CN114746808A - 感光性组合物、固化物及固化物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能形成具备高透明性的固化物的感光性组合物、该感光性组合物的固化物、和使用前述感光性组合物的固化物的制造方法。在包含具有光聚合性的基材成分(A)、和光聚合引发剂(B)的感光性组合物中，将作为光聚合引发剂(B)的氧化膦化合物(B1)和肟酯化合物(B2)以相对于氧化膦化合物(B1)的质量W1与肟酯化合物(B2)的质量W2的合计而言肟酯化合物(B2)的质量W2的质量比率为35质量％以上的方式组合而使用。

Description

感光性组合物、固化物及固化物的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性组合物、该感光性组合物的固化物、和使用前述感光性组合物的固化物的制造方法。
背景技术
一直以来，作为硬涂层等的涂覆材料、构成液晶显示面板及有机EL显示面板等显示面板的透光性材料、用于形成触摸面板中的保护膜、绝缘膜等的材料，使用了包含具有不饱和双键的光聚合性化合物和光聚合引发剂、并且能提供透明固化物的感光性组合物。
作为这样的感光性组合物，例如，提出了用于形成触摸面板中的保护膜、绝缘膜等的感光性组合物，其含有光聚合性单体、作为特定结构的树脂的混合物的透明树脂、光聚合引发剂及溶剂(参见专利文献1)。在专利文献1中，作为能提供敏感度优异的感光性组合物的光聚合引发剂，记载了肟酯化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-064973号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，对于包含肟酯化合物作为光聚合引发剂、能提供透明固化物的感光性组合物而言，经常出现所形成的固化物的透明性存在改良余地的情况。
本发明是鉴于上述课题而作出的，目的在于提供能形成具备高透明性的固化物的感光性组合物、该感光性组合物的固化物、和使用前述感光性组合物的固化物的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现，通过在包含具有光聚合性的基材成分(A)、和光聚合引发剂(B)的感光性组合物中，作为光聚合引发剂(B)，将氧化膦化合物(B1)与肟酯化合物(B2)以特定的比率组合而使用，能够解决上述的课题，从而完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下方式。
本发明的第1方式为感光性组合物，其为包含基材成分(A)和光聚合引发剂(B)的感光性组合物，
基材成分(A)包含树脂(A1)及光聚合性单体(A2)中的至少一者，
在基材成分(A)不包含光聚合性单体(A2)的情况下，树脂(A1)包含具有烯键式不饱和双键的光聚合性树脂(A1-1)，
光聚合引发剂(B)组合包含氧化膦化合物(B1)和肟酯化合物(B2)，
相对于氧化膦化合物(B1)的质量W1与肟酯化合物(B2)的质量W2的合计而言，肟酯化合物(B2)的质量W2的质量比率为35质量％以上。
本发明的第2方式为第1方式涉及的感光性组合物的固化物。
本发明的第3方式为固化物的制造方法，其包括：
根据要形成的固化物的形状而将第1方式涉及的感光性组合物成型；以及
对经成型的感光性组合物进行曝光。
发明效果
根据本发明，可以提供能形成具备高透明性的固化物的感光性组合物、该感光性组合物的固化物、和使用前述感光性组合物的固化物的制造方法。
具体实施方式
《感光性组合物》
感光性组合物包含基材成分(A)和光聚合引发剂(B)。基材成分(A)包含树脂(A1)及光聚合性单体(A2)中的至少一者。
在基材成分(A)不包含光聚合性单体(A2)的情况下，树脂(A1)包含具有烯键式不饱和双键的光聚合性树脂(A1-1)。
光聚合引发剂(B)组合包含氧化膦化合物(B1)和肟酯化合物(B2)。
相对于氧化膦化合物(B1)的质量W1与肟酯化合物(B2)的质量W2的合计而言，肟酯化合物(B2)的质量W2的质量比率为35质量％以上。
具备上述构成的感光性组合物通过曝光而良好地固化，能提供具备高透明性的固化物。
以下，对感光性组合物所包含的必需或任选成分进行说明。
＜基材成分(A)＞
感光性组合物包含对感光性组合物赋予赋形性的基材成分(A)。基材成分(A)包含树脂(A1)及光聚合性单体(A2)中的至少一者。
在基材成分(A)不包含光聚合性单体(A2)的情况下，树脂(A1)包含具有烯键式不饱和双键的光聚合性树脂(A1-1)。
〔树脂(A1)〕
树脂(A1)只要是透明、并且对感光性组合物赋予成膜性等赋形性的树脂材料，就没有特别限定。作为这样的树脂材料的具体例，可举出聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂(聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等)、FR-AS树脂、FR-ABS树脂、AS树脂、ABS树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、氟系树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺双马来酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚苯并噻唑树脂、聚苯并咪唑树脂、有机硅树脂、BT树脂、聚甲基戊烯、超高分子量聚乙烯、FR-聚丙烯、(甲基)丙烯酸树脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、及聚苯乙烯等。
这些树脂(A1)的结构在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。可以为直链状，也可以为支链状，也可以为网状。另外，树脂(A1)为有机硅树脂的情况下，该有机硅树脂也可以为所谓的倍半硅氧烷树脂。倍半硅氧烷树脂的结构没有特别限定，可以为可以为笼型、不完全笼型、梯(ladder)型、无规型等以往已知的任意结构。
这些树脂材料可以组合2种以上而使用。
上述的树脂材料优选溶解于感光性组合物中。在不妨碍本发明的目的的范围内，上述的树脂材料可以为例如胶乳这样的悬浮液。
从容易形成机械特性优异的固化物的方面考虑，树脂(A1)优选包含具有烯键式不饱和双键的光聚合性树脂(A1-1)。
从在使用感光性组合物形成固化物时容易通过光刻法进行图案化的方面考虑，树脂(A1)优选包含碱溶性树脂(A1-2)。
需要说明的是，作为树脂(A1)的树脂材料有时属于光聚合性树脂(A1-1)、和碱溶性树脂(A1-2)这两者。
此处，本说明书中，所谓碱溶性树脂(A1-2)，是指在分子内具备使其具有碱溶性的官能团(例如，酚式羟基、羧基、磺酸基等)的树脂。
关于作为碱溶性树脂(A1-2)而优选的树脂，可举出具有Cardo结构的树脂(a-1)(以下，也记载为“Cardo树脂(a-1)”。)。
使用具有Cardo结构的树脂(a-1)作为碱溶性树脂(A1-2)的情况下，容易得到分辨率优异的感光性组合物，容易使用感光性组合物形成不易因加热而过度流动的固化物。因此，容易形成所期望的形状的固化物。
〔具有Cardo结构的树脂(a-1)〕
作为具有Cardo结构的树脂(a-1)，可以使用在其结构中具有Cardo结构、并且具有规定的碱溶性的树脂。所谓Cardo结构，是指在构成第1环状结构的1个环碳原子上键合有第2环状结构和第3环状结构的结构。需要说明的是，第2环状结构与第3环状结构可以为相同的结构，也可以为不同的结构。
作为Cardo结构的代表例，可举出在芴环的9位碳原子上键合有2个芳香环(例如苯环)的结构。
作为Cardo树脂(a-1)，没有特别限定，可以使用以往已知的树脂。其中，优选为下述式(a-1)表示的树脂。下述式(a-1)表示的Cardo树脂(a-1)具有(甲基)丙烯酰基，因此也属于光聚合性树脂(A1-1)。
需要说明的是，在本申请的说明书及权利要求书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者。在本申请的说明书及权利要求书中，“(甲基)丙烯-”是指“丙烯-”及“甲基丙烯-”这两者。在本申请的说明书及权利要求书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者。
[化学式1]
Figure BDA0003664130310000051
式(a-1)中，Xa表示下述式(a-2)表示的基团。t1表示0以上20以下的整数。
[化学式2]
Figure BDA0003664130310000052
上述式(a-2)中，Ra1各自独立地表示氢原子、碳原子数1以上6以下的烃基、或卤原子，Ra2各自独立地表示氢原子或甲基，Ra3各自独立地表示直链或支链的亚烷基，t2表示0或1，Wa表示下述式(a-3)表示的基团。
[化学式3]
Figure BDA0003664130310000061
式(a-2)中，作为Ra3，优选为碳原子数1以上20以下的亚烷基，更优选为碳原子数1以上10以下的亚烷基，特别优选为碳原子数1以上6以下的亚烷基，最优选为乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、及丙烷1,3-二基。
式(a-3)中的环A表示可与芳香族环稠合、可具有取代基的脂肪族环。脂肪族环可以为脂肪族烃环，也可以为脂肪族杂环。
作为脂肪族环，可举出单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等。
具体而言，可举出环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷。
可与脂肪族环稠合的芳香族环可以为芳香族烃环，也可以为芳香族杂环，优选为芳香族烃环。具体而言，优选为苯环及萘环。
作为式(a-3)表示的2价基团的优选例，可举出下述的基团。
[化学式4]
Figure BDA0003664130310000062
式(a-1)中的2价基团Xa可通过使能提供残基Za的四羧酸二酐、与下式(a-2a)表示的二醇化合物反应，从而被导入至Cardo树脂(a-1)中。
[化学式5]
Figure BDA0003664130310000071
式(a-2a)中，Ra1、Ra2、Ra3及t2如针对式(a-2)所说明的那样。关于式(a-2a)中的环A，如针对式(a-3)所说明的那样。
式(a-2a)表示的二醇化合物例如可利用以下的方法制造。
首先，根据需要，按照常规方法，将下述式(a-2b)表示的二醇化合物所具有的酚式羟基中的氢原子替换成-Ra3-OH表示的基团，然后使用表氯醇等进行缩水甘油基化，得到下述式(a-2c)表示的环氧化合物。
接着，通过使式(a-2c)表示的环氧化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，从而得到式(a-2a)表示的二醇化合物。
式(a-2b)及式(a-2c)中，Ra1、Ra3及t2如针对式(a-2)所说明的那样。关于式(a-2b)及式(a-2c)中的环A，如针对式(a-3)所说明的那样。
需要说明的是，式(a-2a)表示的二醇化合物的制造方法不限于上述的方法。
[化学式6]
Figure BDA0003664130310000072
作为式(a-2b)表示的二醇化合物的优选例，可举出以下的二醇化合物。
[化学式7]
Figure BDA0003664130310000081
上述式(a-1)中，Ra0为氢原子或-CO-Ya-COOH表示的基团。此处，Ya表示从二羧酸酐除去酸酐基(-CO-O-CO-)而得到的残基。作为二羧酸酐的例子，可举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
上述式(a-1)中，Za表示从四羧酸二酐除去2个酸酐基而得到的残基。作为四羧酸二酐的例子，可举出下述式(a-4)表示的四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯基醚四甲酸二酐等。其中，优选为均苯四甲酸二酐或联苯四甲酸二酐，从显影工艺容限宽的方面考虑，优选为均苯四甲酸二酐。
上述式(a-1)中，t1表示0以上20以下的整数。
[化学式8]
Figure BDA0003664130310000082
(式(a-4)中，Ra4、Ra5及Ra6各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数1以上10以下的烷基及氟原子组成的组中的1种，t3表示0以上12以下的整数。)
可被选作式(a-4)中的Ra4的烷基为碳原子数1以上10以下的烷基。通过将烷基所具有的碳原子数设定在该范围内，能够进一步提高得到的羧酸酯的耐热性。Ra4为烷基的情况下，从容易得到耐热性优异的Cardo树脂的方面考虑，其碳原子数优选为1以上6以下，更优选为1以上5以下，进一步优选为1以上4以下，特别优选为1以上3以下。
Ra4为烷基的情况下，该烷基可以为直链状，也可以为支链状。
作为式(a-4)中的Ra4，从容易得到耐热性优异的Cardo树脂的方面考虑，各自独立地更优选为氢原子或碳原子数1以上10以下的烷基。式(a-4)中的Ra4更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，特别优选为氢原子或甲基。
从容易制备高纯度的四羧酸二酐的方面考虑，式(a-4)中的多个Ra4优选为相同的基团。
式(a-4)中的t3表示0以上12以下的整数。通过使t3的值为12以下，能够使四羧酸二酐的纯化容易。
从四羧酸二酐的纯化容易的方面考虑，t3的上限优选为5，更优选为3。
从四羧酸二酐的化学稳定性的方面考虑，t3的下限优选为1，更优选为2。
式(a-4)中的t3特别优选为2或3。
可被选作式(a-4)中的Ra5及Ra6的碳原子数1以上10以下的烷基与可被选作Ra4的碳原子数1以上10以下的烷基同样。
从四羧酸二酐的纯化容易的方面考虑，Ra5及Ra6优选为氢原子、或碳原子数1以上10以下(优选为1以上6以下，更优选为1以上5以下，进一步优选为1以上4以下，特别优选为1以上3以下)的烷基，特别优选为氢原子或甲基。
作为式(a-4)表示的四羧酸二酐，例如，可举出降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环庚酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十一烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十二烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十三烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十四烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十五烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环己酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐等。
Cardo树脂(a-1)的重均分子量优选为1000以上40000以下，更优选为1500以上30000以下，进一步优选为2000以上10000以下。通过设定为上述的范围，能够获得良好的显影性，并且能够获得对于固化物而言的充分的耐热性、和机械强度。
〔Novolac树脂(a-2)〕
从抑制由加热导致的固化物的过度的热流动的观点考虑，也优选碱溶性树脂(A1-2)包含Novolac树脂(a-2)。
作为Novolac树脂(a-2)，可以使用以往在感光性组合物中配合的各种Novolac树脂。作为Novolac树脂(a-2)，优选为通过在酸催化剂下使具有酚式羟基的芳香族化合物(以下，简称为“酚类”。)与醛类进行加成缩合而得到的树脂。
(酚类)
作为在制作Novolac树脂(a-2)时可使用的酚类，例如，可举出苯酚；邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚类；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基酚类；2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、以及对叔丁基苯酚等烷基酚类；2,3,5-三甲基苯酚、及3,4,5-三甲基苯酚等三烷基酚类；间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、连苯三酚、及间苯三酚等多元酚类；烷基间苯二酚、烷基邻苯二酚、及烷基对苯二酚等烷基多元酚类(任意烷基的碳原子数均为1以上4以下。)；α-萘酚；β-萘酚；羟基联苯(hydroxydiphenyl)；以及双酚A等。这些酚类可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
这些酚类中，优选为间甲酚及对甲酚，更优选并用间甲酚和对甲酚。在该情况下，可以通过调整两者的配合比例，从而调节使用感光性组合物形成的固化物的耐热性等各种特性。
间甲酚与对甲酚的配合比例没有特别限定，以间甲酚/对甲酚的摩尔比计，优选为3/7以上8/2以下。通过以所述范围的比率使用间甲酚及对甲酚，从而容易得到可形成耐热性优异的固化物的感光性组合物。
另外，并用间甲酚和2,3,5-三甲基苯酚而制造的Novolac树脂也是优选的。使用这样的Novolac树脂的情况下，特别容易得到能够形成不易因后烘烤时的加热而过度流动的固化物的感光性组合物。
