TW202344561A - 負型感光性樹脂組合物、硬化物及經圖案化之硬化物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠形成具有高折射率並且具有凸透鏡形狀之經圖案化之硬化膜之負型感光性樹脂組合物、該負型感光性樹脂組合物之硬化物、及使用上述負型感光性樹脂組合物之硬化物之製造方法。 本發明係一種包含特定結構之樹脂(A)、光聚合起始劑(C)、及特定結構之化合物(D)之負型感光性樹脂組合物；該負型感光性樹脂組合物之硬化物；以及使用上述負型感光性樹脂組合物之經圖案化之硬化膜之製造方法。

Description

負型感光性樹脂組合物、硬化物及經圖案化之硬化物之製造方法
本發明係關於一種負型感光性樹脂組合物、該負型感光性樹脂組合物之硬化物、及使用該負型感光性樹脂組合物之經圖案化之硬化物之製造方法。
於有機電致發光(EL)顯示器、液晶顯示器、觸控面板、光半導體(LED)元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽電池、色素敏化太陽電池、及有機薄膜電晶體(TFT)等電子裝置中，一直使用對感光性樹脂組合物進行曝光及顯影而獲得之經圖案化之硬化物。
於有機電致發光顯示器中，存在光提取效率、即所產生之光向裝置外部射出之效率較低之問題。 作為解決該問題之光提取方法，有為了減小層間(構件間)之折射率差(其為光在出射至外部之前會被損耗之原因之一)而使用高折射率圖案之方法。 作為能夠形成高折射率圖案(具有高折射率之經圖案化之硬化物)之感光性樹脂組合物，提出了各種負型感光性樹脂組合物。
此處，在光提取用途中，除了期望折射率較高之外，還期望具有凸透鏡形狀。凸透鏡形狀係表面為凸狀曲面之形狀，例如係可作為凸透鏡使用之形狀。圖1為對經圖案化之硬化物之形狀進行說明之模式性剖視圖。如圖1所示，在基板1上形成之經圖案化之硬化物10具有表面為凸狀曲面之形狀(凸透鏡形狀)。
但是，於將負型感光性樹脂組合物應用於光微影法之情形時，由負型感光性組合物形成之塗佈膜中之因曝光而硬化之部分在顯影時不溶解於顯影液而殘留，由此形成經圖案化之硬化物。因此，若使用先前之負型感光性樹脂組合物，則所形成之經圖案化之硬化物之截面形狀通常容易成為倒錐形狀或矩形形狀，而且，在經圖案化之硬化物之截面中容易產生底切(undercut)。若使用先前之負型感光性樹脂組合物，則特別容易形成具有倒錐形狀之截面之經圖案化之硬化物。圖2為對經圖案化之硬化物之形狀進行說明之模式性剖視圖。圖2(a)表示倒錐形狀，圖2(b)表示產生了底切20之形狀(底切形狀)，圖2(c)表示矩形形狀。 如上所述，利用負型感光性樹脂組合物難以形成凸透鏡形狀之經圖案化之硬化物。
作為用於解決上述問題之技術，專利文獻1中揭示有利用包含特定之含有三𠯤環之聚合物、交聯劑及有機溶劑之圖案形成用負型感光性樹脂組合物，能夠形成具有高折射率且為凸透鏡形狀之圖案。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開公報第2021/117692號
[發明所欲解決之問題]
然而，專利文獻1之組合物必須包含特定之含有三𠯤環之聚合物。因此，期望能夠利用其他負型感光性樹脂組合物來形成具有高折射率並且具有凸透鏡形狀之經圖案化之硬化物。
本發明係鑒於上述課題而完成，其目的在於提供一種能夠形成具有高折射率並且具有凸透鏡形狀之經圖案化之硬化物之負型感光性樹脂組合物、該負型感光性樹脂組合物之硬化物、及使用上述負型感光性樹脂組合物之硬化物之製造方法。 [解決問題之技術手段]
為了達成上述目的，本發明者等人反覆進行銳意研究，結果發現，利用包含具有下述式(a1)所表示之結構單元之樹脂(A)、光聚合起始劑(C)、及下述式(d1)所表示之化合物(D)之負型感光性樹脂組合物，能夠解決上述課題，從而完成了本發明。具體而言，本發明提供如下者。
