JP2024018491A - 感光性組成物、パターン化された硬化物の製造方法、パターン化された硬化物及びブラックマトリクス - Google Patents
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Abstract
【課題】耐水性に優れ、且つ、基板への密着性に優れるパターン化された硬化物を形成できる感光性組成物と、当該感光性組成物を用いるパターン化された硬化物の製造方法と、前述の感光性組成物の硬化物からなるパターン化された硬化物と、前述の感光性組成物の硬化物からなるブラックマトリクスとを提供する。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂(A)と光重合性モノマー(B)と光重合開始剤(C)と遮光剤(D)とシランカップリング剤(E)とを含み、遮光剤(D)はエポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック(D1)を含み、光重合性モノマー(B)は水酸基価が180mgKOH/g以上である高水酸基価モノマー(B1)と水酸基価が180mgKOH/g未満である低水酸基価モノマー(B2)とを含み、高水酸基価モノマー(B1)の含有量は光重合性モノマー(B)の質量に対して5質量%以上60質量%以下である、感光性組成物を用いる。【選択図】なし
Description
本発明は、感光性組成物、パターン化された硬化物の製造方法、パターン化された硬化物及びブラックマトリクスに関する。
液晶表示装置のような表示装置用のパネルでは、通常、ブラックマトリクスやブラックカラムスペーサ等のパターン化された遮光性の膜が形成される。このような用途において遮光性の膜を形成するために用いられる、遮光性の黒色顔料と、光重合開始剤とを含む感光性組成物が種々提案されている(特許文献1を参照)。
ブラックマトリクス等の遮光性の硬化膜は、高湿環境下で使用され得るパネル等において形成される場合がある。このため、感光性組成物には、耐水性に優れた硬化物を形成できることが望まれる。
また、基板への密着性に優れるパターン(パターン化された硬化物)を形成できることも望まれる
また、基板への密着性に優れるパターン(パターン化された硬化物)を形成できることも望まれる
しかしながら、特許文献1に記載される感光性組成物等の従来の感光性組成物を用いる場合、硬化物の耐水性が不十分であったり、パターンの基板への密着性が悪かったりするという問題がある。
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、耐水性に優れ、且つ、基板への密着性に優れるパターン化された硬化物を形成できる感光性組成物と、当該感光性組成物を用いるパターン化された硬化物の製造方法と、前述の感光性組成物の硬化物からなるパターン化された硬化物と、前述の感光性組成物の硬化物からなるブラックマトリクスとを提供することを目的とする。
本発明者らは、アルカリ可溶性樹脂(A)と、光重合性モノマー(B)と、光重合開始剤(C)と、遮光剤(D)と、シランカップリング剤(E)とを含み、遮光剤(D)は、エポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック(D1)を含み、光重合性モノマー(B)は、水酸基価が180mgKOH/g以上である高水酸基価モノマー(B1)と、水酸基価が180mgKOH/g未満である低水酸基価モノマー(B2)とを含み、高水酸基価モノマー(B1)の含有量は、前記光重合性モノマー(B)の質量に対して、5質量%以上60質量%以下である、感光性組成物を用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
[1]アルカリ可溶性樹脂(A)と、光重合性モノマー(B)と、光重合開始剤(C)と、遮光剤(D)と、シランカップリング剤(E)とを含み、
前記遮光剤(D)は、エポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック(D1)を含み、
前記光重合性モノマー(B)は、水酸基価が180mgKOH/g以上である高水酸基価モノマー(B1)と、水酸基価が180mgKOH/g未満である低水酸基価モノマー(B2)とを含み、
前記高水酸基価モノマー(B1)の含有量は、前記光重合性モノマー(B)の質量に対して、5質量%以上60質量%以下である、感光性組成物。
前記遮光剤(D)は、エポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック(D1)を含み、
前記光重合性モノマー(B)は、水酸基価が180mgKOH/g以上である高水酸基価モノマー(B1)と、水酸基価が180mgKOH/g未満である低水酸基価モノマー(B2)とを含み、
前記高水酸基価モノマー(B1)の含有量は、前記光重合性モノマー(B)の質量に対して、5質量%以上60質量%以下である、感光性組成物。
[2]前記高水酸基価モノマー(B1)が、2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリル系モノマー(B1-1)を含む、上記[1]に記載の感光性組成物。
[3]前記多官能アクリル系モノマー(B1-1)が、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジグリセリンジ(メタ)アクリレート、ジグリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートから選択される少なくとも一種を含む、上記[2]に記載の感光性組成物。
[4]前記アルカリ可溶性樹脂(A)が、カルド構造を有する樹脂(A1)及びアクリル系樹脂(A2)から選択される少なくとも一種を含む、上記[1]~[3]のいずれか1つに記載の感光性組成物。
[5]前記光重合開始剤(C)が、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤(C1)を含む、上記[1]~[4]のいずれか1つに記載の感光性組成物。
[6]上記[1]~[5]のいずれか1つに記載の感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を、位置選択的に露光する工程と、
露光後の前記塗布膜を、現像する工程と、
現像後の前記塗布膜を、加熱する工程とを含む、パターン化された硬化物の製造方法。
前記塗布膜を、位置選択的に露光する工程と、
露光後の前記塗布膜を、現像する工程と、
現像後の前記塗布膜を、加熱する工程とを含む、パターン化された硬化物の製造方法。
[7]上記[1]~[5]のいずれか1つに記載の感光性組成物の硬化物からなる、パターン化された硬化物。
[8]上記[1]~[5]のいずれか1つに記載の感光性組成物の硬化物からなる、ブラックマトリクス。
本発明によれば、耐水性に優れ、且つ、基板への密着性に優れるパターン化された硬化物を形成できる感光性組成物と、当該感光性組成物を用いるパターン化された硬化物の製造方法と、前述の感光性組成物の硬化物からなるパターン化された硬化物と、前述の感光性組成物の硬化物からなるブラックマトリクスとを提供することができる。
≪感光性組成物(黒色感光性組成物)≫
感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)と、光重合性モノマー(B)と、光重合開始剤(C)と、遮光剤(D)と、シランカップリング剤(E)とを含む。遮光剤(D)は、エポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック(D1)を含む。そして、光重合性モノマー(B)は、水酸基価が180mgKOH/g以上である高水酸基価モノマー(B1)と、水酸基価が180mgKOH/g未満である低水酸基価モノマー(B2)とを含み、高水酸基価モノマー(B1)の含有量は、光重合性モノマー(B)の質量に対して、5質量%以上60質量%以下である。
感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)と、光重合性モノマー(B)と、光重合開始剤(C)と、遮光剤(D)と、シランカップリング剤(E)とを含む。遮光剤(D)は、エポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック(D1)を含む。そして、光重合性モノマー(B)は、水酸基価が180mgKOH/g以上である高水酸基価モノマー(B1)と、水酸基価が180mgKOH/g未満である低水酸基価モノマー(B2)とを含み、高水酸基価モノマー(B1)の含有量は、光重合性モノマー(B)の質量に対して、5質量%以上60質量%以下である。
以下、感光性組成物について、必須又は任意の成分について説明する。
<アルカリ可溶性樹脂(A)>
感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)(以下、(A)成分ともいう。)を含む。感光性組成物にアルカリ可溶性樹脂(A)を配合することで、感光性組成物にアルカリ現像性を付与することができる。
ここで、本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、分子内にアルカリ可溶性を持たせる官能基(例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等)を備える樹脂を指す。
感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)(以下、(A)成分ともいう。)を含む。感光性組成物にアルカリ可溶性樹脂(A)を配合することで、感光性組成物にアルカリ現像性を付与することができる。
ここで、本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、分子内にアルカリ可溶性を持たせる官能基(例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等)を備える樹脂を指す。
アルカリ可溶性樹脂(A)は、エチレン性不飽和二重結合のような光重合性基を分子内に含む樹脂を含むのが好ましい。この場合、感光性組成物を用いて硬化物を形成する際に、アルカリ可溶性樹脂(A)と光重合性モノマー(B)との間で、架橋が生じる。このため、硬化物を形成する際のベーク温度が、例えば120℃以下、さらには100℃以下や95℃以下のような低い温度であっても、高い溶剤耐性を有する硬化物を形成しやすい。
光重合性基の典型例としては、例えば、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基等の不飽和二重結合を有する官能基が挙げられる。
光重合性基の典型例としては、例えば、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基等の不飽和二重結合を有する官能基が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂(A)は、分子内にカルド構造を有する樹脂(a-1)を含むのが好ましい。カルド構造については、詳細に後述する。
分子内にカルド構造を有する樹脂を用いる場合、解像性に優れる感光性組成物を得やすく、感光性組成物を用いて基板に対する密着性が良好な硬化物を形成しやすい。
分子内にカルド構造を有する樹脂を用いる場合、解像性に優れる感光性組成物を得やすく、感光性組成物を用いて基板に対する密着性が良好な硬化物を形成しやすい。
〔カルド構造を有する樹脂(a-1)(カルド構造を有する樹脂(A1))〕
カルド構造を有する樹脂(a-1)(以下カルド樹脂(a-1)とも記す。)としては、分子中にカルド構造を有し、所定のアルカリ可溶性を有する樹脂を用いることができる。カルド構造とは、第1の環状構造を構成している1つの環炭素原子に、第2の環状構造と第3の環状構造とが結合した骨格をいう。なお、第2の環状構造と、第3の環状構造とは、同一の構造であっても異なった構造であってもよい。
カルド構造の代表的な例としては、フルオレン環の9位の炭素原子に2つの芳香環(例えばベンゼン環)が結合した骨格が挙げられる。
カルド構造を有する樹脂(a-1)(以下カルド樹脂(a-1)とも記す。)としては、分子中にカルド構造を有し、所定のアルカリ可溶性を有する樹脂を用いることができる。カルド構造とは、第1の環状構造を構成している1つの環炭素原子に、第2の環状構造と第3の環状構造とが結合した骨格をいう。なお、第2の環状構造と、第3の環状構造とは、同一の構造であっても異なった構造であってもよい。
カルド構造の代表的な例としては、フルオレン環の9位の炭素原子に2つの芳香環(例えばベンゼン環)が結合した骨格が挙げられる。
カルド樹脂(a-1)としては、特に限定されるものではなく、従来公知の樹脂を用いることができる。その中でも、下記式(a-1)で表される樹脂が好ましい。下記式(a-1)で表される樹脂は、下記式(a-2)に示されるように、分子内に(メタ)アクリロイル基を有する。このため、下記式(a-1)で表される樹脂は、分子内に光重合性基を含む樹脂に該当する。
式(a-1)中、Xaは、下記式(a-2)で表される基を示す。m1は0以上20以下の整数を示す。
上記式(a-2)中、Ra1は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1以上6以下の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ra2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ra3は、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、m2は、0又は1を示し、Waは、下記式(a-3)で表される基を示す。
式(a-2)中、Ra3としては、炭素原子数1以上20以下のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1以上6以下のアルキレン基が特に好ましく、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、及びプロパン1,3-ジイル基が最も好ましい。
式(a-3)中の環Aは、芳香族環と縮合していてもよく置換基を有していてもよい脂肪族環を示す。脂肪族環は、脂肪族炭化水素環であっても、脂肪族複素環であってもよい。
脂肪族環としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられる。
具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが挙げられる。
脂肪族環に縮合してもよい芳香族環は、芳香族炭化水素環でも芳香族複素環でもよく、芳香族炭化水素環が好ましい。具体的にはベンゼン環、及びナフタレン環が好ましい。
脂肪族環としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられる。
具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが挙げられる。
脂肪族環に縮合してもよい芳香族環は、芳香族炭化水素環でも芳香族複素環でもよく、芳香族炭化水素環が好ましい。具体的にはベンゼン環、及びナフタレン環が好ましい。
式(a-2a)中、Ra1、Ra2、Ra3、及びm2は、式(a-2)について説明した通りである。式(a-2a)中の環Aについては、式(a-3)について説明した通りである。
式(a-2a)で表されるジオール化合物は、例えば、以下の方法により製造し得る。
まず、下記式(a-2b)で表されるジオール化合物が有するフェノール性水酸基中の水素原子を、必要に応じて、常法に従って、-Ra3-OHで表される基に置換した後、エピクロルヒドリン等を用いてグリシジル化して、下記式(a-2c)で表されるエポキシ化合物を得る。
次いで、式(a-2c)で表されるエポキシ化合物を、アクリル酸又はメタクリル酸と反応させることにより、式(a-2a)で表されるジオール化合物が得られる。
式(a-2b)及び式(a-2c)中、Ra1、Ra3、及びm2は、式(a-2)について説明した通りである。式(a-2b)及び式(a-2c)中の環Aについては、式(a-3)について説明した通りである。
なお、式(a-2a)で表されるジオール化合物の製造方法は、上記の方法に限定されない。
まず、下記式(a-2b)で表されるジオール化合物が有するフェノール性水酸基中の水素原子を、必要に応じて、常法に従って、-Ra3-OHで表される基に置換した後、エピクロルヒドリン等を用いてグリシジル化して、下記式(a-2c)で表されるエポキシ化合物を得る。
次いで、式(a-2c)で表されるエポキシ化合物を、アクリル酸又はメタクリル酸と反応させることにより、式(a-2a)で表されるジオール化合物が得られる。
式(a-2b)及び式(a-2c)中、Ra1、Ra3、及びm2は、式(a-2)について説明した通りである。式(a-2b)及び式(a-2c)中の環Aについては、式(a-3)について説明した通りである。
なお、式(a-2a)で表されるジオール化合物の製造方法は、上記の方法に限定されない。
上記式(a-1)中、Ra0は水素原子又は-CO-Ya-COOHで表される基である。ここで、Yaは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基(-CO-O-CO-)を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
また、上記式(a-1)中、Zaは、テトラカルボン酸二無水物から2個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、下記式(a-4)で表されるテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式(a-1)中、m1は、0以上20以下の整数を示す。
また、上記式(a-1)中、m1は、0以上20以下の整数を示す。
式(a-4)中のRa4として選択され得るアルキル基は、炭素原子数が1以上10以下のアルキル基である。アルキル基の備える炭素原子数をこの範囲に設定することで、得られるカルボン酸エステルの耐熱性を一段と向上させることができる。Ra4がアルキル基である場合、その炭素原子数は、耐熱性に優れるカルド樹脂を得やすい点から、1以上6以下が好ましく、1以上5以下がより好ましく、1以上4以下がさらに好ましく、1以上3以下が特に好ましい。
Ra4がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
Ra4がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
式(a-4)中のRa4としては、耐熱性に優れるカルド樹脂を得やすい点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1以上10以下のアルキル基がより好ましい。式(a-4)中のRa4は、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基又はイソプロピル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
式(a-4)中の複数のRa4は、高純度のテトラカルボン酸二無水物の調製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。
式(a-4)中の複数のRa4は、高純度のテトラカルボン酸二無水物の調製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。
式(a-4)中のm3は0以上12以下の整数を示す。m3の値を12以下とすることによって、テトラカルボン酸二無水物の精製を容易にすることができる。
テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、m3の上限は5が好ましく、3がより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の化学的安定性の点から、m3の下限は1が好ましく、2がより好ましい。
式(a-4)中のm3は、2又は3が特に好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、m3の上限は5が好ましく、3がより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の化学的安定性の点から、m3の下限は1が好ましく、2がより好ましい。
式(a-4)中のm3は、2又は3が特に好ましい。
式(a-4)中のRa5、及びRa6として選択され得る炭素原子数1以上10以下のアルキル基は、Ra4として選択され得る炭素原子数1以上10以下のアルキル基と同様である。
Ra5、及びRa6は、テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数1以上10以下のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。アルキル基の炭素原子数は、1以上6以下がより好ましく、1以上5以下がさらに好ましく、1以上4以下がさらにより好ましく、1以上3以下が特に好ましい。
Ra5、及びRa6は、テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数1以上10以下のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。アルキル基の炭素原子数は、1以上6以下がより好ましく、1以上5以下がさらに好ましく、1以上4以下がさらにより好ましく、1以上3以下が特に好ましい。
