ－３ｃ）の酸無水物基の当量比で、通常１：１～１：０．１であり、好ましくは１：０．８～１：０．２である。上記範囲とすることにより、現像性が良好である感光性組成物を得やすい。
変性エポキシ樹脂（ａ－３）の酸価は、樹脂固形分で、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。樹脂の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にすることにより現像液に対する充分な溶解性が得られ、また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることにより充分な硬化性を得ることができ、硬化物の表面性を良好にすることができる。
変性エポキシ樹脂（ａ－３）の重量平均分子量は、１０００以上４００００以下であることが好ましく、より好ましくは、２０００以上３００００以下である。重量平均分子量が１０００以上であることにより耐熱性、及び強度に優れる硬化物を形成しやすい。また、重量平均分子量が４００００以下であることにより現像液に対する十分な溶解性を示す感光性組成物を得やすい。
〔アクリル系樹脂（ａ－４）〕
アクリル系樹脂（ａ－４）もまたアルカリ可溶性樹脂（Ａ１－２）を構成する成分として好ましい。
アクリル系樹脂（ａ－４）としては、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位、及び／又は（メタ）アクリル酸エステル等の他のモノマーに由来する構成単位を含む樹脂を用いることができる。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、又はメタクリル酸である。（メタ）アクリル酸エステルは、下記式（ａ－４－１）で表される化合物であって、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。
Figure 0007313472000019
上記式（ａ－４－１）中、Ｒａ９は、水素原子又はメチル基であり、Ｒａ１０は、１価の有機基である。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
Ｒａ１０の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基（－ＮＨ２、－ＮＨＲ、－ＮＲＲ’：Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素基を示す）等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
また、Ｒａ１０としての有機基は、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基等の反応性の官能基を有していてもよい。
アクリロイルオキシ基やメタアクリロイルオキシ基等の、不飽和二重結合を有するアシル基は、例えば、エポキシ基を有する構成単位を含むアクリル系樹脂（ａ－４）における、エポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸を反応させることにより製造することができる。
エポキシ基の少なくとも一部に、不飽和カルボン酸を反応させた後に、反応により生成した基に多塩基酸無水物を反応させてもよい。
多塩基酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３－エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４－エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３－メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４－メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３－エチルテトラヒドロ無水フタル酸、及び４－エチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
具体例としては、グリシジルメタクリレートに由来する構成単位に、アクリル酸を反応させると、下記反応式中に示される、水酸基を有する構成単位が生成する。かかる水酸基を有する構成単位に、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸無水物を反応させることにより、カルボキシ基と不飽和二重結合とを有する、樹脂にアルカリ可溶性を付与する構成単位が生成する。
Figure 0007313472000020
アクリル系樹脂（ａ－４）が、式（ａ－４－１）で表され、Ｒａ１０として不飽和二重結合を有する有機基を有する化合物に由来する構成単位を含む場合、当該アクリル系樹脂は、光重合性樹脂（Ａ１－１）にも該当する。
Ｒａ１０としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基が好ましく、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、又は複素環基で置換されていてもよい。また、これらの基がアルキレン部分を含む場合、アルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。
アルキル基が、直鎖状又は分岐鎖状である場合、アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１５以下がより好ましく、１以上１０以下が特に好ましい。好適なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、イソデシル基等が挙げられる。
アルキル基が、脂環式基、又は脂環式基を含む基である場合、アルキル基に含まれる好適な脂環式基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等単環の脂環式基や、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、及びテトラシクロドデシル基等の多環の脂環式基が挙げられる。
式（ａ－４－１）で表される化合物が、エポキシ基を有する鎖状の基をＲａ１０として有する場合の、式（ａ－４－１）で表される化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７－エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類が挙げられる。
また、式（ａ－４－１）で表される化合物は、脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。脂環式エポキシ基を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
式（ａ－４－１）で表される化合物が脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルである場合の具体例としては、例えば下記式（ａ－４－１ａ）～（ａ－４－１ｏ）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度な範囲内にするためには、下記式（ａ－４－１ａ）～（ａ－４－１ｅ）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ－４－１ａ）～（ａ－４－１ｃ）で表される化合物がより好ましい。
Figure 0007313472000021
Figure 0007313472000022
Figure 0007313472000023
上記式中、Ｒａ２０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ２１は炭素原子数１以上６以下の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ２２は炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基を示し、ｔは０以上１０以下の整数を示す。Ｒａ２１としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ２２としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、－ＣＨ２－Ｐｈ－ＣＨ２－（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
また、アクリル系樹脂（ａ－４）は、（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーをさらに重合させた共重合体であってもよい。（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド類、不飽和カルボン酸類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらのモノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
不飽和カルボン酸類としては、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１－メチル－２，２－ジメチルプロピルビニルエーテル、２－エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル－２，４－ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル－β－フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４－メトキシ－３－メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２－ブロモ－４－トリフルオロメチルスチレン、４－フルオロ－３－トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
アクリル系樹脂（ａ－４）における、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の量と、他のモノマーに由来する構成単位の量とは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アクリル系樹脂（ａ－４）における、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の量は、アクリル系樹脂（ａ－４）の質量に対して、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
アクリル系樹脂（ａ－４）が、不飽和二重結合を有する構成単位を有する場合、アクリル系樹脂（ａ－４）における、不飽和二重結合を有する構成単位の量は、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。
アクリル系樹脂（ａ－４）が、上記の範囲内の量の不飽和二重結合を有する構成単位を含むことにより、アクリル系樹脂をレジスト膜内の架橋反応に取り込んで均一化できるため硬化膜の耐熱性、機械特性の向上に有効である。
アクリル系樹脂（ａ－４）の重量平均分子量は、２０００以上５００００以下であることが好ましく、３０００以上３００００以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
上記の他に、光重合性樹脂（Ａ１－１）及びアルカリ可溶性樹脂（Ａ１－２）の双方に該当する樹脂としては、多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。
以上、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１－２）と、光重合性樹脂（Ａ１－１）及びアルカリ可溶性樹脂（Ａ１－２）の双方に該当する樹脂について説明したが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１－２）に該当しないが光重合性樹脂（Ａ１－１）に該当する樹脂としては、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート等）、ＦＲ－ＡＳ樹脂、ＦＲ－ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ＢＴ樹脂、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレン、ＦＲ－ポリプロピレン、（メタ）アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、及びポリスチレン等の樹脂に、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有する基を導入した不飽和基変性樹脂が挙げられる。
不飽和基変性の方法は特に限定されない。例えば、不飽和基を有する単量体を共重合することにより樹脂が変性されてもよく、樹脂が水酸基やアミノ基等を有する場合、このような官能基に、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有する基を導入してもよい。
〔光重合性モノマー（Ａ２）〕
感光性組成物は、前述の樹脂（Ａ１）と組み合わせて、光重合性モノマー（Ａ２）を含んでいてもよい。光重合性モノマー（Ａ２）としては、従来より感光性組成物に配合されている化合物を特に制限なく用いることができる。
単官能光重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能光重合性モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
多官能光重合性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ－メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能光重合性モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
また、高屈折率の硬化物を形成しやすい点では、下記式（ａ－０１）で表される化合物も、光重合性モノマー（Ａ２）として好ましい。
Figure 0007313472000024
 （式（ａ－０１）中、Ｗ０１及びＷ０２は、それぞれ独立に、下記式（ａ－０２）：
Figure 0007313472000025
 で表される基であり、
式（ａ－０２）中、環Ｚ０１は芳香族炭化水素環を示し、Ｘ０１は単結合又は－Ｓ－で示される基を示し、Ｒ０１は単結合、炭素原子数１以上４以下のアルキレン基、又は、水酸基で置換されていてもよい炭素原子数が１以上４以下であるアルキレンオキシ基を示し、Ｒ０１がアルキレンオキシ基である場合、アルキレンオキシ基中の酸素原子が環Ｚ０１と結合し、Ｒ０２は、１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４Ａで示される基、－ＳＲ４Ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４Ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４Ｄ）２で示される基、スルホ基、又は１価炭化水素基、－ＯＲ４Ａで示される基、－ＳＲ４Ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、－ＮＨＲ４Ｃで示される基、若しくは－Ｎ（Ｒ４Ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４ａで示される基、－ＳＲ４Ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４Ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４Ｄ）２で示される基、メシルオキシ基、若しくはスルホ基で置換された基を示し、Ｒ４Ａ～Ｒ４Ｄは独立に１価炭化水素基を示し、Ｍは０以上の整数を示し、Ｒ０３は、水素原子、ビニル基、又は（メタ）アクリロイル基であり、２つのＲ０３のうちの少なくとも１つがビニル基又は（メタ）アクリロイル基であり、