[1]一種負型感光性樹脂組合物，其包含具有下述式(a1)所表示之結構單元之樹脂(A)、光聚合起始劑(C)、及下述式(d1)所表示之化合物(D)。 [化1] (式(a1)中，R 1a及R 2a各自獨立地表示碳原子數為1以上20以下且可包含雜原子之烷基、碳原子數為6以上20以下且可包含雜原子之芳基、-R 4aSR 5a或-R 6aC(=O)R 7a， R 3a表示4價有機基， A表示下述式(a2)所示之2價基， j1及j2各自獨立地表示1以上6以下之整數， R 4a表示單鍵、碳原子數1以上10以下之伸烷基、或碳原子數6以上15以下之伸芳基， S表示硫原子， R 5a表示碳原子數1以上10以下之烷基、或碳原子數6以上15以下之芳基， R 6a表示單鍵、碳原子數1以上10以下之伸烷基、或碳原子數6以上10以下之伸芳基， R 7a表示碳原子數1以上10以下之烷基、碳原子數1以上10以下之烯基、或碳原子數6以上15以下之芳基) [化2] (式(a2)中， R 8a及R 9a各自獨立地表示氫原子、羥基、巰基、胺基、硝基、鹵素原子、氰基或烷基， R 10a及R 11a各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基， k1及k2各自獨立地表示0以上4以下之整數， m1及m2各自獨立地表示0以上3以下之整數) [化3] (式(d1)中， 環Z 1及環Z 2各自獨立地表示芳香族烴環， X 1d及X 2d各自獨立地表示單鍵、或連結基， W 1d及W 2d各自獨立地表示酸性基， R 1d及R 2d各自獨立地表示氫原子、羥基、巰基、胺基、硝基、鹵素原子、或有機基， R 3d及R 4d各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基， n1及n2各自獨立地表示0以上4以下之整數， n3及n4各自獨立地表示0以上3以下之整數， 於n1為2以上4以下之整數之情形時，複數個R 1d中之2個可彼此鍵結而形成環， 於n2為2以上4以下之整數之情形時，複數個R 2d中之2個可彼此鍵結而形成環)
[2]如上述[1]所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述式(d1)中之環Z 1及環Z 2各自獨立地為萘環或苯環。
[3]如上述[1]或[2]所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述W 1d及W 2d各自獨立地為酚性羥基或羧基。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其進而包含光聚合性單體(B)。
[5]一種硬化物，其係如上述[1]至[4]中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物之硬化物。
[6]一種經圖案化之硬化物之製造方法，其包括下述步驟： 將如上述[1]至[4]中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上從而形成塗佈膜之步驟； 位置選擇性地對上述塗佈膜進行曝光之步驟； 使經曝光之上述塗佈膜顯影之步驟；以及 對顯影之上述塗佈膜進行加熱之步驟。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種能夠形成具有高折射率並且具有凸透鏡形狀之經圖案化之硬化物之負型感光性樹脂組合物、該負型感光性樹脂組合物之硬化物、及使用上述負型感光性樹脂組合物之硬化物之製造方法。
以下，對本發明進行詳細說明。 ≪負型感光性樹脂組合物≫ 負型感光性樹脂組合物包含具有式(a1)所表示之結構單元之樹脂(A)、光聚合起始劑(C)、及式(d1)所表示之化合物(D)。 負型感光性樹脂組合物可根據需要包含光聚合性單體(B)、溶劑(S)、或其他成分。
以下，對負型感光性樹脂組合物所包含之必需或任意之成分、及負型感光性樹脂組合物之製造方法進行說明。