间甲酚与2,3,5-三甲基苯酚的配合比例没有特别限定，以间甲酚/2,3,5-三甲基苯酚的摩尔比计，优选为70/30以上95/5以下。
(醛类)
作为在制作Novolac树脂(a-2)时可使用的醛类，例如，可举出甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、及乙醛等。这些醛类可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
(酸催化剂)
作为在制作Novolac树脂(a-2)时可使用的酸催化剂，例如，可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、及亚磷酸等无机酸类；甲酸、草酸、乙酸、二乙基硫酸、及对甲苯磺酸酸等有机酸类；以及乙酸锌等金属盐类等。这些酸催化剂可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
(分子量)
对于Novolac树脂(a-2)的按照聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw；以下，也简称为“重均分子量”。)而言，从使用感光性组合物形成的固化物对于由加热导致的流动的耐性的观点考虑，作为下限值，优选为2000，更优选为5000，特别优选为10000，进一步优选为15000，最优选为20000，作为上限值，优选为50000，更优选为45000，进一步优选为40000，最优选为35000。
作为Novolac树脂(a-2)，可以将至少2种按照聚苯乙烯换算的重均分子量不同的树脂组合使用。通过将重均分子量不同的树脂组合使用，能够取得感光性组合物的显影性、与使用感光性组合物形成的固化物的耐热性的均衡性。
〔改性环氧树脂(a-3)〕
作为碱溶性树脂(A1-2)，从容易形成不易因加热而变形、并且具有高耐水性的固化物的方面考虑，可以包含在环氧化合物(a-3a)与含不饱和基团的羧酸(a-3b)的反应物中加成多元酸酐(a-3c)而得到的加成物。关于这样的加成物，也记载为“改性环氧树脂(a-3)”。
需要说明的是，在本申请的说明书及权利要求书中，将符合上述定义、而不属于前述的具有Cardo结构的树脂(a-1)的化合物作为改性环氧树脂(a-3)。
改性环氧树脂(a-3)具有来自含不饱和基团的羧酸(a-3b)的不饱和基团，因此也属于光聚合性树脂(A1-1)。
以下，对环氧化合物(a-3a)、含不饱和基团的羧酸(a-3b)、及多元酸酐(a-3c)进行说明。
＜环氧化合物(a-3a)＞
环氧化合物(a-3a)只要是具有环氧基的化合物，就没有特别限定，可以为具有芳香族基团的芳香族环氧化合物，也可以为不包含芳香族基团的脂肪族环氧化合物，优选为具有芳香族基团的芳香族环氧化合物。
环氧化合物(a-3a)可以为单官能环氧化合物，也可以为2官能以上的多官能环氧化合物，优选为多官能环氧化合物。
作为环氧化合物(a-3a)的具体例，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、萘型环氧树脂、及联苯型环氧树脂等2官能环氧树脂；二聚酸缩水甘油酯、及三缩水甘油酯等缩水甘油酯型环氧树脂；四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、及四缩水甘油基双氨基甲基环己烷等缩水甘油基胺型环氧树脂；三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂；间苯三酚三缩水甘油醚、三羟基联苯三缩水甘油醚、三羟基苯基甲烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、及1,3-双[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等3官能型环氧树脂；四羟基苯基乙烷四缩水甘油醚、四缩水甘油基二苯甲酮、双间苯二酚四缩水甘油醚、及四环氧丙氧基联苯等4官能型环氧树脂。
另外，作为环氧化合物(a-3a)，优选为具有联苯骨架的环氧化合物。
具有联苯骨架的环氧化合物优选在主链中具有至少1个以上的下述式(a-3a-1)表示的联苯骨架。
具有联苯骨架的环氧化合物优选为具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物。
通过使用具有联苯骨架的环氧化合物，容易得到敏感度与显影性的均衡性优异、并且能够形成与基板的密合性优异的固化物的感光性组合物。
[化学式9]
Figure BDA0003664130310000141
(式(a-3a-1)中，Ra7各自独立地为氢原子、碳原子数1以上12以下的烷基、卤原子、或可具有取代基的苯基，j为1以上4以下的整数。)
Ra7为碳原子数1以上12以下的烷基的情况下，作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、及正十二烷基。
Ra7为卤原子的情况下，作为卤原子的具体例，可举出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
Ra7为可具有取代基的苯基的情况下，苯基上的取代基的数目没有特别限定。苯基上的取代基的数目为0～5，优选为0或1。
作为取代基的例子，可举出碳原子数1以上4以下的烷基、碳原子数1以上4以下的烷氧基、碳原子数2以上4以下的脂肪族酰基、卤原子、氰基、及硝基。
作为具有上述式(a-3a-1)表示的联苯骨架的环氧化合物(a-3a)，没有特别限定，例如，可以举出下述式(a-3a-2)表示的环氧化合物。
[化学式10]
Figure BDA0003664130310000142
(式(a-3a-2)中，Ra7及j与式(a-3a-1)同样，k是括号内的结构单元的平均重复数，为0以上10以下。)
式(a-3a-2)表示的环氧化合物中，从特别容易得到敏感度与显影性的均衡性优异的感光性组合物的方面考虑，优选为下述式(a-3a-3)表示的化合物。
[化学式11]
Figure BDA0003664130310000151
(式(a-3a-3)中，k与式(a-3a-2)同样。)
(含不饱和基团的羧酸(a-3b))
制备改性环氧化合物(a-3)时，使环氧化合物(a-3a)与含不饱和基团的羧酸(a-3b)反应。
作为含不饱和基团的羧酸(a-3b)，优选为在分子中含有丙烯酸系基团、甲基丙烯酸系基团等反应性的不饱和双键的单羧酸。作为这样的含不饱和基团的羧酸，例如，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸等。另外，含不饱和基团的羧酸(a-3b)可以单独使用或者组合2种以上而使用。
可以通过已知的方法使环氧化合物(a-3a)与含不饱和基团的羧酸(a-3b)反应。作为优选的反应方法，例如可举出下述方法：将三乙基胺、苄基乙基胺等叔胺、十二烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等季铵盐、吡啶、或三苯基膦等作为催化剂，在有机溶剂中，于50℃以上150℃以下的反应温度，使环氧化合物(a-3a)与含不饱和基团的羧酸(a-3b)进行数小时至数十小时的反应。
环氧化合物(a-3a)与含不饱和基团的羧酸(a-3b)的反应中的两者的使用量的比率以环氧化合物(a-3a)的环氧当量与含不饱和基团的羧酸(a-3b)的羧酸当量之比计，通常优选为1：0.5～1：2，更优选为1：0.8～1：1.25，特别优选为1：0.9～1：1.1。
若环氧化合物(a-3a)的使用量与含不饱和基团的羧酸(a-3b)的使用量的比率以前述的当量比计为1：0.5～1：2，则存在交联效率提高的倾向，是优选的。
(多元酸酐(a-3c))
多元酸酐(a-3c)为具有2个以上羧基的羧酸的酐。
作为多元酸酐(a-3c)，没有特别限定，例如，可以举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-乙基六氢邻苯二甲酸酐、4-乙基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、3-乙基四氢邻苯二甲酸酐、4-乙基四氢邻苯二甲酸酐、下述式(a-3c-1)表示的化合物、及下述式(a-3c-2)表示的化合物。另外，多元酸酐(a-3c)可以单独使用或者组合2种以上而使用。
[化学式12]
Figure BDA0003664130310000161
(式(a-3c-2)中，Ra8表示碳原子数1以上10以下的可具有取代基的亚烷基。)
作为多元酸酐(a-3c)，从容易得到敏感度与显影性的均衡性优异的感光性组合物的方面考虑，优选为具有2个以上苯环的化合物。另外，多元酸酐(a-3c)更优选包含上述式(a-3c-1)表示的化合物及上述式(a-3c-2)表示的化合物中的至少一者。
使环氧化合物(a-3a)与含不饱和基团的羧酸(a-3b)反应后，使多元酸酐(a-3c)进行反应的方法可从已知的方法中适当选择。
另外，关于使用量比，以环氧化合物(a-3a)与含不饱和基团的羧酸(a-3b)的反应后的成分中的OH基的摩尔数、与多元酸酐(a-3c)的酸酐基的当量比计，通常为1：1～1：0.1，优选为1：0.8～1：0.2。通过设定为上述范围，从而容易得到显影性良好的感光性组合物。
改性环氧树脂(a-3)的酸值以树脂固态成分计优选为10mgKOH/g以上150mgKOH/g以下，更优选为70mgKOH/g以上110mgKOH/g以下。通过使树脂的酸值为10mgKOH/g以上，可获得在显影液中的充分的溶解性，另外，通过使酸值为150mgKOH/g以下，能够得到充分的固化性，能够使固化物的表面性良好。
改性环氧树脂(a-3)的重均分子量优选为1000以上40000以下，更优选为2000以上30000以下。通过使重均分子量为1000以上，从而容易形成耐热性及强度优异的固化物。另外，通过使重均分子量为40000以下，从而容易得到显示出在显影液中的充分的溶解性的感光性组合物。
〔丙烯酸系树脂(a-4)〕
丙烯酸系树脂(a-4)也还优选作为构成碱溶性树脂(A1-2)的成分。
作为丙烯酸系树脂(a-4)，可以使用包含来自(甲基)丙烯酸的结构单元、及/或来自(甲基)丙烯酸酯等其他单体的结构单元的树脂。(甲基)丙烯酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸酯为下述式(a-4-1)表示的化合物，没有特别限定，只要不妨碍本发明的目的即可。
[化学式13]
Figure BDA0003664130310000171
上述式(a-4-1)中，Ra9为氢原子或甲基，Ra10为1价有机基团。对于该有机基团而言，可以在该有机基团中包含杂原子等除烃基以外的键、取代基。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任意状。
作为Ra10的有机基团中的除烃基以外的取代基，只要不损害本发明的效果即可，没有特别限定，可举出卤原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧基、羧酸盐/酯基(carboxylate group)、酰基、酰基氧基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基(sulfonato group)、膦基(phosphino group)、氧膦基(phosphinylgroup)、膦酰基、膦酸盐/酯基(phosphonato group)、羟基亚氨基、烷基醚基、烷基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基、氨基(-NH2、-NHR、-NRR’：R及R’各自独立地表示烃基)等。上述取代基中包含的氢原子可以被烃基取代。另外，上述取代基中包含的烃基可以为直链状、支链状及环状中的任意状。
另外，作为Ra10的有机基团可以具有丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、环氧基、氧杂环丁基等反应性的官能团。
丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基等具有不饱和双键的酰基例如可以通过使丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸与包含具有环氧基的结构单元的丙烯酸系树脂(a-4)中的至少一部分环氧基进行反应来制造。
使不饱和羧酸与至少一部分环氧基反应后，可以使多元酸酐与通过反应生成的基团进行反应。
作为多元酸酐的具体例，可举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-乙基六氢邻苯二甲酸酐、4-乙基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、3-乙基四氢邻苯二甲酸酐、及4-乙基四氢邻苯二甲酸酐等。
作为具体例，使丙烯酸与来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元反应时，生成下述反应式中所示的具有羟基的结构单元。通过使四氢邻苯二甲酸等的多元酸酐与这样的具有羟基的结构单元反应，从而生成具有羧基和不饱和双键的、对树脂赋予碱溶性的结构单元。
[化学式14]
Figure BDA0003664130310000191
丙烯酸系树脂(a-4)包含来自由式(a-4-1)表示、并且含有具有不饱和双键的有机基团作为Ra10的化合物的结构单元的情况下，该丙烯酸系树脂也属于光聚合性树脂(A1-1)。
作为Ra10，优选为烷基、芳基、芳烷基、或杂环基，这些基团可以被卤原子、羟基、烷基、或杂环基取代。另外，这些基团包含亚烷基部分的情况下，亚烷基部分可以被醚键、硫醚键、酯键中断。
烷基为直链状或支链状的情况下，烷基的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上15以下，特别优选为1以上10以下。作为优选的烷基的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基等。
烷基为脂环式基团、或包含脂环式基团的基团的情况下，作为烷基中包含的优选的脂环式基团，可举出环戊基及环己基等单环的脂环式基团、金刚烷基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基及四环十二烷基等多环的脂环式基团。
作为式(a-4-1)表示的化合物含有具有环氧基的链状基团作为Ra10的情况下的、式(a-4-1)表示的化合物的具体例，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯等(甲基)丙烯酸环氧烷基酯类。
另外，式(a-4-1)表示的化合物可以为含脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯。构成脂环式环氧基的脂环式基团可以为单环，也可以为多环。作为单环的脂环式基团，可举出环戊基、环己基等。另外，作为多环的脂环式基团，可举出降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。
作为式(a-4-1)表示的化合物为含脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯的情况下的具体例，例如可举出下述式(a-4-1a)～(a-4-1o)表示的化合物。它们之中，为了使显影性在适度的范围内，优选为下述式(a-4-1a)～(a-4-1e)表示的化合物，更优选为下述式(a-4-1a)～(a-4-1c)表示的化合物。
[化学式15]
Figure BDA0003664130310000201
[化学式16]
Figure BDA0003664130310000202
[化学式17]
Figure BDA0003664130310000211
上述式中，Ra20表示氢原子或甲基，Ra21表示碳原子数1以上6以下的2价的脂肪族饱和烃基，Ra22表示碳原子数1以上10以下的2价烃基，t表示0以上10以下的整数。作为Ra21，优选为直链状或支链状的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。作为Ra22，例如优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、亚苯基、亚环己基、-CH2-Ph-CH2-(Ph表示亚苯基)。
另外，丙烯酸系树脂(a-4)可以为进一步使除(甲基)丙烯酸酯以外的单体进行聚合而得到的共聚物。作为除(甲基)丙烯酸酯以外的单体，可举出(甲基)丙烯酰胺类、不饱和羧酸类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类等。这些单体可以单独使用或者组合2种以上而使用。
作为(甲基)丙烯酰胺类，可举出(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-芳基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-芳基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为不饱和羧酸类，可举出巴豆酸等单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸；这些二羧酸的酐；等等。
作为烯丙基化合物，可举出乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙基酯类；烯丙基氧基乙醇；等等。