Ｗ０１とＷ０２との双方がＲ０３として水素原子を有することはなく、
環Ｙ０１及び環Ｙ０２は同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Ｒ００は単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、－Ｏ－で示される基、－ＮＨ－で示される基、又は－Ｓ－で示される基を示し、Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、Ｎ１及びＮ２は独立に０～４の整数を示す。）
で表される化合物を含むのも好ましい。
上記式（ａ－０２）において、環Ｚ０１としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ８－２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０－１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］等が挙げられる。環Ｚ０１は、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましく、ナフタレン環であるのがより好ましい。なお、式（ａ－０１）中のＷ０１及びＷ０２は、それぞれ独立に、上記式（ａ－０２）で表される基であるため、Ｗ０１及びＷ０２は、それぞれ環Ｚ０１を含む。Ｗ０１に含まれる環Ｚ０１とＷ０２に含まれる環Ｚ０１とは、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよいが、いずれの環もナフタレン環であることが特に好ましい。
また、Ｗ０１及びＷ０２の両方が直結する炭素原子にＸ０１を介して結合する環Ｚ０１の置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚ０１がナフタレン環の場合、上記炭素原子に結合する環Ｚ０１に対応する基は、１－ナフチル基、２－ナフチル基等であってもよい。
上記式（ａ－０２）において、Ｘ０１は、独立に単結合又は－Ｓ－で示される基を示し、典型的には単結合である。
上記式（ａ－０２）において、Ｒ０１の好ましい例としては、単結合；メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン－１，２－ジイル基等の炭素原子数が１以上４以下であるアルキレン基；－ＣＨ２－Ｏ－（メチレンオキシ基）、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－（エチレンオキシ基）、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－（プロピレンオキシ基）、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－Ｏ－等の、水酸基で置換されていてもよい炭素原子数が１以上４以下であるアルキレンオキシ基が挙げられる。なお、Ｒ０１がアルキレンオキシ基である場合、アルキレンオキシ基中の酸素原子が環Ｚ０１と結合する。また、式（ａ－０１）中のＷ０１及びＷ０２は、それぞれ独立に、下記式（ａ－０２）で表される基であるため、Ｗ０１及びＷ０２は、それぞれ２価の基であるＲ０１を含む。Ｗ０１に含まれるＲ０１とＷ０２に含まれるＲ０１とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記式（ａ－０２）において、Ｒ０２としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のＣ１－１２アルキル基、好ましくはＣ１－８アルキル基、より好ましくはＣ１－６アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基等のＣ５－１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５－８シクロアルキル基、より好ましくはＣ５－６シクロアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のＣ６－１４アリール基、好ましくはＣ６－１０アリール基、より好ましくはＣ６－８アリール基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキル基等）等の１価炭化水素基；水酸基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１－１２アルコキシ基、好ましくはＣ１－８アルコキシ基、より好ましくはＣ１－６アルコキシ基等）、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等のＣ５－１０シクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等のＣ６－１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等のＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキルオキシ基）等の－ＯＲ４Ａで示される基［式中、Ｒ４Ａは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のＣ１－１２アルキルチオ基、好ましくはＣ１－８アルキルチオ基、より好ましくはＣ１－６アルキルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（シクロヘキシルチオ基等のＣ５－１０シクロアルキルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等のＣ６－１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基等のＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキルチオ基）等の－ＳＲ４Ｂで示される基［式中、Ｒ４Ｂは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；アシル基（アセチル基等のＣ１－６アシル基等）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等のＣ１－４アルコキシ－カルボニル基等）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）；ニトロ基；シアノ基；メルカプト基；カルボキシ基；アミノ基；カルバモイル基；アルキルアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基等のＣ１－１２アルキルアミノ基、好ましくはＣ１－８アルキルアミノ基、より好ましくはＣ１－６アルキルアミノ基等）、シクロアルキルアミノ基（シクロヘキシルアミノ基等のＣ５－１０シクロアルキルアミノ基等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ基等のＣ６－１０アリールアミノ基）、アラルキルアミノ基（例えば、ベンジルアミノ基等のＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキルアミノ基）等の－ＮＨＲ４Ｃで示される基［式中、Ｒ４Ｃは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジ（Ｃ１－１２アルキル）アミノ基、好ましくはジ（Ｃ１－８アルキル）アミノ基、より好ましくはジ（Ｃ１－６アルキル）アミノ基等）、ジシクロアルキルアミノ基（ジシクロヘキシルアミノ基等のジ（Ｃ５－１０シクロアルキル）アミノ基等）、ジアリールアミノ基（ジフェニルアミノ基等のジ（Ｃ６－１０アリール）アミノ基）、ジアラルキルアミノ基（例えば、ジベンジルアミノ基等のジ（Ｃ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキル）アミノ基）等の－Ｎ（Ｒ４Ｄ）２で示される基［式中、Ｒ４Ｄは独立に１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；（メタ）アクリロイルオキシ基；スルホ基；上記の１価炭化水素基、－ＯＲ４Ａで示される基、－ＳＲ４Ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、－ＮＨＲ４Ｃで示される基、若しくは－Ｎ（Ｒ４Ｄ）２で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が上記の１価炭化水素基、水酸基、－ＯＲ４Ａで示される基、－ＳＲ４Ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、－ＮＨＲ４Ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４Ｄ）２で示される基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メシルオキシ基、若しくはスルホ基で置換された基［例えば、アルコキシアリール基（例えば、メトキシフェニル基等のＣ１－４アルコキシＣ６－１０アリール基）、アルコキシカルボニルアリール基（例えば、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等のＣ１－４アルコキシ－カルボニルＣ６－１０アリール基等）］等が挙げられる。
これらのうち、代表的には、Ｒ０２は、１価炭化水素基、－ＯＲ４Ａで示される基、－ＳＲ４Ｂで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、－ＮＨＲ４Ｃで示される基、－Ｎ（Ｒ４Ｄ）２で示される基等であってもよい。
好ましいＲ０２としては、１価炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１－６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５－８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６－１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６－８アリール－Ｃ１－２アルキル基）等］、アルコキシ基（Ｃ１－４アルコキシ基等）等が挙げられる。特に、Ｒ０２は、アルキル基［Ｃ１－４アルキル基（特にメチル基）等］、アリール基［例えば、Ｃ６－１０アリール基（特にフェニル基）等］等の１価炭化水素基（特に、アルキル基）であるのが好ましい。
なお、Ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ０２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、Ｗ０１に含まれるＲ０２とＷ２に含まれるＲ０２とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記式（ａ－０２）において、Ｒ０２の数Ｍは、環Ｚ０１の種類に応じて選択でき、例えば、０以上４以下、好ましくは０以上３以下、より好ましくは０以上２以下であってもよい。なお、Ｗ０１におけるＭとＷ０２におけるＭとは、同一でも異なっていてもよい。
上記式（ａ－０２）において、Ｒ０３は、水素原子、ビニル基、又は（メタ）アクリロイル基である。２つのＲ０３のうちの少なくとも１つがビニル基又は（メタ）アクリロイル基である。つまり、Ｗ０１とＷ０２との双方がＲ０３として水素原子を有することはない。
Ｗ０１に含まれるＲ０３とＷ０２に含まれるＲ０３とは、双方が水素原子でない限りにおいて、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｗ０１に含まれるＲ０３とＷ０２に含まれるＲ０３とは、双方が、（メタ）アクリロイル基であるのも好ましい。
Ｒ０３としては、式（ａ－０１）で表される化合物の合成や入手が容易であることから、ビニル基、又は（メタ）アクリロイル基が好ましい。
上記式（ａ－０１）において、環Ｙ０１及び環Ｙ０２としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ８－２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０－１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］等が挙げられる。環Ｙ０１及び環Ｙ０２は、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましく、ベンゼン環であるのがより好ましい。なお、環Ｙ０１及び環Ｙ０２は、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよい。
上記式（ａ－０１）において、Ｒ００は単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、－Ｏ－で示される基、－ＮＨ－で示される基、又は－Ｓ－で示される基を示し、典型的には単結合である。ここで、置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、１価炭化水素基［例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のＣ１－６アルキル基）、アリール基（フェニル基等のＣ６－１０アリール基）等］等が挙げられ、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、珪素原子等が挙げられる。
上記式（ａ－０１）において、Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂとしては、通常、非反応性置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、１価炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基等のＣ６－１０アリール基）等］等が挙げられ、シアノ基又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のＣ１－６アルキル基（例えば、Ｃ１－４アルキル基、特にメチル基）等が例示できる。なお、Ｎ１が２以上の整数である場合、Ｒ３Ａは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、Ｎ２が２以上の整数である場合、Ｒ３Ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。さらに、Ｒ３ＡとＲ３Ｂとが同一であってもよく、異なっていてもよい。また、環Ｙ０１及び環Ｙ０２に対するＲ３Ａ及びＲ３Ｂの結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数Ｎ１及びＮ２は、０又は１、特に０である。なお、Ｎ１及びＮ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式（ａ－０１）で表される化合物は、優れた光学的特性及び熱的特性を保持しつつ、高い反応性を有する。特に、環Ｙ０１及び環Ｙ０２がベンゼン環であり、Ｒ００が単結合である場合、上記式（ａ－０１）で表される化合物は、フルオレン骨格を有し、光学的特性及び熱的特性にさらに優れる。
