CN113515010A - 感光性组合物、经图案化的固化膜的制造方法及经图案化的固化膜 - Google Patents

感光性组合物、经图案化的固化膜的制造方法及经图案化的固化膜 Download PDF

Info

Publication number
CN113515010A
CN113515010A CN202110389444.9A CN202110389444A CN113515010A CN 113515010 A CN113515010 A CN 113515010A CN 202110389444 A CN202110389444 A CN 202110389444A CN 113515010 A CN113515010 A CN 113515010A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
photosensitive composition
meth
compound
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110389444.9A
Other languages
English (en)
Inventor
加藤广树
染谷和也
引田二郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Publication of CN113515010A publication Critical patent/CN113515010A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及感光性组合物、经图案化的固化膜的制造方法及经图案化的固化膜。本发明提供能够形成介电常数低且被良好地图案化的固化物的感光性组合物、该感光性组合物的固化物、和使用该感光性组合物的固化物的制造方法。在包含碱溶性树脂(A)、光聚合性化合物(B)、和光聚合引发剂(C)的感光性组合物中，使用作为光聚合性化合物(B)的具有3或4个(甲基)丙烯酰基的多官能化合物、和作为光聚合引发剂(C)的特定结构的肟酯化合物。

Description

感光性组合物、经图案化的固化膜的制造方法及经图案化的 固化膜
技术领域
本发明涉及感光性组合物、该感光性组合物的固化物、及使用该感光性组合物的固化物的制造方法。
背景技术
在液晶显示装置这样的显示装置中，绝缘膜这样的材料需要使从背光源这样的光源发出的光高效地透过。因此，为了形成绝缘膜，要求能够形成透明性优异的膜的材料。
这样的透明绝缘膜通常在基板上被图案化。作为形成经图案化的透明绝缘膜的方法，例如，使用包含具有氧杂环丁烷环的碱溶性树脂、聚合性多官能化合物、和α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂的负型感光性组合物的方法(参见专利文献1)是已知的。
另一方面，近年来，随着液晶显示器的生产台数增加，滤色器的生产量也增大，从更进一步提高生产率的观点考虑，期望能够以低曝光量形成图案的高敏感度的感光性组合物。
但是，在滤色器中包含的各种功能性膜中含有着色剂，而在感光性组合物含有着色剂的情况下，若使用专利文献1中记载的α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂，则存在难以获得足够高的敏感度的问题。
在这样的状况下，作为高敏感度的感光性组合物，本申请的发明人提出了包含特定结构的肟酯化合物作为光聚合引发剂的高敏感度的感光性组合物(参见专利文献2及3。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-173678号公报
专利文献2：日本特开2012-189996号公报
专利文献3：日本特开2012-189997号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在包含肟酯化合物作为光聚合引发剂的感光性组合物中，虽然敏感度良好，但另一方面，存在难以形成相对介电常数低的固化物、或者难以形成被良好地图案化的固化物的问题。
本发明是鉴于上述课题而作出的，目的在于提供能够形成相对介电常数低且被良好地图案化的固化物的感光性组合物、该感光性组合物的固化物、和使用该感光性组合物的固化物的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现，通过在包含碱溶性树脂(A)、光聚合性化合物(B)和光聚合引发剂(C)的感光性组合物中，使用作为光聚合性化合物(B)的具有3或4个(甲基)丙烯酰基的多官能化合物、和作为光聚合引发剂(C)的特定结构的肟酯化合物，能够解决上述的课题，从而完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下的方案。
本发明的第1方式为感光性组合物，其包含碱溶性树脂(A)、光聚合性化合物(B)、和光聚合引发剂(C)，
光聚合性化合物(B)包含具有3或4个(甲基)丙烯酰基的多官能化合物，
光聚合引发剂(C)包含下述式(1)表示的化合物。
Figure BDA0003015905950000021
(式(1)中，Rc1为氢原子、硝基或一价有机基团，Rc2及Rc3各自为可具有取代基的链状烷基、可具有取代基的环状有机基团、或氢原子，Rc2与Rc3可以彼此键合而形成环，Rc4为一价有机基团，Rc5为氢原子、可具有取代基的碳原子数1以上且11以下的烷基、或者可具有取代基的芳基，n1为0以上且4以下的整数，n2为0或1。)
本发明的第2方式为第1方式涉及的感光性组合物的固化物。
本发明的第3方式为固化物的制造方法，其包括下述工序：
将第1方式涉及的感光性组合物根据要形成的固化物的形状来进行成型的工序；和
对经成型的感光性组合物进行曝光的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够形成相对介电常数低且被良好地图案化的固化物的感光性组合物、该感光性组合物的固化物、和使用该感光性组合物的固化物的制造方法。
具体实施方式
《感光性组合物》
感光性组合物包含碱溶性树脂(A)、光聚合性化合物(B)、和光聚合引发剂(C)。光聚合性化合物(B)包含具有3或4个(甲基)丙烯酰基的多官能化合物。另外，光聚合引发剂(C)包含下述式(1)表示的肟酯化合物。通过在感光性组合物中组合地含有上述的光聚合性化合物(B)、和光聚合引发剂(C)，能够形成相对介电常数低且被良好地图案化的固化物。
Figure BDA0003015905950000031
(式(1)中，Rc1各自独立地为氢原子、硝基、或一价有机基团，Rc2及Rc3各自为可具有取代基的链状烷基、可具有取代基的链状烷氧基、可具有取代基的环状有机基团、或氢原子，Rc2与Rc3可以彼此键合而形成环，Rc4为一价有机基团，Rc5为氢原子、可具有取代基的碳原子数1以上且20以下的脂肪族烃基、或者可具有取代基的芳基，n1为0以上且4以下的整数，n2为0或1。)
以下，针对感光性组合物所包含的必需或任选的成分、和感光性组合物的制造方法，依次进行说明。
＜碱溶性树脂(A)＞
感光性组合物包含碱溶性树脂(A)。作为碱溶性树脂(A)，没有特别限定，可以从一直以来在各种感光性组合物中配合的碱溶性树脂中适当选择。
此处，本说明书中，所谓碱溶性树脂(A)，是指在分子内具备具有碱溶性的官能团(例如，酚式羟基、羧基、磺酸基等)的树脂。
关于适合作为碱溶性树脂(A)的树脂，可举出具有Cardo结构的树脂(a-I)(以下，也记载为“Cardo树脂(a-I)”。)。
使用具有Cardo结构的树脂(a-I)作为碱溶性树脂的情况下，容易得到分辨力优异的感光性组合物，容易使用感光性组合物来形成不易因加热而过度流动的固化膜。因此，容易形成形状良好的固化膜。
〔具有Cardo结构的树脂(a-I)〕
作为具有Cardo骨架的树脂(a-I)，可以使用在其结构中具有Cardo骨架、且具有规定的碱溶性的树脂。所谓Cardo骨架，是指在构成第1环状结构的1个环碳原子上键合第2环状结构和第3环状结构而形成的骨架。需要说明的是，第2环状结构与第3环状结构可以为相同的结构，也可以为不同的结构。
作为Cardo骨架的代表例，可举出在芴环的9位碳原子上键合两个芳香环(例如苯环)而成的骨架。
作为Cardo树脂(a-I)，没有特别限定，可以使用以往已知的树脂。其中，优选下述式(a-1)表示的树脂。
Figure BDA0003015905950000051
式(a-1)中，Xa表示下述式(a-2)表示的基团。m1表示0以上且20以下的整数。
Figure BDA0003015905950000052
上述式(a-2)中，Ra1各自独立地表示氢原子、碳原子数1以上且6以下的烃基、或卤素原子，Ra2各自独立地表示氢原子或甲基，Ra3各自独立地表示直链或支链的亚烷基，m2表示0或1，Wa表示下述式(a-3)表示的基团。
Figure BDA0003015905950000053
式(a-2)中，作为Ra3，优选碳原子数1以上且20以下的亚烷基,更优选碳原子数1以上且10以下的亚烷基，特别优选碳原子数1以上且6以下的亚烷基，最优选乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、及丙烷1,3-二基。
式(a-3)中的环A表示可以与芳香族环稠合的可具有取代基的脂肪族环。脂肪族环可以为脂肪族烃环，也可以为脂肪族杂环。
作为脂肪族环，可举出单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等。
具体而言，可举出环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷。
可与脂肪族环稠合的芳香族环可以为芳香族烃环，也可以为芳香族杂环，优选为芳香族烃环。具体而言，优选为苯环、及萘环。
作为式(a-3)表示的二价基团的优选例，可举出下述的基团。
Figure BDA0003015905950000061
式(a-1)中的二价基团Xa可通过使提供残基Za的四羧酸二酐与下式(a-2a)表示的二醇化合物反应从而被导入至Cardo树脂(a-I)中。
Figure BDA0003015905950000071
式(a-2a)中，Ra1、Ra2、Ra3、及m2如针对式(a-2)进行说明的那样。关于式(a-2a)中的环A，如针对式(a-3)进行说明的那样。
式(a-2a)表示的二醇化合物例如可利用以下的方法制造。
首先，根据需要，按照常规方法，将下述式(a-2b)表示的二醇化合物所具有的酚式羟基中的氢原子替换成-Ra3-OH表示的基团，然后使用表氯醇等进行缩水甘油基化，得到下述式(a-2c)表示的环氧化合物。
接着，通过使式(a-2c)表示的环氧化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，从而得到式(a-2a)表示的二醇化合物。
式(a-2b)及式(a-2c)中，Ra1、Ra3、及m2如针对式(a-2)进行说明的那样。关于式(a-2b)及式(a-2c)中的环A，如针对式(a-3)进行说明的那样。
需要说明的是，式(a-2a)表示的二醇化合物的制造方法不限于上述的方法。
Figure BDA0003015905950000081
作为式(a-2b)表示的二醇化合物的优选例，可举出以下的二醇化合物。
Figure BDA0003015905950000082