＜樹脂(A)(黏合劑樹脂)＞ 樹脂(A)具有下述式(a1)所表示之結構單元。 [化4] (式(a1)中，R 1a及R 2a各自獨立地表示碳原子數為1以上20以下且可包含雜原子之烷基、碳原子數為6以上20以下且可包含雜原子之芳基、-R 4aSR 5a或-R 6aC(=O)R 7a， R 3a表示4價有機基， A表示下述式(a2)所示之2價基， j1及j2各自獨立地表示1以上6以下之整數， R 4a表示單鍵、碳原子數1以上10以下之伸烷基、或碳原子數6以上15以下之伸芳基， S表示硫原子， R 5a表示碳原子數1以上10以下之烷基、或碳原子數6以上15以下之芳基， R 6a表示單鍵、碳原子數1以上10以下之伸烷基、或碳原子數6以上10以下之伸芳基， R 7a表示碳原子數1以上10以下之烷基、碳原子數1以上10以下之烯基、或碳原子數6以上15以下之芳基) [化5] (式(a2)中， R 8a及R 9a各自獨立地表示氫原子、羥基、巰基、胺基、硝基、鹵素原子、氰基或烷基， R 10a及R 11a各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基， k1及k2各自獨立地表示0以上4以下之整數， m1及m2各自獨立地表示0以上3以下之整數)
如可由上述式(a2)之結構所確認，樹脂(A)於其結構單元中具有聯苯茀結構作為基本結構。
式(a1)中，雜原子係指除碳原子及氫原子以外之元素。作為雜原子，例如，可例舉氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子、矽原子。該等雜原子可被包含有複數個。雜原子較佳為硫原子，於該情形時，具有耐熱性、耐化學性、高透過性、高折射及光學特性特別優異之效果。
式(a1)中，作為R 1a及R 2a之可包含雜原子之烷基之碳原子數為1以上20以下，較佳為2以上15以下，更佳為2以上10以下。作為可包含雜原子之烷基之具體例，可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。 作為R 1a及R 2a之可包含雜原子之芳基之碳原子數為6以上20以下，較佳為6以上15以下，更佳為6以上10以下。作為可包含雜原子之芳基之具體例，可例舉苯基、萘基、呋喃基、噻吩基等。
關於作為R 4a之碳原子數1以上10以下之伸烷基之具體例，可例舉亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基等。 關於作為R 4a之碳原子數6以上15以下之伸芳基之具體例，可例舉伸苯基、伸萘基等。 關於作為R 5a之碳原子數1以上10以下之烷基之具體例，可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。 關於作為R 5a之碳原子數6以上15以下之芳基之具體例，可例舉苯基、萘基等。 若R 1a及R 2a為-R 4aSR 5a，則具有耐熱性、高透過及高折射之特性特別優異之效果。
關於作為R 6a之碳原子數1以上10以下之伸烷基之具體例，可例舉與針對R 4a所例示之伸烷基同樣之基。 關於作為R 6a之碳原子數6以上10以下之伸芳基之具體例，可例舉與針對R 4a所例示之伸芳基同樣之基。 關於作為R 7a之碳原子數1以上10以下之烷基之具體例，可例舉與針對R 5a所例示之烷基同樣之基。 關於作為R 7a之碳原子數6以上15以下之芳基之具體例，可例舉與針對R 5a所例示之芳基同樣之基。 關於作為R 7a之碳原子數1以上10以下之烯基之具體例，可例舉乙烯基及烯丙基等。
關於作為R 3a之4價有機基，可例舉包含脂環式烴基之4價有機基、包含芳香族烴基之4價有機基。R 3a典型地為從四羧酸二酐中除去2個羧酸酐基而得之4價殘基。
作為R 3a之包含脂環式烴基之4價有機基之碳原子數例如為1以上20以下，較佳為4以上12以下，更佳為4以上6以下。 式(a1)中，與作為R 3a之包含脂環式烴基之4價有機基鍵結之4個羰基較佳為均鍵結於R 3a中之脂環式烴基之脂肪族烴環。 關於作為R 3a之包含脂環式烴基之4價有機基中包含之脂環式烴基，可例舉從環丁烷、環庚烷、環己烷等環烷基中除去1個以上之氫原子而得之基。 關於作為R 3a之包含脂環式烴基之4價有機基，可例舉可包含雜原子之4價脂環式烴基、或2個3價脂環式烴基經由雜原子、羰基或單鍵連結而成之4價基。 作為雜原子，可例舉氧原子、硫原子。 R 3a中包含之脂環式烴基可為1個，亦可為2個以上。 關於作為R 3a之包含脂環式烴基之4價有機基之具體例，可例舉下述4價基、下述4價基中氫原子被甲基、乙基等烷基取代而得之基、或來自下述四羧酸二酐之4價基。 [化6]