式(a-4)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロペンタノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物(別名「ノルボルナン-2-スピロ-2’-シクロペンタノン-5’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物」)、メチルノルボルナン-2-スピロ-α-シクロペンタノン-α’-スピロ-2’’-(メチルノルボルナン)-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロヘキサノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物(別名「ノルボルナン-2-スピロ-2’-シクロヘキサノン-6’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物」)、メチルノルボルナン-2-スピロ-α-シクロヘキサノン-α’-スピロ-2’’-(メチルノルボルナン)-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロプロパノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロブタノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロヘプタノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロオクタノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロノナノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロデカノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロウンデカノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロドデカノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロトリデカノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロテトラデカノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロペンタデカノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-(メチルシクロペンタノン)-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-(メチルシクロヘキサノン)-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂(A)中のカルド構造を有する樹脂(a-1)の含有量は、特に限定されないが、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。
カルド樹脂(a-1)の質量平均分子量は、1000以上40000以下が好ましく、1500以上30000以下がより好ましく、2000以上10000以下がさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、硬化膜について十分な耐熱性と、機械的強度とを得ることができる。
本明細書において、質量平均分子量Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)のポリスチレン換算による測定値である。
本明細書において、質量平均分子量Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)のポリスチレン換算による測定値である。
〔ノボラック樹脂(a-2)〕
熱により流動又は変形しにくい高い耐熱性を硬化膜に与える観点から、アルカリ可溶性樹脂(A)として、ノボラック樹脂(a-2)を含むのも好ましい。
ノボラック樹脂(a-2)としては、従来から感光性組成物に配合されている種々のノボラック樹脂を用いることができる。ノボラック樹脂(a-2)としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物(以下、単に「フェノール類」という。)とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られるものが好ましい。
熱により流動又は変形しにくい高い耐熱性を硬化膜に与える観点から、アルカリ可溶性樹脂(A)として、ノボラック樹脂(a-2)を含むのも好ましい。
ノボラック樹脂(a-2)としては、従来から感光性組成物に配合されている種々のノボラック樹脂を用いることができる。ノボラック樹脂(a-2)としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物(以下、単に「フェノール類」という。)とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られるものが好ましい。
(フェノール類)
ノボラック樹脂(a-2)を作製する際に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール;o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール等のクレゾール類;2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール等のキシレノール類;o-エチルフェノール、m-エチルフェノール、p-エチルフェノール等のエチルフェノール類;2-イソプロピルフェノール、3-イソプロピルフェノール、4-イソプロピルフェノール、o-ブチルフェノール、m-ブチルフェノール、p-ブチルフェノール、並びにp-tert-ブチルフェノール等のアルキルフェノール類;2,3,5-トリメチルフェノール、及び3,4,5-トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類;レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、及びフロログリシノール等の多価フェノール類;アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、及びアルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類(いずれのアルキル基も炭素原子数1以上4以下である。);α-ナフトール;β-ナフトール;ヒドロキシジフェニル;並びにビスフェノールA等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ノボラック樹脂(a-2)を作製する際に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール;o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール等のクレゾール類;2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール等のキシレノール類;o-エチルフェノール、m-エチルフェノール、p-エチルフェノール等のエチルフェノール類;2-イソプロピルフェノール、3-イソプロピルフェノール、4-イソプロピルフェノール、o-ブチルフェノール、m-ブチルフェノール、p-ブチルフェノール、並びにp-tert-ブチルフェノール等のアルキルフェノール類;2,3,5-トリメチルフェノール、及び3,4,5-トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類;レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、及びフロログリシノール等の多価フェノール類;アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、及びアルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類(いずれのアルキル基も炭素原子数1以上4以下である。);α-ナフトール;β-ナフトール;ヒドロキシジフェニル;並びにビスフェノールA等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのフェノール類の中でも、m-クレゾール及びp-クレゾールが好ましく、m-クレゾールとp-クレゾールとを併用することがより好ましい。この場合、両者の配合割合を調整することにより、感光性組成物を用いて形成される硬化膜の耐熱性等の諸特性を調節することができる。
m-クレゾールとp-クレゾールの配合割合は特に限定されるものではないが、m-クレゾール/p-クレゾールのモル比で、3/7以上8/2以下が好ましい。m-クレゾール及びp-クレゾールをかかる範囲の比率で用いることにより、耐熱性に優れる硬化膜を形成可能な感光性組成物を得やすい。
m-クレゾールとp-クレゾールの配合割合は特に限定されるものではないが、m-クレゾール/p-クレゾールのモル比で、3/7以上8/2以下が好ましい。m-クレゾール及びp-クレゾールをかかる範囲の比率で用いることにより、耐熱性に優れる硬化膜を形成可能な感光性組成物を得やすい。
また、m-クレゾールと、2,3,5-トリメチルフェノールとを併用して製造されるノボラック樹脂も好ましい。かかるノボラック樹脂を用いる場合、熱により流動又は変形しにくい高い耐熱性を有する硬化膜を形成できる感光性組成物を、特に得やすい。
m-クレゾールと2,3,5-トリメチルフェノールの配合割合は特に限定されるものではないが、m-クレゾール/2,3,5-トリメチルフェノールのモル比で、70/30以上95/5以下が好ましい。
m-クレゾールと2,3,5-トリメチルフェノールの配合割合は特に限定されるものではないが、m-クレゾール/2,3,5-トリメチルフェノールのモル比で、70/30以上95/5以下が好ましい。
(アルデヒド類)
ノボラック樹脂(a-2)を作製する際に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、及びアセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ノボラック樹脂(a-2)を作製する際に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、及びアセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(酸触媒)
ノボラック樹脂(a-2)を作製する際に用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、及び亜リン酸等の無機酸類;蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、及びパラトルエンスルホン酸等の有機酸類;並びに酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ノボラック樹脂(a-2)を作製する際に用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、及び亜リン酸等の無機酸類;蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、及びパラトルエンスルホン酸等の有機酸類;並びに酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(分子量)
ノボラック樹脂(a-2)のポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は、感光性組成物を用いて形成される硬化膜の耐熱性の観点から、下限値として2000が好ましく、5000がより好ましく、10000が特に好ましく、15000がさらに好ましく、20000が最も好ましく、上限値として50000が好ましく、45000がより好ましく、40000がさらに好ましく、35000が最も好ましい。
ノボラック樹脂(a-2)のポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は、感光性組成物を用いて形成される硬化膜の耐熱性の観点から、下限値として2000が好ましく、5000がより好ましく、10000が特に好ましく、15000がさらに好ましく、20000が最も好ましく、上限値として50000が好ましく、45000がより好ましく、40000がさらに好ましく、35000が最も好ましい。
ノボラック樹脂(a-2)としては、ポリスチレン換算の質量平均分子量が異なるものを少なくとも2種組み合わせて用いることができる。質量平均分子量が異なるものを大小組み合わせて用いることにより、感光性組成物の現像性と、感光性組成物を用いて形成される硬化膜の耐熱性とのバランスをとることができる。
〔変性エポキシ樹脂(a-3)〕
硬化膜に高い耐水性を付与しやすい点から、アルカリ可溶性樹脂(A)として、エポキシ化合物(a-3a)と不飽和基含有カルボン酸(a-3b)との反応物の、多塩基酸無水物(a-3c)付加体(a-3)を含んでいてもよい。かかる付加体について、「変性エポキシ樹脂(a-3)」とも記す。
なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、上記の定義に該当する化合物であって、前述のカルド構造を有する樹脂(a-1)に該当しない化合物を、変性エポキシ樹脂(a-3)とする。
硬化膜に高い耐水性を付与しやすい点から、アルカリ可溶性樹脂(A)として、エポキシ化合物(a-3a)と不飽和基含有カルボン酸(a-3b)との反応物の、多塩基酸無水物(a-3c)付加体(a-3)を含んでいてもよい。かかる付加体について、「変性エポキシ樹脂(a-3)」とも記す。
なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、上記の定義に該当する化合物であって、前述のカルド構造を有する樹脂(a-1)に該当しない化合物を、変性エポキシ樹脂(a-3)とする。
以下、エポキシ化合物(a-3a)、不飽和基含有カルボン酸(a-3b)、及び多塩基酸無水物(a-3c)について説明する。
[エポキシ化合物(a-3a)]
エポキシ化合物(a-3a)は、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、芳香族基を有する芳香族エポキシ化合物であっても、芳香族基を含まない脂肪族エポキシ化合物であってもよく、芳香族基を有する芳香族エポキシ化合物が好ましい。
エポキシ化合物(a-3a)は、単官能エポキシ化合物であっても、2官能以上の多官能エポキシ化合物であってもよく、多官能エポキシ化合物が好ましい。
エポキシ化合物(a-3a)は、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、芳香族基を有する芳香族エポキシ化合物であっても、芳香族基を含まない脂肪族エポキシ化合物であってもよく、芳香族基を有する芳香族エポキシ化合物が好ましい。
エポキシ化合物(a-3a)は、単官能エポキシ化合物であっても、2官能以上の多官能エポキシ化合物であってもよく、多官能エポキシ化合物が好ましい。
エポキシ化合物(a-3a)の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の2官能エポキシ樹脂;ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂;テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル-p-アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂;フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、2-[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]-2-[4-[1,1-ビス[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]エチル]フェニル]プロパン、及び1,3-ビス[4-[1-[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]-1-[4-[1-[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]-1-メチルエチル]フェニル]エチル]フェノキシ]-2-プロパノール等の3官能型エポキシ樹脂;テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の4官能型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、エポキシ化合物(a-3a)としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物が好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、主鎖に下記式(a-3a-1)で表されるビフェニル骨格を少なくとも1つ以上有するのが好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、2以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であるのが好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物を用いることにより、感度と現像性とのバランスに優れ、基板への密着性に優れた硬化膜を形成できる感光性組成物を得やすい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、主鎖に下記式(a-3a-1)で表されるビフェニル骨格を少なくとも1つ以上有するのが好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、2以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であるのが好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物を用いることにより、感度と現像性とのバランスに優れ、基板への密着性に優れた硬化膜を形成できる感光性組成物を得やすい。
Ra7が炭素原子数1以上12以下のアルキル基である場合、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、イソデシル基、n-ウンデシル基、及びn-ドデシル基が挙げられる。
Ra7がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Ra7が置換基を有してもよいフェニル基である場合、フェニル基上の置換基の数は特に限定されない。フェニル基上の置換基の数は、0以上5以下であり、0又は1が好ましい。
置換基の例としては、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上4以下の脂肪族アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。
置換基の例としては、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上4以下の脂肪族アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。
上記式(a-3a-1)で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ化合物(a-3a)としては特に限定されないが、例えば、下記式(a-3a-2)で表されるエポキシ化合物を挙げることができる。
(式(a-3a-2)中、Ra7及びjは、式(a-3a-1)と同様であり、kは括弧内の構成単位の平均繰り返し数であって0以上10以下である。)
式(a-3a-2)で表されるエポキシ化合物の中では、感度と現像性とのバランスに優れる感光性組成物を特に得やすいことから、下記式(a-3a-3)で表される化合物が好ましい。
(式(a-3a-3)中、kは、式(a-3a-2)と同様である。)
(不飽和基含有カルボン酸(a-3b))
変性エポキシ化合物(a-3)と調製するにあたって、エポキシ化合物(a-3a)と、不飽和基含有カルボン酸(a-3b)とを反応させる。
不飽和基含有カルボン酸(a-3b)としては、分子中にアクリル基やメタクリル基等の反応性の不飽和二重結合を含有するモノカルボン酸が好ましい。このような不飽和基含有カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β-スチリルアクリル酸、β-フルフリルアクリル酸、α-シアノ桂皮酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、不飽和基含有カルボン酸(a-3b)は、単独又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
変性エポキシ化合物(a-3)と調製するにあたって、エポキシ化合物(a-3a)と、不飽和基含有カルボン酸(a-3b)とを反応させる。
不飽和基含有カルボン酸(a-3b)としては、分子中にアクリル基やメタクリル基等の反応性の不飽和二重結合を含有するモノカルボン酸が好ましい。このような不飽和基含有カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β-スチリルアクリル酸、β-フルフリルアクリル酸、α-シアノ桂皮酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、不飽和基含有カルボン酸(a-3b)は、単独又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ化合物(a-3a)と、不飽和基含有カルボン酸(a-3b)とは、公知の方法により反応させることができる。好ましい反応方法としては、例えば、エポキシ化合物(a-3a)と不飽和基含有カルボン酸(a-3b)とを、トリエチルアミン、ベンジルエチルアミン等の3級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩、ピリジン、又はトリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度50℃以上150℃以下で数時間から数十時間反応させる方法が挙げられる。
エポキシ化合物(a-3a)と不飽和基含有カルボン酸(a-3b)との反応における両者の使用量の比率は、エポキシ化合物(a-3a)のエポキシ当量と、不飽和基含有カルボン酸(a-3b)のカルボン酸当量との比として、通常1:0.5~1:2が好ましく、1:0.8~1:1.25がより好ましく、1:0.9~1:1.1が特に好ましい。
エポキシ化合物(a-3a)の使用量と不飽和基含有カルボン酸(a-3b)の使用量との比率が、前記の当量比で1:0.5~1:2であると、架橋効率が向上する傾向があり好ましい。
エポキシ化合物(a-3a)の使用量と不飽和基含有カルボン酸(a-3b)の使用量との比率が、前記の当量比で1:0.5~1:2であると、架橋効率が向上する傾向があり好ましい。
(多塩基酸無水物(a-3c))
多塩基酸無水物(a-3c)は、2個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物である。
多塩基酸無水物(a-3c)としては、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3-メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、3-エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、4-エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸、4-メチルテトラヒドロ無水フタル酸、3-エチルテトラヒドロ無水フタル酸、4-エチルテトラヒドロ無水フタル酸、下記式(a-3c-1)で表される化合物、及び下記式(a-3c-2)で表される化合物を挙げることができる。また、多塩基酸無水物(a-3c)は、単独又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
