TW202128782A - 感光性組合物、硬化物、及硬化物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種可形成透明性較高之硬化物之感光性組合物、該感光性組合物之硬化物、及使用上述感光性組合物之硬化物之製造方法。 於包含具有光聚合性之基材成分(A)及光聚合起始劑(B)之感光性組合物中，將作為光聚合起始劑(B)之氧化膦化合物(B1)與肟酯化合物(B2)以肟酯化合物(B2)之質量W2相對於氧化膦化合物(B1)質量W1與肟酯化合物(B2)質量W2之合計的質量比率為35質量%以上之方式組合使用。

Description

感光性組合物、硬化物、及硬化物之製造方法
本發明係關於一種感光性組合物、該感光性組合物之硬化物、及使用上述感光性組合物之硬化物之製造方法。
以往，使用感光性組合物作為硬塗等之塗佈材料、構成液晶顯示面板及有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示面板等顯示面板之透光性材料、或者用於形成觸控面板中諸如保護膜或絕緣膜之材料，上述感光性組合物包含具有不飽和雙鍵之光聚合性化合物及光聚合起始劑，且提供透明硬化物。
作為該感光性組合物，例如揭示一種含有光聚合性單體、透明樹脂、光聚合起始劑及溶劑之用於形成觸控面板中諸如保護膜或絕緣膜之感光性組合物，上述透明樹脂係特定結構之樹脂之混合物(參照專利文獻1)。於專利文獻1中，作為提供感度優異之感光性組合物之光聚合起始劑，記載有肟酯化合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-064973號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，關於包含肟酯化合物作為光聚合起始劑且提供透明硬化物之感光性組合物，常常存在要形成之硬化物之透明性有改良空間之情況。
本發明係鑒於上述課題而完成者，其目的在於提供一種可形成透明性較高之硬化物之感光性組合物、該感光性組合物之硬化物、及使用上述感光性組合物之硬化物之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人發現藉由如下方案可解決上述課題，從而完成本發明，即，於包含具有光聚合性之基材成分(A)及光聚合起始劑(B)之感光性組合物中，將氧化膦化合物(B1)與肟酯化合物(B2)以特定比率組合使用來作為光聚合起始劑(B)。更具體而言，本發明提供以下內容。
本發明之第1形態係一種感光性組合物，其包含基材成分(A)及光聚合起始劑(B)，且 基材成分(A)包含樹脂(A1)及光聚合性單體(A2)中之至少一者， 於基材成分(A)不含光聚合性單體(A2)之情形時，樹脂(A1)包含具有乙烯性不飽和雙鍵之光聚合性樹脂(A1-1)， 光聚合起始劑(B)組合包含氧化膦化合物(B1)與肟酯化合物(B2)， 肟酯化合物(B2)之質量W2相對於氧化膦化合物(B1)質量W1與肟酯化合物(B2)質量W2之合計的質量比率為35質量%以上。
本發明之第2形態係一種第1形態之感光性組合物之硬化物。
本發明之第3形態係一種硬化物之製造方法，其包括以下步驟： 使第1形態之感光性組合物根據所要形成之硬化物之形狀來成形；及 對成形後之感光性組合物進行曝光。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種可形成透明性較高之硬化物之感光性組合物、該感光性組合物之硬化物、及使用上述感光性組合物之硬化物之製造方法。
≪感光性組合物≫ 感光性組合物包含基材成分(A)及光聚合起始劑(B)。基材成分(A)包含樹脂(A1)及光聚合性單體(A2)中之至少一者。 於基材成分(A)不含光聚合性單體(A2)之情形時，樹脂(A1)包含具有乙烯性不飽和雙鍵之光聚合性樹脂(A1-1)。 光聚合起始劑(B)組合包含氧化膦化合物(B1)與肟酯化合物(B2)。 肟酯化合物(B2)之質量W2相對於氧化膦化合物(B1)質量W1與肟酯化合物(B2)質量W2之合計的質量比率為35質量%以上。
具備上述構成之感光性組合物藉由曝光而良好地硬化，提供透明性較高之硬化物。
以下，對感光性組合物所含之必需成分或任意成分進行說明。
＜基材成分(A)＞ 感光性組合物包含對感光性組合物賦予賦形性之基材成分(A)。基材成分(A)包含樹脂(A1)及光聚合性單體(A2)中之至少一者。 於基材成分(A)不含光聚合性單體(A2)之情形時，樹脂(A1)包含具有乙烯性不飽和雙鍵之光聚合性樹脂(A1-1)。
[樹脂(A1)] 樹脂(A1)無特別限定，只要是對感光性組合物提供成膜性等賦形性之透明樹脂材料即可。作為該樹脂材料之具體例，可例舉：聚縮醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂(聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚芳酯等)、FR-AS(Flame Retardant-Acrylonitrile Styrene，阻燃丙烯腈-苯乙烯)樹脂、FR-ABS(Flame Retardant-Acrylonitrile Butadiene Styrene，阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、AS(Acrylonitrile Styrene，丙烯腈-苯乙烯)樹脂、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、氟系樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺雙馬來醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂、聚苯并噻唑樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚矽氧樹脂、BT(Bismaleimide Triazine，雙馬來醯亞胺三𠯤)樹脂、聚甲基戊烯、超高分子量聚乙烯、FR(Flame Retardant，阻燃)-聚丙烯、(甲基)丙烯酸系樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、及聚苯乙烯等。 該等樹脂(A1)之結構於不妨礙本發明目的之範圍內無特別限定。可為直鏈狀，可為支鏈狀，亦可為網狀。又，於樹脂(A1)為聚矽氧樹脂之情形時，該聚矽氧樹脂可為所謂倍半矽氧烷樹脂。倍半矽氧烷樹脂之結構無特別限定，可為籠型、不完全籠型、梯型、無規型等以往眾所周知之任何結構。 該等樹脂材料可將2種以上組合使用。
上述樹脂材料溶解於感光性組合物中較佳。於不妨礙本發明目的之範圍內，上述樹脂材料例如可為如乳膠之懸濁液。
要想容易形成機械特性優異之硬化物，樹脂(A1)較佳為包含具有乙烯性不飽和雙鍵之光聚合性樹脂(A1-1)。 使用感光性組合物形成硬化物時，要想容易進行利用光微影法之圖案化，樹脂(A1)較佳為包含鹼可溶性樹脂(A1-2)。 再者，存在作為樹脂(A1)之樹脂材料屬於光聚合性樹脂(A1-1)與鹼可溶性樹脂(A1-2)這兩者之情況。
此處，於本說明書中，鹼可溶性樹脂(A1-2)係指分子內具備使其具有鹼可溶性之官能基(例如酚性羥基、羧基、磺酸基等)之樹脂。
關於適宜作為鹼可溶性樹脂(A1-2)之樹脂，可例舉具有Cardo結構之樹脂(a-1)(以下，亦記為「Cardo樹脂(a-1)」)。 於使用具有Cardo結構之樹脂(a-1)作為鹼可溶性樹脂(A1-2)之情形時，易獲得解像性優異之感光性組合物，使用感光性組合物容易形成不易因加熱而過度流動之硬化物。因此，易形成所期望形狀之硬化物。
[具有Cardo結構之樹脂(a-1)] 作為具有Cardo結構之樹脂(a-1)，可使用其結構中具有Cardo結構且具有規定之鹼可溶性之樹脂。Cardo結構係指構成第1環狀結構之1個環碳原子上鍵結有第2環狀結構及第3環狀結構之結構。再者，第2環狀結構與第3環狀結構可為相同結構，亦可為不同結構。 作為Cardo結構之代表例，可例舉茀環之9位碳原子上鍵結有2個芳香環(例如苯環)之結構。
作為Cardo樹脂(a-1)，無特別限定，可使用以往公知之樹脂。其中，較佳為下述式(a-1)所表示之樹脂。下述式(a-1)所表示之Cardo樹脂(a-1)由於具有(甲基)丙烯醯基，故而亦屬於光聚合性樹脂(A1-1)。
再者，於本申請案之說明書及申請專利範圍中，「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者。於本申請案之說明書及申請專利範圍中，「(甲基)丙烯酸基」係指丙烯酸基及甲基丙烯酸基這兩者。於本申請案之說明書及申請專利範圍中，「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者。
[化1]
Figure 02_image001
式(a-1)中，Xa 表示下述式(a-2)所表示之基。t1表示0以上20以下之整數。
[化2]
Figure 02_image003
上述式(a-2)中，Ra1 分別獨立表示氫原子、碳原子數1以上6以下之烴基、或鹵素原子，Ra2 分別獨立表示氫原子或甲基，Ra3 分別獨立表示直鏈或支鏈之伸烷基，t2表示0或1，Wa 表示下述式(a-3)所表示之基。
[化3]
Figure 02_image005
式(a-2)中，作為Ra3 ，較佳為碳原子數1以上20以下之伸烷基，更佳為碳原子數1以上10以下之伸烷基，尤佳為碳原子數1以上6以下之伸烷基，最佳為乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、及丙烷1,3-二基。
式(a-3)中之環A表示可與芳香族環縮合且可具有取代基之脂肪族環。脂肪族環可為脂肪族烴環，亦可為脂肪族雜環。 作為脂肪族環，可例舉：單環烷烴、二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等。 具體可例舉：環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環烷烴；或金剛烷；降𦯉烷；異𦯉烷；三環癸烷；四環十二烷。 作為可與脂肪族環縮合之芳香族環可為芳香族烴環，亦可為芳香族雜環，較佳為芳香族烴環。具體而言，較佳為苯環及萘環。
作為式(a-3)所表示之二價基之較佳例，可例舉下述基。 [化4]
Figure 02_image007
式(a-1)中之二價基Xa 藉由使提供殘基Za 之四羧酸二酐與下式(a-2a)所表示之二醇化合物發生反應而導入至Cardo樹脂(a-1)中。 [化5]
Figure 02_image009
式(a-2a)中，Ra1 、Ra2 、Ra3 及t2如對式(a-2)所描述。至於式(a-2a)中之環A，如對式(a-3)所描述。
式(a-2a)所表示之二醇化合物例如可藉由以下方法來製造。 首先，依需按照慣例將下述式(a-2b)所表示之二醇化合物具有之酚性羥基中之氫原子取代為-Ra3 -OH所表示的基，之後使用表氯醇等進行縮水甘油化，獲得下述式(a-2c)所表示之環氧化合物。 然後，藉由使式(a-2c)所表示之環氧化合物與丙烯酸或甲基丙烯酸發生反應，而獲得式(a-2a)所表示之二醇化合物。 式(a-2b)及式(a-2c)中，Ra1 、Ra3 及t2如對式(a-2)所描述。至於式(a-2b)及式(a-2c)中之環A，如對式(a-3)所描述。 再者，式(a-2a)所表示之二醇化合物之製造方法不限定於上述方法。 [化6]
Figure 02_image011
作為式(a-2b)所表示之二醇化合物之較佳例，可例舉以下二醇化合物。 [化7]
Figure 02_image013
上述式(a-1)中，Ra0 為氫原子或-CO-Ya -COOH所表示之基。此處，Ya 表示自二羧酸酐中將酸酐基(-CO-O-CO-)除去後之殘基。作為二羧酸酐之例，可例舉：順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
上述式(a-1)中，Za 表示自四羧酸二酐中將2個酸酐基除去後之殘基。作為四羧酸二酐之例，可例舉：下述式(a-4)所表示之四羧酸二酐、焦蜜石酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐等。其中，較佳為焦蜜石酸二酐或聯苯四羧酸二酐，要想擴大顯影製程範圍，較佳為焦蜜石酸二酐。 上述式(a-1)中，t1表示0以上20以下之整數。
[化8]
Figure 02_image015
(式(a-4)中，Ra4 、Ra5 及Ra6 分別獨立表示選自由氫原子、碳原子數1以上10以下之烷基及氟原子所組成之群中之1種，t3表示0以上12以下之整數)
可選作式(a-4)中Ra4 之烷基係碳原子數為1以上10以下之烷基。藉由將烷基所具備之碳原子數設定為該範圍，能夠進一步提高所獲得之羧酸酯之耐熱性。於Ra4 為烷基之情形時，要想容易獲得耐熱性優異之Cardo樹脂，其碳原子數較佳為1以上6以下，更佳為1以上5以下，進而較佳為1以上4以下，尤佳為1以上3以下。 於Ra4 為烷基之情形時，該烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。
作為式(a-4)中之Ra4 ，要想容易獲得耐熱性優異之Cardo樹脂，分別獨立為氫原子或碳原子數1以上10以下之烷基更佳。式(a-4)中之Ra4 更佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基或異丙基，尤佳為氫原子或甲基。 要想容易製備高純度之四羧酸二酐，式(a-4)中之複數個Ra4 較佳為相同之基。
式(a-4)中之t3表示0以上12以下之整數。藉由將t3之值設為12以下，能容易使四羧酸二酐純化。 要想容易使四羧酸二酐純化，t3之上限較佳為5，更佳為3。 就四羧酸二酐之化學穩定性方面而言，t3之下限較佳為1，更佳為2。 式(a-4)中之t3尤佳為2或3。
可選作式(a-4)中Ra5 及Ra6 之碳原子數1以上10以下之烷基與可選作Ra4 之碳原子數1以上10以下之烷基相同。 要想容易使四羧酸二酐純化，Ra5 及Ra6 較佳為氫原子或碳原子數1以上10以下(較佳為1以上6以下，更佳為1以上5以下，進而較佳為1以上4以下，尤佳為1以上3以下)之烷基，尤佳為氫原子或甲基。
作為式(a-4)所表示之四羧酸二酐，例如可例舉：降𦯉烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2"-降𦯉烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐(別名「降𦯉烷-2-螺-2'-環戊酮-5'-螺-2"-降𦯉烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐」)、甲基降𦯉烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2"-(甲基降𦯉烷)-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環己酮-α'-螺-2"-降𦯉烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐(別名「降𦯉烷-2-螺-2'-環己酮-6'-螺-2"-降𦯉烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐」)、甲基降𦯉烷-2-螺-α-環己酮-α'-螺-2"-(甲基降𦯉烷)-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環丙酮-α'-螺-2"-降𦯉烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環丁酮-α'-螺-2"-降𦯉烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環庚酮-α'-螺-2"-降𦯉烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環辛酮-α'-螺-2"-降𦯉烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環壬酮-α'-螺-2"-降𦯉烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環癸酮-α'-螺-2"-降𦯉烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環十一酮-α'-螺-2"-降𦯉烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環十二酮-α'-螺-2"-降𦯉烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環十三酮-α'-螺-2"-降𦯉烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環十四酮-α'-螺-2"-降𦯉烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環十五酮-α'-螺-2"-降𦯉烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-(甲基環戊酮)-α'-螺-2"-降𦯉烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-(甲基環己酮)-α'-螺-2"-降𦯉烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐等。
Cardo樹脂(a-1)之重量平均分子量較佳為1000以上40000以下，更佳為1500以上30000以下，進而較佳為2000以上10000以下。藉由設為上述範圍，能夠獲得良好之顯影性，並獲得與硬化物相關之充分之耐熱性及機械強度。
[酚醛清漆樹脂(a-2)] 要想抑制因加熱而導致之硬化物之過度熱流動，鹼可溶性樹脂(A1-2)較佳為包含酚醛清漆樹脂(a-2)。 作為酚醛清漆樹脂(a-2)，可使用以往調配到感光性組合物中之各種酚醛清漆樹脂。作為酚醛清漆樹脂(a-2)，較佳為藉由使具有酚性羥基之芳香族化合物(以下，簡稱為「酚類」)與醛類於酸觸媒下加成縮合而獲得之樹脂。
(酚類) 作為製作酚醛清漆樹脂(a-2)時使用之酚類，例如可例舉：苯酚；鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等甲酚類；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚類；鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等乙基苯酚類；2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、及對第三丁基苯酚等烷基苯酚類；2,3,5-三甲基苯酚、及3,4,5-三甲基苯酚等三烷基苯酚類；間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、對苯二酚單甲醚、鄰苯三酚、及間苯三酚等多酚類；烷基間苯二酚、烷基鄰苯二酚、及烷基對苯二酚等烷基多酚類(烷基之碳原子數均為1以上4以下)；α-萘酚；β-萘酚；羥基聯苯；以及雙酚A等。該等酚類可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