作為R 3a之包含芳香族烴基之4價有機基之碳原子數例如為6以上20以下，較佳為6以上15以下，更佳為6以上12以下。 式(a1)中，與作為R 3a之包含芳香族烴基之4價有機基鍵結之4個羰基較佳為均鍵結於R 3a中之芳香族烴環。 關於作為R 3a之包含芳香族烴基之4價有機基中包含之芳香族烴基，可例舉包含1個苯環之基、複數個苯環經由單鍵鍵結而形成之基、複數個苯環經由羰基鍵結而形成之基、複數個苯環縮合而形成之基。 又，R 3a中包含之芳香族烴基可為1個，亦可為2個以上。
關於作為R 3a之包含芳香族烴基之4價有機基，可例舉可包含雜原子之4價之芳香族烴基、複數個芳香族烴基經-O-、-S-、伸烷基等連結基連結而成之基。 作為複數個芳香族烴基經-O-、-S-、伸烷基等連結基連結而成之基，可例舉下述式(a1a)所表示之4價有機基。 ＞Ar 1a-X 1-Ar 2a＜・・・(a1a) (式(a1a)中， Ar 1a及Ar 2a各自獨立地表示可經供電子性基取代之芳香族烴基， X 1表示不與Ar 1a及Ar 2a一起形成π共軛系之2價連結基)
式(a1a)中，作為Ar 1a及Ar 2a之芳香族烴基並無特別限定，只要不損害所期望之效果即可。作為Ar 1a及Ar 2a之芳香族烴基與作為R 3a之包含芳香族烴基之4價有機基中包含之芳香族烴基同樣。 作為供電子性基，只要是化學領域中之業者通常識別為供電子性基之基即可，並無特別限定。作為供電子性基，可例舉烷氧基、胺基、烷基等。
式(a1a)中，關於作為X 1之不與Ar 1a及Ar 2a一起形成π共軛系之2價連結基，可例舉-O-、-S-、伸烷基、及選自該等中之2種以上之組合等。又，只要不形成包含Ar 1a及Ar 2a之π共軛系，則X 1亦可包含苯環、及萘環等芳香族烴環。再者，羰基(-C(=O)-)、伸乙烯基(-CH=CH-)等由於與Ar 1a及Ar 2a一起形成π共軛系，因此不屬於X 1。於X 1為單鍵之情形時，由於與Ar 1a及Ar 2a一起形成π共軛系，故亦不屬於式(a1a)。
作為式(a1a)所表示之基，可例舉下述式(a1b)所表示之基。 ＞Ar 3a-(X 2-Ar 5a) n-X 3-Ar 4a＜・・・(a1b) ((a1b)中， Ar 3a、Ar 4a及Ar 5a各自獨立地表示可經供電子性基取代之芳香族烴基， X 2及X 3各自獨立地表示氧原子、硫原子、或碳原子數1以上10以下之伸烷基， n表示0以上2以下之整數)
式(a1b)中，Ar 3a、Ar 4a及Ar 5a中之芳香族烴基及供電子性基與Ar 1a及Ar 2a中之芳香族烴基及供電子性基同樣。關於作為Ar 3a及Ar 4a之芳香族烴基，較佳為苯-1,2,4-三基。關於作為Ar 5a之芳香族烴基，較佳為對伸苯基及間伸苯基，更佳為對伸苯基。
關於作為R 3a之包含芳香族烴基之4價有機基之具體例，可例舉下述之4價基、下述4價基中苯環之氫原子被甲基、乙基、甲氧基、或乙氧基等之1個以上之供電子性基取代而獲得之基、或來自下述四羧酸二酐之4價基。 [化7]
j1及j2各自獨立地為1以上6以下之整數，較佳為1以上3以下之整數，更佳為1以上2以下之整數。
式(a2)中，R 8a及R 9a各自獨立地為氫原子、羥基(-OH)、巰基(-SH)、胺基(-NH 2)、硝基(-NO 2)、鹵素原子、氰基或烷基。 關於作為R 8a及R 9a之鹵素原子之具體例，可例舉氯原子、氟原子、溴原子、及碘原子。 作為R 8a及R 9a之烷基例如為碳原子數1以上10以下之烷基。作為其具體例，可例舉與針對R 5a所例示之烷基同樣之基。 R 8a及R 9a較佳為氫原子。
作為R 10a及R 11a之烷基例如為碳原子數1以上10以下之烷基。作為其具體例，可例舉與針對R 5a所例示之烷基同樣之基。 作為R 10a及R 11a之芳基例如為碳原子數6以上15以下之芳基。作為其具體例，可例舉與針對R 5a所例示之芳基同樣之基。
k1及k2各自獨立地為0以上4以下之整數，較佳為0以上2以下之整數。 m1及m2各自獨立地為0以上3以下之整數，較佳為1以上2以下之整數。
樹脂(A)所具有之式(a1)所表示之結構單元之數量並無特別限定。樹脂(A)所具有之式(a1)所表示之結構單元數例如為1以上30以下之整數，較佳為1以上10以下之整數。於該範圍內時，具有耐熱性、高透過及高折射之特性特別優異之效果。