多塩基酸無水物(a-3c)は、2個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物である。
多塩基酸無水物(a-3c)としては、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3-メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、3-エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、4-エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸、4-メチルテトラヒドロ無水フタル酸、3-エチルテトラヒドロ無水フタル酸、4-エチルテトラヒドロ無水フタル酸、下記式(a-3c-1)で表される化合物、及び下記式(a-3c-2)で表される化合物を挙げることができる。また、多塩基酸無水物(a-3c)は、単独又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
多塩基酸無水物(a-3c)としては、感度と現像性とのバランスに優れる感光性組成物を得やすいことから、ベンゼン環を2個以上有する化合物であることが好ましい。また、多塩基酸無水物(a-3c)は、上記式(a-3c-1)で表される化合物、及び上記式(a-3c-2)で表される化合物の少なくとも一方を含むのがより好ましい。
エポキシ化合物(a-3a)と不飽和基含有カルボン酸(a-3b)とを反応させた後、多塩基酸無水物(a-3c)を反応させる方法は、公知の方法から適宜選択できる。
また、使用量比は、エポキシ化合物(a-3a)と不飽和基含有カルボン酸(a-3b)との反応後の成分中のOH基のモル数と、多塩基酸無水物(a-3c)の酸無水物基の当量比で、通常1:1~1:0.1であり、好ましくは1:0.8~1:0.2である。上記範囲とすることにより、現像性が良好である感光性組成物を得やすい。
また、使用量比は、エポキシ化合物(a-3a)と不飽和基含有カルボン酸(a-3b)との反応後の成分中のOH基のモル数と、多塩基酸無水物(a-3c)の酸無水物基の当量比で、通常1:1~1:0.1であり、好ましくは1:0.8~1:0.2である。上記範囲とすることにより、現像性が良好である感光性組成物を得やすい。
また、変性エポキシ樹脂(a-3)の酸価は、樹脂固形分で、10mgKOH/g以上150mgKOH/g以下であることが好ましく、より好ましくは、70mgKOH/g以上110mgKOH/g以下である。樹脂の酸価を10mgKOH/g以上にすることにより現像液に対する充分な溶解性が得られ、また、酸価を150mgKOH/g以下にすることにより充分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができる。
また、変性エポキシ樹脂(a-3)の質量平均分子量は、1000以上40000以下であることが好ましく、より好ましくは、2000以上30000以下である。質量平均分子量が1000以上であることにより耐熱性、及び強度に優れる硬化膜を形成しやすい。また、40000以下であることにより現像液に対する十分な溶解性を示す感光性組成物を得やすい。
〔アクリル系樹脂(a-4)〕
アルカリ可溶性樹脂(A)として、アクリル系樹脂(A2)(アクリル系樹脂(a-4))も好ましい。
アクリル系樹脂(A2)(アクリル系樹脂(a-4))としては、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、及び/又は(メタ)アクリル酸エステル等の他のモノマーに由来する構成単位を含むものを用いることができる。(メタ)アクリル酸は、アクリル酸、又はメタクリル酸である。(メタ)アクリル酸エステルは、下記式(a-4-1)で表されるものであって、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。
アルカリ可溶性樹脂(A)として、アクリル系樹脂(A2)(アクリル系樹脂(a-4))も好ましい。
アクリル系樹脂(A2)(アクリル系樹脂(a-4))としては、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、及び/又は(メタ)アクリル酸エステル等の他のモノマーに由来する構成単位を含むものを用いることができる。(メタ)アクリル酸は、アクリル酸、又はメタクリル酸である。(メタ)アクリル酸エステルは、下記式(a-4-1)で表されるものであって、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。
上記式(a-4-1)中、Ra9は、水素原子又はメチル基であり、Ra10は、1価の有機基である。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
Ra10の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基(-NH2、-NHR、-NRR’:R及びR’はそれぞれ独立に炭化水素基を示す)等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
また、Ra10としての有機基は、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基等の反応性の官能基を有していてもよい。
アクリロイルオキシ基やメタアクリロイルオキシ基等の、不飽和二重結等を有するアシル基は、例えば、エポキシ基を有する構成単位を含むアクリル系樹脂(a-4)における、エポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸を反応させることにより製造することができる。
アクリロイルオキシ基やメタアクリロイルオキシ基等の、不飽和二重結等を有するアシル基は、例えば、エポキシ基を有する構成単位を含むアクリル系樹脂(a-4)における、エポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸を反応させることにより製造することができる。
Ra10としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基が好ましく、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、又は複素環基で置換されていてもよい。また、これらの基がアルキレン部分を含む場合、アルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。
アルキル基が、直鎖状又は分岐鎖状のものである場合、その炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上15以下がより好ましく、1以上10以下が特に好ましい。好適なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、イソデシル基等が挙げられる。
アルキル基が、脂環式基、又は脂環式基を含む基である場合、アルキル基に含まれる好適な脂環式基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等単環の脂環式基や、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、及びテトラシクロドデシル基等の多環の脂環式基が挙げられる。
式(a-4-1)で表される化合物が、エポキシ基を有する鎖状の基をRa10として有する場合の、式(a-4-1)で表される化合物の具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、2-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、6,7-エポキシヘプチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エポキシアルキルエステル類が挙げられる。
また、式(a-4-1)で表される化合物は、脂環式エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルであってもよい。脂環式エポキシ基を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
式(a-4-1)で表される化合物が脂環式エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルである場合の具体例としては、例えば下記式(a-4-1a)~(a-4-1o)で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度なものするためには、下記式(a-4-1a)~(a-4-1e)で表される化合物が好ましく、下記式(a-4-1a)~(a-4-1c)で表される化合物がより好ましい。
上記式中、Ra20は水素原子又はメチル基を示し、Ra21は炭素原子数1以上6以下の2価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ra22は炭素原子数1以上10以下の2価の炭化水素基を示し、tは0以上10以下の整数を示す。Ra21としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ra22としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、-CH2-Ph-CH2-(Phはフェニレン基を示す)が好ましい。
また、アクリル系樹脂(a-4)は、(メタ)アクリル酸エステル以外のモノマーを重合させたものであってもよい。このようなモノマーとしては、(メタ)アクリルアミド類、不飽和カルボン酸類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらのモノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N-アルキル(メタ)アクリルアミド、N-アリール(メタ)アクリルアミド、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N,N-アリール(メタ)アクリルアミド、N-メチル-N-フェニル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル-N-メチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
不飽和カルボン酸類としては、クロトン酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸;これらジカルボン酸の無水物;等が挙げられる。
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類;アリルオキシエタノール;等が挙げられる。
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、1-メチル-2,2-ジメチルプロピルビニルエーテル、2-エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル;ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル-2,4-ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル;等が挙げられる。
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル-β-フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
スチレン類としては、スチレン;メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン;メトキシスチレン、4-メトキシ-3-メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン;クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、2-ブロモ-4-トリフルオロメチルスチレン、4-フルオロ-3-トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン;等が挙げられる。
アクリル系樹脂(a-4)における、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位の量と、他のモノマーに由来する構成単位の量とは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アクリル系樹脂(a-4)における、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位の量は、アクリル系樹脂(a-4)の質量に対して、5質量%以上50質量%以下が好ましく、10質量%以上30質量%以下がより好ましい。
アクリル系樹脂(a-4)が、不飽和二重結合を有する構成単位を有する場合、アクリル系樹脂(a-4)における、不飽和二重結合を有する構成単位の量は、1質量%以上50質量%以下が好ましく、1質量%以上30質量%以下がより好ましく、1質量%以上20質量%以下が特に好ましい。
アクリル系樹脂(a-4)が、上記の範囲内の量の不飽和二重結合を有する構成単位を含むことにより、アクリル系樹脂をレジスト膜内の架橋反応に取り込んで均一化できるため硬化膜の耐熱性、機械特性の向上に有効である。
アクリル系樹脂(a-4)が、上記の範囲内の量の不飽和二重結合を有する構成単位を含むことにより、アクリル系樹脂をレジスト膜内の架橋反応に取り込んで均一化できるため硬化膜の耐熱性、機械特性の向上に有効である。
アクリル系樹脂(a-4)の質量平均分子量は、2000以上50000以下が好ましく、3000以上30000以下がより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
感光性組成物の全固形分中における、アルカリ可溶性樹脂(A)の含有量は、10質量%以上75質量%以下が好ましく、15質量%以上65質量%以下がより好ましく、20質量%以上50質量%以下がさらに好ましい。感光性組成物の全固形分中におけるアルカリ可溶性樹脂(A)の含有量が上記の範囲内であると、未露光部では感光性組成物の固形分が現像液に良好に溶解するのに対して、露光部では硬化した感光性組成物の固形分が現像液に溶解しにくく、現像性、及び解像性に優れる感光性組成物を得やすい。
なお、本明細書において、固形分とは、有機溶剤以外の成分である。
なお、本明細書において、固形分とは、有機溶剤以外の成分である。
<光重合性モノマー(B)>
感光性組成物は、光重合性モノマー(B)を含む。
光重合性モノマー(B)は、水酸基価が180mgKOH/g以上である高水酸基価モノマー(B1)と、水酸基価が180mgKOH/g未満である低水酸基価モノマー(B2)とを含む。
そして、高水酸基価モノマー(B1)の含有量は、光重合性モノマー(B)の質量に対して、5質量%以上60質量%以下である。
感光性組成物は、光重合性モノマー(B)を含む。
光重合性モノマー(B)は、水酸基価が180mgKOH/g以上である高水酸基価モノマー(B1)と、水酸基価が180mgKOH/g未満である低水酸基価モノマー(B2)とを含む。
そして、高水酸基価モノマー(B1)の含有量は、光重合性モノマー(B)の質量に対して、5質量%以上60質量%以下である。
光重合性モノマー(B)、すなわち、水酸基価が180mgKOH/g以上である高水酸基価モノマー(B1)、及び、水酸基価が180mgKOH/g未満である低水酸基価モノマー(B2)としては、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましい。かかるエチレン性不飽和基を有する化合物には、単官能化合物と多官能化合物とがあるが、多官能化合物が好ましい。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両者を意味し、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の両者を意味し、「(メタ)アクリロイル」とは、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両者を意味し、「(メタ)アクリロイルオキシ」とは、「アクリロイルオキシ」及び「メタクリロイルオキシ」の両者を意味する。
高水酸基価モノマー(B1)は、1以上の水酸基を有し、且つ水酸基価が180mgKOH/g以上である光重合性モノマーである。
高水酸基価モノマー(B1)は、2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリル系モノマー(B1-1)を含むことが好ましい。
多官能アクリル系モノマー(B1-1)としては、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジグリセリンジ(メタ)アクリレート、ジグリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
高水酸基価モノマー(B1)は、2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリル系モノマー(B1-1)を含むことが好ましい。
多官能アクリル系モノマー(B1-1)としては、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジグリセリンジ(メタ)アクリレート、ジグリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
水酸基価が180mgKOH/g未満である低水酸基価モノマー(B2)は、水酸基を有さない光重合性モノマー、又は、水酸基を有するが水酸基価は低く、180mgKOH/g未満である光重合性モノマーである。
低水酸基価モノマー(B2)は、水酸基を有さず且つ(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリル系モノマーや、水酸基を1つ有し且つ5つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリル系モノマーを含むことが好ましい。
低水酸基価モノマー(B2)としては、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、単独又は組み合わせて用いることができる。
低水酸基価モノマー(B2)は、水酸基を有さず且つ(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリル系モノマーや、水酸基を1つ有し且つ5つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリル系モノマーを含むことが好ましい。
低水酸基価モノマー(B2)としては、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、単独又は組み合わせて用いることができる。
ここで、水酸基価とは、試料1gに含まれる水酸基を無水酢酸によりアセチル化させたときに、副生した酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数である。
例えば、1分子中にN個の水酸基を有する化合物A(分子量M)1モル中の水酸基を、過剰量の無水酢酸で完全にアセチル化した場合、Nモルの酢酸が生じる。Nモルの酢酸の中和に必要な、KOH(分子量:56.1056)の量は、N×56.1056g(1モル)である。ここで、Nは整数である。
したがって、1分子中にN個の水酸基を有し、分子量がMである化合物Aの水酸基価(mgKOH/g)は、下記式(1)で算出できる。本明細書において、水酸基価は、下記式(1)で算出される値と定義する。
水酸基価(mgKOH/g)=(N×56.1056/M)×1000・・・(1)
例えば、1分子中にN個の水酸基を有する化合物A(分子量M)1モル中の水酸基を、過剰量の無水酢酸で完全にアセチル化した場合、Nモルの酢酸が生じる。Nモルの酢酸の中和に必要な、KOH(分子量:56.1056)の量は、N×56.1056g(1モル)である。ここで、Nは整数である。
したがって、1分子中にN個の水酸基を有し、分子量がMである化合物Aの水酸基価(mgKOH/g)は、下記式(1)で算出できる。本明細書において、水酸基価は、下記式(1)で算出される値と定義する。
水酸基価(mgKOH/g)=(N×56.1056/M)×1000・・・(1)
高水酸基価モノマー(B1)の水酸基価は、185mgKOH/g以上であることが好ましい。
高水酸基価モノマー(B1)の水酸基価の上限は特に限定されないが、高水酸基価モノマー(B1)の水酸基価は、500mgKOH/g以下が好ましく、460mgKOH/g以下がより好ましい。
高水酸基価モノマー(B1)の水酸基価の上限は特に限定されないが、高水酸基価モノマー(B1)の水酸基価は、500mgKOH/g以下が好ましく、460mgKOH/g以下がより好ましい。
低水酸基価モノマー(B2)の水酸基価は、140mgKOH/g以下が好ましく、120mgKOH/g以下がより好ましい。
高水酸基価モノマー(B1)の含有量は、光重合性モノマー(B)の質量に対して、5質量%以上60質量%以下である。
アルカリ可溶性樹脂(A)と、光重合性モノマー(B)と、光重合開始剤(C)と、遮光剤(D)としてのエポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック(D1)と、シランカップリング剤(E)とを含む感光性組成物において、光重合性モノマー(B)が、水酸基価が特定範囲である高水酸基価モノマー(B1)及び低水酸基価モノマー(B2)を特定の割合で含むことにより、耐水性に優れ、且つ、基板への密着性に優れるパターン化された硬化物を形成できる。
アルカリ可溶性樹脂(A)と、光重合性モノマー(B)と、光重合開始剤(C)と、遮光剤(D)としてのエポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック(D1)と、シランカップリング剤(E)とを含む感光性組成物において、光重合性モノマー(B)が、水酸基価が特定範囲である高水酸基価モノマー(B1)及び低水酸基価モノマー(B2)を特定の割合で含むことにより、耐水性に優れ、且つ、基板への密着性に優れるパターン化された硬化物を形成できる。
他方、光重合性モノマー(B)が低水酸基価モノマー(B2)を含むが高水酸基価モノマー(B1)を含まない場合や、光重合性モノマー(B)が高水酸基価モノマー(B1)及び低水酸基価モノマー(B2)を含むが、高水酸基価モノマー(B1)の含有量が光重合性モノマー(B)の質量に対して5質量%未満である場合は、形成される硬化物の耐水性が劣る。また、感光性組成物がエポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック(D1)を含まない場合は、形成される硬化物の耐水性が劣る。