上述式(a-1)中，Ra0为氢原子或-CO-Ya-COOH表示的基团。此处，Ya表示从二羧酸酐中除去酸酐基(-CO-O-CO-)而得到的残基。作为二羧酸酐的例子，可举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
另外，上述式(a-1)中，Za表示从四羧酸二酐中除去两个酸酐基而得到的残基。作为四羧酸二酐的例子，可举出下述式(a-4)表示的四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯基醚四甲酸二酐等。
另外，上述式(a-1)中，m表示0以上且20以下的整数。
Figure BDA0003015905950000091
(式(a-4)中，Ra4、Ra5、及Ra6各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数1以上且10以下的烷基及氟原子组成的组中的1种，m3表示0以上且12以下的整数。)
可被选作式(a-4)中的Ra4的烷基为碳原子数1以上且10以下的烷基。通过将烷基所具有的碳原子数设定在该范围内，从而能够进一步提高得到的羧酸酯的耐热性。Ra4为烷基时，从容易得到耐热性优异的Cardo树脂的方面考虑，其碳原子数优选为1以上且6以下,更优选为1以上且5以下，进一步优选为1以上且4以下，特别优选为1以上且3以下。
Ra4为烷基时，该烷基可以为直链状，也可以为支链状。
作为式(a-4)中的Ra4，从容易得到耐热性优异的Cardo树脂的方面考虑，更优选各自独立地为氢原子或碳原子数1以上且10以下的烷基。式(a-4)中的Ra4更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，特别优选为氢原子或甲基。
从容易制备高纯度的四羧酸二酐的方面考虑，式(a-4)中的多个Ra4优选为相同的基团。
式(a-4)中的m3表示0以上且12以下的整数。通过使m3的值为12以下，能够使四羧酸二酐的纯化容易。
从四羧酸二酐的纯化容易的方面考虑，m3的上限优选为5,更优选为3。
从四羧酸二酐的化学稳定性的方面考虑，m3的下限优选为1,更优选为2。
式(a-4)中的m3特别优选为2或3。
可被选作式(a-4)中的Ra5及Ra6的碳原子数1以上且10以下的烷基与可被选作Ra4的碳原子数1以上且10以下的烷基同样。
从四羧酸二酐的纯化容易的方面考虑，Ra5、及Ra6优选为氢原子、或者碳原子数1以上且10以下(优选为1以上且6以下，更优选为1以上且5以下，进一步优选为1以上且4以下，特别优选为1以上且3以下)的烷基,特别优选为氢原子或甲基。
作为式(a-4)表示的四羧酸二酐，例如，可举出降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环庚酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十一烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十二烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十三烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十四烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十五烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环己酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐等。
Cardo树脂(a-I)的重均分子量优选为1000以上且40000以下,更优选为1500以上且30000以下，进一步优选为2000以上且10000以下。通过成为上述的范围，从而能够获得良好的显影性，并且对于使用感光性组合物形成的固化膜而言，能够获得充分的耐热性和机械强度。
〔Novolac树脂(a-II)〕
从容易形成不易因加热而过度流动的固化物的方面考虑，还优选碱溶性树脂(A)包含Novolac树脂(a-II)。
作为Novolac树脂(a-II)，可以使用一直以来配合于感光性组合物中的各种Novolac树脂。作为Novolac树脂(a-II)，优选通过在酸催化下使具有酚式羟基的芳香族化合物(以下，简称为“酚类”。)与醛类进行加成缩合而得到。
(酚类)
作为制作Novolac树脂(a-II)时可使用的酚类，例如，可举出苯酚；邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚类；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基酚类；2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、以及对叔丁基苯酚等烷基酚类；2,3,5-三甲基苯酚、及3,4,5-三甲基苯酚等三烷基酚类；间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、连苯三酚、及间苯三酚等多元酚类；烷基间苯二酚、烷基邻苯二酚、及烷基对苯二酚等烷基多元酚类(所有烷基的碳原子数均为1以上且4以下。)；α-萘酚；β-萘酚；羟基联苯(hydroxydiphenyl)；以及双酚A等。这些酚类可以单独使用，也可组合使用两种以上。
这些酚类中，优选间甲酚和对甲酚，更优选并用间甲酚和对甲酚。这种情况下，可通过调整两者的配合比例，来调节使用感光性组合物形成的固化膜的耐热性等各种特性。
间甲酚与对甲酚的配合比例没有特别限定，以间甲酚/对甲酚的摩尔比计，优选为3/7以上且8/2以下。通过以上述范围的比率使用间甲酚及对甲酚，从而容易得到能形成耐热性优异的固化膜的感光性组合物。
另外，并用间甲酚和2,3,5-三甲基苯酚而制造的Novolac树脂也是优选的。使用所述Novolac树脂的情况下，特别容易得到能够形成耐热性优异的固化膜的感光性组合物。
间甲酚与2,3,5-三甲基苯酚的配合比例没有特别限定，以间甲酚/2,3,5-三甲基苯酚的摩尔比计，优选为70/30以上且95/5以下。
(醛类)
作为制作Novolac树脂(a-II)时可使用的醛类，例如，可举出甲醛、多聚甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、及乙醛等。这些醛类可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。
(酸催化剂)
作为制作Novolac树脂(a-II)时可使用的酸催化剂，例如，可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、及亚磷酸等无机酸类；甲酸、草酸、乙酸、硫酸二乙酯、及对甲苯磺酸等有机酸类；以及乙酸锌等金属盐类等。这些酸催化剂可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。
(分子量)
就Novolac树脂(a-II)的按照聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw；以下，也简称为“重均分子量”。)而言，从使用感光性组合物形成的固化膜的耐热性的观点考虑，作为下限值，优选为2000,更优选为5000，特别优选为10000，进一步优选为15000，最优选为20000，作为上限值，优选为50000,更优选为45000，进一步优选为40000，最优选为35000。
作为Novolac树脂(a-II)，可组合至少两种按照聚苯乙烯换算的重均分子量不同的Novolac树脂来使用。通过将重均分子量大小不同的Novolac树脂进行组合来使用，从而能取得感光性组合物的显影性、与使用感光性组合物形成的固化膜的耐热性的均衡性。
〔改性环氧树脂(a-III)〕
碱溶性树脂(A)可以包含作为环氧化合物(a-3a)与含不饱和基团的羧酸(a-3b)的反应产物的、多元酸酐(a-3c)加成物(a-3)。关于该加成物，也记载为“改性环氧树脂(a-III)”。
需要说明的是，本申请的说明书及权利要求书中，将符合上述的定义、但不属于上述的具有Cardo结构的树脂(a-I)的化合物作为改性环氧树脂(a-III)。
以下，对环氧化合物(a-3a)、含不饱和基团的羧酸(a-3b)、及多元酸酐(a-3c)进行说明。
＜环氧化合物(a-3a)＞
环氧化合物(a-3a)没有特别限定，只要是具有环氧基的化合物即可，可以是具有芳香族基团的芳香族环氧化合物，也可以是不包含芳香族基团的脂肪族环氧化合物，优选为具有芳香族基团的芳香族环氧化合物。
环氧化合物(a-3a)可以是单官能环氧化合物，也可以是2官能以上的多官能环氧化合物，优选为多官能环氧化合物。
作为环氧化合物(a-3a)的具体例，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、萘型环氧树脂、及联苯型环氧树脂等2官能环氧树脂；二聚酸缩水甘油酯、及三缩水甘油酯等缩水甘油酯型环氧树脂；四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、及四缩水甘油基双氨基甲基环己烷等缩水甘油胺型环氧树脂；三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂；间苯三酚三缩水甘油基醚、三羟基联苯三缩水甘油基醚、三羟基苯基甲烷三缩水甘油基醚、丙三醇三缩水甘油基醚、2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、及1,3-双[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等3官能型环氧树脂；四羟基苯基乙烷四缩水甘油基醚、四缩水甘油基二苯甲酮、双间苯二酚四缩水甘油基醚、及四环氧丙氧基联苯等4官能型环氧树脂。
另外，作为环氧化合物(a-3a)，优选具有联苯骨架的环氧化合物。
具有联苯骨架的环氧化合物优选在主链中具有至少一个以上的下述式(a-3a-1)表示的联苯骨架。
具有联苯骨架的环氧化合物优选为具有两个以上环氧基的多官能环氧化合物。
通过使用具有联苯骨架的环氧化合物，容易得到敏感度与显影性的均衡性优异、且能形成与基板的密合性优异的固化膜的感光性组合物。
Figure BDA0003015905950000141
(式(a-3a-1)中，Ra7各自独立地为氢原子、碳原子数1以上且12以下的烷基、卤素原子、或者可具有取代基的苯基，j为1以上且4以下的整数。)
Ra7为碳原子数1以上且12以下的烷基时，作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、及正十二烷基。
Ra7为卤素原子时，作为卤素原子的具体例，可举出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
Ra7为可具有取代基的苯基时，苯基上的取代基数目没有特别限定。苯基上的取代基数目为0以上且5以下，优选为0或1。
作为取代基的例子，可举出碳原子数1以上且4以下的烷基、碳原子数1以上且4以下的烷氧基、碳原子数2以上且4以下的脂肪族酰基、卤素原子、氰基、及硝基。
作为具有上述式(a-3a-1)表示的联苯骨架的环氧化合物(a-3a)，没有特别限定，例如，可举出下述式(a-3a-2)表示的环氧化合物。
Figure BDA0003015905950000151