さらに、上記式（ａ－０１）で表される化合物は、高い硬度を有する硬化物を与える。
上記式（ａ－０１）で表される化合物のうち、特に好ましい具体例としては以下の化合物が挙げられる。
Figure 0007313472000026
Figure 0007313472000027
Figure 0007313472000028
Figure 0007313472000029
Figure 0007313472000030
Figure 0007313472000031
Figure 0007313472000032
Figure 0007313472000033
Figure 0007313472000034
Figure 0007313472000035
Figure 0007313472000036
Figure 0007313472000037
高屈折率の硬化物を形成する場合、感光性組成物が、光重合性モノマー（Ａ２）として、下記構造のスルフィド化合物（Ａ２－１）と、下記構造の（メタ）アクリレート化合物（Ａ２－２）とを組み合わせて含むのも好ましい。この場合、感光性組成物が溶媒（Ｓ）を含むか、又は含まない場合でも、インクジェット法等に適用し得る低粘度の感光性組成物を調製し得る。
（スルフィド化合物（Ａ２－１））
スルフィド化合物（Ａ２－１）は、下記式（ａ２－１）で表される化合物である。
Figure 0007313472000038
 式（ａ２－１）中、Ｒａ０１、及びＲａ０２は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基である。Ｒａ０３、及びＲａ０４は、それぞれ独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基である。ｐ、及びｑはそれぞれ独立に０又は１である。
Ｒａ０１、及びＲａ０２は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基である。Ｒａ０１、及びＲａ０２は、互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。スルフィド化合物（Ａ２－１）の、合成や入手が容易であることから、Ｒａ０１、及びＲａ０２が同一であるのが好ましい。
Ｒａ０３、及びＲａ０４は、それぞれ独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基である。Ｒａ０３、及びＲａ０４は、互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。スルフィド化合物（Ａ２－１）の、合成や入手が容易であることから、Ｒａ０３、及びＲａ０４が同一であるのが好ましい。
Ｒａ０３、及びＲａ０４としての炭素原子数１以上５以下のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒａ０３、及びＲａ０４としての炭素原子数１以上５以下のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基が挙げられる。
スルフィド化合物（Ａ２－１）の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 0007313472000039
（（メタ）アクリレート化合物（Ａ２－２））
（メタ）アクリレート化合物（Ａ２－２）は、下記式（ａ２－２）で表される化合物である。
Figure 0007313472000040
 式（ａ２－２）中、Ｒａ０１０は、水素原子又はメチル基である。Ｒａ０１１は、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基である。Ｒａ０１２は、単結合、酸素原子、又は硫黄原子である。Ｒａ０１３は炭素原子数１以上４以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基である。ｍ１は０以上５以下の整数である。ｍ２は１又は２である。
式（ａ２－２）において、ｍ２が２である場合、複数のＲａ０１１は、同一であっても異なっていてもよく、同一であるのが好ましい。ｍ２が２である場合、複数のＲａ０１２は、同一であっても異なっていてもよく、同一であるのが好ましい。
Ｒａ０１１は炭素原子数１以上３以下のアルキレン基である。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基（エチレン基）、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、及びプロパン－２，２－ジイル基が挙げられる。これらの中では、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基（エチレン基）、プロパン－１，３－ジイル基、及びプロパン－１，２－ジイル基が好ましく、エタン－１，２－ジイル基（エチレン基）がより好ましい。
Ｒａ０１２は、単結合、酸素原子、又は硫黄原子であり、単結合が好ましい。Ｒａ０１２が単結合である場合、ｍ２は１が好ましい。
Ｒａ０１３は、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。これらの中では、メチル基、及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、及びｔｅｒｔ－ブチルオキシ基が挙げられる。これらの中では、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ｍ１は、０以上５以下の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
（メタ）アクリレート化合物（Ａ２－２）の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 0007313472000041
感光性組成物が、光重合性モノマー（Ａ２）としてスルフィド化合物（Ａ２－１）と（メタ）アクリレート化合物（Ａ２－２）とを組み合わせて含む場合、基材成分（Ａ）の質量に対する、スルフィド化合物（Ａ２－１）の質量と、（メタ）アクリレート化合物（Ａ２－２）の質量との合計の比率は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が最も好ましい。
感光性組成物が、光重合性モノマー（Ａ２）としてスルフィド化合物（Ａ２－１）と（メタ）アクリレート化合物（Ａ２－２）とを組み合わせて含む場合、感光性組成物の溶媒（Ｓ）の質量を除いた質量に対する、スルフィド化合物（Ａ１）の質量の比率は、５質量％以上３０質量％以下が好ましく、７質量％以上２５質量％以下がより好ましく、９質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
感光性組成物が、光重合性モノマー（Ａ２）としてスルフィド化合物（Ａ２－１）と（メタ）アクリレート化合物（Ａ２－２）とを組み合わせて含む場合、感光性組成物の溶媒（Ｓ）の質量を除いた質量に対する、（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）の質量の比率は、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４５質量％以下がより好ましく、３０質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。
感光性組成物が、光重合性モノマー（Ａ２）としてスルフィド化合物（Ａ２－１）と（メタ）アクリレート化合物（Ａ２－２）とを組み合わせて含む場合に、感光性組成物が、上記の範囲内の量のスルフィド化合物（Ａ２－１）及び（メタ）アクリレート化合物（Ａ２－２）を含むことにより、感光性組成物が光硬化性に優れ、且つ低粘度であり、感光性組成物を用いて高い屈折率の硬化物を形成できる。
なお、感光性組成物が、光重合性モノマー（Ａ２）としてスルフィド化合物（Ａ２－１）と（メタ）アクリレート化合物（Ａ２－２）とを組み合わせて含む場合、感光性組成物を用いて高屈折率の硬化物を形成しやすい点から、スルフィド化合物（Ａ２－１）の質量よりも、（メタ）アクリレート化合物（Ａ２－２）の質量が多いのが好ましい。
感光性組成物における、基材成分（Ａ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感光性組成物における、基材成分（Ａ）の含有量は、感光性組成物の溶媒（Ｓ）の質量を除いた質量に対して、１０質量％以上９９．５質量％以下が好ましく、２０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
感光性組成物における樹脂（Ａ１）の含有量は、感光性組成物の溶媒（Ｓ）の質量を除いた質量に対して、９９．５質量％以下が好ましく、２０質量％以上８５質量％以下がより好ましく、２５質量％以上７５質量％以下がさらに好ましい。
感光性組成物における光重合性モノマー（Ａ２）の含有量は、感光性組成物の溶媒（Ｓ）の質量を除いた質量に対して、９９．５質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
＜光重合開始剤（Ｂ）＞
感光性組成物は、光重合開始剤（Ｂ）として、フォスフィンオキサイド化合物（Ｂ１）と、オキシムエステル化合物（Ｂ２）とを組み合わせて含む。
かかる光重合開始剤（Ｂ）を用いることにより、感光性組成物を用いて、高い屈折率と高い透明性とを兼ね備える硬化物を形成できる。フォスフィンオキサイド化合物（Ｂ１）と、オキシムエステル化合物（Ｂ２）とを組み合わせて含む光重合開始剤（Ｂ）は、特に硬化物の透明性に寄与する。
感光性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、フォスフィンオキサイド化合物（Ｂ１）、及びオキシムエステル化合物（Ｂ２）以外のその他の光重合開始剤（Ｂ３）を含んでいてもよい。
所望する効果を得やすい点から、光重合開始剤（Ｂ）の質量に対する、フォスフィンオキサイド化合物（Ｂ１）の質量と、オキシムエステル化合物（Ｂ２）の質量との合計の比率は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
〔フォスフィンオキサイド化合物（Ｂ１）〕
フォスフィンオキサイド化合物（Ｂ１）は、Ｐ＝Ｏ結合を有する５価リン化合物である。フォスフィンオキサイド化合物（Ｂ１）として、従来より光重合開始剤として使用されているＰ＝Ｏ結合を有する５価リン化合物を特に制限なく用いることができる。
フォスフィンオキサイド化合物の例としては、下記式（ｂ－Ｉ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。
Figure 0007313472000042
 式（ｂ－Ｉ）中、Ｒｂ０１及びＲｂ０２は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、炭素原子数２以上２０以下の脂肪族アシル基、又は炭素原子数７以上２０以下の芳香族アシル基である。ただし、Ｒｂ０１及びＲｂ０２の双方が脂肪族アシル基又は芳香族アシル基ではない。
Ｒｂ０１及びＲｂ０２としてのアルキル基の炭素原子数は、１以上１２以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上４以下がさらに好ましい。Ｒｂ０１及びＲｂ０２としてのアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２，４，４，－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、及びｎ－ドデシル基が挙げられる。
Ｒｂ０１及びＲｂ０２としてのシクロアルキル基の炭素原子数は、５以上１２以下が好ましい。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、及びシクロドデシル基が挙げられる。
Ｒｂ０１及びＲｂ０２としてのアリール基の炭素原子数は、６以上１２以下が好ましい。アリール基は置換基を有してもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基等が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、及びナフチル基が挙げられる。
Ｒｂ０１及びＲｂ０２としての脂肪族アシル基の炭素原子数は、２以上２０以下であり、２以上１２以下が好ましく、２以上８以下がより好ましく、２以上６以下がさらに好ましい。脂肪族アシル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
脂肪族アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、ノナデカノイル基、及びイコサノイル基が挙げられる。
Ｒｂ０１及びＲｂ０２としての芳香族アシル基の炭素原子数は、７以上２０以下である。芳香族アシル基は置換基を有してもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基等が挙げられる。芳香族アシル基の具体例としては、ベンゾイル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、２，６－ジメチルベンゾイル基、２，６－ジメトキシベンゾイル基、２，４，６－トリメチルベンゾイル基、α－ナフトイル基、及びβ－ナフトイル基が挙げられる。
式（ｂ－Ｉ）で表される構造部分を含むフォスフィンオキサイド化合物（Ｂ１）の好ましい具体例としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート、及びビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
〔オキシムエステル化合物（Ｂ２）〕
オキシムエステル化合物（Ｂ２）は、＞Ｃ＝Ｎ－Ｏ－ＣＯ－で表される結合を有する化合物である。オキシムエステル化合物（Ｂ２）として、従来より光重合開始剤として使用されている、＞Ｃ＝Ｎ－Ｏ－ＣＯ－で表される結合を有する化合物を特に制限なく用いることができる。
光重合開始剤（Ｂ）としてオキシムエステル化合物（Ｂ２）のみを用いる場合、十分に高い透明性を有する硬化物を形成しにくい場合がある。他方、光重合開始剤（Ｂ）として、オキシムエステル化合物（Ｂ２）をフォスフィンオキサイド化合物（Ｂ１）と組み合わせて用いる場合、透明性に優れる硬化物を形成しやすい。
オキシムエステル化合物（Ｂ２）は、吸光スペクトルにおいて、３２０ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長域においてピークを有し、且つ、４００ｎｍ以上の波長域のいずれかの波長において１０以上のグラム吸光係数を示す化合物を含む化合物であるのが好ましい。この場合、透明性が特に優れる硬化物を形成しやすい。
オキシムエステル化合物（Ｂ２）としては、例えば、下記式（ｂ１）で表されるオキシムエステル化合物が好ましい。