光重合性モノマー(B)が低水酸基価モノマー(B2)を含まない場合や、光重合性モノマー(B)が高水酸基価モノマー(B1)及び低水酸基価モノマー(B2)を含むが、高水酸基価モノマー(B1)の含有量が光重合性モノマー(B)の質量に対して60質量%超えである場合は、形成されるパターン化された硬化物の基板への密着性が劣る。
光重合性モノマー(B)が低水酸基価モノマー(B2)を含まない場合や、光重合性モノマー(B)が高水酸基価モノマー(B1)及び低水酸基価モノマー(B2)を含むが、高水酸基価モノマー(B1)の含有量が光重合性モノマー(B)の質量に対して60質量%超えである場合は、形成されるパターン化された硬化物の基板への密着性が劣る。
高水酸基価モノマー(B1)の含有量は、光重合性モノマー(B)の質量に対して、7質量%以上55質量%以下が好ましく、10質量%以上50質量%以下がより好ましい。
上述の感光性組成物を用いることにより、体積抵抗値が高い硬化物、例えば、体積抵抗値が1.0×1015Ω・cm以上の硬化物を形成することができる。
また、上述の感光性組成物を用いることにより、直進性に優れたパターン化された硬化物を形成することができる。
また、上述の感光性組成物を用いることにより、熱フローが抑制され、適度なテーパー角を有するテーパー形状の断面を有する、パターン化された硬化物を形成することができる。このため、感光性組成物は、ブラックマトリクス等の、適度なテーパー角を有するテーパー形状であることが求められる硬化物を形成する用途に、好ましく用いることができる。
また、上述の感光性組成物を用いることにより、直進性に優れたパターン化された硬化物を形成することができる。
また、上述の感光性組成物を用いることにより、熱フローが抑制され、適度なテーパー角を有するテーパー形状の断面を有する、パターン化された硬化物を形成することができる。このため、感光性組成物は、ブラックマトリクス等の、適度なテーパー角を有するテーパー形状であることが求められる硬化物を形成する用途に、好ましく用いることができる。
感光性組成物の全固形分中における、光重合性モノマー(B)の含有量は、1質量%以上30質量%以下が好ましく、5質量%以上20質量%以下がより好ましい。
<光重合開始剤(C)>
光重合開始剤(C)としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤(C)が、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤(C1)を含むのが好ましい。
アミノアルキルフェノン系光重合開始剤(C1)の好ましい例としては、下記式(C-I)で表される化合物が挙げられる。
光重合開始剤(C)としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤(C)が、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤(C1)を含むのが好ましい。
アミノアルキルフェノン系光重合開始剤(C1)の好ましい例としては、下記式(C-I)で表される化合物が挙げられる。
式(C-I)中、Rc01は炭素原子数1以上12以下の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基である。
Rc02及びRc03は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1以上12以上のアルキル基、炭素原子数3以上12以下のシクロアルキル基、又はベンジル基である。Rc02又はRc03としてのアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
Rc04、Rc05、Rc07、及びRc08は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1以上12以下のアルキル基、炭素原子数3以上12以下のシクロアルキル基、又は炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基である。Rc04、Rc05、Rc07、及びRc08としてのアルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
Rc06は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1以上12以下のアルキル基、炭素原子数3以上12以下のシクロアルキル基、又は炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基である。Rc06としてのアルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、Rc06としてのアルキル基、シクロアルキル基、及びアルコキシ基は、1以上の置換基で置換されていてもよい。当該置換基は、水酸基、及び炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基からなる群より選択される1種以上である。Rc06中の置換基としてのアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
Rc02及びRc03は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1以上12以上のアルキル基、炭素原子数3以上12以下のシクロアルキル基、又はベンジル基である。Rc02又はRc03としてのアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
Rc04、Rc05、Rc07、及びRc08は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1以上12以下のアルキル基、炭素原子数3以上12以下のシクロアルキル基、又は炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基である。Rc04、Rc05、Rc07、及びRc08としてのアルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
Rc06は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1以上12以下のアルキル基、炭素原子数3以上12以下のシクロアルキル基、又は炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基である。Rc06としてのアルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、Rc06としてのアルキル基、シクロアルキル基、及びアルコキシ基は、1以上の置換基で置換されていてもよい。当該置換基は、水酸基、及び炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基からなる群より選択される1種以上である。Rc06中の置換基としてのアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
Rc01がアルキル基である場合の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、及びn-ドデシル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、及びn-ヘキシル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
Rc01がシクロアルキル基である場合の好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、及びシクロドデシル基が挙げられる。
Rc02及びRc03がアルキル基又はシクロアルキル基である場合の好適な具体例は、Rc01がアルキル基又はシクロアルキル基である場合の好適な具体例と同様である。Rc02及びRc03としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、及びn-オクチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Rc04、Rc05、Rc07、及びRc08がハロゲン原子である場合の具体例としては、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。
Rc04、Rc05、Rc07、及びRc08がアルキル基又はシクロアルキル基である場合の好適な具体例は、Rc01がアルキル基又はシクロアルキル基である場合の好適な具体例と同様である。
Rc04、Rc05、Rc07、及びRc08がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、及びtert-ブチルオキシ基が挙げられる。
Rc04、Rc05、Rc07、及びRc08としては、感光性組成物の感度と焦点深度が良好である点と、基板との密着性が良好な硬化膜を形成しやすい点とから、水素原子、メチル基、及びエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Rc04、Rc05、Rc07、及びRc08がアルキル基又はシクロアルキル基である場合の好適な具体例は、Rc01がアルキル基又はシクロアルキル基である場合の好適な具体例と同様である。
Rc04、Rc05、Rc07、及びRc08がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、及びtert-ブチルオキシ基が挙げられる。
Rc04、Rc05、Rc07、及びRc08としては、感光性組成物の感度と焦点深度が良好である点と、基板との密着性が良好な硬化膜を形成しやすい点とから、水素原子、メチル基、及びエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Rc06がハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルコキシ基である場合の具体例は、Rc04、Rc05、Rc07、及びRc08がハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルコキシ基である場合の具体例と同様である。
Rc06としてのアルキル基、シクロアルキル基、及びアルコキシ基が1以上の置換基で置換される場合、当該置換基としては水酸基、及びメトキシ基が好ましい。
Rc06としてのアルキル基、シクロアルキル基、及びアルコキシ基が1以上の置換基で置換される場合、当該置換基としては水酸基、及びメトキシ基が好ましい。
Rc06の好適な具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ドデシル基、ヒドロキシメチル基、2-ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、2-メトキシエチル基、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、ヒドロキシメトキシ基、2-ヒドロキシエトキシ基、メトキシメトキシ基、及び2-メトキシエトキシ基等が好ましく、水素原子、メチル基、及びエチル基がより好ましい。
Rc01が、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、又はn-ヘキシル基であり、Rc02が、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、又はn-オクチル基であり、Rc03が、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、及びn-オクチル基等であり、Rc04が、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Rc05が、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Rc07が、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Rc08が、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Rc06が、メチル基、又は水素原子であるのが好ましい。
式(C-I)で表されるアミノアルキルフェノン系化合物の例としては、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン(例えば、Omnirad 369、IGM Resins B.V.社製)、2-(4-メチルベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン(例えば、Omnirad 379、IGM Resins B.V.社製)、2-(4-エチルベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-(4-イソプロピルベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-(4-n-ブチルベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-(4-イソブチルベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-(4-n-ドデシルベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-(3,4-ジメチルベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-(4-メトキシベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-(4-エトキシベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-(4-ヒドロキシメチルベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)ベンジル〕-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-〔4-(2-メトキシエトキシ)ベンジル〕-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-(4-イソプロピルベンジル)-2-〔(n-ブチル)(メチル)アミノ〕-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-(4-n-ブチルベンジル)-2-〔(n-ブチル)(メチル)アミノ〕-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-(4-イソプロピルベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ペンタン-1-オン、2-(4-イソブチルベンジル)-2-〔(n-ブチル)(メチル)アミノ〕〕-1-(4-モルフォリノフェニル)ペンタン-1-オン、2-(4-n-ブチルオキシベンジル)-2-〔(n-ブチル)(メチル)アミノ〕-1-(4-モルフォリノフェニル)ペンタン-1-オン、2-(4-メチルベンジル)-2-〔ジ(n-オクチル)アミノ〕-1-(4-モルフォリノフェニル)ヘキサン-1-オン、及び2-(4-n-ドデシルベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)オクタン-1-オン等が挙げられる。
中でも、2-(4-メチルベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オンが好ましい。
中でも、2-(4-メチルベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オンが好ましい。
光重合開始剤(C)として、アミノアルキルフェノン系重合開始剤(C1)を用いる場合、特に、アミノアルキルフェノン系重合開始剤(C1)とオキシムエステル化合物(C2)とを組み合わせる場合、感光性組成物を用いて形成される硬化膜の断面形状を制御しやすい。
これは、以下の理由によると考えられる。アミノアルキルフェノン系光重合開始剤(C1)が、相対的に感光性組成物の表層部分(露光する光に対峙する面とその近傍)に対して光重合ラジカルを発生させる傾向にある。他方で、オキシムエステル化合物(C2)は、相対的に感光性組成物の深層部分に対しても光重合ラジカルを発生させる傾向にある。この傾向は感光性組成物からなる塗布膜の膜厚が厚いほど顕著に表れる。この傾向は、塗布膜の膜圧が1μm以下のように薄い場合でも認められる。
また、アミノアルキルフェノン系重合開始剤(C1)とオキシムエステル化合物(C2)とを組み合わせて用いる副次的な効果として、総合的に感度が向上し、少ない露光量で感光性組成物の硬化物を得ることができることが挙げられる。さらに、アミノアルキルフェノン系重合開始剤(C1)とオキシムエステル化合物(C2)とを組み合わせて用いる場合、硬化膜のラインエッジの直進性と、硬化膜の基板に対する密着性とが良好であり、パターンの欠陥が少ないブラックマトリクス等を形成しやすい。
これは、以下の理由によると考えられる。アミノアルキルフェノン系光重合開始剤(C1)が、相対的に感光性組成物の表層部分(露光する光に対峙する面とその近傍)に対して光重合ラジカルを発生させる傾向にある。他方で、オキシムエステル化合物(C2)は、相対的に感光性組成物の深層部分に対しても光重合ラジカルを発生させる傾向にある。この傾向は感光性組成物からなる塗布膜の膜厚が厚いほど顕著に表れる。この傾向は、塗布膜の膜圧が1μm以下のように薄い場合でも認められる。
また、アミノアルキルフェノン系重合開始剤(C1)とオキシムエステル化合物(C2)とを組み合わせて用いる副次的な効果として、総合的に感度が向上し、少ない露光量で感光性組成物の硬化物を得ることができることが挙げられる。さらに、アミノアルキルフェノン系重合開始剤(C1)とオキシムエステル化合物(C2)とを組み合わせて用いる場合、硬化膜のラインエッジの直進性と、硬化膜の基板に対する密着性とが良好であり、パターンの欠陥が少ないブラックマトリクス等を形成しやすい。
オキシムエステル化合物(C2)としては、従来より、種々の感光性組成物に配合されているオキシムエステル化合物を特に制限なく用いることができる。
オキシムエステル化合物(C2)としては、下記式(c1)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
オキシムエステル化合物(C2)としては、下記式(c1)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
n1は、0、又は1であり、
Rc2は、一価の有機基であり、
Rc3は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1以上20以下の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、
*は結合手である。)
式(c1)で表される部分構造を有する化合物は、カルバゾール骨格、フルオレン骨格、ジフェニルエーテル骨格や、フェニルスルフィド骨格を有することが好ましい。
式(c1)で表される部分構造を有する化合物は、式(c1)で表される部分構造を1つ又は2つ有することが好ましい。
式(c1)で表される部分構造を有する化合物は、式(c1)で表される部分構造を1つ又は2つ有することが好ましい。
式(c1)で表される部分構造を有する化合物としては、下記式(c2)で表される化合物が挙げられる。
n1は、0、又は1であり、
Rc2は、一価の有機基であり、
Rc3は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1以上20以下の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
n2は、0以上3以下の整数であり、
n2が2又は3の場合、複数のRc5は同一でも異なっていてもよく、複数のRc5は互いに結合して環を形成してもよい。
*は結合手である。)
Rc6とRc7とは互いに結合して環を形成してもよく、
Rc7とフルオレン骨格中のベンゼン環とが互いに結合して環を形成してもよく、
Rc8は、ニトロ基、又は1価の有機基、であり、
n3は、0以上4以下の整数であり、
*は結合手である。)
式(c3)中、Rc4は、1価の有機基である。Rc4は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。有機基としては、炭素原子含有基が好ましく、1以上の炭素原子と、H、O、S、Se、N、B、P、Si、及びハロゲン原子からなる群より選択される1以上の原子とからなる基がより好ましい。炭素原子含有基の炭素原子数は特に限定されず、1以上50以下が好ましく、1以上20以下がより好ましい。
Rc4の好適な例としては、炭素原子数1以上20以下の置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数3以上20以下の置換基を有してもよいシクロアルキル基、炭素原子数2以上20以下の置換基を有してもよい飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上20以下の置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
Rc4の好適な例としては、炭素原子数1以上20以下の置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数3以上20以下の置換基を有してもよいシクロアルキル基、炭素原子数2以上20以下の置換基を有してもよい飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上20以下の置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
Rc4の中では、炭素原子数1以上20以下のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。式(c3)で表される化合物の感光性組成物中での溶解性が良好である点から、Rc4としてのアルキル基の炭素原子数は、2以上が好ましく、5以上がより好ましく、7以上が特に好ましい。また、感光性組成物中での、式(c3)で表される化合物と、他の成分との相溶性が良好である点から、Rc4としてのアルキルの基の炭素原子数は、15以下が好ましく、10以下がより好ましい。