樹脂(A)之質量平均分子量例如可為1,000～100,000 g/mol，較佳為2,000～50,000 g/mol，更佳為3,000～10,000 g/mol。於該範圍內時，具有如下效果：耐熱性優異，感光材料之基於顯影速度及顯影液之顯影容易，藉此圖案之形成變得容易，顯示出高殘膜率。
又，樹脂(A)之分散度(質量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)例如可為1.0～5.0之範圍，較佳為1.5～4.0之範圍。於該範圍內時，具有如下效果：耐熱性優異，感光材料之基於顯影速度及顯影液之顯影容易，藉此圖案之形成變得容易，顯示出高殘膜率。
再者，本說明書中之質量平均分子量、數量平均分子量、分散度可利用凝膠滲透層析(GPC)法進行測定。
藉由製成將此種特定之樹脂(A)與後文詳述之特定之化合物(D)及光聚合起始劑(C)一起包含在內之負型感光性樹脂組合物，從而如下述實施例所示，能夠形成具有高折射率、並且具有凸透鏡形狀之經圖案化之硬化物。又，該負型感光性樹脂組合物還能夠形成透明性、耐溶劑性優異之經圖案化之硬化物。
樹脂(A)例如可利用日本專利特開2018-531311號公報中記載之方法來製造。 具體而言，樹脂(A)可藉由下述方式合成：由下述式(1)所表示之化合物合成下述式(2)所表示之包含羥基之化合物(單體)之後，使其與四羧酸二酐進行聚合反應。 [化8] (式(1)中，R 8a～R 11a、k1、k2、m1及m2分別與式(a2)中之R 8a～R 11a、k1、k2、m1及m2同樣，R 12a及R 13a各自獨立地表示羥基、硫醇基、胺基、硝基、氰基、包含雜原子之碳原子數1以上20以下之脂肪族烷基或脂環式烷基、或者包含雜原子之碳原子數6以上20以下之芳基) [化9] (式(2)中，R 8a～R 11a、k1、k2、m1及m2分別與式(a2)中之R 8a～R 11a、k1、k2、m1及m2同樣，R 1a、R 2a、j1及j2分別與式(a1)中之R 1a、R 2a、j1及j2同樣)
式(1)中，雜原子係指除碳原子及氫原子以外之元素。作為雜原子，例如，可例舉氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子、矽原子。該等雜原子可被包含有複數個。例如，R 12a及R 13a可以羥基、硫醇基、胺基、硝基、或氰基之形態包含雜原子。
作為R 12a及R 13a之包含雜原子之脂肪族烷基或脂環式烷基之碳原子數為1以上20以下，較佳為1以上10以下，更佳為3以上8以下，特佳為3以上5以下。作為包含雜原子之脂肪族烷基或脂環式烷基之具體例，可例舉碳原子數1以上5以下之羥基烷基或硫代烷基。 作為R 12a及R 13a之包含雜原子之芳基之碳原子數為6以上20以下，較佳為6以上15以下，更佳為6以上10以下，特佳為7以上10以下。 R 12a及R 13a較佳為羥基。
作為四羧酸二酐，可例舉下述式(3)所表示之四羧酸二酐。
[化10] (式(3)中，R 3a與式(a1)中之R 3a同樣)
作為四羧酸二酐之具體例，可例舉：均苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀酸二酐、9,9-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}茀酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐等芳香族之四羧酸二酐、或1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環己烷四羧酸二酐等脂環式之四羧酸二酐、1,1'-氧雙環己烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐等2個脂環式烴基(例如環己基)經雜原子(例如氧原子)連結而成之化合物之四羧酸二酐。
聚合反應例如可於2小時以上4小時以下、或4小時以上12小時以下之時間內、於100℃以上130℃以下、或110℃以上120℃以下實施。