(式(a-3a-2)中，Ra7及j与式(a-3a-1)同样，k为括号内的结构单元的平均重复数，为0以上且10以下。)
式(a-3a-2)表示的环氧化合物中，从特别容易得到敏感度与显影性的均衡性优异的感光性组合物的方面考虑，优选下述式(a-3a-3)表示的化合物。
Figure BDA0003015905950000152
(式(a-3a-3)中，k与式(a-3a-2)同样。)
(含不饱和基团的羧酸(a-3b))
在制备改性环氧化合物(a-3)时，使环氧化合物(a-3a)与含不饱和基团的羧酸(a-3b)反应。
作为含不饱和基团的羧酸(a-3b)，优选为在分子中含有丙烯酸系基团(acrylgroup)、甲基丙烯酸系基团(methacryl group)等反应性的不饱和双键的一元羧酸。作为这样的含不饱和基团的羧酸，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸等。另外，含不饱和基团的羧酸(a-3b)可以单独使用或组合两种以上而使用。
可以利用已知的方法使环氧化合物(a-3a)与含不饱和基团的羧酸(a-3b)反应。作为优选的反应方法，例如，可举出下述方法：将三乙基胺、苄基乙基胺等叔胺、十二烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等季铵盐、吡啶、或三苯基膦等作为催化剂，在有机溶剂中，于50℃以上且150℃以下的反应温度，使环氧化合物(a-3a)与含不饱和基团的羧酸(a-3b)反应数小时～数十小时的时间。
对于环氧化合物(a-3a)与含不饱和基团的羧酸(a-3b)的反应中的两者的使用量的比率而言，以环氧化合物(a-3a)的环氧当量与含不饱和基团的羧酸(a-3b)的羧酸当量之比计，通常优选为1：0.5～1：2,更优选为1：0.8～1：1.25，特别优选为1：0.9～1：1.1。
环氧化合物(a-3a)的使用量与含不饱和基团的羧酸(a-3b)的使用量的比率以上述的当量比计为1：0.5～1：2时，有交联效率提高的倾向，是优选的。
(多元酸酐(a-3c))
多元酸酐(a-3c)为具有两个以上羧基的羧酸的酐。
作为多元酸酐(a-3c)，没有特别限定，例如，可举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-乙基六氢邻苯二甲酸酐、4-乙基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、3-乙基四氢邻苯二甲酸酐、4-乙基四氢邻苯二甲酸酐、下述式(a-3c-1)表示的化合物、及下述式(a-3c-2)表示的化合物。另外，多元酸酐(a-3c)可以单独使用或组合两种以上而使用。
Figure BDA0003015905950000171
(式(a-3c-2)中,Ra8表示碳原子数1以上且10以下的可具有取代基的亚烷基。)
作为多元酸酐(a-3c)，从容易得到敏感度与显影性的均衡性优异的感光性组合物的方面考虑，优选具有两个以上的苯环的化合物。另外，多元酸酐(a-3c)更优选包含上述式(a-3c-1)表示的化合物、及上述式(a-3c-2)表示的化合物中的至少一者。
在使环氧化合物(a-3a)与含不饱和基团的羧酸(a-3b)反应后，与多元酸酐(a-3c)反应的方法可以从已知的方法中适当选择。
另外，对于使用量之比而言，以环氧化合物(a-3a)与含不饱和基团的羧酸(a-3b)的反应后的成分中的OH基的摩尔数、与多元酸酐(a-3c)的酸酐基的当量比计，通常为1:1～1:0.1，优选为1:0.8～1:0.2。通过成为上述范围，从而容易得到显影性良好的感光性组合物。
另外，改性环氧树脂(a-III)的酸值以树脂固态成分计优选为10mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下,更优选为70mgKOH/g以上且110mgKOH/g以下。通过使树脂的酸值为10mgKOH/g以上，从而能得到在显影液中的充分的溶解性，另外，通过使酸值为150mgKOH/g以下，从而能得到充分的固化性，能使表面性良好。
另外，改性环氧树脂(a-III)的重均分子量优选为1000以上且40000以下，更优选为2000以上且30000以下。通过使重均分子量为1000以上，从而容易形成耐热性和强度优异的固化膜。另外，通过使重均分子量为40000以下，从而容易得到呈现在显影液中的充分的溶解性的感光性组合物。
〔丙烯酸系树脂(a-IV)〕
丙烯酸系树脂(a-IV)也优选作为构成碱溶性树脂(A)的成分。从容易同时实现低介电常数的固化物的形成、和良好的图案化特性的方面考虑，碱溶性树脂(A)优选包含丙烯酸系树脂(a-IV)。
丙烯酸系树脂(a-IV)的质量相对于碱溶性树脂(A)的总质量而言的比率典型地优选为70质量％以上,更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上，特别优选为100质量％。
作为丙烯酸系树脂(a-IV)，可以使用包含来自(甲基)丙烯酸的结构单元、及/或来自(甲基)丙烯酸酯等其他单体的结构单元的树脂。(甲基)丙烯酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。作为其他单体，典型地，优选使用下述式(a-4-1)表示的化合物。
Figure BDA0003015905950000181
上述式(a-4-1)中，Ra9为氢原子或甲基。Ra10为一价有机基团。就该有机基团而言，可以在该有机基团中包含杂原子等除烃基以外的键、取代基。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任意。Ra11为-O-、或-NRa12-表示的基团。Ra12为氢原子、或者碳原子数1以上且6以下的烷基。
作为Ra10的有机基团中的烃基以外的取代基，只要不损害本发明的效果，就没有特别限定，可举出卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧基、羧酸盐/酯基、酰基、酰基氧基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、羟基亚氨基、烷基醚基、烷基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基、氨基(-NH2、-NHR、-NRR’：R及R’各自独立地表示烃基)等。上述取代基中包含的氢原子可以被烃基取代。另外，上述取代基中包含的烃基可以为直链状、支链状、及环状中的任意。
另外，作为Ra10的有机基团可具有丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、环氧基、氧杂环丁基等反应性的官能团。
丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基等具有不饱和双键等的酰基例如可以通过下述方式制造：使丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸与包含具有环氧基的结构单元的丙烯酸系树脂(a-IV)中的至少一部分环氧基反应。
也可以在使不饱和羧酸与至少一部分环氧基反应后，使多元酸酐与通过反应生成的基团反应。
作为多元酸酐的具体例，可举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-乙基六氢邻苯二甲酸酐、4-乙基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、3-乙基四氢邻苯二甲酸酐、及4-乙基四氢邻苯二甲酸酐等。
作为具体例，使丙烯酸与来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元反应时，生成下述反应式中示出的、具有羟基的结构单元。通过使四氢邻苯二甲酸等多元酸酐与上述具有羟基的结构单元反应，从而生成具有羧基和不饱和双键的、对树脂赋予碱溶性的结构单元。
Figure BDA0003015905950000201
另外，通过使具有环氧基和不饱和双键的化合物与丙烯酸系树脂(a-IV)所具有的来自丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸的结构单元反应，从而能够向丙烯酸系树脂(a-IV)中导入不饱和双键。作为具有环氧基和不饱和双键的化合物，例如，可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、后述的式(a-4-1a)～(a-4-1o)表示的化合物。
作为Ra10，优选烷基、芳基、环烷基、多环烷基(polycycloalkyl)、环烷基烷基、多环烷基烷基、芳烷基、或杂环基,这些基团可以被卤素原子、羟基、烷基、或杂环基取代，也可以在这些基团上键合氧原子而形成环氧基。另外，这些基团含有亚烷基部分的情况下，亚烷基部分可以被醚键、硫醚键、酯键中断。
烷基为直链状或支链状的情况下，其碳原子数优选为1以上且20以下,更优选为1以上且15以下，特别优选为1以上且10以下。作为合适的烷基的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基等。
环烷基、多环烷基、环烷基烷基、多环烷基烷基、及这些基团以外的含脂环式基团的基团中，作为这些基团中包含的脂环式基团的优选例，可举出环戊基、及环己基等单环的脂环式基团、金刚烷基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基、双环-[2.1.1]-己基、双环-[2.2.1]-庚基、双环-[2.2.2]-辛基、双环-[3.3.0]-辛基、双环-[4.3.0]-壬基、及双环-[4.4.0]-癸基等多环烷基。
作为由式(a4-1)表示、且具有环烷基、多环烷基、环烷基烷基、多环烷基烷基、及这些基团以外的含脂环式基团的基团作为Ra10的化合物的优选例，可举出下述式(a-4-1a)～(a-4-1h)表示的化合物。这些之中，为了使显影性适度，优选为下述式(a-4-1c)～(a-4-1h)表示的化合物,更优选为下述式(a-4-1c)、或下述式(a-4-1d)表示的化合物。
Figure BDA0003015905950000211
上述式中，Ra20表示氢原子或甲基，Ra21表示单键或碳原子数1～6的二价脂肪族饱和烃基，Ra22表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。作为Ra21，优选单键、直链状或支链状的亚烷基、例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。作为Ra22，例如优选甲基、乙基。
从容易形成低介电常数的固化物的方面考虑，碱溶性树脂(A)优选含有包含来自(甲基)丙烯酸多环烷基酯(polycycloalkyl(meth)acrylate)的结构单元(A-1)的丙烯酸系树脂。
即，丙烯酸系树脂优选包含来自下述化合物的结构单元，所述化合物由上述式(a4-1c)～(a4-1h)中的任一者表示、且具有单键作为Ra21。从特别容易形成低介电常数的固化物的方面考虑，丙烯酸系树脂更优选包含来自下述化合物的结构单元作为结构单元(A-1)，所述化合物由式(a4-1c)、式(a4-1d)、或式(a4-1g)表示、且具有单键作为Ra21。