作为乙烯基醚类，可举出己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚；等等。
作为乙烯基酯类，可举出丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。
作为苯乙烯类，可举出苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等卤代苯乙烯；等等。
丙烯酸系树脂(a-4)中的来自(甲基)丙烯酸的结构单元的量、与来自其他单体的结构单元的量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。相对于丙烯酸系树脂(a-4)的质量而言，丙烯酸系树脂(a-4)中的来自(甲基)丙烯酸的结构单元的量优选为5质量％以上50质量％以下，更优选为10质量％以上30质量％以下。
丙烯酸系树脂(a-4)含有具有不饱和双键的结构单元的情况下，丙烯酸系树脂(a-4)中的具有不饱和双键的结构单元的量优选为1质量％以上50质量％以下，更优选为1质量％以上30质量％以下，特别优选为1质量％以上20质量％以下。
通过使丙烯酸系树脂(a-4)包含上述范围内的量的具有不饱和双键的结构单元，能够将丙烯酸系树脂引入至抗蚀剂膜内的交联反应中并实现均匀化，因此，对于固化膜的耐热性、机械特性的提高是有效的。
丙烯酸系树脂(a-4)的重均分子量优选为2000以上50000以下，更优选为3000以上30000以下。通过设定为上述的范围，从而存在容易取得感光性组合物的膜形成能力、曝光后的显影性的均衡性的倾向。
除了上述树脂以外，作为属于光聚合性树脂(A1-1)及碱溶性树脂(A1-2)这两者的树脂，可举出：使多元醇类与一元酸或多元酸缩合得到的聚酯预聚物、与(甲基)丙烯酸反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯；使多元醇与具有2个异氰酸酯基的化合物反应后、与(甲基)丙烯酸反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚或甲酚Novolac型环氧树脂、Resol型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、聚羧酸聚缩水甘油酯、多元醇聚缩水甘油酯、脂肪族或脂环式环氧树脂、胺环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等环氧树脂与(甲基)丙烯酸进行反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。
以上，对碱溶性树脂(A1-2)、和属于光聚合性树脂(A1-1)及碱溶性树脂(A1-2)这两者的树脂进行了说明，但作为不属于碱溶性树脂(A1-2)而属于光聚合性树脂(A1-1)的树脂，可举出在聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂(聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等)、FR-AS树脂、FR-ABS树脂、AS树脂、ABS树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、氟系树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺双马来酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚苯并噻唑树脂、聚苯并咪唑树脂、有机硅树脂、BT树脂、聚甲基戊烯、超高分子量聚乙烯、FR-聚丙烯、(甲基)丙烯酸树脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、及聚苯乙烯等树脂中导入(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等具有不饱和双键的基团而得到的不饱和基团改性树脂。
不饱和基团改性的方法没有特别限定。例如，可以通过使具有不饱和基团的单体进行共聚而使树脂被改性，在树脂具有羟基、氨基等的情况下，可以在这样的官能团上导入(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等具有不饱和双键的基团。
〔光聚合性单体(A2)〕
感光性组合物可以单独或与前述的树脂(A1)组合地包含光聚合性单体(A2)。作为光聚合性单体(A2)，可以没有特别限制地使用一直以来在感光性组合物中配合的化合物。
作为单官能光聚合性单体，例如，可举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。这些单官能光聚合性单体可以单独使用或者组合2种以上而使用。
作为多官能光聚合性单体，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯)、三甲基-1,6-己二异氰酸酯与1,6-己二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺基亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(triacrylformal)等。这些多官能光聚合性单体可以单独使用或者组合2种以上而使用。
另外，从容易形成高折射率的固化物的方面考虑，下述式(a-01)表示的化合物也优选作为光聚合性单体(A2)。
也优选包含下式表示的化合物。
[化学式18]
Figure BDA0003664130310000251
(式(a-01)中，W01及W02各自独立地为下述式(a-02)表示的基团，
[化学式19]
Figure BDA0003664130310000261
式(a-02)中，环Z01表示芳香族烃环，X01表示单键或-S-所示的基团，R01表示单键、碳原子数1以上4以下的亚烷基、或可被羟基取代的碳原子数为1以上4以下的亚烷基氧基，在R01为亚烷基氧基的情况下，亚烷基氧基中的氧原子与环Z01键合，R02表示1价烃基、羟基、-OR4A所示的基团、-SR4B所示的基团、酰基、烷氧基羰基、卤原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨基甲酰基、-NHR4C所示的基团、-N(R4D)2所示的基团、磺基、或者1价烃基、-OR4A所示的基团、-SR4B所示的基团、酰基、烷氧基羰基、-NHR4C所示的基团或-N(R4D)2所示的基团中包含的碳原子上所键合的氢原子中的至少一部分被1价烃基、羟基、-OR4a所示的基团、-SR4B所示的基团、酰基、烷氧基羰基、卤原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨基甲酰基、-NHR4C所示的基团、-N(R4D)2所示的基团、甲磺酰氧基或磺基取代而成的基团，R4A～R4D独立地表示1价烃基，M表示0以上的整数，R03为氢原子、乙烯基、或(甲基)丙烯酰基，2个R03中的至少1个为乙烯基或(甲基)丙烯酰基，
不包括W01和W02这两者具有氢原子作为R03的情况，
环Y01及环Y02表示相同或不同的芳香族烃环，R00表示单键、可具有取代基的亚甲基、可具有取代基且可在2个碳原子间包含杂原子的亚乙基、-O-所示的基团、-NH-所示的基团、或-S-所示的基团，R3A及R3B独立地表示氰基、卤原子、或1价烃基，N1及N2独立地表示0～4的整数。)
上述式(a-02)中，作为环Z01，例如，可举出苯环、稠合多环式芳香族烃环[例如，稠合二环式烃环(例如，萘环等C8-20稠合二环式烃环，优选C10-16稠合二环式烃环)、稠合三环式芳香族烃环(例如，蒽环、菲环等)等稠合2至4环式芳香族烃环]等。环Z01优选为苯环或萘环，更优选为萘环。需要说明的是，式(a-01)中的W01及W02各自独立地为上述式(a-02)表示的基团，因此，W01及W02各自包含环Z01。W01中包含的环Z01与W02中包含的环Z01可以相同也可以不同，例如，可以是一个环为苯环、另一个环为萘环等，但特别优选任意环均为萘环。
另外，介由X01而与W01及W02这两者所直接键合的碳原子键合的环Z01的取代位置没有特别限定。例如，环Z01为萘环的情况下，与上述碳原子键合的环Z01所对应的基团可以为1-萘基、2-萘基等。
上述式(a-02)中，X01独立地表示单键或-S-所示的基团，典型而言为单键。
上述式(a-02)中，作为R01的优选例，可举出单键；亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、丁烷-1,2-二基等碳原子数为1以上4以下的亚烷基；-CH2-O-(亚甲基氧基)、-CH2CH2-O-(亚乙基氧基)、-CH2CH2CH2-O-(亚丙基氧基)、-CH2CH(OH)CH2-O-等可被羟基取代的碳原子数为1以上4以下的亚烷基氧基。需要说明的是，R01为亚烷基氧基的情况下，亚烷基氧基中的氧原子与环Z01键合。另外，式(a-01)中的W01及W02各自独立地为下述式(a-02)表示的基团，因此，W01及W02各自包含作为2价基团的R01。W01中包含的R01与W02中包含的R01可以相同也可以不同。
上述式(a-02)中，作为R02，例如，可举出烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等C1-12烷基，优选C1-8烷基，更优选C1-6烷基等)、环烷基(环己基等C5-10环烷基，优选C5-8环烷基，更优选C5-6环烷基等)、芳基(例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等C6-14芳基，优选C6-10芳基，更优选C6-8芳基等)、芳烷基(苄基、苯乙基等C6-10芳基-C1-4烷基等)等1价烃基；羟基；烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等C1-12烷氧基，优选C1-8烷氧基，更优选C1-6烷氧基等)、环烷氧基(环己基氧基等C5-10环烷氧基等)、芳基氧基(苯氧基等C6-10芳基氧基)、芳烷基氧基(例如，苄基氧基等C6-10芳基-C1-4烷基氧基)等-OR4A所示的基团[式中，R4A表示1价烃基(上文例示的1价烃基等)。]；烷基硫基(甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基等C1-12烷基硫基，优选C1-8烷基硫基，更优选C1-6烷基硫基等)、环烷基硫基(环己基硫基等C5-10环烷基硫基等)、芳基硫基(苯基硫基等C6-10芳基硫基)、芳烷基硫基(例如，苄基硫基等C6-10芳基-C1-4烷基硫基)等-SR4B所示的基团[式中，R4B表示1价烃基(上文例示的1价烃基等)。]；酰基(乙酰基等C1-6酰基等)；烷氧基羰基(甲氧基羰基等C1-4烷氧基-羰基等)；卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)；硝基；氰基；巯基；羧基；氨基；氨基甲酰基；烷基氨基(甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基等C1-12烷基氨基，优选C1-8烷基氨基，更优选C1-6烷基氨基等)、环烷基氨基(环己基氨基等C5-10环烷基氨基等)、芳基氨基(苯基氨基等C6-10芳基氨基)、芳烷基氨基(例如，苄基氨基等C6-10芳基-C1-4烷基氨基)等-NHR4C所示的基团[式中，R4C表示1价烃基(上文例示的1价烃基等)。]；二烷基氨基(二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基等二(C1-12烷基)氨基，优选二(C1-8烷基)氨基，更优选二(C1-6烷基)氨基等)、二环烷基氨基(二环己基氨基等二(C5-10环烷基)氨基等)、二芳基氨基(二苯基氨基等二(C6-10芳基)氨基)、二芳烷基氨基(例如，二苄基氨基等二(C6-10芳基-C1-4烷基)氨基)等-N(R4D)2所示的基团[式中，R4D独立地表示1价烃基(上文例示的1价烃基等)。]；(甲基)丙烯酰基氧基；磺基；上述的1价烃基、-OR4A所示的基团、-SR4B所示的基团、酰基、烷氧基羰基、-NHR4C所示的基团或-N(R4D)2所示的基团中包含的碳原子上所键合的氢原子中的至少一部分被上述的1价烃基、羟基、-OR4A所示的基团、-SR4B所示的基团、酰基、烷氧基羰基、卤原子、硝基、氰基、巯基、羧基、氨基、氨基甲酰基、-NHR4C所示的基团、-N(R4D)2所示的基团、(甲基)丙烯酰基氧基、甲磺酰氧基或磺基取代而成的基团[例如，烷氧基芳基(例如，甲氧基苯基等C1-4烷氧基C6-10芳基)、烷氧基羰基芳基(例如，甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基等C1-4烷氧基-羰基C6-10芳基等)]等。
它们之中，代表性地，R02可以为1价烃基、-OR4A所示的基团、-SR4B所示的基团、酰基、烷氧基羰基、卤原子、硝基、氰基、-NHR4C所示的基团、-N(R4D)2所示的基团等。
作为优选的R02，可举出1价烃基[例如，烷基(例如C1-6烷基)、环烷基(例如C5-8环烷基)、芳基(例如C6-10芳基)、芳烷基(例如C6-8芳基-C1-2烷基)等]、烷氧基(C1-4烷氧基等)等。特别优选R02为烷基[C1-4烷基(尤其是甲基)等]、芳基[例如，C6-10芳基(尤其是苯基)等]等1价烃基(尤其是烷基)。
需要说明的是，M为2以上的整数的情况下，多个R02彼此可以不同，也可以相同。另外，W01中包含的R02与W2中包含的R02可以相同也可以不同。
上述式(a-02)中，R02的数目M可以根据环Z01的种类来选择，例如可以为0以上4以下，优选为0以上3以下，更优选为0以上2以下。需要说明的是，W01中的M与W02中的M可以相同也可以不同。
上述式(a-02)中，R03为氢原子、乙烯基、或(甲基)丙烯酰基。2个R03中的至少1个为乙烯基或(甲基)丙烯酰基。即，不包括W01和W02这两者具有氢原子作为R03的情况。
W01中包含的R03与W02中包含的R03可以相同也可以不同，只要并非是两者均为氢原子即可。也优选W01中包含的R03和W02中包含的R03这两者为(甲基)丙烯酰基。
作为R03，从式(a-01)表示的化合物的合成、获得容易的方面考虑，优选为乙烯基、或(甲基)丙烯酰基。
上述式(a-01)中，作为环Y01及环Y02，例如，可举出苯环、稠合多环式芳香族烃环[例如，稠合二环式烃环(例如，萘环等C8-20稠合二环式烃环，优选C10-16稠合二环式烃环)、稠合三环式芳香族烃环(例如，蒽环、菲环等)等稠合2至4环式芳香族烃环]等。环Y01及环Y02优选为苯环或萘环，更优选为苯环。需要说明的是，环Y01及环Y02可以相同也可以不同，例如，可以是一个环为苯环、另一个环为萘环等。
上述式(a-01)中，R00表示单键、可具有取代基的亚甲基、可具有取代基且可在2个碳原子间包含杂原子的亚乙基、-O-所示的基团、-NH-所示的基团、或-S-所示的基团，典型而言为单键。此处，作为取代基，例如，可举出氰基、卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、1价烃基[例如，烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等C1-6烷基)、芳基(苯基等C6-10芳基)等]等，作为杂原子，例如，可举出氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。
上述式(a-01)中，作为R3A及R3B，通常可举出非反应性取代基、例如氰基、卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、1价烃基[例如，烷基、芳基(苯基等C6-10芳基)等]等，优选为氰基或烷基，特别优选为烷基。作为烷基，可以例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等C1-6烷基(例如C1-4烷基，尤其是甲基)等。需要说明的是，N1为2以上的整数的情况下，R3A彼此可以不同，也可以相同。另外，N2为2以上的整数的情况下，R3B彼此可以不同，也可以相同。此外，R3A与R3B可以相同也可以不同。另外，R3A及R3B相对于环Y01及环Y02的键合位置(取代位置)没有特别限定。优选的取代数N1及N2为0或1，尤其是0。需要说明的是，N1及N2彼此可以相同，也可以不同。
上述式(a-01)表示的化合物在保持优异的光学特性及热特性的同时具有高反应性。特别是在环Y01及环Y02为苯环、R00为单键的情况下，上述式(a-01)表示的化合物具有芴骨架，光学特性及热特性更优异。
此外，上述式(a-01)表示的化合物能提供具有高硬度的固化物。
上述式(a-01)表示的化合物中，作为特别优选的具体例，可举出以下的化合物。
[化学式20]
Figure BDA0003664130310000311
[化学式21]
Figure BDA0003664130310000321
[化学式22]
Figure BDA0003664130310000322
[化学式23]
Figure BDA0003664130310000331
[化学式24]
Figure BDA0003664130310000341
[化学式25]
Figure BDA0003664130310000351
[化学式26]
Figure BDA0003664130310000361
[化学式27]
Figure BDA0003664130310000362
[化学式28]
Figure BDA0003664130310000371
[化学式29]