Figure 0007313472000043
上記式（ｂ１）中、Ｒｂ１１は、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基を示す。ａは、０又は１である。Ｒｂ１２は、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基を示す。Ｒｂ１３は、水素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。
Ｒｂ１１が置換基を有してもよい炭素原子数１以上１０以下のアルキル基である場合、アルキル基が有する置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
炭素原子数１以上１０以下のアルキル基が有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルコキシ基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン－１－イル基、及びピペラジン－１－イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
炭素原子数１以上１０以下のアルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。この場合、アルキル基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上５以下がより好ましい。
Ｒｂ１１が、置換基を有してもよいフェニル基である場合、置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基が有していてもよい置換基の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン－１－イル基、及びピペラジン－１－イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｂ１１が、置換基を有してもよいフェニル基であり、フェニル基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
フェニル基が有する置換基がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下がさらに好ましく、１以上３以下が特に好ましく、１が最も好ましい。また、アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。フェニル基が有する置換基がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（－Ｏ－）を含んでいてもよい。この場合、フェニル基が有する置換基としては、例えば、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がアルコキシアルキル基である場合、－Ｒｂ１４－Ｏ－Ｒｂ１５で表される基が好ましい。Ｒｂ１４は、炭素原子数１以上１０以下の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキレン基である。Ｒｂ１５は、炭素原子数１以上１０以下の直鎖でも分岐鎖であってもよいアルキル基である。Ｒｂ１４の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。Ｒｂ１５の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましく、１が最も好ましい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
フェニル基が有する置換基がアルコキシ基である場合、その炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、アルコキシ基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。フェニル基が有する置換基がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ－ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ－オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（－Ｏ－）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、２－メトキシ－１－メチルエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
フェニル基が有する置換基がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、その炭素原子数は、３以上１０以下が好ましく、３以上６以下がより好ましい。フェニル基が有する置換基がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、その炭素原子数は、２以上２０以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ－ブタノイル基、２－メチルプロパノイル基、ｎ－ペンタノイル基、２，２－ジメチルプロパノイル基、ｎ－ヘキサノイル基、ｎ－ヘプタノイル基、ｎ－オクタノイル基、ｎ－ノナノイル基、ｎ－デカノイル基、ｎ－ウンデカノイル基、ｎ－ドデカノイル基、ｎ－トリデカノイル基、ｎ－テトラデカノイル基、ｎ－ペンタデカノイル基、及びｎ－ヘキサデカノイル基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ－ブタノイルオキシ基、２－メチルプロパノイルオキシ基、ｎ－ペンタノイルオキシ基、２，２－ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ－ヘキサノイルオキシ基、ｎ－ヘプタノイルオキシ基、ｎ－オクタノイルオキシ基、ｎ－ノナノイルオキシ基、ｎ－デカノイルオキシ基、ｎ－ウンデカノイルオキシ基、ｎ－ドデカノイルオキシ基、ｎ－トリデカノイルオキシ基、ｎ－テトラデカノイルオキシ基、ｎ－ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ－ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
フェニル基が有する置換基がアルコキシカルボニル基である場合、その炭素原子数は、２以上２０以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。フェニル基が有する置換基がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ－ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ－オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－オクチルオキシカルボニル基、ｎ－ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ－デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基である場合、その炭素原子数は、７以上２０以下が好ましく、７以上１０以下がより好ましい。またフェニル基が有する置換基がナフチルアルキル基である場合、その炭素原子数は、１１以上２０以下が好ましく、１１以上１４以下がより好ましい。フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、及び４－フェニルブチル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α－ナフチルメチル基、β－ナフチルメチル基、２－（α－ナフチル）エチル基、及び２－（β－ナフチル）エチル基が挙げられる。フェニル基が有する置換基がフェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、置換基は、フェニル基又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
フェニル基が有する置換基がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合、縮合環を構成する単環の数を３までとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。フェニル基が有する置換基がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
フェニル基が有する置換基が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例としては、フェニル基が有する置換基について上記した基と同様の基が挙げられる。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ｎ－ペンチルアミノ基、ｎ－ヘキシルアミノ基、ｎ－ヘプチルアミノ基、ｎ－オクチルアミノ基、ｎ－ノニルアミノ基、ｎ－デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ－ブタノイルアミノ基、ｎ－ペンタノイルアミノ基、ｎ－ヘキサノイルアミノ基、ｎ－ヘプタノイルアミノ基、ｎ－オクタノイルアミノ基、ｎ－デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α－ナフトイルアミノ基、β－ナフトイルアミノ基、及びＮ－アセチル－Ｎ－アセチルオキシアミノ基等が挙げられる。
フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン－１－イル基、ピペラジン－１－イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。フェニル基が有する置換基に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
以上、Ｒｂ１１が置換基を有してもよいフェニル基である場合の置換基について説明したが、これらの置換基の中では、アルキル基又はアルコキシアルキル基が好ましい。
Ｒｂ１１が置換基を有してもよいフェニル基である場合、置換基の数と、置換基の結合位置とは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒｂ１１が、置換基を有してもよいフェニル基である場合、塩基の発生効率に優れる点で、置換基を有してもよいフェニル基は、置換基を有していてもよいｏ－トリル基であるのが好ましい。
Ｒｂ１１が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カルバゾリル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルコキシ基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいフェニルカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフチルカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン－１－イル基、及びピペラジン－１－イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
Ｒｂ１１が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
カルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｂ１１が置換基を有してもよいフェニル基である場合の、フェニル基が有する置換基の例と同様である。
Ｒｂ１１において、カルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基；炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基；炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基、モルホリン－１－イル基、ピペラジン－１－イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン－１－イル基；ピペラジン－１－イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。カルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｂ１２は、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。
Ｒｂ１２が置換基を有してもよい炭素原子数１以上１０以下のアルキル基である場合、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。この場合、アルキル基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上５以下がより好ましい。
Ｒｂ１２において、アルキル基又はフェニル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
アルキル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルコキシ基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン－１－イル基、及びピペラジン－１－イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
フェニル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、アルキル基が炭素原子上に有してもよい好適な置換基として上記で例示した基に加えて、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が挙げられる。
アルキル基又はフェニル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｂ１１が置換基を有してもよいフェニル基である場合の、フェニル基が有する置換基の例と同様である。
Ｒｂ１２において、アルキル基又はフェニル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基；炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基；炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基、モルホリン－１－イル基、ピペラジン－１－イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン－１－イル基；ピペラジン－１－イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。アルキル基又はフェニル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｂ１２が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が有する置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カルバゾリル基が有してもよい置換基の好適な例としては、Ｒｂ１１が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合の置換基の例と同様である。