丙烯酸系树脂中的上述结构单元(A-1)的量在不损害本发明目的的范围内没有特别限定。丙烯酸系树脂中的上述结构单元(A-1)的量相对于全部结构单元的量而言，优选为10质量％以上且50质量％以上,更优选为20质量％以上且40质量％以下，进一步优选为22质量％以上且35质量％以下。
关于式(a-4-1)表示的化合物具备具有环氧基的链状基团作为Ra10时的、式(a-4-1)表示的化合物的具体例，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧基庚酯等(甲基)丙烯酸环氧基烷基酯类。
另外，式(a-4-1)表示的化合物可以为含脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯。构成脂环式环氧基的脂环式基团可以为单环也可以为多环。作为单环的脂环式基团，可举出环戊基、环己基等环烷基。另外，作为多环的脂环式基团，可举出降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等多环烷基。
从容易形成低介电常数的固化物的方面考虑，碱溶性树脂(A)优选包含来自含有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(A-2)。
作为式(a-4-1)表示的化合物为含有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯时的具体例，例如可举出下述式(a-4-1i)～(a-4-1w)表示的化合物。这些之中，为了使显影性适度，优选下述式(a-4-1i)～(a-4-1m)表示的化合物,更优选下述式(a-4-1i)～(a-4-1k)表示的化合物。
Figure BDA0003015905950000231
上述式中，Ra23表示氢原子或甲基，Ra24表示碳原子数1以上且6以下的二价的脂肪族饱和烃基，Ra25表示碳原子数1以上且10以下的二价烃基，t表示0以上且10以下的整数。作为Ra24，优选直链状或支链状的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。作为Ra25，例如优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、亚苯基、亚环己基、-CH2-Ph-CH2-(Ph表示亚苯基)。
丙烯酸系树脂(a-IV)中的、来自含有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(A-2)的量在不损害本发明目的的范围内没有特别限定，优选为30质量％以上且75质量％以下,更优选为50质量％以上且73质量％以下。使用这样的树脂的情况下，可能发生树脂中包含的羧基、与脂环式环氧基的自身反应。因此，使用包含这样的树脂的感光性组合物时，可利用将膜加热的方法等，使得发生羧基与脂环式环氧基的自身反应，由此提高形成的膜的硬度这样的机械物性。
另外，丙烯酸系树脂(a-IV)也可以是聚合有(甲基)丙烯酸酯以外的单体而得到的树脂。作为这样的单体，可举出(甲基)丙烯酰胺类、不饱和羧酸类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类等。这些单体可以单独使用或组合两种以上而使用。
作为(甲基)丙烯酰胺类，可举出(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-芳基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-芳基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为不饱和羧酸类，可举出巴豆酸等一元羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸；这些二羧酸的酐；等等。
作为烯丙基化合物，可举出：乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙基酯类；烯丙基氧基乙醇；等等。
作为乙烯基醚类，可举出：己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚；等等。
作为乙烯基酯类，可举出丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。
作为苯乙烯类，可举出：苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等卤代苯乙烯；等等。
丙烯酸系树脂(a-IV)中的、来自(甲基)丙烯酸的结构单元的量、和来自其他单体的结构单元的量在不损害本发明目的的范围内没有特别限定。相对于丙烯酸系树脂(a-IV)的全部结构单元的摩尔数而言，丙烯酸系树脂(a-IV)中的来自(甲基)丙烯酸的结构单元的量优选为5质量％以上且50质量％以下,更优选为10质量％以上且30质量％以下。
丙烯酸系树脂(a-IV)具备具有不饱和双键的结构单元的情况下，相对于丙烯酸系树脂(a-IV)的全部结构单元的摩尔数而言，丙烯酸系树脂(a-IV)中的具有不饱和双键的结构单元的量优选为1质量％以上且50质量％以下,更优选为1质量％以上且30质量％以下，特别优选为1质量％以上且20质量％以下。
通过使丙烯酸系树脂(a-IV)包含上述范围内的量的具有不饱和双键的结构单元，从而能够将丙烯酸系树脂引入抗蚀剂膜内的交联反应，从而实现均匀化，因此，对于固化膜的耐热性、机械特性的提高是有效的。
丙烯酸系树脂(a-IV)的重均分子量在不损害本发明目的的范围内没有特别限定。丙烯酸系树脂(a-IV)的重均分子量优选为9000以上,更优选为9000以上且50000以下，进一步优选为9100以上且30000以下，更进一步优选为9200以上且20000以下，特别优选为9500以上且15000以下。通过成为上述的范围，有容易获得感光性组合物的膜形成能力、曝光后的显影性的均衡性的倾向。
相对于除了后述的有机溶剂(S)的质量以外的感光性组合物的质量(固态成分整体)而言，碱溶性树脂(A)的含量优选为20质量％以上且85质量％以下,更优选为25质量％以上且75质量％以下。通过成为上述的范围，容易得到显影性优异的感光性组合物。
＜光聚合性化合物(B)＞
作为光聚合性化合物(B)，可优选使用具有烯键式不饱和基团的单体。光聚合性化合物包含具有3或4个(甲基)丙烯酰基的多官能化合物作为该具有烯键式不饱和基团的单体。通过使该多官能化合物进行基于后述的特定光聚合引发剂(C)的固化，容易形成介电常数低且被良好地图案化的固化物。
在不损害本发明目的的范围内，光聚合性化合物(B)可以包含除了具有3或4个(甲基)丙烯酰基的多官能化合物以外的其他光聚合性化合物。其他光聚合性化合物可以为单官能化合物或2官能化合物，也可以为5官能以上的多官能化合物。具有3或4个(甲基)丙烯酰基的多官能化合物的质量相对于光聚合性化合物(B)的质量而言的比率优选为80质量％以上,更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为100质量％。
作为具有3或4个(甲基)丙烯酰基的多官能化合物的具体例，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、及丙三醇三(甲基)丙烯酸酯等。这些多官能单体可以单独使用或组合两种以上而使用。
从容易形成低介电常数的固化物的方面考虑，具有3或4个(甲基)丙烯酰基的多官能化合物优选包含具有下述式(B1)表示的部分骨架的化合物。典型地，式(B1)表示的部分骨架来自三羟甲基丙烷。
Figure BDA0003015905950000271
光聚合性化合物(B)优选包含下述式(B2)表示的化合物作为具有式(B1)表示的部分骨架的多官能化合物。
Figure BDA0003015905950000272
(式(B2)中，Rb1各自独立地为氢原子或甲基，Rb2为二价连接基团，a1为0或1，a2为0或1。)
式(B2)中，a1为0时，式(B2)表示的化合物为3官能化合物。a1为1时，式(B2)表示的化合物为4官能化合物。
式(B2)中的Rb2为二价连接基团。该连接基团可以为烃基，也可以为含有杂原子的有机基团。作为连接基团可含有的杂原子，例如，可举出O、N、S、Se、P、Si、B、及卤素原子。
作为二价连接基团的优选例，可举出-CO-、-Rb3-、-CO-Rb3-CO-、-Rb3-CO-、-Rb4-O-Rb4-、-Rb4-S-Rb4-、及-Rb4-CO-Rb4-表示的基团。Rb3为碳原子数1以上且10以下的二价烃基。Rb4为碳原子数1以上且6以下的二价烃基。
以上说明的基团中，从容易合成、获得式(B2)表示的化合物等方面考虑，优选-CO-、-Rb3-、及-CO-Rb3-CO-。
作为连接基团的优选具体例，可举出-CO-、-CH2-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)H-、-CO-CH2-CO-、--CO-CH2CH2-CO-、-CO-CH＝CH-CO-、-CO-CH2CH2CH2-CO-、-CO-CH2CH2-及下述结构的基团。
Figure BDA0003015905950000281
作为具有3或4个(甲基)丙烯酰基的多官能化合物的特别优选的具体例，可举出下述的化合物。下述式中，Rb1各自独立地为氢原子或甲基。
Figure BDA0003015905950000291
光聚合性化合物(B)包含除了具有3或4个(甲基)丙烯酰基的多官能化合物以外的其他光聚合性化合物的情况下，该其他光聚合性化合物在不损害本发明目的的范围内没有特别限定。其他光聚合性化合物可以为单官能化合物，也可以为2官能或5官能以上的多官能化合物。
作为单官能化合物，可举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。这些单官能化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。
作为二元或五元以上的多官能化合物，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯、三甲基-1,6-己二异氰酸酯、或1,6-己二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应产物)、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能化合物、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(triacrylformal)等。这些多官能化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。
这些具有烯键式不饱和基团的其他光聚合性化合物中，从存在提高感光性组合物与基板的密合性、感光性组合物在固化后的强度的倾向的方面考虑，进一步优选5官能以上的多官能单体。
相对于除了后述的有机溶剂(S)的质量以外的感光性组合物的质量(固态成分整体)而言，光聚合性化合物(B)在感光性组合物中的含量优选为1质量％以上且50质量％以下,更优选为5质量％以上且40质量％以下。通过成为上述的范围，有容易获得敏感度、显影性、分辨力的均衡性的倾向。
＜光聚合引发剂(C)＞
感光性组合物包含下述式(1)表示的化合物作为光聚合引发剂(C)。
通过利用曝光而使上述的光聚合性化合物(B)在包含式(1)表示的化合物的光聚合引发剂(C)的存在下进行固化，从而能够将低介电常数的固化物良好地图案化。