Figure BDA0003664130310000381
[化学式30]
Figure BDA0003664130310000391
[化学式31]
Figure BDA0003664130310000401
形成高折射率的固化物的情况下，也优选感光性组合物组合包含下述结构的硫醚化合物(A2-1)、和下述结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2)作为光聚合性单体(A2)。在该情况下，感光性组合物包含溶剂(S)，或者，即使在不包含溶剂(S)的情况下，也能制备可应用于喷墨法等的低粘度的感光性组合物。
(硫醚化合物(A2-1))
硫醚化合物(A2-1)为下述式(a2-1)表示的化合物。
[化学式32]
Figure BDA0003664130310000411
式(a2-1)中，Ra01及Ra02各自独立地为氢原子或甲基。Ra03及Ra04各自独立地为碳原子数1以上5以下的烷基。p及q各自独立地为0或1。
Ra01及Ra02各自独立地为氢原子或甲基。Ra01及Ra02彼此可以不同，也可以相同。从硫醚化合物(A2-1)的合成、获得容易的方面考虑，优选Ra01及Ra02相同。
Ra03及Ra04各自独立地为碳原子数1以上5以下的烷基。Ra03及Ra04彼此可以不同，也可以相同。从硫醚化合物(A2-1)的合成、获得容易的方面考虑，优选Ra03及Ra04相同。
作为Ra03及Ra04的碳原子数1以上5以下的烷基可以为直链状，也可以为支链状。关于作为Ra03及Ra04的碳原子数1以上5以下的烷基的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基。
作为硫醚化合物(A2-1)的优选的具体例，可举出以下的化合物。
[化学式33]
Figure BDA0003664130310000412
((甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2))
(甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2)为下述式(a2-2)表示的化合物。
[化学式34]
Figure BDA0003664130310000421
式(a2-2)中，Ra010为氢原子或甲基。Ra011为碳原子数1以上3以下的亚烷基。Ra012为单键、氧原子、或硫原子。Ra013为碳原子数1以上4以下的烷基、或碳原子数1以上4以下的烷氧基。m1为0以上5以下的整数。m2为1或2。
式(a2-2)中，m2为2的情况下，多个Ra011可以相同也可以不同，优选相同。m2为2的情况下，多个Ra012可以相同也可以不同，优选相同。
Ra011为碳原子数1以上3以下的亚烷基。作为亚烷基的具体例，可举出亚甲基、乙烷-1,2-二基(亚乙基)、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、及丙烷-2,2-二基。它们之中，优选为亚甲基、乙烷-1,2-二基(亚乙基)、丙烷-1,3-二基、及丙烷-1,2-二基，更优选为乙烷-1,2-二基(亚乙基)。
Ra012为单键、氧原子、或硫原子，优选为单键。Ra012为单键的情况下，m2优选为1。
Ra013为碳原子数1以上4以下的烷基、或碳原子数1以上4以下的烷氧基。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、及叔丁基。它们之中，优选为甲基及乙基，更优选为甲基。
作为烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、及叔丁基氧基。它们之中，优选为甲氧基及乙氧基，更优选为甲氧基。
m1为0以上5以下的整数，优选为0或1，更优选为0。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2)的优选的具体例，可举出以下的化合物。
[化学式35]
Figure BDA0003664130310000441
感光性组合物组合包含硫醚化合物(A2-1)和(甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2)作为光聚合性单体(A2)的情况下，相对于基材成分(A)的质量而言，硫醚化合物(A2-1)的质量与(甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2)的质量的合计比率优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，最优选为100质量％。
感光性组合物组合包含硫醚化合物(A2-1)和(甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2)作为光聚合性单体(A2)的情况下，相对于感光性组合物的除溶剂(S)的质量以外的质量而言，硫醚化合物(A1)的质量的比率优选为5质量％以上30质量％以下，更优选为7质量％以上25质量％以下，进一步优选为9质量％以上20质量％以下。
感光性组合物组合包含硫醚化合物(A2-1)和(甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2)作为光聚合性单体(A2)的情况下，相对于感光性组合物的除溶剂(S)的质量以外的质量而言，(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)的质量的比率优选为10质量％以上50质量％以下，更优选为20质量％以上45质量％以下，进一步优选为30质量％以上40质量％以下。
感光性组合物组合包含硫醚化合物(A2-1)和(甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2)作为光聚合性单体(A2)的情况下，通过使感光性组合物包含上述范围内的量的硫醚化合物(A2-1)及(甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2)，从而感光性组合物的光固化性优异，并且粘度低，能够使用感光性组合物形成高折射率的固化物。
需要说明的是，感光性组合物组合包含硫醚化合物(A2-1)和(甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2)作为光聚合性单体(A2)的情况下，从容易使用感光性组合物形成高折射率的固化物的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2)的质量比硫醚化合物(A2-1)的质量多。
感光性组合物中的基材成分(A)的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。相对于感光性组合物的除溶剂(S)的质量以外的质量而言，感光性组合物中的基材成分(A)的含量优选为10质量％以上99.5质量％以下，更优选为30质量％以上99质量％以下。
相对于感光性组合物的除溶剂(S)的质量以外的质量而言，感光性组合物中的树脂(A1)的含量优选为99.5质量％以下，更优选为20质量％以上85质量％以下，进一步优选为25质量％以上75质量％以下。
相对于感光性组合物的除溶剂(S)的质量以外的质量而言，感光性组合物中的光聚合性单体(A2)的含量优选为99.5质量％以下，优选为1质量％以上50质量％以下，更优选为5质量％以上40质量％以下。通过设定为上述的范围，从而存在容易取得敏感度、显影性、分辨率的均衡性的倾向。
＜光聚合引发剂(B)＞
感光性组合物中，作为光聚合引发剂(B)，组合包含氧化膦化合物(B1)和肟酯化合物(B2)。相对于氧化膦化合物(B1)的质量W1与肟酯化合物(B2)的质量W2的合计而言，肟酯化合物(B2)的质量W2的质量比率为35质量％以上。
通过使用这样的光聚合引发剂(B)，能够使用感光性组合物形成兼具高折射率和高透明性的固化物。组合包含氧化膦化合物(B1)和肟酯化合物(B2)的光聚合引发剂(B)特别有助于固化物的透明性。
在不妨碍本发明的目的的范围内，感光性组合物可以包含除氧化膦化合物(B1)及肟酯化合物(B2)以外的其他光聚合引发剂(B3)。
从容易获得所期望的效果的方面考虑，相对于光聚合引发剂(B)的质量而言，氧化膦化合物(B1)的质量与肟酯化合物(B2)的质量的合计比率优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为100质量％。
〔氧化膦化合物(B1)〕
氧化膦化合物(B1)为具有P＝O键的5价磷化合物。作为氧化膦化合物(B1)，可以没有特别限制地使用一直以来被用作光聚合引发剂的具有P＝O键的5价磷化合物。
作为氧化膦化合物的例子，可举出具有下述式(b-I)表示的部分结构的化合物。
[化学式36]
Figure BDA0003664130310000471
式(b-I)中，Rb01及Rb02各自独立地为烷基、环烷基、芳基、碳原子数2以上20以下的脂肪族酰基、或碳原子数7以上20以下的芳香族酰基。其中，Rb01及Rb02这两者不同时为脂肪族酰基或芳香族酰基。
作为Rb01及Rb02的烷基的碳原子数优选为1以上12以下，更优选为1以上8以下，进一步优选为1以上4以下。作为Rb01及Rb02的烷基可以为直链状，也可以为支链状。
作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、2,4,4,-三甲基戊基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、及正十二烷基。
作为Rb01及Rb02的环烷基的碳原子数优选为5以上12以下。作为环烷基的具体例，可举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、及环十二烷基。
作为Rb01及Rb02的芳基的碳原子数优选为6以上12以下。芳基可具有取代基。作为取代基的例子，可举出卤原子、碳原子数1以上4以下的烷基、碳原子数1以上4以下的烷氧基等。作为芳基的具体例，可举出苯基及萘基。
作为Rb01及Rb02的脂肪族酰基的碳原子数为2以上20以下，优选为2以上12以下，更优选为2以上8以下，进一步优选为2以上6以下。脂肪族酰基可以为直链状，也可以为支链状。
作为脂肪族酰基的具体例，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一烷酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十五烷酰基、十六烷酰基、十七烷酰基、十八烷酰基、十九烷酰基、及二十烷酰基。
作为Rb01及Rb02的芳香族酰基的碳原子数为7以上20以下。芳香族酰基可具有取代基。作为取代基的例子，可举出卤原子、碳原子数1以上4以下的烷基、碳原子数1以上4以下的烷氧基等。作为芳香族酰基的具体例，可举出苯甲酰基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,6-二甲基苯甲酰基、2,6-二甲氧基苯甲酰基、2,4,6-三甲基苯甲酰基、α-萘甲酰基、及β-萘甲酰基。
作为包含式(b-I)表示的结构部分的氧化膦化合物(B1)的优选的具体例，可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯、及双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。
〔肟酯化合物(B2)〕
肟酯化合物(B2)为具有＞C＝N-O-CO-表示的键的化合物。作为肟酯化合物(B2)，可以没有特别限制地使用一直以来被用作光聚合引发剂的、具有＞C＝N-O-CO-表示的键的化合物。
仅使用肟酯化合物(B2)作为光聚合引发剂(B)的情况下，有时难以形成具有充分高的透明性的固化物。另一方面，作为光聚合引发剂(B)而将肟酯化合物(B2)与氧化膦化合物(B1)组合使用的情况下，容易形成透明性优异的固化物。
肟酯化合物(B2)优选为不包含在吸收光谱中在320nm以上且低于400nm的波长区域中具有峰、并且在400nm以上的波长区域中的任意波长处显示10以上的克吸光系数的化合物的化合物。在该情况下，容易形成透明性特别优异的固化物。
作为肟酯化合物(B2)，例如，优选为下述式(b1)表示的肟酯化合物。
[化学式37]
Figure BDA0003664130310000481
上述式(b1)中，Rb11表示可具有取代基的碳原子数1以上10以下的烷基、可具有取代基的苯基、或可具有取代基的咔唑基。a为0或1。Rb12表示可具有取代基的碳原子数1以上10以下的烷基、可具有取代基的苯基、或可具有取代基的咔唑基。Rb13表示氢原子、碳原子数1以上6以下的烷基、或可具有取代基的苯基。
Rb11为可具有取代基的碳原子数1以上10以下的烷基的情况下，烷基所具有的取代基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。
作为碳原子数1以上10以下的烷基可具有的优选取代基的例子，可举出碳原子数1以上20以下的烷氧基、碳原子数3以上10以下的环烷基、碳原子数3以上10以下的环烷氧基、碳原子数2以上20以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上20以下的烷氧基羰基、碳原子数2以上20以下的饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯基硫基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基氧基、可具有取代基的碳原子数7以上20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代基的碳原子数11以上20以下的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的杂环基羰基、氨基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。
碳原子数1以上10以下的烷基可以为直链，也可以为支链。在该情况下，烷基的碳原子数优选为1以上8以下，更优选为1以上5以下。
Rb11为可具有取代基的苯基的情况下，取代基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为苯基可具有的取代基的优选例，可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、氨基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。在Rb11为可具有取代基的苯基、并且苯基具有多个取代基的情况下，多个取代基可以相同也可以不同。
苯基所具有的取代基为烷基的情况下，其碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上10以下，进一步优选为1以上6以下，特别优选为1以上3以下，最优选为1。另外，烷基可以为直链，也可以为支链。作为苯基所具有的取代基为烷基的情况下的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外，烷基可以在碳链中包含醚键(-O-)。在该情况下，作为苯基所具有的取代基，例如，可举出烷氧基烷基、烷氧基烷氧基烷基。苯基所具有的取代基为烷氧基烷基的情况下，优选为-Rb14-O-Rb15表示的基团。Rb14是碳原子数1以上10以下的、可以为直链或支链的亚烷基。Rb15是碳原子数1以上10以下的、可以为直链或支链的烷基。Rb14的碳原子数优选为1以上8以下，更优选为1以上5以下，特别优选为1以上3以下。Rb15的碳原子数优选为1以上8以下，更优选为1以上5以下，特别优选为1以上3以下，最优选为1。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
苯基所具有的取代基为烷氧基的情况下，其碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上6以下。另外，烷氧基可以为直链，也可以为支链。作为苯基所具有的取代基为烷氧基的情况下的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外，烷氧基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子，可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、2-甲氧基-1-甲基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
苯基所具有的取代基为环烷基或环烷氧基的情况下，其碳原子数优选为3以上10以下，更优选为3以上6以下。作为苯基所具有的取代基为环烷基的情况下的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等。作为苯基所具有的取代基为环烷氧基的情况下的具体例，可举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、及环辛基氧基等。
苯基所具有的取代基为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基的情况下，其碳原子数优选为2以上20以下，更优选为2以上7以下。作为苯基所具有的取代基为饱和脂肪族酰基的情况下的具体例，可举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基、及正十六烷酰基等。作为苯基所具有的取代基为饱和脂肪族酰基氧基的情况下的具体例，可举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2,2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基、及正十六烷酰基氧基等。