該等酚類中，較佳為間甲酚及對甲酚，更佳為倂用間甲酚與對甲酚。於此情形時，藉由調整兩者之調配比率，能夠調節使用感光性組合物形成之硬化物之耐熱性等各特性。 間甲酚與對甲酚之調配比率無特別限定，以間甲酚/對甲酚之莫耳比計，較佳為3/7以上8/2以下。藉由以該範圍之比率使用間甲酚及對甲酚，易獲得可形成耐熱性優異之硬化物之感光性組合物。
又，倂用間甲酚與2,3,5-三甲基苯酚而製造之酚醛清漆樹脂亦較佳。於使用該酚醛清漆樹脂之情形時，特別容易獲得可形成不易因後烘烤時之加熱而導致過度流動之硬化物之感光性組合物。 間甲酚與2,3,5-三甲基苯酚之調配比率無特別限定，以間甲酚/2,3,5-三甲基苯酚之莫耳比計，較佳為70/30以上95/5以下。
(醛類) 作為製作酚醛清漆樹脂(a-2)時使用之醛類，例如可例舉：甲醛、多聚甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛及乙醛等。該等醛類可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
(酸觸媒) 作為製作酚醛清漆樹脂(a-2)時使用之酸觸媒，例如可例舉：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、及亞磷酸等無機酸類；甲酸、草酸、乙酸、二乙基硫酸、及對甲苯磺酸等有機酸類；以及乙酸鋅等金屬鹽類等。該等酸觸媒可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
(分子量) 關於酚醛清漆樹脂(a-2)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw；以下，亦簡稱為「重量平均分子量」)，就使用感光性組合物形成之硬化物對加熱造成之流動的耐性之觀點而言，下限值較佳為2000，更佳為5000，尤佳為10000，進而較佳為15000，最佳為20000，上限值較佳為50000，更佳為45000，進而較佳為40000，最佳為35000。
作為酚醛清漆樹脂(a-2)，可將聚苯乙烯換算之重量平均分子量不同之至少2種樹脂組合使用。藉由將重量平均分子量不同之樹脂組合使用，能夠使感光性組合物之顯影性與使用感光性組合物形成之硬化物之耐熱性取得平衡。
[改性環氧樹脂(a-3)] 作為鹼可溶性樹脂(A1-2)，要想容易形成不易因加熱而變形且耐水性較高之硬化物，可包含對環氧化合物(a-3a)與含不飽和基之羧酸(a-3b)之反應物加成多元酸酐(a-3c)而成之加成物。該加成物亦記為「改性環氧樹脂(a-3)」。 再者，於本申請案之說明書及申請專利範圍中，將屬於上述定義且不屬於上述具有Cardo結構之樹脂(a-1)之化合物設為改性環氧樹脂(a-3)。 改性環氧樹脂(a-3)由於具有來源於含不飽和基之羧酸(a-3b)之不飽和基，故而亦屬於光聚合性樹脂(A1-1)。
以下，對環氧化合物(a-3a)、含不飽和基之羧酸(a-3b)、及多元酸酐(a-3c)進行說明。
＜環氧化合物(a-3a)＞ 環氧化合物(a-3a)無特別限定，只要是具有環氧基之化合物即可，可為具有芳香族基之芳香族環氧化合物，亦可為不含芳香族基之脂肪族環氧化合物，較佳為具有芳香族基之芳香族環氧化合物。 環氧化合物(a-3a)可為單官能環氧化合物，亦可為2官能以上之多官能環氧化合物，較佳為多官能環氧化合物。
作為環氧化合物(a-3a)之具體例，可例舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、及聯苯型環氧樹脂等2官能環氧樹脂；二聚酸縮水甘油酯、及三縮水甘油酯等縮水甘油酯型環氧樹脂；四縮水甘油基胺基二苯甲烷、三縮水甘油基-對胺基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲胺、及四縮水甘油基雙胺基甲基環己烷等縮水甘油胺型環氧樹脂；三縮水甘油基異氰尿酸酯等雜環式環氧樹脂；間苯三酚三縮水甘油醚、三羥基聯苯三縮水甘油醚、三羥基苯基甲烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、及1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等3官能型環氧樹脂；四羥基苯基乙烷四縮水甘油醚、四縮水甘油基二苯甲酮、雙間苯二酚四縮水甘油醚、及縮水甘油氧基聯苯等4官能型環氧樹脂。
又，作為環氧化合物(a-3a)，較佳為具有聯苯骨架之環氧化合物。 具有聯苯骨架之環氧化合物較佳為主鏈上具有至少1個以上之下述式(a-3a-1)所表示之聯苯骨架。 具有聯苯骨架之環氧化合物較佳為具有2個以上環氧基之多官能環氧化合物。 藉由使用具有聯苯骨架之環氧化合物，易獲得感度與顯影性之平衡優異之感光性組合物，且該感光性組合物可形成對基板之密接性優異之硬化物。
[化9]
Figure 02_image017
(式(a-3a-1)中，Ra7 分別獨立為氫原子、碳原子數1以上12以下之烷基、鹵素原子、或可具有取代基之苯基，j為1以上4以下之整數)
於Ra7 為碳原子數1以上12以下之烷基之情形時，作為烷基之具體例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、及正十二烷基。
於Ra7 為鹵素原子之情形時，作為鹵素原子之具體例，可例舉：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
於Ra7 為可具有取代基之苯基之情形時，苯基上之取代基數量無特別限定。苯基上之取代基數量為0～5，較佳為0或1。 作為取代基之例，可例舉：碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基、碳原子數2以上4以下之脂肪族醯基、鹵素原子、氰基及硝基。
作為具有上述式(a-3a-1)所表示之聯苯骨架之環氧化合物(a-3a)，無特別限定，例如可例舉下述式(a-3a-2)所表示之環氧化合物。 [化10]
Figure 02_image019
(式(a-3a-2)中，Ra7 及j與式(a-3a-1)相同，k為括弧內結構單元之平均重複數，為0以上10以下)
於式(a-3a-2)所表示之環氧化合物中，要想特別容易獲得感度與顯影性之平衡優異之感光性組合物，較佳為下述式(a-3a-3)所表示之化合物。 [化11]
Figure 02_image021
(式(a-3a-3)中，k與式(a-3a-2)相同)
(含不飽和基之羧酸(a-3b)) 製備改性環氧化合物(a-3)時，使環氧化合物(a-3a)與含不飽和基之羧酸(a-3b)發生反應。 作為含不飽和基之羧酸(a-3b)，較佳為分子中含有丙烯酸基或甲基丙烯酸基等之反應性不飽和雙鍵之單羧酸。作為此種含不飽和基之羧酸，例如可例舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸等。又，含不飽和基之羧酸(a-3b)可單獨使用，或將2種以上組合使用。
環氧化合物(a-3a)與含不飽和基之羧酸(a-3b)可藉由公知方法進行反應。作為較佳之反應方法，例如可例舉如下方法，即，使環氧化合物(a-3a)與含不飽和基之羧酸(a-3b)於觸媒下在有機溶劑中以50℃以上150℃以下之反應溫度反應數小時至數十小時，該觸媒諸如三乙基胺、苄基乙基胺等三級胺；十二烷基三甲基氯化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、苄基三乙基氯化銨等四級銨鹽；吡啶；或三苯基膦等。
環氧化合物(a-3a)與含不飽和基之羧酸(a-3b)之反應中兩者之使用量比率以環氧化合物(a-3a)之環氧當量與含不飽和基之羧酸(a-3b)之羧酸當量的比計，通常較佳為1：0.5～1：2，更佳為1：0.8～1：1.25，尤佳為1：0.9～1：1.1。 若環氧化合物(a-3a)之使用量與含不飽和基之羧酸(a-3b)之使用量之比率以上述當量比計為1：0.5～1：2，則交聯效率趨於提高，而較佳。
(多元酸酐(a-3c)) 多元酸酐(a-3c)係具有2個以上羧基之羧酸之酸酐。 作為多元酸酐(a-3c)，無特別限定，例如可例舉：順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、3-乙基六氫鄰苯二甲酸酐、4-乙基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、3-乙基四氫鄰苯二甲酸酐、4-乙基四氫鄰苯二甲酸酐、下述式(a-3c-1)所表示之化合物、及下述式(a-3c-2)所表示之化合物。又，多元酸酐(a-3c)可單獨使用，或將2種以上組合使用。
[化12]
Figure 02_image023
(式(a-3c-2)中，Ra8 表示可具有取代基之碳原子數1以上10以下之伸烷基)
作為多元酸酐(a-3c)，要想容易獲得感度與顯影性之平衡優異之感光性組合物，較佳為具有2個以上苯環之化合物。又，多元酸酐(a-3c)更佳為包含上述式(a-3c-1)所表示之化合物、及上述式(a-3c-2)所表示之化合物中之至少一者。
使環氧化合物(a-3a)與含不飽和基之羧酸(a-3b)發生反應後使多元酸酐(a-3c)發生反應之方法可自公知方法中適當選擇。 又，使用量比以環氧化合物(a-3a)和含不飽和基之羧酸(a-3b)反應後之成分中OH基之莫耳數與多元酸酐(a-3c)之酸酐基的當量比計，通常為1：1～1：0.1，較佳為1：0.8～1：0.2。藉由設為上述範圍，易獲得顯影性良好之感光性組合物。
改性環氧樹脂(a-3)之酸值以樹脂固形物成分計，較佳為10 mgKOH/g以上150 mgKOH/g以下，更佳為70 mgKOH/g以上110 mgKOH/g以下。藉由使樹脂之酸值成為10 mgKOH/g以上，而獲得對顯影液之充分溶解性，又，藉由使酸值成為150 mgKOH/g以下，可獲得充分之硬化性，使硬化物之表面性良好。
改性環氧樹脂(a-3)之重量平均分子量較佳為1000以上40000以下，更佳為2000以上30000以下。藉由重量平均分子量為1000以上，易形成耐熱性及強度優異之硬化物。又，藉由重量平均分子量為40000以下，易獲得對顯影液顯示充分溶解性之感光性組合物。
[丙烯酸系樹脂(a-4)] 又，丙烯酸系樹脂(a-4)亦宜作為構成鹼可溶性樹脂(A1-2)之成分。 作為丙烯酸系樹脂(a-4)，可使用包含來源於(甲基)丙烯酸之結構單元及/或來源於(甲基)丙烯酸酯等其他單體之結構單元的樹脂。(甲基)丙烯酸為丙烯酸或甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸酯為下述式(a-4-1)所表示之化合物，只要不妨礙本發明之目的，則無特別限定。
[化13]
Figure 02_image025
上述式(a-4-1)中，Ra9 為氫原子或甲基，Ra10 為一價有機基。該有機基可於其中包含雜原子等烴基以外之鍵或取代基。又，該有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一種。
作為有機基Ra10 中之烴基以外之取代基，只要不損害本發明之效果，則無特別限定，可例舉：鹵素原子、羥基、巰基、硫基、氰基、異氰基、氰酸基、異氰酸基、硫氰酸基、異硫氰酸基、矽烷基、矽烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺硫甲醯基、硝基、亞硝基、羧基、羧酸酯基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酸基、膦醯基、羥基亞胺基、烷基醚基、烷基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基、胺基(-NH2 、-NHR、-NRR'；R及R'分別獨立表示烴基)等。上述取代基中所含之氫原子可被烴基取代。又，上述取代基中所含之烴基可為直鏈狀、支鏈狀及環狀中之任一種。
又，作為Ra10 之有機基可具有丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、氧雜環丁基等反應性官能基。 丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基等具有不飽和雙鍵之醯基例如可藉由使丙烯酸或甲基丙烯酸等不飽和羧酸與環氧基之至少一部分發生反應來製造，上述環氧基係包含具有環氧基之結構單元之丙烯酸系樹脂(a-4)中之環氧基。 亦可於使不飽和羧酸與環氧基之至少一部分發生反應之後，使多元酸酐與藉由反應所生成之基發生反應。
作為多元酸酐之具體例，可例舉：順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、3-乙基六氫鄰苯二甲酸酐、4-乙基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、3-乙基四氫鄰苯二甲酸酐、及4-乙基四氫鄰苯二甲酸酐等。
作為具體例，當使丙烯酸與來源於甲基丙烯酸縮水甘油酯之結構單元發生反應時，會生成下述反應式中所示之具有羥基之結構單元。藉由使四氫鄰苯二甲酸等之多元酸酐與該具有羥基之結構單元發生反應，而生成會對樹脂賦予鹼可溶性之結構單元，該結構單元具有羧基及不飽和雙鍵。 [化14]
Figure 02_image027
於丙烯酸系樹脂(a-4)包含來源於由式(a-4-1)表示且具有含不飽和雙鍵之有機基作為Ra10 之化合物的結構單元之情形時，該丙烯酸系樹脂亦屬於光聚合性樹脂(A1-1)。
作為Ra10 ，較佳為烷基、芳基、芳烷基或雜環基，該等基可經鹵素原子、羥基、烷基或雜環基取代。又，於該等基包含伸烷基部分之情形時，伸烷基部分可被醚鍵、硫醚鍵、酯鍵斷開。
於烷基為直鏈狀或支鏈狀之情形時，烷基之碳原子數較佳為1以上20以下，更佳為1以上15以下，尤佳為1以上10以下。作為較佳之烷基之例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基等。
於烷基為脂環式基或包含脂環式基之基的情形時，作為烷基所包含之較佳之脂環式基，可例舉：環戊基及環己基等單環之脂環式基；或者金剛烷基、降𦯉基、異𦯉基、三環壬基、三環癸基、及四環十二烷基等多環之脂環式基。
於式(a-4-1)所表示化合物具有包含環氧基之鏈狀基作為Ra10 之情形時，作為式(a-4-1)所表示之化合物之具體例，可例舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯等(甲基)丙烯酸環氧烷基酯類。
又，式(a-4-1)所表示之化合物亦可為含脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯。構成脂環式環氧基之脂環式基可為單環，亦可為多環。作為單環之脂環式基，可例舉：環戊基、環己基等。又，作為多環之脂環式基，可例舉：降𦯉基、異𦯉基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。
作為式(a-4-1)所表示之化合物為含脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯之情形時的具體例，例如可例舉下述式(a-4-1a)～(a-4-1o)所表示之化合物。其中，為了使顯影性處於適度範圍內，較佳為下述式(a-4-1a)～(a-4-1e)所表示之化合物，更佳為下述式(a-4-1a)～(a-4-1c)所表示之化合物。
[化15]
Figure 02_image029
[化16]
Figure 02_image031
[化17]
Figure 02_image033
上述式中，Ra20 表示氫原子或甲基，Ra21 表示碳原子數1以上6以下之二價脂肪族飽和烴基，Ra22 表示碳原子數1以上10以下之二價烴基，t表示0以上10以下之整數。作為Ra21 ，較佳為直鏈狀或支鏈狀伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基。作為Ra22 ，例如較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基、伸苯基、伸環己基、-CH2 -Ph-CH2 -(Ph表示伸苯基)。
又，丙烯酸系樹脂(a-4)亦可為使(甲基)丙烯酸酯以外之單體進一步聚合而成之共聚物。作為(甲基)丙烯酸酯以外之單體，可例舉：(甲基)丙烯醯胺類、不飽和羧酸類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類、苯乙烯類等。該等單體可單獨使用，或將2種以上組合使用。
作為(甲基)丙烯醯胺類，可例舉：(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺等。
作為不飽和羧酸類，可例舉：丁烯酸等單羧酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、伊康酸等二羧酸；該等二羧酸之酸酐等。
作為烯丙基化合物，可例舉：乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙酯類；烯丙氧基乙醇等。
作為乙烯醚類，可例舉：己基乙烯醚、辛基乙烯醚、癸基乙烯醚、乙基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、氯乙基乙烯醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯醚、2-乙基丁基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、二乙二醇乙烯醚、二甲基胺基乙基乙烯醚、二乙基胺基乙基乙烯醚、丁基胺基乙基乙烯醚、苄基乙烯醚、四氫糠基乙烯醚等烷基乙烯醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚等。
作為乙烯酯類，可例舉：丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙醯乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。
作為苯乙烯類，可例舉：苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等鹵苯乙烯等。