Rc4が置換基を有する場合、当該置換基の好適な例としては、水酸基、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数1以上20以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上20以下の脂肪族アシル基、炭素原子数2以上20以下の脂肪族アシルオキシ基、フェノキシ基、ベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基、-PO(OR)2で表される基(Rは炭素原子数1以上6以下のアルキル基)、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロシクリル基等が挙げられる。
Rc4が、ヘテロシクリル基である場合、当該ヘテロシクリル基は、脂肪族複素環基であっても、芳香族複素環基であってもよい。Rc4がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、当該縮合環を構成する単環の数を3までとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
Rc4がヘテロシクリル基である場合、当該ヘテロシクリル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
Rc4がヘテロシクリル基である場合、当該ヘテロシクリル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
以上説明したRc4の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ペンタン-3-イル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、及び2-エチルヘキシル基が挙げられる。
また、感光性組成物中での式(c3)で表される化合物の溶解性が良好である点から、n-オクチル基、及び2-エチルヘキシル基が好ましく、2-エチルヘキシル基がより好ましい。
また、感光性組成物中での式(c3)で表される化合物の溶解性が良好である点から、n-オクチル基、及び2-エチルヘキシル基が好ましく、2-エチルヘキシル基がより好ましい。
式(c3)中、Rc5は、1価の有機基、ハロゲン原子、又はニトロ基である。Rc5は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。有機基としては、炭素原子含有基が好ましく、1以上の炭素原子と、H、O、S、Se、N、B、P、Si、及びハロゲン原子からなる群より選択される1以上の原子とからなる基がより好ましい。炭素原子含有基の炭素原子数は特に限定されず、1以上50以下が好ましく、1以上20以下がより好ましい。
Rc5として好適な1価の有機基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン-1-イル基、ピペラジン-1-イル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、HX2C-又はH2XC-で表される基を含む置換基(ただし、Xは、各々独立に、ハロゲン原子である)等が挙げられる。
Rc5として好適な1価の有機基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン-1-イル基、ピペラジン-1-イル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、HX2C-又はH2XC-で表される基を含む置換基(ただし、Xは、各々独立に、ハロゲン原子である)等が挙げられる。
Rc5がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。また、Rc5がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc5がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc5がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
Rc5がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。また、Rc5がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc5がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec-オクチルオキシ基、tert-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Rc5がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
Rc5がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、3以上10以下が好ましく、3以上6以下がより好ましい。Rc5がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Rc5がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
Rc5が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、2以上21以下が好ましく、2以上7以下がより好ましい。Rc5が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、n-ブタノイル基、2-メチルプロパノイル基、n-ペンタノイル基、2,2-ジメチルプロパノイル基、n-ヘキサノイル基、n-ヘプタノイル基、n-オクタノイル基、n-ノナノイル基、n-デカノイル基、n-ウンデカノイル基、n-ドデカノイル基、n-トリデカノイル基、n-テトラデカノイル基、n-ペンタデカノイル基、及びn-ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Rc5が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、n-ブタノイルオキシ基、2-メチルプロパノイルオキシ基、n-ペンタノイルオキシ基、2,2-ジメチルプロパノイルオキシ基、n-ヘキサノイルオキシ基、n-ヘプタノイルオキシ基、n-オクタノイルオキシ基、n-ノナノイルオキシ基、n-デカノイルオキシ基、n-ウンデカノイルオキシ基、n-ドデカノイルオキシ基、n-トリデカノイルオキシ基、n-テトラデカノイルオキシ基、n-ペンタデカノイルオキシ基、及びn-ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
Rc5がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2以上20以下が好ましく、2以上7以下がより好ましい。Rc5がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n-ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec-ブチルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、n-ヘプチルオキシカルボニル基、n-オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec-オクチルオキシカルボニル基、tert-オクチルオキシカルボニル基、n-ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n-デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Rc5がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、7以上20以下が好ましく、7以上10以下がより好ましい。また、Rc5がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、11以上20以下が好ましく、11以上14以下がより好ましい。Rc5がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、2-フェニルエチル基、3-フェニルプロピル基、及び4-フェニルブチル基が挙げられる。Rc5がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α-ナフチルメチル基、β-ナフチルメチル基、2-(α-ナフチル)エチル基、及び2-(β-ナフチル)エチル基が挙げられる。Rc5が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Rc5は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
Rc5がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、式(c3)中のRc4がヘテロシクリル基である場合と同様であり、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
Rc5がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Rc5がヘテロシクリル基である場合と同様である。
Rc5がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Rc5がヘテロシクリル基である場合と同様である。
Rc5が1又は2の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数2以上21以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Rc5と同様である。1、又は2の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、n-ペンチルアミノ基、n-ヘキシルアミノ基、n-ヘプチルアミノ基、n-オクチルアミノ基、n-ノニルアミノ基、n-デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、n-ブタノイルアミノ基、n-ペンタノイルアミノ基、n-ヘキサノイルアミノ基、n-ヘプタノイルアミノ基、n-オクタノイルアミノ基、n-デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α-ナフトイルアミノ基、及びβ-ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
Rc5に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、HX2C-又はH2XC-で表される基を含む置換基(例えば、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルキル基)、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン-1-イル基、ピペラジン-1-イル基、ベンゾイル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rc5に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されず、1以上4以下が好ましい。Rc5に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
Rc5に含まれる、ベンゾイル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、モルホリン-1-イル基、ピペラジン-1-イル基、2-テノイル基(チオフェン-2-イルカルボニル基)、フラン-3-イルカルボニル基及びフェニル基等が挙げられる。
Xで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
HX2C-又はH2XC-で表される基を含む置換基としては、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基を有する基、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルキル基、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルキル基を有する基等が挙げられ、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、又はHX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基を有する基であることがより好ましい。
HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルキル基を有する基としては、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルキル基で置換されている芳香族基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルキル基で置換されているシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)等が挙げられ、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルキル基で置換されている芳香族基であることが好ましい。
HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基を有する基としては、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基で置換されている芳香族基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基で置換されているアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基等)、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基で置換されているシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)等が挙げられ、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基で置換されている芳香族基であることが好ましい。
また、Rc5としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Rc5に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
1価の有機基の中でも、Rc5としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数1以上8以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1以上4以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、2-メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、5以上10以下が好ましく、5以上8以下がより好ましく、5又は6が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1以上8以下が好ましく、1以上4以下がより好ましく、2が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1以上8以下が好ましく、1以上4以下がより好ましく、2が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、2-(4-クロロフェニルチオ)エチル基が好ましい。
式(c3)で表される基において、Rc5が複数存在し、複数のRc5が互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、炭化水素環や、複素環等が挙げられる。複素環に含まれるヘテロ原子としては、例えば、N、OやSが挙げられる。複数のRc5が互いに結合して形成する環としては、特に芳香族環が好ましい。かかる芳香族環は、芳香族炭化水素環であっても、芳香族複素環であってもよい。かかる芳香族環としては、芳香族炭化水素環が好ましい。式(c3)において、複数のRc5が互いに結合してベンゼン環を形成した場合の具体例を、以下に示す。
式(c4)で表される基において、Rc8は、ニトロ基又は1価の有機基である。Rc8は、式(c4)中の縮合環上で、-(CO)n1-で表される基に結合する芳香環とは異なる6員芳香環に、結合する。式(c4)中、Rc8の結合位置は特に限定されない。式(c4)で表される基が1以上のRc8を有する場合、式(c4)で表される化合物の合成が容易であること等から、1以上のRc8のうちの1つが、フルオレン骨格の7位の位置に結合することが好ましい。すなわち、式(c4)で表される基が1以上のRc8を有する場合、式(c4)で表される基は、下記式(c6)で示されることが好ましい。Rc8が複数の場合、複数のRc8は同一であっても異なっていてもよい。
Rc8が1価の有機基である場合、Rc8は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。有機基としては、炭素原子含有基が好ましく、1以上の炭素原子と、H、O、S、Se、N、B、P、Si、及びハロゲン原子からなる群より選択される1以上の原子とからなる基がより好ましい。炭素原子含有基の炭素原子数は特に限定されず、1以上50以下が好ましく、1以上20以下がより好ましい。
Rc8が1価の有機基である場合の好適な例としては、式(c3)中のRc5としての1価の有機基の好適な例と同様の基が挙げられる。
Rc8が1価の有機基である場合の好適な例としては、式(c3)中のRc5としての1価の有機基の好適な例と同様の基が挙げられる。
式(c4)中、Rc6及びRc7は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい鎖状アルコキシ基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Rc6及びRc7とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Rc6及びRc7として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Rc6及びRc7が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
Rc6及びRc7が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下が特に好ましい。Rc6及びRc7が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc6及びRc7がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
Rc6及びRc7が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Rc8がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Rc8がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Rc8がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、1以上20以下であり、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。
Rc6及びRc7が置換基を持たない鎖状アルコキシ基である場合、鎖状アルコキシ基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下が特に好ましい。Rc6及びRc7が鎖状アルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec-オクチルオキシ基、tert-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Rc6及びRc7がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
Rc6及びRc7が置換基を有する鎖状アルコキシ基である場合に、アルコキシ基が有してもよい置換基は、Rc6及びRc7が鎖状アルキル基である場合と同様である。
Rc6及びRc7が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Rc6及びRc7が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Rc6及びRc7が鎖状アルキル基である場合と同様である。
Rc6及びRc7が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素-炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、3以下が好ましく、2以下がより好ましく、1が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
Rc6及びRc7が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、3以上20以下が好ましく、3以上10以下がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
Rc6及びRc7がヘテロシクリル基である場合、式(c3)中のRc5としてのヘテロシクリル基と同様の基が挙げられる。
Rc6及びRc7とは相互に結合して環を形成してもよい。Rc6及びRc7とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Rc6及びRc7とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、5員環~6員環であるのが好ましく、5員環であるのがより好ましい。
Rc7とフルオレン骨格のベンゼン環と環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。
Rc6及びRc7が結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、1以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
以上説明したRc6及びRc7の中でも好適な基の例としては、式-A1-A2で表される基が挙げられる。式中、A1は直鎖アルキレン基であり、A2は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である挙げられる。