苯基所具有的取代基为烷氧基羰基的情况下，其碳原子数优选为2以上20以下，更优选为2以上7以下。作为苯基所具有的取代基为烷氧基羰基的情况下的具体例，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、异辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、异壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及异癸基氧基羰基等。
苯基所具有的取代基为苯基烷基的情况下，其碳原子数优选为7以上20以下，更优选为7以上10以下。另外，苯基所具有的取代基为萘基烷基的情况下，其碳原子数优选为11以上20以下，更优选为11以上14以下。作为苯基所具有的取代基为苯基烷基的情况下的具体例，可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作为苯基所具有的取代基为萘基烷基的情况下的具体例，可举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。苯基所具有的取代基为苯基烷基或萘基烷基的情况下，取代基可以在苯基或萘基上进一步具有取代基。
苯基所具有的取代基为杂环基的情况下，杂环基为包含1个以上的N、S、O的5元或6元的单环，或者为所述单环彼此、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环的情况下，将构成稠环的单环的数目设定为3以下。作为构成所述杂环基的杂环，可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、及喹喔啉等。苯基所具有的取代基为杂环基的情况下，杂环基可以进一步具有取代基。
苯基所具有的取代基为被1个或2个有机基团取代的氨基的情况下，有机基团的优选例可举出碳原子数1以上20以下的烷基、碳原子数3以上10以下的环烷基、碳原子数2以上20以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上20以下的饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的碳原子数7以上20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的碳原子数11以上20以下的萘基烷基、及杂环基等。作为这些优选的有机基团的具体例，可举出与针对苯基所具有的取代基而在上文中记载的基团同样的基团。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例，可举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲酰基氨基、β-萘甲酰基氨基、及N-乙酰基-N-乙酰基氧基氨基等。
作为苯基所具有的取代基中包含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基的情况下的取代基，可举出碳原子数1以上6以下的烷基、碳原子数1以上6以下的烷氧基、碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上7以下的烷氧基羰基、碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1以上6以下的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1以上6以下的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。苯基所具有的取代基中包含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基的情况下，该取代基的数目在不妨碍本发明的目的的范围内没有限定，但优选为1以上4以下。苯基所具有的取代基中包含的苯基、萘基及杂环基具有多个取代基的情况下，多个取代基可以相同也可以不同。
以上，对Rb11为可具有取代基的苯基的情况下的取代基进行了说明，在这些取代基中，优选为烷基或烷氧基烷基。
Rb11为可具有取代基的苯基的情况下，取代基的数目、和取代基的键合位置在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。Rb11为可具有取代基的苯基的情况下，从碱的产生效率优异的方面考虑，可具有取代基的苯基优选为可具有取代基的邻甲苯基。
Rb11为可具有取代基的咔唑基的情况下，取代基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为咔唑基可在碳原子上具有的优选取代基的例子，可举出碳原子数1以上20以下的烷基、碳原子数1以上20以下的烷氧基、碳原子数3以上10以下的环烷基、碳原子数3以上10以下的环烷氧基、碳原子数2以上20以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上20以下的烷氧基羰基、碳原子数2以上20以下的饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯基硫基、可具有取代基的苯基羰基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基氧基、可具有取代基的碳原子数7以上20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘基羰基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代基的碳原子数11以上20以下的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的杂环基羰基、氨基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。
Rb11为可具有取代基的咔唑基的情况下，作为咔唑基可在氮原子上具有的优选取代基的例子，可举出碳原子数1以上20以下的烷基、碳原子数3以上10以下的环烷基、碳原子数2以上20以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上20以下的烷氧基羰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的碳原子数7以上20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的碳原子数11以上20以下的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、及可具有取代基的杂环基羰基等。这些取代基中，优选为碳原子数1以上20以下的烷基，更优选为碳原子数1以上6以下的烷基，特别优选为乙基。
对于咔唑基可具有的取代基的具体例而言，关于烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、及被1个或2个有机基团取代的氨基，与Rb11为可具有取代基的苯基的情况下的、苯基所具有的取代基的例子同样。
Rb11中，作为咔唑基所具有的取代基中包含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基的情况下的取代基的例子，可举出碳原子数1以上6以下的烷基；碳原子数1以上6以下的烷氧基；碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基；碳原子数2以上7以下的烷氧基羰基；碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基氧基；苯基；萘基；苯甲酰基；萘甲酰基；被选自由碳原子数1以上6以下的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基组成的组中的基团取代的苯甲酰基；具有碳原子数1以上6以下的烷基的单烷基氨基；具有碳原子数1以上6以下的烷基的二烷基氨基；吗啉-1-基；哌嗪-1-基；卤素；硝基；氰基。咔唑基所具有的取代基中包含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基的情况下，该取代基的数目在不妨碍本发明的目的的范围内没有限定，但优选为1以上4以下。苯基、萘基及杂环基具有多个取代基的情况下，多个取代基可以相同也可以不同。
Rb12为可具有取代基的碳原子数1以上10以下的烷基、或可具有取代基的苯基、或者可具有取代基的咔唑基。
Rb12为可具有取代基的碳原子数1以上10以下的烷基的情况下，烷基可以为直链，也可以为支链。在该情况下，烷基的碳原子数优选为1以上8以下，更优选为1以上5以下。
Rb12中，烷基或苯基所具有的取代基在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。
作为烷基可在碳原子上具有的优选取代基的例子，可举出碳原子数1以上20以下的烷氧基、碳原子数3以上10以下的环烷基、碳原子数3以上10以下的环烷氧基、碳原子数2以上20以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上20以下的烷氧基羰基、碳原子数2以上20以下的饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯基硫基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基氧基、可具有取代基的碳原子数7以上20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代基的碳原子数11以上20以下的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的杂环基羰基、氨基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。
作为苯基可在碳原子上具有的优选取代基的例子，除了作为烷基可在碳原子上具有的优选取代基而在上文中例示的基团以外，还可举出碳原子数1以上20以下的烷基。
对于烷基或苯基可具有的取代基的具体例而言，关于烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、及被1个或2个有机基团取代的氨基，与Rb11为可具有取代基的苯基的情况下的、苯基所具有的取代基的例子同样。
Rb12中，作为烷基或苯基所具有的取代基中包含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基的情况下的取代基的例子，可举出碳原子数1以上6以下的烷基；碳原子数1以上6以下的烷氧基；碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基；碳原子数2以上7以下的烷氧基羰基；碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基氧基；苯基；萘基；苯甲酰基；萘甲酰基；被选自由碳原子数1以上6以下的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基组成的组中的基团取代的苯甲酰基；具有碳原子数1以上6以下的烷基的单烷基氨基；具有碳原子数1以上6以下的烷基的二烷基氨基；吗啉-1-基；哌嗪-1-基；卤素；硝基；氰基。烷基或苯基所具有的取代基中包含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基的情况下，该取代基的数目在不妨碍本发明的目的的范围内没有限定，但优选为1以上4以下。苯基、萘基及杂环基具有多个取代基的情况下，多个取代基可以相同也可以不同。
Rb12为可具有取代基的咔唑基的情况下，咔唑基所具有的取代基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为咔唑基可具有的取代基的优选例，与Rb11为可具有取代基的咔唑基的情况下的取代基的例子同样。
从式(b1)表示的化合物的反应性的方面考虑，作为Rb12，优选为下述式(b2)或下述式(b3)表示的基团。
[化学式38]
Figure BDA0003664130310000571
[化学式39]
Figure BDA0003664130310000572
式(b2)中，Rb16及Rb17各自为1价有机基团，b为0或1。式(b3)中，Rb18为选自由1价有机基团、氨基、卤素、硝基、及氰基组成的组中的基团，A为S或O，c为0以上4以下的整数。
式(b2)中的Rb16可以在不妨碍本发明的目的的范围内从各种有机基团中选择。作为Rb16的优选例，可举出氢原子、碳原子数1以上20以下的烷基、碳原子数3以上10以下的环烷基、碳原子数2以上20以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上20以下的烷氧基羰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的碳原子数7以上20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的碳原子数11以上20以下的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、及可具有取代基的杂环基羰基等。
Rb16中，优选为碳原子数1以上20以下的烷基，更优选为碳原子数1以上6以下的烷基，特别优选为乙基。
式(b2)中的Rb17在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定，可以从各种有机基团中选择。关于作为Rb17而优选的基团的具体例，可举出氢原子、碳原子数1以上20以下的烷基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、及可具有取代基的杂环基。这些基团中，作为Rb17，更优选为可具有取代基的苯基、及可具有取代基的萘基，特别优选为2-甲基苯基及萘基。
作为Rb16或Rb17中包含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基的情况下的取代基，可举出碳原子数1以上6以下的烷基、碳原子数1以上6以下的烷氧基、碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上7以下的烷氧基羰基、碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1以上6以下的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1以上6以下的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。Rb16或Rb17中包含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基的情况下，该取代基的数目在不妨碍本发明的目的的范围内没有限定，但优选为1以上4以下。Rb16或Rb17中包含的苯基、萘基及杂环基具有多个取代基的情况下，多个取代基可以相同也可以不同。
式(b3)中的Rb18为有机基团的情况下，Rb18可以在不妨碍本发明的目的的范围内从各种有机基团中选择。作为式(b3)中Rb18为有机基团的情况下的优选例，可举出碳原子数1以上6以下的烷基；碳原子数1以上6以下的烷氧基；碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基；碳原子数2以上7以下的烷氧基羰基；碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基氧基；苯基；萘基；苯甲酰基；萘甲酰基；被选自由碳原子数1以上6以下的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基组成的组中的基团取代的苯甲酰基；具有碳原子数1以上6以下的烷基的单烷基氨基；具有碳原子数1以上6以下的烷基的二烷基氨基；吗啉-1-基；哌嗪-1-基；卤素；硝基；氰基；2-甲基苯基羰基；4-(哌嗪-1-基)苯基羰基；4-(苯基)苯基羰基。
Rb18中，优选为苯甲酰基；萘甲酰基；被选自由碳原子数1以上6以下的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基组成的组中的基团取代的苯甲酰基；硝基，更优选为苯甲酰基；萘甲酰基；2-甲基苯基羰基；4-(哌嗪-1-基)苯基羰基；4-(苯基)苯基羰基。
另外，式(b3)中，c优选为0以上3以下的整数，更优选为0以上2以下的整数，特别优选为0或1。c为1的情况下，Rb18的键合位置优选相对于Rb18所键合的苯基与硫原子键合的化学键而言为对位。
Rb13为氢原子、碳原子数1以上6以下的烷基、或可具有取代基的苯基。为可具有取代基的苯基的情况下，苯基可具有的取代基与Rb11为可具有取代基的苯基的情况下是同样的。作为Rb13，优选为甲基、乙基或苯基，更优选为甲基或苯基。
作为上述式(b1)表示的化合物中优选的化合物，可举出下述式(b4)表示的化合物。