丙烯酸系樹脂(a-4)中來源於(甲基)丙烯酸之結構單元之量、與來源於其他單體之結構單元的量於不妨礙本發明目的之範圍內無特別限定。丙烯酸系樹脂(a-4)中來源於(甲基)丙烯酸之結構單元之量相對於丙烯酸系樹脂(a-4)之質量，較佳為5質量%以上50質量%以下，更佳為10質量%以上30質量%以下。
於丙烯酸系樹脂(a-4)包含具有不飽和雙鍵之結構單元之情形時，丙烯酸系樹脂(a-4)中具有不飽和雙鍵之結構單元之量較佳為1質量%以上50質量%以下，更佳為1質量%以上30質量%以下，尤佳為1質量%以上20質量%以下。 藉由使丙烯酸系樹脂(a-4)包含量在上述範圍內之具有不飽和雙鍵之結構單元，可使丙烯酸系樹脂被引入至抗蝕膜內之交聯反應中而實現均一化，因此，對於提高硬化膜之耐熱性、機械特性有效。
丙烯酸系樹脂(a-4)之重量平均分子量較佳為2000以上50000以下，更佳為3000以上30000以下。藉由設為上述範圍，呈感光性組合物之膜形成能與曝光後之顯影性易取得平衡之趨勢。
除上述以外，作為屬於光聚合性樹脂(A1-1)及鹼可溶性樹脂(A1-2)這兩者之樹脂，可例舉：使(甲基)丙烯酸與聚酯預聚物發生反應而獲得之聚酯(甲基)丙烯酸酯，該聚酯預聚物係使多元醇類與一元酸或多元酸縮合而獲得；使多元醇與具有2個異氰酸基之化合物發生反應後，使(甲基)丙烯酸發生反應而獲得之聚胺酯(甲基)丙烯酸酯；使雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、可溶酚醛型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、多羧酸聚縮水甘油酯、多元醇聚縮水甘油酯、脂肪族或脂環式環氧樹脂、胺環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂等與(甲基)丙烯酸發生反應而獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等。
以上，對鹼可溶性樹脂(A1-2)、以及屬於光聚合性樹脂(A1-1)及鹼可溶性樹脂(A1-2)這兩者之樹脂進行了說明，作為不屬於鹼可溶性樹脂(A1-2)但屬於光聚合性樹脂(A1-1)之樹脂，可例舉向以下樹脂導入(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等具有不飽和雙鍵之基而成的不飽和基改性樹脂，即，聚縮醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂(聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚芳酯等)、FR-AS樹脂、FR-ABS樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、氟系樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺雙馬來醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂、聚苯并噻唑樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚矽氧樹脂、BT樹脂、聚甲基戊烯、超高分子量聚乙烯、FR-聚丙烯、(甲基)丙烯酸系樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)及聚苯乙烯等。
不飽和基改性之方法無特別限定。例如可藉由使具有不飽和基之單體共聚而使樹脂改性，於樹脂具有羥基或胺基等之情形時，可向此種官能基中導入(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等具有不飽和雙鍵之基。
[光聚合性單體(A2)] 感光性組合物可單獨或與上述樹脂(A1)組合地包含光聚合性單體(A2)。作為光聚合性單體(A2)，可無特別限制地使用以往調配到感光性組合物中之化合物。
作為單官能光聚合性單體，例如可例舉：(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、丁烯酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、第三丁基丙烯醯胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、鄰苯二甲酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯等。該等單官能光聚合性單體可單獨使用，或將2種以上組合使用。
作為多官能光聚合性單體，可例舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(即，甲苯二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯這三者之反應物、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之縮合物等多官能單體、或三丙烯醯基縮甲醛等。該等多官能光聚合性單體可單獨使用，或將2種以上組合使用。
又，要想容易形成高折射率之硬化物，下述式(a-01)所表示之化合物亦宜作為光聚合性單體(A2)。 [化18]
Figure 02_image035
(式(a-01)中，W01 及W02 分別獨立為下述式(a-02)所表示之基： [化19]
Figure 02_image037
式(a-02)中，環Z01 表示芳香族烴環，X01 表示單鍵或-S-所表示之基，R01 表示單鍵、碳原子數1以上4以下之伸烷基、或可經羥基取代之碳原子數為1以上4以下之伸烷氧基，於R01 為伸烷氧基之情形時，伸烷氧基中之氧原子與環Z01 鍵結，R02 表示一價烴基、羥基、-OR4A 所表示之基、-SR4B 所表示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、巰基、羧基、胺基、胺甲醯基、-NHR4C 所表示之基、-N(R4D )2 所表示之基、磺基；或者至少一部分氫原子經一價烴基、羥基、-OR4a 所表示之基、-SR4B 所表示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、巰基、羧基、胺基、胺甲醯基、-NHR4C 所表示之基、-N(R4D )2 所表示之基、甲磺醯氧基、或磺基取代之基，上述氫原子係與一價烴基、-OR4A 所表示之基、-SR4B 所表示之基、醯基、烷氧基羰基、-NHR4C 所表示之基或-N(R4D )2 所表示之基中所含之碳原子鍵結之氫原子；R4A ～R4D 獨立表示一價烴基，M表示0以上之整數，R03 為氫原子、乙烯基或(甲基)丙烯醯基，2個R03 中至少1個為乙烯基或(甲基)丙烯醯基， W01 與W02 不會是兩者具有氫原子作為R03 ， 環Y01 及環Y02 表示相同或不同之芳香族烴環，R00 表示單鍵、可具有取代基之亞甲基、可具有取代基且可於2個碳原子間包含雜原子之伸乙基、-O-所表示之基、-NH-所表示之基、或-S-所表示之基，R3A 及R3B 獨立表示氰基、鹵素原子或一價烴基，N1及N2獨立表示0～4之整數)。 包含所表示之化合物亦較佳。
上述式(a-02)中，作為環Z01 ，例如可例舉：苯環、縮合多環式芳香族烴環[例如縮合二環式烴環(例如萘環等C8-20 縮合二環式烴環，較佳為C10-16 縮合二環式烴環)、縮合三環式芳香族烴環(例如蒽環、菲環等)等縮合二至四環式芳香族烴環]等。環Z01 較佳為苯環或萘環，更佳為萘環。再者，式(a-01)中之W01 及W02 分別獨立為上述式(a-02)所表示之基，故而W01 及W02 分別包含環Z01 。W01 中所含之環Z01 與W02 中所含之環Z01 可相同亦可不同，例如可以一環為苯環，另一環為萘環等，尤佳為兩環均為萘環。
又，經由X01 鍵結於W01 與W02 這兩者直接鍵合之碳原子之環Z01 的取代位置無特別限定。例如於環Z01 為萘環之情形時，與鍵結於上述碳原子鍵結之環Z01 對應之基可為1-萘基、2-萘基等。
上述式(a-02)中，X01 獨立表示單鍵或-S-所表示之基，典型為單鍵。
上述式(a-02)中，作為R01 之較佳例，可例舉：單鍵；亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、丁烷-1,2-二基等碳原子數為1以上4以下之伸烷基；-CH2 -O-(亞甲氧基)、-CH2 CH2 -O-(伸乙氧基)、-CH2 CH2 CH2 -O-(伸丙氧基)、-CH2 CH(OH)CH2 -O-等可經羥基取代之碳原子數為1以上4以下之伸烷氧基。再者，於R01 為伸烷氧基之情形時，伸烷氧基中之氧原子與環Z01 鍵結。又，式(a-01)中之W01 及W02 分別獨立為下述式(a-02)所表示之基，故而W01 及W02 分別包含二價基即R01 。W01 中所含之R01 與W02 中所含之R01 可相同亦可不同。
上述式(a-02)中，作為R02 ，例如可例舉：烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等C1-12 烷基，較佳為C1-8 烷基，更佳為C1-6 烷基等)、環烷基(環己基等C5-10 環烷基，較佳為C5-8 環烷基，更佳為C5-6 環烷基等)、芳基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等C6-14 芳基，較佳為C6-10 芳基，更佳為C6-8 芳基等)、芳烷基(苄基、苯乙基等C6-10 芳基-C1-4 烷基等)等一價烴基；羥基；烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等C1-12 烷氧基，較佳為C1-8 烷氧基，更佳為C1-6 烷氧基等)、環烷氧基(環己氧基等C5-10 環烷氧基等)、芳氧基(苯氧基等C6-10 芳氧基)、芳烷氧基(例如苄氧基等C6-10 芳基-C1-4 烷氧基)等-OR4A 所表示之基[式中，R4A 表示一價烴基(上述例示之一價烴基等)]；烷硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等C1-12 烷硫基，較佳為C1-8 烷硫基，更佳為C1-6 烷硫基等)、環烷硫基(環己硫基等C5-10 環烷硫基等)、芳硫基(苯硫基等C6-10 芳硫基)、芳烷硫基(例如苄硫基等C6-10 芳基-C1-4 烷硫基)等-SR4B 所表示之基[式中，R4B 表示一價烴基(上述例示之一價烴基等)]；醯基(乙醯基等C1-6 醯基等)；烷氧基羰基(甲氧基羰基等C1-4 烷氧基-羰基等)；鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)；硝基；氰基；巰基；羧基；胺基；胺甲醯基；烷基胺基(甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基等C1-12 烷基胺基，較佳為C1-8 烷基胺基，更佳為C1-6 烷基胺基等)、環烷基胺基(環己基胺基等C5-10 環烷基胺基等)、芳基胺基(苯基胺基等C6-10 芳基胺基)、芳烷基胺基(例如苄基胺基等C6-10 芳基-C1-4 烷基胺基)等-NHR4C 所表示之基[式中，R4C 表示一價烴基(上述例示之一價烴基等)]；二烷基胺基(二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基等二(C1-12 烷基)胺基，較佳為二(C1-8 烷基)胺基，更佳為二(C1-6 烷基)胺基等)、二環烷基胺基(二環己基胺基等二(C5-10 環烷基)胺基等)、二芳基胺基(二苯基胺基等二(C6-10 芳基)胺基)、二芳烷基胺基(例如二苄基胺基等二(C6-10 芳基-C1-4 烷基)胺基)等-N(R4D )2 所表示之基[式中，R4D 獨立表示一價烴基(上述例示之一價烴基等)]；(甲基)丙烯醯氧基；磺基；至少一部分氫原子經上述一價烴基、羥基、-OR4A 所表示之基、-SR4B 所表示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、巰基、羧基、胺基、胺甲醯基、-NHR4C 所表示之基、-N(R4D )2 所表示之基、(甲基)丙烯醯氧基、甲磺醯氧基、或磺基所表示之基取代之基[例如烷氧基芳基(例如甲氧基苯基等C1-4 烷氧基C6-10 芳基)、烷氧基羰基芳基(例如甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基等C1-4 烷氧基-羰基C6-10 芳基等)]等，上述氫原子係與上述一價烴基、-OR4A 所表示之基、-SR4B 所表示之基、醯基、烷氧基羰基、-NHR4C 所表示之基、或-N(R4D )2 所表示之基中所含之碳原子鍵結之氫原子。
其中，代表性R02 可為一價烴基、-OR4A 所表示之基、-SR4B 所表示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、-NHR4C 所表示之基、-N(R4D )2 所表示之基等。
作為較佳之R02 ，可例舉：一價烴基[例如烷基(例如C1-6 烷基)、環烷基(例如C5-8 環烷基)、芳基(例如C6-10 芳基)、芳烷基(例如C6-8 芳基-C1-2 烷基)等]、烷氧基(C1-4 烷氧基等)等。尤其是R02 為烷基[C1-4 烷基(尤其是甲基)等]、芳基[例如C6-10 芳基(尤其是苯基)等]等一價烴基(尤其是烷基)較佳。
再者，於M為2以上之整數之情形時，複數個R02 可互不相同亦可相同。又，W01 中所含之R02 與W2 中所含之R02 可相同亦可不同。
上述式(a-02)中，R02 之數量M可根據環Z01 之種類來選擇，例如可為0以上4以下，較佳為0以上3以下，更佳為0以上2以下。再者，W01 中之M與W02 中之M可相同亦可不同。
上述式(a-02)中，R03 為氫原子、乙烯基或(甲基)丙烯醯基。2個R03 中至少1個為乙烯基或(甲基)丙烯醯基。即，W01 與W02 不會是兩者具有氫原子作為R03 。
W01 中所含之R03 與W02 中所含之R03 只要兩者不為氫原子，則可相同亦可不同。W01 中所含之R03 與W02 中所含之R03 這兩者為(甲基)丙烯醯基亦較佳。
作為R03 ，要想容易合成或得到式(a-01)所表示之化合物，較佳為乙烯基或(甲基)丙烯醯基。
上述式(a-01)中，作為環Y01 及環Y02 ，例如可例舉：苯環、縮合多環式芳香族烴環[例如縮合二環式烴環(例如萘環等C8-20 縮合二環式烴環，較佳為C10-16 縮合二環式烴環)、縮合三環式芳香族烴環(例如蒽環、菲環等)等縮合二至四環式芳香族烴環]等。環Y01 及環Y02 較佳為苯環或萘環，更佳為苯環。再者，環Y01 與環Y02 可相同亦可不同，例如可以一環為苯環，另一環為萘環等。
上述式(a-01)中，R00 表示單鍵、可具有取代基之亞甲基、可具有取代基且可於2個碳原子間包含雜原子之伸乙基、-O-所表示之基、-NH-所表示之基、或-S-所表示之基，典型為單鍵。此處，作為取代基，例如可例舉：氰基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、一價烴基[例如烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基等C1-6 烷基)、芳基(苯基等C6-10 芳基)等]等，作為雜原子，例如可例舉：氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等。
上述式(a-01)中，作為R3A 及R3B ，通常可例舉非反應性取代基，例如氰基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、一價烴基[例如烷基、芳基(苯基等C6-10 芳基)等]等，較佳為氰基或烷基，尤佳為烷基。作為烷基，可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基等C1-6 烷基(例如C1-4 烷基，尤其是甲基)等。再者，於N1為2以上之整數之情形時，R3A 可互不相同亦可相同。又，於N2為2以上之整數之情形時，R3B 可互不相同亦可相同。進而，R3A 與R3B 可相同亦可不同。又，R3A 及R3B 對環Y01 及環Y02 之鍵結位置(取代位置)無特別限定。取代數N1及N2較佳為0或1，尤其是0。再者，N1及N2可彼此相同亦可不同。
上述式(a-01)所表示之化合物既保持優異之光學特性及熱特性，又具有較高之反應性。尤其是於環Y01 及環Y02 為苯環，R00 為單鍵之情形時，上述式(a-01)所表示之化合物具有茀骨架，光學特性及熱特性更優異。 進而，上述式(a-01)所表示之化合物提供硬度較高之硬化物。
作為上述式(a-01)所表示之化合物中尤佳之具體例，可例舉以下化合物。
[化20]
Figure 02_image039
[化21]
Figure 02_image041
[化22]
Figure 02_image043
[化23]
Figure 02_image045
[化24]
Figure 02_image047
[化25]
Figure 02_image049
[化26]
Figure 02_image051
[化27]
Figure 02_image053
[化28]
Figure 02_image055
[化29]
Figure 02_image057
[化30]
Figure 02_image059
[化31]
Figure 02_image061
於形成高折射率之硬化物之情形時，感光性組合物組合包含下述結構之硫醚化合物(A2-1)與下述結構之(甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2)作為光聚合性單體(A2)亦較佳。於此情形時，無論感光性組合物是否包含溶劑(S)，均能製備可應用於噴墨法等之低黏度感光性組合物。
(硫醚化合物(A2-1)) 硫醚化合物(A2-1)為下述式(a2-1)所表示之化合物。 [化32]
Figure 02_image063
式(a2-1)中，Ra01 及Ra02 分別獨立為氫原子或甲基。Ra03 及Ra04 分別獨立為碳原子數1以上5以下之烷基。p及q分別獨立為0或1。
Ra01 及Ra02 分別獨立為氫原子或甲基。Ra01 與Ra02 可互不相同亦可相同。要想容易合成或得到硫醚化合物(A2-1)，較佳為Ra01 與Ra02 相同。
Ra03 及Ra04 分別獨立為碳原子數1以上5以下之烷基。Ra03 與Ra04 可互不相同亦可相同。要想容易合成或得到硫醚化合物(A2-1)，較佳為Ra03 與Ra04 相同。
作為Ra03 及Ra04 之碳原子數1以上5以下之烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。作為Ra03 及Ra04 之碳原子數1以上5以下之烷基之例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基。