四羧酸二酐例如可以上述式(2)所表示之包含羥基之化合物100質量份為基準計為5質量份以上40質量份以下、10質量份以上30質量份以下、或10質量份以上20質量份以下之量使用。
在樹脂(A)之製造中，例如，可在上述聚合反應開始後添加封端劑來進行反應。利用封端劑，容易控制樹脂(A)之質量平均分子量。 該封端劑之反應(封端反應)例如可於30分鐘以上4小時以下、或1小時以上3小時以下之時間內、於100℃以上130℃以下、或110℃以上120℃以下實施。
上述封端劑例如可以上述式(2)所表示之包含羥基之化合物100質量份為基準計為2質量份以上10質量份以下、2質量份以上5質量份以下、或3質量份以上5質量份以下之量投入。
作為封端劑，可例舉有機酸、有機酸酐、醯胺酸。 作為封端劑，較佳為芳香族羧酸酐，作為具體例，可例舉鄰苯二甲酸酐。藉由使用芳香族羧酸酐作為封端劑，樹脂(A)具有耐熱性、高透過及高折射之特性特別優異之效果。
於使用封端劑之情形時，樹脂(A)之末端結構有可能成為來自封端劑之結構。 又，樹脂(A)之末端結構有可能成為來自上述式(2)所表示之包含羥基之化合物或四羧酸二酐等原料中被過量添加之原料之結構。 更具體而言，樹脂(A)之末端結構例如可為以下之結構1～結構4，能夠適宜地控制樹脂(A)之質量平均分子量。構成樹脂(A)之樹脂之分子鏈中之複數個末端結構可彼此不同。 關於結構4之下述OX係結構3中之羥基與上述封端劑反應而生成之基。以下之末端結構中，基於顯影特性之方面而言，較佳為結構4。作為結構4，較佳為來自鄰苯二甲酸酐或四氫鄰苯二甲酸酐之類之二羧酸酐等有機酸酐之具有OX之結構。 結構1：在式(a1)所表示之結構中之左端之羰氧基上鍵結氫原子而成之結構 結構2：結構1中之複數個羧基中之2個變為羧酸酐基之結構 結構3：-CHR 2a-(CH 2) j2-O-A-O-(CH 2) j1-CH(OH)-R 1a表示之結構 結構4：-CHR 2a-(CH 2) j2-O-A-O-(CH 2) j1-CH(OX)-R 1a表示之結構
相對於負型感光性樹脂組合物之固形物成分之合計100質量份而言，樹脂(A)之含量較佳為25質量份以上90質量份以下，更佳為30質量份以上80質量份以下，進一步較佳為40質量份以上70質量份以下。再者，固形物成分係指溶劑(S)以外之成分。
＜光聚合性單體(B)＞ 負型感光性樹脂組合物可包含或者不含光聚合性單體(B)，但較佳為包含光聚合性單體(B)。 光聚合性單體(B)並無特別限定，例如，可例舉具有乙烯性不飽和鍵之交聯性化合物。 具有乙烯性不飽和鍵之交聯性化合物通常為具有至少2個以上之乙烯系雙鍵之交聯性單體，例如，可例舉：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、Cardo環氧二丙烯酸酯及該等之聚(poly-)合物(聚乙二醇二丙烯酸酯)等多作用性(甲基)丙烯酸系單體及低聚物類； 使多元醇類與一元酸或多元酸縮合獲得之聚酯預聚物與(甲基)丙烯酸反應而獲得之聚酯(甲基)丙烯酸酯，使多元醇與具有2個異氰酸基之化合物反應後、與(甲基)丙烯酸反應而獲得之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯； 雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、可溶酚醛型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、聚羧酸聚縮水甘油酯、多元醇聚縮水甘油酯、脂肪族或脂環式環氧樹脂、胺環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂等環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。又，考慮到曝光感度等，較佳為使用多官能性(甲基)丙烯酸系單體作為光聚合性單體(B)。
作為光聚合性單體(B)，亦較佳為具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯(B1)。 再者，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯、及甲基丙烯酸酯這兩者，(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基、及甲基丙烯醯基這兩者，(甲基)丙烯酸係指丙烯酸、及甲基丙烯酸這兩者。