A1の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。A2がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。A2がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。A2がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。A2が環状有機基である場合、環状有機基の例は、Rc6及びRc7が置換基として有する環状有機基と同様である。A2がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Rc6及びRc7が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
Rc6及びRc7の好適な具体例としては、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、及びn-オクチル基等のアルキル基;2-メトキシエチル基、3-メトキシ-n-プロピル基、4-メトキシ-n-ブチル基、5-メトキシ-n-ペンチル基、6-メトキシ-n-ヘキシル基、7-メトキシ-n-ヘプチル基、8-メトキシ-n-オクチル基、2-エトキシエチル基、3-エトキシ-n-プロピル基、4-エトキシ-n-ブチル基、5-エトキシ-n-ペンチル基、6-エトキシ-n-ヘキシル基、7-エトキシ-n-ヘプチル基、及び8-エトキシ-n-オクチル基等のアルコキシアルキル基;2-シアノエチル基、3-シアノ-n-プロピル基、4-シアノ-n-ブチル基、5-シアノ-n-ペンチル基、6-シアノ-n-ヘキシル基、7-シアノ-n-ヘプチル基、及び8-シアノ-n-オクチル基等のシアノアルキル基;2-フェニルエチル基、3-フェニル-n-プロピル基、4-フェニル-n-ブチル基、5-フェニル-n-ペンチル基、6-フェニル-n-ヘキシル基、7-フェニル-n-ヘプチル基、及び8-フェニル-n-オクチル基等のフェニルアルキル基;2-シクロヘキシルエチル基、3-シクロヘキシル-n-プロピル基、4-シクロヘキシル-n-ブチル基、5-シクロヘキシル-n-ペンチル基、6-シクロヘキシル-n-ヘキシル基、7-シクロヘキシル-n-ヘプチル基、8-シクロヘキシル-n-オクチル基、2-シクロペンチルエチル基、3-シクロペンチル-n-プロピル基、4-シクロペンチル-n-ブチル基、5-シクロペンチル-n-ペンチル基、6-シクロペンチル-n-ヘキシル基、7-シクロペンチル-n-ヘプチル基、及び8-シクロペンチル-n-オクチル基等のシクロアルキルアルキル基;2-メトキシカルボニルエチル基、3-メトキシカルボニル-n-プロピル基、4-メトキシカルボニル-n-ブチル基、5-メトキシカルボニル-n-ペンチル基、6-メトキシカルボニル-n-ヘキシル基、7-メトキシカルボニル-n-ヘプチル基、8-メトキシカルボニル-n-オクチル基、2-エトキシカルボニルエチル基、3-エトキシカルボニル-n-プロピル基、4-エトキシカルボニル-n-ブチル基、5-エトキシカルボニル-n-ペンチル基、6-エトキシカルボニル-n-ヘキシル基、7-エトキシカルボニル-n-ヘプチル基、及び8-エトキシカルボニル-n-オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基;2-クロロエチル基、3-クロロ-n-プロピル基、4-クロロ-n-ブチル基、5-クロロ-n-ペンチル基、6-クロロ-n-ヘキシル基、7-クロロ-n-ヘプチル基、8-クロロ-n-オクチル基、2-ブロモエチル基、3-ブロモ-n-プロピル基、4-ブロモ-n-ブチル基、5-ブロモ-n-ペンチル基、6-ブロモ-n-ヘキシル基、7-ブロモ-n-ヘプチル基、8-ブロモ-n-オクチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5-ヘプタフルオロ-n-ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
Rc6及びRc7として、上記の中でも好適な基は、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、2-メトキシエチル基、2-シアノエチル基、2-フェニルエチル基、2-シクロヘキシルエチル基、2-メトキシカルボニルエチル基、2-クロロエチル基、2-ブロモエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5-ヘプタフルオロ-n-ペンチル基である。
式(c5)中、オキシムエステル化合物の感度が高い点から、AはSであることが特に好ましい。
式(c5)中、Rc9は、1価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。
式(c5)におけるRc9が1価の有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。有機基としては、炭素原子含有基が好ましく、1以上の炭素原子と、H、O、S、Se、N、B、P、Si、及びハロゲン原子からなる群より選択される1以上の原子とからなる基がより好ましい。炭素原子含有基の炭素原子数は特に限定されず、1以上50以下が好ましく、1以上20以下がより好ましい。
式(c5)においてRc9が有機基である場合の好適な例としては、式(c3)中のRc5としての1価の有機基と同様の基が挙げられる。
式(c5)におけるRc9が1価の有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。有機基としては、炭素原子含有基が好ましく、1以上の炭素原子と、H、O、S、Se、N、B、P、Si、及びハロゲン原子からなる群より選択される1以上の原子とからなる基がより好ましい。炭素原子含有基の炭素原子数は特に限定されず、1以上50以下が好ましく、1以上20以下がより好ましい。
式(c5)においてRc9が有機基である場合の好適な例としては、式(c3)中のRc5としての1価の有機基と同様の基が挙げられる。
Rc9の中では、ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基、モルホリン-1-イル基、ピペラジン-1-イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;ニトロ基;置換基を有していてもよいベンゾフラニルカルボニル基が好ましく、ベンゾイル基;ナフトイル基;2-メチルフェニルカルボニル基;4-(ピペラジン-1-イル)フェニルカルボニル基;4-(フェニル)フェニルカルボニル基がより好ましい。
また、式(c5)において、n4は、0以上3以下の整数が好ましく、0以上2以下の整数がより好ましく、0、又は1であるのが特に好ましい。n4が1である場合、Rc9の結合する位置は、Rc9が結合するフェニル基が酸素原子又は硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
式(c1)及び(c2)中、Rc2としての1価の有機基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。有機基としては、炭素原子含有基が好ましく、1以上の炭素原子と、H、O、S、Se、N、B、P、Si、及びハロゲン原子からなる群より選択される1以上の原子とからなる基がより好ましい。炭素原子含有基の炭素原子数は特に限定されず、1以上50以下が好ましく、1以上20以下がより好ましい。
Rc2としての1価の有機基の好適な例としては、式(c3)中のRc5としての1価の有機基と同様の基が挙げられる。これらの基の具体例は、式(c3)中のRc5について説明した基と同様である。
また、Rc2としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、式(c3)中のRc5に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基と同様である。
Rc2としての1価の有機基の好適な例としては、式(c3)中のRc5としての1価の有機基と同様の基が挙げられる。これらの基の具体例は、式(c3)中のRc5について説明した基と同様である。
また、Rc2としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、式(c3)中のRc5に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基と同様である。
有機基の中でも、Rc2としては、上記HX2C-又はH2XC-で表される基を含む置換基、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数、シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数、シクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数、又は芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基については、式(c3)のRc5と同様である。
また、Rc2としては、-A3-CO-O-A4で表される基も好ましい。A3は、2価の有機基であり、2価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。A4は、1価の有機基であり、1価の炭化水素基であるのが好ましい。
A3がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。A3がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましく、1以上4以下が特に好ましい。
A4の好適な例としては、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、及び炭素原子数6以上20以下の芳香族炭化水素基が挙げられる。A4の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α-ナフチルメチル基、及びβ-ナフチルメチル基等が挙げられる。
-A3-CO-O-A4で表される基の好適な具体例としては、2-メトキシカルボニルエチル基、2-エトキシカルボニルエチル基、2-n-プロピルオキシカルボニルエチル基、2-n-ブチルオキシカルボニルエチル基、2-n-ペンチルオキシカルボニルエチル基、2-n-ヘキシルオキシカルボニルエチル基、2-ベンジルオキシカルボニルエチル基、2-フェノキシカルボニルエチル基、3-メトキシカルボニル-n-プロピル基、3-エトキシカルボニル-n-プロピル基、3-n-プロピルオキシカルボニル-n-プロピル基、3-n-ブチルオキシカルボニル-n-プロピル基、3-n-ペンチルオキシカルボニル-n-プロピル基、3-n-ヘキシルオキシカルボニル-n-プロピル基、3-ベンジルオキシカルボニル-n-プロピル基、及び3-フェノキシカルボニル-n-プロピル基等が挙げられる。
また、Rc2としては、下記式(c7)又は(c8)で表される基も好ましい。
(式(c7)及び(c8)中、Rc10及びRc11は、それぞれ独立に、1価の有機基であり、
n5は0以上4以下の整数であり、
Rc10及びRc11がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Rc10とRc11とが互いに結合して環を形成してもよく、
Rc12は、1価の有機基であり、
n6は1以下8以下の整数であり、
n7は1以上5以下の整数であり、
n8は0以上(n7+3)以下の整数である。)
n5は0以上4以下の整数であり、
Rc10及びRc11がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Rc10とRc11とが互いに結合して環を形成してもよく、
Rc12は、1価の有機基であり、
n6は1以下8以下の整数であり、
n7は1以上5以下の整数であり、
n8は0以上(n7+3)以下の整数である。)
式(c7)中のRc10及びRc11としての有機基は、式(c4)中のRc8と同様である。Rc10としては、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、HX2C-又はH2XC-で表される基を含むハロゲン化アルキル基、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Rc10とRc11とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式(c7)で表される基であって、Rc10とRc11とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン-1-イル基や、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-5-イル基等が挙げられる。
上記式(c7)中、n7は0以上4以下の整数であり、0又は1であるのが好ましく、0であるのがより好ましい。
上記式(c7)中、n7は0以上4以下の整数であり、0又は1であるのが好ましく、0であるのがより好ましい。
上記式(c8)中、Rc12は有機基である。有機基としては、式(c4)中のRc8について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は1以上10以下が好ましく、1以上5以下がより好ましく、1以上3以下が特に好ましい。Rc12としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
上記式(c8)中、n7は1以上5以下の整数であり、1以上3以下の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。上記式(c8)中、n8は0以上(n7+3)以下であり、0以上3以下の整数が好ましく、0以上2以下の整数がより好ましく、0が特に好ましい。
上記式(c8)中、n8は1以上8以下の整数であり、1以上5以下の整数が好ましく、1以上3以下の整数がより好ましく、1又は2が特に好ましい。
上記式(c8)中、n8は1以上8以下の整数であり、1以上5以下の整数が好ましく、1以上3以下の整数がより好ましく、1又は2が特に好ましい。
式(c2)中、Rc3は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1以上20以下の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Rc3が脂肪族炭化水素基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。
式(c1)及び(c2)中、Rc3としては、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、2-シクロペンチルエチル基、2-シクロブチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
光重合開始剤(C)は、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤(C1)、及びオキシムエステル化合物(C2)以外のその他の光重合開始剤(C3)を含んでいてもよい。
その他の光重合開始剤(C3)としては、1-フェニル-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα-ヒドロキシケトン系光重合開始剤;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル、4’-メチルジフェニルサルファイド、4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤;チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペニル-4.6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン、2-[4-(4-メトキシスチリル)フェニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤;カルバゾール系光重合開始剤;2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス(4-エトキシカルボニルフェニル)-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-ブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス(4-エトキシカルボニルフェニル)-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-ブロモフェニル)-4,4,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4,6-トリブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール等のビイミダゾール系光重合開始剤;下記式で表されるようなベンズイミダゾリン系光重合開始剤等が例示される。
その他の光重合開始剤(C3)としては、1-フェニル-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα-ヒドロキシケトン系光重合開始剤;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル、4’-メチルジフェニルサルファイド、4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤;チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペニル-4.6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン、2-[4-(4-メトキシスチリル)フェニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤;カルバゾール系光重合開始剤;2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス(4-エトキシカルボニルフェニル)-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-ブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス(4-エトキシカルボニルフェニル)-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-ブロモフェニル)-4,4,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4,6-トリブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール等のビイミダゾール系光重合開始剤;下記式で表されるようなベンズイミダゾリン系光重合開始剤等が例示される。
前述したように、光重合開始剤(C)は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。2種以上組み合わせて用いることにより、露光光に含まれる幅広い範囲の波長の光線を有効に利用しやすく、また、感光性組成物の感度を適切な範囲に調整しやすい。
感光性組成物の全固形分中における、光重合開始剤(C)の含有量は、0.5質量%以上15質量%以下が好ましく、1質量%以上10質量%以下がより好ましい。
光重合開始剤(C)の質量に対する、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤(C1)の質量の比率は、10質量%以上50質量%以下が好ましく、20質量%以上40質量%以下がより好ましい。
光重合開始剤(C)の質量に対する、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤(C1)の質量と、オキシムエステル化合物(C2)の質量との合計の比率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、70質量%以上100質量%以下がより好ましく、80質量%以上100質量%以下がさらに好ましく、90質量%以上100質量%以上が特に好ましく、100質量%が最も好ましい。
光重合開始剤(C)の質量に対する、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤(C1)の質量と、オキシムエステル化合物(C2)の質量との合計の比率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、70質量%以上100質量%以下がより好ましく、80質量%以上100質量%以下がさらに好ましく、90質量%以上100質量%以上が特に好ましく、100質量%が最も好ましい。
<遮光剤(D)>
感光性組成物は、遮光剤(D)を含む。遮光剤(D)は、エポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック(D1)を含む。
カーボンブラックに対するエポキシ樹脂の被覆量は、カーボンブラックとエポキシ樹脂の合計量に対し1質量%以上30質量%以下が好ましい。
前記下限値以上とすることにより、未処理のカーボンブラック以上の分散性、分散安定性、絶縁性が得られる。また、前記上限値以下とすることにより、分散性を良好なものとすることができる。
感光性組成物は、遮光剤(D)を含む。遮光剤(D)は、エポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック(D1)を含む。
カーボンブラックに対するエポキシ樹脂の被覆量は、カーボンブラックとエポキシ樹脂の合計量に対し1質量%以上30質量%以下が好ましい。
前記下限値以上とすることにより、未処理のカーボンブラック以上の分散性、分散安定性、絶縁性が得られる。また、前記上限値以下とすることにより、分散性を良好なものとすることができる。
また、遮光剤(D)としてエポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック(D1)を用いた場合に、形成される膜の膜厚1μmあたりのOD(Optical Density)値は、好ましくは2.0以上、より好ましくは2.5以上、さらに好ましくは3.0以上となるように調整する。膜厚1μmあたりのOD値が2.0以上あれば、カラーフィルターのブラックマトリクスとして用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができ、必要な性能が得られる。
感光性組成物を用いて形成した硬化物をブラックマトリックスとして使用する場合、ブラックマトリックスとしての光学濃度(OD値)は、カーボンブラックの含有量を増加させれば向上する。
一方、導電性を有するカーボンブラックの含有量を増加させることは、ブラックマトリックスの固有体積抵抗値を下げる原因となる。