作為硫醚化合物(A2-1)之較佳具體例，可例舉以下化合物。 [化33]
Figure 02_image065
((甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2)) (甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2)為下述式(a2-2)所表示之化合物。 [化34]
Figure 02_image067
式(a2-2)中，Ra010 為氫原子或甲基。Ra011 為碳原子數1以上3以下之伸烷基。Ra012 為單鍵、氧原子或硫原子。Ra013 為碳原子數1以上4以下之烷基、或碳原子數1以上4以下之烷氧基。m1為0以上5以下之整數。m2為1或2。
式(a2-2)中，當m2為2時，複數個Ra011 可相同亦可不同，較佳為相同。當m2為2時，複數個Ra012 可相同亦可不同，較佳為相同。
Ra011 為碳原子數1以上3以下之伸烷基。作為伸烷基之具體例，可例舉：亞甲基、乙烷-1,2-二基(伸乙基)、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、及丙烷-2,2-二基。其中，較佳為亞甲基、乙烷-1,2-二基(伸乙基)、丙烷-1,3-二基、及丙烷-1,2-二基，更佳為乙烷-1,2-二基(伸乙基)。
Ra012 為單鍵、氧原子或硫原子，較佳為單鍵。於Ra012 為單鍵之情形時，m2較佳為1。
Ra013 為碳原子數1以上4以下之烷基、或碳原子數1以上4以下之烷氧基。作為烷基之具體例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、及第三丁基。其中，較佳為甲基及乙基，更佳為甲基。 作為烷氧基之具體例，可例舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、及第三丁氧基。其中，較佳為甲氧基及乙氧基，更佳為甲氧基。 m1為0以上5以下之整數，較佳為0或1，更佳為0。
作為(甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2)之較佳具體例，可例舉以下化合物。 [化35]
Figure 02_image069
於感光性組合物組合包含硫醚化合物(A2-1)與(甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2)作為光聚合性單體(A2)之情形時，硫醚化合物(A2-1)質量與(甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2)質量之合計相對於基材成分(A)之質量的比率較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為95質量%以上，最佳為100質量%。
於感光性組合物組合包含硫醚化合物(A2-1)與(甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2)作為光聚合性單體(A2)之情形時，硫醚化合物(A1)之質量相對於感光性組合物之將溶劑(S)質量除外之質量的比率較佳為5質量%以上30質量%以下，更佳為7質量%以上25質量%以下，進而較佳為9質量%以上20質量%以下。
於感光性組合物組合包含硫醚化合物(A2-1)與(甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2)作為光聚合性單體(A2)之情形時，(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)之質量相對於感光性組合物之將溶劑(S)質量除外之質量的比率較佳為10質量%以上50質量%以下，更佳為20質量%以上45質量%以下，進而較佳為30質量%以上40質量%以下。
於感光性組合物組合包含硫醚化合物(A2-1)與(甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2)作為光聚合性單體(A2)之情形時，藉由使感光性組合物包含量在上述範圍內之硫醚化合物(A2-1)及(甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2)，感光性組合物之光硬化性優異，且黏度較低，可使用感光性組合物形成折射率較高之硬化物。
再者，於感光性組合物組合包含硫醚化合物(A2-1)與(甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2)作為光聚合性單體(A2)之情形時，要想容易使用感光性組合物形成高折射率之硬化物，較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2)之質量多於硫醚化合物(A2-1)之質量。
感光性組合物中基材成分(A)之含量於不妨礙本發明目的之範圍內無特別限定。感光性組合物中基材成分(A)之含量相對於感光性組合物之將溶劑(S)質量除外之質量，較佳為10質量%以上99.5質量%以下，更佳為30質量%以上99質量%以下。
感光性組合物中樹脂(A1)之含量相對於感光性組合物之將溶劑(S)質量除外之質量，較佳為99.5質量%以下，更佳為20質量%以上85質量%以下，進而較佳為25質量%以上75質量%以下。
感光性組合物中光聚合性單體(A2)之含量相對於感光性組合物之將溶劑(S)質量除外之質量，較佳為99.5質量%以下，較佳為1質量%以上50質量%以下，更佳為5質量%以上40質量%以下。藉由設為上述範圍，呈感度、顯影性、解像性易取得平衡之趨勢。
＜光聚合起始劑(B)＞ 感光性組合物組合包含氧化膦化合物(B1)與肟酯化合物(B2)作為光聚合起始劑(B)。肟酯化合物(B2)之質量W2相對於氧化膦化合物(B1)質量W1與肟酯化合物(B2)質量W2之合計的質量比率為35質量%以上。 藉由使用該光聚合起始劑(B)，可使用感光性組合物形成兼備較高折射率與較高透明性之硬化物。組合包含氧化膦化合物(B1)與肟酯化合物(B2)之光聚合起始劑(B)特別有助於硬化物之透明性。
感光性組合物可於不妨礙本發明目的之範圍內，包含除氧化膦化合物(B1)及肟酯化合物(B2)以外之其他光聚合起始劑(B3)。 要想容易獲得所期望之效果，氧化膦化合物(B1)質量與肟酯化合物(B2)質量之合計相對於光聚合起始劑(B)之質量的比率較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為95質量%以上，尤佳為100質量%。
[氧化膦化合物(B1)] 氧化膦化合物(B1)係具有P=O鍵之五價磷化合物。作為氧化膦化合物(B1)，可無特別限制地使用以往用作光聚合起始劑之具有P=O鍵之五價磷化合物。 作為氧化膦化合物之例，可例舉具有下述式(b-I)所表示之部分結構之化合物。 [化１]
Figure 02_image071
式(b-I)中，Rb01 及Rb02 分別獨立為烷基、環烷基、芳基、碳原子數2以上20以下之脂肪族醯基、或碳原子數7以上20以下之芳香族醯基。但是，Rb01 及Rb02 兩者不同時為脂肪族醯基或芳香族醯基。
作為Rb01 及Rb02 之烷基之碳原子數較佳為1以上12以下，更佳為1以上8以下，進而較佳為1以上4以下。作為Rb01 及Rb02 之烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。 作為烷基之具體例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、2,4,4,-三甲基戊基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、及正十二烷基。
作為Rb01 及Rb02 之環烷基之碳原子數較佳為5以上12以下。作為環烷基之具體例，可例舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、及環十二烷基。
作為Rb01 及Rb02 之芳基之碳原子數較佳為6以上12以下。芳基可具有取代基。作為取代基之例，可例舉：鹵素原子、碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基等。作為芳基之具體例，可例舉苯基及萘基。
作為Rb01 及Rb02 之脂肪族醯基之碳原子數為2以上20以下，較佳為2以上12以下，更佳為2以上8以下，進而較佳為2以上6以下。脂肪族醯基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。 作為脂肪族醯基之具體例，可例舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、十一醯基、十二醯基、十三醯基、十四醯基、十五醯基、十六醯基、十七醯基、十八醯基、十九醯基、及二十醯基。
作為Rb01 及Rb02 之芳香族醯基之碳原子數為7以上20以下。芳香族醯基可具有取代基。作為取代基之例，可例舉：鹵素原子、碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基等。作為芳香族醯基之具體例，可例舉：苯甲醯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,6-二甲基苯甲醯基、2,6-二甲氧基苯甲醯基、2,4,6-三甲基苯甲醯基、α-萘甲醯基、及β-萘甲醯基。
作為包含式(b-I)所表示之結構部分之氧化膦化合物(B1)之較佳具體例，可例舉：2,4,6-三甲基萘甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基萘甲醯基)-苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基萘甲醯基)苯基亞磷酸乙酯、及雙(2,6-二甲氧基萘甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。
[肟酯化合物(B2)] 肟酯化合物(B2)係具有＞C=N-O-CO-所表示之鍵之化合物。作為肟酯化合物(B2)，可無特別限制地使用以往用作光聚合起始劑之具有＞C=N-O-CO-所表示之鍵之化合物。
於僅使用肟酯化合物(B2)作為光聚合起始劑(B)之情形時，存在難以形成透明性足夠高之硬化物之情況。另一方面，於將肟酯化合物(B2)與氧化膦化合物(B1)組合使用來作為光聚合起始劑(B)之情形時，易形成透明性優異之硬化物。
肟酯化合物(B2)較佳為不包含如下化合物，即，於吸光光譜中，在320 nm以上且未達400 nm之波長區域具有波峰，且於400 nm以上之波長區域之任一波長下顯示10以上之克吸光係數的化合物。於此情形時，易形成透明性特別優異之硬化物。
作為肟酯化合物(B2)，例如較佳為下述式(b1)所表示之肟酯化合物。 [化２]
Figure 02_image073
上述式(b1)中，Rb11 表示可具有取代基之碳原子數1以上10以下之烷基、可具有取代基之苯基、或可具有取代基之咔唑基。a為0或1。Rb12 表示可具有取代基之碳原子數1以上10以下之烷基、可具有取代基之苯基、或可具有取代基之咔唑基。Rb13 表示氫原子、碳原子數1以上6以下之烷基、或可具有取代基之苯基。
於Rb11 為可具有取代基之碳原子數1以上10以下之烷基之情形時，烷基所具有之取代基之種類於不妨礙本發明目的之範圍內無特別限定。
作為碳原子數1以上10以下之烷基可具有之取代基之較佳例，可例舉：碳原子數1以上20以下之烷氧基、碳原子數3以上10以下之環烷基、碳原子數3以上10以下之環烷氧基、碳原子數2以上20以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上20以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上20以下之飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯硫基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之碳原子數7以上20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之碳原子數11以上20以下之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、胺基、經1或2個有機基取代之胺基、𠰌啉-1-基及哌𠯤-1-基、鹵素、硝基、以及氰基等。
碳原子數1以上10以下之烷基可為直鏈，亦可為支鏈。於此情形時，烷基之碳原子數較佳為1以上8以下，更佳為1以上5以下。
於Rb11 為可具有取代基之苯基之情形時，取代基之種類於不妨礙本發明目的之範圍內無特別限定。作為苯基可具有之取代基之較佳例，可例舉：烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、胺基、經1或2個有機基取代之胺基、𠰌啉-1-基及哌𠯤-1-基、鹵素、硝基、以及氰基等。於Rb11 為可具有取代基之苯基，且苯基具有複數個取代基之情形時，複數個取代基可相同亦可不同。
於苯基具有之取代基為烷基之情形時，其碳原子數較佳為1以上20以下，更佳為1以上10以下，進而較佳為1以上6以下，尤佳為1以上3以下，最佳為1。又，烷基可為直鏈，亦可為支鏈。作為苯基具有之取代基為烷基之情形時之具體例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基及異癸基等。又，烷基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。於此情形時，作為苯基具有之取代基，例如可例舉：烷氧基烷基、烷氧基烷氧基烷基。於苯基具有之取代基為烷氧基烷基之情形時，較佳為-Rb14 -O-Rb15 所表示之基。Rb14 係可為直鏈亦可為支鏈之碳原子數1以上10以下之伸烷基。Rb15 係可為直鏈亦可為支鏈之碳原子數1以上10以下之烷基。Rb14 之碳原子數較佳為1以上8以下，更佳為1以上5以下，尤佳為1以上3以下。Rb15 之碳原子數較佳為1以上8以下，更佳為1以上5以下，尤佳為1以上3以下，最佳為1。作為碳鏈中具有醚鍵之烷基之例，可例舉：甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
於苯基具有之取代基為烷氧基之情形時，其碳原子數較佳為1以上20以下，更佳為1以上6以下。又，烷氧基可為直鏈，亦可為支鏈。作為苯基具有之取代基為烷氧基之情形時之具體例，可例舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第二辛氧基、第三辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基及異癸氧基等。又，烷氧基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為碳鏈中具有醚鍵之烷氧基之例，可例舉：甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、2-甲氧基-1-甲基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。
於苯基具有之取代基為環烷基或環烷氧基之情形時，其碳原子數較佳為3以上10以下，更佳為3以上6以下。作為苯基具有之取代基為環烷基之情形時之具體例，可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。作為苯基具有之取代基為環烷氧基之情形時之具體例，可例舉：環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、及環辛氧基等。
於苯基具有之取代基為飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基之情形時，其碳原子數較佳為2以上20以下，更佳為2以上7以下。作為苯基具有之取代基為飽和脂肪族醯基之情形時之具體例，可例舉：乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一醯基、正十二醯基、正十三醯基、正十四醯基、正十五醯基、及正十六醯基等。作為苯基具有之取代基為飽和脂肪族醯氧基之情形時之具體例，可例舉：乙醯氧基、丙醯氧基、正丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、正戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、正己醯氧基、正庚醯氧基、正辛醯氧基、正壬醯氧基、正癸醯氧基、正十一醯氧基、正十二醯氧基、正十三醯氧基、正十四醯氧基、正十五醯氧基、及正十六醯氧基等。
於苯基具有之取代基為烷氧基羰基之情形時，其碳原子數較佳為2以上20以下，更佳為2以上7以下。作為苯基具有之取代基為烷氧基羰基之情形時之具體例，可例舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、第二戊氧基羰基、第三戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、異辛氧基羰基、第二辛氧基羰基、第三辛氧基羰基、正壬氧基羰基、異壬氧基羰基、正癸氧基羰基、及異癸氧基羰基等。
於苯基具有之取代基為苯基烷基之情形時，其碳原子數較佳為7以上20以下，更佳為7以上10以下。又，於苯基具有之取代基為萘基烷基之情形時，其碳原子數較佳為11以上20以下，更佳為11以上14以下。作為苯基具有之取代基為苯基烷基之情形時之具體例，可例舉：苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作為苯基具有之取代基為萘基烷基之情形時之具體例，可例舉：α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。作為苯基具有之取代基為苯基烷基或萘基烷基之情形時，取代基可進而於苯基或萘基上具有取代基。
於苯基具有之取代基為雜環基之情形時，雜環基係包含1個以上之N、S、O之五員或六員單環，或者該單環彼此或該單環與苯環縮合而成之雜環基。於雜環基為縮合環之情形時，將構成縮合環之單環之數量設為3以內。作為構成該雜環基之雜環，可例舉：呋喃、噻吩、吡咯、㗁唑、異㗁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡𠯤、嘧啶、嗒𠯤、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚𠯤、苯并咪唑、苯并三唑、苯并㗁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔𠯤、㖕啉、及喹㗁啉等。於苯基具有之取代基為雜環基之情形時，雜環基可進而具有取代基。