式（ｂ１）で表される化合物の反応性の点から、Ｒｂ１２としては、下記式（ｂ２）：
Figure 0007313472000044
 又は、下記式（ｂ３）：
Figure 0007313472000045
 で表される基が好ましい。
式（ｂ２）中、Ｒｂ１６及びＲｂ１７は、それぞれ１価の有機基であり、ｂは０又は１である。式（ｂ３）中、Ｒｂ１８は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｃは０以上４以下の整数である。
式（ｂ２）におけるＲｂ１６は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒｂ１６の好適な例としては、水素原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
Ｒｂ１６の中では、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
式（ｂ２）におけるＲｂ１７は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｂ１７として好適な基の具体例としては、水素原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｂ１７として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基、及び置換基を有してもよいナフチル基がより好ましく、２－メチルフェニル基及びナフチル基が特に好ましい。
Ｒｂ１６又はＲｂ１７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン－１－イル基、ピペラジン－１－イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｂ１６又はＲｂ１７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。Ｒｂ１６又はＲｂ１７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
式（ｂ３）におけるＲｂ１８が有機基である場合、Ｒｂ１８は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式（ｂ３）においてＲｂ１８が有機基である場合の好適な例としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基；炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基；炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基、モルホリン－１－イル基、ピペラジン－１－イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン－１－イル基；ピペラジン－１－イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基；２－メチルフェニルカルボニル基；４－（ピペラジン－１－イル）フェニルカルボニル基；４－（フェニル）フェニルカルボニル基が挙げられる。
Ｒｂ１８の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基、モルホリン－１－イル基、ピペラジン－１－イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２－メチルフェニルカルボニル基；４－（ピペラジン－１－イル）フェニルカルボニル基；４－（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
また、式（ｂ３）において、ｃは、０以上３以下の整数が好ましく、０以上２以下の整数がより好ましく、０又は１であるのが特に好ましい。ｃが１である場合、Ｒｂ１８の結合する位置は、Ｒｂ１８が結合するフェニル基が硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
Ｒｂ１３は、水素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。置換基を有していてもよいフェニル基である場合、フェニル基が有していてもよい置換基は、Ｒｂ１１が置換基を有していてもよいフェニル基である場合と同様である。Ｒｂ１３としては、メチル基、エチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
上記式（ｂ１）で表される化合物の中でも好適な化合物としては、下記式（ｂ４）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007313472000046
上記式（ｂ４）中、ａ、Ｒｂ１２、及びＲｂ１３は上記の通りである。Ｒｂ１９は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ｄは０以上４以下の整数である。
上記式（ｂ４）中、Ｒｂ１９は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、有機基である場合、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｂ１９の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン－１－イル基、ピペラジン－１－イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ｓが２以上４以下の整数である場合、Ｒｂ１９は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素原子数には、置換基がさらに有する置換基の炭素原子数を含まない。
Ｒｂ１９がアルキル基である場合、炭素原子数１以上２０以下が好ましく、炭素原子数１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｂ１９がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｂ１９がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｂ１９がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（－Ｏ－）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒｂ１９がアルコキシ基である場合、炭素原子数１以上２０以下が好ましく、炭素原子数１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｂ１９がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｂ１９がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ－ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ－オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｂ１９がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（－Ｏ－）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
Ｒｂ１９がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、炭素原子数３以上１０以下が好ましく、炭素原子数３以上６以下がより好ましい。Ｒｂ１９がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｂ１９がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
Ｒｂ１９が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素原子数２以上２０以下が好ましく、炭素原子数２以上７以下がより好ましい。Ｒｂ１９が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ－ブタノイル基、２－メチルプロパノイル基、ｎ－ペンタノイル基、２，２－ジメチルプロパノイル基、ｎ－ヘキサノイル基、ｎ－ヘプタノイル基、ｎ－オクタノイル基、ｎ－ノナノイル基、ｎ－デカノイル基、ｎ－ウンデカノイル基、ｎ－ドデカノイル基、ｎ－トリデカノイル基、ｎ－テトラデカノイル基、ｎ－ペンタデカノイル基、及びｎ－ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｂ１９が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ－ブタノイルオキシ基、２－メチルプロパノイルオキシ基、ｎ－ペンタノイルオキシ基、２，２－ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ－ヘキサノイルオキシ基、ｎ－ヘプタノイルオキシ基、ｎ－オクタノイルオキシ基、ｎ－ノナノイルオキシ基、ｎ－デカノイルオキシ基、ｎ－ウンデカノイルオキシ基、ｎ－ドデカノイルオキシ基、ｎ－トリデカノイルオキシ基、ｎ－テトラデカノイルオキシ基、ｎ－ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ－ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
Ｒｂ１９がアルコキシカルボニル基である場合、炭素原子数２以上２０以下が好ましく、炭素原子数２以上７以下がより好ましい。Ｒｂ１９がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ－ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ－オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－オクチルオキシカルボニル基、ｎ－ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ－デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒｂ１９がフェニルアルキル基である場合、炭素原子数７以上２０以下が好ましく、炭素原子数７以上１０以下がより好ましい。またＲｂ１９がナフチルアルキル基である場合、炭素原子数１１以上２０以下が好ましく、炭素原子数１１以上１４以下がより好ましい。Ｒｂ１９がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、及び４－フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｂ１９がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α－ナフチルメチル基、β－ナフチルメチル基、２－（α－ナフチル）エチル基、及び２－（β－ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｂ１９が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｂ１９は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
Ｒｂ１９がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合、縮合環を構成する単環の数を３までとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒｂ１９がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
Ｒｂ１９が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｂ１９と同様である。１又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ｎ－ペンチルアミノ基、ｎ－ヘキシルアミノ基、ｎ－ヘプチルアミノ基、ｎ－オクチルアミノ基、ｎ－ノニルアミノ基、ｎ－デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ－ブタノイルアミノ基、ｎ－ペンタノイルアミノ基、ｎ－ヘキサノイルアミノ基、ｎ－ヘプタノイルアミノ基、ｎ－オクタノイルアミノ基、ｎ－デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α－ナフトイルアミノ基、及びβ－ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
Ｒｂ１９に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン－１－イル基、ピペラジン－１－イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｂ１９に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。Ｒｂ１９に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｂ１９の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、及び炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒｂ１９がフェニル基に結合する位置は、Ｒｂ１９が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位、又は５位が好ましく、５位がより好ましい。また、ｄは、０以上３以下の整数が好ましく、０以上２以下の整数がより好ましく、０又は１が特に好ましい。
上記式（ｂ４）におけるＲｂ１３は、水素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。Ｒｂ１３の具体例は、式（ｂ１）について前述した通りである。式（ｂ４）中のＲｂ１３としては、メチル基、エチル基、及びフェニル基が好ましく、メチル基、及びフェニル基がより好ましい。
オキシムエステル化合物のうち、式（ｂ１）に含まれるが式（ｂ４）に含まれない化合物の、好適な例としては以下の化合物が挙げられる。
Figure 0007313472000047
また、オキシムエステル化合物として特に好適である式（ｂ４）で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記式の化合物が挙げられる。
Figure 0007313472000048
Figure 0007313472000049
Figure 0007313472000050
Figure 0007313472000051
Figure 0007313472000052