[化学式40]
Figure BDA0003664130310000591
上述式(b4)中，a、Rb12及Rb13如上所述。Rb19为选自由1价有机基团、氨基、卤素、硝基、及氰基组成的组中的基团，d为0以上4以下的整数。
上述式(b4)中，Rb19在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定，为有机基团的情况下，可从各种有机基团中适当选择。作为Rb19的优选例，可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、氨基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。s为2以上4以下的整数的情况下，Rb19可以相同也可以不同。另外，取代基的碳原子数中不包括取代基进一步具有的取代基的碳原子数。
Rb19为烷基的情况下，优选碳原子数为1以上20以下，更优选碳原子数为1以上6以下。另外，Rb19为烷基的情况下，可以为直链，也可以为支链。作为Rb19为烷基的情况下的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外，Rb19为烷基的情况下，烷基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
Rb19为烷氧基的情况下，优选碳原子数为1以上20以下，更优选碳原子数为1以上6以下。另外，Rb19为烷氧基的情况下，可以为直链，也可以为支链。作为Rb19为烷氧基的情况下的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外，Rb19为烷氧基的情况下，烷氧基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子，可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
Rb19为环烷基或环烷氧基的情况下，优选碳原子数为3以上10以下，更优选碳原子数为3以上6以下。作为Rb19为环烷基的情况下的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等。作为Rb19为环烷氧基的情况下的具体例，可举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、及环辛基氧基等。
Rb19为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基的情况下，优选碳原子数为2以上20以下，更优选碳原子数为2以上7以下。作为Rb19为饱和脂肪族酰基的情况下的具体例，可举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基、及正十六烷酰基等。作为Rb19为饱和脂肪族酰基氧基的情况下的具体例，可举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2,2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基、及正十六烷酰基氧基等。
Rb19为烷氧基羰基的情况下，优选碳原子数为2以上20以下，更优选碳原子数为2以上7以下。作为Rb19为烷氧基羰基的情况下的具体例，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、异辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、异壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及异癸基氧基羰基等。
Rb19为苯基烷基的情况下，优选碳原子数为7以上20以下，更优选碳原子数为7以上10以下。另外，Rb19为萘基烷基的情况下，优选碳原子数为11以上20以下，更优选碳原子数为11以上14以下。作为Rb19为苯基烷基的情况下的具体例，可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作为Rb19为萘基烷基的情况下的具体例，可举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。Rb19为苯基烷基或萘基烷基的情况下，Rb19可以在苯基或萘基上进一步具有取代基。
Rb19为杂环基的情况下，杂环基为包含1个以上的N、S、O的5元或6元的单环，或者为所述单环彼此、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环的情况下，将构成稠环的单环的数目设定为3以下。作为构成所述杂环基的杂环，可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、及喹喔啉等。Rb19为杂环基的情况下，杂环基可以进一步具有取代基。
Rb19为被1个或2个有机基团取代的氨基的情况下，有机基团的优选例可举出碳原子数1以上20以下的烷基、碳原子数3以上10以下的环烷基、碳原子数2以上20以下的饱和脂肪族酰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的碳原子数7以上20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的碳原子数11以上20以下的萘基烷基、及杂环基等。这些优选的有机基团的具体例与Rb19同样。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例，可举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲酰基氨基、及β-萘甲酰基氨基等。
作为Rb19中包含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基的情况下的取代基，可举出碳原子数1以上6以下的烷基、碳原子数1以上6以下的烷氧基、碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上7以下的烷氧基羰基、碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1以上6以下的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1以上6以下的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。Rb19中包含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基的情况下，该取代基的数目在不妨碍本发明的目的的范围内没有限定，但优选为1以上4以下。Rb19中包含的苯基、萘基及杂环基具有多个取代基的情况下，多个取代基可以相同也可以不同。
Rb19中，从化学稳定、空间位阻小、肟酯化合物的合成容易等方面考虑，优选为选自由碳原子数1以上6以下的烷基、碳原子数1以上6以下的烷氧基、及碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基组成的组中的基团，更优选为碳原子数1以上6以下的烷基，特别优选为甲基。
对于Rb19所键合的苯基，将苯基与肟酯化合物的主骨架的化学键的位置作为1位，将甲基的位置作为2位的情况下，Rb19在苯基上键合的位置优选为4位或5位，更优选为5位。另外，d优选为0以上3以下的整数，更优选为0以上2以下的整数，特别优选为0或1。
上述式(b4)中的Rb13为氢原子、碳原子数1以上6以下的烷基、或可具有取代基的苯基。Rb13的具体例如针对式(b1)而在前文说明的那样。作为式(b4)中的Rb13，优选为甲基、乙基及苯基，更优选为甲基及苯基。
肟酯化合物中，作为包括于式(b1)中而不包括于式(b4)中的化合物的优选例，可举出以下的化合物。
[化学式41]
Figure BDA0003664130310000631
另外，关于特别适合作为肟酯化合物的由式(b4)表示的肟酯化合物中特别优选的化合物，可举出下述式的化合物。
[化学式42]
Figure BDA0003664130310000641
[化学式43]
Figure BDA0003664130310000651
[化学式44]
Figure BDA0003664130310000661
[化学式45]
Figure BDA0003664130310000671
[化学式46]
Figure BDA0003664130310000681
[化学式47]
Figure BDA0003664130310000691
[化学式48]
Figure BDA0003664130310000701
另外，从感光性组合物的敏感度、及固化物的透明性的方面考虑，作为肟酯化合物，下述式(1)表示的肟酯化合物特别优选作为肟酯化合物(B2)。
[化学式49]
Figure BDA0003664130310000702
(式(1)中，Rb1为氢原子、硝基或1价有机基团，Rb2及Rb3各自为可具有取代基的链状烷基、可具有取代基的环状有机基团、或氢原子，Rb2与Rb3可以相互键合而形成环，Rb4为1价有机基团，Rb5为氢原子、可具有取代基的碳原子数1以上11以下的烷基、或可具有取代基的芳基，n1为0以上4以下的整数，n2为0或1。)
式(1)中，Rb1为氢原子、硝基或1价有机基团。Rb1在式(1)中的芴环上键合于与-(CO)n2-表示的基团所键合的6元芳香环不同的6元芳香环上。式(1)中，Rb1相对于芴环的键合位置没有特别限定。式(1)表示的化合物具有1个以上的Rb1的情况下，从式(1)表示的化合物的合成容易等方面考虑，优选1个以上的Rb1中的1个键合于芴环中的2位。Rb1为多个的情况下，多个Rb1可以相同也可以不同。
Rb1为有机基团的情况下，Rb1在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定，可从各种有机基团中适当选择。作为Rb1为有机基团的情况下的优选例，可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、饱和脂肪族酰基氧基、烷氧基羰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。
Rb1为烷基的情况下，烷基的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上6以下。另外，Rb1为烷基的情况下，可以为直链，也可以为支链。作为Rb1为烷基的情况下的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外，Rb1为烷基的情况下，烷基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
Rb1为烷氧基的情况下，烷氧基的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上6以下。另外，Rb1为烷氧基的情况下，可以为直链，也可以为支链。作为Rb1为烷氧基的情况下的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外，Rb1为烷氧基的情况下，烷氧基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子，可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
Rb1为环烷基或环烷氧基的情况下，环烷基或环烷氧基的碳原子数优选为3以上10以下，更优选为3以上6以下。作为Rb1为环烷基的情况下的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等。作为Rb1为环烷氧基的情况下的具体例，可举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、及环辛基氧基等。
Rb1为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基的情况下，饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基的碳原子数优选为2以上21以下，更优选为2以上7以下。作为Rb1为饱和脂肪族酰基的情况下的具体例，可举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基、及正十六烷酰基等。作为Rb1为饱和脂肪族酰基氧基的情况下的具体例，可举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2,2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基、及正十六烷酰基氧基等。
Rb1为烷氧基羰基的情况下，烷氧基羰基的碳原子数优选为2以上20以下，更优选为2以上7以下。作为Rb1为烷氧基羰基的情况下的具体例，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、异辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、异壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及异癸基氧基羰基等。
Rb1为苯基烷基的情况下，苯基烷基的碳原子数优选为7以上20以下，更优选为7以上10以下。另外，Rb1为萘基烷基的情况下，萘基烷基的碳原子数优选为11以上20以下，更优选为11以上14以下。作为Rb1为苯基烷基的情况下的具体例，可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作为Rb1为萘基烷基的情况下的具体例，可举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。Rb1为苯基烷基或萘基烷基的情况下，Rb1可以在苯基或萘基上进一步具有取代基。
Rb1为杂环基的情况下，杂环基为包含1个以上的N、S、O的5元或6元的单环，或者为所述单环彼此、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环的情况下，将构成稠环的单环的环数设定为3以下。杂环基可以为芳香族基团(杂芳基)，也可以为非芳香族基团。作为构成所述杂环基的杂环，可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。Rb1为杂环基的情况下，杂环基可以进一步具有取代基。
Rb1为杂环基羰基的情况下，杂环基羰基中包含的杂环基与Rb1为杂环基的情况同样。
Rb1为被1个或2个有机基团取代的氨基的情况下，有机基团的优选例可举出碳原子数1以上20以下的烷基、碳原子数3以上10以下的环烷基、碳原子数2以上21以下的饱和脂肪族酰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的碳原子数7以上20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的碳原子数11以上20以下的萘基烷基、及杂环基等。这些优选的有机基团的具体例与Rb1同样。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例，可举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲酰基氨基、及β-萘甲酰基氨基等。
作为Rb1中包含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基的情况下的取代基，可举出碳原子数1以上6以下的烷基、碳原子数1以上6以下的烷氧基、碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上7以下的烷氧基羰基、碳原子数2以上7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1以上6以下的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1以上6以下的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。Rb1中包含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基的情况下，该取代基的数目在不妨碍本发明的目的的范围内没有限定，但优选为1以上4以下。Rb1中包含的苯基、萘基及杂环基具有多个取代基的情况下，多个取代基可以相同也可以不同。
以上说明的基团中，作为Rb1，为硝基、或Rb10-CO-表示的基团时，存在敏感度提高的倾向，是优选的。Rb10在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定，可以从各种有机基团中选择。关于作为Rb10而优选的基团的例子，可举出碳原子数1以上20以下的烷基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、及可具有取代基的杂环基。这些基团中，作为Rb10，特别优选为2-甲基苯基、噻吩-2-基、及α-萘基。
另外，Rb1为氢原子时，存在透明性变得良好的倾向，是优选的。需要说明的是，Rb1为氢原子并且Rb4为后述的式(1a)或(1b)表示的基团时，存在透明性变得更良好的倾向。