Figure BDA0003015905950000311
(式(1)中，Rc1为氢原子、硝基或一价有机基团，Rc2及Rc3各自为可具有取代基的链状烷基、可具有取代基的环状有机基团、或氢原子，Rc2与Rc3可以彼此键合而形成环，Rc4为一价有机基团，Rc5为氢原子、可具有取代基的碳原子数1以上且11以下的烷基、或者可具有取代基的芳基，n1为0以上且4以下的整数，n2为0或1。)
式(1)中，Rc1为氢原子、硝基或一价有机基团。Rc1在式(1)中的芴环上键合于与-(CO)n2-表示的基团所键合的六元芳香环不同的六元芳香环上。式(1)中，Rc1相对于芴环的键合位置没有特别限定。式(1)表示的化合物具有1个以上的Rc1的情况下，从容易合成式(1)表示的化合物等方面考虑，优选1个以上的Rc1中的1个与芴环中的2位键合。Rc1为多个的情况下，多个Rc1可以相同，也可以不同。
Rc1为有机基团时，Rc1在不损害本发明的目的的范围内没有特别限定，可从各种有机基团中适当选择。作为Rc1为有机基团时的优选例，可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、饱和脂肪族酰基氧基、烷氧基羰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。
Rc1为烷基时，烷基的碳原子数优选为1以上且20以下,更优选为1以上且6以下。另外，Rc1为烷基时，可以为直链，也可以为支链。作为Rc1为烷基时的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外，Rc1为烷基时，烷基可在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
Rc1为烷氧基时，烷氧基的碳原子数优选为1以上且20以下,更优选为1以上且6以下。另外，Rc1为烷氧基时，可以为直链，也可以为支链。作为Rc1为烷氧基时的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外，Rc1为烷氧基时，烷氧基可在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子，可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
Rc1为环烷基或环烷氧基时，环烷基或环烷氧基的碳原子数优选为3以上且10以下,更优选为3以上且6以下。作为Rc1为环烷基时的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等。作为Rc1为环烷氧基时的具体例，可举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、及环辛基氧基等。
Rc1为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基时，饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基的碳原子数优选为2以上且21以下,更优选为2以上且7以下。作为Rc1为饱和脂肪族酰基时的具体例，可举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基、及正十六烷酰基等。作为Rc1为饱和脂肪族酰基氧基时的具体例，可举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2,2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基、及正十六烷酰基氧基等。
Rc1为烷氧基羰基时，烷氧基羰基的碳原子数优选为2以上且20以下,更优选为2以上且7以下。作为Rc1为烷氧基羰基时的具体例，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、异辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、异壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及异癸基氧基羰基等。
Rc1为苯基烷基时，苯基烷基的碳原子数优选为7以上且20以下,更优选为7以上且10以下。另外，Rc1为萘基烷基时，萘基烷基的碳原子数优选为11以上且20以下,更优选为11以上且14以下。作为Rc1为苯基烷基时的具体例，可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作为Rc1为萘基烷基时的具体例，可举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。Rc1为苯基烷基或萘基烷基时，Rc1可在苯基或萘基上进一步具有取代基。
Rc1为杂环基时，杂环基为包含1个以上的N、S、O的五元或六元的单环，或者为所述单环彼此稠合、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时，构成稠环的单环的环数为3以下。杂环基可以为芳香族基团(杂芳基)，也可以为非芳香族基团。作为构成该杂环基的杂环，可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。Rc1为杂环基时，杂环基可以进一步具有取代基。
Rc1为杂环基羰基时，杂环基羰基中包含的杂环基与Rc1为杂环基时同样。
Rc1为被1个或2个有机基团取代的氨基时，关于有机基团的优选例，可举出碳原子数1以上且20以下的烷基、碳原子数3以上且10以下的环烷基、碳原子数2以上且21以下的饱和脂肪族酰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的碳原子数7以上且20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的碳原子数11以上且20以下的萘基烷基、及杂环基等。这些优选的有机基团的具体例与Rc1同样。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例，可举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲酰基氨基、及β-萘甲酰基氨基等。
作为Rc1中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时的取代基，可举出碳原子数1以上且6以下的烷基、碳原子数1以上且6以下的烷氧基、碳原子数2以上且7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上且7以下的烷氧基羰基、碳原子数2以上且7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1以上且6以下的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1以上且6以下的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。Rc1中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时，该取代基的个数在不妨碍本发明的目的的范围内没有限制，优选为1以上且4以下。Rc1中包含的苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同也可以不同。
上文中说明的基团中，作为Rc1，为硝基或Rc10-CO-表示的基团时，存在敏感度提高的倾向，是优选的。Rc10在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制，可以从各种有机基团中选择。关于优选作为Rc10的基团的例子，可举出碳原子数1以上且20以下的烷基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、及可具有取代基的杂环基。这些基团中，作为Rc10，特别优选2-甲基苯基、噻吩-2-基、及α-萘基。
另外，Rc1为氢原子时，存在透明性变得良好的倾向，是优选的。需要说明的是，Rc1为氢原子且Rc4为后述的式(1a)或(1b)表示的基团时，存在透明性变得更良好的倾向。
式(1)中，Rc2和Rc3各自为可具有取代基的链状烷基、可具有取代基的环状有机基团、或氢原子。Rc2与Rc3可以相互键合而形成环。这些基团中，作为Rc2和Rc3，优选可具有取代基的链状烷基。Rc2和Rc3为可具有取代基的链状烷基时，链状烷基可以是直链烷基，也可以是支链烷基。
Rc2及Rc3为不具有取代基的链状烷基时，链状烷基的碳原子数优选为1以上且20以下，更优选为1以上且10以下，特别优选为1以上且6以下。作为Rc2和Rc3为链状烷基时的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外，Rc2和Rc3为烷基时，烷基可在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
Rc2及Rc3为具有取代基的链状烷基时，链状烷基的碳原子数优选为1以上且20以下，更优选为1以上且10以下，特别优选为1以上且6以下。这种情况下，链状烷基的碳原子数不包括取代基的碳原子数。具有取代基的链状烷基优选为直链状。
烷基可以具有的取代基在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为取代基的优选例，可举出氰基、卤素原子、环状有机基团、及烷氧基羰基。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。这些中，优选氟原子、氯原子、溴原子。作为环状有机基团，可举出环烷基、芳香族烃基、杂环基。作为环烷基的具体例，与Rc1为环烷基时的优选例同样。作为芳香族烃基的具体例，可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基等。作为杂环基的具体例，与Rc1为杂环基时的优选例同样。Rc1为烷氧基羰基时，烷氧基羰基中包含的烷氧基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。烷氧基羰基中包含的烷氧基的碳原子数优选为1以上且10以下，更优选为1以上且6以下。
链状烷基具有取代基时，取代基的个数没有特别限制。优选的取代基的个数根据链状烷基的碳原子数而发生变化。取代基的个数典型地为1以上且20以下，优选为1以上且10以下，更优选为1以上且6以下。
Rc2和Rc3为环状有机基团时，环状有机基团可以是脂环式基团，也可以是芳香族基团。作为环状有机基团，可举出脂肪族环状烃基、芳香族烃基、杂环基。Rc2和Rc3为环状有机基团时，环状有机基团可以具有的取代基与Rc2和Rc3为链状烷基时同样。
Rc2及Rc3为芳香族烃基时，芳香族烃基优选为：苯基、或多个苯环介由碳-碳键键合而形成的基团、或多个苯环稠合而形成的基团。芳香族烃基为苯基、或多个苯环键合或稠合而形成的基团时，芳香族烃基中包含的苯环的环数没有特别限制，优选为3以下，更优选为2以下，特别优选为1。作为芳香族烃基的优选具体例，可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基等。