Figure 0007313472000053
Figure 0007313472000054
また、感光性組成物の感度、及び硬化物の透明性の点から、オキシムエステル化合物として下記式（１）で表されるオキシムエステル化合物が、オキシムエステル化合物（Ｂ２）として特に好ましい。
Figure 0007313472000055
 （式（１）中、Ｒｂ１は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒｂ２とＲｂ３とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒｂ４は１価の有機基であり、Ｒｂ５は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎ１は０以上４以下の整数であり、ｎ２は０又は１である。）
式（１）中、Ｒｂ１は、水素原子、ニトロ基又は１価の有機基である。Ｒｂ１は、式（１）中のフルオレン環上で、－（ＣＯ）ｎ２－で表される基に結合する６員芳香環とは、異なる６員芳香環に結合する。式（１）中、Ｒｂ１のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式（１）で表される化合物が１以上のＲｂ１を有する場合、式（１）で表される化合物の合成が容易であること等から、１以上のＲｂ１のうちの１つがフルオレン環中の２位に結合するのが好ましい。Ｒｂ１が複数である場合、複数のＲｂ１は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｂ１が有機基である場合、Ｒｂ１は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｂ１が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン－１－イル基、及びピペラジン－１－イル基等が挙げられる。
Ｒｂ１がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｂ１がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｂ１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｂ１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（－Ｏ－）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒｂ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｂ１がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｂ１がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ－ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ－オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｂ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（－Ｏ－）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
Ｒｂ１がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３以上１０以下が好ましく、３以上６以下がより好ましい。Ｒｂ１がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｂ１がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
Ｒｂ１が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２以上２１以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。Ｒｂ１が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ－ブタノイル基、２－メチルプロパノイル基、ｎ－ペンタノイル基、２，２－ジメチルプロパノイル基、ｎ－ヘキサノイル基、ｎ－ヘプタノイル基、ｎ－オクタノイル基、ｎ－ノナノイル基、ｎ－デカノイル基、ｎ－ウンデカノイル基、ｎ－ドデカノイル基、ｎ－トリデカノイル基、ｎ－テトラデカノイル基、ｎ－ペンタデカノイル基、及びｎ－ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｂ１が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ－ブタノイルオキシ基、２－メチルプロパノイルオキシ基、ｎ－ペンタノイルオキシ基、２，２－ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ－ヘキサノイルオキシ基、ｎ－ヘプタノイルオキシ基、ｎ－オクタノイルオキシ基、ｎ－ノナノイルオキシ基、ｎ－デカノイルオキシ基、ｎ－ウンデカノイルオキシ基、ｎ－ドデカノイルオキシ基、ｎ－トリデカノイルオキシ基、ｎ－テトラデカノイルオキシ基、ｎ－ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ－ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
Ｒｂ１がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２以上２０以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。Ｒｂ１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ－ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ－オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－オクチルオキシカルボニル基、ｎ－ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ－デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒｂ１がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７以上２０以下が好ましく、７以上１０以下がより好ましい。また、Ｒｂ１がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１以上２０以下が好ましく、１１以上１４以下がより好ましい。Ｒｂ１がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、及び４－フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｂ１がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α－ナフチルメチル基、β－ナフチルメチル基、２－（α－ナフチル）エチル基、及び２－（β－ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｂ１が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｂ１は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
Ｒｂ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、縮合環を構成する単環の環数は３以下とする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Ｒｂ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
Ｒｂ１がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ｒｂ１がヘテロシクリル基である場合と同様である。
Ｒｂ１が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２１以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｂ１と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ｎ－ペンチルアミノ基、ｎ－ヘキシルアミノ基、ｎ－ヘプチルアミノ基、ｎ－オクチルアミノ基、ｎ－ノニルアミノ基、ｎ－デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ－ブタノイルアミノ基、ｎ－ペンタノイルアミノ基、ｎ－ヘキサノイルアミノ基、ｎ－ヘプタノイルアミノ基、ｎ－オクタノイルアミノ基、ｎ－デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α－ナフトイルアミノ基、及びβ－ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
Ｒｂ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン－１－イル基、ピペラジン－１－イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｂ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。Ｒｂ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
以上説明した基の中でも、Ｒｂ１としては、ニトロ基、又はＲｂ１０－ＣＯ－で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Ｒｂ１０は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｂ１０として好適な基の例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｂ１０として、これらの基の中では、２－メチルフェニル基、チオフェン－２－イル基、及びα－ナフチル基が特に好ましい。
また、Ｒｂ１が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Ｒｂ１が水素原子であり且つＲｂ４が後述の式（１ａ）又は（１ｂ）で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
式（１）中、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Ｒｂ２とＲｂ３とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Ｒｂ２及びＲｂ３として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Ｒｂ２及びＲｂ３が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
Ｒｂ２及びＲｂ３が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。Ｒｂ２及びＲｂ３が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｂ２及びＲｂ３がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（－Ｏ－）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒｂ２及びＲｂ３が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Ｒｂ１がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Ｒｂ１がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Ｒｂ１がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、１以上２０以下であり、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
Ｒｂ２及びＲｂ３が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｂ２及びＲｂ３が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Ｒｂ２及びＲｂ３が鎖状アルキル基である場合と同様である。
Ｒｂ２及びＲｂ３が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素－炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
Ｒｂ２及びＲｂ３が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、３以上２０以下が好ましく、３以上１０以下がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
Ｒｂ２及びＲｂ３がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、縮合環を構成する単環の環数は３以下とする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
Ｒｂ２とＲｂ３とは相互に結合して環を形成してもよい。Ｒｂ２とＲｂ３とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Ｒｂ２とＲｂ３とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、５員環又は６員環であるのが好ましく、５員環であるのがより好ましい。
Ｒｂ２とＲｂ３とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、１以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
以上説明したＲｂ２及びＲｂ３の中でも好適な基の例としては、式－Ａ１－Ａ２で表される基が挙げられる。式中、Ａ１は直鎖アルキレン基であり、Ａ２は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である挙げられる。
Ａ１の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。Ａ２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。Ａ２がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Ａ２がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ２が環状有機基である場合、環状有機基の例は、Ｒｂ２及びＲｂ３が置換基として有する環状有機基と同様である。Ａ２がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Ｒｂ２及びＲｂ３が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