式(1)中，Rb2及Rb3各自为可具有取代基的链状烷基、可具有取代基的环状有机基团、或氢原子。Rb2与Rb3可以相互键合而形成环。这些基团中，作为Rb2及Rb3，优选为可具有取代基的链状烷基。Rb2及Rb3为可具有取代基的链状烷基的情况下，链状烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基。
Rb2及Rb3为不具有取代基的链状烷基的情况下，链状烷基的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上10以下，特别优选为1以上6以下。作为Rb2及Rb3为链状烷基的情况下的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外，Rb2及Rb3为烷基的情况下，烷基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
Rb2及Rb3为具有取代基的链状烷基的情况下，链状烷基的碳原子数优选为1以上20以下，更优选为1以上10以下，特别优选为1以上6以下。在该情况下，链状烷基的碳原子数中不包括取代基的碳原子数。具有取代基的链状烷基优选为直链状。
烷基可具有的取代基在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为取代基的优选例，可举出氰基、卤原子、环状有机基团、及烷氧基羰基。作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。它们之中，优选为氟原子、氯原子、溴原子。作为环状有机基团，可举出环烷基、芳香族烃基、杂环基。作为环烷基的具体例，与Rb1为环烷基的情况下的优选例同样。作为芳香族烃基的具体例，可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基等。作为杂环基的具体例，与Rb1为杂环基的情况下的优选例同样。Rb1为烷氧基羰基的情况下，烷氧基羰基中包含的烷氧基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。烷氧基羰基中包含的烷氧基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下。
链状烷基具有取代基的情况下，取代基的数目没有特别限定。优选的取代基的数目根据链状烷基的碳原子数而变化。典型地，取代基的数目为1以上20以下，优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下。
Rb2及Rb3为环状有机基团的情况下，环状有机基团可以为脂环式基团，也可以为芳香族基团。作为环状有机基团，可举出脂肪族环状烃基、芳香族烃基、杂环基。Rb2及Rb3为环状有机基团的情况下，环状有机基团可具有的取代基与Rb2及Rb3为链状烷基的情况同样。
Rb2及Rb3为芳香族烃基的情况下，优选地，芳香族烃基为苯基，或者为多个苯环介由碳-碳键进行键合而形成的基团，或者为多个苯环稠合而形成的基团。芳香族烃基为苯基、或者为多个苯环进行键合或稠合而形成的基团的情况下，芳香族烃基中包含的苯环的环数没有特别限定，优选为3以下，更优选为2以下，特别优选为1。作为芳香族烃基的优选的具体例，可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基等。
Rb2及Rb3为脂肪族环状烃基的情况下，脂肪族环状烃基可以为单环式，也可以为多环式。脂肪族环状烃基的碳原子数没有特别限定，但优选为3以上20以下，更优选为3以上10以下。作为单环式的环状烃基的例子，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基、及金刚烷基等。
Rb2及Rb3为杂环基的情况下，杂环基为包含1个以上的N、S、O的5元或6元的单环，或者为所述单环彼此、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环的情况下，将构成稠环的单环的环数设定为3以下。杂环基可以为芳香族基团(杂芳基)，也可以为非芳香族基团。作为构成所述杂环基的杂环，可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。
Rb2与Rb3可以相互键合而形成环。包含Rb2与Rb3所形成的环的基团优选为环烷叉基。Rb2与Rb3键合而形成环烷叉基的情况下，构成环烷叉基的环优选为5元环或6元环，更优选为5元环。
Rb2与Rb3键合而形成的基团为环烷叉基的情况下，环烷叉基可以与1个以上的其他环稠合。作为可与环烷叉基稠合的环的例子，可举出苯环、萘环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡啶环、吡嗪环、及嘧啶环等。
以上说明的Rb2及Rb3中，作为优选的基团的例子，可举出式-A1-A2表示的基团。式中，可举出下述情况：A1为直链亚烷基，A2为烷氧基、氰基、卤原子、卤代烷基、环状有机基团、或烷氧基羰基。
A1的直链亚烷基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下。A2为烷氧基的情况下，烷氧基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。烷氧基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下。A2为卤原子的情况下，优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选为氟原子、氯原子、溴原子。A2为卤代烷基的情况下，卤代烷基中包含的卤原子优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选为氟原子、氯原子、溴原子。卤代烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。A2为环状有机基团的情况下，环状有机基团的例子与Rb2及Rb3作为取代基而具有的环状有机基团同样。A2为烷氧基羰基的情况下，烷氧基羰基的例子与Rb2及Rb3作为取代基而具有的烷氧基羰基同样。
作为Rb2及Rb3的优选的具体例，可举出乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、及正辛基等烷基；2-甲氧基乙基、3-甲氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、5-甲氧基正戊基、6-甲氧基正己基、7-甲氧基正庚基、8-甲氧基正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基正丙基、4-乙氧基正丁基、5-乙氧基正戊基、6-乙氧基正己基、7-乙氧基正庚基、及8-乙氧基正辛基等烷氧基烷基；2-氰基乙基、3-氰基正丙基、4-氰基正丁基、5-氰基正戊基、6-氰基正己基、7-氰基正庚基、及8-氰基正辛基等氰基烷基；2-苯基乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、5-苯基正戊基、6-苯基正己基、7-苯基正庚基、及8-苯基正辛基等苯基烷基；2-环己基乙基、3-环己基正丙基、4-环己基正丁基、5-环己基正戊基、6-环己基正己基、7-环己基正庚基、8-环己基正辛基、2-环戊基乙基、3-环戊基正丙基、4-环戊基正丁基、5-环戊基正戊基、6-环戊基正己基、7-环戊基正庚基、及8-环戊基正辛基等环烷基烷基；2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、4-甲氧基羰基正丁基、5-甲氧基羰基正戊基、6-甲氧基羰基正己基、7-甲氧基羰基正庚基、8-甲氧基羰基正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基正丙基、4-乙氧基羰基正丁基、5-乙氧基羰基正戊基、6-乙氧基羰基正己基、7-乙氧基羰基正庚基、及8-乙氧基羰基正辛基等烷氧基羰基烷基；2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、5-氯正戊基、6-氯正己基、7-氯正庚基、8-氯正辛基、2-溴乙基、3-溴正丙基、4-溴正丁基、5-溴正戊基、6-溴正己基、7-溴正庚基、8-溴正辛基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基等卤代烷基。
作为Rb2及Rb3，上述之中优选的基团为乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-环己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。
作为Rb4的优选的有机基团的例子，与Rb1同样，可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。这些基团的具体例与针对Rb1而说明过的这些基团的具体例同样。另外，作为Rb4，环烷基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯氧基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基也是优选的。苯氧基烷基及苯基硫基烷基可具有的取代基与Rb1中包含的苯基可具有的取代基同样。
有机基团中，作为Rb4，优选为烷基、环烷基、可具有取代基的苯基、或环烷基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。作为烷基，优选为碳原子数1以上20以下的烷基，更优选为碳原子数1以上8以下的烷基，特别优选为碳原子数1以上4以下的烷基，最优选为甲基。可具有取代基的苯基中，优选为甲基苯基，更优选为2-甲基苯基。环烷基烷基中包含的环烷基的碳原子数优选为5以上10以下，更优选为5以上8以下，特别优选为5或6。环烷基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上8以下，更优选为1以上4以下，特别优选为2。环烷基烷基中，优选为环戊基乙基。可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上8以下，更优选为1以上4以下，特别优选为2。可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中，优选为2-(4-氯苯基硫基)乙基。
另外，作为Rb4，-A3-CO-O-A4表示的基团也是优选的。A3为2价有机基团，优选为2价烃基，优选为亚烷基。A4为1价有机基团，优选为1价烃基。
A3为亚烷基的情况下，亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。A3为亚烷基的情况下，亚烷基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下，特别优选为1以上4以下。
作为A4的优选例，可举出碳原子数1以上10以下的烷基、碳原子数7以上20以下的芳烷基、及碳原子数6以上20以下的芳香族烃基。作为A4的优选的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基、及β-萘基甲基等。
作为-A3-CO-O-A4表示的基团的优选的具体例，可举出2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙基氧基羰基乙基、2-正丁基氧基羰基乙基、2-正戊基氧基羰基乙基、2-正己基氧基羰基乙基、2-苄基氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-乙氧基羰基正丙基、3-正丙基氧基羰基正丙基、3-正丁基氧基羰基正丙基、3-正戊基氧基羰基正丙基、3-正己基氧基羰基正丙基、3-苄基氧基羰基正丙基、及3-苯氧基羰基正丙基等。
以上，对Rb4进行了说明，作为Rb4，优选为下述式(1a)或下述式(1b)表示的基团。
[化学式50]
Figure BDA0003664130310000801
(式(1a)及式(1b)中，Rb7及Rb8各自为有机基团，n3为0以上4以下的整数，Rb7及Rb8存在于苯环上的相邻位置的情况下，Rb7与Rb8可以相互键合而形成环，n4为1以上8以下的整数，n5为1以上5以下的整数，n6为0以上且(n5+3)以下的整数，Rb9为有机基团。)
式(1a)中的Rb7及Rb8所涉及的有机基团的例子与Rb1同样。作为Rb7，优选为烷基或苯基。Rb7为烷基的情况下，其碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上5以下，特别优选为1以上3以下，最优选为1。即，Rb7最优选为甲基。Rb7与Rb8键合而形成环的情况下，该环可以为芳香族环，也可以为脂肪族环。作为Rb7与Rb8形成了环的由式(1a)表示的基团的优选例，可举出萘-1-基、1,2,3,4-四氢萘-5-基等。上述式(1a)中，n3为0以上4以下的整数，优选为0或1，更优选为0。
上述式(1b)中，Rb9为有机基团。作为有机基团，可举出与针对Rb1而说明过的有机基团同样的基团。有机基团中，优选为烷基。烷基可以为直链状，也可以为支链状。烷基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上5以下，特别优选为1以上3以下。作为Rb9，可优选例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，它们之中，更优选为甲基。
上述式(1b)中，n5为1以上5以下的整数，优选为1以上3以下的整数，更优选为1或2。上述式(1b)中，n6为0以上且(n5+3)以下，优选为0以上3以下的整数，更优选为0以上2以下的整数，特别优选为0。上述式(1b)中，n4为1以上8以下的整数，优选为1以上5以下的整数，更优选为1以上3以下的整数，特别优选为1或2。
式(1)中，Rb5为氢原子、可具有取代基的碳原子数1以上11以下的烷基、或可具有取代基的芳基。作为Rb5为烷基的情况下可具有的取代基，可优选例示苯基、萘基等。另外，作为Rb1为芳基的情况下可具有的取代基，可优选例示碳原子数1以上5以下的烷基、烷氧基、卤原子等。
式(1)中，作为Rb5，可优选例示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等，它们之中，更优选为甲基或苯基。
作为式(1)表示的化合物的优选的具体例，可举出以下的PI-43～PI-83。
[化学式51]
Figure BDA0003664130310000821
[化学式52]
Figure BDA0003664130310000831
〔其他光聚合引发剂(B3)〕
作为其他光聚合引发剂(B3)，具体而言，可举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基氨基-2-异戊基苯甲酸、苄基-β-甲氧基乙基乙缩醛、苯偶酰二甲基缩酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-双二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷、1,5-双(9-吖啶基)戊烷、1,3-双(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等。
其他光聚合引发剂(B3)可以单独使用或者组合2种以上而使用。
相对于除后述的溶剂(S)的质量以外的感光性组合物的质量(固态成分整体)而言，光聚合引发剂(B)的含量优选为0.5质量％以上30质量％以下，更优选为1质量％以上20质量％以下。通过使光聚合引发剂(B)的含量在上述的范围内，能够得到固化性良好的感光性组合物。
相对于氧化膦化合物(B1)的质量W1与肟酯化合物(B2)的质量W2的合计而言，肟酯化合物(B2)的质量W2的质量比率优选为35质量％以上，更优选为40质量％以上95质量％以下，进一步优选为50质量％以上90质量％以下。
可以在光聚合引发剂(B)中组合光引发助剂。作为光引发助剂，可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、3-巯基丙酸酯等硫醇化合物等。这些光引发助剂可以单独使用或者组合2种以上而使用。
＜溶剂(S)＞
感光性组合物可以出于调整涂布性的目的等而包含溶剂(S)。溶剂(S)的种类没有特别限定，典型而言为有机溶剂。
作为可在感光性组合物中配合的有机溶剂，例如，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。
感光性组合物中的溶剂(S)的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。例如，相对于感光性组合物的质量而言，感光性组合物中的溶剂(S)的含量可以为95质量％以下，可以为80质量％以下，可以为50质量％以下，可以为30质量％以下，也可以为20质量％以下。
另外，感光性组合物包含溶剂(S)的情况下，感光性组合物中的溶剂(S)的含量可以为1质量％以上，可以为5质量％以上，可以为10质量％以上，可以为20质量％以上，可以为30质量％以上。
感光性组合物的固化物为固化膜的情况下，这样的固化膜被用于形成有机EL面板等显示面板中的高折射率膜的情况较多。
在该情况下，为了不对构成显示面板的各种构件造成损伤，期望形成高折射率膜时的溶剂(S)的挥发、来自残留于高折射率膜中的溶剂(S)的逸气的产生少。