具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯(B1)所具有之芳香族基較佳為多環式芳香族基。 多環式芳香族基可為包含芳香族環之2個以上之環縮合而成之基，亦可為包含芳香族環之2個以上之環藉由單鍵或2價連結基彼此鍵結而成之基。 多環式芳香族基之成環碳原子數較佳為7以上12以下。 多環式芳香族基亦可包含硫原子、氮原子、氧原子等雜原子作為成環原子。 多環式芳香族基中之1個以上之氫原子可被選自由碳原子數1以上5以下之烷基、氰基、及鹵素原子所組成之群中之1個以上之基取代。 作為碳原子數1以上5以下之烷基，可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第二戊基、及第三戊基。該等基之中，較佳為甲基、及乙基。 作為鹵素原子，可例舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。 作為多環式芳香族基之具體例，可例舉：從萘及聯苯等芳香族烴中除去1個以上之氫原子而得之基；或從喹啉、異喹啉、喹㗁啉、㖕啉、喹唑啉、酞𠯤、㖠啶、苯并㗁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、異吲哚、及異苯并呋喃等芳香族雜環化合物中除去1個以上之氫原子而得之基。
具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯(B1)較佳為下述式(b1)所表示之化合物。 R b01-(X b03-X b02) mb2-(X b01) mb1-Ar b01-((X b04) mb3-(X b05)) mb4・・・(b1) (式(b1)中，Ar b01係可經選自由碳原子數1以上5以下之烷基、氰基、及鹵素原子所組成之群中之1個以上之基取代且碳原子數為7以上12以下之(mb4+1)價之芳香族基，R b01為含有(甲基)丙烯醯基之基，X b01為O，X b02為可經1個以上之O中斷之伸烷基，X b03為O，X b04為O，X b05為可經1個以上之O中斷之烷基，mb1為0或1，mb2為0或1，mb3為0或1，mb4為0以上之整數) 本申請之說明書中，亦將式(b1)所表示之化合物記載為「化合物(b1)」。
式(b1)中，Ar b01係可經選自由碳原子數1以上5以下之烷基、氰基、及鹵素原子所組成之群中之1個以上之基取代且碳原子數為7以上12以下之(mb4+1)價之芳香族基。 該芳香族基可為芳香族烴基，亦可為芳香族雜環基。 該芳香族基較佳為多環式芳香族基。 作為該芳香族基，可例舉：從萘及聯苯等芳香族烴中除去(mb4+1)個氫原子而獲得之基；或從喹啉、異喹啉、喹㗁啉、㖕啉、喹唑啉、酞𠯤、㖠啶、苯并㗁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、異吲哚、及異苯并呋喃等芳香族雜環化合物中除去(mb4+1)個氫原子而獲得之基。
作為Ar b01之芳香族基可經選自由碳原子數1以上5以下之烷基、氰基、及鹵素原子所組成之群中之1個以上之基取代。 與作為Ar b01之芳香族基鍵結之取代基之數量並無特別限定。 作為碳原子數1以上5以下之烷基，可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第二戊基、及第三戊基。該等基之中，較佳為甲基、及乙基。 作為鹵素原子，可例舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。 關於作為以上說明之Ar b01之芳香族基，較佳為從萘、聯苯、喹啉、及苯并噻唑中除去(mb4+1)個氫原子而獲得之基。 又，於想要對負型感光性樹脂組合物之硬化物賦予更高之折射率時，作為Ar b01之芳香族基較佳為經氟原子、及/或氰基取代。
R b01為含有(甲基)丙烯醯基之基。關於作為R b01之含有(甲基)丙烯醯基之基，較佳為(甲基)丙烯醯基。