Ｒｂ２及びＲｂ３の好適な具体例としては、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、及びｎ－オクチル基等のアルキル基；２－メトキシエチル基、３－メトキシ－ｎ－プロピル基、４－メトキシ－ｎ－ブチル基、５－メトキシ－ｎ－ペンチル基、６－メトキシ－ｎ－ヘキシル基、７－メトキシ－ｎ－ヘプチル基、８－メトキシ－ｎ－オクチル基、２－エトキシエチル基、３－エトキシ－ｎ－プロピル基、４－エトキシ－ｎ－ブチル基、５－エトキシ－ｎ－ペンチル基、６－エトキシ－ｎ－ヘキシル基、７－エトキシ－ｎ－ヘプチル基、及び８－エトキシ－ｎ－オクチル基等のアルコキシアルキル基；２－シアノエチル基、３－シアノ－ｎ－プロピル基、４－シアノ－ｎ－ブチル基、５－シアノ－ｎ－ペンチル基、６－シアノ－ｎ－ヘキシル基、７－シアノ－ｎ－ヘプチル基、及び８－シアノ－ｎ－オクチル基等のシアノアルキル基；２－フェニルエチル基、３－フェニル－ｎ－プロピル基、４－フェニル－ｎ－ブチル基、５－フェニル－ｎ－ペンチル基、６－フェニル－ｎ－ヘキシル基、７－フェニル－ｎ－ヘプチル基、及び８－フェニル－ｎ－オクチル基等のフェニルアルキル基；２－シクロヘキシルエチル基、３－シクロヘキシル－ｎ－プロピル基、４－シクロヘキシル－ｎ－ブチル基、５－シクロヘキシル－ｎ－ペンチル基、６－シクロヘキシル－ｎ－ヘキシル基、７－シクロヘキシル－ｎ－ヘプチル基、８－シクロヘキシル－ｎ－オクチル基、２－シクロペンチルエチル基、３－シクロペンチル－ｎ－プロピル基、４－シクロペンチル－ｎ－ブチル基、５－シクロペンチル－ｎ－ペンチル基、６－シクロペンチル－ｎ－ヘキシル基、７－シクロペンチル－ｎ－ヘプチル基、及び８－シクロペンチル－ｎ－オクチル基等のシクロアルキルアルキル基；２－メトキシカルボニルエチル基、３－メトキシカルボニル－ｎ－プロピル基、４－メトキシカルボニル－ｎ－ブチル基、５－メトキシカルボニル－ｎ－ペンチル基、６－メトキシカルボニル－ｎ－ヘキシル基、７－メトキシカルボニル－ｎ－ヘプチル基、８－メトキシカルボニル－ｎ－オクチル基、２－エトキシカルボニルエチル基、３－エトキシカルボニル－ｎ－プロピル基、４－エトキシカルボニル－ｎ－ブチル基、５－エトキシカルボニル－ｎ－ペンチル基、６－エトキシカルボニル－ｎ－ヘキシル基、７－エトキシカルボニル－ｎ－ヘプチル基、及び８－エトキシカルボニル－ｎ－オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；２－クロロエチル基、３－クロロ－ｎ－プロピル基、４－クロロ－ｎ－ブチル基、５－クロロ－ｎ－ペンチル基、６－クロロ－ｎ－ヘキシル基、７－クロロ－ｎ－ヘプチル基、８－クロロ－ｎ－オクチル基、２－ブロモエチル基、３－ブロモ－ｎ－プロピル基、４－ブロモ－ｎ－ブチル基、５－ブロモ－ｎ－ペンチル基、６－ブロモ－ｎ－ヘキシル基、７－ブロモ－ｎ－ヘプチル基、８－ブロモ－ｎ－オクチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロ－ｎ－ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
Ｒｂ２及びＲｂ３として、上記の中でも好適な基は、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メトキシエチル基、２－シアノエチル基、２－フェニルエチル基、２－シクロヘキシルエチル基、２－メトキシカルボニルエチル基、２－クロロエチル基、２－ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロ－ｎ－ペンチル基である。
Ｒｂ４の好適な有機基の例としては、Ｒｂ１と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン－１－イル基、及びピペラジン－１－イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Ｒｂ１について説明したこれらの基の具体例と同様である。また、Ｒｂ４としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Ｒｂ１に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
有機基の中でも、Ｒｂ４としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上８以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１以上４以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、２－メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、５以上１０以下が好ましく、５以上８以下がより好ましく、５又は６が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、２が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、２が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、２－（４－クロロフェニルチオ）エチル基が好ましい。
また、Ｒｂ４としては、－Ａ３－ＣＯ－Ｏ－Ａ４で表される基も好ましい。Ａ３は、２価の有機基であり、２価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。Ａ４は、１価の有機基であり、１価の炭化水素基であるのが好ましい。
Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上４以下が特に好ましい。
Ａ４の好適な例としては、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、及び炭素原子数６以上２０以下の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ａ４の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α－ナフチルメチル基、及びβ－ナフチルメチル基等が挙げられる。
－Ａ３－ＣＯ－Ｏ－Ａ４で表される基の好適な具体例としては、２－メトキシカルボニルエチル基、２－エトキシカルボニルエチル基、２－ｎ－プロピルオキシカルボニルエチル基、２－ｎ－ブチルオキシカルボニルエチル基、２－ｎ－ペンチルオキシカルボニルエチル基、２－ｎ－ヘキシルオキシカルボニルエチル基、２－ベンジルオキシカルボニルエチル基、２－フェノキシカルボニルエチル基、３－メトキシカルボニル－ｎ－プロピル基、３－エトキシカルボニル－ｎ－プロピル基、３－ｎ－プロピルオキシカルボニル－ｎ－プロピル基、３－ｎ－ブチルオキシカルボニル－ｎ－プロピル基、３－ｎ－ペンチルオキシカルボニル－ｎ－プロピル基、３－ｎ－ヘキシルオキシカルボニル－ｎ－プロピル基、３－ベンジルオキシカルボニル－ｎ－プロピル基、及び３－フェノキシカルボニル－ｎ－プロピル基等が挙げられる。
以上、Ｒｂ４について説明したが、Ｒｂ４としては、下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基が好ましい。
Figure 0007313472000056
 （式（１ａ）及び式（１ｂ）中、Ｒｂ７及びＲｂ８はそれぞれ有機基であり、ｎ３は０以上４以下の整数であり、Ｒｂ７及びＲｂ８がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ｒｂ７とＲｂ８とが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ４は１以上８以下の整数であり、ｎ５は１以上５以下の整数であり、ｎ６は０以上（ｎ５＋３）以下の整数であり、Ｒｂ９は有機基である。）
式（１ａ）中のＲｂ７及びＲｂ８についての有機基の例は、Ｒｂ１と同様である。Ｒｂ７としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒｂ７がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましく、１が最も好ましい。つまり、Ｒｂ７はメチル基であるのが最も好ましい。Ｒｂ７とＲｂ８とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式（１ａ）で表される基であって、Ｒｂ７とＲｂ８とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン－１－イル基や、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－５－イル基等が挙げられる。上記式（１ａ）中、ｎ３は０以上４以下の整数であり、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
上記式（１ｂ）中、Ｒｂ９は有機基である。有機基としては、Ｒｂ１について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。Ｒｂ９としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
上記式（１ｂ）中、ｎ５は１以上５以下の整数であり、１以上３以下の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。上記式（１ｂ）中、ｎ６は０以上（ｎ５＋３）以下であり、０以上３以下の整数が好ましく、０以上２以下の整数がより好ましく、０が特に好ましい。上記式（１ｂ）中、ｎ４は１以上８以下の整数であり、１以上５以下の整数が好ましく、１以上３以下の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
式（１）中、Ｒｂ５は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｒｂ５がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｒｂ１がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
式（１）中、Ｒｂ５としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
式（１）で表される化合物の好適な具体例としては、以下のＰＩ－４３～ＰＩ－８３が挙げられる。
Figure 0007313472000057
Figure 0007313472000058
〔その他の光重合開始剤（Ｂ３）〕
その他の光重合開始剤（Ｂ３）として具体的には、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、４－ベンゾイル－４’－メチルジメチルスルフィド、４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４－ジメチルアミノ－２－エチルヘキシル安息香酸、４－ジメチルアミノ－２－イソアミル安息香酸、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２－クロロチオキサンテン、２，４－ジエチルチオキサンテン、２－メチルチオキサンテン、２－イソプロピルチオキサンテン、２－エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、α，α－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、９－フェニルアクリジン、１，７－ビス－（９－アクリジニル）ヘプタン、１，５－ビス－（９－アクリジニル）ペンタン、１，３－ビス－（９－アクリジニル）プロパン、ｐ－メトキシトリアジン、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（フラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ｎ－ブトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン等が挙げられる。
その他の光重合開始剤（Ｂ３）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、後述する溶媒（Ｓ）の質量を除いた感光性組成物の質量（固形分全体）に対して０．５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下がより好ましい。光重合開始剤（Ｂ）の含有量を上記の範囲とすることにより、硬化性が良好である感光性組成物を得ることができる。
フォスフィンオキサイド化合物（Ｂ１）の質量Ｗ１とオキシムエステル化合物（Ｂ２）の質量Ｗ２との合計に対する、オキシムエステル化合物（Ｂ２）の質量Ｗ２の質量の比率は、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上９５質量％以下がより好ましく、４０質量％以上９０質量％以下がさらに好ましい。
光重合開始剤（Ｂ）に、光開始助剤を組み合わせてもよい。光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、安息香酸２－ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラトルイジン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０－ジメトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジエトキシアントラセン、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－５－メトキシベンゾチアゾール、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸メチル、ペンタエリストールテトラメルカプトアセテート、３－メルカプトプロピオネート等のチオール化合物等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
＜溶媒（Ｓ）＞
感光性組成物は、塗布性の調整の目的等で溶媒（Ｓ）を含んでいてもよい。溶媒（Ｓ）の種類は特に限定されないが、典型的には有機溶媒である。
感光性組成物に配合され得る有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ－ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
感光性組成物における溶媒（Ｓ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。例えば、感光性組成物における溶媒（Ｓ）の含有量は、感光性組成物の質量に対して、９５質量％以下でもよく、８０質量％以下でもよく、５０質量％以下でもよく、３０質量％以下でもよく、２０質量％以下でもよい。
また、感光性組成物が溶媒（Ｓ）を含む場合、感光性組成物における溶媒（Ｓ）の含有量は、１質量％以上でもよく、５質量％以上でもよく、１０質量％以上でもよく、２０質量％以上でもよく、３０質量％以上でもよい。
感光性組成物の硬化物が硬化膜である場合、かかる硬化膜は有機ＥＬパネル等のディスプレイパネルにおける高屈折率膜の形成に用いられることが多い。