感光性組成物に添加する遮光剤(黒色の着色剤)にエポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック(D1)を採用することにより、形成される硬化物やブラックマトリックスのOD値を増加させることと同時に、固有体積抵抗値を高くすることも達成できると推察される。
一方、導電性を有するカーボンブラックの含有量を増加させることは、ブラックマトリックスの固有体積抵抗値を下げる原因となる。
感光性組成物に添加する遮光剤(黒色の着色剤)にエポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック(D1)を採用することにより、形成される硬化物やブラックマトリックスのOD値を増加させることと同時に、固有体積抵抗値を高くすることも達成できると推察される。
遮光剤(D)は、エポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック(D1)以外の遮光剤を含んでいてもよい。エポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック以外の遮光剤としては、エポキシ樹脂で被覆処理されていないカーボンブラック等の無機黒色顔料や、ラクタム系顔料、ペリレン系顔料等の有機黒色顔料が挙げられる。
遮光剤(D)に対する、エポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック(D1)の割合は、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95~100質量%がさらに好ましい。
感光性組成物の調製に用いられる遮光剤(D)の形態は特に限定されない。遮光剤(D)は、粉体として使用されてもよく、分散液として使用されてもよい。遮光剤(D)は、好ましくは、分散液として、感光性組成物の調製に用いられる。
分散液として、2種以上の遮光剤(D)を含む分散液を用いてもよい。また、それぞれ異なる種類の遮光剤を含む、2種以上の分散液を用いてもよい。
分散液として、2種以上の遮光剤(D)を含む分散液を用いてもよい。また、それぞれ異なる種類の遮光剤を含む、2種以上の分散液を用いてもよい。
分散媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブアセテート、3-メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、2-メトキシエチルアセテート3-エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート等の有機溶剤を用いることができる。
遮光剤(D)の分散液中での分散の安定化や、感光性組成物における遮光剤(D)の分散性を良好とするために、分散剤を用いてもよい。
分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系等の高分子分散剤を用いることが好ましい。
これらの中では、現像液への溶解性が良好であり、現像後の基板、現像設備、配管等への残渣の付着がより生じにくい点で、ウレタン樹脂系の分散剤が好ましい。
分散剤を用いる場合、感光性組成物における分散剤の含有量は、遮光剤(D)の含有量に対して、例えば、5質量%以上50質量%以下であり、10質量%以上40質量%以下が好ましい。
なお、分散剤に起因する腐食性のガスが硬化物から生じる場合もある。このため、遮光剤(D)が、分散剤を用いることなく分散処理されるのも好ましい態様の一例である。
分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系等の高分子分散剤を用いることが好ましい。
これらの中では、現像液への溶解性が良好であり、現像後の基板、現像設備、配管等への残渣の付着がより生じにくい点で、ウレタン樹脂系の分散剤が好ましい。
分散剤を用いる場合、感光性組成物における分散剤の含有量は、遮光剤(D)の含有量に対して、例えば、5質量%以上50質量%以下であり、10質量%以上40質量%以下が好ましい。
なお、分散剤に起因する腐食性のガスが硬化物から生じる場合もある。このため、遮光剤(D)が、分散剤を用いることなく分散処理されるのも好ましい態様の一例である。
遮光剤(D)の分散液の粘度は、特に制限されない。分散液の粘度は、E型粘度計による25℃での測定値として、3mPa・s以上200mPa・s以下であるのが好ましい。
分散液中の遮光剤(D)の粒子径は、分散平均粒子径として80nm以上300nm以下が好ましい。分散平均粒子径は、レーザー回折式の粒度分布計を用いて測定することができる。
感光性組成物の全固形分における、遮光剤(D)の含有量は、30質量%以上80質量%以下が好ましく、40質量%以上70質量%以下がより好ましく、50質量%以上60質量%以下がさらに好ましい。
<シランカップリング剤(E)>
感光性組成物は、シランカップリング剤(E)を含む。感光性組成物がシランカップリング剤(E)を含むことにより、基板への密着性が良好な硬化物を形成できる。
感光性組成物は、シランカップリング剤(E)を含む。感光性組成物がシランカップリング剤(E)を含むことにより、基板への密着性が良好な硬化物を形成できる。
シランカップリング剤(E)の好適な例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、n-ブチルトリメトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン;ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン;フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のモノフェニルトリアルコキシシラン;ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジフェニルジアルコキシシラン;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のモノビニルトリアルコキシシラン;3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の(メタ)アクリロキシアルキルモノアルキルジアルコキシシラン;3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン;3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有トリアルコキシシラン;3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の非脂環式エポキシ基含有アルキルトリアルコキシシラン;3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の非脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン;2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルトリアルコキシシラン;2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン;〔(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン等のオキセタニル基含有アルキルトリアルコキシシラン;3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン;3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトアルキルモノアルキルジアルコキシシラン;3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドアルキルトリアルコキシシラン;3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートアルキルトリアルコキシシラン;3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物基含有アルキルトリアルコキシシラン;N-t-ブチル-3-(3-トリメトキシシリルプロピル)コハク酸イミド等のイミド基含有アルキルトリアルコキシシラン;等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
感光性組成物中のシランカップリング剤(E)の含有量は特に限定されない。シランカップリング剤(E)の含有量は、感光性組成物の固形分の質量に対して、0.1質量%以上10質量%以下が好ましく、0.1質量%以上5質量%以下がより好ましく、0.1質量%以上1質量%以下が特に好ましい。
<有機溶剤(S)>
感光性組成物は、塗布性の調整等の目的で、好ましくは有機溶剤(S)を含有する。有機溶剤(S)としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等のケトン類;2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸n-ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n-プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
感光性組成物は、塗布性の調整等の目的で、好ましくは有機溶剤(S)を含有する。有機溶剤(S)としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等のケトン類;2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸n-ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n-プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、ケトン類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、上述した他のエステル類がより好ましい。これらの溶剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
有機溶剤(S)の含有量は、感光性組成物の固形分濃度が、10質量%以上である量が好ましく、15質量%以上である量がより好ましい。感光性組成物の固形分濃度の上限値は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。
<その他の成分>
感光性組成物は、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を含んでいてもよい。具体的には、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散助剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤、連鎖移動剤、光開始助剤、溶剤等が例示される。いずれの添加剤も、従来公知の添加剤を用いることができる。
感光性組成物は、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を含んでいてもよい。具体的には、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散助剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤、連鎖移動剤、光開始助剤、溶剤等が例示される。いずれの添加剤も、従来公知の添加剤を用いることができる。
界面活性剤としては、例えば、アニオン系化合物、カチオン系化合物、ノニオン系化合物等が挙げられる。
熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン系化合物、ハロゲン系化合物、キノン系化合物、α-メチルスチレンダイマー等が挙げられる。連鎖移動剤を含有することで、パターン形状を良好にコントロールすることができる。なかでも2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン(α-メチルスチレンダイマー)は上記効果に加え、昇華物や着色、臭気が低減できる点で好ましい。
光開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、及び2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン等が挙げられる。これら光開始助剤は、1種又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン系化合物、ハロゲン系化合物、キノン系化合物、α-メチルスチレンダイマー等が挙げられる。連鎖移動剤を含有することで、パターン形状を良好にコントロールすることができる。なかでも2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン(α-メチルスチレンダイマー)は上記効果に加え、昇華物や着色、臭気が低減できる点で好ましい。
光開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、及び2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン等が挙げられる。これら光開始助剤は、1種又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
<感光性組成物の調製方法>
感光性組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製された感光性組成物が均一なものとなるよう、遮光剤(D)等の含有成分を通過し得るメンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
感光性組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製された感光性組成物が均一なものとなるよう、遮光剤(D)等の含有成分を通過し得るメンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
≪パターン化された硬化物の製造方法、及び硬化物≫
以上説明した感光性組成物を露光により硬化させることにより、硬化物としての遮光膜を得ることができる。
上述の感光性組成物を用いて製造されるパターン化された硬化物は、耐水性に優れ、且つ、基板への密着性に優れる。このため、感光性組成物は、例えば、高湿環境下で使用され得るパネル等にブラックマトリクス等を形成する用途に、好ましく用いることができる。
このように、前述の感光性組成物は、パターン化された硬化物の形成に好適に用いられる。
以上説明した感光性組成物を露光により硬化させることにより、硬化物としての遮光膜を得ることができる。
上述の感光性組成物を用いて製造されるパターン化された硬化物は、耐水性に優れ、且つ、基板への密着性に優れる。このため、感光性組成物は、例えば、高湿環境下で使用され得るパネル等にブラックマトリクス等を形成する用途に、好ましく用いることができる。
このように、前述の感光性組成物は、パターン化された硬化物の形成に好適に用いられる。
パターン化された硬化物の好適な製造方法としては、
前述の感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を、位置選択的に露光する工程と、
露光後の塗布膜を、現像する工程と、
現像後の塗布膜を、加熱する工程と、を含む方法が挙げられる。
前述の感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を、位置選択的に露光する工程と、
露光後の塗布膜を、現像する工程と、
現像後の塗布膜を、加熱する工程と、を含む方法が挙げられる。
以下、各工程について説明する。感光性組成物を塗布して塗布膜を形成することを「塗布膜形成工程」と記す。塗布膜を位置選択的に露光することを「露光工程」と記す。露光後の塗布膜を現像することを「現像工程」と記す。現像後の塗布膜を加熱する工程を「加熱工程」と記す。
<塗布膜形成工程>
塗布膜形成工程では、感光性組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する。
基板の種類は特に限定されず、液晶表示装置、有機EL表示装置、有機TFTアレイ等の光学装置等で用いられている種々の基板を適宜用いることができる。基板として、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni,Cu,Cr,Fe等の金属基板、SOG(Spin On Glass)、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、TFTアレイ基板、PDPの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ITOや金属等の導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコン等の半導体基板等が挙げられる。さらに、例えば基板上に積層構造を形成する場合にあって、基板上に既に形成された下部構造となる何らかの層も、感光性組成物が適用される基材としての概念に包含される。また、基材の形状も特に限定されず、板状でもよいし、ロール状でもよい。基材は、例えば、各種パターンによって表面に凹凸を有してもよい。また、上記基材としては、光透過性、又は、非光透過性の基材を選択することができる。
塗布膜形成工程では、感光性組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する。
基板の種類は特に限定されず、液晶表示装置、有機EL表示装置、有機TFTアレイ等の光学装置等で用いられている種々の基板を適宜用いることができる。基板として、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni,Cu,Cr,Fe等の金属基板、SOG(Spin On Glass)、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、TFTアレイ基板、PDPの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ITOや金属等の導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコン等の半導体基板等が挙げられる。さらに、例えば基板上に積層構造を形成する場合にあって、基板上に既に形成された下部構造となる何らかの層も、感光性組成物が適用される基材としての概念に包含される。また、基材の形状も特に限定されず、板状でもよいし、ロール状でもよい。基材は、例えば、各種パターンによって表面に凹凸を有してもよい。また、上記基材としては、光透過性、又は、非光透過性の基材を選択することができる。
塗布膜形成工程では、例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて、基板上に感光性組成物を塗布し、必要に応じて、乾燥(プリベーク)により溶剤を除去して塗布膜を形成する。
塗布膜の膜厚は特に限定されない。塗布膜の厚さとしては、0.05μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。塗布膜の厚さは、例えば、7μm以上であってよく、10μm以上であってよい。塗布膜の厚さの上限は特にないが、例えば50μm以下であってよく、20μm以下であってよい。塗布膜の厚さは、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましい。
乾燥方法は、特に限定されず、例えば、(1)ホットプレートにて80℃以上120℃以下、好ましくは90℃以上100℃以下の温度にて60秒以上180秒以下の間乾燥させる方法、(2)室温にて数時間~数日間放置する方法、(3)温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間~数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
<露光工程>
露光工程では、塗布膜形成工程で形成された塗布膜を、位置選択的に露光する。所望のパターン形状に応じて位置選択的に露光し、現像することで、パターン化された硬化膜が得られる。
露光工程では、塗布膜形成工程で形成された塗布膜を、位置選択的に露光する。所望のパターン形状に応じて位置選択的に露光し、現像することで、パターン化された硬化膜が得られる。
露光工程では、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して露光する。パターン化された硬化膜を形成する場合は、塗布膜に対する露光は、例えば、ネガ型のマスクを介して、位置選択的に行われる。露光量は、感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば10mJ/cm2以上600mJ/cm2以下が好ましい。
<現像工程>
現像工程において、露光工程で露光された塗布膜が、アルカリ現像液等の現像液により現像される。
現像工程では、露光後の塗布膜を、現像液により現像することによって、所望する形状にパターン化された硬化物が形成される。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液は、感光性組成物の組成に応じて適宜選択される。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系の現像液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩等の水溶液を用いることができる。
現像工程において、露光工程で露光された塗布膜が、アルカリ現像液等の現像液により現像される。
現像工程では、露光後の塗布膜を、現像液により現像することによって、所望する形状にパターン化された硬化物が形成される。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液は、感光性組成物の組成に応じて適宜選択される。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系の現像液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩等の水溶液を用いることができる。
現像後、必要応じてポストベークを行ってもよい、現像後ポストベークの温度は、80℃以上250℃以下が好ましく、100℃以上230℃以下がより好ましい。現像後ポストベークの時間は、1分以上240分以下が好ましく、5分以上60分以下がより好ましい。
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例、及び比較例において、アルカリ可溶性樹脂(A)として、アルカリ可溶性のカルド樹脂であり以下の調製例1で得た樹脂A-1及びアルカリ可溶性のアクリル樹脂である下記の樹脂A-2を用いた。