Rc2及Rc3为脂肪族环状烃基时，脂肪族环状烃基可以为单环式也可以为多环式。脂肪族环状烃基的碳原子数没有特别限制，优选为3以上且20以下，更优选为3以上且10以下。作为单环式的环状烃基的例子，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基、及金刚烷基等。
Rc2及Rc3为杂环基时，杂环基为包含1个以上的N、S、O的五元或六元的单环，或者为所述单环彼此稠合、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时，构成稠环的单环的环数为3以下。杂环基可以为芳香族基团(杂芳基)，也可以为非芳香族基团。作为构成该杂环基的杂环，可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。
Rc2与Rc3可以相互键合而形成环。包含Rc2与Rc3形成的环的基团优选为环烷叉基(cycloalkylidene group)。Rc2与Rc3键合而形成环烷叉基时，构成环烷叉基的环优选为五元环或六元环，更优选为五元环。
Rc2与Rc3键合而形成的基团为环烷叉基时，环烷叉基可与1个以上的其他环稠合。作为可与环烷叉基稠合的环的例子，可举出苯环、萘环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡啶环、吡嗪环、及嘧啶环等。
上文中说明的Rc2和Rc3中，作为优选的基团的例子，可举出式-A1-A2表示的基团。式中，A1为直链亚烷基，A2为烷氧基、氰基、卤素原子、卤代烷基、环状有机基团、或烷氧基羰基。
A1的直链亚烷基的碳原子数优选为1以上且10以下，更优选为1以上且6以下。A2为烷氧基时，烷氧基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。烷氧基的碳原子数优选为1以上且10以下，更优选为1以上且6以下。A2为卤素原子时，优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选为氟原子、氯原子、溴原子。A2为卤代烷基时，卤代烷基中包含的卤素原子优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选为氟原子、氯原子、溴原子。卤代烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。A2为环状有机基团时，环状有机基团的例子与Rc2和Rc3作为取代基而具有的环状有机基团同样。A2为烷氧基羰基时，烷氧基羰基的例子与Rc2和Rc3作为取代基而具有的烷氧基羰基同样。
作为Rc2及Rc3的优选具体例，可举出乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、及正辛基等烷基；2-甲氧基乙基、3-甲氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、5-甲氧基正戊基、6-甲氧基正己基、7-甲氧基正庚基、8-甲氧基正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基正丙基、4-乙氧基正丁基、5-乙氧基正戊基、6-乙氧基正己基、7-乙氧基正庚基、及8-乙氧基正辛基等烷氧基烷基；2-氰基乙基、3-氰基正丙基、4-氰基正丁基、5-氰基正戊基、6-氰基正己基、7-氰基正庚基、及8-氰基正辛基等氰基烷基；2-苯基乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、5-苯基正戊基、6-苯基正己基、7-苯基正庚基、及8-苯基正辛基等苯基烷基；2-环己基乙基、3-环己基正丙基、4-环己基正丁基、5-环己基正戊基、6-环己基正己基、7-环己基正庚基、8-环己基正辛基、2-环戊基乙基、3-环戊基正丙基、4-环戊基正丁基、5-环戊基正戊基、6-环戊基正己基、7-环戊基正庚基、及8-环戊基正辛基等环烷基烷基；2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、4-甲氧基羰基正丁基、5-甲氧基羰基正戊基、6-甲氧基羰基正己基、7-甲氧基羰基正庚基、8-甲氧基羰基正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基正丙基、4-乙氧基羰基正丁基、5-乙氧基羰基正戊基、6-乙氧基羰基正己基、7-乙氧基羰基正庚基、及8-乙氧基羰基正辛基等烷氧基羰基烷基；2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、5-氯正戊基、6-氯正己基、7-氯正庚基、8-氯正辛基、2-溴乙基、3-溴正丙基、4-溴正丁基、5-溴正戊基、6-溴正己基、7-溴正庚基、8-溴正辛基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基等卤代烷基。
作为Rc2和Rc3，上述中优选的基团为乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-环己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。
作为Rc4的优选的有机基团的例子，与Rc1同样，可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。这些基团的具体例与针对Rc1的说明同样。另外，作为Rc4，还优选环烷基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯氧基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。苯氧基烷基、及苯基硫基烷基可以具有的取代基与Rc1中包含的苯基可以具有的取代基同样。
有机基团中，作为Rc4，优选烷基、环烷基、可具有取代基的苯基或环烷基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。作为烷基，优选为碳原子数1以上且20以下的烷基，更优选为碳原子数1以上且8以下的烷基，特别优选为碳原子数1以上且4以下的烷基，最优选为甲基。可具有取代基的苯基中，优选甲基苯基，更优选2-甲基苯基。环烷基烷基中包含的环烷基的碳原子数优选为5以上且10以下，更优选为5以上且8以下，特别优选为5或6。环烷基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上且8以下，更优选为1以上且4以下，特别优选为2。环烷基烷基中，优选环戊基乙基。可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上且8以下，更优选为1以上且4以下，特别优选为2。可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中，优选2-(4-氯苯基硫基)乙基。
另外，作为Rc4，还优选-A3-CO-O-A4表示的基团。A3为二价有机基团，优选为二价烃基，优选为亚烷基。A4为一价有机基团，优选为一价烃基。
A3为亚烷基时，亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。A3为亚烷基时，亚烷基的碳原子数优选为1以上且10以下，更优选为1以上且6以下，特别优选为1以上且4以下。
作为A4的优选例，可举出碳原子数1以上且10以下的烷基、碳原子数7以上且20以下的芳烷基、以及碳原子数6以上且20以下的芳香族烃基。作为A4的优选具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基、及β-萘基甲基等。
作为-A3-CO-O-A4表示的基团的优选具体例，可举出2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙基氧基羰基乙基、2-正丁基氧基羰基乙基、2-正戊基氧基羰基乙基、2-正己基氧基羰基乙基、2-苄基氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-乙氧基羰基正丙基、3-正丙基氧基羰基正丙基、3-正丁基氧基羰基正丙基、3-正戊基氧基羰基正丙基、3-正己基氧基羰基正丙基、3-苄基氧基羰基正丙基、及3-苯氧基羰基正丙基等。
以上，对Rc4进行了说明，作为Rc4，优选下述式(1a)或下述式(1b)表示的基团。
Figure BDA0003015905950000411
(式(1a)及式(1b)中，Rc7及Rc8各自为有机基团，n3为0以上且4以下的整数，Rc7及Rc8存在于苯环上的相邻位置时，Rc7与Rc8可以彼此键合而形成环，n4为1以上且8以下的整数，n5为1以上且5以下的整数，n6为0以上且(n5+3)以下的整数，Rc9为有机基团。)
式(1a)中的Rc7及Rc8所涉及的有机基团的例子与Rc1同样。作为Rc7，优选烷基或苯基。Rc7为烷基时，其碳原子数优选为1以上且10以下,更优选为1以上且5以下，特别优选为1以上且3以下，最优选为1。即，Rc7最优选为甲基。Rc7与Rc8键合而形成环时，该环可以为芳香族环，也可以为脂肪族环。作为Rc7与Rc8形成了环的由式(1a)表示的基团的优选例，可举出萘-1-基、1,2,3,4-四氢萘-5-基等。上述式(1a)中，n3为0以上且4以下的整数，优选为0或1,更优选为0。
上述式(1b)中，Rc9为有机基团。作为有机基团，可举出与针对Rc1而说明的有机基团同样的基团。有机基团中，优选烷基。烷基可以为直链状，也可以为支链状。烷基的碳原子数优选为1以上且10以下,更优选为1以上且5以下，特别优选为1以上且3以下。作为Rc9，可优选示例甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，这些之中，更优选甲基。
上述式(1b)中，n5为1以上且5以下的整数，优选为1以上且3以下的整数,更优选为1或2。上述式(1b)中，n6为0以上且(n5+3)以下，优选为0以上且3以下的整数,更优选为0以上且2以下的整数，特别优选为0。上述式(1b)中，n4为1以上且8以下的整数，优选为1以上且5以下的整数,更优选为1以上且3以下的整数，特别优选为1或2。
式(1)中，Rc5为氢原子、可具有取代基的碳原子数1以上且11以下的烷基、或者可具有取代基的芳基。作为Rc5为烷基时可具有的取代基，可优选示例苯基、萘基等。另外，作为Rc1为芳基时可具有的取代基，可优选示例碳原子数1以上且5以下的烷基、烷氧基、卤素原子等。
式(1)中，作为Rc5，可优选示例氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等，这些之中，更优选甲基或苯基。
作为式(1)表示的化合物的优选具体例，可举出以下的PI-1～PI-41。
Figure BDA0003015905950000431
Figure BDA0003015905950000441
感光性组合物可以在包含上述的式(1)表示的化合物的同时还包含其他光聚合引发剂作为光聚合引发剂(C)。作为其他光聚合引发剂，只要是不属于上述的式(1)表示的化合物的光聚合引发剂即可，没有特别限定。