溶剂(S)的挥发、逸气的问题可通过降低感光性组合物中的溶剂(S)的含量来消除。但是，通常，在降低感光性组合物等中的溶剂的含量的情况下，组合物的涂布性显著受损，尤其是难以应用于喷墨法等涂布方法。
然而，组合包含前述的硫醚化合物(A2-1)和(甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2)的感光性组合物即使在不包含溶剂(S)、或者仅包含少量溶剂(S)的情况下，有时也能够实现可应用于喷墨法的程度的低粘度。
对于感光性组合物的粘度而言，作为于25℃使用E型粘度计测定的粘度，优选为40cP以下，更优选为30cP以下，进一步优选为28cP以下，特别优选为25cP以下。
感光性组合物的粘度可以通过例如调整基材成分(A)及溶剂(S)等的含量等来进行调整。
从上述的溶剂(S)的挥发、逸气的问题考虑，感光性组合物的溶剂(S)的含量宜为5质量％以下。进而，感光性组合物的溶剂(S)的含量优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0.5质量％以下，特别优选为0.3质量％以下。
考虑到溶剂(S)的挥发、逸气的问题的情况下，最优选感光性组合物实质上不包含溶剂(S)。所谓感光性组合物实质上不包含溶剂(S)，是指：除了跟随着原料等而有极少量的溶剂(S)被不可避免地带入至感光性组合物中以外，未有意地向感光性组合物中加入溶剂(S)。
感光性组合物实质上不包含溶剂(S)的情况下的、感光性组合物的溶剂(S)的含量例如为0.2质量％以下，优选为0.15质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.05质量％以下。
〔其他成分〕
在不妨碍本发明的目的的范围内，感光性组合物可以除了以上说明的成分之外还包含以往在感光性组合物中配合的各种添加剂。作为在感光性组合物中配合的优选的添加剂，可举出分散剂、硅烷偶联剂等密合促进剂、抗氧化剂、抗絮凝剂、消泡剂、表面活性剂等。作为表面活性剂，没有特别限定，可以使用氟系表面活性剂、硅系表面活性剂等已知的成分。
另外，形成高折射率的固化物的情况下，感光性组合物可以包含金属化合物粒子，所述金属化合物粒子为选自由氧化钛粒子、钛酸钡粒子、氧化铈粒子、及硫化锌粒子组成的组中的至少1种。
感光性组合物包含上述的金属化合物粒子的情况下，特别容易形成显示出高折射率的固化物。
从固化物的透明性的方面考虑，金属化合物粒子的平均粒径优选为500nm以下，优选为2nm以上100nm以下。
感光性组合物中的金属化合物粒子的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。相对于感光性组合物的除溶剂(S)的质量以外的质量而言，感光性组合物中的金属化合物粒子的含量优选为5质量％以上70质量％以下，更优选为35质量％以上70质量％以下，进一步优选为45质量％以上60质量％以下。
通过使感光性组合物中的金属化合物粒子的含量在上述的范围内，从而容易得到低粘度的感光性组合物，而且容易形成高折射率的固化物。
＜感光性组合物的制造方法＞
将以上说明的成分各自混合规定量后，将混合物搅拌均匀，由此可得到感光性组合物。
《固化物的制造方法》
典型而言，以上说明的感光性组合物可通过下述方法而制成固化物，所述方法包括：
根据要形成的固化物的形状而将感光性组合物成型；以及
对经成型的感光性组合物进行曝光。
将感光性组合物成型的方法没有特别限定，可根据固化物的形状而适当选择。作为固化物的形状，可举出膜形状、透镜形状、线形状、棱镜形状等，但并不限于这些。这些形状中，优选为膜形状。
固化物的形状为透镜形状、棱镜形状等的情况下，可以使用刮刀等将感光性组合物填充至与固化物的形状对应的铸模中。
固化物的形状为线形状等的情况下，根据固化物的形状而在基材上涂布感光性组合物即可。作为涂布方法，例如，可举出喷墨法等印刷法。
另外，感光性组合物包含碱溶性树脂(A1-2)作为基材成分(A)的情况下，可以通过使用碱性显影液、有机溶剂作为显影液的光刻法，形成以线形状、点形状等任意形状进行了图案化的固化物。
作为将固化物涂布为膜形状的方法，可举出使用辊涂机、逆向涂布机、棒涂机等接触转印型涂布装置、旋涂器(旋转式涂布装置)、幕流式涂布机等非接触型涂布装置的方法。另外，也可以利用喷墨法等印刷法将感光性组合物涂布为膜形状。。
感光性组合物包含溶剂(S)的情况下，可以在将感光性组合物成型为所期望的形状后，通过加热等方法将溶剂(S)从经成型的感光性组合物中除去。
需要说明的是，例如，对于已成型为膜形状等所期望的形状的感光性组合物，也可以在进行了感光性组合物不完全固化的程度的曝光后，通过压印法等方法对半固化状态的感光性组合物进行赋形。在该情况下，可进一步对已被赋形的半固化状态的感光性组合物进行曝光，使感光性组合物充分固化至所期望的程度。
另外，也可以将前述的感光性组合物应用于3D打印法，反复进行喷墨印刷和基于曝光的固化，将薄膜状的固化物层叠，由此形成所期望的形状的固化物。
作为用于使通过上述方法进行了成型的感光性组合物固化的曝光方法，可以适当地应用作为感光性组合物的固化方法而已知的各种方法。
对经成型的感光性组合物的曝光可通过照射例如紫外线、准分子激光等活性能量射线而进行。
对经成型的感光性组合物的曝光可以通过例如隔着掩模的曝光这样的方法以位置选择性方式进行。以位置选择性方式进行曝光的情况下，可以使用有机溶剂对经曝光的感光性组合物进行显影，将未曝光部除去，由此形成经图案化的固化物。
作为显影液，可举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机系的显影液、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。
进行显影处理的情况下，优选的是，在显影后通过基于加热的干燥等方法将显影液充分除去。
通过以上说明的方法，可形成所期望的形状的、具备高透明性的固化物。
另外，使用前述感光性组合物得到的固化物的耐弯曲性优异，即使折弯也不易破裂，因此可以合适地用于柔性器件。例如，在将由前述固化物形成的厚度50nm的膜缠绕在半径6mm、优选半径2mm的圆柱状不锈钢棒上的情况下不产生破裂。
[实施例]
以下，示出实施例来更具体地说明本发明，但本发明的范围不限定于这些实施例
〔实施例1～5及比较例1～3〕
在实施例1～5及比较例1～3中，关于作为基材成分(A)的硫醚化合物(A2-1)，使用下述结构的化合物。
[化学式53]
Figure BDA0003664130310000901
在实施例1～5及比较例1～3中，关于作为基材成分(A)的(甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2)，使用下述结构的化合物。
[化学式54]
Figure BDA0003664130310000911
在实施例1～5及比较例1～3中，作为金属化合物粒子，使用氧化锆粒子(平均粒径10nm)和氧化钛粒子(平均粒径100nm)。
在实施例1～5中，作为氧化膦化合物(B1)，使用以下化合物。
(B1-1)：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
(B1-2)：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦
(B1-3)：(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯
在实施例1～5及比较例1～3中，作为肟酯化合物(B2)，使用了下述结构的化合物OE1、化合物OE2及化合物OE3。化合物OE1、化合物OE2及化合物OE3均在吸收光谱中在320nm以上且低于400nm的波长区域中具有峰，并且在400nm以上的波长区域的任意波长处显示10以上的克吸光系数。
[化学式55]
Figure BDA0003664130310000912
在实施例1～5及比较例1～3中，作为溶剂(S)，使用丙二醇单甲基醚。
将以上说明的各成分以表1中记载的比率混合均匀，得到实施例1～5及比较例1～3的感光性组合物。
将得到的感光性组合物的于25℃使用E型粘度计测定的粘度记载于表1中。另外，按照下述处理方法而测定了使用所得到的感光性组合物而形成的固化膜的折射率和透光性。折射率的测定结果记载于表1中。
＜折射率测定方法＞
使用喷墨装置将实施例1～5及比较例1～3的感光性组合物涂布在玻璃基板上。然后，使用395nm的UV-LED曝光机，以2J/cm2的曝光量对涂布膜进行曝光使其固化，得到厚度3μm的固化膜。针对该膜，使用Metricon公司制棱镜耦合器评价光线波长550nm处的折射率。
＜透光率测定方法＞
使用大塚电子制MCPD透过率计，对在折射率测定中制膜得到的膜的光线透过率进行测定。基于测得的透光率，按照以下基准对使用实施例1～5及比较例1～3的感光性组合物形成的固化物的透光率进行评价。
◎：透光率为96％以上。
〇：透光率为95％以上且低于96％。
△：透光率为93％以上且低于95％。
×：透光率低于93％。
[表1]
Figure BDA0003664130310000931
根据实施例1～5可知，作为基材成分(A)组合包含分别为规定结构的硫醚化合物(A2-1)和(甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2)、作为光聚合引发剂(B)组合包含氧化膦化合物(B1)和肟酯化合物(B2)的感光性组合物为低粘度，能提供透明性优异的固化物。
根据比较例1～3可知，使用仅包含肟酯化合物(B2)作为光聚合引发剂(B)的感光性组合物的情况下，不能形成透明性优异的固化物。
〔实施例6、比较例4及比较例5〕
在实施例6、比较例4及比较例5中，关于作为基材成分(A)的光聚合性单体(A)，使用下述结构的化合物。
[化学式56]
Figure BDA0003664130310000941
在实施例6、比较例4及比较例5中，作为金属化合物粒子使用氧化钛粒子(平均粒径100nm)。
在实施例6及比较例4中，作为氧化膦化合物(B1)使用双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
在实施例6及比较例5中，作为肟酯化合物(B2)，使用前述下述结构的化合物OE1及化合物OE2。
在实施例6、比较例4及比较例5中，作为溶剂(S)，使用丙二醇单甲基醚。
将以上说明的各成分以表2中记载的比率混合均匀，得到实施例6、比较例4及比较例5的感光性组合物。
得到的感光性组合物的于25℃使用E型粘度计测定的粘度记载于表2中。另外，按照前述处理方法而测定了使用所得的感光性组合物形成的固化膜的折射率和透光性。折射率的测定结果记载于表2中。
[表2]
Figure BDA0003664130310000942
根据实施例6可知，包含基材成分(A)和光聚合引发剂(B)、且组合包含氧化膦化合物(B1)和肟酯化合物(B2)作为光聚合引发剂(B)的感光性组合物可提供透明性优异的固化物。
根据比较例4及比较例5可知，使用仅包含氧化膦化合物(B1)或仅包含肟酯化合物(B2)作为光聚合引发剂(B)的感光性组合物的情况下，不能形成透明性优异的固化物。
〔实施例7～12～10及比较例6～10〕
在实施例7～12及比较例6～10中，使用树脂R1、树脂R2和树脂R3作为树脂(A1)，所述树脂R1是在以下制备例1中得到的Cardo树脂，所述树脂R2是包含结构单元I～IV且各结构单元的量为各单元的括号右下方的值(质量％)的丙烯酸树脂，所述树脂R3是具有甲基丙烯酰基的甲基丙烯酰基改性有机硅树脂(作为单体组成包含2-(3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酰基)环己烷甲酸(40摩尔％)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(40摩尔％)及苯基三甲氧基硅烷(20摩尔％)的倍半硅氧烷树脂)。树脂R1和树脂R2具有碱溶性。
[化学式57]
Figure BDA0003664130310000951
〔制备例1〕
首先，在500mL四颈瓶中装入双酚芴型环氧树脂(环氧当量235)235g、四甲基氯化铵110mg、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚100mg及丙烯酸72.0g，以25mL/分钟的速度向其中吹入空气，同时于90～100℃进行加热溶解。接着，在溶液白浊的状态下缓缓升温，加热至120℃使其完全溶解。此时，溶液逐渐变得透明粘稠，在此状态下继续搅拌。期间测定酸值，持续进行加热搅拌直至低于1.0mgKOH/g。酸值达到目标值需要12小时。然后冷却至室温，得到无色透明且为固体状的下述式表示的双酚芴型环氧丙烯酸酯。
[化学式58]
Figure BDA0003664130310000961
接着，在以此方式得到的上述双酚芴型环氧丙烯酸酯307.0g中加入乙酸3-甲氧基丁酯600g，溶解后，混合联苯四甲酸二酐80.5g及四乙基溴化铵1g，缓缓升温，于110～115℃反应4小时。确认到酸酐基消失后，混合1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐38.0g，于90℃反应6小时，得到Cardo树脂。酸酐基的消失可利用IR光谱确认。
在实施例7～12及比较例6～10中，作为光聚合性单体(A2)使用二季戊四醇六丙烯酸酯。
在实施例7～12中，作为氧化膦化合物(B1)使用双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
在实施例7～12及比较例6～10中，作为肟酯化合物(B2)使用前述的化合物OE1、化合物OE2及化合物OE3。
在实施例7～12及比较例6～10中，作为溶剂(S)使用丙二醇单甲基醚。
将以上说明的各成分以表2中记载的比率混合均匀，得到实施例7～12及比较例6～10的感光性组合物。
按照下述处理方法而测定了所得到的感光性组合物的敏感度、和使用所得到的感光性组合物形成的固化膜的透光性。将它们的测定结果记载于表2。
＜敏感度测定方法＞
在玻璃基板上旋涂实施例及比较例的感光性组合物，于100℃进行2分钟干燥。其后，使用395nm的UV-LED曝光机进行曝光，得到涂膜。将所得到的膜浸渍于TMAH(四甲基氢氧化铵)的浓度2.38质量％的水溶液，在2分钟后取出玻璃基板。其后，用纯水进行漂洗，使其干燥后，对膜厚进行测定。将此时的TMAH浸渍后的膜厚为TMAH浸渍前的膜厚的90％以上的曝光量为200mJ/cm2以下的情况判定为◎，将该曝光量大于200mJ/cm2且为1J/cm2以下的情况判定为○。另外，将在曝光量为1J/cm2的条件下也不固化的情况判定为×。
＜透光率测定方法＞
在玻璃基板上旋涂实施例7～12及比较例6～10的感光性组合物，于100℃进行2分钟干燥。其后，使用395nm的UV-LED曝光机，以2J/cm2的曝光量对涂布膜进行曝光，使其固化，得到厚度为3μm的固化膜。
使用大塚电子制MCPD透过率计，对所得到的固化膜的光线透过率进行测定。基于测得的透光率，按照以下的基准对使用实施例5～10及比较例6～10的感光性组合物形成的固化物的透光率进行评价。
◎：透光率为95％以上。
〇：透光率为93％以上且低于95％。
×：透光率低于93％。
[表3]
Figure BDA0003664130310000981
根据实施例5～10可知，包含基材成分(A)和光聚合引发剂(B)、并且组合包含氧化膦化合物(B1)和肟酯化合物(B2)作为光聚合引发剂(B)的感光性组合物能提供透明性优异的固化物。
根据比较例6～10可知，在使用仅包含氧化膦化合物(B1)或仅包含肟酯化合物(B2)作为光聚合引发剂(B)的感光性组合物的情况下，不能形成透明性优异的固化物。

Claims (7)

1.感光性组合物，其为包含基材成分(A)和光聚合引发剂(B)的感光性组合物，
所述基材成分(A)包含树脂(A1)及光聚合性单体(A2)中的至少一者，
在所述基材成分(A)不包含所述光聚合性单体(A2)的情况下，所述树脂(A1)包含具有烯键式不饱和双键的光聚合性树脂(A1-1)，
所述光聚合引发剂(B)组合包含氧化膦化合物(B1)和肟酯化合物(B2)，
相对于所述氧化膦化合物(B1)的质量W1与所述肟酯化合物(B2)的质量W2的合计而言，所述肟酯化合物(B2)的质量W2的质量比率为35质量％以上。
2.如权利要求1所述的感光性组合物，其中，所述肟酯化合物(B2)不包含在吸收光谱中在320nm以上且低于400nm的波长区域中具有峰、并且在400nm以上的波长区域中的任意波长处显示10以上的克吸光系数的化合物。
3.如权利要求1或2所述的感光性组合物，其中，所述肟酯化合物(B2)为下述式(1)表示的化合物，
[化学式1]
Figure FDA0003664130300000011
式(1)中，Rb1为氢原子、硝基或1价有机基团，Rb2及Rb3各自为可具有取代基的链状烷基、可具有取代基的环状有机基团、或氢原子，Rb2与Rb3可以相互键合而形成环，Rb4为1价有机基团，Rb5为氢原子、可具有取代基的碳原子数1以上11以下的烷基、或可具有取代基的芳基，n1为0以上4以下的整数，n2为0或1。
4.如权利要求1～3中任一项所述的感光性组合物，所述基材成分(A)包含所述树脂(A1)及所述光聚合性单体(A2)。
5.如权利要求1～4中任一项所述的感光性组合物，其中，所述基材成分(A)包含所述树脂(A1)，
所述树脂(A1)具有碱溶性。
6.权利要求1～5中任一项所述的感光性组合物的固化物。
7.固化物的制造方法，其包括：
根据要形成的固化物的形状而将权利要求1～5中任一项所述的感光性组合物成型；以及
对经成型的所述感光性组合物进行曝光。
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