於苯基具有之取代基係經1或2個有機基取代之胺基之情形時，有機基之較佳例可例舉：碳原子數1以上20以下之烷基、碳原子數3以上10以下之環烷基、碳原子數2以上20以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上20以下之飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之碳原子數7以上20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之碳原子數11以上20以下之萘基烷基、及雜環基等。作為該等較佳之有機基之具體例，可例舉與以上對苯基具有之取代基所述之基相同之基。作為經1或2個有機基取代之胺基之具體例，可例舉：甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、正丙基胺基、二-正丙基胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、二-正丁基胺基、正戊基胺基、正己基胺基、正庚基胺基、正辛基胺基、正壬基胺基、正癸基胺基、苯基胺基、萘基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、正丁醯基胺基、正戊醯基胺基、正己醯基胺基、正庚醯基胺基、正辛醯基胺基、正癸醯基胺基、苯甲醯基胺基、α-萘甲醯基胺基、β-萘甲醯基胺基、及N-乙醯基-N-乙醯氧基胺基等。
作為苯基具有之取代基中所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時之取代基，可例舉：碳原子數1以上6以下之烷基、碳原子數1以上6以下之烷氧基、碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上7以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1以上6以下之烷基之單烷基胺基、具有碳原子數1以上6以下之烷基之二烷基胺基、𠰌啉-1-基、哌𠯤-1-基、鹵素、硝基及氰基等。於苯基具有之取代基中所含之苯基、萘基、及雜環基進而具有取代基之情形時，該取代基之數量於不妨礙本發明目的之範圍內不受限定，較佳為1以上4以下。於苯基具有之取代基中所含之苯基、萘基及雜環基具有複數個取代基之情形時，複數個取代基可相同亦可不同。
以上，對Rb11 為可具有取代基之苯基之情形時之取代基進行了說明，該等取代基中，較佳為烷基或烷氧基烷基。
於Rb11 為可具有取代基之苯基之情形時，取代基之數量及取代基之鍵結位置於不妨礙本發明目的之範圍內無特別限定。於Rb11 為可具有取代基之苯基之情形時，要想使鹼之產生效率優異，可具有取代基之苯基較佳為可具有取代基之鄰甲苯基。
於Rb11 為可具有取代基之咔唑基之情形時，取代基之種類於不妨礙本發明目的之範圍內無特別限定。作為咔唑基可於碳原子上具有之取代基之較佳例，可例舉：碳原子數1以上20以下之烷基、碳原子數1以上20以下之烷氧基、碳原子數3以上10以下之環烷基、碳原子數3以上10以下之環烷氧基、碳原子數2以上20以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上20以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上20以下之飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯硫基、可具有取代基之苯基羰基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之碳原子數7以上20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘基羰基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之碳原子數11以上20以下之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、胺基、經1或2個有機基取代之胺基、𠰌啉-1-基及哌𠯤-1-基、鹵素、硝基、以及氰基等。
於Rb11 為可具有取代基之咔唑基之情形時，作為咔唑基可於氮原子上具有之取代基之較佳例，可例舉：碳原子數1以上20以下之烷基、碳原子數3以上10以下之環烷基、碳原子數2以上20以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上20以下之烷氧基羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之碳原子數7以上20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之碳原子數11以上20以下之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及可具有取代基之雜環基羰基等。該等取代基中，較佳為碳原子數1以上20以下之烷基，更佳為碳原子數1以上6以下之烷基，尤佳為乙基。
於咔唑基可具有之取代基之具體例中，關於烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及經1或2個有機基取代之胺基，與Rb11 為可具有取代基之苯基之情形時之苯基所具有的取代基之例相同。
Rb11 中，作為咔唑基具有之取代基中所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時之取代基之例，可例舉：碳原子數1以上6以下之烷基；碳原子數1以上6以下之烷氧基；碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯基；碳原子數2以上7以下之烷氧基羰基；碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯氧基；苯基；萘基；苯甲醯基；萘甲醯基；經選自由碳原子數1以上6以下之烷基、𠰌啉-1-基、哌𠯤-1-基及苯基所組成之群中之基取代之苯甲醯基；具有碳原子數1以上6以下之烷基之單烷基胺基；具有碳原子數1以上6以下之烷基之二烷基胺基；𠰌啉-1-基；哌𠯤-1-基；鹵素；硝基；氰基。於咔唑基具有之取代基中所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時，該取代基之數量於不妨礙本發明目的之範圍內不受限定，較佳為1以上4以下。於苯基、萘基及雜環基具有複數個取代基之情形時，複數個取代基可相同亦可不同。
Rb12 為可具有取代基之碳原子數1以上10以下之烷基、或可具有取代基之苯基、或可具有取代基之咔唑基。
於Rb12 為可具有取代基之碳原子數1以上10以下之烷基之情形時，烷基可為直鏈，亦可為支鏈。於此情形時，烷基之碳原子數較佳為1以上8以下，更佳為1以上5以下。
Rb12 中，烷基或苯基具有之取代基於不妨礙本發明目的之範圍內無特別限定。 作為烷基可於碳原子上具有之取代基之較佳例，可例舉：碳原子數1以上20以下之烷氧基、碳原子數3以上10以下之環烷基、碳原子數3以上10以下之環烷氧基、碳原子數2以上20以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上20以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上20以下之飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯硫基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之碳原子數7以上20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之碳原子數11以上20以下之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、胺基、經1或2個有機基取代之胺基、𠰌啉-1-基及哌𠯤-1-基、鹵素、硝基、以及氰基等。 作為苯基可於碳原子上具有之取代基之較佳例，除了上述中作為烷基可於碳原子上具有之較佳之取代基例示之基以外，還可例舉碳原子數1以上20以下之烷基。
於烷基或苯基可具有之取代基之具體例中，關於烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及經1或2個有機基取代之胺基，與Rb11 為可具有取代基之苯基之情形時之苯基所具有的取代基之例相同。
Rb12 中，作為烷基或苯基具有之取代基中所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時之取代基之例，可例舉：碳原子數1以上6以下之烷基；碳原子數1以上6以下之烷氧基；碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯基；碳原子數2以上7以下之烷氧基羰基；碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯氧基；苯基；萘基；苯甲醯基；萘甲醯基；經選自由碳原子數1以上6以下之烷基、𠰌啉-1-基、哌𠯤-1-基及苯基所組成之群中之基取代之苯甲醯基；具有碳原子數1以上6以下之烷基之單烷基胺基；具有碳原子數1以上6以下之烷基之二烷基胺基；𠰌啉-1-基；哌𠯤-1-基；鹵素；硝基；氰基。於烷基或苯基具有之取代基中所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時，該取代基之數量於不妨礙本發明目的之範圍內不受限定，較佳為1以上4以下。於苯基、萘基及雜環基具有複數個取代基之情形時，複數個取代基可相同亦可不同。
於Rb12 為可具有取代基之咔唑基之情形時，咔唑基具有之取代基之種類於不妨礙本發明目的之範圍內無特別限定。作為咔唑基可具有之取代基之較佳例，與Rb11 為可具有取代基之咔唑基之情形時的取代基之例相同。
就式(b1)所表示之化合物之反應性方面而言，作為Rb12 ，較佳為下述式(b2)或下述式(b3)所表示之基。 [化38]
Figure 02_image075
[化39]
Figure 02_image077
式(b2)中，Rb16 及Rb17 分別為一價有機基，b為0或1。式(b3)中，Rb18 係選自由一價有機基、胺基、鹵素、硝基及氰基所組成之群中之基，A為S或O，c為0以上4以下之整數。
式(b2)中之Rb16 可於不妨礙本發明目的之範圍內自各種有機基中選擇。作為Rb16 之較佳例，可例舉：氫原子、碳原子數1以上20以下之烷基、碳原子數3以上10以下之環烷基、碳原子數2以上20以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上20以下之烷氧基羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之碳原子數7以上20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之碳原子數11以上20以下之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及可具有取代基之雜環基羰基等。
Rb16 中，較佳為碳原子數1以上20以下之烷基，更佳為碳原子數1以上6以下之烷基，尤佳為乙基。
式(b2)中之Rb17 於不妨礙本發明目的之範圍內無特別限定，可自各種有機基中選擇。關於適宜作為Rb17 之基之具體例，可例舉：氫原子、碳原子數1以上20以下之烷基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、及可具有取代基之雜環基。作為Rb17 ，該等基中更佳為可具有取代基之苯基及可具有取代基之萘基，尤佳為2-甲基苯基及萘基。
作為Rb16 或Rb17 中所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時之取代基，可例舉：碳原子數1以上6以下之烷基、碳原子數1以上6以下之烷氧基、碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上7以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1以上6以下之烷基之單烷基胺基、具有碳原子數1以上6以下之烷基之二烷基胺基、𠰌啉-1-基、哌𠯤-1-基、鹵素、硝基及氰基等。於Rb16 或Rb17 中所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時，該取代基之數量於不妨礙本發明目的之範圍內不受限定，較佳為1以上4以下。於Rb16 或Rb17 中所含之苯基、萘基及雜環基具有複數個取代基之情形時，複數個取代基可相同亦可不同。
於式(b3)中之Rb18 為有機基之情形時，Rb18 可於不妨礙本發明目的之範圍內自各種有機基中選擇。作為式(b3)中Rb18 為有機基之情形時之較佳例，可例舉：碳原子數1以上6以下之烷基；碳原子數1以上6以下之烷氧基；碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯基；碳原子數2以上7以下之烷氧基羰基；碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯氧基；苯基；萘基；苯甲醯基；萘甲醯基；經選自由碳原子數1以上6以下之烷基、𠰌啉-1-基、哌𠯤-1-基及苯基所組成之群中之基取代之苯甲醯基；具有碳原子數1以上6以下之烷基之單烷基胺基；具有碳原子數1以上6以下之烷基之二烷基胺基；𠰌啉-1-基；哌𠯤-1-基；鹵素；硝基；氰基；2-甲基苯基羰基；4-(哌𠯤-1-基)苯基羰基；4-(苯基)苯基羰基。
Rb18 中，較佳為苯甲醯基；萘甲醯基；經選自由碳原子數1以上6以下之烷基、𠰌啉-1-基、哌𠯤-1-基及苯基所組成之群中之基取代之苯甲醯基；硝基；更佳為苯甲醯基；萘甲醯基；2-甲基苯基羰基；4-(哌𠯤-1-基)苯基羰基；4-(苯基)苯基羰基。
又，式(b3)中，c較佳為0以上3以下之整數，更佳為0以上2以下之整數，尤佳為0或1。於c為1之情形時，關於Rb18 之鍵結位置，較佳為相對於Rb18 所鍵結之苯基與硫原子鍵結之鍵結鍵為對位。
Rb13 為氫原子、碳原子數1以上6以下之烷基或可具有取代基之苯基。在為可具有取代基之苯基之情形時，苯基可具有之取代基與Rb11 為可具有取代基之苯基之情形相同。作為Rb13 ，較佳為甲基、乙基或苯基，更佳為甲基或苯基。
作為上述式(b1)所表示之化合物中較佳之化合物，可例舉下述式(b4)所表示之化合物。 [化40]
Figure 02_image079
上述式(b4)中，a、Rb12 及Rb13 如上所述。Rb19 係選自由一價有機基、胺基、鹵素、硝基及氰基所組成之群中之基，d為0以上4以下之整數。
上述式(b4)中，Rb19 於不妨礙本發明目的之範圍內無特別限定，在為有機基之情形時，自各種有機基中適當選擇。作為Rb19 之較佳例，可例舉：烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、胺基、經1或2個有機基取代之胺基、𠰌啉-1-基、哌𠯤-1-基、鹵素、硝基、以及氰基等。於s為2以上4以下之整數之情形時，Rb19 可相同亦可不同。又，取代基之碳原子數不包括取代基進而具有之取代基之碳原子數。
於Rb19 為烷基之情形時，碳原子數較佳為1以上20以下，更佳為1以上6以下。又，於Rb19 為烷基之情形時，可為直鏈，亦可為支鏈。作為Rb19 為烷基之情形時之具體例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基及異癸基等。又，於Rb19 為烷基之情形時，烷基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為碳鏈中具有醚鍵之烷基之例，可例舉：甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
於Rb19 為烷氧基之情形時，碳原子數較佳為1以上20以下，更佳為1以上6以下。又，於Rb19 為烷氧基之情形時，可為直鏈，亦可為支鏈。作為Rb19 為烷氧基之情形時之具體例，可例舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第二辛氧基、第三辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基及異癸氧基等。又，於Rb19 為烷氧基之情形時，烷氧基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為碳鏈中具有醚鍵之烷氧基之例，可例舉：甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。
於Rb19 為環烷基或環烷氧基之情形時，碳原子數較佳為3以上10以下，更佳為3以上6以下。作為Rb19 為環烷基之情形時之具體例，可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。作為Rb19 為環烷氧基之情形時之具體例，可例舉：環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、及環辛氧基等。
於Rb19 為飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基之情形時，碳原子數較佳為2以上20以下，更佳為2以上7以下。作為Rb19 為飽和脂肪族醯基之情形時之具體例，可例舉：乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一醯基、正十二醯基、正十三醯基、正十四醯基、正十五醯基、及正十六醯基等。作為Rb19 為飽和脂肪族醯氧基之情形時之具體例，可例舉：乙醯氧基、丙醯氧基、正丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、正戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、正己醯氧基、正庚醯氧基、正辛醯氧基、正壬醯氧基、正癸醯氧基、正十一醯氧基、正十二醯氧基、正十三醯氧基、正十四醯氧基、正十五醯氧基、及正十六醯氧基等。
於Rb19 為烷氧基羰基之情形時，碳原子數較佳為2以上20以下，更佳為2以上7以下。作為Rb19 為烷氧基羰基之情形時之具體例，可例舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、第二戊氧基羰基、第三戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、異辛氧基羰基、第二辛氧基羰基、第三辛氧基羰基、正壬氧基羰基、異壬氧基羰基、正癸氧基羰基、及異癸氧基羰基等。