作为其他光聚合引发剂的优选例，可示例：2-(苯甲酰基氧基亚氨基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮(例如，作为OXE-01(BASF公司制)被市售。)、及O-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟(例如，作为OXE-02(BASF公司制)被市售。)等具有不属于上述式(C1)的结构的肟酯化合物；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-二甲基氨基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-二乙基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-1-苯基-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(己基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-乙基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等α-氨基酮系化合物；1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等α-羟基酮系光聚合引发剂；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苄基甲基缩酮等苯偶姻系光聚合引发剂；二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰、4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮系光聚合引发剂；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系光聚合引发剂；2,4,6-三氯均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-胡椒基(pipenyl)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基均三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪、2-[4-(4-甲氧基苯乙烯基)苯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等三嗪系光聚合引发剂；咔唑系光聚合引发剂；2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等联咪唑系光聚合引发剂；下述式表示的这样的苯并咪唑啉系光聚合引发剂；等等。
Figure BDA0003015905950000461
作为上述的式(1)表示的化合物的上述以外的优选具体例，可举出以下的化合物。
Figure BDA0003015905950000471
Figure BDA0003015905950000481
Figure BDA0003015905950000491
Figure BDA0003015905950000501
Figure BDA0003015905950000511
Figure BDA0003015905950000521
Figure BDA0003015905950000531
Figure BDA0003015905950000541
Figure BDA0003015905950000551
Figure BDA0003015905950000561
上述式(1)表示的化合物的质量相对于光聚合引发剂(C)的质量而言的比率在不损害本发明目的的范围内没有特别限定。相对于光聚合引发剂(C)的质量而言的、上述式(1)表示的化合物的比率优选为50质量％以上,更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。
相对于感光性组合物的固态成分整体的质量而言，光聚合引发剂(C)的含量优选为0.1质量％以上且30质量％以下,更优选为0.5质量％以上且20质量％以下。通过使光聚合引发剂(C)的含量成为上述的范围，能够得到固化性良好、不易产生图案形状不良的感光性组合物。
＜有机溶剂(S)＞
典型地，感光性组合物可以出于调节涂布性的目的等而包含有机溶剂(S)。作为有机溶剂(S)，例如可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。
有机溶剂(S)的使用量可根据感光性组合物的用途而适当确定。作为有机溶剂(S)的使用量，作为一例，可举出感光性组合物的固态成分浓度为1质量％以上且50质量％以下的范围的量。
＜其他成分＞
感光性组合物中，可根据需要包含除上述以外的其他各种添加剂。具体而言，可示例分散助剂、填充剂、填料、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝集剂、热阻聚剂、消泡剂、表面活性剂等。
作为感光性组合物中使用的热阻聚剂，例如，可举出对苯二酚、对苯二酚单乙基醚等。另外，分别地，作为消泡剂，可示例有机硅系、氟系等的化合物，作为表面活性剂，可示例阴离子系、阳离子系、非离子等的化合物。
＜感光性组合物的制备方法＞
感光性组合物可通过将各自所期望量的上述各成分均匀地混合而制备。需要说明的是，制备的感光性组合物不含颜料等不溶性的成分的情况下，可以使用过滤器进行过滤以使感光性组合物变均匀。
《固化物的制造方法》
典型地，以上说明的感光性组合物通过包括下述工序的方法而制成固化物：
将感光性组合物根据固化物的形状来进行成型的工序；和
对经成型的感光性组合物进行曝光的工序。
由上述的方法制造的固化物显示出优选2.86以下、更优选2.84以下、进一步优选2.80以下、特别优选2.77以下的相对介电常数。因此，制造的固化物可以用于要求低介电常数的用途，例如绝缘膜等。另外，制造的固化物的透明性高，因此在OLED、有机EL或液晶等显示装置的用途中有用，可合适地用于平坦化膜、层间绝缘膜、滤色器用保护膜、用于使液晶显示装置中的液晶层的厚度保持恒定的间隔件、或固体摄像元件中的微透镜等。
将感光性组合物成型的方法没有特别限定，可根据固化物的形状进行适当选择。作为固化物的形状，可举出膜形状、透镜形状、线形状、棱镜形状等，但不限于这些。这些形状中，优选膜形状。
作为将感光性组合物成型的方法，没有特别限定。在固化物的形状为透镜形状、棱镜形状等的情况下，可以使用刮板等，将感光性组合物填充于与固化物的形状相符合的铸模中。
固化物的形状为线形状等的情况下，可以根据固化物的形状将感光性组合物涂布于基材上。作为涂布方法，例如，可举出喷墨法等印刷法。
作为将感光性组合物涂布为膜形状的方法，可举出使用辊涂机、逆向涂布机、棒涂机等接触转印型涂布装置、旋转器(旋转式涂布装置)、幕流式涂布机等非接触型涂布装置的方法。另外，也可以利用喷墨法等印刷法将感光性组合物涂布为膜形状。
作为涂布膜的厚度，没有特别限定。作为涂布膜的厚度，优选为0.05μm以上,更优选为1μm以上。涂布膜的厚度例如可以为7μm以上，可以为10μm以上。涂布膜的厚度的上限没有特别限定，例如可以为50μm以下，可以为20μm以下。涂布膜的厚度优选为10μm以下,更优选为5μm以下，进一步优选为2μm以下。
涂布膜的厚度的范围优选为0.05μm以上且10μm以下,更优选为1μm以上且5μm以下，进一步优选为1μm以上且2μm以下。
接着，根据需要使涂布膜干燥。干燥方法没有特别限定。作为干燥方法，例如，可举出：(1)利用加热板，于80℃以上且120℃以下、优选90℃以上且100℃以下的温度，干燥60秒以上且120秒以下的时间的方法；(2)于室温放置数小时至数天的方法；(3)放入温风加热器、红外线加热器中数十分钟至数小时而除去溶剂的方法；等等。
通过对该涂布膜进行曝光，从而可形成固化膜。
曝光中，光源没有特别限定，例如，可举出高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、碳弧灯、LED等。可以使用这样的光源对涂布膜照射ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2准分子激光、远紫外线(EUV)、真空紫外线(VUV)、电子束、X射线、软X射线、g线、i线、h线、j线、k线等放射线、或电磁波，从而对涂布膜进行曝光。
曝光量根据感光性组合物的组成的不同而不同，例如优选为10mJ/cm2以上且2000mJ/cm2以下,更优选为100mJ/cm2以上且1500mJ/cm2以下，进一步优选为200mJ/cm2以上且1200mJ/cm2以下。曝光照度也根据感光性组合物的组成的不同而不同，优选在1mW/cm2以上且50mW/cm2以下的范围内。
可以对通过曝光而固化的固化膜进行加热。进行加热时的温度没有特别限定，优选为180℃以上且280℃以下,更优选为200℃以上且260℃以下，特别优选为220℃以上且250℃以下。加热时间典型地优选为1分钟以上且60分钟以下,更优选为10分钟以上且50分钟以下，特别优选为20分钟以上且40分钟以下。
另一方面，可以位置选择性地对涂布膜进行曝光。该情况下，针对涂布膜，隔着具有与固化膜的图案形状相对应的形状的透光部的负型掩模，位置选择性地进行曝光。
除了使用负型掩模以外，曝光方法与上述的曝光方法同样。
接着，利用显影液将经曝光的涂布膜显影，由此形成经图案化的固化膜。显影方法没有特别限定，例如，可以使用浸渍法、喷雾法等。作为显影液，可举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机系的显影液、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。
针对显影后得到的经图案化的固化膜，可以与对上述的经图案化的涂布膜实施曝光方法的方法同样地进行加热。
通过使用上述的感光性组合物，即使在形成微细的图案的情况下，也能够良好地形成所期望形状的图案。
实施例
以下，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
〔实施例1～4、比较例1～5〕
实施例及比较例中，作为碱溶性树脂(A)，使用下述结构的丙烯酸系树脂P1、及下述结构的丙烯酸系树脂P2。树脂P1、及树脂P2的按照聚苯乙烯换算的重均分子量均为10000。
Figure BDA0003015905950000611
实施例及比较例中，作为光聚合性化合物(B)，使用以下的B-1～B-4。
B-1：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
B-2：双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯
B-3：二季戊四醇六丙烯酸酯
B-4：ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPCA-120，日本化药公司制)
实施例及比较例中，作为光聚合引发剂(C)，使用以下的C-1、及C-2。
Figure BDA0003015905950000621