この場合、ディスプレイパネルを構成する種々の部材にダメージを与えないために、高屈折率膜形成時の溶媒（Ｓ）の揮発や、高屈折率膜に残留する溶媒（Ｓ）に由来するアウトガスの発生が少ないことが望まれる。
溶媒（Ｓ）の揮発やアウトガスの問題は、感光性組成物における溶媒（Ｓ）の含有量を低減することにより解消され得る。しかし、一般的には、感光性組成物等において溶媒の含有量を低減する場合、組成物の塗布性が著しく損なわれ、特にインクジェット法等の塗布方法への適用が困難である。
しかしながら、前述のスルフィド化合物（Ａ２－１）と、（メタ）アクリレート化合物（Ａ２－２）とを組み合わせて含む感光性組成物は、溶媒（Ｓ）を含まないか、少量しか含まない場合でも、インクジェット法に適用可能な程度の低粘度を実現できる場合がある。
感光性組成物の粘度は、２５℃にて、Ｅ型粘度計を用いて測定される粘度として、４０ｃＰ以下が好ましく、３０ｃＰ以下がより好ましく、２８ｃＰ以下がさらに好ましく、２５ｃＰ以下が特に好ましい。
感光性組成物の粘度は、例えば、基材成分（Ａ）、及び溶媒（Ｓ）等の含有量を調整すること等によって調整することができる。
上記の溶媒（Ｓ）の揮発やアウトガスの問題から、感光性組成物の溶媒（Ｓ）の含有量が５質量％以下であるのがよい。さらには、感光性組成物の溶媒（Ｓ）の含有量は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下がさらにより好ましく、０．３質量％以下が特に好ましい。
溶媒（Ｓ）の揮発やアウトガスの問題を考慮する場合、感光性組成物は、溶媒（Ｓ）を実質的に含まないのが最も好ましい。感光性組成物が溶媒（Ｓ）を実質的に含まないとは、原料等に付随してごく少量の溶媒（Ｓ）が不可避的に感光性組成物に持ち込まれる他、感光性組成物に意図的に溶媒（Ｓ）が加えられていないことを言う。
感光性組成物が溶媒（Ｓ）を実質的に含まない場合の、感光性組成物の溶媒（Ｓ）の含有量は、例えば０．２質量％以下であり、０．１５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下がさらに好ましい。
〔その他の成分〕
感光性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、以上説明した成分の他に、従来から感光性組成物に配合されている種々の添加剤を含んでいてもよい。感光性組成物に配合される好ましい添加剤としては、分散剤、シランカップリング剤等の密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されず、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の公知の成分を用いることができる。
また、高屈折率の硬化物を形成する場合、感光性組成物は、酸化チタン粒子、チタン酸バリウム粒子、酸化セリウム粒子、及び硫化亜鉛粒子からなる群より選択される少なくとも１種である金属化合物粒子を含んでいてもよい。
感光性組成物が、上記の金属化合物粒子を含む場合、高屈折率を示す硬化物の形成が特に容易である。
金属化合物粒子の平均粒子径は、硬化物の透明性の点から、５００ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。
感光性組成物中の金属化合物粒子の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感光性組成物中の金属化合物粒子の含有量は、感光性組成物の溶媒（Ｓ）の質量を除いた質量に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、３５質量％以上７０質量％以下がより好ましく、４５質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。
感光性組成物中の金属化合物粒子の含有量が上記の範囲内であることにより、低粘度の感光性組成物を得やすく、また、高屈折率の硬化物を形成しやすい。
＜感光性組成物の製造方法＞
以上説明した成分を、それぞれ所定量混合したのち、混合物を均一に撹拌することにより感光性組成物が得られる。
≪硬化物の製造方法≫
以上説明した感光性組成物は、典型的には、
感光性組成物を、形成される硬化物の形状に応じて成形することと、
成形された感光性組成物に対して露光することと、
を含む方法によって、硬化物とされる。
感光性組成物を成形する方法は特に限定されず、硬化物の形状に応じて適宜選択される。硬化物の形状としては、これらに限定されないが、膜形状、レンズ形状、ライン形状、プリズム形状等が挙げられる。これらの形状の中では、膜形状が好ましい。
硬化物の形状がレンズ形状やプリズム形状等である場合には、硬化物の形状に応じた鋳型中に感光性組成物をスキージ等を用いて充填してもよい。
硬化物の形状がライン形状等である場合、硬化物の形状に応じて、基材上に感光性組成物を塗布すればよい。塗布方法としては、例えば、インクジェット法等の印刷法が挙げられる。
また、感光性組成物が、基材成分（Ａ）としてアルカリ可溶性樹脂（Ａ１－２）を含む場合、アルカリ現像液や有機溶媒を現像液として用いるフォトリソグラフィー法によって、ライン形状、ドット形状等の任意の形状にパターニングされた硬化物を形成することができる。
硬化物を膜形状に塗布する方法としては、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置や、スピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いる方法が挙げられる。また、インクジェット法等の印刷法によって感光性組成物を膜形状に塗布することもできる。
感光性組成物が溶媒（Ｓ）を含む場合、感光性組成物を所望する形状に成形した後、加熱等の方法によって成形された感光性組成物から溶媒（Ｓ）を除去してもよい。
なお、例えば、膜形状等の所望する形状に成形された感光性組成物に対して、感光性組成物が完全に硬化しない程度の露光を行った後に、インプリント法等の方法によって半硬化状態の感光性組成物に対して賦形してもよい。この場合、賦形された半硬化状態の感光性組成物に対して、さらに露光が行われ、感光性組成物を所望する程度まで十分に硬化させる。
また、前述の感光性組成物を、３Ｄプリンティング法に適用して、インクジェット印刷と、露光による硬化とを繰り返して薄膜状の硬化物を積層することにより、所望する形状の硬化物を形成してもよい。
上記の方法により成形された感光性組成物を硬化されるための露光方法としては、感光性組成物の硬化方法として知られている種々の方法を適宜適用できる。
成形された感光性組成物に対する露光は、例えば、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して行われる。
成形された感光性組成物に対する露光は、例えば、マスクを介する露光のような方法により、位置選択的に行われてもよい。露光を位置選択的に行う場合、露光された感光性組成物を、有機溶媒を用いて現像して未露光部を除去することで、パターン化された硬化物を形成することができる。
現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系の現像液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
現像処理を行う場合、現像後に加熱による乾燥等の方法により、現像液を十分に除去するのが好ましい。
以上説明した方法により、所望する形状の、高透明性を備える硬化物が形成される。
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されない。
〔実施例１～５、及び比較例１〕
実施例１～５、及び比較例１において、メタクリル基を有するメタクリル変性シリコーン樹脂（シルセスキオキサン樹脂１：モノマー組成として、２－（３－（トリエトキシシリルプロピル）カルバモイル）シクロヘキサンカルボン酸（４０モル％）、メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル（４０モル％）、及びフェニルトリメトキシシラン（２０モル％）を含むシルセスキオキサン樹脂）を、樹脂（Ａ１）として用いた。
実施例１～５、及び比較例１において、光重合性モノマー（Ａ２）として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いた。
実施例１～５、及び比較例１において、フォスフィンオキサイド化合物（Ｂ１）として以下の化合物を用いた。
（Ｂ１－１）：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド。
（Ｂ１－２）：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド
（Ｂ１－３）：エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート
実施例１～５、及び比較例１において、オキシムエステル化合物（Ｂ２）として、下記構造の化合物ＯＥ１、及び化合物ＯＥ２を用いた。化合物ＯＥ１、及び化合物ＯＥ２は、いずれも、吸光スペクトルにおいて、３２０ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長域においてピークを有し、且つ、４００ｎｍ以上の波長域のいずれかの波長において１０以上のグラム吸光係数を示す。
Figure 0007313472000059
実施例１～５、及び比較例１において、溶媒（Ｓ）として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いた。
以上説明した各成分を、表３に記載される比率で均一に混合して、実施例１～５、及び比較例１の感光性組成物を得た。
得られた感光性組成物の感度と、得られた感光性組成物を用いて形成された硬化膜の光透過性とを下記処方に従って測定した。これらの測定結果を表３に記す。
＜感度測定方法＞
ガラス基板上に実施例及び比較例の感光性組成物スピンコートし、１００℃２分で乾燥させた。その後３９５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤ露光機を用いて露光し、塗膜を得た。得られた膜をＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）の濃度２．３８質量％の水溶液に浸漬し、２分後ガラス基板を取り出した。その後、純粋でリンスし、乾燥させた後膜厚を測定する。その時のＴＭＡＨ浸漬後の膜厚が、ＴＭＡＨ浸漬前の膜厚の９０％以上である露光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以下である場合を◎と判定し、２００ｍＪ／ｃｍ２超１Ｊ／ｃｍ２以下である場合を○と判定した。また、露光量１Ｊ／ｃｍ２でも硬化しない場合を×として判定した。
＜光透過率測定方法＞
ガラス基板上に、実施例１～５、及び比較例１の感光性組成物をスピンコートし、１００℃２分で乾燥した。その後、３９５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤ露光機を用いて、露光量２Ｊ／ｃｍ２で塗布膜を露光して硬化させ、厚さ３μｍの硬化膜を得た。
得られた硬化膜の光線透過率を、大塚電子製ＭＣＰＤ透過率計を用いて測定した。測定された光透過率に基づいて、以下の基準に従い、実施例１～５、及び比較例１の感光性組成物を用いて形成された硬化物の光透過率を評価した。
◎：光透過率が９５％以上である。
〇：光透過率が９３％以上９５％未満である。
×：光透過率が９３％未満である。
Figure 0007313472000060
実施例１～５によれば、シリコーン樹脂を含む基材成分（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含み、光重合開始剤（Ｂ）として、フォスフィンオキサイド化合物（Ｂ１）と、オキシムエステル化合物（Ｂ２）とを組み合わせて含む感光性組成物が透明性に優れる硬化物を与えることが分かる。
比較例１によれば、シリコーン樹脂を含む基材成分（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含んでいても、光重合開始剤（Ｂ）として、フォスフィンオキサイド化合物（Ｂ１）とオキシムエステル化合物（Ｂ２）とを組み合わせて含まない感光性組成物を用いる場合、透明性に優れる硬化物を形成できないことが分かる。

Claims (7)

  1. 基材成分（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含む、感光性組成物であって、
    前記基材成分（Ａ）が、樹脂（Ａ１）からなるか、前記樹脂（Ａ１）と光重合性モノマー（Ａ２）との組み合わせからなり、
    前記樹脂（Ａ１）が、シリコーン樹脂を含み、
    前記基材成分（Ａ）が、前記光重合性モノマー（Ａ２）を含まない場合、前記樹脂（Ａ１）がエチレン性不飽和二重結合を有し、
    前記光重合開始剤（Ｂ）が、フォスフィンオキサイド化合物（Ｂ１）と、オキシムエステル化合物（Ｂ２）とを組み合わせて含み、
    前記オキシムエステル化合物（Ｂ２）が、下記式（１）で表される化合物である、感光性組成物。
    Figure 0007313472000061
     （式（１）中、Ｒ ｂ１ は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒ ｂ２ 及びＲ ｂ３ は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒ ｂ２ とＲ ｂ３ とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ ｂ４ は１価の有機基であり、Ｒ ｂ５ は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎ１は０以上４以下の整数であり、ｎ２は０又は１である。）
  2. 前記オキシムエステル化合物（Ｂ２）が、吸光スペクトルにおいて、３２０ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長域においてピークを有し、且つ、４００ｎｍ以上の波長域のいずれかの波長において１０以上のグラム吸光係数を示す化合物を含む、請求項１に記載の感光性組成物。
  3. 前記フォスフィンオキサイド化合物（Ｂ１）の質量Ｗ１と前記オキシムエステル化合物（Ｂ２）の質量Ｗ２との合計に対する、オキシムエステル化合物（Ｂ２）の質量Ｗ２の質量の比率が３０質量％以上である、請求項１または２に記載の感光性組成物。
  4. 前記基材成分（Ａ）が、前記樹脂（Ａ１）及び前記光重合性モノマー（Ａ２）を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  5. 前記基材成分（Ａ）が、前記樹脂（Ａ１）を含み、
    前記樹脂（Ａ１）が、エチレン性不飽和二重結合を有するシリコーン樹脂を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性組成物の硬化物。
  7. 請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性組成物を、形成される硬化物の形状に応じて成形することと、
    成形された前記感光性組成物に対して露光することと、
    を含む硬化物の製造方法。
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