於Rb19 為苯基烷基之情形時，碳原子數較佳為7以上20以下，更佳為7以上10以下。又，於Rb19 為萘基烷基之情形時，碳原子數較佳為11以上20以下，更佳為11以上14以下。作為Rb19 為苯基烷基之情形時之具體例，可例舉：苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作為Rb19 為萘基烷基之情形時之具體例，可例舉：α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。於Rb19 為苯基烷基或萘基烷基之情形時，Rb19 可進而於苯基或萘基上具有取代基。
於Rb19 為雜環基之情形時，雜環基係包含1個以上之N、S、O之五員或六員單環，或者該單環彼此或該單環與苯環縮合而成之雜環基。於雜環基為縮合環之情形時，將構成縮合環之單環之數量設為3以內。作為構成該雜環基之雜環，可例舉：呋喃、噻吩、吡咯、㗁唑、異㗁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡𠯤、嘧啶、嗒𠯤、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚𠯤、苯并咪唑、苯并三唑、苯并㗁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔𠯤、㖕啉、及喹㗁啉等。於Rb19 為雜環基之情形時，雜環基可進而具有取代基。
於Rb19 係經1或2個有機基取代之胺基之情形時，有機基之較佳例可例舉：碳原子數1以上20以下之烷基、碳原子數3以上10以下之環烷基、碳原子數2以上20以下之飽和脂肪族醯基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之碳原子數7以上20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之碳原子數11以上20以下之萘基烷基、及雜環基等。該等較佳之有機基之具體例與Rb19 相同。作為經1或2個有機基取代之胺基之具體例，可例舉：甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、正丙基胺基、二-正丙基胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、二-正丁基胺基、正戊基胺基、正己基胺基、正庚基胺基、正辛基胺基、正壬基胺基、正癸基胺基、苯基胺基、萘基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、正丁醯基胺基、正戊醯基胺基、正己醯基胺基、正庚醯基胺基、正辛醯基胺基、正癸醯基胺基、苯甲醯基胺基、α-萘甲醯基胺基、及β-萘甲醯基胺基等。
作為Rb19 中所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時之取代基，可例舉：碳原子數1以上6以下之烷基、碳原子數1以上6以下之烷氧基、碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上7以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1以上6以下之烷基之單烷基胺基、具有碳原子數1以上6以下之烷基之二烷基胺基、𠰌啉-1-基、哌𠯤-1-基、鹵素、硝基及氰基等。於Rb19 中所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時，該取代基之數量於不妨礙本發明目的之範圍內不受限定，較佳為1以上4以下。於Rb19 中所含之苯基、萘基及雜環基具有複數個取代基之情形時，複數個取代基可相同亦可不同。
Rb19 中，例如要想化學性質穩定，位阻較少，易合成肟酯化合物，較佳為選自由碳原子數1以上6以下之烷基、碳原子數1以上6以下之烷氧基、及碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯基所組成之群中之基，更佳為碳原子數1以上6以下之烷基，尤佳為甲基。
關於Rb19 與苯基鍵結之位置，在對於Rb19 鍵結之苯基，將苯基與肟酯化合物之主骨架之鍵結鍵之位置設為1位，將甲基之位置設為2位之情形時，較佳為4位或5位，更佳為5位。又，d較佳為0以上3以下之整數，更佳為0以上2以下之整數，尤佳為0或1。
上述式(b4)中之Rb13 為氫原子、碳原子數1以上6以下之烷基、或可具有取代基之苯基。Rb13 之具體例如以上對式(b1)所述。作為式(b4)中之Rb13 ，較佳為甲基、乙基及苯基，更佳為甲基及苯基。
作為肟酯化合物中屬於式(b1)但不屬於式(b4)之化合物之較佳例，可例舉以下化合物。 [化41]
Figure 02_image081
又，於特別適宜作為肟酯化合物之式(b4)所表示之肟酯化合物中，作為尤佳之化合物，可例舉下述式之化合物。 [化42]
Figure 02_image083
[化43]
Figure 02_image085
[化44]
Figure 02_image087
[化45]
Figure 02_image089
[化46]
Figure 02_image091
[化47]
Figure 02_image093
[化48]
Figure 02_image095
又，就感光性組合物之感度及硬化物之透明性方面而言，關於肟酯化合物，下述式(1)所表示之肟酯化合物作為肟酯化合物(B2)尤佳。
[化49]
Figure 02_image097
(式(1)中，Rb1 為氫原子、硝基或一價有機基，Rb2 及Rb3 分別為可具有取代基之鏈狀烷基、可具有取代基之環狀有機基、或氫原子，Rb2 與Rb3 可相互鍵結形成環，Rb4 為一價有機基，Rb5 為氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上11以下之烷基、或可具有取代基之芳基，n1為0以上4以下之整數，n2為0或1)
式(1)中，Rb1 為氫原子、硝基或一價有機基。Rb1 於式(1)中之茀環上與六員芳香環鍵結，該六員芳香環與鍵結於-(CO)n2 -所表示之基之六員芳香環不同。式(1)中，Rb1 對茀環之鍵結位置無特別限定。於式(1)所表示之化合物具有1個以上Rb1 之情形時，例如要想容易合成式(1)所表示之化合物，較佳為1個以上之Rb1 中，1個Rb1 與茀環中之2位鍵結。於Rb1 為複數個之情形時，複數個Rb1 可相同亦可不同。
於Rb1 為有機基之情形時，Rb1 於不妨礙本發明目的之範圍內無特別限定，自各種有機基中適當選擇。作為Rb1 為有機基之情形時之較佳例，可例舉：烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、飽和脂肪族醯氧基、烷氧基羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、經1或2個有機基取代之胺基、𠰌啉-1-基及哌𠯤-1-基等。
於Rb1 為烷基之情形時，烷基之碳原子數較佳為1以上20以下，更佳為1以上6以下。又，於Rb1 為烷基之情形時，可為直鏈，亦可為支鏈。作為Rb1 為烷基之情形時之具體例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基及異癸基等。又，於Rb1 為烷基之情形時，烷基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為碳鏈中具有醚鍵之烷基之例，可例舉：甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
於Rb1 為烷氧基之情形時，烷氧基之碳原子數較佳為1以上20以下，更佳為1以上6以下。又，於Rb1 為烷氧基之情形時，可為直鏈，亦可為支鏈。作為Rb1 為烷氧基之情形時之具體例，可例舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第二辛氧基、第三辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基及異癸氧基等。又，於Rb1 為烷氧基之情形時，烷氧基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為碳鏈中具有醚鍵之烷氧基之例，可例舉：甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。
於Rb1 為環烷基或環烷氧基之情形時，環烷基或環烷氧基之碳原子數較佳為3以上10以下，更佳為3以上6以下。作為Rb1 為環烷基之情形時之具體例，可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。作為Rb1 為環烷氧基之情形時之具體例，可例舉：環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、及環辛氧基等。
於Rb1 為飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基之情形時，飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基之碳原子數較佳為2以上21以下，更佳為2以上7以下。作為Rb1 為飽和脂肪族醯基之情形時之具體例，可例舉：乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一醯基、正十二醯基、正十三醯基、正十四醯基、正十五醯基、及正十六醯基等。作為Rb1 為飽和脂肪族醯氧基之情形時之具體例，可例舉：乙醯氧基、丙醯氧基、正丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、正戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、正己醯氧基、正庚醯氧基、正辛醯氧基、正壬醯氧基、正癸醯氧基、正十一醯氧基、正十二醯氧基、正十三醯氧基、正十四醯氧基、正十五醯氧基、及正十六醯氧基等。
於Rb1 為烷氧基羰基之情形時，烷氧基羰基之碳原子數較佳為2以上20以下，更佳為2以上7以下。作為Rb1 為烷氧基羰基之情形時之具體例，可例舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、第二戊氧基羰基、第三戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、異辛氧基羰基、第二辛氧基羰基、第三辛氧基羰基、正壬氧基羰基、異壬氧基羰基、正癸氧基羰基、及異癸氧基羰基等。
於Rb1 為苯基烷基之情形時，苯基烷基之碳原子數較佳為7以上20以下，更佳為7以上10以下。又，於Rb1 為萘基烷基之情形時，萘基烷基之碳原子數較佳為11以上20以下，更佳為11以上14以下。作為Rb1 為苯基烷基之情形時之具體例，可例舉：苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作為Rb1 為萘基烷基之情形時之具體例，可例舉：α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。於Rb1 為苯基烷基或萘基烷基之情形時，Rb1 可進而於苯基或萘基上具有取代基。
於Rb1 為雜環基之情形時，雜環基係包含1個以上之N、S、O之五員或六員單環，或者該單環彼此或該單環與苯環縮合而成之雜環基。於雜環基為縮合環之情形時，將構成縮合環之單環之環數設為3以下。雜環基可為芳香族基(雜芳基)，亦可為非芳香族基。作為構成該雜環基之雜環，可例舉：呋喃、噻吩、吡咯、㗁唑、異㗁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡𠯤、嘧啶、嗒𠯤、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚𠯤、苯并咪唑、苯并三唑、苯并㗁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔𠯤、㖕啉、喹㗁啉、哌啶、哌𠯤、𠰌啉、哌啶、四氫吡喃、及四氫呋喃等。於Rb1 為雜環基之情形時，雜環基可進而具有取代基。
於Rb1 為雜環基羰基之情形時，雜環基羰基中所含之雜環基與Rb1 為雜環基之情形相同。
於Rb1 係經1或2個有機基取代之胺基之情形時，有機基之較佳例可例舉：碳原子數1以上20以下之烷基、碳原子數3以上10以下之環烷基、碳原子數2以上21以下之飽和脂肪族醯基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之碳原子數7以上20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之碳原子數11以上20以下之萘基烷基、及雜環基等。該等較佳之有機基之具體例與Rb1 相同。作為經1或2個有機基取代之胺基之具體例，可例舉：甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、正丙基胺基、二-正丙基胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、二-正丁基胺基、正戊基胺基、正己基胺基、正庚基胺基、正辛基胺基、正壬基胺基、正癸基胺基、苯基胺基、萘基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、正丁醯基胺基、正戊醯基胺基、正己醯基胺基、正庚醯基胺基、正辛醯基胺基、正癸醯基胺基、苯甲醯基胺基、α-萘甲醯基胺基、及β-萘甲醯基胺基等。
作為Rb1 中所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時之取代基，可例舉：碳原子數1以上6以下之烷基、碳原子數1以上6以下之烷氧基、碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上7以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1以上6以下之烷基之單烷基胺基、具有碳原子數1以上6以下之烷基之二烷基胺基、𠰌啉-1-基、哌𠯤-1-基、鹵素、硝基及氰基等。於Rb1 中所含之苯基、萘基及雜環基進而具有取代基之情形時，該取代基之數量於不妨礙本發明目的之範圍內不受限定，較佳為1以上4以下。於Rb1 中所含之苯基、萘基及雜環基具有複數個取代基之情形時，複數個取代基可相同亦可不同。
以上所描述之基中，作為Rb1 ，若為硝基或Rb10 -CO-所表示之基，則呈感度提高之趨勢，而較佳。Rb10 於不妨礙本發明目的之範圍內無特別限定，可自各種有機基中選擇。關於適宜作為Rb10 之基之例，可例舉：碳原子數1以上20以下之烷基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、及可具有取代基之雜環基。作為Rb10 ，該等基中尤佳為2-甲基苯基、噻吩-2-基、及α-萘基。 又，若Rb1 為氫原子，則呈透明性良好之趨勢，而較佳。再者，若Rb1 為氫原子且Rb4 為下述式(1a)或(1b)所表示之基，則呈透明性更良好之趨勢。
式(1)中，Rb2 及Rb3 分別為可具有取代基之鏈狀烷基、可具有取代基之環狀有機基、或氫原子。Rb2 與Rb3 可相互鍵結形成環。該等基中，作為Rb2 及Rb3 ，較佳為可具有取代基之鏈狀烷基。於Rb2 及Rb3 為可具有取代基之鏈狀烷基之情形時，鏈狀烷基可為直鏈烷基，亦可為支鏈烷基。
於Rb2 及Rb3 為不具有取代基之鏈狀烷基之情形時，鏈狀烷基之碳原子數較佳為1以上20以下，更佳為1以上10以下，尤佳為1以上6以下。作為Rb2 及Rb3 為鏈狀烷基之情形時之具體例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基及異癸基等。又，於Rb2 及Rb3 為烷基之情形時，烷基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為碳鏈中具有醚鍵之烷基之例，可例舉：甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
於Rb2 及Rb3 為具有取代基之鏈狀烷基之情形時，鏈狀烷基之碳原子數較佳為1以上20以下，更佳為1以上10以下，尤佳為1以上6以下。於此情形時，取代基之碳原子數不算在鏈狀烷基之碳原子數中。具有取代基之鏈狀烷基較佳為直鏈狀。 烷基可具有之取代基於不妨礙本發明目的之範圍內無特別限定。作為取代基之較佳例，可例舉：氰基、鹵素原子、環狀有機基、及烷氧基羰基。作為鹵素原子，可例舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中，較佳為氟原子、氯原子、溴原子。作為環狀有機基，可例舉：環烷基、芳香族烴基、雜環基。作為環烷基之具體例，與Rb1 為環烷基之情形時之較佳例相同。作為芳香族烴基之具體例，可例舉：苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基等。作為雜環基之具體例，與Rb1 為雜環基之情形時之較佳例相同。於Rb1 為烷氧基羰基之情形時，烷氧基羰基中所含之烷氧基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，較佳為直鏈狀。烷氧基羰基中所含之烷氧基之碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上6以下。
於鏈狀烷基具有取代基之情形時，取代基之數量無特別限定。取代基之數量較佳為根據鏈狀烷基之碳原子數而改變。取代基之數量典型為1以上20以下，較佳為1以上10以下，更佳為1以上6以下。
於Rb2 及Rb3 為環狀有機基之情形時，環狀有機基可為脂環式基，亦可為芳香族基。作為環狀有機基，可例舉：脂肪族環狀烴基、芳香族烴基、雜環基。於Rb2 及Rb3 為環狀有機基之情形時，環狀有機基可具有之取代基與Rb2 及Rb3 為鏈狀烷基之情形相同。
於Rb2 及Rb3 為芳香族烴基之情形時，芳香族烴基較佳為苯基、複數個苯環經由碳碳雙鍵鍵結形成之基、或者複數個苯環縮合而形成之基。於芳香族烴基為苯基或者複數個苯環鍵結或縮合而形成之基之情形時，芳香族烴基中所含之苯環之環數無特別限定，較佳為3以下，更佳為2以下，尤佳為1。作為芳香族烴基之較佳具體例，可例舉：苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基等。
於Rb2 及Rb3 為脂肪族環狀烴基之情形時，脂肪族環狀烴基可為單環式，亦可為多環式。脂肪族環狀烴基之碳原子數無特別限定，較佳為3以上20以下，更佳為3以上10以下。作為單環式環狀烴基之例，可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降𦯉基、異𦯉基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等。
於Rb2 及Rb3 為雜環基之情形時，雜環基係包含1個以上之N、S、O之五員或六員單環，或者該單環彼此或該單環與苯環縮合而成之雜環基。於雜環基為縮合環之情形時，構成縮合環之單環之環數設為3以下。雜環基可為芳香族基(雜芳基)，亦可為非芳香族基。作為構成該雜環基之雜環，可例舉：呋喃、噻吩、吡咯、㗁唑、異㗁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡𠯤、嘧啶、嗒𠯤、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚𠯤、苯并咪唑、苯并三唑、苯并㗁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔𠯤、㖕啉、喹㗁啉、哌啶、哌𠯤、𠰌啉、哌啶、四氫吡喃、及四氫呋喃等。
Rb2 與Rb3 可相互鍵結形成環。包含Rb2 與Rb3 所形成之環之基較佳為環亞烷基。於Rb2 與Rb3 鍵結形成環亞烷基之情形時，構成環亞烷基之環較佳為五員環或六員環，更佳為五員環。
於Rb2 與Rb3 鍵結形成之基為環亞烷基之情形時，環亞烷基可與1個以上之其他環縮合。作為可與環亞烷基縮合之環之例，可例舉：苯環、萘環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡啶環、吡𠯤環、及嘧啶環等。
作為以上所描述之Rb2 及Rb3 中較佳的基之例，可例舉式-A1 -A2 所表示之基。式中，A1 為直鏈伸烷基，A2 可例舉：烷氧基、氰基、鹵素原子、鹵化烷基、環狀有機基、或烷氧基羰基。
A1 之直鏈伸烷基之碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上6以下。於A2 為烷氧基之情形時，烷氧基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，較佳為直鏈狀。烷氧基之碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上6以下。於A2 為鹵素原子之情形時，較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更佳為氟原子、氯原子、溴原子。於A2 為鹵化烷基之情形時，鹵化烷基中所含之鹵素原子較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更佳為氟原子、氯原子、溴原子。鹵化烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，較佳為直鏈狀。於A2 為環狀有機基之情形時，環狀有機基之例與Rb2 及Rb3 具有之作為取代基之環狀有機基相同。於A2 為烷氧基羰基之情形時，烷氧基羰基之例與Rb2 及Rb3 具有之作為取代基之烷氧基羰基相同。
作為Rb2 及Rb3 之較佳具體例，可例舉：乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、及正辛基等烷基；2-甲氧基乙基、3-甲氧基-正丙基、4-甲氧基-正丁基、5-甲氧基-正戊基、6-甲氧基-正己基、7-甲氧基-正庚基、8-甲氧基-正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基-正丙基、4-乙氧基-正丁基、5-乙氧基-正戊基、6-乙氧基-正己基、7-乙氧基-正庚基、及8-乙氧基-正辛基等烷氧基烷基；2-氰基乙基、3-氰基-正丙基、4-氰基-正丁基、5-氰基-正戊基、6-氰基-正己基、7-氰基-正庚基、及8-氰基-正辛基等氰基烷基；2-苯基乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、5-苯基-正戊基、6-苯基-正己基、7-苯基-正庚基、及8-苯基-正辛基等苯基烷基；2-環己基乙基、3-環己基-正丙基、4-環己基-正丁基、5-環己基-正戊基、6-環己基-正己基、7-環己基-正庚基、8-環己基-正辛基、2-環戊基乙基、3-環戊基-正丙基、4-環戊基-正丁基、5-環戊基-正戊基、6-環戊基-正己基、7-環戊基-正庚基、及8-環戊基-正辛基等環烷基烷基；2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基-正丙基、4-甲氧基羰基-正丁基、5-甲氧基羰基-正戊基、6-甲氧基羰基-正己基、7-甲氧基羰基-正庚基、8-甲氧基羰基-正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基-正丙基、4-乙氧基羰基-正丁基、5-乙氧基羰基-正戊基、6-乙氧基羰基-正己基、7-乙氧基羰基-正庚基、及8-乙氧基羰基-正辛基等烷氧基羰基烷基；2-氯乙基、3-氯-正丙基、4-氯-正丁基、5-氯-正戊基、6-氯-正己基、7-氯-正庚基、8-氯-正辛基、2-溴乙基、3-溴-正丙基、4-溴-正丁基、5-溴-正戊基、6-溴-正己基、7-溴-正庚基、8-溴-正辛基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟-正戊基等鹵化烷基。
作為Rb2 及Rb3 ，上述中較佳之基為乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-環己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟-正戊基。
作為有機基Rb4 之較佳例，與Rb1 同樣地例舉：烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、經1或2個有機基取代之胺基、𠰌啉-1-基及哌𠯤-1-基等。該等基之具體例與對Rb1 所描述之該等基之具體例相同。又，作為Rb4 ，環烷基烷基、可於芳香環上具有取代基之苯氧基烷基、可於芳香環上具有取代基之苯硫基烷基亦較佳。苯氧基烷基及苯硫基烷基可具有之取代基與Rb1 中所含之苯基可具有之取代基相同。
有機基中，作為Rb4 ，較佳為烷基、環烷基、可具有取代基之苯基、或環烷基烷基、可於芳香環上具有取代基之苯硫基烷基。作為烷基，較佳為碳原子數1以上20以下之烷基，更佳為碳原子數1以上8以下之烷基，尤佳為碳原子數1以上4以下之烷基，最佳為甲基。可具有取代基之苯基中，較佳為甲基苯基，更佳為2-甲基苯基。環烷基烷基中所含之環烷基之碳原子數較佳為5以上10以下，更佳為5以上8以下，尤佳為5或6。環烷基烷基中所含之伸烷基之碳原子數較佳為1以上8以下，更佳為1以上4以下，尤佳為2。環烷基烷基中，較佳為環戊基乙基。可於芳香環上具有取代基之苯硫基烷基中所含之伸烷基之碳原子數較佳為1以上8以下，更佳為1以上4以下，尤佳為2。可於芳香環上具有取代基之苯硫基烷基中，較佳為2-(4-氯苯硫基)乙基。
又，作為Rb4 ，-A3 -CO-O-A4 所表示之基亦較佳。A3 為二價有機基，較佳為二價烴基，較佳為伸烷基。A4 為一價有機基，較佳為一價烴基。
於A3 為伸烷基之情形時，伸烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，較佳為直鏈狀。於A3 為伸烷基之情形時，伸烷基之碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上6以下，尤佳為1以上4以下。
作為A4 之較佳例，可例舉：碳原子數1以上10以下之烷基、碳原子數7以上20以下之芳烷基、及碳原子數6以上20以下之芳香族烴基。作為A4 之較佳具體例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基、及β-萘基甲基等。
作為-A3 -CO-O-A4 所表示之基之較佳具體例，可例舉：2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙氧基羰基乙基、2-正丁氧基羰基乙基、2-正戊氧基羰基乙基、2-正己氧基羰基乙基、2-苄氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基-正丙基、3-乙氧基羰基-正丙基、3-正丙氧基羰基-正丙基、3-正丁氧基羰基-正丙基、3-正戊氧基羰基-正丙基、3-正己氧基羰基-正丙基、3-苄氧基羰基-正丙基、及3-苯氧基羰基-正丙基等。
以上對Rb4 進行了說明，作為Rb4 ，較佳為下述式(1a)或下述式(1b)所表示之基。 [化50]
Figure 02_image099
(式(1a)及式(1b)中，Rb7 及Rb8 分別為有機基，n3為0以上4以下之整數，在Rb7 及Rb8 存在於苯環上相鄰之位置之情形時，Rb7 與Rb8 可相互鍵結形成環，n4為1以上8以下之整數，n5為1以上5以下之整數，n6為0以上(n5＋3)以下之整數，Rb9 為有機基)
關於式(1a)中之Rb7 及Rb8 之有機基之例與Rb1 相同。作為Rb7 ，較佳為烷基或苯基。於Rb7 為烷基之情形時，其碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上5以下，尤佳為1以上3以下，最佳為1。即，Rb7 最佳為甲基。於Rb7 與Rb8 鍵結形成環之情形時，該環可為芳香族環，亦可為脂肪族環。作為式(1a)所表示且由Rb7 與Rb8 形成環之基之較佳例，可例舉萘-1-基或1,2,3,4-四氫化萘-5-基等。上述式(1a)中，n3為0以上4以下之整數，較佳為0或1，更佳為0。
上述式(1b)中，Rb9 為有機基。作為有機基，可例舉與對Rb1 所描述之有機基相同之基。有機基中，較佳為烷基。烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。烷基之碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上5以下，尤佳為1以上3以下。作為Rb9 ，例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等為佳，其中更佳為甲基。
上述式(1b)中，n5為1以上5以下之整數，較佳為1以上3以下之整數，更佳為1或2。上述式(1b)中，n6為0以上(n5＋3)以下，較佳為0以上3以下之整數，更佳為0以上2以下之整數，尤佳為0。上述式(1b)中，n4為1以上8以下之整數，較佳為1以上5以下之整數，更佳為1以上3以下之整數，尤佳為1或2。
式(1)中，Rb5 為氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上11以下之烷基、或可具有取代基之芳基。作為Rb5 為烷基之情形時可具有之取代基，例示苯基、萘基等為佳。又，作為Rb1 為芳基之情形時可具有之取代基，例示碳原子數1以上5以下之烷基、烷氧基、鹵素原子等為佳。
式(1)中，作為Rb5 ，例示氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等為佳，其中，更佳為甲基或苯基。
作為式(1)所表示之化合物之較佳具體例，可例舉以下之PI-43～PI-83。 [化51]
Figure 02_image101
[化52]
Figure 02_image103
[其他光聚合起始劑(B3)] 作為其他光聚合起始劑(B3)，具體可例舉：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、4-萘甲醯基-4'-甲基二甲硫醚、4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸丁酯、4-二甲基胺基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基胺基-2-異戊基苯甲酸、苄基-β-甲氧基乙基縮醛、苯偶醯二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基9-氧硫𠮿
Figure 109140741-0000-3
、2-氯9-氧硫𠮿
Figure 109140741-0000-3
、2,4-二甲基9-氧硫𠮿
Figure 109140741-0000-3
、1-氯-4-丙氧基9-氧硫𠮿
Figure 109140741-0000-3
、硫𠮿
Figure 109140741-0000-3
、2-氯硫𠮿
Figure 109140741-0000-3
、2,4-二乙基硫𠮿
Figure 109140741-0000-3
、2-甲基硫𠮿
Figure 109140741-0000-3
、2-異丙基硫𠮿
Figure 109140741-0000-3
、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并㗁唑、2-巰基苯并噻唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p'-雙二甲基胺基二苯甲酮、4,4'-雙二乙基胺基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶醯、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香-正丁醚、安息香異丁醚、安息香丁醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對第三丁基苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、9-氧硫𠮿
Figure 109140741-0000-3
、2-甲基9-氧硫𠮿
Figure 109140741-0000-3
、2-異丙基9-氧硫𠮿
Figure 109140741-0000-3
、二苯并環庚酮、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、對甲氧基三𠯤、2,4,6-三(三氯甲基)對稱三𠯤、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基對稱三𠯤、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基對稱三𠯤、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基對稱三𠯤、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基對稱三𠯤等。
其他光聚合起始劑(B3)可單獨使用，或將2種以上組合使用。
光聚合起始劑(B)之含量相對於將下述溶劑(S)質量除外之感光性組合物之質量(固形物成分總體)，較佳為0.5質量%以上30質量%以下，更佳為1質量%以上20質量%以下。藉由將光聚合起始劑(B)之含量設為上述範圍，可獲得硬化性良好之感光性組合物。
肟酯化合物(B2)之質量W2相對於氧化膦化合物(B1)質量W1與肟酯化合物(B2)質量W2之合計的質量比率較佳為35質量%以上，更佳為40質量%以上95質量%以下，進而較佳為50質量%以上90質量%以下。
亦可將光起始助劑組合到光聚合起始劑(B)中。作為光起始助劑，可例舉：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并㗁唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、季戊四醇四巰基乙酸乙酯、3-巰基丙酸酯等硫醇化合物等。該等光起始助劑可單獨使用，或將2種以上組合使用。
＜溶劑(S)＞ 例如為了調整塗佈性，感光性組合物可包含溶劑(S)。溶劑(S)之種類無特別限定，典型為有機溶劑。
作為可調配到感光性組合物中之有機溶劑，例如可例舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇單-正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單-正丙醚、二乙二醇單-正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單-正丙醚、丙二醇單-正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單-正丙醚、二丙二醇單-正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等(聚)伸烷基二醇單烷基醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等(聚)伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等其他醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷基酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類等。
感光性組合物中溶劑(S)之含量於不妨礙本發明目的之範圍內無特別限定。例如，感光性組合物中溶劑(S)之含量相對於感光性組合物之質量，可為95質量%以下，可為80質量%以下，可為50質量%以下，可為30質量%以下，亦可為20質量%以下。 又，於感光性組合物包含溶劑(S)之情形時，感光性組合物中溶劑(S)之含量可為1質量%以上，可為5質量%以上，可為10質量%以上，可為20質量%以上，亦可為30質量%以上。
於感光性組合物之硬化物為硬化膜之情形時，該硬化膜多用於形成有機EL面板等顯示面板中之高折射率膜。 於此情形時，為了不對構成顯示面板之各種構件造成損傷，理想的是高折射率膜形成時溶劑(S)揮發較少，或者來源於高折射率膜上殘留之溶劑(S)之釋氣產生較少。 溶劑(S)之揮發或釋氣問題可藉由減少感光性組合物中溶劑(S)之含量來消除。但是，一般於感光性組合物等中減少溶劑含量之情形時，組合物之塗佈性明顯受到損害，難以應用於塗佈方法，尤其是噴墨法等。
然而，組合包含上述硫醚化合物(A2-1)與(甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2)之感光性組合物即便於不含或僅含少量溶劑(S)之情形時，亦能實現可應用於噴墨法之程度之低黏度。
感光性組合物之黏度設為25℃下使用E型黏度計測定之黏度，較佳為40 cP以下，更佳為30 cP以下，進而較佳為28 cP以下，尤佳為25 cP以下。 感光性組合物之黏度例如可藉由調整基材成分(A)及溶劑(S)等之含量來進行調整。
就上述溶劑(S)之揮發或釋氣問題而言，感光性組合物之溶劑(S)含量可為5質量%以下。進而，感光性組合物之溶劑(S)含量較佳為3質量%以下，更佳為2質量%以下，進而較佳為1質量%以下，進而更佳為0.5質量%以下，尤佳為0.3質量%以下。 當考慮到溶劑(S)之揮發或釋氣問題時，感光性組合物實質上不含溶劑(S)最佳。所謂感光性組合物實質上不含溶劑(S)，係指除了極少量溶劑(S)隨著原料等不可避免地被夾帶到感光性組合物中以外，不特意向感光性組合物中添加溶劑(S)。 感光性組合物實質上不含溶劑(S)之情形時之感光性組合物之溶劑(S)含量例如為0.2質量%以下，較佳為0.15質量%以下，更佳為0.1質量%以下，進而較佳為0.05質量%以下。
[其他成分] 感光性組合物可於不妨礙本發明目的之範圍內，除了包含以上所描述之成分以外，還包含以往調配到感光性組合物中之各種添加劑。作為調配到感光性組合物中之較佳之添加劑，可例舉：分散劑、矽烷偶合劑等密接促進劑、抗氧化劑、抗凝劑、消泡劑、界面活性劑等。作為界面活性劑，無特別限定，可使用氟系界面活性劑、矽系界面活性劑等公知成分。
又，於形成高折射率之硬化物之情形時，感光性組合物可包含金屬化合物粒子，該金屬化合物粒子係選自由氧化鐵粒子、鈦酸鋇粒子、氧化鈰粒子、及硫化鋅粒子所組成之群中之至少1種。 於感光性組合物包含上述金屬化合物粒子之情形時，特別容易形成顯示高折射率之硬化物。
就硬化物之透明性方面而言，金屬化合物粒子之平均粒徑較佳為500 nm以下，較佳為2 nm以上100 nm以下。
感光性組合物中金屬化合物粒子之含量於不妨礙本發明目的之範圍內無特別限定。感光性組合物中金屬化合物粒子之含量相對於感光性組合物之將溶劑(S)質量除外之質量，較佳為5質量%以上70質量%以下，更佳為35質量%以上70質量%以下，進而較佳為45質量%以上60質量%以下。 藉由使感光性組合物中金屬化合物粒子之含量為上述範圍內，易獲得低黏度之感光性組合物，又，易形成高折射率之硬化物。
＜感光性組合物之製造方法＞ 將以上所描述之成分分別按規定量混合之後，將混合物攪拌均勻，藉此獲得感光性組合物。
≪硬化物之製造方法≫ 以上所描述之感光性組合物典型為 藉由包括以下步驟之方法製成硬化物，即， 使感光性組合物根據所要形成之硬化物之形狀來成形；及 對成形後之感光性組合物進行曝光。
感光性組合物之成形方法無特別限定，根據硬化物之形狀來適當選擇。作為硬化物之形狀，可例舉膜形狀、透鏡形狀、線形狀、角柱形狀等，但不限定於其等。該等形狀中，較佳為膜形狀。 於硬化物之形狀為透鏡形狀或角柱形狀等之情形時，可使用刮漿板等將感光性組合物填充至與硬化物形狀對應之鑄模中。 於硬化物之形狀為線形狀等之情形時，按照硬化物之形狀將感光性組合物塗佈於基材上即可。作為塗佈方法，例如可例舉噴墨法等印刷法。 又，於感光性組合物包含鹼可溶性樹脂(A1-2)作為基材成分(A)之情形時，可藉由使用鹼性顯影液或有機溶劑作為顯影液之光微影法形成圖案化成線形狀、點形狀等任意形狀之硬化物。 作為以使硬化物成為膜形狀之方式進行塗佈之方法，可例舉使用輥式塗佈機、反向塗佈機、棒式塗佈機等接觸轉印型塗佈裝置、或旋轉器(旋轉式塗佈裝置)、淋幕式平面塗佈機等非接觸型塗佈裝置之法。又，亦可藉由噴墨法等印刷法將感光性組合物塗佈成膜狀。
於感光性組合物包含溶劑(S)之情形時，可於使感光性組合物成形為所期望形狀後，藉由加熱等方法自成形後之感光性組合物中去除溶劑(S)。
再者，例如亦可於對成形為膜形狀等所期望形狀之感光性組合物進行曝光至感光性組合物未完全硬化的程度後，利用壓印法等方法對半硬化狀態之感光性組合物進行賦形。於此情形時，對賦形後之半硬化狀態之感光性組合物進一步進行曝光，使感光性組合物充分硬化至所期望之程度。 又，亦可將上述感光性組合物應用於3D(3 Dimensions，三維)印刷法，反覆進行噴墨印刷與利用曝光之硬化而將薄膜狀硬化物進行積層，藉此形成所期望形狀之硬化物。
作為用於使藉由上述方法所成形之感光性組合物硬化的曝光方法，可適當應用作為感光性組合物之硬化方法所眾所周知之各種方法。 對成形後之感光性組合物之曝光例如藉由照射紫外線、準分子雷射光等活性能量線來進行。
對成形後之感光性組合物之曝光例如亦可利用諸如經由遮罩之曝光之方法而位置選擇性地進行。於位置選擇性地進行曝光之情形時，使用有機溶劑使被曝光之感光性組合物顯影而去除未曝光部，藉此可形成經圖案化之硬化物。 作為顯影液，可例舉：單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機系顯影液；或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、四級銨鹽等之水溶液。 進行顯影處理之情形時，較佳為於顯影後藉由加熱乾燥等方法將顯影液充分去除。
藉由以上所描述之方法，形成所期望形狀之具備高透明性之硬化物。 又，使用上述感光性組合物獲得之硬化物由於耐彎曲性優異，即便彎折亦不易破裂，故適宜應用於軟性元件。例如，在將包含上述硬化物之厚度50 nm之膜捲繞在半徑6 mm、較佳為半徑2 mm之圓柱狀不鏽鋼棒之情形時，不會發生破裂。 [實施例]
以下，示出實施例對本發明進一步具體地進行說明，但本發明之範圍不限定於該等實施例。
[實施例1～5及比較例1～3] 於實施例1～5及比較例1～3中，關於作為基材成分(A)之硫醚化合物(A2-1)，使用下述結構之化合物。 [化53]
Figure 02_image105
於實施例1～5及比較例1～3中，關於作為基材成分(A)之(甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2)，使用下述結構之化合物。 [化54]
Figure 02_image107
於實施例1～5及比較例1～3中，使用氧化鋯粒子(平均粒徑10 nm)、及氧化鈦粒子(平均粒徑100 nm)作為金屬化合物粒子。
於實施例1～5中，使用以下化合物作為氧化膦化合物(B1)。 (B1-1)：雙(2,4,6-三甲基萘甲醯基)-苯基氧化膦； (B1-2)：2,4,6-三甲基萘甲醯基-二苯基-氧化膦； (B1-3)：(2,4,6-三甲基萘甲醯基)苯基亞磷酸乙酯。
於實施例1～5及比較例1～3中，使用下述結構之化合物OE1、化合物OE2及化合物OE3作為肟酯化合物(B2)。化合物OE1、化合物OE2及化合物OE3均於吸光光譜中在320 nm以上且未達400 nm之波長區域具有波峰，且於400 nm以上之波長區域之任一波長下顯示10以上之克吸光係數。 [化３]
Figure 02_image109
於實施例1～5及比較例1～3中，使用丙二醇單甲醚作為溶劑(S)。
將以上所描述之各成分按表1中記載之比率混合均勻，獲得實施例1～5及比較例1～3之感光性組合物。 將所獲得之感光性組合物之於25℃下使用E型黏度計所測得之黏度記於表1中。又，按照下述處理方法測定使用所獲得之感光性組合物形成之硬化膜之折射率及透光性。將折射率之測定結果記於表1中。
＜折射率測定方法＞ 使用噴墨裝置將實施例1～5及比較例1～3之感光性組合物塗佈於玻璃基板上。其後，使用395 nm之UV-LED(Ultraviolet-Light emitting diode，紫外線-發光二極體)曝光機，以曝光量2 J/cm2 對塗佈膜進行曝光以使其硬化，獲得厚度3 μm之硬化膜。使用Metricon公司製造之稜鏡耦合器對該膜評估光線波長550 nm下之折射率。
＜透光率測定方法＞ 使用大塚電子製造之MCPD透光率計測定於折射率測定中所製成之膜之透光率。基於測得之透光率，按照以下基準評估使用實施例1～5及比較例1～3之感光性組合物形成之硬化物之透光率。 ◎：透光率為96%以上。 〇：透光率為95%以上且未達96%。 △：透光率為93%以上且未達95%。 ×：透光率未達93%。
[表1]
   實施例 比較例
1 2 3 4 5 1 2 3
基材成分(A) 硫醚化合物(A2-1) (質量份) 20 10 10 10 10 20 10 10
(甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2) (質量份) 30 44 44 44 44 30 44 44
光聚合起始劑(B) 氧化膦化合物(B1) (種類/質量份) B1-1/2 B1-1/1 B1-2/2 B1-3/2 B1-1/3 - - -
肟酯化合物(B2) (種類/質量份) OE1/3 OE1/1 OE1/3 OE1/3 OE1/1 OE1/5 OE2/2 OE3/4
溶劑(S) 200 - - - - 200 - -
金屬化合物粒子 (種類/質量份) ZrO2 /20 TiO2 /25 ZrO2 /44 ZrO2 /44 ZrO2 /44 TiO2 / 42 ZrO2 /20 TiO2 /25 ZrO2 /44 TiO2 /42
黏度(cP、25℃) 13 25 20 18 30 13 25 30
硬化物之折射率 1.74 1.71 1.70 1.70 1.76 1.74 1.71 1.76
硬化物之透光率 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ × × ×
根據實施例1～5可知，組合包含各自為規定結構之硫醚化合物(A2-1)與(甲基)丙烯酸酯化合物(A2-2)作為基材成分(A)，組合包含氧化膦化合物(B1)與肟酯化合物(B2)作為光聚合起始劑(B)的感光性組合物為低黏度，可提供透明性優異之硬化物。
根據比較例1～3可知，於使用僅包含肟酯化合物(B2)作為光聚合起始劑(B)之感光性組合物之情形時，無法形成透明性優異之硬化物。
[實施例6、比較例4及比較例5] 於實施例6、比較例4及比較例5中，關於作為基材成分(A)之光聚合性單體(A)，使用下述結構之化合物。 [化56]
Figure 02_image111
於實施例6、比較例4及比較例5中，使用氧化鈦粒子(平均粒徑100 nm)作為金屬化合物粒子。
於實施例6及比較例4中，使用雙(2,4,6-三甲基萘甲醯基)-苯基氧化膦作為氧化膦化合物(B1)。
於實施例6及比較例5中，使用上述之下述結構之化合物OE1及化合物OE2作為肟酯化合物(B2)。
於實施例6、比較例4及比較例5中，使用丙二醇單甲醚作為溶劑(S)。
將以上所描述之各成分按表2中記載之比率混合均勻，獲得實施例6、比較例4及比較例5之感光性組合物。 將所獲得之感光性組合物之於25℃下使用E型黏度計所測得之黏度記於表2中。又，按照上述處理方法測定使用所獲得之感光性組合物形成之硬化膜之折射率及透光性。將折射率之測定結果記於表2中。
[表2]
   實施例6 比較例4 比較例5
基材成分(A)(質量份) 48 48 48
光聚合起始劑(B) 氧化膦化合物(B1) (質量份) 1 4 -
肟酯化合物(B2) (種類/質量份) OE1/3 - OE2/4
溶劑(S) 200 200 200
金屬化合物粒子 (種類/質量份) TiO2 /48 TiO2 /48 TiO2 /48
黏度(cP、25℃) 10 10 10
硬化物之折射率 1.75 1.75 1.75
硬化物之透光率 ◎ × ×
根據實施例6可知，包含基材成分(A)及光聚合起始劑(B)，且組合包含氧化膦化合物(B1)與肟酯化合物(B2)作為光聚合起始劑(B)的感光性組合物可提供透明性優異之硬化物。
根據比較例4及比較例5可知，於使用僅包含氧化膦化合物(B1)或僅包含肟酯化合物(B2)作為光聚合起始劑(B)之感光性組合物之情形時，無法形成透明性優異之硬化物。
[實施例7～12～10及比較例6～10] 於實施例7～12及比較例6～10中，使用樹脂R1、樹脂R2及樹脂R3作為樹脂(A1)，上述樹脂R1係於以下製備例1中所得之Cardo樹脂，上述樹脂R2係包含結構單元I～IV且各結構單元之量為各單位之括弧右下方的值(質量%)之丙烯酸系樹脂，上述樹脂R3係具有甲基丙烯酸基之甲基丙烯酸基改性聚矽氧樹脂(作為單體組成包含2-(3-(三乙氧基矽烷基丙基)胺甲醯基)環己烷羧酸(40莫耳%)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯(40莫耳%)、及苯基三甲氧基矽烷(20莫耳%)之倍半矽氧烷樹脂)。樹脂R1及樹脂R2具有鹼可溶性。 [化57]
Figure 02_image113
[製備例1] 首先，向500 mL四口燒瓶中添加雙酚茀型環氧樹脂(環氧當量235)235 g、四甲基氯化銨110 mg、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚100 mg、及丙烯酸72.0 g，以25 mL/分鐘之速度對其吹送空氣，同時於90～100℃下進行加熱溶解。接下來，在溶液白濁之狀態下逐漸地升溫，加熱至120℃使其完全溶解。此時，溶液逐漸變得透明黏稠，在此狀態下繼續攪拌。期間測定酸值，持續進行加熱攪拌直至酸值未達1.0 mgKOH/g。酸值達到目標值需要12小時。然後冷卻至室溫，獲得無色透明且固體狀之下述式所表示之雙酚茀型環氧丙烯酸酯。
[化58]
Figure 02_image115
然後，向以此方式獲得之上述雙酚茀型環氧丙烯酸酯307.0 g加入乙酸3-甲氧基丁酯600 g以使其溶解後，混合聯苯四羧酸二酐80.5 g及溴化四乙基銨1 g，逐漸升溫，於110～115℃反應4小時。確認酸酐基消失之後，混合1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐38.0 g，於90℃反應6小時，獲得Cardo樹脂。酸酐基之消失係藉由IR(Infrared，紅外線)光譜進行確認。
於實施例7～12及比較例6～10中，使用二季戊四醇六丙烯酸酯作為光聚合性單體(A2)。
於實施例7～12中，使用雙(2,4,6-三甲基萘甲醯基)-苯基氧化膦作為氧化膦化合物(B1)。
於實施例7～12及比較例6～10中，使用上述化合物OE1、化合物OE2及化合物OE3作為肟酯化合物(B2)。
於實施例7～12及比較例6～10中，使用丙二醇單甲醚作為溶劑(S)。
將以上所描述之各成分按表2中記載之比率混合均勻，獲得實施例7～12及比較例6～10之感光性組合物。 按照下述處理方法測定所獲得之感光性組合物之感度及使用所獲得之感光性組合物形成之硬化膜的透光性。將其等之測定結果記於表2中。
＜感度測定方法＞ 將實施例及比較例之感光性組合物旋轉塗佈於玻璃基板上，於100℃下乾燥2分鐘。其後使用395 nm之UV-LED曝光機進行曝光，獲得塗膜。將所獲得之膜浸漬於TMAH(氫氧化四甲基銨)之濃度為2.38質量%之水溶液中，2分鐘後取出玻璃基板。其後，用純水沖洗，乾燥後測定膜厚。將此時之TMAH浸漬後膜厚係TMAH浸漬前膜厚之90%以上之曝光量為200 mJ/cm2 以下之情形判定為◎，將超過200 mJ/cm2 且為1 J/cm2 以下之情形判定為○。又，將曝光量為1 J/cm2 亦未硬化之情形判定為×。
＜透光率測定方法＞ 將實施例7～12及比較例6～10之感光性組合物旋轉塗佈於玻璃基板上，於100℃使其乾燥2分鐘。其後使用395 nm之UV-LED曝光機，以曝光量2 J/cm2 對塗佈膜進行曝光以使其硬化，獲得厚度3 μm之硬化膜。 使用大塚電子製造之MCPD透光率計測定所獲得之硬化膜之透光率。基於測得之透光率，按照以下基準評估使用實施例5～10及比較例6～10之感光性組合物形成之硬化物之透光率。 ◎：透光率為95%以上。 〇：透光率為93%以上且未達95%。 ×：透光率未達93%。
[表3]
   實施例 比較例
7 8 9 10 11 12 6 7 8 9 10
基材成分(A) 樹脂(A1) (種類/質量份) R1/66 R1/66 R1/66 R2/66 R3/66 R3/66 R1/66 R1/66 R1/66 R2/66 R3/66
光聚合性單體(A2) (質量份) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
光聚合起始劑(B) 氧化膦化合物(B1) (質量份) 2 2 2 2 2 1 4 - - - 4
肟酯化合物(B2) (種類/質量份) OE3/2 OE2/2 OE1/2 OE1/2 OE1/2 OE1/3 OE2/2 - OE1/4 OE2/4 OE3/4 -
溶劑(S) 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200
感度 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ × × ○
硬化物之透光率 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ × × × × ×
根據實施例5～10可知，包含基材成分(A)及光聚合起始劑(B)，且組合包含氧化膦化合物(B1)與肟酯化合物(B2)作為光聚合起始劑(B)的感光性組合物可提供透明性優異之硬化物。
根據比較例6～10可知，於使用僅包含氧化膦化合物(B1)或僅包含肟酯化合物(B2)作為光聚合起始劑(B)之感光性組合物之情形時，無法形成透明性優異之硬化物。

Claims (7)

  1. 一種感光性組合物，其包含基材成分(A)及光聚合起始劑(B)，且 上述基材成分(A)包含樹脂(A1)及光聚合性單體(A2)中之至少一者， 於上述基材成分(A)不含上述光聚合性單體(A2)之情形時，上述樹脂(A1)包含具有乙烯性不飽和雙鍵之光聚合性樹脂(A1-1)， 上述光聚合起始劑(B)組合包含氧化膦化合物(B1)與肟酯化合物(B2)， 上述肟酯化合物(B2)之質量W2相對於上述氧化膦化合物(B1)質量W1與上述肟酯化合物(B2)質量W2之合計的質量比率為35質量%以上。
  2. 如請求項1之感光性組合物，其中上述肟酯化合物(B2)不含如下化合物，即，於吸光光譜中，在320 nm以上且未達400 nm之波長區域具有波峰，且於400 nm以上之波長區域之任一波長下顯示10以上之克吸光係數的化合物。
  3. 如請求項1或2之感光性組合物，其中上述肟酯化合物(B2)為下述式(1)所表示之化合物， [化1]
    Figure 03_image117
    (式(1)中，Rb1 為氫原子、硝基或一價有機基，Rb2 及Rb3 分別為可具有取代基之鏈狀烷基、可具有取代基之環狀有機基、或氫原子，Rb2 與Rb3 可相互鍵結形成環，Rb4 為一價有機基，Rb5 為氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上11以下之烷基、或可具有取代基之芳基，n1為0以上4以下之整數，n2為0或1)。
  4. 如請求項1或2之感光性組合物，其中上述基材成分(A)包含上述樹脂(A1)及上述光聚合性單體(A2)。
  5. 如請求項1或2之感光性組合物，其中上述基材成分(A)包含上述樹脂(A1)， 上述樹脂(A1)具有鹼可溶性。
  6. 一種硬化物，其係如請求項1至5中任一項之感光性組合物之硬化物。
  7. 一種硬化物之製造方法，其包括以下步驟： 使如請求項1至5中任一項之感光性組合物根據所要形成之硬化物之形狀來成形；及 對成形後之上述感光性組合物進行曝光。
TW109140741A 2019-11-28 2020-11-20 感光性組合物、硬化物、及硬化物之製造方法 TW202128782A (zh)

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