樹脂A-2は、下記構造式における各構成単位中の括弧の右下の符号k、l、m、nは、樹脂中の構成単位の含有量(質量%)を表し、k+l=15、m=30、n=55である。
樹脂A-2の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量Mwは6000である。
樹脂A-2は、下記構造式における各構成単位中の括弧の右下の符号k、l、m、nは、樹脂中の構成単位の含有量(質量%)を表し、k+l=15、m=30、n=55である。
樹脂A-2の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量Mwは6000である。
(調製例1)
まず、500ml四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量235)235g、テトラメチルアンモニウムクロライド110mg、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール100mg、及びアクリル酸72.0gを仕込み、これに25ml/分の速度で空気を吹き込みながら90~100℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、120℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、1.0mgKOH/g未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまでに12時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
まず、500ml四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量235)235g、テトラメチルアンモニウムクロライド110mg、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール100mg、及びアクリル酸72.0gを仕込み、これに25ml/分の速度で空気を吹き込みながら90~100℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、120℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、1.0mgKOH/g未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまでに12時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート307.0gに3-メトキシブチルアセテート600gを加えて溶解した後、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物80.5g及び臭化テトラエチルアンモニウム1gを混合し、徐々に昇温して110~115℃で4時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸38.0gを混合し、90℃で6時間反応させ、樹脂A-1を得た。酸無水物基の消失はIRスペクトルにより確認した。樹脂A-1の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量は、3100であった。
実施例、及び比較例において、光重合性モノマー(B)として、下記B-1~B-8を用いた。B-1~B-8について、上記式(1)により算出した水酸基価を、以下に記載する。B-4~B-7が高水酸基価モノマー(B1)であり、B-1~B-3及びB-8が低水酸基価モノマー(B2)である。
B-1:107mgKOH/g
B-2:0mgKOH/g
B-3:0mgKOH/g
B-4:281mgKOH/g
B-5:281mgKOH/g
B-6:460mgKOH/g
B-7:188mgKOH/g
B-8:0mgKOH/g
B-1:107mgKOH/g
B-2:0mgKOH/g
B-3:0mgKOH/g
B-4:281mgKOH/g
B-5:281mgKOH/g
B-6:460mgKOH/g
B-7:188mgKOH/g
B-8:0mgKOH/g
実施例及び比較例において、遮光剤(D)として、下記D-1及びD-2を用いた。D-1及びD-2は、カーボンブラック分散液として使用した。カーボンブラック分散液の調製方法を、調製例2として以下に記す。
D-1:エポキシ被覆カーボンブラック
D-2:Regal 250R、Cabot社製(被覆処理を施されていないカーボンブラック)
D-1:エポキシ被覆カーボンブラック
D-2:Regal 250R、Cabot社製(被覆処理を施されていないカーボンブラック)
(調製例2:カーボンブラック分散液の調製)
カーボンブラックとしてD-1、D-2を用いて、以下の処方に従ってカーボンブラックブラック分散液を調整した。
カーボンブラック15g、分散剤(BYK-167、ビックケミー・ジャパン株式会社製)4.5g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PM)50gを、ビーズミルを用いて混合攪拌しプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中にカーボンブラックを分散させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで、固形分濃度が30質量%となるように混合物を希釈して、カーボンブラック分散液を得た。
カーボンブラックとしてD-1、D-2を用いて、以下の処方に従ってカーボンブラックブラック分散液を調整した。
カーボンブラック15g、分散剤(BYK-167、ビックケミー・ジャパン株式会社製)4.5g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PM)50gを、ビーズミルを用いて混合攪拌しプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中にカーボンブラックを分散させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで、固形分濃度が30質量%となるように混合物を希釈して、カーボンブラック分散液を得た。
実施例及び比較例において、界面活性剤(BYK310、ビックケミー社製)を用いた。
〔実施例1~10及び比較例1~6〕
表1に記載の種類及び質量部の、アルカリ可溶性樹脂(A)と、光重合性モノマー(B)と、光重合開始剤(C)と、遮光剤(D)と、シランカップリング剤(E)と、界面活性剤とを、得られる感光性組成物における溶剤(有機溶剤(S))の質量比率が、3-メトキシブチルアセテート(MA)50質量%、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PM)20質量%、と、シクロヘキサノン(AN)30質量%であり、カーボンブラック分散液のウレタン系樹脂分散剤も含む固形分濃度が20質量%となるように、均一に溶解、分散させて、実施例1~10及び比較例1~6の感光性組成物を調製した。
光重合性モノマー(B)の質量に対する高水酸基価モノマー(B1)の含有量((高水酸基価モノマー(B1)の合計質量)/(光重合性モノマー(B)の合計質量))を、表1の「高水酸基価モノマー(B1)含有量(質量%)」欄に示す。
表1に記載の種類及び質量部の、アルカリ可溶性樹脂(A)と、光重合性モノマー(B)と、光重合開始剤(C)と、遮光剤(D)と、シランカップリング剤(E)と、界面活性剤とを、得られる感光性組成物における溶剤(有機溶剤(S))の質量比率が、3-メトキシブチルアセテート(MA)50質量%、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PM)20質量%、と、シクロヘキサノン(AN)30質量%であり、カーボンブラック分散液のウレタン系樹脂分散剤も含む固形分濃度が20質量%となるように、均一に溶解、分散させて、実施例1~10及び比較例1~6の感光性組成物を調製した。
光重合性モノマー(B)の質量に対する高水酸基価モノマー(B1)の含有量((高水酸基価モノマー(B1)の合計質量)/(光重合性モノマー(B)の合計質量))を、表1の「高水酸基価モノマー(B1)含有量(質量%)」欄に示す。
得られた各実施例、及び比較例の感光性組成物を用いて、以下の方法に従って、OD値、耐水性、体積抵抗値、パターンの直進性、パターンの密着性、テーパー形状、テーパー角を評価した。結果を表2に示す。
〔OD値の評価〕
100mm×100mm×0.7mmのガラス基板(コーニング製、イーグルXG)上に、感光性組成物を塗布した後、80℃で120秒間加熱(乾燥)して、塗布膜を形成した。次いで、この塗布膜に、プロキシミティ露光装置(製品名:TME-150RTO、株式会社トプコン製)を用いて、i線(365nm)を含むブロードバンド光を照射した。露光量は、100mJ/cm2とした。そして、90℃で30分間、ホットプレート上で加熱(ベーク)した。形成された膜(硬化物)の膜厚は1.0μmであった。この膜(硬化物)について、D200-II(Macbeth製)を用いてOD値を測定した。
100mm×100mm×0.7mmのガラス基板(コーニング製、イーグルXG)上に、感光性組成物を塗布した後、80℃で120秒間加熱(乾燥)して、塗布膜を形成した。次いで、この塗布膜に、プロキシミティ露光装置(製品名:TME-150RTO、株式会社トプコン製)を用いて、i線(365nm)を含むブロードバンド光を照射した。露光量は、100mJ/cm2とした。そして、90℃で30分間、ホットプレート上で加熱(ベーク)した。形成された膜(硬化物)の膜厚は1.0μmであった。この膜(硬化物)について、D200-II(Macbeth製)を用いてOD値を測定した。
〔耐水性(耐水密着性)の評価〕
実施例及び比較例の感光性組成物を、100mm×100mm×0.7mmのガラス基板(コーニング製、イーグルXG)上にスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークを行い、塗布膜を形成した。次いで、プロキシミティ露光装置(製品名:TME-150RTO、株式会社トプコン製)を使用し、塗布膜の全面に、i線(365nm)を含むブロードバンド光を照射した。露光量は、100mJ/cm2とした。露光後の塗布膜を、25℃の0.04質量%KOH水溶液で90秒間スプレー現像後、150℃にて30+180分間(合計210分間)加熱(ベーク)した。形成された膜(硬化物)の膜厚は2.0μmであった。
形成された硬化物の表面にクロスカット(幅1mmの格子状の切込み)を入れ、120℃、2気圧で36時間、純水に浸漬した。
浸漬後の硬化物について、ASTM D3359-09e2に規定されたテープテストを行い、基板からの硬化物の剥がれを確認した。
剥がれが全くなかった場合を5B、剥がれた面積が5%未満であった場合を4B、剥がれた面積が5%以上15%以下であった場合を3B、剥がれた面積が15%超35%以下であった場合を2B、剥がれた面積が35%超65%以下であった場合を1B、剥がれた面積が65%超であった場合を0Bとした。
実施例及び比較例の感光性組成物を、100mm×100mm×0.7mmのガラス基板(コーニング製、イーグルXG)上にスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークを行い、塗布膜を形成した。次いで、プロキシミティ露光装置(製品名:TME-150RTO、株式会社トプコン製)を使用し、塗布膜の全面に、i線(365nm)を含むブロードバンド光を照射した。露光量は、100mJ/cm2とした。露光後の塗布膜を、25℃の0.04質量%KOH水溶液で90秒間スプレー現像後、150℃にて30+180分間(合計210分間)加熱(ベーク)した。形成された膜(硬化物)の膜厚は2.0μmであった。
形成された硬化物の表面にクロスカット(幅1mmの格子状の切込み)を入れ、120℃、2気圧で36時間、純水に浸漬した。
浸漬後の硬化物について、ASTM D3359-09e2に規定されたテープテストを行い、基板からの硬化物の剥がれを確認した。
剥がれが全くなかった場合を5B、剥がれた面積が5%未満であった場合を4B、剥がれた面積が5%以上15%以下であった場合を3B、剥がれた面積が15%超35%以下であった場合を2B、剥がれた面積が35%超65%以下であった場合を1B、剥がれた面積が65%超であった場合を0Bとした。
〔体積抵抗値の測定〕
実施例及び比較例の感光性組成物を、5インチ低抵抗シリコンウエハ(表面抵抗:0.01~0.03Ω)上にスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークを行い、塗布膜を形成した。次いで、プロキシミティ露光装置(製品名:TME-150RTO、株式会社トプコン製)を使用し、塗布膜の全面に、i線(365nm)を含むブロードバンド光を照射した。露光量は、100mJ/cm2とした。露光後の塗布膜を、25℃の0.04質量%KOH水溶液で90秒間スプレー現像後、230℃にて30+180分間(合計210分間)加熱(ベーク)した。形成された膜(硬化物)の膜厚は1.2μmであった。
形成された硬化物について、120℃、湿度100%、2気圧の環境下に1時間放置した。その後、抵抗率計ハイレスタMCP HT-450(三菱化学製)を用い、JIS-K6911準拠の方法により、硬化物の体積抵抗値を算出した(測定条件:電圧10V、60秒間)。
実施例及び比較例の感光性組成物を、5インチ低抵抗シリコンウエハ(表面抵抗:0.01~0.03Ω)上にスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークを行い、塗布膜を形成した。次いで、プロキシミティ露光装置(製品名:TME-150RTO、株式会社トプコン製)を使用し、塗布膜の全面に、i線(365nm)を含むブロードバンド光を照射した。露光量は、100mJ/cm2とした。露光後の塗布膜を、25℃の0.04質量%KOH水溶液で90秒間スプレー現像後、230℃にて30+180分間(合計210分間)加熱(ベーク)した。形成された膜(硬化物)の膜厚は1.2μmであった。
形成された硬化物について、120℃、湿度100%、2気圧の環境下に1時間放置した。その後、抵抗率計ハイレスタMCP HT-450(三菱化学製)を用い、JIS-K6911準拠の方法により、硬化物の体積抵抗値を算出した(測定条件:電圧10V、60秒間)。
〔パターンの直進性評価〕
実施例及び比較例の感光性組成物を、100mm×100mm×0.7mmのガラス基板(コーニング製、イーグルXG)上にスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークを行い、塗布膜を形成した。次いで、ミラープロジェクション露光機(MPA-600FA、キヤノン社製、365mW、NA=0.10、100mJ/cm2)を用い、ライン幅6.5μmスペース幅6.5μmのラインアンドスペースパターンの形成されたマスクを介して、塗布膜を露光した。露光量は、100mJ/cm2とした。露光後の塗布膜を、25℃の0.04質量%KOH水溶液で90秒間スプレー現像後、150℃にて30分間加熱(ベーク)することにより、膜厚2.0μmのラインアンドスペースパターン(パターン化された硬化物)を形成した。
形成されたパターン化された硬化物を50倍の光学顕微鏡により観察し、パターンの直進性を、ラインのエッジにがたつきがない場合を良好、ラインのエッジにがたつきがある場合を不良として、評価した。
実施例及び比較例の感光性組成物を、100mm×100mm×0.7mmのガラス基板(コーニング製、イーグルXG)上にスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークを行い、塗布膜を形成した。次いで、ミラープロジェクション露光機(MPA-600FA、キヤノン社製、365mW、NA=0.10、100mJ/cm2)を用い、ライン幅6.5μmスペース幅6.5μmのラインアンドスペースパターンの形成されたマスクを介して、塗布膜を露光した。露光量は、100mJ/cm2とした。露光後の塗布膜を、25℃の0.04質量%KOH水溶液で90秒間スプレー現像後、150℃にて30分間加熱(ベーク)することにより、膜厚2.0μmのラインアンドスペースパターン(パターン化された硬化物)を形成した。
形成されたパターン化された硬化物を50倍の光学顕微鏡により観察し、パターンの直進性を、ラインのエッジにがたつきがない場合を良好、ラインのエッジにがたつきがある場合を不良として、評価した。
〔パターンの剥がれ(密着性)評価〕
〔パターンの直進性評価〕と同様にして形成されたパターン化された硬化物を、50倍の光学顕微鏡により観察し、パターン剥がれが無かった場合を○、1/10~2/10ラインに剥がれがあった場合を△、3/10~10/10ラインに剥がれがあったものを×として、評価した。
〔パターンの直進性評価〕と同様にして形成されたパターン化された硬化物を、50倍の光学顕微鏡により観察し、パターン剥がれが無かった場合を○、1/10~2/10ラインに剥がれがあった場合を△、3/10~10/10ラインに剥がれがあったものを×として、評価した。
[テーパー角]
〔パターンの直進性評価〕と同様にして形成されたパターン化された硬化物の断面において、図1に示すように、基板1の表面と、パターン化された硬化物2の側壁とがなす角θ(テーパー角)を求め、テーパー角からテーパー形状を以下の基準で評価した。θを、表2の「テーパー角(°)」欄に示す。
◎:θが、70°~90°である。
〇:θが、50°~69°である。
△:θが、30°~49°である。
×:θが、30°未満である。
〔パターンの直進性評価〕と同様にして形成されたパターン化された硬化物の断面において、図1に示すように、基板1の表面と、パターン化された硬化物2の側壁とがなす角θ(テーパー角)を求め、テーパー角からテーパー形状を以下の基準で評価した。θを、表2の「テーパー角(°)」欄に示す。
◎:θが、70°~90°である。
〇:θが、50°~69°である。
△:θが、30°~49°である。
×:θが、30°未満である。
実施例1~10によれば、アルカリ可溶性樹脂(A)と、光重合性モノマー(B)と、光重合開始剤(C)と、遮光剤(D)としてのエポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック(D1)と、シランカップリング剤(E)とを含み、光重合性モノマー(B)は、水酸基価が180mgKOH/g以上である高水酸基価モノマー(B1)と、水酸基価が180mgKOH/g未満である低水酸基価モノマー(B2)とを含み、高水酸基価モノマー(B1)の含有量が、光重合性モノマー(B)の質量に対して、5質量%以上60質量%以下である、感光性組成物を用いることにより、耐水性に優れ、且つ、基板への密着性に優れるパターン化された硬化物を形成できることが分かる。また、上記表によれば、実施例1~10の感光性組成物を用いることにより、体積抵抗値が高く、適度なテーパー角を有するテーパー形状の断面を有し、直進性に優れるパターン化された硬化物を形成することができることが分かる。
他方、比較例1~6によれば、光重合性モノマー(B)が低水酸基価モノマー(B2)を含むが高水酸基価モノマー(B1)を含まない場合や、光重合性モノマー(B)が高水酸基価モノマー(B1)及び低水酸基価モノマー(B2)を含むが、高水酸基価モノマー(B1)の含有量が光重合性モノマー(B)の質量に対して5質量%以上60質量%以下の範囲外である場合や、感光性組成物がエポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック(D1)を含まない場合、形成される硬化物の耐水性が劣るか、又は形成されるパターン化された硬化物の基板への密着性が劣ることが分かる。
1 基板
2 パターン化された硬化物
2 パターン化された硬化物
Claims (8)
- アルカリ可溶性樹脂(A)と、光重合性モノマー(B)と、光重合開始剤(C)と、遮光剤(D)と、シランカップリング剤(E)とを含み、
前記遮光剤(D)は、エポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック(D1)を含み、
前記光重合性モノマー(B)は、水酸基価が180mgKOH/g以上である高水酸基価モノマー(B1)と、水酸基価が180mgKOH/g未満である低水酸基価モノマー(B2)とを含み、
前記高水酸基価モノマー(B1)の含有量は、前記光重合性モノマー(B)の質量に対して、5質量%以上60質量%以下である、感光性組成物。 - 前記高水酸基価モノマー(B1)が、2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリル系モノマー(B1-1)を含む、請求項1に記載の感光性組成物。
- 前記多官能アクリル系モノマー(B1-1)が、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジグリセリンジ(メタ)アクリレート、ジグリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートから選択される少なくとも一種を含む、請求項2に記載の感光性組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂(A)が、カルド構造を有する樹脂(A1)及びアクリル系樹脂(A2)から選択される少なくとも一種を含む、請求項1に記載の感光性組成物。
- 前記光重合開始剤(C)が、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤(C1)を含む、請求項1に記載の感光性組成物。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を、位置選択的に露光する工程と、
露光後の前記塗布膜を、現像する工程と、
現像後の前記塗布膜を、加熱する工程とを含む、パターン化された硬化物の製造方法。 - 請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性組成物の硬化物からなる、パターン化された硬化物。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性組成物の硬化物からなる、ブラックマトリクス。
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JP5741141B2 (ja) | 2010-08-27 | 2015-07-01 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 黒色樹脂組成物及びブラックマトリクス |
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2022
- 2022-07-29 JP JP2022121864A patent/JP2024018491A/ja active Pending
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