将表1中记载的种类的碱溶性树脂(A)((A)成分)13.73质量份、表1中记载的种类的光聚合性化合物(B)((B)成分)6.8质量份、表1中记载的种类的光聚合性化合物(C)((C)成分)1.22质量份、二乙二醇甲基乙基醚31.2质量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯46.7质量份、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.2质量份、表面活性剂(BYK-310，BYK-Chemie公司制)0.05质量份、和抗氧化剂(IR1010，BASF Japan公司制)0.1质量份混合，得到各实施例及各比较例的感光性组合物。
使用得到的感光性组合物，按照以下的方法，对相对介电常数和图案形成性进行评价。将它们的评价结果记载于表1。
＜相对介电常数测定＞
作为相对介电常数的测定方法，利用汞探针法。作为能够利用汞探针法进行相对介电常数测定的装置，使用SSM-495(日本Semilab公司制)。利用以下的工序1)～4)，使用各实施例及比较例的组合物，形成膜厚为1μm的膜状固化物。然后，针对形成的固化物，进行相对介电常数的测定。
1)在硅晶片上涂布固化组合物，形成涂布膜。
2)将形成的涂布膜于100℃加热120秒。
3)将涂布膜以1J/cm2的曝光量进行曝光。
4)将经曝光的涂布膜于230℃加热20分钟。
＜图案形成性评价＞
使用旋涂机，将各实施例及比较例的固化性组合物涂布于玻璃基板上，于100℃加热120秒，形成涂布膜。接着，使用接近式曝光机(制品名：TME-150RTO,株式会社TOPCON制)，隔着20μm×20μm的孔图案形成用负型掩模，将紫外线(i线)以50mJ/cm2的曝光量照射至涂布膜。用25℃的2.38质量％TMAH水溶液将曝光后的涂布膜显影50秒后，于230℃进行30分钟后烘烤，由此形成孔图案。用光学显微镜对得到的图案进行观察，按以下的基准对孔形状进行评价。
〇：掩模的遮光部分的正方形形状通过孔图案中的孔而得以再现，掩模转印性良好。
×：掩模的遮光部分的正方形形状未通过孔图案中的孔得以再现，掩模转印性不佳
[表1]
Figure BDA0003015905950000631
根据表1可知，为组合地包含具有3或4个丙烯酰基的多官能化合物和属于式(1)表示的化合物的C-1的实施例的感光性组合物时，能够同时实现相对介电常数低的固化物的形成、和良好的图案形成性。
另一方面，对于未组合地包含具有3或4个丙烯酰基的多官能化合物和式(1)表示的化合物的比较例的感光性组合物而言，无法同时实现介电常数低的固化物的形成、和良好的图案形成性。

Claims (8)

1.感光性组合物，其包含碱溶性树脂(A)、光聚合性化合物(B)、和光聚合引发剂(C)，
所述光聚合性化合物(B)包含具有3或4个(甲基)丙烯酰基的多官能化合物，
所述光聚合引发剂(C)包含下述式(1)表示的化合物，
Figure FDA0003015905940000011
式(1)中，Rc1为氢原子、硝基或一价有机基团，Rc2及Rc3各自为可具有取代基的链状烷基、可具有取代基的环状有机基团、或氢原子，Rc2与Rc3可以彼此键合而形成环，Rc4为一价有机基团，Rc5为氢原子、可具有取代基的碳原子数1以上且11以下的烷基、或者可具有取代基的芳基，n1为0以上且4以下的整数，n2为0或1。
2.如权利要求1所述的感光性组合物，其中，具有3或4个(甲基)丙烯酰基的所述多官能化合物包含具有下述式(B1)表示的部分骨架的化合物，
Figure FDA0003015905940000012
3.如权利要求2所述的感光性组合物，其中，具有3或4个(甲基)丙烯酰基的所述多官能化合物包含下述式(B2)表示的化合物，
Figure FDA0003015905940000021
式(B2)中，Rb1各自独立地为氢原子或甲基，Rb2为二价连接基团，a1为0或1，a2为0或1。
4.如权利要求1～3中任一项所述的感光性组合物，其中，所述碱溶性树脂(A)包含丙烯酸系树脂。
5.如权利要求4所述的感光性组合物，其中，所述丙烯酸系树脂包含来自(甲基)丙烯酸多环烷基酯的结构单元(A-1)。
6.如权利要求5所述的感光性组合物，其中，所述丙烯酸系树脂包含结构单元(A-2)，所述结构单元(A-2)来自含有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯。
7.固化物，其为权利要求1～6中任一项所述的感光性组合物的固化物。
8.固化物的制造方法，其包括下述工序：
将权利要求1～6中任一项所述的感光性组合物根据要形成的固化物的形状来进行成型的工序；和
对经成型的所述感光性组合物进行曝光的工序。
CN202110389444.9A 2020-04-10 2021-04-12 感光性组合物、经图案化的固化膜的制造方法及经图案化的固化膜 Pending CN113515010A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020071281A JP2021167905A (ja) 2020-04-10 2020-04-10 感光性組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜
JP2020-071281 2020-04-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113515010A true CN113515010A (zh) 2021-10-19

Family

ID=78062570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110389444.9A Pending CN113515010A (zh) 2020-04-10 2021-04-12 感光性组合物、经图案化的固化膜的制造方法及经图案化的固化膜

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2021167905A (zh)
KR (1) KR20210126512A (zh)
CN (1) CN113515010A (zh)
TW (1) TW202138396A (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023176335A1 (ja) * 2022-03-17 2023-09-21 富士フイルム株式会社 着色組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6009774B2 (ja) 2011-02-22 2016-10-19 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタ及び表示装置
JP5981159B2 (ja) 2011-02-22 2016-08-31 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタ及び表示装置
JP2012173678A (ja) 2011-02-24 2012-09-10 Kyocera Chemical Corp ネガ型感光性樹脂組成物、透明絶縁膜及び半導体基板の製造方法
TWI475321B (zh) * 2013-03-06 2015-03-01 Chi Mei Corp 感光性樹脂組成物及其應用
KR101435652B1 (ko) * 2014-01-17 2014-08-28 주식회사 삼양사 신규한 β-옥심에스테르 플루오렌 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
JP6408715B2 (ja) * 2015-02-06 2018-10-17 コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー 新規のオキシムエステル誘導体化合物およびこれを含む光重合開始剤、ならびにフォトレジスト組成物
JP6813399B2 (ja) * 2017-03-10 2021-01-13 東京応化工業株式会社 硬化膜を形成する方法及びめっき造形物の製造方法
JP6813398B2 (ja) * 2017-03-10 2021-01-13 東京応化工業株式会社 感光性組成物、ドライフィルム、及びパターン化された硬化膜を形成する方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210126512A (ko) 2021-10-20
JP2021167905A (ja) 2021-10-21
TW202138396A (zh) 2021-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107974101B (zh) 着色剂分散液、感光性树脂组合物及其制造方法、固化物、有机el元件、和图案形成方法
CN109426079B (zh) 感光性组合物、固化物形成方法、固化物、图像显示装置用面板及图像显示装置
CN111796482A (zh) 感光性树脂组合物、经图案化的固化膜的制造方法、及经图案化的固化膜
CN108333868B (zh) 树脂组合物、黑色矩阵、显示装置以及黑色矩阵的制造方法
CN113515010A (zh) 感光性组合物、经图案化的固化膜的制造方法及经图案化的固化膜
CN107272335B (zh) 感光性树脂组合物
CN114746808A (zh) 感光性组合物、固化物及固化物的制造方法
JP7249119B2 (ja) 感光性樹脂組成物、パターニングされた硬化膜の製造方法及び硬化膜
CN113515011A (zh) 感光性组合物、经图案化的固化膜的制造方法及经图案化的固化膜
CN113515012A (zh) 感光性组合物、固化物、固化物的制造方法及光聚合性组合物
JP7313472B2 (ja) 感光性組成物、硬化物、及び硬化物の製造方法
CN113885297A (zh) 感光性组合物、固化物、固化膜的制造方法及树脂
KR102579983B1 (ko) 감광성 조성물, 경화막, 표시 장치, 및 패턴화된 경화막의 형성 방법
JP2024018491A (ja) 感光性組成物、パターン化された硬化物の製造方法、パターン化された硬化物及びブラックマトリクス
TWI804526B (zh) 感光性組合物、硬化物、硬化物形成方法、彩色濾光片、及影像顯示裝置
CN109283792B (zh) 感光性组合物、图案形成方法、固化物及显示装置
WO2023127402A1 (ja) 感光性組成物、硬化物、及びパターン化された硬化膜の製造方法
WO2023127401A1 (ja) 感光性組成物、硬化物、パターン化された硬化膜の製造方法
JP2023174312A (ja) 感光性樹脂組成物及びパターン化された樹脂膜を備える基板の製造方法
JP2023125704A (ja) 光学素子の製造方法、光学素子及び感光性組成物
JP2023147017A (ja) 感光性組成物
JP2023097940A (ja) 感光性組成物
JP2021096336A (ja) 着色感光性組成物、着色膜、着色膜の製造方法及びパターン化された着色膜の製造方法
CN115343913A (zh) 感光性树脂、负型感光性树脂组合物、经图案化的固化膜的制造方法及含有羧基的树脂
CN112147841A (zh) 感光性组合物、固化物、黑色矩阵、黑色堤、滤色器、图像显示装置及图案固化膜制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination