TW202132274A - 硬化性組合物、硬化物、（甲基）丙烯酸樹脂、及化合物 - Google Patents

硬化性組合物、硬化物、（甲基）丙烯酸樹脂、及化合物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種會形成相對介電常數低之硬化物之硬化性組合物、該組合物之硬化物、使用特定之感光性組合物作為上述硬化性組合物之經圖案化之硬化膜之製造方法、適宜用作上述硬化性組合物之成分之(甲基)丙烯酸樹脂、該(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法、適宜用作上述硬化性組合物之成分或上述(甲基)丙烯酸樹脂之原料之具有特定結構之化合物、及上述化合物之製造方法。 本發明使用特定結構之具有(甲基)丙烯醯基之脂環式環氧化合物、及/或具有源自該脂環式環氧化合物之結構單元之(甲基)丙烯酸樹脂作為硬化性組合物之硬化性成分。

Description

硬化性組合物、硬化物、（甲基）丙烯酸樹脂、及化合物
本發明係關於一種硬化性組合物、該組合物之硬化物、使用特定之感光性組合物作為上述硬化性組合物之經圖案化之硬化膜之製造方法、適宜用作上述硬化性組合物之成分之(甲基)丙烯酸樹脂、該(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法、適宜用作上述硬化性組合物之成分或上述(甲基)丙烯酸樹脂之原料之具有特定結構之化合物、及上述化合物之製造方法。
具有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯(具有脂環式環氧基之不飽和羧酸酯化合物)係通常於塗料、油墨、接著劑、密封劑等領域有用之化合物，尤其是由含有脂環式結構及環氧基之(甲基)丙烯酸酯獲得之聚合物或硬化物之耐候性優異，具有適於室外使用之特性。其原因在於：通常因存在於脂環式結構中之環氧基之開環反應性、或(甲基)丙烯酸酯結構中之自由基聚合性雙鍵之反應性等而使得該聚合物或硬化物發揮規定之性能。
目前作為分子中具有環氧基之不飽和羧酸酯，例如已知有：甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸1-甲基-1,2-環氧乙酯等末端含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等具有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯等。又，專利文獻1中揭示有一種分子中具有環氧基之β-羥基丙烯酸酯化合物。
又，於專利文獻2中，為了提供一種於作為輻射敏感性樹脂來使用之情形時，溶劑溶解性優異，並且可形成具有透明性、耐熱性、耐蝕刻性、平坦性及顯影性之高性能之皮膜，且保存穩定性高之樹脂組合物，揭示有含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸烷骨架之不飽和羧酸酯。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭61-263968號公報 [專利文獻2]國際公開第2006-059564號
[發明所欲解決之問題]
對於各種圖像顯示裝置用顯示面板中之絕緣體等之膜，期望相對介電常數低。然而，如專利文獻1或專利文獻2所記載之硬化性組合物之硬化物之相對介電常數較高。因此，難以將如專利文獻1或專利文獻2所記載之硬化性組合物用作用以形成構成顯示面板之膜之材料。
本發明鑒於上述先前技術之問題點，目的在於提供一種會形成相對介電常數低之硬化物之硬化性組合物、該組合物之硬化物、使用特定之感光性組合物作為上述硬化性組合物之經圖案化之硬化膜之製造方法、適宜用作上述硬化性組合物之成分之(甲基)丙烯酸樹脂、該(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法、適宜用作上述硬化性組合物之成分或上述(甲基)丙烯酸樹脂之原料之具有特定結構之化合物、及上述化合物之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明人等發現，藉由使用特定結構之具有(甲基)丙烯醯基之脂環式環氧化合物、及/或具有源自該脂環式環氧化合物之結構單元之(甲基)丙烯酸樹脂作為硬化性組合物之硬化性成分，可解決上述課題，從而完成本發明。更具體而言，本發明提供以下者。
本發明之第1態樣係包含下述式(1)所表示之化合物、及/或含有源自下述式(1)所表示之化合物之結構單元之(甲基)丙烯酸樹脂(A1)的硬化性組合物。 [化1]
Figure 02_image003
(式(1)中，環A表示與環B縮合之包含5或6員脂環之環，環B表示與環A及C縮合且包含將環B內交聯之交聯基之脂環，環C表示與環B縮合之包含5或6員脂環之環，R1 表示(甲基)丙烯醯基，R2 表示烷基、烷醯基、芳醯基、或三烴基矽烷基，環A、環B及環C可具有取代基，亦可不具有取代基)
本發明之第2態樣係藉由加熱、及/或曝光使第1態樣之硬化性組合物硬化而成之硬化物。
本發明之第3態樣係將第1態樣之硬化性組合物進行加熱、及/或曝光之硬化物之製造方法。
本發明之第4態樣係經圖案化之硬化膜之製造方法，其包括： 將硬化性組合物塗佈於基板上而形成塗佈膜，該硬化性組合物係第1態樣之硬化性組合物，且包含感光性硬化劑，或者 為第1態樣之硬化性組合物，且包含含有具有鹼可溶性基之結構單元之(甲基)丙烯酸樹脂(A1)、光聚合性單體(B)、及光聚合起始劑(C)； 位置選擇性地對塗佈膜進行曝光； 藉由顯影液將經曝光之塗佈膜進行顯影而將塗佈膜圖案化；及 將經圖案化之塗佈膜進行加熱。
本發明之第5態樣係含有源自下述式(1)所表示之化合物之結構單元之(甲基)丙烯酸樹脂。 [化2]
Figure 02_image005
(式(1)中，環A表示與環B縮合之包含5或6員脂環之環，環B表示與環A及C縮合且包含將環B內交聯之交聯基之脂環，環C表示與環B縮合之包含5或6員脂環之環，R1 表示(甲基)丙烯醯基，R2 表示烷基、烷醯基、芳醯基、或三烴基矽烷基，環A、環B及環C可具有取代基，亦可不具有取代基)
本發明之第6態樣係使僅由下述式(1)所表示之化合物構成之單體、或包含下述式(1)所表示之化合物與除下述式(1)所表示之上述化合物以外之其他化合物之單體混合物進行聚合之(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法。 [化3]
Figure 02_image007
(式(1)中，環A表示與環B縮合之包含5或6員脂環之環，環B表示與環A及C縮合且包含將環B內交聯之交聯基之脂環，環C表示與環B縮合之包含5或6員脂環之環，R1 表示(甲基)丙烯醯基，R2 表示烷基、烷醯基、芳醯基、或三烴基矽烷基，環A、環B及環C可具有取代基，亦可不具有取代基)
本發明之第7態樣係下述式(1)所表示之化合物。 [化4]
Figure 02_image009
(式(1)中，環A表示與環B縮合之包含5或6員脂環之環，環B表示與環A及C縮合且包含將環B內交聯之交聯基之脂環，環C表示與環B縮合之包含5或6員脂環之環，R1 表示(甲基)丙烯醯基，R2 表示烷基、烷醯基、芳醯基、或三烴基矽烷基，環A、環B及環C可具有取代基，亦可不具有取代基)
本發明之第8態樣係第7態樣之化合物之製造方法，其包括： 使下述式(M1)所表示之化合物與(甲基)丙烯酸進行反應而生成下述式(M2)所表示之化合物；及 將下述式(M2)所表示之化合物所具有之羥基進行烷基化、烷醯基化、芳醯基化、或三烴基矽烷化。 [化5]
Figure 02_image011
(式(M1)中，環A表示與環B縮合之包含5或6員脂環之環，環B表示與環A及C縮合且包含將環B內交聯之交聯基之脂環，環C表示與環B縮合之包含5或6員脂環之環，環A、環B及環C可具有取代基，亦可不具有取代基) [化6]
Figure 02_image013
(式(M2)中，環A、環B、及環C與式(M1)中之其等相同，R1 表示(甲基)丙烯醯基) [發明之效果]
根據本發明，可提供一種可形成介電常數低之硬化物之硬化性組合物、該組合物之硬化物、使用特定之感光性組合物作為上述硬化性組合物之經圖案化之硬化膜之製造方法、適宜用作上述硬化性組合物之成分之(甲基)丙烯酸樹脂、該(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法、適宜用作上述硬化性組合物之成分或上述(甲基)丙烯酸樹脂之原料之具有特定結構之化合物、及上述化合物之製造方法。
《硬化性組合物》 硬化性組合物包含下述式(1)所表示之化合物、及/或含有源自下述式(1)所表示之化合物之結構單元之(甲基)丙烯酸樹脂(A1)。 [化7]
Figure 02_image015
(式(1)中，環A表示與環B縮合之包含5或6員脂環之環，環B表示與環A及C縮合且包含將環B內交聯之交聯基之脂環，環C表示與環B縮合之包含5或6員脂環之環，R1 表示(甲基)丙烯醯基，R2 表示烷基、烷醯基、芳醯基、或三烴基矽烷基，環A、環B及環C可具有取代基，亦可不具有取代基)
於本申請案之說明書及申請專利範圍中，「(甲基)丙烯酸基」意指丙烯酸基及甲基丙烯酸基之兩者。於本申請案之說明書及申請專利範圍中，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之兩者。於本申請案之說明書及申請專利範圍中，「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基及甲基丙烯醯基之兩者。
上述硬化性組合物包含作為環氧化合物之式(1)所表示之化合物、及/或含有具有源自式(1)所表示之化合物之環氧基之結構單元的(甲基)丙烯酸樹脂，因此可藉由與環氧基相關之反應而硬化。 使硬化性組合物硬化之方法並無特別限定。視需要添加有感熱性硬化劑之硬化性組合物可藉由加熱而硬化。又，添加有感光性硬化劑之硬化性組合物可藉由曝光而硬化。
進而，硬化性組合物可包含光聚合性化合物與光聚合起始劑。包含作為環氧化合物之式(1)所表示之化合物、及/或含有具有源自式(1)所表示之化合物之環氧基之結構單元的(甲基)丙烯酸樹脂、以及光聚合性化合物及光聚合起始劑之硬化性組合物可僅藉由曝光或藉由曝光與加熱之組合而硬化。
以下，對式(1)所表示之化合物、含有源自式(1)所表示之化合物之結構單元之(甲基)丙烯酸樹脂、及硬化性組合物之較佳之態樣進行說明。再者，硬化性組合物只要為包含式(1)所表示之化合物、及/或含有源自式(1)所表示之化合物之結構單元之(甲基)丙烯酸樹脂之組合物，則不受下文所述之組合物任何限定。
[式(1)所表示之化合物] 式(1)中，環A係與環B縮合之包含5或6員脂環之環。環B係與環A及C縮合且包含將環B內交聯之交聯基之脂環。環C係與環B縮合之包含5或6員脂環之環。環A、B及C可具有取代基，亦可不具有取代基。
環A可包含與環B相同之於環A內交聯之交聯基，亦可不包含。就式(1)所表示之化合物之合成容易之方面而言，作為環A，較佳為6員脂環。 環C可包含與環B相同之於環C內交聯之交聯基，亦可不包含。就式(1)所表示之化合物之合成容易之方面而言，作為環C，較佳為5員脂環。就製造時之環氧基開環反應之選擇性之觀點而言，較佳為5員脂環。
環B藉由具有將環B內交聯之交聯基而可有助於耐熱性。 作為環B，可例舉包含上述交聯基之5員以上8員以下之脂環。作為環B，較佳為包含上述交聯基之6或7員環之脂環，更佳為包含上述交聯基之6員環之脂環。
作為將環B內交聯之上述交聯基，可例舉碳原子數1以上5以下之二價基。交聯基之碳原子數更佳為1以上3以下，進而較佳為1或2。作為上述交聯基，較佳為伸烷基、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、羰基(-CO-)或將其等之至少兩者組合而成之二價基，更佳為伸烷基、醚鍵、硫醚鍵或將其等之至少兩者組合而成之二價基，尤佳為伸烷基、醚鍵或硫醚鍵，最佳為伸烷基。
作為上述伸烷基，可例舉可具有取代基之碳原子數1以上5以下之伸烷基。伸烷基之碳原子數更佳為1以上3以下，進而較佳為1或2。作為伸烷基之具體例，可例舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等，較佳為亞甲基、伸乙基或伸丙基，更佳為亞甲基或伸乙基。
作為上述伸烷基可具有之取代基、環A、B及C可具有之取代基，可例舉鹵素原子或烴基。 作為鹵素原子，可例舉：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 作為烴基，可例舉碳原子數1以上10以下之烴基。作為烴基之較佳例，可例舉烷基等。 作為上述烷基，可例舉碳原子數1以上10以下之烷基。作為烷基之具體例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、及正癸基等。於該等烷基中，較佳為作為碳原子數1以上4以下之烷基之甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、及第三丁基。 烷基可具有取代基。於烷基具有取代基時，作為該取代基，可例舉鹵素原子等。
作為上述環B，較佳為下述式(2)所表示之環。 [化8]
Figure 02_image017
(式(2)中，L表示上述交聯基，上述交聯基為伸烷基、醚鍵、硫醚鍵、酮基或將其等之至少兩者組合而成之二價基，R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烴基，*表示與環A之鍵結鍵，**表示與環C之鍵結鍵)
作為L之上述交聯基之具體例及較佳之例，如上所述。 關於作為R3 及R4 之鹵素原子及烴基之具體例及較佳之例，可例舉上文作為「上述伸烷基可具有之取代基、環A、B及C可具有之取代基」所說明之鹵素原子或烴基之具體例及較佳之例。作為R3 及R4 ，較佳為氫原子、鹵素原子或烷基，更佳為氫原子。
式(1)中，R2 為烷基、烷醯基、芳醯基、或三烴基矽烷基。三烴基矽烷基係於矽原子鍵結3個烴基而成之基。
作為R2 之烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，較佳為直鏈狀。作為R2 之烷基之碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上4以下，進而較佳為1或2。作為烷基之具體例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、及正癸基等。於該等烷基中，較佳為作為碳原子數1以上4以下之烷基之甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、及第三丁基，更佳為甲基、及乙基，進而較佳為甲基。
作為R2 之烷醯基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，較佳為直鏈狀。作為R2 之烷醯基之碳原子數較佳為2以上10以下，更佳為2以上4以下，進而較佳為2。作為烷醯基之具體例，可例舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、及癸醯基。於該等烷醯基中，較佳為乙醯基、及丙醯基，更佳為乙醯基。
關於作為R2 之芳醯基，可例舉：苯甲醯基、萘甲醯基等。
於作為R2 之三烴基矽烷基中，三烴基矽烷基中之3個烴基可相同，亦可不同。就於製造式(1)所表示之化合物時容易合成或獲得用以導入三烴基矽烷基之矽烷化合物之方面而言，較佳為三烴基矽烷基中之3個烴基相同。
於三烴基矽烷基中，鍵結於矽原子之烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，亦可為將脂肪族烴基與芳香族烴基組合而成之基。 於三烴基矽烷基中，於鍵結於矽原子之烴基為脂肪族烴基之情形時，該脂肪族烴基可包含1個以上不飽和鍵。 於三烴基矽烷基中，於鍵結於矽原子之烴基為脂肪族烴基之情形時，該脂肪族烴基之結構可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，亦可為環狀，亦可為該等結構之組合。
於三烴基矽烷基中，鍵結於矽原子之烴基之碳原子數就式(1)所表示之化合物之分子量及環氧當量不會變得過大之方面而言，較佳為1以上10以下，更佳為1以上6以下，進而較佳為1以上4以下。
作為三烴基矽烷基中之烴基，例如較佳為烷基、環烷基、芳基、及芳烷基。
作為烷基之具體例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、及正癸基等。於該等烷基中，較佳為作為碳原子數1以上4以下之烷基之甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、及第三丁基。
作為環烷基之具體例，可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、及環庚基等。
作為芳基之具體例，可例舉：苯基、萘-1-基、及萘-2-基。
作為芳烷基之具體例，可例舉：苄基、及苯乙基。
作為以上所說明之三烴基矽烷基之較佳具體例，可例舉：三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三正丙基矽烷基、三異丙基矽烷基、三正丁基矽烷基、三異丁基矽烷基、三第二丁基矽烷基、三第三丁基矽烷基、乙基二甲基矽烷基、正丙基二甲基矽烷基、異丙基二甲基矽烷基、正丁基二甲基矽烷基、異丁基二甲基矽烷基、第二丁基二甲基矽烷基、及第三丁基二甲基矽烷基。
較佳為上述式(1)所表示之化合物為下述式(3)或(4)所表示之化合物。 [化9]
Figure 02_image019
(式(3)及式(4)中，環B表示包含將環B內交聯之上述交聯基之脂環，R1 表示(甲基)丙烯醯基，R2 表示烷基、烷醯基、芳醯基、或三烴基，R11 表示單鍵或-CHR15 -所表示之二價基，於R11 為單鍵之情形時，R12 及R13 、或R13 及R14 互相鍵結而形成環氧乙烷環(環氧基)，於R11 為-CHR15 -所表示之二價基之情形時，R12 及R13 、R13 及R14 、或R14 及R15 互相鍵結而形成環氧乙烷環，R12 ～R15 中未形成環氧乙烷環之基表示氫原子)
式(3)及式(4)中，作為環B之具體例及較佳例，可例舉與式(1)中之環B之具體例及較佳例相同之脂環。較佳為環B為式(2)所表示之環。
作為R11 ，較佳為-CHR15 -所表示之二價基，更佳為R11 為-CHR15 -所表示之二價基，R12 及R13 、R13 及R14 、或R14 及R15 互相鍵結而形成環氧乙烷環，R12 ～R15 中未形成環氧乙烷環之基表示氫原子。
式(1)所表示之化合物之製造方法並無特別限定。作為較佳之製造方法，可例舉包括以下步驟之方法： 使下述式(M1)所表示之化合物與(甲基)丙烯酸進行反應而生成下述式(M2)所表示之化合物；及 使下述式(M2)所表示之化合物所具有之羥基進行烷基化、烷醯基化、芳醯基化、或三烴基矽烷化。 [化10]
Figure 02_image021
(式(M1)中，環A表示與環B縮合之包含5或6員脂環之環，環B表示與環A及C縮合且包含將環B內交聯之交聯基之脂環，環C表示與環B縮合之包含5或6員脂環之環，環A、環B及環C可具有取代基，亦可不具有取代基) [化11]
Figure 02_image023
(式(M2)中，環A、環B、及環C與式(M1)中之其等相同，R1 表示(甲基)丙烯醯基)
式(M1)所表示之化合物與(甲基)丙烯酸之反應可於酸性條件下及鹼性條件下之任一條件下進行，較佳為於鹼性條件下進行。關於鹼性條件下，可於惰性溶劑中成為鹼性條件下，亦可藉由鹼性溶劑(例如吡啶等)成為鹼性條件下。具體而言，例如可於使用三乙胺等烷基胺等之鹼性條件下進行反應。 又，亦可於如苄基三乙基氯化銨之四級鹵化銨等相間轉移觸媒之存在下進行式(M1)所表示之化合物與(甲基)丙烯酸之上述反應。
作為反應溫度，較佳為-50℃以上且溶劑之沸點以下左右，進而較佳為室溫以上100℃以下。
又，作為式(M1)所表示之化合物與(甲基)丙烯酸之比率(莫耳比)，並無特別限制，較佳為80/20～20/80，更佳為70/30～30/70。 作為反應液中之式(M1)所表示之化合物及(甲基)丙烯酸之濃度之合計，通常為0.001莫耳/L以上6莫耳/L以下，較佳為0.005莫耳/L以上4莫耳/L以下，進而較佳為可為0.01莫耳/L以上3莫耳/L以下。
四級銨鹽之使用量相對於式(M1)所表示之化合物，較佳為0.001莫耳倍以上5莫耳倍以下之範圍，更佳為0.005莫耳倍以上1莫耳倍以下之範圍，進而較佳為0.01莫耳倍以上0.1莫耳倍以下之範圍。
上述反應可使用溶劑。作為可使用之溶劑，可使用各種溶劑，例如可使用選自以下溶劑中之1種以上：乙腈等腈系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等烴系溶劑；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等二醇系溶劑；二乙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等醚系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環戊酮、環己酮等酮系溶劑；乙醇、異丙醇、丁醇等醇系溶劑。
將式(M2)所表示之化合物所具有之羥基進行烷基化、烷醯基化、或芳醯基化之方法並無特別限定。
作為烷基化方法，可例舉於鹼之存在下使鹵烷、硫酸二烷基酯、碳酸二烷基酯等烷基化劑與式(M2)所表示之化合物進行反應之方法等。作為烷基化劑，例如可例舉：溴甲烷、碘甲烷、溴乙烷、碘乙烷、溴丙烷、碘丙烷、硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、硫酸二乙酯、及碳酸二乙酯等。作為鹼，可例舉：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、甲醇鈉、甲醇鉀、及甲醇鋰等。 烷基化方法中所使用之溶劑只要為不與式(M2)所表示之化合物、及烷基化劑反應之溶劑，則無特別限定，自使用上述烷基化劑之羥基之烷基化反應中常用之溶劑中適當選擇。關於反應溫度、及反應時間，可自使用上述烷基化劑之烷基化反應中通常採用之範圍內適當選擇。
作為烷醯基化方法，可例舉使對應於烷醯基之脂肪醯鹵或脂肪酸酐與式(M2)所表示之化合物進行反應之方法。作為脂肪醯鹵，例如可例舉：乙醯氯、乙醯溴、丙醯氯、及丙醯溴等。作為脂肪酸酐，例如可例舉：乙酸酐、丙酸酐、及丁酸酐等。 於使用脂肪醯鹵之情形時，就捕獲藉由羥基與脂肪醯鹵之反應而副產之鹵化氫之目的而言，較佳為於吡啶、三乙胺、氫氧化鈉、及氫氧化鉀等鹼之存在下進行烷醯基化。 於使用脂肪酸酐之情形時，較佳為於N,N-二甲基-4-胺基吡啶等觸媒之存在下進行烷醯基化。 烷醯基化方法中所使用之溶劑只要為不與式(M2)所表示之化合物及脂肪醯鹵或脂肪酸酐反應之溶劑，則無特別限定，自使用脂肪醯鹵或脂肪酸酐之羥基之烷醯基化反應中常用之溶劑中適當選擇。關於反應溫度、及反應時間，可自使用脂肪醯鹵或脂肪酸酐之烷醯基化反應中通常採用之範圍中適當選擇。
作為芳醯基化方法，可例舉使對應於芳醯基之芳香族羧醯鹵與式(M2)所表示之化合物進行反應之方法。作為芳香族羧醯鹵，例如可例舉：苯甲醯氯、苯甲醯溴、α-萘甲醯氯、α-萘甲醯溴、β-萘甲醯氯、及β-萘甲醯溴等。芳香族羧醯鹵與式(M2)所表示之化合物之反應可和脂肪醯鹵與式(M2)所表示之化合物之反應同樣地進行。 芳醯基化方法中所使用之溶劑只要為不與式(M2)所表示之化合物及芳香族羧醯鹵反應之溶劑，則無特別限定，自使用芳香族羧醯鹵之羥基之芳醯基化反應中常用之溶劑中適當選擇。關於反應溫度、及反應時間，可自使用芳香族羧醯鹵之芳醯基化反應中通常採用之範圍中適當選擇。
將式(M2)所表示之化合物所具有之羥基進行三烴基矽烷化之方法並無特別限定。
作為三烴基矽烷化方法，可例舉使式(M2)所表示之化合物與對應於三烴基矽烷基之種類之矽烷化劑進行反應之方法。作為矽烷化劑，例如可例舉：三烴基單氯矽烷或三烴基單溴矽烷等三烴基單鹵矽烷；或者三烴基單甲氧基矽烷、三烴基單乙氧基矽烷等三烴基單烷氧基矽烷。
作為三烴基單鹵矽烷之較佳之例，可例舉：三甲基單氯矽烷、三乙基單氯矽烷、三正丙基單氯矽烷、三異丙基單氯矽烷、三正丁基單氯矽烷、三異丁基單氯矽烷、三第二丁基單氯矽烷、三第三丁基單氯矽烷、乙基二甲基單氯矽烷、正丙基二甲基單氯矽烷、異丙基二甲基單氯矽烷、正丁基二甲基單氯矽烷、異丁基二甲基單氯矽烷、第二丁基二甲基單氯矽烷、及第三丁基二甲基單氯矽烷等三烷基單氯矽烷； 三甲基單溴矽烷、三乙基單溴矽烷、三正丙基單溴矽烷、三異丙基單溴矽烷、三正丁基單溴矽烷、三異丁基單溴矽烷、三第二丁基單溴矽烷、三第三丁基單溴矽烷、乙基二甲基單溴矽烷、正丙基二甲基單溴矽烷、異丙基二甲基單溴矽烷、正丁基二甲基單溴矽烷、異丁基二甲基單溴矽烷、第二丁基二甲基單溴矽烷、及第三丁基二甲基單溴矽烷等三烷基單溴矽烷； 三甲基單甲氧基矽烷、三乙基單甲氧基矽烷、三正丙基單甲氧基矽烷、三異丙基單甲氧基矽烷、三正丁基單甲氧基矽烷、三異丁基單甲氧基矽烷、三第二丁基單甲氧基矽烷、三第三丁基單甲氧基矽烷、乙基二甲基單甲氧基矽烷、正丙基二甲基單甲氧基矽烷、異丙基二甲基單甲氧基矽烷、正丁基二甲基單甲氧基矽烷、異丁基二甲基單甲氧基矽烷、第二丁基二甲基單甲氧基矽烷、及第三丁基二甲基單甲氧基矽烷等三烷基單甲氧基矽烷； 三甲基單乙氧基矽烷、三乙基單乙氧基矽烷、三正丙基單乙氧基矽烷、三異丙基單乙氧基矽烷、三正丁基單乙氧基矽烷、三異丁基單乙氧基矽烷、三第二丁基單乙氧基矽烷、三第三丁基單乙氧基矽烷、乙基二甲基單乙氧基矽烷、正丙基二甲基單乙氧基矽烷、異丙基二甲基單乙氧基矽烷、正丁基二甲基單乙氧基矽烷、異丁基二甲基單乙氧基矽烷、第二丁基二甲基單乙氧基矽烷、及第三丁基二甲基單乙氧基矽烷等三烷基單乙氧基矽烷。
式(M2)所表示之化合物與矽烷化劑之反應中之矽烷化劑之使用量相對於式(M2)所表示之化合物之莫耳數，較佳為等莫耳以上，更佳為1.2倍莫耳以上，進而較佳為1.5倍莫耳以上，尤佳為2.0倍莫耳以上。矽烷化劑之使用量並無特別上限，就成本之方面而言，相對於式(M2)所表示之化合物之莫耳數，較佳為5.0倍莫耳以下，更佳為3.0倍莫耳以下。
式(M2)所表示之化合物與矽烷化劑之反應通常於有機溶劑中進行。作為有機溶劑，使用不具有羥基、羧基、胺基等可與矽烷化劑反應之官能基之有機溶劑。 作為有機溶劑之具體例，可例舉：四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、碘甲烷、碘乙烷、及碘丙烷等鹵化烷基類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、及環己酮等酮類；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環己烷、石油醚、苯炔、煤油、甲苯、二甲苯、均三甲苯、及苯等烴類。
式(M2)所表示之化合物與矽烷化劑之反應時之溫度只要矽烷化反應良好地進行，則無特別限定。反應溫度例如較佳為-20℃以上100℃以下，更佳為-10℃以上80℃以下，進而較佳為0℃以上50℃以下。
反應時間只要矽烷化反應良好地進行，則無特別限定。反應時間例如為5分鐘以上12小時以下，較佳為10分鐘以上6小時以下。
於矽烷化劑為三烴基單鹵矽烷之情形時，於矽烷化反應時會副產鹵化氫。為了捕獲所副產之鹵化氫，可於反應液中添加三乙胺、吡啶、及N,N-二甲基-4-胺基吡啶等鹼。於添加鹼之情形時，較佳為設為多於矽烷化劑之等莫耳之添加量，較佳為以於鹼性條件下進行矽烷化反應之方式調整反應液之pH值。
以如上方式所製造之式(1)所表示之化合物較佳為依照常規方法從反應液中回收，視需要精製後，作為硬化性組合物之成分、或下述(甲基)丙烯酸樹脂(A1)之原料而使用。
[含有源自式(1)所表示之化合物之結構單元之(甲基)丙烯酸樹脂(A1)] 上文所述之含有源自式(1)所表示之化合物之結構單元之(甲基)丙烯酸樹脂(A1)由於具有環氧基，故而作為硬化性組合物中之硬化性之成分而有用。
上述(甲基)丙烯酸樹脂(A1)可為式(1)所表示之化合物之均聚物，亦可為式(1)所表示之化合物與式(1)所表示之化合物以外之其他單體之共聚物。 就包含(甲基)丙烯酸樹脂(A1)之硬化性組合物之硬化性之觀點而言，(甲基)丙烯酸樹脂(A1)中之源自式(1)所表示之化合物之結構單元的含量較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為70質量%以上。(甲基)丙烯酸樹脂(A1)中之源自式(1)所表示之化合物之結構單元的含量之上限並無特別限定，可為95質量%以下，亦可為90質量%以下，亦可為80質量%以下。
作為其他單體，可例舉：不飽和羧酸、不具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類、苯乙烯類、及順丁烯二醯亞胺類等。該等化合物可單獨使用或組合2種以上使用。就硬化性組合物之保存穩定性、或使用組合物所形成之硬化物對鹼等之耐化學品性之方面而言，(甲基)丙烯酸樹脂(A1)較佳為不含源自不飽和羧酸之單元。 另一方面，於將硬化性組合物製成可藉由鹼性顯影液而顯影之負型感光性組合物之情形時，較佳為(甲基)丙烯酸樹脂(A1)含有具有鹼可溶性基之結構單元。作為鹼可溶性基，並無特別限定，可例舉：羧基、磺酸基、磷酸基、及酚性羥基等。 就硬化性組合物之經時穩定性之方面而言，作為鹼可溶性基，較佳為羧基。即，較佳為(甲基)丙烯酸樹脂(A1)含有源自不飽和羧酸之單元。
作為不飽和羧酸之例，可例舉：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯醯胺；丁烯酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、該等二羧酸之酸酐。其等中，較佳為(甲基)丙烯酸。
於(甲基)丙烯酸樹脂(A1)含有源自不飽和羧酸之結構單元之情形時，(甲基)丙烯酸樹脂(A1)中之源自不飽和羧酸之結構單元之含量較佳為3質量%以上50質量%以下，更佳為5質量%以上40質量%以下，進而較佳為10質量%以上30質量%以下。
作為不具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之例，可例舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯等直鏈狀或支鏈狀之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠酯；含有具有脂環式骨架之基之(甲基)丙烯酸酯。於不具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯中，較佳為含有具有脂環式骨架之基之(甲基)丙烯酸酯。
於含有具有脂環式骨架之基之(甲基)丙烯酸酯中，構成脂環式骨架之脂環式基可為單環，亦可為多環。作為單環之脂環式基，可例舉：環戊基、環己基等。又，作為多環之脂環式基，降𦯉基、異𦯉基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。
作為含有具有脂環式骨架之基之(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉下述式(a1-1)～(a1-8)所表示之化合物。其等中，較佳為下述式(a1-3)～(a1-8)所表示之化合物，更佳為下述式(a1-3)或(a1-4)所表示之化合物。
[化12]
Figure 02_image025
[化13]
Figure 02_image027
上述式中，RA1 表示氫原子或甲基，RA2 表示單鍵或碳原子數1以上6以下之二價之脂肪族飽和烴基，RA3 表示氫原子或碳原子數1以上5以下之烷基。作為RA2 ，較佳為單鍵、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基。作為RA3 ，較佳為甲基、乙基。
於(甲基)丙烯酸樹脂(A1)包含源自含有具有脂環式骨架之基之(甲基)丙烯酸酯的結構單元之情形時，(甲基)丙烯酸樹脂(A1)中之源自含有具有脂環式骨架之基之(甲基)丙烯酸酯的結構單元之含量較佳為3質量%以上50質量%以下，更佳為5質量%以上30質量%以下，進而較佳為7質量%以上20質量%以下，進而較佳為7質量%以上15質量%以下。
作為(甲基)丙烯醯胺類之例，可例舉：(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺等。
作為烯丙基化合物之例，可例舉：乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙酯類；烯丙氧基乙醇；等。
作為乙烯醚類之例，可例舉：己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯醚、二甲胺基乙基乙烯基醚、二乙胺基乙基乙烯基醚、丁基胺基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚等脂肪族乙烯醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚；等。
作為乙烯酯類之例，可例舉：丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙醯乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。
作為苯乙烯類之例，可例舉：苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等鹵苯乙烯；等。 就硬化性組合物之硬化物之相對介電常數之高低的方面而言，(甲基)丙烯酸樹脂(A1)中之源自苯乙烯類之結構單元之量越少越佳，更佳為(甲基)丙烯酸樹脂(A1)不含源自苯乙烯類之結構單元。
作為順丁烯二醯亞胺類，可例舉：N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-正丙基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-正丁基順丁烯二醯亞胺、N-正戊基順丁烯二醯亞胺、N-正己基順丁烯二醯亞胺等經碳原子數1～10之烷基進行N取代之順丁烯二醯亞胺；N-環戊基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-環庚基順丁烯二醯亞胺等經碳原子數3以上20以下之脂環式基進行N取代之順丁烯二醯亞胺：N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-α-萘基順丁烯二醯亞胺、N-β-萘基順丁烯二醯亞胺等經碳原子數6以上20以下之芳基進行N取代之N-芳基順丁烯二醯亞胺；N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-苯乙基順丁烯二醯亞胺等經碳原子數7以上20以下之芳烷基進行N取代之N-芳烷基順丁烯二醯亞胺。
(甲基)丙烯酸樹脂(A1)之重量平均分子量於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量計，較佳為3,000以上30,000以下，更佳為5,000以上15,000以下。
[硬化性組合物之較佳之態樣] 以下關於硬化性組合物之較佳之態樣，對第1硬化性組合物、及第2硬化性組合物進行說明。再者，包含式(1)所表示之化合物、及/或含有源自式(1)所表示之化合物之結構單元之(甲基)丙烯酸樹脂(A1)的硬化性組合物並不限定於以下所說明之第1硬化性組合物、及第2硬化性組合物。
(第1硬化性組合物) 第1硬化性組合物係包含式(1)所表示之化合物、及/或含有源自式(1)所表示之化合物之結構單元之(甲基)丙烯酸樹脂(A1)、及硬化劑的硬化性組合物。
第1硬化性組合物包含式(1)所表示之化合物、及/或(甲基)丙烯酸樹脂(A1)作為環氧化合物。第1硬化性組合物包含作為環氧化合物之式(1)所表示之化合物、及/或使式(1)所表示之化合物硬化之硬化劑。作為硬化劑，可為感光性硬化劑，亦可為感熱性硬化劑，亦可為兩者之組合。
於第1硬化性組合物包含感光性硬化劑之情形時，可藉由應用光微影法進行包含第1硬化性組合物之硬化物之硬化膜之圖案化。其原因在於：例如於對第1硬化性組合物之塗佈膜位置選擇性地進行曝光之情形時，僅經曝光之部位硬化，未經曝光之部位仍然為可溶於有機溶劑等之狀態。即，於位置選擇性之曝光之後，可藉由使用有機溶劑等作為顯影液進行顯影而進行硬化膜之圖案化。
第1硬化性組合物可包含式(1)所表示之化合物、及不屬於(甲基)丙烯酸樹脂(A1)之環氧化合物、及/或氧雜環丁烷化合物。 可與式(1)所表示之化合物、及/或(甲基)丙烯酸樹脂(A1)一起使用之環氧化合物及/或氧雜環丁烷化合物之種類於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。
就硬化物之相對介電常數低之方面而言，第1硬化性組合物中式(1)所表示之化合物之質量與(甲基)丙烯酸樹脂(A1)之質量之合計相對於環氧化合物之質量與氧雜環丁烷化合物之質量之合計的比率較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，進而更佳為90質量%以上，尤佳為100質量%。
硬化劑只要為先前作為環氧化合物、或氧雜環丁烷化合物用之硬化劑所使用之化合物，則無特別限定。以下，對較佳之硬化劑進行說明。
・鎓鹽(D1) 鎓鹽(D1)可與環氧化合物、或氧雜環丁烷化合物等一起使用，藉由光或熱之作用而促進環氧化合物、或氧雜環丁烷化合物等之硬化。 作為鎓鹽，例如可例舉：重氮鎓鹽、銨鹽、錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、氧鎓鹽等。其等中，就獲得之容易性或良好之硬化之方面而言，較佳為鋶鹽、及錪鹽。
以下，對鎓鹽(D1)之較佳之例進行說明。 作為鎓鹽(D1)之一較佳例，可例舉下述式(D-I)所表示之鋶鹽(以下亦記為「鋶鹽(Q)」)。
[化14]
Figure 02_image029
(式(D-I)中，RD1 及RD2 獨立地表示可經鹵素原子取代之烷基或下述式(D-II)所表示之基，RD1 及RD2 可互相鍵結而與式中之硫原子一起形成環，RD3 表示下述式(D-III)所表示之基或下述式(D-IV)所表示之基，AD1 表示S、O、或Se，X- 表示一價陰離子，其中RD1 及RD2 不同時為可經鹵素原子取代之烷基)
[化15]
Figure 02_image031
(式(D-II)中，環ZD1 表示芳香族烴環，RD4 表示可經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、醯氧基、烷硫基、噻吩基、噻吩基羰基、呋喃基、呋喃基羰基、硒吩基、硒吩基羰基、雜環式脂肪族烴基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基、或鹵素原子，m1表示0以上之整數)
[化16]
Figure 02_image033
(式(D-III)中，RD5 表示可經羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基、或鹵素原子取代之伸烷基或者下述式(D-V)所表示之基，RD6 表示可經羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基、或鹵素原子取代之烷基或者下述式(D-VI)所表示之基，AD2 表示單鍵、S、O、亞磺醯基、或羰基，n1表示0或1)
[化17]
Figure 02_image035
(式(D-IV)中，RD7 及RD8 獨立地表示可經羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基、或鹵素原子取代之伸烷基或者下述式(D-V)所表示之基，RD9 及RD10 獨立地表示可經鹵素原子取代之烷基或上述式(D-II)所表示之基，RD9 及RD10 可互相鍵結而與式中之硫原子一起形成環，AD3 表示單鍵、S、O、亞磺醯基、或羰基，X- 如上所述，n2表示0或1，其中RD9 及RD10 不同時為可經鹵素原子取代之烷基)
[化18]
Figure 02_image037
(式(D-V)中，環ZD2 表示芳香族烴環，RD11 表示可經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基、或鹵素原子，m2表示0以上之整數) [化19]
Figure 02_image039
(式(D-VI)中，環ZD3 表示芳香族烴環，RD12 表示可經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基、或鹵素原子，m3表示0以上之整數)
(鋶鹽(Q)) 以下，對鋶鹽(Q)進行說明。鋶鹽(Q)之特徵在於：於上述式(D-I)中之苯環中，於相對於AD1 所鍵結之碳原子為鄰位之碳原子鍵結有甲基。鋶鹽(Q)由於在上述位置具有甲基，故而與先前之鋶鹽相比，對紫外線等活性能量線之感度較高。
於上述式(D-I)中，較佳為RD1 及RD2 均為上述式(D-II)所表示之基。RD1 及RD2 互相可相同，亦可不同。 於上述式(D-I)中，於RD1 及RD2 互相鍵結而與式中之硫原子一起形成環之情形時，構成所形成之環之原子數包括硫原子在內較佳為3以上10以下，更佳為5以上7以下。所形成之環可為多環，較佳為成環原子數為5以上7以下之單環縮合而成之多環。 於上述式(D-I)中，較佳為RD1 及RD2 均為苯基。 於上述式(D-I)中，RD3 較佳為上述式(D-III)所表示之基。 於上述式(D-I)中，AD1 較佳為S或O，更佳為S。
於上述式(D-II)中，RD4 較佳為可經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷基羰基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、可經取代之胺基、或硝基，更佳為可經鹵素原子取代之烷基、烷基羰基、或噻吩基羰基。 於上述式(D-II)中，m1可根據環ZD1 之種類而選擇，例如為0以上4以下之整數，較佳為0以上3以下之整數，更佳為可為0以上2以下之整數。
於上述式(D-III)中，RD5 較佳為：伸烷基；經羥基、可經取代之胺基、或硝基取代之伸烷基；或上述式(D-V)所表示之基，更佳為上述式(D-V)所表示之基。 於上述式(D-III)中，RD6 較佳為：烷基；經羥基、可經取代之胺基、或硝基取代之烷基；或上述式(D-VI)所表示之基，更佳為上述式(D-VI)所表示之基。 於上述式(D-III)中，AD2 較佳為S或O，更佳為S。 於上述式(D-III)中，n1較佳為0。
於上述式(D-IV)中，RD7 及RD8 較佳為獨立為：伸烷基；經羥基、可經取代之胺基、或硝基取代之伸烷基；或上述式(D-V)所表示之基，更佳為上述式(D-V)所表示之基。RD7 及RD8 互相可相同，亦可不同。 於上述式(D-IV)中，較佳為RD9 及RD10 均為上述式(D-II)所表示之基。RD9 及RD10 互相可相同，亦可不同。 於上述式(D-IV)中，於RD9 及RD10 互相鍵結而與式中之硫原子一起形成環之情形時，構成所形成之環之原子數包括硫原子在內較佳為3以上10以下，更佳為5以上7以下。所形成之環可為多環，較佳為成環原子數為5以上7以下之單環縮合而成之多環。 於上述式(D-IV)中，AD3 較佳為S或O，更佳為S。 於上述式(D-IV)中，n2較佳為0。
於上述式(D-V)中，RD11 較佳為可經鹵素原子取代之烷基、羥基、可經取代之胺基、或硝基，更佳為可經鹵素原子取代之烷基。 於上述式(D-V)中，m2可根據環ZD2 之種類而選擇，例如為0以上4以下之整數，較佳為0以上3以下之整數，更佳為可為0以上2以下之整數。
於上述式(D-VI)中，RD12 較佳為可經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷基羰基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、可經取代之胺基、或硝基，更佳為可經鹵素原子取代之烷基、烷基羰基、或噻吩基羰基。 於上述式(D-VI)中，m3可根據環ZD3 之種類而選擇，例如為0以上4以下之整數，較佳為0以上3以下之整數，更佳為可為0以上2以下之整數。
於上述式(D-I)中，X- 為一價陰離子。作為X- ，適宜例舉一價多原子陰離子，更佳為MYa - 、(Rf)b PF6 - b - 、Rx1 c BY4 - c - 、Rx1 c GaY4 - c - 、Rx2 SO3 - 、(Rx2 SO2 )3 C- 、或(Rx2 SO2 )2 N- 所表示之陰離子。又，X- 亦可為鹵素陰離子，例如可例舉：氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等。
M表示磷原子、硼原子、或銻原子。 Y表示鹵素原子(較佳為氟原子)。
Rf表示氫原子之80莫耳%以上被取代為氟原子之烷基(較佳為碳原子數1以上8以下之烷基)。作為藉由氟取代而成為Rf之烷基，可例舉：直鏈烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及辛基等)、支鏈烷基(異丙基、異丁基、第二丁基及第三丁基等)及環烷基(環丙基、環丁基、環戊基及環己基等)等。Rf中該等烷基之氫原子被取代為氟原子之比率基於原來之烷基所具有之氫原子之莫耳數，較佳為80莫耳%以上，進而較佳為90%以上，尤佳為100%。若氟原子之取代比率處於該等較佳之範圍內，則鋶鹽(Q)之光敏感性進一步變得良好。作為尤佳之Rf，可例舉：CF3 - 、CF3 CF2 - 、(CF3 )2 CF- 、CF3 CF2 CF2 - 、CF3 CF2 CF2 CF2 - 、(CF3 )2 CFCF2 - 、CF3 CF2 (CF3 )CF- 及(CF3 )3 C- 。b個Rf互相獨立，因此，互相可相同亦可不同。
P表示磷原子，F表示氟原子。
Rx1 表示氫原子之一部分被取代為至少1個元素或拉電子基之苯基。作為此種1個元素之例，包含鹵素原子，可例舉：氟原子、氯原子及溴原子等。作為拉電子基，可例舉：三氟甲基、硝基及氰基等。其等中，較佳為至少1個氫原子被取代為氟原子或三氟甲基之苯基。c個Rx1 互相獨立，因此，互相可相同亦可不同。
B表示硼原子，Ga表示鎵原子。
Rx2 表示碳原子數1以上20以下之烷基、碳原子數1以上20以下之氟烷基或碳原子數6以上20以下之芳基，烷基及氟烷基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一種，烷基、氟烷基、或芳基可未經取代，亦可具有取代基。作為上述取代基，例如可例舉：羥基、可經取代之胺基(例如可例舉與上述式(D-II)～(D-VI)相關之後述之說明中所例示之基)、硝基等。 又，Rx2 所表示之烷基、氟烷基或芳基中之碳鏈可具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子。尤其是Rx2 所表示之烷基或氟烷基中之碳鏈可具有二價之官能基(例如醚鍵、羰基鍵、酯鍵、胺基鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、磺醯基鍵、磺醯胺鍵、磺醯亞胺鍵、胺基甲酸酯鍵等)。 於Rx2 所表示之烷基、氟烷基或芳基具有上述取代基、雜原子、或官能基之情形時，上述取代基、雜原子、或官能基之個數可為1個，亦可為2個以上。
S表示硫原子，O表示氧原子，C表示碳原子，N表示氮原子。 a表示4以上6以下之整數。 b較佳為1以上5以下之整數，進而較佳為2以上4以下之整數，尤佳為2或3。 c較佳為1以上4以下之整數，進而較佳為4。
作為MYa - 所表示之陰離子，可例舉：SbF6 - 、PF6 - 或BF4 - 所表示之陰離子等。
作為(Rf)b PF6-b - 所表示之陰離子，可例舉：(CF3 CF2 )2 PF4 - 、(CF3 CF2 )3 PF3 - 、((CF3 )2 CF)2 PF4 - 、((CF3 )2 CF)3 PF3 - 、(CF3 CF2 CF2 )2 PF4 - 、(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 - 、((CF3 )2 CFCF2 )2 PF4 - 、((CF3 )2 CFCF2 )3 PF3 - 、(CF3 CF2 CF2 CF2 )2 PF4 - 或(CF3 CF2 CF2 CF2 )3 PF3 - 所表示之陰離子等。其等中，較佳為(CF3 CF2 )3 PF3 - 、(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 - 、((CF3 )2 CF)3 PF3 - 、((CF3 )2 CF)2 PF4 - 、((CF3 )2 CFCF2 )3 PF3 - 或((CF3 )2 CFCF2 )2 PF4 - 所表示之陰離子。
作為Rx1 c BY4-c - 所表示之陰離子，較佳為： Rx1 c BY4-c - (式中，Rx1 表示氫原子之至少一部分被取代為鹵素原子或拉電子基之苯基，Y表示鹵素原子，c表示1以上4以下之整數)， 例如可例舉：(C6 F5 )4 B- 、((CF3 )2 C6 H3 )4 B- 、(CF3 C6 H4 )4 B- 、(C6 F5 )2 BF2 - 、C6 F5 BF3 - 或(C6 H3 F2 )4 B- 所表示之陰離子等。其等中，較佳為(C6 F5 )4 B- 或((CF3 )2 C6 H3 )4 B- 所表示之陰離子。
作為Rx1 c GaY4-c - 所表示之陰離子，可例舉：(C6 F5 )4 Ga- 、((CF3 )2 C6 H3 )4 Ga- 、(CF3 C6 H4 )4 Ga- 、(C6 F5 )2 GaF2 - 、C6 F5 GaF3 - 或(C6 H3 F2 )4 Ga- 所表示之陰離子等。其等中，較佳為(C6 F5 )4 Ga- 或((CF3 )2 C6 H3 )4 Ga- 所表示之陰離子。
作為Rx2 SO3 - 所表示之陰離子，可例舉：三氟甲磺酸根陰離子、五氟乙磺酸根陰離子、七氟丙磺酸根陰離子、九氟丁磺酸根陰離子、五氟苯基磺酸根陰離子、對甲苯磺酸根陰離子、苯磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子、甲磺酸根陰離子、乙磺酸根陰離子、丙磺酸根陰離子及丁磺酸根陰離子等。其等中，較佳為三氟甲磺酸根陰離子、九氟丁磺酸根陰離子、甲磺酸根陰離子、丁磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子、苯磺酸根陰離子或對甲苯磺酸根陰離子。
作為(Rx2 SO2 )3 C- 所表示之陰離子，可例舉：(CF3 SO2 )3 C- 、(C2 F5 SO2 )3 C- 、(C3 F7 SO2 )3 C- 或(C4 F9 SO2 )3 C- 所表示之陰離子等。
作為(Rx2 SO2 )2 N- 所表示之陰離子，可例舉：(CF3 SO2 )2 N- 、(C2 F5 SO2 )2 N- 、(C3 F7 SO2 )2 N- 或(C4 F9 SO2 )2 N- 所表示之陰離子等。
作為一價多原子陰離子，除了MYa - 、(Rf)b PF6-b - 、Rx1 c BY4-c - 、Rx1 c GaY4-c - 、Rx2 SO3 - 、(Rx2 SO2 )3 C- 或(Rx2 SO2 )2 N- 所表示之陰離子以外，可使用：過鹵酸根離子(ClO4 - 、BrO4 - 等)、鹵代磺酸根離子(FSO3 - 、ClSO3 - 等)、硫酸根離子(CH3 SO4 - 、CF3 SO4 - 、HSO4 - 等)、碳酸根離子(HCO3 - 、CH3 CO3 - 等)、鋁酸根離子(AlCl4 - 、AlF4 - 等)、六氟鉍酸根離子(BiF6 - )、羧酸根離子(CH3 COO- 、CF3 COO- 、C6 H5 COO- 、CH3 C6 H4 COO- 、C6 F5 COO- 、CF3 C6 H4 COO- 等)、芳基硼酸根離子(B(C6 H5 )4 - 、CH3 CH2 CH2 CH2 B(C6 H5 )3 - 等)、硫氰酸根離子(SCN- )及硝酸根離子(NO3 - )等。
該等X- 中，就陽離子聚合性能之方面而言，較佳為MYa - 、(Rf)b PF6-b - 、Rx1 c BY4-c - 、Rx1 c GaY4-c - 及(Rx2 SO2 )3 C- 所表示之陰離子，更佳為SbF6 - 、PF6 - 、(CF3 CF2 )3 PF3 - 、(C6 F5 )4 B- 、((CF3 )2 C6 H3 )4 B- 、(C6 F5 )4 Ga- 、((CF3 )2 C6 H3 )4 Ga- 及(CF3 SO2 )3 C- ，進而較佳為Rx1 c BY4-c - 。
於上述式(D-II)、(D-V)、及(D-VI)中，作為芳香族烴環，可例舉：苯環、縮合多環式芳香族烴環等。例如，作為縮合多環式芳香族烴環，可例舉：縮合二環式烴環、及縮合三環式芳香族烴環等縮合2至4環式芳香族烴環。作為縮合二環式烴環，例如可例舉萘環等C8-20 縮合二環式烴環，較佳可例舉C10-16 縮合二環式烴環。作為縮合三環式芳香族烴環，例如可例舉：蒽環、及菲環等。芳香族烴環較佳為苯環或萘環，更佳為苯環。
於上述式(D-I)～(D-VI)中，作為鹵素原子，可例舉：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等。
於上述式(D-I)～(D-VI)中，作為烷基，可例舉：碳原子數1以上18以下之直鏈烷基、碳原子數3以上18以下之支鏈烷基、及碳原子數3以上18以下之環烷基等。尤其是於上述式(D-I)、(D-II)、及(D-IV)～(D-VI)中，可經鹵素原子取代之烷基意指烷基及經鹵素原子取代之烷基。作為經鹵素原子取代之烷基，可例舉將上述直鏈烷基、支鏈烷基、或環烷基中之至少1個氫原子取代為鹵素原子而成之基等。可經鹵素原子取代之烷基中，關於RD1 、RD2 、RD9 、或RD10 ，尤佳為三氟甲基，關於RD4 、RD6 、RD11 、或RD12 ，尤佳為甲基。作為直鏈烷基之較佳具體例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、及正十八烷基等。作為支鏈烷基之較佳具體例，可例舉：異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、異己基、及異十八烷基等。作為環烷基之較佳具體例，可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、及4-癸基環己基等。作為經鹵素原子取代之烷基之較佳具體例，可例舉：單氟甲基、二氟甲基、及三氟甲基等。
於上述式(D-II)～(D-VI)中，作為烷氧基，可例舉碳原子數1以上18以下之直鏈或支鏈烷氧基等。作為烷氧基之較佳具體例，可例舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷氧基、及十八烷氧基等。
於上述式(D-II)～(D-VI)中，作為烷基羰基中之烷基，可例舉上述碳原子數1以上18以下之直鏈烷基、碳原子數3以上18以下之支鏈烷基或碳原子數3以上18以下之環烷基，作為烷基羰基，可例舉碳原子數2以上18以下之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基羰基等。作為烷基羰基之較佳具體例，可例舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、2-甲基丙醯基、庚醯基、2-甲基丁醯基、3-甲基丁醯基、辛醯基、癸醯基、十二碳醯基、十八碳醯基、環戊醯基、及環己醯基等。
於上述式(D-III)～(D-VI)中，作為芳基羰基，可例舉碳原子數7以上11以下之芳基羰基等。作為芳基羰基之較佳具體例，可例舉：苯甲醯基、及萘甲醯基等。
於上述式(D-II)～(D-VI)中，作為烷氧基羰基，可例舉碳原子數2以上19以下之直鏈或支鏈烷氧基羰基等。作為烷氧基羰基之較佳具體例，可例舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、辛氧基羰基、十四烷氧基羰基、及十八烷氧基羰基等。
於上述式(D-III)～(D-VI)中，作為芳氧基羰基，可例舉碳原子數7以上11以下之芳氧基羰基等。作為芳氧基羰基之較佳具體例，可例舉：苯氧基羰基、及萘氧基羰基等。
於上述式(D-III)～(D-VI)中，作為芳硫基羰基，可例舉碳原子數7以上11以下之芳硫基羰基等。作為芳硫基羰基之較佳具體例，可例舉：苯硫基羰基、及萘硫基羰基等。
於上述式(D-II)～(D-VI)中，作為醯氧基，可例舉碳原子數2以上19以下之直鏈或支鏈醯氧基等。作為醯氧基之較佳具體例，可例舉：乙醯氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、異丙基羰氧基、丁基羰氧基、異丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、辛基羰氧基、十四烷基羰氧基、及十八烷基羰氧基等。
於上述式(D-III)～(D-VI)中，作為芳硫基，可例舉碳原子數6以上20以下之芳硫基等。作為芳硫基之較佳具體例，可例舉：苯硫基、2-甲基苯硫基、3-甲基苯硫基、4-甲基苯硫基、2-氯苯硫基、3-氯苯硫基、4-氯苯硫基、2-溴苯硫基、3-溴苯硫基、4-溴苯硫基、2-氟苯硫基、3-氟苯硫基、4-氟苯硫基、2-羥基苯硫基、4-羥基苯硫基、2-甲氧基苯硫基、4-甲氧基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、4-[4-(苯硫基)苯甲醯基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯氧基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯基]苯硫基、4-(苯硫基)苯硫基、4-苯甲醯基苯硫基、4-苯甲醯基-2-氯苯硫基、4-苯甲醯基-3-氯苯硫基、4-苯甲醯基-3-甲硫基苯硫基、4-苯甲醯基-2-甲硫基苯硫基、4-(4-甲硫基苯甲醯基)苯硫基、4-(2-甲硫基苯甲醯基)苯硫基、4-(對甲基苯甲醯基)苯硫基、4-(對乙基苯甲醯基)苯硫基、4-(對異丙基苯甲醯基)苯硫基、及4-(對第三丁基苯甲醯基)苯硫基等。
於上述式(D-II)～(D-VI)中，作為烷硫基，可例舉碳原子數1以上18以下之直鏈或支鏈烷硫基等。作為烷硫基之較佳具體例，可例舉：甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、戊硫基、異戊硫基、新戊硫基、第三戊硫基、辛硫基、癸硫基、十二烷硫基、及異十八烷硫基等。
於上述式(D-III)～(D-VI)中，作為芳基，可例舉碳原子數6以上10以下之芳基等。作為芳基之較佳具體例，可例舉：苯基、甲苯基、二甲基苯基、及萘基等。
於上述式(D-II)中，作為雜環式脂肪族基，可例舉碳原子數2以上20以下、較佳為4以上20以下之雜環式脂肪族基等。作為雜環式脂肪族基之較佳具體例，可例舉：吡咯啶基、四氫呋喃基、四氫噻吩基、哌啶基、四氫吡喃基、四氫噻喃基、及𠰌啉基等。
於上述式(D-III)～(D-VI)中，作為芳香族雜環基，可例舉碳原子數4以上20以下之芳香族雜環基等。作為芳香族雜環基之較佳具體例，可例舉：噻吩基、呋喃基、硒吩基、吡喃基、吡咯基、㗁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡𠯤基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、異喹啉基、喹㗁啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、啡噻𠯤基、啡𠯤基、𠮿
Figure 109144476-A0304-12-01
基、噻嗯基、啡㗁𠯤基、啡㗁噻基、𠳭烷基、異𠳭烷基、二苯并噻吩基、𠮿酮基、9-氧硫𠮿
Figure 109144476-A0304-12-01
基、及二苯并呋喃基等。
於上述式(D-III)～(D-VI)中，作為芳氧基，可例舉碳原子數6以上10以下之芳氧基等。作為芳氧基之較佳具體例，可例舉：苯氧基、及萘氧基等。
於上述式(D-II)～(D-VI)中，作為烷基亞磺醯基，可例舉碳原子數1以上18以下之直鏈或支鏈烷基亞磺醯基等。作為烷基亞磺醯基之較佳具體例，可例舉：甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丙基亞磺醯基、異丙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、異丁基亞磺醯基、第二丁基亞磺醯基、第三丁基亞磺醯基、戊基亞磺醯基、異戊基亞磺醯基、新戊基亞磺醯基、第三戊基亞磺醯基、辛基亞磺醯基、及異十八烷基亞磺醯基等。
於上述式(D-III)～(D-VI)中，作為芳基亞磺醯基，可例舉碳原子數6以上10以下之芳基亞磺醯基等。作為芳基亞磺醯基之較佳具體例，可例舉：苯基亞磺醯基、甲苯基亞磺醯基、及萘基亞磺醯基等。
於上述式(D-II)～(D-VI)中，作為烷基磺醯基，可例舉碳原子數1以上18以下之直鏈或支鏈烷基磺醯基等。作為烷基磺醯基之較佳具體例，可例舉：甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丁基磺醯基、第二丁基磺醯基、第三丁基磺醯基、戊基磺醯基、異戊基磺醯基、新戊基磺醯基、第三戊基磺醯基、辛基磺醯基、及十八烷基磺醯基等。
於上述式(D-III)～(D-VI)中，作為芳基磺醯基，可例舉碳原子數6以上10以下之芳基磺醯基等。作為芳基磺醯基之較佳具體例，可例舉：苯基磺醯基、甲苯基磺醯基(tosyl)、及萘基磺醯基等。
於上述式(D-II)～(D-VI)中，作為羥基(聚)伸烷氧基，可例舉HO(AO)q -所表示之羥基(聚)伸烷氧基等。式中，AO獨立地表示伸乙氧基及/或伸丙氧基，q表示1以上5以下之整數。
於上述式(D-II)～(D-VI)中，作為可經取代之胺基，可例舉胺基(-NH2 )及碳原子數1以上15以下之取代胺基等。作為取代胺基之較佳具體例，可例舉：甲基胺基、二甲胺基、乙基胺基、甲基乙基胺基、二乙胺基、正丙基胺基、甲基正丙基胺基、乙基正丙基胺基、正丙基胺基、異丙基胺基、異丙基甲基胺基、異丙基乙基胺基、二異丙胺基、苯基胺基、二苯基胺基、甲基苯基胺基、乙基苯基胺基、正丙基苯基胺基、及異丙基苯基胺基等。
於上述式(D-III)及(D-IV)中，作為伸烷基，可例舉碳原子數1以上18以下之直鏈或支鏈伸烷基等。作為伸烷基之較佳具體例，可例舉：亞甲基、1,2-伸乙基、1,1-伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、2-乙基己烷-1,6-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、及十六烷-1,16-二基等。
作為上述式(D-I)所表示之鋶鹽(Q)之陽離子部之具體例，可例舉以下陽離子。作為上述式(D-I)所表示之鋶鹽(Q)之陰離子部之具體例，可例舉上述X- 之說明中所例舉之陰離子等先前公知之陰離子。上述式(D-I)所表示之鋶鹽(Q)可依照上述流程而合成，視需要可藉由進一步進行鹽交換而將陽離子部與所需之陰離子部組合，尤佳為與Rx1 c BY4-c - (式中，Rx1 表示氫原子之至少一部分被取代為鹵素原子或拉電子基之苯基，Y表示鹵素原子，c表示1以上4以下之整數)所表示之陰離子之組合。
[化20]
Figure 02_image041
於上述較佳之陽離子部之群中，更佳為下述式所表示之陽離子部。 [化21]
Figure 02_image043
硬化性組合物中之鎓鹽(D1)之含量只要硬化性組合物之硬化良好地進行，則無特別限定。就容易使硬化性組合物良好地硬化之方面而言，硬化性組合物中之鎓鹽(D1)之含量典型而言，相對於環氧化合物、及/或氧雜環丁烷化合物等藉由鎓鹽(D1)而硬化之材料100質量份，為0.01質量份以上50質量份以下，較佳為0.01質量份以上30質量份以下，更佳為0.01質量份以上20質量份以下，進而較佳為0.05質量份以上15質量份以下，尤佳為1質量份以上10質量份以下。
・環氧化合物或氧雜環丁烷化合物用硬化劑(D2) 環氧化合物或氧雜環丁烷化合物用硬化劑(D2)(以下亦記為硬化劑(D2))係上述鎓鹽(D1)以外之硬化劑，可從先前公知之硬化劑中適當選擇。硬化劑(D2)藉由與環氧化合物或氧雜環丁烷化合物一起使用，而有助於利用加熱之硬化。
作為硬化劑(D2)，例如可例舉：酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、多胺系硬化劑、觸媒型硬化劑。 酚系硬化劑、及酸酐系硬化劑之使用量相對於硬化性組合物中之環氧化合物及氧雜環丁烷化合物之合計量100質量份，較佳為1質量份以上200質量份以下，更佳為50質量份以上150質量份以下，尤佳為80質量份以上120質量份以下。酚系硬化劑、及酸酐系硬化劑可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。 多胺系硬化劑之使用量相對於硬化性組合物之環氧化合物及氧雜環丁烷化合物之合計量100質量份，較佳為0.1質量份以上50質量份以下，更佳為0.5質量份以上30質量份以下，尤佳為1質量份15質量份。該等多胺系硬化劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。 觸媒型硬化劑之使用量相對於硬化性組合物之環氧化合物及氧雜環丁烷化合物之合計量100質量份，較佳為1質量份以上100質量份以下，更佳為1質量份以上80質量份以下，尤佳為1質量份以上50質量份以下。該等觸媒型硬化劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
・藉由熱而產生鹼成分之硬化劑(D3) 作為藉由熱而產生鹼成分之硬化劑(D3)，可無特別限定地使用自先前起作為熱鹼產生劑所使用之化合物。 例如可使用2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁烷-1-酮作為藉由熱而產生鹼成分之硬化劑。再者，2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁烷-1-酮藉由光之作用亦會產生鹼。
又，亦可較佳地使用藉由加熱而產生下式(d1)所表示之咪唑化合物之化合物(以下亦記為熱咪唑產生劑)作為硬化劑。 [化22]
Figure 02_image045
(式(d1)中，Rd1 、Rd2 、及Rd3 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、膦基、磺酸基、氧膦基、膦酸基、或有機基)
作為Rd1 、Rd2 、及Rd3 中之有機基，可例舉：烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、芳烷基等。該有機基可於該有機基中含有雜原子等烴基以外之鍵或取代基。又，該有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種。該有機基通常為一價，於形成環狀結構之情形時等，可成為二價以上之有機基。
關於Rd1 及Rd2 ，其等可鍵結而形成環狀結構，亦可進而含有雜原子之鍵。作為環狀結構，可例舉：雜環烷基、雜芳基等，亦可為縮合環。
Rd1 、Rd2 、及Rd3 之有機基所含之鍵只要不損及本發明之效果，則無特別限定，有機基可包含含有氧原子、氮原子、矽原子等雜原子之鍵。作為含有雜原子之鍵之具體例，可例舉：醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、亞胺基鍵(-N=C(-Rd0 )-、-C(=NRd0 )-：Rd0 表示氫原子或有機基)、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、亞磺醯基鍵、偶氮鍵等。
作為Rd1 、Rd2 、及Rd3 之有機基可具有之含有雜原子之鍵，就咪唑化合物之耐熱性之觀點而言，較佳為：醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、亞胺基鍵(-N=C(-Rd0 )-、-C(=NRd0 )-：Rd0 表示氫原子或有機基)、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、亞磺醯基鍵。
於Rd1 、Rd2 、及Rd3 之有機基為烴基以外之取代基之情形時，Rd1 、Rd2 、及Rd3 只要不損及本發明之效果，則無特別限定。作為Rd1 、Rd2 、及Rd3 之具體例，可例舉：鹵素原子、羥基、巰基、硫基、氰基、異氰基、氰酸基、異氰酸基、硫氰酸基、異硫氰酸基、矽烷基、矽烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、硫代胺甲醯基、硝基、亞硝基、羧酸酯基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦酸基、烷基醚基、烯基醚基、烷基硫醚基、烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基等。上述取代基所含之氫原子可被取代為烴基。又，上述取代基所含之烴基可為直鏈狀、支鏈狀、及環狀之任一種。
作為Rd1 、Rd2 、及Rd3 ，較佳為氫原子、碳原子數1以上12以下之烷基、碳原子數6以上12以下之芳基、碳原子數1以上12以下之烷氧基、及鹵素原子，更佳為氫原子。
熱咪唑產生劑只要為可藉由加熱而產生上述式(d1)所表示之咪唑化合物之化合物，則無特別限定。關於自先前起調配於各種組合物中之藉由熱之作用產生胺之化合物(熱鹼產生劑)，可藉由將源自加熱時所產生之胺之骨架取代為源自上述式(d1)所表示之咪唑化合物之骨架，而獲得作為熱咪唑產生劑使用之化合物。
作為適宜之熱咪唑產生劑，可例舉下述式(d2)： [化23]
Figure 02_image047
(式(d2)中，Rd1 、Rd2 、及Rd3 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦酸基、或有機基。Rd4 及Rd5 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸基、或有機基。Rd6 、Rd7 、Rd8 、Rd9 、及Rd10 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸基、胺基、銨基、或有機基。Rd6 、Rd7 、Rd8 、Rd9 、及Rd10 可為其等之兩者以上鍵結而形成環狀結構，可包含雜原子之鍵) 所表示之化合物。
於式(d2)中，Rd1 、Rd2 、及Rd3 與關於式(d1)所說明之Rd1 、Rd2 、及Rd3 相同。
於式(d2)中，Rd4 及Rd5 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸基、或有機基。
作為Rd4 及Rd5 中之有機基，可例舉關於Rd1 、Rd2 、及Rd3 所例示之有機基。該有機基與Rd1 、Rd2 、及Rd3 之情形同樣，可於該有機基中包含雜原子。又，該有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種。
以上中，作為Rd4 及Rd5 ，較佳為分別獨立為：氫原子、碳原子數1以上10以下之烷基、碳原子數4以上13以下之環烷基、碳原子數4以上13以下之環烯基、碳原子數7以上16以下之芳氧基烷基、碳原子數7以上20以下之芳烷基、具有氰基之碳原子數2以上11以下之烷基、具有羥基之碳原子數1以上10以下之烷基、碳原子數1以上10以下之烷氧基、碳原子數2以上11以下之醯胺基、碳原子數1以上10以下之烷硫基、碳原子數1以上10以下之醯基、碳原子數2以上11以下之酯基(-COORd 、-OCORd ：Rd 表示烴基)、碳原子數6以上20以下之芳基、取代有推電子基及/或拉電子基之碳原子數6以上20以下之芳基、取代有推電子基及/或拉電子基之苄基、氰基、甲硫基。更佳為Rd4 及Rd5 之兩者為氫原子，或Rd4 為甲基且Rd5 為氫原子。
於式(d2)中，Rd6 、Rd7 、Rd8 、Rd9 、及Rd10 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸基、胺基、銨基、或有機基。
作為Rd6 、Rd7 、Rd8 、Rd9 、及Rd10 中之有機基，可例舉Rd1 、Rd2 、及Rd3 中所例示之有機基。該有機基與Rd1 及Rd2 之情形同樣，可於該有機基中包含雜原子等烴基以外之鍵或取代基。又，該有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種。
Rd6 、Rd7 、Rd8 、Rd9 、及Rd10 可為其等之兩者以上鍵結而形成環狀結構，可包含雜原子之鍵。作為環狀結構，可例舉：雜環烷基、雜芳基等，亦可為縮合環。例如，Rd6 、Rd7 、Rd8 、Rd9 、及Rd10 可為其等之兩者以上鍵結，共有鍵結有Rd6 、Rd7 、Rd8 、Rd9 、及Rd10 之苯環之原子，而形成萘、蒽、菲、茚等縮合環。
以上中，作為Rd6 、Rd7 、Rd8 、Rd9 、及Rd10 ，較佳為分別獨立為氫原子、碳原子數1以上10以下之烷基、碳原子數4以上13以下之環烷基、碳原子數4以上13以下之環烯基、碳原子數7以上16以下之芳氧基烷基、碳原子數7以上20以下之芳烷基、具有氰基之碳原子數2以上11以下之烷基、具有羥基之碳原子數1以上10以下之烷基、碳原子數1以上10以下之烷氧基、碳原子數2以上11以下之醯胺基、碳原子數1以上10以下之烷硫基、碳原子數1以上10以下之醯基、碳原子數2以上11以下之酯基、碳原子數6以上20以下之芳基、取代有推電子基及/或拉電子基之碳原子數6以上20以下之芳基、取代有推電子基及/或拉電子基之苄基、氰基、甲硫基、硝基。
又，作為Rd6 、Rd7 、Rd8 、Rd9 、及Rd10 ，亦較佳為其等之兩者以上鍵結，共有鍵結有Rd6 、Rd7 、Rd8 、Rd9 、及Rd10 之苯環之原子，而形成萘、蒽、菲、茚等縮合環之情形。
於上述式(d2)所表示之化合物中，較佳為下述式(d3)： [化24]
Figure 02_image049
(式(d3)中，Rd1 、Rd2 、及Rd3 之含義與式(d1)及(d2)相同。Rd4 ～Rd9 之含義與式(d2)相同。Rd11 表示氫原子或有機基。Rd6 及Rd7 不為羥基。Rd6 、Rd7 、Rd8 、及Rd9 可為其等之兩者以上鍵結而形成環狀結構，可包含雜原子之鍵) 所表示之化合物。
式(d3)所表示之化合物由於具有取代基-O-Rd11 ，故而對有機溶劑之溶解性優異。
於式(d3)中，Rd11 為氫原子或有機基。於Rd11 為有機基之情形時，作為有機基，可例舉Rd1 、Rd2 、及Rd3 中所例示之有機基。該有機基可於該有機基中含有雜原子。又，該有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種。作為Rd11 ，較佳為氫原子、碳原子數1以上12以下之烷基或烷氧基烷基，更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基甲基、丁氧基甲基。
作為熱咪唑產生劑，以下示出尤其適宜之化合物之具體例。 [化25]
Figure 02_image051
・有機溶劑(S) 典型而言，硬化性組合物可以調整塗佈性為目的等而包含有機溶劑(S)。作為有機溶劑(S)，例如可例舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等(聚)伸烷基二醇單烷基醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等(聚)伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等其他醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷基酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類等。該等溶劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
有機溶劑(S)之使用量可根據硬化性組合物之用途而適當決定。作為有機溶劑(S)之使用量，可例舉硬化性組合物之固形物成分濃度為1質量%以上50質量%以下之範圍之量作為一例。
・其他成分 可視需要於硬化性組合物中包含上述成分以外之其他各種添加劑。具體而言，可例示：分散助劑、填充劑、填料、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑、熱聚合抑制劑、消泡劑、界面活性劑等。
(第2硬化性組合物) 第2硬化性組合物包含上文所述之(甲基)丙烯酸樹脂(A1)、光聚合性單體(B)、及光聚合起始劑(C)。第2硬化性組合物包含含有具有鹼可溶性基之結構單元之樹脂作為(甲基)丙烯酸樹脂(A1)。 第2硬化性組合物包含光聚合性單體(B)及光聚合起始劑(C)，藉此利用曝光而硬化。另一方面，未經曝光之狀態之第2硬化性組合物由於包含含有具有鹼可溶性基之結構單元之(甲基)丙烯酸樹脂(A1)，故而對鹼性顯影液可溶。因此，於使用第2硬化性組合物之情形時，可藉由使用負型光罩之光微影法進行硬化膜之圖案化。 第2硬化性組合物由於包含具有環氧基之(甲基)丙烯酸樹脂(A1)，故而亦可藉由加熱而硬化。第2硬化性組合物亦可不包含環氧化合物用之硬化劑。其原因在於：藉由(甲基)丙烯酸樹脂所具有之酚性羥基或羧基等鹼可溶性基之作用而進行環氧基之硬化反應。
以下，對第2硬化性組合物可包含之必需或任意之成分進行說明。
・(甲基)丙烯酸樹脂(A1) 關於含有具有鹼可溶性基之結構單元之(甲基)丙烯酸樹脂(A1)，如上文所述。
・其他樹脂 第2硬化性組合物可包含各種鹼可溶性樹脂作為除(甲基)丙烯酸樹脂(A1)以外之其他樹脂。 就硬化物之相對介電常數高低之方面而言，第2硬化性組合物中(甲基)丙烯酸樹脂(A1)之質量相對於(甲基)丙烯酸樹脂(A1)之質量與其他樹脂之質量之合計的比率較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，進而更佳為90質量%以上，尤佳為100質量%。
以下，對作為其他樹脂適宜之鹼可溶性樹脂進行說明。
作為適宜之鹼可溶性樹脂，可例舉具有Cardo結構之樹脂(a-1)(以下亦記為「Cardo樹脂(a-1)」)。
作為具有Cardo結構之樹脂(a-1)，可使用其結構中具有Cardo結構且具有規定之鹼可溶性之樹脂。所謂Cardo結構係指於構成第1環狀結構之1個環碳原子上鍵結第2環狀結構及第3環狀結構而成之結構。再者，第2環狀結構與第3環狀結構可為相同之結構，亦可為不同之結構。 作為Cardo結構之代表性之例，可例舉於茀環之9位之碳原子上鍵結2個芳香環(例如苯環)而成之結構。
作為Cardo樹脂(a-1)，並無特別限定，可使用先前公知之樹脂。其中，較佳為下述式(a-1)所表示之樹脂。
[化26]
Figure 02_image053
式(a-1)中，Xa 表示下述式(a-2)所表示之基。t1表示0以上20以下之整數。
[化27]
Figure 02_image055
上述式(a-2)中，Ra1 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1以上6以下之烴基、或鹵素原子，Ra2 分別獨立地表示氫原子或甲基，Ra3 分別獨立地表示直鏈或支鏈之伸烷基，t2表示0或1，Wa 表示下述式(a-3)所表示之基。
[化28]
Figure 02_image057
式(a-2)中，作為Ra3 ，較佳為碳原子數1以上20以下之伸烷基，更佳為碳原子數1以上10以下之伸烷基，尤佳為碳原子數1以上6以下之伸烷基，最佳為乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、及丙烷1,3-二基。
式(a-3)中之環A1 表示可與芳香族環縮合且可具有取代基之脂肪族環。脂肪族環可為脂肪族烴環，亦可為脂肪族雜環。 作為脂肪族環，可例舉：單環烷烴、雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等。 具體而言，可例舉：環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環烷烴；或金剛烷、降𦯉烷、異𦯉烷、三環癸烷、四環十二烷。 可縮合於脂肪族環之芳香族環可為芳香族烴環，亦可為芳香族雜環，較佳為芳香族烴環。具體而言，較佳為苯環、及萘環。
作為式(a-3)所表示之二價基之較佳例，可例舉下述基。 [化29]
Figure 02_image059
式(a-1)中之二價基Xa 藉由使提供殘基Za 之四羧酸二酐與下式(a-2a)所表示之二醇化合物進行反應而導入Cardo樹脂(a-1)中。 [化30]
Figure 02_image061
式(a-2a)中，Ra1 、Ra2 、Ra3 、及t2如關於式(a-2)所說明。關於式(a-2a)中之環A1 ，如關於式(a-3)所說明。
式(a-2a)所表示之二醇化合物例如可藉由以下方法製造。 首先，視需要將下述式(a-2b)所表示之二醇化合物所具有之酚性羥基中之氫原子依照常規方法取代為-Ra3 -OH所表示之基後，使用表氯醇等進行縮水甘油基化，而獲得下述式(a-2c)所表示之環氧化合物。 繼而，使式(a-2c)所表示之環氧化合物與丙烯酸或甲基丙烯酸進行反應，藉此獲得式(a-2a)所表示之二醇化合物。 式(a-2b)及式(a-2c)中，Ra1 、Ra3 、及t2如關於式(a-2)所說明。關於式(a-2b)及式(a-2c)中之環A1 ，如關於式(a-3)所說明。 再者，式(a-2a)所表示之二醇化合物之製造方法並不限定於上述方法。 [化31]
Figure 02_image063
作為式(a-2b)所表示之二醇化合物之較佳例，可例舉以下二醇化合物。 [化32]
Figure 02_image065
上述式(a-1)中，Ra0 為氫原子或-CO-Ya -COOH所表示之基。此處，Ya 表示自二羧酸酐去除酸酐基(-CO-O-CO-)而成之殘基。作為二羧酸酐之例，可例舉：順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、亞甲基丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
上述式(a-1)中，Za 表示自四羧酸二酐去除2個酸酐基而成之殘基。作為四羧酸二酐之例，可例舉：下述式(a-4)所表示之四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、聯苯醚四羧酸二酐等。其中，較佳為均苯四甲酸二酐或聯苯四羧酸二酐，就顯影製程範圍較廣之方面而言，較佳為均苯四甲酸二酐。 上述式(a-1)中，t1表示0以上20以下之整數。
[化33]
Figure 02_image067
(式(a-4)中，Ra4 、Ra5 、及Ra6 分別獨立地表示選自由氫原子、碳原子數1以上10以下之烷基及氟原子所組成之群中之1種，t3表示0以上12以下之整數)
可選擇作為式(a-4)中之Ra4 之烷基係碳原子數為1以上10以下之烷基。藉由將烷基所具有之碳原子數設定為該範圍，可進一步提高所獲得之羧酸酯之耐熱性。於Ra4 為烷基之情形時，其碳原子數就容易獲得耐熱性優異之Cardo樹脂之方面而言，較佳為1以上6以下，更佳為1以上5以下，進而較佳為1以上4以下，尤佳為1以上3以下。 於Ra4 為烷基之情形時，該烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。
作為式(a-4)中之Ra4 ，就容易獲得耐熱性優異之Cardo樹脂之方面而言，更佳為分別獨立為氫原子或碳原子數1以上10以下之烷基。式(a-4)中之Ra4 更佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基或異丙基，尤佳為氫原子或甲基。 式(a-4)中之複數個Ra4 就容易製備高純度之四羧酸二酐之方面而言，較佳為相同之基。
式(a-4)中之t3表示0以上12以下之整數。藉由將t3之值設為12以下，可使四羧酸二酐之精製變得容易。 就四羧酸二酐之精製容易之方面而言，t3之上限較佳為5，更佳為3。 就四羧酸二酐之化學穩定性之方面而言，t3之下限較佳為1，更佳為2。 式(a-4)中之t3尤佳為2或3。
可選擇作為式(a-4)中之Ra5 、及Ra6 之碳原子數1以上10以下之烷基與可選擇作為Ra4 之碳原子數1以上10以下之烷基相同。 Ra5 、及Ra6 就四羧酸二酐之精製容易之方面而言，較佳為氫原子、或碳原子數1以上10以下(較佳為1以上6以下、更佳為1以上5以下、進而較佳為1以上4以下、尤佳為1以上3以下)之烷基，尤佳為氫原子或甲基。
作為式(a-4)所表示之四羧酸二酐，例如可例舉：降𦯉烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐(別名「降𦯉烷-2-螺-2'-環戊酮-5'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐」)、甲基降𦯉烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2''-(甲基降𦯉烷)-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環己酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐(別名「降𦯉烷-2-螺-2'-環己酮-6'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐」)、甲基降𦯉烷-2-螺-α-環己酮-α'-螺-2''-(甲基降𦯉烷)-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環丙酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環丁酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環庚酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環辛酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環壬酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環癸酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環十一酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環十二酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環十三酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環十四酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環十五酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-(甲基環戊酮)-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-(甲基環己酮)-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐等。
Cardo樹脂(a-1)之重量平均分子量較佳為1000以上40000以下，更佳為1500以上30000以下，進而較佳為2000以上10000以下。藉由設為上述範圍，可獲得良好之顯影性，並且可獲得關於硬化物之充分之耐熱性、及機械強度。
酚醛清漆樹脂(a-2)作為與(甲基)丙烯酸樹脂(A1)一起使用之鹼可溶性樹脂亦較佳。
作為酚醛清漆樹脂(a-2)，可使用自先前起調配於感光性組合物中之各種酚醛清漆樹脂。作為酚醛清漆樹脂(a-2)，較佳為藉由在酸觸媒下使具有酚性羥基之芳香族化合物(以下簡稱為「酚類」)與醛類進行加成縮合而獲得之樹脂。
作為製作酚醛清漆樹脂(a-2)時所使用之酚類，例如可例舉：苯酚；鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等甲酚類；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚類；鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等乙基苯酚類；2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、及對第三丁基苯酚等烷基苯酚類；2,3,5-三甲基苯酚、及3,4,5-三甲基苯酚等三烷基苯酚類；間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、對苯二酚單甲醚、鄰苯三酚、及間苯三酚等多酚類；烷基間苯二酚、烷基鄰苯二酚、及烷基對苯二酚等烷基多酚類(任一烷基均為碳原子數1以上4以下)；α-萘酚；β-萘酚；羥基聯苯；及雙酚A等。該等酚類可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
該等酚類中，較佳為間甲酚及對甲酚，更佳為併用間甲酚與對甲酚。於該情形時，藉由調整兩者之調配比率，可對使用硬化性組合物所形成之硬化物之耐熱性等各特性進行調節。 間甲酚與對甲酚之調配比率並無特別限定，以間甲酚/對甲酚之莫耳比計，較佳為3/7以上8/2以下。藉由以該範圍之比率使用間甲酚及對甲酚，容易獲得能夠形成耐熱性優異之硬化物之硬化性組合物。
又，亦較佳為併用間甲酚與2,3,5-三甲基苯酚所製造之酚醛清漆樹脂。於使用該酚醛清漆樹脂之情形時，尤其容易獲得可藉由後烘烤時之加熱而形成過度難以流動之硬化物之硬化性組合物。 間甲酚與2,3,5-三甲基苯酚之調配比率並無特別限定，以間甲酚/2,3,5-三甲基苯酚之莫耳比計，較佳為70/30以上95/5以下。
作為製作酚醛清漆樹脂(a-2)時所使用之醛類，例如可例舉：甲醛、多聚甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、及乙醛等。該等醛類可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為製作酚醛清漆樹脂(a-2)時所使用之酸觸媒，例如可例舉：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、及亞磷酸等無機酸類；甲酸、草酸、乙酸、二乙基硫酸、及對甲苯磺酸等有機酸類；及乙酸鋅等金屬鹽類等。該等酸觸媒可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
酚醛清漆樹脂(a-2)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw；以下亦簡稱為「重量平均分子量」)就對使用感光性組合物所形成之硬化物之因加熱引起之流動的耐性之觀點而言，作為下限值，較佳為2000，更佳為5000，尤佳為10000，進而較佳為15000，最佳為20000，作為上限值，較佳為50000，更佳為45000，進而較佳為40000，最佳為35000。
作為酚醛清漆樹脂(a-2)，可組合至少2種聚苯乙烯換算之重量平均分子量不同之樹脂而使用。藉由組合重量平均分子量不同之樹脂而使用，可取得感光性組合物之顯影性與使用感光性組合物所形成之硬化物之耐熱性之平衡。
改性環氧樹脂(a-3)作為與(甲基)丙烯酸樹脂(A1)一起使用之鹼可溶性樹脂亦較佳。
就容易形成不易因加熱而變形、具有較高之耐水性之硬化物之方面而言，亦可包含對環氧化合物(a-3a)與含不飽和基之羧酸(a-3b)之反應物加成多元酸酐(a-3c)而成之加成體。關於該加成體，亦記為「改性環氧樹脂(a-3)」。 再者，於本申請案之說明書及申請專利範圍中，將符合上述定義且不屬於上文所述之具有Cardo結構之樹脂(a-1)的化合物設為改性環氧樹脂(a-3)。
以下，對環氧化合物(a-3a)、含不飽和基之羧酸(a-3b)、及多元酸酐(a-3c)進行說明。
環氧化合物(a-3a)只要為具有環氧基之化合物，則無特別限定，可為具有芳香族基之芳香族環氧化合物，亦可為不含芳香族基之脂肪族環氧化合物，較佳為具有芳香族基之芳香族環氧化合物。 環氧化合物(a-3a)可為單官能環氧化合物，亦可為2官能以上之多官能環氧化合物，較佳為多官能環氧化合物。
作為環氧化合物(a-3a)之具體例，可例舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、及聯苯型環氧樹脂等2官能環氧樹脂；二聚酸縮水甘油酯、及三縮水甘油酯等縮水甘油酯型環氧樹脂；四縮水甘油基胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對丁基胺基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲胺、及四縮水甘油基雙胺基甲基環己烷等縮水甘油胺型環氧樹脂；異氰尿酸三縮水甘油酯等雜環式環氧樹脂；間苯三酚三縮水甘油醚、三羥基聯苯三縮水甘油醚、三羥基苯基甲烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、及1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等3官能型環氧樹脂；四羥基苯基乙烷四縮水甘油醚、四縮水甘油基二苯甲酮、雙間苯二酚四縮水甘油醚、及四縮水甘油氧基聯苯等4官能型環氧樹脂。
又，作為環氧化合物(a-3a)，較佳為具有聯苯骨架之環氧化合物。 具有聯苯骨架之環氧化合物較佳為主鏈具有至少1個以上下述式(a-3a-1)所表示之聯苯骨架。 具有聯苯骨架之環氧化合物較佳為具有2個以上環氧基之多官能環氧化合物。 藉由使用具有聯苯骨架之環氧化合物，容易獲得可形成感度與顯影性之平衡性優異、對基板之密接性優異之硬化物的硬化性組合物。
[化34]
Figure 02_image069
(式(a-3a-1)中，Ra7 分別獨立為氫原子、碳原子數1以上12以下之烷基、鹵素原子、或可具有取代基之苯基，j為1以上4以下之整數)
於Ra7 為碳原子數1以上12以下之烷基之情形時，作為烷基之具體例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、及正十二烷基。
於Ra7 為鹵素原子之情形時，作為鹵素原子之具體例，可例舉：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
於Ra7 為可具有取代基之苯基之情形時，苯基上之取代基之數量並無特別限定。苯基上之取代基之數量為0以上5以下，較佳為0或1。 作為取代基之例，可例舉：碳原子數1以上4以下之烷基、碳原子數1以上4以下之烷氧基、碳原子數2以上4以下之脂肪族醯基、鹵素原子、氰基、及硝基。
作為上述式(a-3a-1)所表示之具有聯苯骨架之環氧化合物(a-3a)，並無特別限定，例如可例舉下述式(a-3a-2)所表示之環氧化合物。 [化35]
Figure 02_image071
(式(a-3a-2)中，Ra7 及j與式(a-3a-1)相同，k係括號內之結構單元之平均重複數，為0以上10以下)
於式(a-3a-2)所表示之環氧化合物中，就尤其容易獲得感度與顯影性之平衡性優異之硬化性組合物之方面而言，較佳為下述式(a-3a-3)所表示之化合物。 [化36]
Figure 02_image073
(式(a-3a-3)中，k與式(a-3a-2)相同)
於製備為改性環氧化合物(a-3)時，使環氧化合物(a-3a)與含不飽和基之羧酸(a-3b)進行反應。 作為含不飽和基之羧酸(a-3b)，較佳為分子中含有丙烯酸基或甲基丙烯酸基等反應性之不飽和雙鍵之單羧酸。作為此種含不飽和基之羧酸，例如可例舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸等。又，含不飽和基之羧酸(a-3b)可單獨使用或組合2種以上使用。
環氧化合物(a-3a)與含不飽和基之羧酸(a-3b)可藉由公知之方法進行反應。作為較佳之反應方法，例如可例舉以下方法：以三乙胺、苄基乙基胺等三級胺、十二烷基三甲基氯化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、苄基三乙基氯化銨等四級銨鹽、吡啶、或三苯基膦等作為觸媒，於有機溶劑中，在反應溫度50℃以上150℃以下使環氧化合物(a-3a)與含不飽和基之羧酸(a-3b)反應數小時至數十小時。
環氧化合物(a-3a)與含不飽和基之羧酸(a-3b)之反應中兩者之使用量之比率以環氧化合物(a-3a)之環氧當量與含不飽和基之羧酸(a-3b)之羧酸當量之比計，通常較佳為1：0.5～1：2，更佳為1：0.8～1：1.25，尤佳為1：0.9～1：1.1。 若環氧化合物(a-3a)之使用量與含不飽和基之羧酸(a-3b)之使用量之比率以上述當量比計為1：0.5～1：2，則有提高交聯效率之傾向而較佳。
多元酸酐(a-3c)係具有2個以上羧基之羧酸之酸酐。 作為多元酸酐(a-3c)，並無特別限定，例如可例舉：順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、亞甲基丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、3-乙基六氫鄰苯二甲酸酐、4-乙基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、3-乙基四氫鄰苯二甲酸酐、4-乙基四氫鄰苯二甲酸酐、下述式(a-3c-1)所表示之化合物、及下述式(a-3c-2)所表示之化合物。又，多元酸酐(a-3c)可單獨使用或組合2種以上使用。
[化37]
Figure 02_image075
(式(a-3c-2)中，Ra8 表示碳原子數1以上10以下之可具有取代基之伸烷基)
作為多元酸酐(a-3c)，就容易獲得感度與顯影性之平衡性優異之硬化性組合物之方面而言，較佳為具有2個以上苯環之化合物。又，多元酸酐(a-3c)更佳為包含上述式(a-3c-1)所表示之化合物、及上述式(a-3c-2)所表示之化合物之至少一者。
使環氧化合物(a-3a)與含不飽和基之羧酸(a-3b)反應後與多元酸酐(a-3c)進行反應之方法可從公知之方法中適當選擇。 又，使用量比以環氧化合物(a-3a)與含不飽和基之羧酸(a-3b)之反應後的成分中之OH基之莫耳數與多元酸酐(a-3c)之酸酐基之當量比計，通常為1：1～1：0.1，較佳為1：0.8～1：0.2。藉由設為上述範圍，容易獲得顯影性良好之硬化性組合物。
改性環氧樹脂(a-3)之酸值以樹脂固形物成分計，較佳為10 mgKOH/g以上150 mgKOH/g以下，更佳為70 mgKOH/g以上110 mgKOH/g以下。藉由將樹脂之酸值設為10 mgKOH/g以上，可獲得對顯影液之充分之溶解性，又，藉由將酸值設為150 mgKOH/g以下，可獲得充分之硬化性，而可使硬化物之表面性良好。
改性環氧樹脂(a-3)之重量平均分子量較佳為1000以上40000以下，更佳為2000以上30000以下。藉由重量平均分子量為1000以上，容易形成耐熱性、及強度優異之硬化物。又，藉由重量平均分子量為40000以下，容易獲得表現出對顯影液之充分之溶解性的硬化性組合物。
又，作為除(甲基)丙烯酸樹脂(A1)以外之樹脂之(甲基)丙烯酸樹脂(a-4)亦可作為構成鹼可溶性樹脂之成分使用。 作為(甲基)丙烯酸樹脂(a-4)，可使用包含源自(甲基)丙烯酸之結構單元、及/或源自(甲基)丙烯酸酯等其他單體之結構單元之樹脂。(甲基)丙烯酸為丙烯酸、或甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸酯只要為下述式(a-4-1)所表示之化合物且不阻礙本發明之目的，則無特別限定。
[化38]
Figure 02_image077
上述式(a-4-1)中，Ra9 為氫原子或甲基，Ra10 為一價有機基。該有機基可於該有機基中含有雜原子等烴基以外之鍵或取代基。又，該有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種。
作為Ra10 之有機基中之烴基以外之取代基，只要不損及本發明之效果，則無特別限定，可例舉：鹵素原子、羥基、巰基、硫基、氰基、異氰基、氰酸基、異氰酸基、硫氰酸基、異硫氰酸基、矽烷基、矽烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、硫代胺甲醯基、硝基、亞硝基、羧基、羧酸酯基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸基、羥基亞胺基、烷基醚基、烷基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基、胺基(-NH2 、-NHR、-NRR'，R及R'分別獨立地表示烴基)等。上述取代基所含之氫原子可被取代為烴基。又，上述取代基所含之烴基可為直鏈狀、支鏈狀、及環狀之任一種。
又，作為Ra10 之有機基可具有丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、氧雜環丁基等反應性之官能基。 丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基等具有不飽和雙鍵之醯基例如可藉由使包含具有環氧基之結構單元之(甲基)丙烯酸樹脂(a-4)中的環氧基之至少一部分與丙烯酸或甲基丙烯酸等不飽和羧酸進行反應而製造。 於使環氧基之至少一部分與不飽和羧酸進行反應後，可使藉由反應而生成之基與多元酸酐進行反應。
作為多元酸酐之具體例，可例舉：順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、亞甲基丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、3-乙基六氫鄰苯二甲酸酐、4-乙基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、3-乙基四氫鄰苯二甲酸酐、及4-乙基四氫鄰苯二甲酸酐等。
作為具體例，若使源自甲基丙烯酸縮水甘油酯之結構單元與丙烯酸進行反應，則生成下述反應式中所示之具有羥基之結構單元。使該具有羥基之結構單元與四氫鄰苯二甲酸等多元酸酐進行反應，藉此生成具有羧基與不飽和雙鍵之對樹脂賦予鹼可溶性之結構單元。 [化39]
Figure 02_image079
作為Ra10 ，較佳為烷基、芳基、芳烷基、或雜環基，該等基可經鹵素原子、羥基、烷基、或雜環基取代。又，於該等基包含伸烷基部分之情形時，伸烷基部分可被醚鍵、硫醚鍵、酯鍵所中斷。
於烷基為直鏈狀或支鏈狀之情形時，烷基之碳原子數較佳為1以上20以下，更佳為1以上15以下，尤佳為1以上10以下。作為適宜之烷基之例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基等。
於烷基為脂環式基、或包含脂環式基之基之情形時，作為烷基所含之適宜之脂環式基，可例舉：環戊基、及環己基等單環之脂環式基；或金剛烷基、降𦯉基、異𦯉基、三環壬基、三環癸基、及四環十二烷基等多環之脂環式基。
作為式(a-4-1)所表示之化合物含有具有環氧基之鏈狀基作為Ra10 之情形時之式(a-4-1)所表示之化合物之具體例，可例舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯等(甲基)丙烯酸環氧烷基酯類。
又，式(a-4-1)所表示之化合物可為含有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯。構成脂環式環氧基之脂環式基可為單環，亦可為多環。作為單環之脂環式基，可例舉：環戊基、環己基等。又，作為多環之脂環式基，可例舉：降𦯉基、異𦯉基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。
作為式(a-4-1)所表示之化合物為含有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯之情形時之具體例，例如可例舉下述式(a-4-1a)～(a-4-1o)所表示之化合物。其等中，為了將顯影性設為適度之範圍內，較佳為下述式(a-4-1a)～(a-4-1e)所表示之化合物，更佳為下述式(a-4-1a)～(a-4-1c)所表示之化合物。
[化40]
Figure 02_image081
[化41]
Figure 02_image083
[化42]
Figure 02_image085
上述式中，Ra20 表示氫原子或甲基，Ra21 表示碳原子數1以上6以下之二價之脂肪族飽和烴基，Ra22 表示碳原子數1以上10以下之二價烴基，t表示0以上10以下之整數。作為Ra21 ，較佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基。作為Ra22 ，例如較佳為：亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基、伸苯基、伸環己基、-CH2 -Ph-CH2 -(Ph表示伸苯基)。
又，(甲基)丙烯酸樹脂(a-4)亦可為使(甲基)丙烯酸酯以外之單體進而聚合而成之共聚物。作為(甲基)丙烯酸酯以外之單體，可例舉：(甲基)丙烯醯胺類、不飽和羧酸類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類、苯乙烯類等。該等單體可單獨使用或組合2種以上使用。關於該等單體之較佳例，如關於(甲基)丙烯酸樹脂(A1)所說明。
(甲基)丙烯酸樹脂(a-4)中之源自(甲基)丙烯酸之結構單元之量與源自其他單體之結構單元之量於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。(甲基)丙烯酸樹脂(a-4)中之源自(甲基)丙烯酸之結構單元之量相對於(甲基)丙烯酸樹脂(a-4)之質量，較佳為5質量%以上50質量%以下，更佳為10質量%以上30質量%以下。
於(甲基)丙烯酸樹脂(a-4)含有具有不飽和雙鍵之結構單元之情形時，(甲基)丙烯酸樹脂(a-4)中之具有不飽和雙鍵之結構單元之量較佳為1質量%以上50質量%以下，更佳為1質量%以上30質量%以下，尤佳為1質量%以上20質量%以下。 藉由(甲基)丙烯酸樹脂(a-4)含有上述範圍內之量之具有不飽和雙鍵之結構單元，可將丙烯酸系樹脂引入抗蝕膜內之交聯反應中而均一化，因此對於提高硬化膜之耐熱性、機械特性而言有效。
(甲基)丙烯酸樹脂(a-4)之重量平均分子量較佳為2000以上50000以下，更佳為3000以上30000以下。藉由設為上述範圍，有容易取得硬化性組合物之膜形成能力、曝光後之顯影性之平衡之傾向。
第2硬化性組合物中之(甲基)丙烯酸樹脂(A1)之質量與其他樹脂之質量之合計相對於除了下文所述之有機溶劑(S)之質量以外的硬化性組合物之質量(固形物成分整體)，較佳為20質量%以上85質量%以下，更佳為25質量%以上75質量%以下。藉由設為上述範圍，容易獲得顯影性優異之硬化性組合物。
・光聚合性單體(B) 第2硬化性組合物包含光聚合性單體(B)。作為光聚合性單體(B)，可無特別限制地使用自先前起調配於感光性組合物中之化合物。
作為單官能光聚合性單體，例如可例舉：(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸、亞甲基丁二酸酐、甲基順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸酐、丁烯酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、第三丁基丙烯醯胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、二甲胺基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、鄰苯二甲酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯等。該等單官能光聚合性單體可單獨使用或組合2種以上使用。
作為多官能光聚合性單體，可例舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(即甲苯二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯以及(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應物、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之縮合物等多官能單體、或三丙烯醯基縮甲醛等。該等多官能光聚合性單體可單獨使用或組合2種以上使用。
該等光聚合性單體(B)中，就有提高硬化性組合物對基板之密接性、硬化性組合物之硬化後之強度的傾向之方面而言，較佳為3官能以上之多官能光聚合性單體，更佳為4官能以上之多官能單體，進而較佳為5官能以上之多官能光聚合性單體。
光聚合性單體(B)之硬化性組合物中之含量相對於除了下文所述之有機溶劑(S)之質量以外的硬化性組合物之質量(固形物成分整體)，較佳為1質量%以上50質量%以下，更佳為5質量%以上40質量%以下。藉由設為上述範圍，有容易取得感度、顯影性、解像性之平衡之傾向。
・光聚合起始劑(C) 作為光聚合起始劑，可無特別限制地使用先前已知之感光性組合物中以使具有不飽和鍵之光聚合性單體硬化為目的所使用之化合物。
作為光聚合起始劑(C)，具體而言，可例舉：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲胺基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁烷-1-酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二甲硫醚、4-二甲胺基苯甲酸、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸丁酯、4-二甲胺基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲胺基-2-異戊基苯甲酸、苄基-β-甲氧基乙基縮醛、苯偶醯二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基-9-氧硫𠮿
Figure 109144476-A0304-12-01
、2-氯-9-氧硫𠮿
Figure 109144476-A0304-12-01
、2,4-二甲基-9-氧硫𠮿
Figure 109144476-A0304-12-01
、1-氯-4-丙氧基-9-氧硫𠮿
Figure 109144476-A0304-12-01
、硫𠮿
Figure 109144476-A0304-12-01
、2-氯硫𠮿
Figure 109144476-A0304-12-01
、2,4-二乙基硫𠮿
Figure 109144476-A0304-12-01
、2-甲基硫𠮿
Figure 109144476-A0304-12-01
、2-異丙基硫𠮿
Figure 109144476-A0304-12-01
、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、異丙苯過氧化氫、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并㗁唑、2-巰基苯并噻唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p'-雙二甲胺基二苯甲酮、4,4'-雙二乙胺基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶醯、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚、安息香丁醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對丁基二甲基苯乙酮、對丁基二甲胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對第三丁基苯乙酮、對丁基二甲胺基苯乙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、9-氧硫𠮿
Figure 109144476-A0304-12-01
、2-甲基-9-氧硫𠮿
Figure 109144476-A0304-12-01
、2-異丙基-9-氧硫𠮿
Figure 109144476-A0304-12-01
、二苯并環庚酮、4-二甲胺基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、對丁基甲氧基三𠯤、2,4,6-三(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-對稱三𠯤、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-對稱三𠯤、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-對稱三𠯤、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-對稱三𠯤等。
該等光聚合起始劑(C)可單獨使用或組合2種以上使用。
又，就硬化性組合物之感度之方面而言，作為光聚合起始劑(C)，較佳為肟酯化合物。 作為肟酯化合物，例如較佳為下述式(c1)所表示之肟酯化合物。 [化43]
Figure 02_image087
上述式(c1)中，Rc11 表示可具有取代基之碳原子數1以上10以下之烷基、可具有取代基之苯基、或可具有取代基之咔唑基。a為0或1。Rc12 表示可具有取代基之碳原子數1以上10以下之烷基、可具有取代基之苯基、或可具有取代基之咔唑基。Rc13 表示氫原子、碳原子數1以上6以下之烷基、或可具有取代基之苯基。
於Rc11 為可具有取代基之碳原子數1以上10以下之烷基之情形時，烷基所具有之取代基之種類於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。
作為碳原子數1以上10以下之烷基可具有之適宜之取代基的例，可例舉：碳原子數1以上20以下之烷氧基、碳原子數3以上10以下之環烷基、碳原子數3以上10以下之環烷氧基、碳原子數2以上20以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上20以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上20以下之飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯硫基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之碳原子數7以上20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之碳原子數11以上20以下之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、胺基、經1個或2個有機基取代之胺基、𠰌啉-1-基、及哌𠯤-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。
碳原子數1以上10以下之烷基可為直鏈，亦可為支鏈。於該情形時，烷基之碳原子數較佳為1以上8以下，更佳為1以上5以下。
於Rc11 為可具有取代基之苯基之情形時，取代基之種類於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。作為苯基可具有之取代基之較佳例，可例舉：烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、胺基、經1個或2個有機基取代之胺基、𠰌啉-1-基、及哌𠯤-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。於Rc11 為可具有取代基之苯基且苯基具有複數個取代基之情形時，複數個取代基可相同，亦可不同。
於苯基所具有之取代基為烷基之情形時，其碳原子數較佳為1以上20以下，更佳為1以上10以下，進而較佳為1以上6以下，尤佳為1以上3以下，最佳為1。又，烷基可為直鏈，亦可為支鏈。作為苯基所具有之取代基為烷基之情形時之具體例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。又，烷基亦可於碳鏈中含有醚鍵(-O-)。於該情形時，作為苯基所具有之取代基，例如可例舉：烷氧基烷基、烷氧基烷氧基烷基。於苯基所具有之取代基為烷氧基烷基之情形時，較佳為-Rc14 -O-Rc15 所表示之基。Rc14 係碳原子數1以上10以下之可為直鏈亦可為支鏈之伸烷基。Rc15 係碳原子數1以上10以下之可為直鏈亦可為支鏈之烷基。Rc14 之碳原子數較佳為1以上8以下，更佳為1以上5以下，尤佳為1以上3以下。Rc15 之碳原子數較佳為1以上8以下，更佳為1以上5以下，尤佳為1以上3以下，最佳為1。作為於碳鏈中含有醚鍵之烷基之例，可例舉：甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
於苯基所具有之取代基為烷氧基之情形時，其碳原子數較佳為1以上20以下，更佳為1以上6以下。又，烷氧基可為直鏈，亦可為支鏈。作為苯基所具有之取代基為烷氧基之情形時之具體例，可例舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第二辛氧基、第三辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基、及異癸氧基等。又，烷氧基亦可於碳鏈中含有醚鍵(-O-)。作為於碳鏈中含有醚鍵之烷氧基之例，可例舉：甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、2-甲氧基-1-甲基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。
於苯基所具有之取代基為環烷基、或環烷氧基之情形時，其碳原子數較佳為3以上10以下，更佳為3以上6以下。作為苯基所具有之取代基為環烷基之情形時之具體例，可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。作為苯基所具有之取代基為環烷氧基之情形時之具體例，可例舉：環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、及環辛氧基等。
於苯基所具有之取代基為飽和脂肪族醯基、或飽和脂肪族醯氧基之情形時，其碳原子數較佳為2以上20以下，更佳為2以上7以下。作為苯基所具有之取代基為飽和脂肪族醯基之情形時之具體例，可例舉：乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一碳醯基、正十二碳醯基、正十三碳醯基、正十四碳醯基、正十五碳醯基、及正十六碳醯基等。作為苯基所具有之取代基為飽和脂肪族醯氧基之情形時之具體例，可例舉：乙醯氧基、丙醯氧基、正丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、正戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、正己醯氧基、正庚醯氧基、正辛醯氧基、正壬醯氧基、正癸醯氧基、正十一碳醯氧基、正十二碳醯氧基、正十三碳醯氧基、正十四碳醯氧基、正十五碳醯氧基、及正十六碳醯氧基等。
於苯基所具有之取代基為烷氧基羰基之情形時，其碳原子數較佳為2以上20以下，更佳為2以上7以下。作為苯基所具有之取代基為烷氧基羰基之情形時之具體例，可例舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、第二戊氧基羰基、第三戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、異辛氧基羰基、第二辛氧基羰基、第三辛氧基羰基、正壬氧基羰基、異壬氧基羰基、正癸氧基羰基、及異癸氧基羰基等。
於苯基所具有之取代基為苯基烷基之情形時，其碳原子數較佳為7以上20以下，更佳為7以上10以下。又，於苯基所具有之取代基為萘基烷基之情形時，其碳原子數較佳為11以上20以下，更佳為11以上14以下。作為苯基所具有之取代基為苯基烷基之情形時之具體例，可例舉：苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作為苯基所具有之取代基為萘基烷基之情形時之具體例，可例舉：α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。於苯基所具有之取代基為苯基烷基、或萘基烷基之情形時，取代基可於苯基或萘基上進一步具有取代基。
於苯基所具有之取代基為雜環基之情形時，雜環基為含有1個以上N、S、O之5員或6員之單環，或者為該單環彼此、或該單環與苯環縮合而成之雜環基。於雜環基為縮合環之情形時，將構成縮合環之單環數量設為最大為3。作為構成該雜環基之雜環，可例舉：呋喃、噻吩、吡咯、㗁唑、異㗁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡𠯤、嘧啶、嗒𠯤、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚𠯤、苯并咪唑、苯并三唑、苯并㗁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔𠯤、㖕啉、及喹㗁啉等。於苯基所具有之取代基為雜環基之情形時，雜環基可進一步具有取代基。
於苯基所具有之取代基為經1個或2個有機基取代之胺基之情形時，有機基之較佳例可例舉：碳原子數1以上20以下之烷基、碳原子數3以上10以下之環烷基、碳原子數2以上20以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上20以下之飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之碳原子數7以上20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之碳原子數11以上20以下之萘基烷基、及雜環基等。作為該等適宜之有機基之具體例，可例舉與上文關於苯基所具有之取代基所說明之基相同之基。作為經1個或2個有機基取代之胺基之具體例，可例舉：甲基胺基、乙基胺基、二乙胺基、正丙基胺基、二正丙胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、二正丁胺基、正戊基胺基、正己基胺基、正庚基胺基、正辛基胺基、正壬基胺基、正癸基胺基、苯基胺基、萘基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、正丁醯基胺基、正戊醯基胺基、正己醯基胺基、正庚醯基胺基、正辛醯基胺基、正癸醯基胺基、苯甲醯基胺基、α-萘甲醯基胺基、β-萘甲醯基胺基、及N-乙醯基-N-乙醯氧基胺基等。
作為苯基所具有之取代基所含之苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基之情形時之取代基，可例舉：碳原子數1以上6以下之烷基、碳原子數1以上6以下之烷氧基、碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上7以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1以上6以下之烷基之單烷基胺基、具有碳原子數1以上6以下之烷基之二烷基胺基、𠰌啉-1-基、哌𠯤-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。於苯基所具有之取代基所含之苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基之情形時，其取代基之數量於不阻礙本發明之目的之範圍內並無限定，較佳為1以上4以下。於苯基所具有之取代基所含之苯基、萘基、及雜環基具有複數個取代基之情形時，複數個取代基可相同亦可不同。
以上，已對Rc11 為可具有取代基之苯基之情形時之取代基進行了說明，該等取代基中，較佳為烷基或烷氧基烷基。
於Rc11 為可具有取代基之苯基之情形時，取代基之數量與取代基之鍵結位置於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。於Rc11 為可具有取代基之苯基之情形時，就鹼之產生效率優異之方面而言，可具有取代基之苯基較佳為可具有取代基之鄰甲苯基。
於Rc11 為可具有取代基之咔唑基之情形時，取代基之種類於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。作為咔唑基於碳原子上可具有之適宜之取代基之例，可例舉：碳原子數1以上20以下之烷基、碳原子數1以上20以下之烷氧基、碳原子數3以上10以下之環烷基、碳原子數3以上10以下之環烷氧基、碳原子數2以上20以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上20以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上20以下之飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯硫基、可具有取代基之苯基羰基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之碳原子數7以上20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘基羰基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之碳原子數11以上20以下之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、胺基、經1個或2個有機基取代之胺基、𠰌啉-1-基、及哌𠯤-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。
於Rc11 為可具有取代基之咔唑基之情形時，作為咔唑基於氮原子上可具有之適宜之取代基之例，可例舉：碳原子數1以上20以下之烷基、碳原子數3以上10以下之環烷基、碳原子數2以上20以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上20以下之烷氧基羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之碳原子數7以上20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之碳原子數11以上20以下之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及可具有取代基之雜環基羰基等。該等取代基中，較佳為碳原子數1以上20以下之烷基，更佳為碳原子數1以上6以下之烷基，尤佳為乙基。
關於咔唑基可具有之取代基之具體例，關於烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及經1個或2個有機基取代之胺基，與Rc11 為可具有取代基之苯基之情形時的苯基所具有之取代基之例相同。
作為Rc11 中咔唑基所具有之取代基所含之苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基之情形時的取代基之例，可例舉：碳原子數1以上6以下之烷基；碳原子數1以上6以下之烷氧基；碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯基；碳原子數2以上7以下之烷氧基羰基；碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯氧基；苯基；萘基；苯甲醯基；萘甲醯基；經選自由碳原子數1以上6以下之烷基、𠰌啉-1-基、哌𠯤-1-基、及苯基所組成之群中之基取代之苯甲醯基；具有碳原子數1以上6以下之烷基之單烷基胺基；具有碳原子數1以上6以下之烷基之二烷基胺基；𠰌啉-1-基；哌𠯤-1-基；鹵素；硝基；氰基。於咔唑基所具有之取代基所含之苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基之情形時，其取代基之數量於不阻礙本發明之目的之範圍內並無限定，較佳為1以上4以下。於苯基、萘基、及雜環基具有複數個取代基之情形時，複數個取代基可相同亦可不同。
Rc12 係可具有取代基之碳原子數1以上10以下之烷基、或可具有取代基之苯基、或可具有取代基之咔唑基。
於Rc12 為可具有取代基之碳原子數1以上10以下之烷基之情形時，烷基可為直鏈，亦可為支鏈。於該情形時，烷基之碳原子數較佳為1以上8以下，更佳為1以上5以下。
Rc12 中烷基或苯基所具有之取代基於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。 作為烷基於碳原子上可具有之適宜之取代基之例，可例舉：碳原子數1以上20以下之烷氧基、碳原子數3以上10以下之環烷基、碳原子數3以上10以下之環烷氧基、碳原子數2以上20以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上20以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上20以下之飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯硫基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之碳原子數7以上20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之碳原子數11以上20以下之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、胺基、經1個或2個有機基取代之胺基、𠰌啉-1-基、及哌𠯤-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。 作為苯基於碳原子上可具有之適宜之取代基之例，除了上述作為烷基於碳原子上可具有之適宜之取代基所例示之基以外，可例舉碳原子數1以上20以下之烷基。
關於烷基或苯基可具有之取代基之具體例，關於烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及經1個或2個有機基取代之胺基，與Rc11 為可具有取代基之苯基之情形時的苯基所具有之取代基之例相同。
作為Rc12 中烷基或苯基所具有之取代基所含之苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基之情形時之取代基之例，可例舉：碳原子數1以上6以下之烷基；碳原子數1以上6以下之烷氧基；碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯基；碳原子數2以上7以下之烷氧基羰基；碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯氧基；苯基；萘基；苯甲醯基；萘甲醯基；經選自由碳原子數1以上6以下之烷基、𠰌啉-1-基、哌𠯤-1-基、及苯基所組成之群中之基取代之苯甲醯基；具有碳原子數1以上6以下之烷基之單烷基胺基；具有碳原子數1以上6以下之烷基之二烷基胺基；𠰌啉-1-基；哌𠯤-1-基；鹵素；硝基；氰基。於烷基或苯基所具有之取代基所含之苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基之情形時，其取代基之數量於不阻礙本發明之目的之範圍內並無限定，較佳為1以上4以下。於苯基、萘基、及雜環基具有複數個取代基之情形時，複數個取代基可相同亦可不同。
於Rc12 為可具有取代基之咔唑基之情形時，咔唑基所具有之取代基之種類於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。作為咔唑基可具有之取代基之較佳例，與Rc11 為可具有取代基之咔唑基之情形時之取代基之例相同。
就式(c1)所表示之化合物之反應性之方面而言，作為Rc12 ，較佳為下述式(c2)： [化44]
Figure 02_image089
或下述式(c3)： [化45]
Figure 02_image091
所表示之基。
式(c2)中，Rc16 及Rc17 分別為一價有機基，b為0或1。式(c3)中，Rc18 係選自由一價有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所組成之群中之基，Ac1 為S或O，c為0以上4以下之整數。
式(c2)中之Rc16 於不阻礙本發明之目的之範圍內，可從各種有機基中選擇。作為Rc16 之較佳例，可例舉：氫原子、碳原子數1以上20以下之烷基、碳原子數3以上10以下之環烷基、碳原子數2以上20以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上20以下之烷氧基羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之碳原子數7以上20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之碳原子數11以上20以下之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及可具有取代基之雜環基羰基等。
Rc16 中，較佳為碳原子數1以上20以下之烷基，更佳為碳原子數1以上6以下之烷基，尤佳為乙基。
式(c2)中之Rc17 於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定，可從各種有機基中選擇。作為適宜作為Rc17 之基之具體例，可例舉：氫原子、碳原子數1以上20以下之烷基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、及可具有取代基之雜環基。作為Rc17 ，更佳為該等基中可具有取代基之苯基、及可具有取代基之萘基，尤佳為2-甲基苯基及萘基。
作為Rc16 或Rc17 所含之苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基之情形時之取代基，可例舉：碳原子數1以上6以下之烷基、碳原子數1以上6以下之烷氧基、碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上7以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1以上6以下之烷基之單烷基胺基、具有碳原子數1以上6以下之烷基之二烷基胺基、𠰌啉-1-基、哌𠯤-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。於Rc16 或Rc17 所含之苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基之情形時，其取代基之數量於不阻礙本發明之目的之範圍內並無限定，較佳為1以上4以下。於Rc16 或Rc17 所含之苯基、萘基、及雜環基具有複數個取代基之情形時，複數個取代基可相同亦可不同。
於式(c3)中之Rc18 為有機基之情形時，Rc18 於不阻礙本發明之目的之範圍內，可從各種有機基中選擇。作為式(c3)中Rc18 為有機基之情形時之較佳例，可例舉：碳原子數1以上6以下之烷基；碳原子數1以上6以下之烷氧基；碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯基；碳原子數2以上7以下之烷氧基羰基；碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯氧基；苯基；萘基；苯甲醯基；萘甲醯基；經選自由碳原子數1以上6以下之烷基、𠰌啉-1-基、哌𠯤-1-基、及苯基所組成之群中之基取代之苯甲醯基；具有碳原子數1以上6以下之烷基之單烷基胺基；具有碳原子數1以上6以下之烷基之二烷基胺基；𠰌啉-1-基；哌𠯤-1-基；鹵素；硝基；氰基；2-甲基苯基羰基；4-(哌𠯤-1-基)苯基羰基；4-(苯基)苯基羰基。
Rc18 中，較佳為：苯甲醯基；萘甲醯基；經選自由碳原子數1以上6以下之烷基、𠰌啉-1-基、哌𠯤-1-基、及苯基所組成之群中之基取代之苯甲醯基；硝基，更佳為：苯甲醯基；萘甲醯基；2-甲基苯基羰基；4-(哌𠯤-1-基)苯基羰基；4-(苯基)苯基羰基。
又，於式(c3)中，c較佳為0以上3以下之整數，更佳為0以上2以下之整數，尤佳為0或1。於c為1之情形時，較佳為Rc18 所鍵結之位置相對於Rc18 所鍵結之苯基與硫原子鍵結之鍵結鍵為對位。
Rc13 係氫原子、碳原子數1以上6以下之烷基、或可具有取代基之苯基。於為可具有取代基之苯基之情形時，苯基可具有之取代基與Rc11 為可具有取代基之苯基之情形相同。作為Rc13 ，較佳為甲基、乙基、或苯基，更佳為甲基或苯基。
上述式(c1)所表示之化合物中，作為適宜之化合物，可例舉下述式(c4)所表示之化合物。 [化46]
Figure 02_image093
上述式(c4)中，a、Rc12 、及Rc13 如上所述。Rc19 係選自由一價有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所組成之群中之基，d為0以上4以下之整數。
上述式(c4)中，Rc19 於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定，於為有機基之情形時，從各種有機基中適當選擇。作為Rc19 之較佳例，可例舉：烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、胺基、經1個或2個有機基取代之胺基、𠰌啉-1-基、哌𠯤-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。於s為2以上4以下之整數之情形時，Rc19 可相同，亦可不同。又，取代基之碳原子數不包括取代基進一步具有之取代基之碳原子數。
於Rc19 為烷基之情形時，較佳為碳原子數1以上20以下，更佳為碳原子數1以上6以下。又，於Rc19 為烷基之情形時，可為直鏈，亦可為支鏈。作為Rc19 為烷基之情形時之具體例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。又，於Rc19 為烷基之情形時，烷基亦可於碳鏈中含有醚鍵(-O-)。作為於碳鏈中含有醚鍵之烷基之例，可例舉：甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
於Rc19 為烷氧基之情形時，較佳為碳原子數1以上20以下，更佳為碳原子數1以上6以下。又，於Rc19 為烷氧基之情形時，可為直鏈，亦可為支鏈。作為Rc19 為烷氧基之情形時之具體例，可例舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第二辛氧基、第三辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基、及異癸氧基等。又，於Rc19 為烷氧基之情形時，烷氧基亦可於碳鏈中含有醚鍵(-O-)。作為於碳鏈中含有醚鍵之烷氧基之例，可例舉：甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。
於Rc19 為環烷基或環烷氧基之情形時，較佳為碳原子數3以上10以下，更佳為碳原子數3以上6以下。作為Rc19 為環烷基之情形時之具體例，可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。作為Rc19 為環烷氧基之情形時之具體例，可例舉：環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、及環辛氧基等。
於Rc19 為飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基之情形時，較佳為碳原子數2以上20以下，更佳為碳原子數2以上7以下。作為Rc19 為飽和脂肪族醯基之情形時之具體例，可例舉：乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一碳醯基、正十二碳醯基、正十三碳醯基、正十四碳醯基、正十五碳醯基、及正十六碳醯基等。作為Rc19 為飽和脂肪族醯氧基之情形時之具體例，可例舉：乙醯氧基、丙醯氧基、正丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、正戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、正己醯氧基、正庚醯氧基、正辛醯氧基、正壬醯氧基、正癸醯氧基、正十一碳醯氧基、正十二碳醯氧基、正十三碳醯氧基、正十四碳醯氧基、正十五碳醯氧基、及正十六碳醯氧基等。
於Rc19 為烷氧基羰基之情形時，較佳為碳原子數2以上20以下，更佳為碳原子數2以上7以下。作為Rc19 為烷氧基羰基之情形時之具體例，可例舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、第二戊氧基羰基、第三戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、異辛氧基羰基、第二辛氧基羰基、第三辛氧基羰基、正壬氧基羰基、異壬氧基羰基、正癸氧基羰基、及異癸氧基羰基等。
於Rc19 為苯基烷基之情形時，較佳為碳原子數7以上20以下，更佳為碳原子數7以上10以下。又，於Rc19 為萘基烷基之情形時，較佳為碳原子數11以上20以下，更佳為碳原子數11以上14以下。作為Rc19 為苯基烷基之情形時之具體例，可例舉：苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作為Rc19 為萘基烷基之情形時之具體例，可例舉：α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。於Rc19 為苯基烷基、或萘基烷基之情形時，Rc19 可於苯基、或萘基上進一步具有取代基。
於Rc19 為雜環基之情形時，雜環基為含有1個以上N、S、O之5員或6員之單環，或者為該單環彼此、或該單環與苯環縮合而成之雜環基。於雜環基為縮合環之情形時，將構成縮合環之單環數量設為最大為3。作為構成該雜環基之雜環，可例舉：呋喃、噻吩、吡咯、㗁唑、異㗁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡𠯤、嘧啶、嗒𠯤、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚𠯤、苯并咪唑、苯并三唑、苯并㗁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔𠯤、㖕啉、及喹㗁啉等。於Rc19 為雜環基之情形時，雜環基可進一步具有取代基。
於Rc19 為經1個或2個有機基取代之胺基之情形時，有機基之較佳例可例舉：碳原子數1以上20以下之烷基、碳原子數3以上10以下之環烷基、碳原子數2以上20以下之飽和脂肪族醯基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之碳原子數7以上20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之碳原子數11以上20以下之萘基烷基、及雜環基等。該等適宜之有機基之具體例與Rc19 相同。作為經1個或2個有機基取代之胺基之具體例，可例舉：甲基胺基、乙基胺基、二乙胺基、正丙基胺基、二正丙胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、二正丁胺基、正戊基胺基、正己基胺基、正庚基胺基、正辛基胺基、正壬基胺基、正癸基胺基、苯基胺基、萘基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、正丁醯基胺基、正戊醯基胺基、正己醯基胺基、正庚醯基胺基、正辛醯基胺基、正癸醯基胺基、苯甲醯基胺基、α-萘甲醯基胺基、及β-萘甲醯基胺基等。
作為Rc19 所含之苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基之情形時之取代基，可例舉：碳原子數1以上6以下之烷基、碳原子數1以上6以下之烷氧基、碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上7以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1以上6以下之烷基之單烷基胺基、具有碳原子數1以上6以下之烷基之二烷基胺基、𠰌啉-1-基、哌𠯤-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。於Rc19 所含之苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基之情形時，其取代基之數量於不阻礙本發明之目的之範圍內並無限定，較佳為1以上4以下。於Rc19 所含之苯基、萘基、及雜環基具有複數個取代基之情形時，複數個取代基可相同亦可不同。
Rc19 中，就化學性穩定、或立體阻礙較少、肟酯化合物之合成容易之方面等而言，較佳為選自由碳原子數1以上6以下之烷基、碳原子數1以上6以下之烷氧基、及碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯基所組成之群中之基，更佳為碳原子數1以上6以下之烷基，尤佳為甲基。
Rc19 鍵結於苯基之位置於對於Rc19 所鍵結之苯基，將苯基與肟酯化合物之主骨架之鍵結鍵之位置設為1位，將甲基之位置設為2位之情形時，較佳為4位、或5位，更佳為5位。又，d較佳為0以上3以下之整數，更佳為0以上2以下之整數，尤佳為0或1。
上述式(c4)中之Rc13 係氫原子、碳原子數1以上6以下之烷基、或可具有取代基之苯基。Rc13 之具體例如上文關於式(c1)所說明。作為式(c4)中之Rc13 ，較佳為甲基、乙基、及苯基，更佳為甲基、及苯基。
肟酯化合物中，作為式(c1)含有但式(c4)不含有之化合物之較佳例，可例舉以下化合物。 [化47]
Figure 02_image095
又，作為肟酯化合物尤其適宜之式(c4)所表示之肟酯化合物中，作為尤其適宜之化合物，可例舉下述式之化合物。 [化48]
Figure 02_image097
[化49]
Figure 02_image099
[化50]
Figure 02_image101
[化51]
Figure 02_image103
[化52]
Figure 02_image105
[化53]
Figure 02_image107
[化54]
Figure 02_image109
又，就硬化性組合物之感度、及硬化物之透明性之方面而言，作為肟酯化合物，尤佳為下述式(1)所表示之肟酯化合物。
[化55]
Figure 02_image111
(式(1)中，Rc1 為氫原子、硝基或一價有機基，Rc2 及Rc3 分別為可具有取代基之鏈狀烷基、可具有取代基之環狀有機基、或氫原子，Rc2 與Rc3 可互相鍵結而形成環，Rc4 為一價有機基，Rc5 為氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上11以下之烷基、或可具有取代基之芳基，n1為0以上4以下之整數，n2為0或1)
式(1)中，Rc1 為氫原子、硝基或一價有機基。Rc1 鍵結於與式(1)中之茀環上鍵結於-(CO)n2 -所表示之基之6員芳香環不同之6員芳香環。式(1)中，Rc1 相對於茀環之鍵結位置並無特別限定。於式(1)所表示之化合物具有1個以上Rc1 之情形時，就式(1)所表示之化合物之合成容易之方面等而言，較佳為1個以上Rc1 中之1個鍵結於茀環中之2位。於Rc1 為複數之情形時，複數個Rc1 可相同，亦可不同。
於Rc1 為有機基之情形時，Rc1 於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定，從各種有機基中適當選擇。作為Rc1 為有機基之情形時之較佳例，可例舉：烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、飽和脂肪族醯氧基、烷氧基羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、經1個或2個有機基取代之胺基、𠰌啉-1-基、及哌𠯤-1-基等。
於Rc1 為烷基之情形時，烷基之碳原子數較佳為1以上20以下，更佳為1以上6以下。又，於Rc1 為烷基之情形時，可為直鏈，亦可為支鏈。作為Rc1 為烷基之情形時之具體例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。又，於Rc1 為烷基之情形時，烷基亦可於碳鏈中含有醚鍵(-O-)。作為於碳鏈中含有醚鍵之烷基之例，可例舉：甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
於Rc1 為烷氧基之情形時，烷氧基之碳原子數較佳為1以上20以下，更佳為1以上6以下。又，於Rc1 為烷氧基之情形時，可為直鏈，亦可為支鏈。作為Rc1 為烷氧基之情形時之具體例，可例舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第二辛氧基、第三辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基、及異癸氧基等。又，於Rc1 為烷氧基之情形時，烷氧基亦可於碳鏈中含有醚鍵(-O-)。作為於碳鏈中含有醚鍵之烷氧基之例，可例舉：甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。
於Rc1 為環烷基或環烷氧基之情形時，環烷基或環烷氧基之碳原子數較佳為3以上10以下，更佳為3以上6以下。作為Rc1 為環烷基之情形時之具體例，可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。作為Rc1 為環烷氧基之情形時之具體例，可例舉：環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、及環辛氧基等。
於Rc1 為飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基之情形時，飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基之碳原子數較佳為2以上21以下，更佳為2以上7以下。作為Rc1 為飽和脂肪族醯基之情形時之具體例，可例舉：乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一碳醯基、正十二碳醯基、正十三碳醯基、正十四碳醯基、正十五碳醯基、及正十六碳醯基等。作為Rc1 為飽和脂肪族醯氧基之情形時之具體例，可例舉：乙醯氧基、丙醯氧基、正丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、正戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、正己醯氧基、正庚醯氧基、正辛醯氧基、正壬醯氧基、正癸醯氧基、正十一碳醯氧基、正十二碳醯氧基、正十三碳醯氧基、正十四碳醯氧基、正十五碳醯氧基、及正十六碳醯氧基等。
於Rc1 為烷氧基羰基之情形時，烷氧基羰基之碳原子數較佳為2以上20以下，更佳為2以上7以下。作為Rc1 為烷氧基羰基之情形時之具體例，可例舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、第二戊氧基羰基、第三戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、異辛氧基羰基、第二辛氧基羰基、第三辛氧基羰基、正壬氧基羰基、異壬氧基羰基、正癸氧基羰基、及異癸氧基羰基等。
於Rc1 為苯基烷基之情形時，苯基烷基之碳原子數較佳為7以上20以下，更佳為7以上10以下。又，於Rc1 為萘基烷基之情形時，萘基烷基之碳原子數較佳為11以上20以下，更佳為11以上14以下。作為Rc1 為苯基烷基之情形時之具體例，可例舉：苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作為Rc1 為萘基烷基之情形時之具體例，可例舉：α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。於Rc1 為苯基烷基、或萘基烷基之情形時，Rc1 可於苯基、或萘基上進一步具有取代基。
於Rc1 為雜環基之情形時，雜環基為含有1個以上N、S、O之5員或6員之單環，或者為該單環彼此、或該單環與苯環縮合而成之雜環基。於雜環基為縮合環之情形時，構成縮合環之單環之環數設為3以下。雜環基可為芳香族基(雜芳基)，亦可為非芳香族基。作為構成該雜環基之雜環，可例舉：呋喃、噻吩、吡咯、㗁唑、異㗁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡𠯤、嘧啶、嗒𠯤、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚𠯤、苯并咪唑、苯并三唑、苯并㗁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔𠯤、㖕啉、喹㗁啉、哌啶、哌𠯤、𠰌啉、四氫吡喃、及四氫呋喃等。於Rc1 為雜環基之情形時，雜環基可進一步具有取代基。
於Rc1 為雜環基羰基之情形時，雜環基羰基所含之雜環基與Rc1 為雜環基之情形時相同。
於Rc1 為經1個或2個有機基取代之胺基之情形時，有機基之較佳例可例舉：碳原子數1以上20以下之烷基、碳原子數3以上10以下之環烷基、碳原子數2以上21以下之飽和脂肪族醯基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之碳原子數7以上20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之碳原子數11以上20以下之萘基烷基、及雜環基等。該等適宜之有機基之具體例與Rc1 相同。作為經1個或2個有機基取代之胺基之具體例，可例舉：甲基胺基、乙基胺基、二乙胺基、正丙基胺基、二正丙胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、二正丁胺基、正戊基胺基、正己基胺基、正庚基胺基、正辛基胺基、正壬基胺基、正癸基胺基、苯基胺基、萘基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、正丁醯基胺基、正戊醯基胺基、正己醯基胺基、正庚醯基胺基、正辛醯基胺基、正癸醯基胺基、苯甲醯基胺基、α-萘甲醯基胺基、及β-萘甲醯基胺基等。
作為Rc1 所含之苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基之情形時之取代基，可例舉：碳原子數1以上6以下之烷基、碳原子數1以上6以下之烷氧基、碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上7以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1以上6以下之烷基之單烷基胺基、具有碳原子數1以上6以下之烷基之二烷基胺基、𠰌啉-1-基、哌𠯤-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。於Rc1 所含之苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基之情形時，其取代基之數量於不阻礙本發明之目的之範圍內並無限定，較佳為1以上4以下。於Rc1 所含之苯基、萘基、及雜環基具有複數個取代基之情形時，複數個取代基可相同亦可不同。
以上所說明基中，作為Rc1 ，若為硝基、或Rc10 -CO-所表示之基，則有感度提高之傾向而較佳。Rc10 於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定，可從各種有機基中選擇。作為適宜作為Rc10 之基之例，可例舉：碳原子數1以上20以下之烷基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、及可具有取代基之雜環基。作為Rc10 ，該等基中，尤佳為2-甲基苯基、噻吩-2-基、及α-萘基。 又，若Rc1 為氫原子，則有透明性變得良好之傾向而較佳。再者，若Rc1 為氫原子且Rc4 為下文所述之式(1a)或(1b)所表示之基，則有透明性變得更良好之傾向。
式(1)中，Rc2 及Rc3 分別為可具有取代基之鏈狀烷基、可具有取代基之環狀有機基、或氫原子。Rc2 與Rc3 可互相鍵結而形成環。該等基中，作為Rc2 及Rc3 ，較佳為可具有取代基之鏈狀烷基。於Rc2 及Rc3 為可具有取代基之鏈狀烷基之情形時，鏈狀烷基可為直鏈烷基，亦可為支鏈烷基。
於Rc2 及Rc3 為不具有取代基之鏈狀烷基之情形時，鏈狀烷基之碳原子數較佳為1以上20以下，更佳為1以上10以下，尤佳為1以上6以下。作為Rc2 及Rc3 為鏈狀烷基之情形時之具體例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。又，於Rc2 及Rc3 為烷基之情形時，烷基亦可於碳鏈中含有醚鍵(-O-)。作為於碳鏈中含有醚鍵之烷基之例，可例舉：甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
於Rc2 及Rc3 為具有取代基之鏈狀烷基之情形時，鏈狀烷基之碳原子數較佳為1以上20以下，更佳為1以上10以下，尤佳為1以上6以下。於該情形時，鏈狀烷基之碳原子數不包括取代基之碳原子數。具有取代基之鏈狀烷基較佳為直鏈狀。 烷基可具有之取代基於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。作為取代基之較佳例，可例舉：氰基、鹵素原子、環狀有機基、及烷氧基羰基。作為鹵素原子，可例舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其等中，較佳為氟原子、氯原子、溴原子。作為環狀有機基，可例舉：環烷基、芳香族烴基、雜環基。作為環烷基之具體例，與Rc1 為環烷基之情形時之較佳例相同。作為芳香族烴基之具體例，可例舉：苯基、萘基、聯苯基、蒽基、及菲基等。作為雜環基之具體例，與Rc1 為雜環基之情形時之較佳例相同。於Rc1 為烷氧基羰基之情形時，烷氧基羰基所含之烷氧基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，較佳為直鏈狀。烷氧基羰基所含之烷氧基之碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上6以下。
於鏈狀烷基具有取代基之情形時，取代基之數量並無特別限定。較佳之取代基之數量根據鏈狀烷基之碳原子數而變化。取代基之數量典型而言為1以上20以下，較佳為1以上10以下，更佳為1以上6以下。
於Rc2 及Rc3 為環狀有機基之情形時，環狀有機基可為脂環式基，亦可為芳香族基。作為環狀有機基，可例舉：脂肪族環狀烴基、芳香族烴基、雜環基。於Rc2 及Rc3 為環狀有機基之情形時，環狀有機基可具有之取代基與Rc2 及Rc3 為鏈狀烷基之情形時相同。
於Rc2 及Rc3 為芳香族烴基之情形時，芳香族烴基較佳為苯基，或者為複數個苯環經由碳-碳鍵鍵結所形成之基，或者為複數個苯環縮合所形成之基。於芳香族烴基為苯基、或複數個苯環鍵結或縮合所形成之基之情形時，芳香族烴基所含之苯環之環數並無特別限定，較佳為3以下，更佳為2以下，尤佳為1。作為芳香族烴基之較佳具體例，可例舉：苯基、萘基、聯苯基、蒽基、及菲基等。
於Rc2 及Rc3 為脂肪族環狀烴基之情形時，脂肪族環狀烴基可為單環式，亦可為多環式。脂肪族環狀烴基之碳原子數並無特別限定，較佳為3以上20以下，更佳為3以上10以下。作為單環式之環狀烴基之例，可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降𦯉基、異𦯉基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等。
於Rc2 及Rc3 為雜環基之情形時，雜環基為含有1個以上N、S、O之5員或6員之單環，或者為該單環彼此、或該單環與苯環縮合而成之雜環基。於雜環基為縮合環之情形時，構成縮合環之單環之環數設為3以下。雜環基可為芳香族基(雜芳基)，亦可為非芳香族基。作為構成該雜環基之雜環，可例舉：呋喃、噻吩、吡咯、㗁唑、異㗁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡𠯤、嘧啶、嗒𠯤、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚𠯤、苯并咪唑、苯并三唑、苯并㗁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔𠯤、㖕啉、喹㗁啉、哌啶、哌𠯤、𠰌啉、四氫吡喃、及四氫呋喃等。
Rc2 與Rc3 可互相鍵結而形成環。包含Rc2 與Rc3 所形成之環之基較佳為亞環烷基。於Rc2 與Rc3 鍵結而形成亞環烷基之情形時，構成亞環烷基之環較佳為5員環或6員環，更佳為5員環。
於Rc2 與Rc3 鍵結所形成之基為亞環烷基之情形時，亞環烷基可與1個以上其他環縮合。作為可與亞環烷基縮合之環之例，可例舉：苯環、萘環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡啶環、吡𠯤環、及嘧啶環等。
以上所說明之Rc2 及Rc3 中，作為適宜之基之例，可例舉式-A01 -A02 所表示之基。式中，A01 為直鏈伸烷基，A02 為烷氧基、氰基、鹵素原子、鹵化烷基、環狀有機基、或烷氧基羰基。
A01 之直鏈伸烷基之碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上6以下。於A02 為烷氧基之情形時，烷氧基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，較佳為直鏈狀。烷氧基之碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上6以下。於A02 為鹵素原子之情形時，較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更佳為氟原子、氯原子、溴原子。於A02 為鹵化烷基之情形時，鹵化烷基所含之鹵素原子較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更佳為氟原子、氯原子、溴原子。鹵化烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，較佳為直鏈狀。於A02 為環狀有機基之情形時，環狀有機基之例與Rc2 及Rc3 作為取代基所具有之環狀有機基相同。於A02 為烷氧基羰基之情形時，烷氧基羰基之例與Rc2 及Rc3 作為取代基所具有之烷氧基羰基相同
作為Rc2 及Rc3 之適宜之具體例，可例舉：乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、及正辛基等烷基；2-甲氧基乙基、3-甲氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、5-甲氧基正戊基、6-甲氧基正己基、7-甲氧基正庚基、8-甲氧基正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基正丙基、4-乙氧基正丁基、5-乙氧基正戊基、6-乙氧基正己基、7-乙氧基正庚基、及8-乙氧基正辛基等烷氧基烷基；2-氰基乙基、3-氰基正丙基、4-氰基正丁基、5-氰基正戊基、6-氰基正己基、7-氰基正庚基、及8-氰基正辛基等氰基烷基；2-苯基乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、5-苯基正戊基、6-苯基正己基、7-苯基正庚基、及8-苯基正辛基等苯基烷基；2-環己基乙基、3-環己基正丙基、4-環己基正丁基、5-環己基正戊基、6-環己基正己基、7-環己基正庚基、8-環己基正辛基、2-環戊基乙基、3-環戊基正丙基、4-環戊基正丁基、5-環戊基正戊基、6-環戊基正己基、7-環戊基正庚基、及8-環戊基正辛基等環烷基烷基；2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、4-甲氧基羰基正丁基、5-甲氧基羰基正戊基、6-甲氧基羰基正己基、7-甲氧基羰基正庚基、8-甲氧基羰基正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基正丙基、4-乙氧基羰基正丁基、5-乙氧基羰基正戊基、6-乙氧基羰基正己基、7-乙氧基羰基正庚基、及8-乙氧基羰基正辛基等烷氧基羰基烷基；2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、5-氯正戊基、6-氯正己基、7-氯正庚基、8-氯正辛基、2-溴乙基、3-溴正丙基、4-溴正丁基、5-溴正戊基、6-溴正己基、7-溴正庚基、8-溴正辛基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基等鹵化烷基。
作為Rc2 及Rc3 ，上述中適宜之基為：乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-環己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。
作為Rc4 之適宜之有機基之例，與Rc1 同樣，可例舉：烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、經1個或2個有機基取代之胺基、𠰌啉-1-基、及哌𠯤-1-基等。該等基之具體例與關於Rc1 所說明之該等基之具體例相同。又，作為Rc4 ，亦較佳為環烷基烷基、可於芳香環上具有取代基之苯氧基烷基、可於芳香環上具有取代基之苯硫基烷基。苯氧基烷基、及苯硫基烷基可具有之取代基與Rc1 所含之苯基可具有之取代基相同。
有機基中，作為Rc4 ，較佳為：烷基、環烷基、可具有取代基之苯基、或環烷基烷基、可於芳香環上具有取代基之苯硫基烷基。作為烷基，較佳為碳原子數1以上20以下之烷基，更佳為碳原子數1以上8以下之烷基，尤佳為碳原子數1以上4以下之烷基，最佳為甲基。可具有取代基之苯基中，較佳為甲基苯基，更佳為2-甲基苯基。環烷基烷基所含之環烷基之碳原子數較佳為5以上10以下，更佳為5以上8以下，尤佳為5或6。環烷基烷基所含之伸烷基之碳原子數較佳為1以上8以下，更佳為1以上4以下，尤佳為2。環烷基烷基中，較佳為環戊基乙基。可於芳香環上具有取代基之苯硫基烷基所含之伸烷基之碳原子數較佳為1以上8以下，更佳為1以上4以下，尤佳為2。可於芳香環上具有取代基之苯硫基烷基中，較佳為2-(4-氯苯硫基)乙基。
又，作為Rc4 ，亦較佳為-A03 -CO-O-A04 所表示之基。A03 為二價有機基，較佳為二價烴基，更佳為伸烷基。A04 為一價有機基，較佳為一價烴基。
於A03 為伸烷基之情形時，伸烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，較佳為直鏈狀。於A03 為伸烷基之情形時，伸烷基之碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上6以下，尤佳為1以上4以下。
作為A04 之較佳例，可例舉：碳原子數1以上10以下之烷基、碳原子數7以上20以下之芳烷基、及碳原子數6以上20以下之芳香族烴基。作為A04 之適宜之具體例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基、及β-萘基甲基等。
作為-A03 -CO-O-A04 所表示之基之適宜之具體例，可例舉：2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙氧基羰基乙基、2-正丁氧基羰基乙基、2-正戊氧基羰基乙基、2-正己氧基羰基乙基、2-苄氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-乙氧基羰基正丙基、3-正丙氧基羰基正丙基、3-正丁氧基羰基正丙基、3-正戊氧基羰基正丙基、3-正己氧基羰基正丙基、3-苄氧基羰基正丙基、及3-苯氧基羰基正丙基等。
以上，已對Rc4 進行了說明，作為Rc4 ，較佳為下述式(1a)或下述式(1b)所表示之基。 [化56]
Figure 02_image113
(式(1a)及式(1b)中，Rc7 及Rc8 分別為有機基，n3為0以上4以下之整數，於Rc7 及Rc8 存在於苯環上鄰接之位置之情形時，Rc7 與Rc8 可互相鍵結而形成環，n4為1以上8以下之整數，n5為1以上5以下之整數，n6為0以上(n5+3)以下之整數，Rc9 為有機基)
關於式(1a)中之Rc7 及Rc8 之有機基之例與Rc1 相同。作為Rc7 ，較佳為烷基或苯基。於Rc7 為烷基之情形時，其碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上5以下，尤佳為1以上3以下，最佳為1。即，Rc7 最佳為甲基。於Rc7 與Rc8 鍵結而形成環之情形時，該環可為芳香族環，亦可為脂肪族環。作為式(1a)所表示且Rc7 與Rc8 形成環之基之較佳例，可例舉萘-1-基或1,2,3,4-四氫萘-5-基等。上述式(1a)中，n3為0以上4以下之整數，較佳為0或1，更佳為0。
上述式(1b)中，Rc9 為有機基。作為有機基，可例舉與關於Rc1 所說明之有機基相同之基。有機基中，較佳為烷基。烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。烷基之碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上5以下，尤佳為1以上3以下。作為Rc9 ，可較佳地例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等，其等中，更佳為甲基。
上述式(1b)中，n5為1以上5以下之整數，較佳為1以上3以下之整數，更佳為1或2。上述式(1b)中，n6為0以上(n5+3)以下，較佳為0以上3以下之整數，更佳為0以上2以下之整數，尤佳為0。上述式(1b)中，n4為1以上8以下之整數，較佳為1以上5以下之整數，更佳為1以上3以下之整數，尤佳為1或2。
式(1)中，Rc5 係氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上11以下之烷基、或可具有取代基之芳基。作為Rc5 為烷基之情形時可具有之取代基，可較佳地例示苯基、萘基等。又，作為Rc1 為芳基之情形時可具有之取代基，可較佳地例示碳原子數1以上5以下之烷基、烷氧基、鹵素原子等。
式(1)中，作為Rc5 ，可較佳地例示氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等，其等中，更佳為甲基或苯基。
作為式(1)所表示之化合物之適宜之具體例，可例舉以下之PI-43～PI-83。 [化57]
Figure 02_image115
[化58]
Figure 02_image117
光聚合起始劑(C)之含量相對於除了下文所述之溶劑(S)之質量以外的硬化性組合物之質量(固形物成分整體)，較佳為0.5質量%以上30質量%以下，更佳為1質量%以上20質量%以下。藉由將光聚合起始劑(C)之含量設為上述範圍，可獲得硬化性良好之硬化性組合物。
亦可於光聚合起始劑(C)中組合光起始助劑。作為光起始助劑，可例舉：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲胺基乙酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并㗁唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、3-巰基丙酸酯等硫醇化合物等。該等光起始助劑可單獨使用或組合2種以上使用。
・有機溶劑(S) 典型而言，第2硬化性組合物可以調整塗佈性為目的等包含有機溶劑(S)。作為有機溶劑(S)，可使用與關於第1硬化性組合物所說明之有機溶劑相同之有機溶劑。
有機溶劑(S)之使用量可根據硬化性組合物之用途而適當決定。作為有機溶劑(S)之使用量，可例舉硬化性組合物之固形物成分濃度為1質量%以上50質量%以下之範圍之量作為一例。
・其他成分 可視需要於硬化性組合物中包含上述成分以外之其他各種添加劑。具體而言，可例示：分散助劑、填充劑、填料、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑、熱聚合抑制劑、消泡劑、界面活性劑等。
《硬化物、及硬化物之製造方法》 可藉由將上文所述之硬化性組合物進行加熱、及/或曝光來製造硬化物。於製造硬化物時，考慮硬化物組合物之組成而適當決定進行加熱、曝光、及加熱與曝光這兩者中之任一者。上文所述之硬化性組合物之硬化物表現出較低之相對介電常數，因此適宜用作各種圖像顯示裝置用顯示面板中之絕緣體等之膜的材料。
硬化物之相對介電常數以於頻率0.1 MHz下所測得之值計，較佳為3.5以下，更佳為3.3以下，進而較佳為未達3.3，進而更佳為3.2以下，尤佳為3.1以下。 作為相對介電常數之測定方法，可較佳地應用汞探針法。作為可藉由汞探針法進行相對介電常數測定之裝置，可例舉SSM-495(Semilab Japan KK公司製造)作為一例。 作為相對介電常數之測定方法之一較佳例，可例舉藉由以下1)～4)之步驟形成膜狀硬化物後，對所形成之硬化物進行利用汞探針法之相對介電常數測定之方法。 1)於矽晶圓上塗佈硬化組合物而形成塗佈膜。 2)將所形成之塗佈膜於100℃下加熱120秒。 3)於硬化性組合物包含光聚合起始劑、或感光性硬化劑之情形時，將塗佈膜任意地以1 kJ/cm2 之曝光量進行曝光。 4)視需要將經曝光之塗佈膜於230℃下加熱20分鐘。
硬化物之形狀並無特別限定，較佳為膜形狀。於硬化物為膜之情形時，其厚度較佳為10 nm以上30000 nm以下，更佳為50 nm以上1500 nm以下，進而較佳為100 nm以上1000 nm以下。
於硬化物之形狀為膜形狀之情形時，較佳為對塗佈在基板上之硬化性組合物之塗佈膜進行加熱、及/或曝光。塗佈方法並無特別限定，例如可例舉使用輥式塗佈機、反向塗佈機、棒式塗佈機等接觸轉印型塗佈裝置或旋轉塗佈機(旋轉式塗佈裝置)、淋幕式平面塗佈機等非接觸型塗佈裝置來進行塗佈之方法。
上述塗佈後之塗佈膜較佳為經乾燥(預烘烤)。乾燥方法並無特別限定，例如可例舉：(1)利用加熱板於80℃以上120℃以下、較佳為90℃以上100℃以下之溫度下乾燥60秒以上120秒以下之方法；(2)於室溫下放置數小時～數天之方法；(3)放入熱風加熱器或紅外線加熱器中數十分鐘～數小時以將溶劑去除之方法等。 再者，亦可於乾燥之同時進行硬化性組合物之硬化。
於對硬化性組合物進行加熱而形成硬化物之情形時，加熱溫度、及加熱時間並無特別限定，只要硬化良好地進行，且硬化物不會發生熱劣化或熱分解即可。加熱溫度例如較佳為80℃以上300℃以下，更佳為100℃以上280℃以下，進而較佳為120℃以上250℃以下。加熱時間例如較佳為10秒以上12小時以下，更佳為1分鐘以上6小時以下，更佳為2分鐘以上3小時以下。
於將硬化性組合物進行曝光而形成硬化物之情形時，曝光條件並無特別限定，只要硬化良好地進行即可。曝光例如可藉由照射紫外線、準分子雷射光等活性能量線而進行。所照射之能量線量並無特別限制，例如可例舉3 mJ/cm2 以上2000 mJ/cm2 以下。
《經圖案化之硬化膜之製造方法》 作為硬化性組合物，於使用包含感光性硬化劑之上文所述之第1硬化性組合物、或上文所述之第2硬化性組合物之情形時，可藉由應用光微影法形成經圖案化之硬化膜。 具體而言，可藉由包括如下步驟之方法製造經圖案化之硬化膜： 將包含感光性硬化劑之上文所述之第1硬化性組合物、或上文所述之第2硬化性組合物塗佈於基板上而形成塗佈膜； 位置選擇性地對塗佈膜進行曝光； 藉由顯影液對經曝光之塗佈膜進行顯影而將上述塗佈膜圖案化；及 對經圖案化之塗佈膜進行加熱。
關於經圖案化之硬化膜，其膜厚如上文關於硬化膜所說明。 於上述經圖案化之硬化膜之製造方法中，塗佈方法如上文關於硬化膜之製造方法所說明。曝光條件如上文關於硬化膜之製造方法所說明。位置選擇性之曝光例如介隔負型光罩來進行。關於曝光後之加熱條件，可應用上文關於硬化膜之製造方法所說明之熱硬化之條件。
顯影方法並無特別限定，例如可使用浸漬法、噴霧法等。作為顯影液之具體例，可例舉：硬化性組合物可包含之有機溶劑(S)；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機系顯影液；例如以濃度0.02質量%以上10質量%以下含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、四級銨鹽等之鹼性水溶液。 於硬化性組合物為包含感光性硬化劑之第1硬化性組合物之情形時，較佳為硬化性組合物可包含之有機溶劑(S)。 於硬化性組合物為第2硬化性組合物之情形時，作為顯影液，較佳為鹼性顯影液。作為鹼性顯影液，例如較佳為濃度0.05質量%以上10質量%以下、較佳為濃度0.05質量%以上3質量%以下之四甲基氫氧化銨水溶液。 [實施例]
以下，基於實施例更詳細地說明本發明，但本發明不受該等實施例所限定。
[實施例1] 於安裝有冷卻管、溫度計、空氣吹入管之300 mL之玻璃製三口燒瓶中裝入下述式所表示之二環氧化合物14.51 g(50 mmol)、丙烯酸3.60 g(50 mmol)、苄基三乙基氯化銨0.23 g(1 mmol)、二丁基羥基甲苯0.055 g(0.25 mmol)、三乙胺20.23 mL(200 mmol)、及甲苯100 mL，一面導入空氣，一面於70℃加熱攪拌，使之反應24小時。 [化59]
Figure 02_image119
反應後，冷卻至室溫，利用蒸餾水100 mL洗淨3次。將甲苯層分離，將甲苯蒸餾去除後，藉由以乙酸乙酯及己烷(體積比4：6)作為展開液之矽膠管柱進行精製。 獲得14.13 g無色透明且黏稠液體之下述式所表示之中間物1(產率78%)。 [化60]
Figure 02_image121
繼而，將30 g(103.3 mmol)依照上述配方所獲得之化合物1與265 g之N,N,N',N'-四甲基脲裝入容量100 mL之玻璃製三口燒瓶中，於氮氣環境下在室溫下攪拌15分鐘以使其溶解。 於所獲得之溶液中追加乙酸酐21.1 g(206.6 mmol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶2.5 g(20.6 mmol)、及N,N,N',N'-四甲基脲5 g後，將燒瓶內之反應液於室溫下攪拌3小時。 其後，使用旋轉蒸發器自反應液中蒸餾去除N,N,N',N'-四甲基脲約150 g。於蒸餾去除N,N,N',N'-四甲基脲後之殘渣中添加純水以使結晶析出。將所析出之結晶進行過濾分離、及水洗後，真空乾燥24小時，而獲得下述式所表示之化合物31.2 g(產率91.0%)。 [化61]
Figure 02_image123
所獲得之化合物1之1 H-NMR(氘代氯仿，400 MHz)之測定結果如以下所示。 δ (ppm) ＝ 5.85-6.4 (CH2 , 2H), 6.1 (CH, 1H), 4.45 (CH3 , 1H), 3.85 (CH, 1H), 3.3-3.5 (CH, 2H), 2.5-1.3 (CH, 16H)
[實施例2] 將容量100 mL之玻璃製三口燒瓶之內部置換為氮氣環境後，將燒瓶之內溫設為80℃。繼而，將二乙二醇甲基乙基醚(MEDG)5.18 g加入燒瓶內。 另行於容量100 mL之玻璃製樣品瓶中添加1.5 g(17.42 mmol)甲基丙烯酸、0.93 g(4.23 mmol)甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸酯、8.45 g(25.43 mmol)實施例1中所獲得之化合物1、2.05 g作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、及20.22 g之MEDG，而調製聚合溶液。 歷經2小時將所獲得之聚合溶液於80℃滴加至三口燒瓶中後，於80℃持續攪拌2小時，使聚合反應持續進行。 其結果為，獲得包含下述結構單元比率之(甲基)丙烯酸樹脂(樹脂P1)50 g之(甲基)丙烯酸樹脂之MEDG溶液(濃度30質量%)。括號右下之數值為各結構單元之比率(質量%)。 對於所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂，藉由凝膠滲透層析法測定聚苯乙烯換算之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為11000。 [化62]
Figure 02_image125
[實施例3、比較例1、及比較例2] 於實施例3中，使用上文所述之樹脂P1作為鹼可溶性樹脂。於比較例1中，使用為下述結構單元比率之樹脂P2作為鹼可溶性樹脂。於比較例2中，使用為下述結構單元比率之樹脂P3作為鹼可溶性樹脂。樹脂P2、及樹脂P3之聚苯乙烯換算之重量平均分子量均約為10000。 [化63]
Figure 02_image127
於實施例3、比較例1、及比較例2中，使用二季戊四醇六丙烯酸酯作為光聚合性單體。
於實施例3、比較例1、及比較例2中，使用下述式之化合物作為光聚合起始劑。 [化64]
Figure 02_image129
將規定種類之成分以下述組成比率加以混合，而獲得實施例3、比較例1、及比較例2之硬化性組合物。 ＜硬化性組合物組成＞ 鹼可溶性樹脂：14.48質量% 光聚合性單體：7.25質量% 光聚合起始劑：0.88質量% 抗氧化劑(IR1010，BASF Japan公司製造)：0.10質量% 矽烷偶合劑(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)：0.22質量% 界面活性劑(BYK-310，BYK-Chemie公司製造)：0.04質量% MEDG：30.80質量% 丙二醇單甲醚乙酸酯：46.23質量%
使用所獲得之實施例3、比較例1、及比較例2之硬化性組合物，依照下述配方，對硬化物之相對介電常數之測定、硬化物之透光率之測定(波長380～780 nm)、及硬化性組合物之保存穩定性進行評價。將該等評價結果記載於表1中。
＜相對介電常數測定＞ 利用旋轉塗佈機將硬化性組合物塗佈於矽晶圓上而形成塗佈膜。將所形成之塗佈膜於100℃加熱120秒後，進一步於230℃加熱20分鐘，而形成膜厚1 μm之硬化膜。 對於所形成之硬化膜，於測定頻率0.1 MHz下使用SSM-495(Semilab Japan KK公司製造)測定硬化膜之相對介電常數。
＜透光率測定＞ 利用旋轉塗佈機將硬化性組合物塗佈於玻璃基板上而形成塗佈膜。將所形成之塗佈膜於100℃加熱120秒。對於經加熱之塗佈膜，使用曝光裝置(TME-150PRO，TOPCON公司製造)以曝光量10 mW/cm2 進行塗佈膜之曝光。對於經曝光之塗佈膜，於230℃加熱20分鐘，獲得膜厚3 μm之硬化膜。利用MCPD-3700(大塚電子公司製造)測定所獲得之硬化膜之透光率(波長380～780 nm)。
＜保存穩定性＞ 將所獲得之硬化性組合物於室溫(25℃)下保存2週。對保存前之硬化性組合物之黏度V1、及保存後之硬化性組合物之黏度V2進行測定，藉由下述式算出黏度增加率。 黏度增加率(%)＝V2/V1×100
[表1]
   相對介電常數 透光率 保存穩定性 (黏度增加率)
實施例3 3.0 99% 100%
比較例1 3.6 99% 107%
比較例2 3.3 99% 101%
根據表1可知，包含含有源自規定結構之脂環式環氧化合物之結構單元之(甲基)丙烯酸樹脂(A1)的實施例3之硬化性組合物提供相對介電常數低且透明之硬化物，保存穩定性良好。 另一方面，可知包含源自含有源自不符合式(1)之脂環式環氧化合物之結構單元之(甲基)丙烯酸樹脂的結構單元之比較例1、及比較例2之硬化性組合物提供相對介電常數較高之硬化物，保存穩定性略差。
[實施例4] 於安裝有冷卻管、溫度計、空氣吹入管之300 mL之玻璃製三口燒瓶中裝入下述式所表示之二環氧化合物14.51 g(50 mmol)、丙烯酸3.60 g(50 mmol)、苄基三乙基氯化銨0.23 g(1 mmol)、二丁基羥基甲苯0.055 g(0.25 mmol)、三乙胺20.23 mL(200 mmol)、及甲苯100 mL，一面導入空氣，一面於70℃下加熱攪拌，使之反應24小時。 [化65]
Figure 02_image131
反應後，冷卻至室溫，利用蒸餾水100 mL洗淨3次。將甲苯層分離，將甲苯蒸餾去除後，利用以乙酸乙酯及己烷(體積比4：6)作為展開液之矽膠管柱進行精製。 獲得14.13 g無色透明且黏稠液體之下述式所表示之中間物1(產率78%)。 [化66]
Figure 02_image133
繼而，將2 g(7 mmol)依照上述配方所獲得之中間物1、210 g二氯甲烷、及2.3 g三乙胺裝入內部被置換為氮氣環境之容量300 mL之三口燒瓶中以進行溶解。 其後，於室溫下將三甲基單氯矽烷1.8 g(15.6 mmol)一點一點地滴加至燒瓶內。滴加結束後，於室溫下將燒瓶內之反應液攪拌2小時。 反應結束後，利用水將反應液洗淨後，分離成有機層與水層，並將有機層回收。使用旋轉蒸發器自所回收之有機層中蒸餾去除二氯甲烷後，將殘渣冷凍乾燥，而獲得下述結構之化合物1。再者，根據GC-MS(gas chromatograph-mass spectrometer，氣相層析質譜儀)測定之結果確認到所獲得之結構之化合物為下述結構。 [化67]
Figure 02_image135
[實施例5] 將容量100 mL之玻璃製三口燒瓶之內部置換為氮氣環境後，將燒瓶之內溫設為80℃。繼而，將二乙二醇甲基乙基醚(MEDG)5.18 g加入燒瓶內。 另行於容量100 mL之玻璃製樣品瓶中添加1.5 g(17.42 mmol)甲基丙烯酸、0.93 g(4.23 mmol)甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸酯、9.22 g(25.43 mmol)實施例1中所獲得之化合物1、2.05 g作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、及20.22 g之MEDG，而製備聚合溶液。 歷經2小時將所獲得之聚合溶液於80℃下滴加至三口燒瓶中後，於80℃下持續攪拌2小時，使聚合反應持續進行。 其結果為，獲得了包含結構單元比率(甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸酯/化合物1)以質量比計為13/9/78之(甲基)丙烯酸樹脂(樹脂P1)50 g的(甲基)丙烯酸樹脂之MEDG溶液(濃度30質量%)。 對於所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂，藉由凝膠滲透層析法來測定聚苯乙烯換算之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為9000。
[實施例6、比較例3、及比較例4] 於實施例6中，使用上文所述之化合物1作為環氧化合物。於比較例3中，使用下述結構之化合物2作為環氧化合物。於比較例4中，使用上文所述之中間物1作為環氧化合物。 [化68]
Figure 02_image137
於實施例6、比較例3、及比較例4中，使用包含下述結構之鋶陽離子與(C6 F5 )4 B- 之鋶鹽作為感光性硬化劑。 [化69]
Figure 02_image139
使環氧化合物99質量份與感光性硬化劑1質量份以固形物成分濃度成為20質量%之方式溶解於有機溶劑中，而獲得實施例6、比較例3、及比較例4之硬化性組合物。於實施例6中，使用丙二醇單甲醚作為有機溶劑。於比較例3、及比較例4中，使用N,N,N',N'-四甲基脲作為有機溶劑。對於使用所獲得之硬化性組合物所形成之硬化膜，依照以下配方測定相對介電常數。
＜相對介電常數測定＞ 利用旋轉塗佈機將硬化性組合物塗佈於矽晶圓上而形成塗佈膜。將所形成之塗佈膜於100℃下加熱120秒後，使用曝光裝置(ORC 1J，ORC MANUFACTURING製造)以曝光量1000 mJ/cm2 對塗佈膜進行整面曝光。進而於230℃下將塗佈膜加熱20分鐘，而形成膜厚1 μm之硬化膜。 針對所形成之硬化膜，於測定頻率0.1 MHz下使用SSM-495(Semilab Japan KK公司製造)來測定硬化膜之相對介電常數。 其結果為，使用實施例6之硬化性組合物所獲得之硬化膜之相對介電常數為3.5，使用比較例3之硬化性組合物所獲得之硬化膜之相對介電常數為4.29，使用比較例4之硬化性組合物所獲得之硬化膜之相對介電常數為3.91。 根據上述測定結果可知，包含相當於式(1)所表示之化合物之化合物1之硬化性組合物會形成相對介電常數低之硬化物。
Figure 109144476-A0101-11-0001-1

Claims (18)

  1. 一種硬化性組合物，其包含下述式(1)所表示之化合物、及/或含有源自下述式(1)所表示之化合物之結構單元之(甲基)丙烯酸樹脂(A1)， [化1]
    Figure 03_image141
    (式(1)中，環A表示與環B縮合之包含5或6員脂環之環，環B表示與環A及C縮合且包含將環B內交聯之交聯基之脂環，環C表示與環B縮合之包含5或6員脂環之環，R1 表示(甲基)丙烯醯基，R2 表示烷基、烷醯基、芳醯基、或三烴基矽烷基，環A、環B及環C可具有取代基，亦可不具有取代基)。
  2. 如請求項1之硬化性組合物，其中上述環B為下述式(2)所表示之環， [化2]
    Figure 03_image143
    (式(2)中，L表示上述交聯基，上述交聯基為伸烷基、醚鍵、硫醚鍵、酮基或將其等之至少兩者組合而成之二價基，R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烴基，*表示與環A之鍵結鍵，**表示與環C之鍵結鍵)。
  3. 如請求項1或2之硬化性組合物，其中上述式(1)所表示之化合物為下述式(3)或式(4)所表示之化合物， [化3]
    Figure 03_image145
    (式(3)及式(4)中，環B表示包含上述交聯基之脂環，R1 表示(甲基)丙烯醯基，R2 表示烷基、烷醯基、芳醯基、或三烴基矽烷基，R11 表示單鍵或-CHR15 -所表示之二價基，於R11 為單鍵之情形時，R12 及R13 、或R13 及R14 互相鍵結而形成環氧乙烷環，於R11 為-CHR15 -所表示之二價基之情形時，R12 及R13 、R13 及R14 、或R14 及R15 互相鍵結而形成環氧乙烷環，R12 ～R15 中未形成環氧乙烷環之基表示氫原子)。
  4. 如請求項1或2之硬化性組合物，其中上述(甲基)丙烯酸樹脂(A1)中源自上述式(1)所表示之化合物之結構單元之含量為50質量%以上。
  5. 如請求項1或2之硬化性組合物，其包含感光性硬化劑。
  6. 如請求項1或2之硬化性組合物，其包含上述(甲基)丙烯酸樹脂(A1)、光聚合性單體(B)、及光聚合起始劑(C)，且 上述(甲基)丙烯酸樹脂(A1)含有具有鹼可溶性基之結構單元。
  7. 一種硬化物，其係藉由加熱、及/或曝光使如請求項1至6中任一項之上述硬化性組合物硬化而成。
  8. 如請求項7之硬化物，其中藉由汞探針法於頻率0.1 MHz下測定之相對介電常數為3.5以下。
  9. 如請求項8之硬化物，其中藉由汞探針法於頻率0.1 MHz下測定之相對介電常數未達3.3。
  10. 一種硬化物之製造方法，其係對如請求項1至6中任一項之上述硬化性組合物進行加熱、及/或曝光。
  11. 一種經圖案化之硬化膜之製造方法，其包括： 將如請求項5或6之上述硬化性組合物塗佈於基板上而形成塗佈膜； 位置選擇性地對上述塗佈膜進行曝光； 藉由顯影液對經曝光之上述塗佈膜進行顯影而將上述塗佈膜圖案化；及 對經圖案化之上述塗佈膜進行加熱。
  12. 如請求項11之經圖案化之硬化膜之製造方法，其係將如請求項6之上述硬化性組合物塗佈於上述基板上， 上述顯影液為鹼性顯影液。
  13. 一種(甲基)丙烯酸樹脂，其含有源自下述式(1)所表示之化合物之結構單元， [化4]
    Figure 03_image147
    (式(1)中，環A表示與環B縮合之包含5或6員脂環之環，環B表示與環A及C縮合且包含將環B內交聯之交聯基之脂環，環C表示與環B縮合之包含5或6員脂環之環，R1 表示(甲基)丙烯醯基，R2 表示烷基、烷醯基、芳醯基、或三烴基矽烷基，環A、環B及環C可具有取代基，亦可不具有取代基)。
  14. 如請求項13之(甲基)丙烯酸樹脂，其中源自上述式(1)所表示之化合物之結構單元之含量為50質量%以上。
  15. 如請求項13或14之(甲基)丙烯酸樹脂，其進而含有具有鹼可溶性基之結構單元。
  16. 一種(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法，其係使僅由下述式(1)所表示之化合物構成之單體、或包含下述式(1)所表示之化合物與除下述式(1)所表示之上述化合物以外之其他化合物之單體混合物進行聚合， [化5]
    Figure 03_image149
    (式(1)中，環A表示與環B縮合之包含5或6員脂環之環，環B表示與環A及C縮合且包含將環B內交聯之交聯基之脂環，環C表示與環B縮合之包含5或6員脂環之環，R1 表示(甲基)丙烯醯基，R2 表示烷基、烷醯基、芳醯基、或三烴基矽烷基，環A、環B及環C可具有取代基，亦可不具有取代基)。
  17. 一種化合物，其係以下述式(1)表示， [化6]
    Figure 03_image151
    (式(1)中，環A表示與環B縮合之包含5或6員脂環之環，環B表示與環A及C縮合且包含將環B內交聯之交聯基之脂環，環C表示與環B縮合之包含5或6員脂環之環，R1 表示(甲基)丙烯醯基，R2 表示烷基、烷醯基、芳醯基、或三烴基矽烷基，環A、環B及環C可具有取代基，亦可不具有取代基)。
  18. 如請求項17之化合物之製造方法，其包括： 使下述式(M1)所表示之化合物與(甲基)丙烯酸進行反應而生成下述式(M2)所表示之化合物；及 使下述式(M2)所表示之化合物所具有之羥基進行烷基化、烷醯基化、芳醯基化、或三烴基矽烷化， [化7]
    Figure 03_image153
    (式(M1)中，環A表示與環B縮合之包含5或6員脂環之環，環B表示與環A及C縮合且包含將環B內交聯之交聯基之脂環，環C表示與環B縮合之包含5或6員脂環之環，環A、環B及環C可具有取代基，亦可不具有取代基) [化8]
    Figure 03_image155
    (式(M2)中，環A、環B、及環C與式(M1)中之其等相同，R1 表示(甲基)丙烯醯基)。
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