X b02為可經1個以上之O中斷之伸烷基。X b02較佳為被1個以上之O中斷之伸烷基。 X b05為可經1個以上之O中斷之烷基。X b05較佳為被1個以上之O中斷之烷基。 作為X b02之可經1個以上之O中斷之伸烷基、及作為X b05之可經1個以上之O中斷之烷基之碳原子數各自在不損害所期望之效果之範圍內，並無特別限定。
作為X b02之可經1個以上之O中斷之伸烷基、及作為X b05之可經1個以上之O中斷之烷基分別較佳為包含自碳原子數1以上4以下之伸烷基、碳原子數1以上4以下之烷烴三基、及碳原子數1以上4以下之烷基中選擇之mb個脂肪族鏈狀飽和烴基、及將mb個上述脂肪族鏈狀飽和烴基連結之(mb－1)個O而成之基。 此處，mb為2以上6以下之整數。
作為碳原子數1以上4以下之伸烷基之較佳例，可例舉：亞甲基、乙烷-1,2-二基(伸乙基)、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、及丁烷-1,4-二基。該等基之中，較佳為乙烷-1,2-二基(伸乙基)、丙烷-1,2-二基、及丙烷-1,3-二基。 作為碳原子數1以上4以下之烷烴三基之較佳例，可例舉丙烷-1,2,3-三基、丁烷-1,2,3-三基、及丁烷-1,2,4-三基。該等基之中，較佳為丙烷-1,2,3-三基。 作為碳原子數1以上4以下之烷基之較佳例，可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、及第三丁基。該等基之中，較佳為甲基、及乙基。
作為X b02之可經1個以上之O中斷之伸烷基較佳為包含mb個碳原子數1以上4以下之伸烷基、及將mb個伸烷基連結之(mb－1)個O而成之基。 作為X b05之可經1個以上之O中斷之烷基較佳為包含(mb－1)個碳原子數1以上4以下之伸烷基、1個碳原子數1以上4以下之烷基、及將(mb－1)個碳原子數1以上4以下之上述伸烷基與1個碳原子數1以上4以下之上述烷基連結之(mb－1)個O而成之基。 此處，mb為2以上6以下之整數。
關於作為X b02之可經1個以上之O中斷之伸烷基之較佳之具體例，可例舉以下之基。 -CH 2CH 2- -CH 2CH 2-O-CH 2CH 2- -(CH 2CH 2-O) 2-CH 2CH 2- -(CH 2CH 2-O) 3-CH 2CH 2- -(CH 2CH 2-O) 4-CH 2CH 2- -(CH 2CH 2-O) 5-CH 2CH 2- -(C(CH 3)HCH 2) 2-O-C(CH 3)HCH 2- -(C(CH 3)HCH 2) 3-O-C(CH 3)HCH 2- -(C(CH 3)HCH 2) 4-O-C(CH 3)HCH 2- -(C(CH 3)HCH 2) 5-O-C(CH 3)HCH 2- -(C(CH 3)HCH 2) 2-O-C(CH 3)HCH 2- -(C(CH 3)HCH 2) 3-O-C(CH 3)HCH 2- -(C(CH 3)HCH 2) 4-O-C(CH 3)HCH 2- -(C(CH 3)HCH 2) 5-O-C(CH 3)HCH 2- -(CH 2CH 2CH 2) 2-O-CH 2CH 2CH 2- -(CH 2CH 2CH 2) 3-O-CH 2CH 2CH 2- -(CH 2CH 2CH 2) 4-O-CH 2CH 2CH 2- -(CH 2CH 2CH 2) 5-O-CH 2CH 2CH 2- -CH 2C(OCH 2CH 2CH 2CH 3)HCH 2-
該等基之中，較佳為： -CH 2CH 2-， -CH 2CH 2-O-CH 2CH 2-， -(CH 2CH 2-O) 2-CH 2CH 2-，以及 -(CH 2CH 2-O) 3-CH 2CH 2-。
關於作為X b05之可經1個以上之O中斷之伸烷基之較佳之具體例，可例舉以下之基。 -CH 2CH 2-O-CH 3-CH 2CH 2-O-CH 2CH 3-(CH 2CH 2) 2-O-CH 3-(CH 2CH 2) 2-O-CH 2CH 3-(CH 2CH 2) 3-O-CH 3-(CH 2CH 2) 3-O-CH 2CH 3-(CH 2CH 2) 4-O-CH 3-(CH 2CH 2) 4-O-CH 2CH 3-(CH 2CH 2) 5-O-CH 3-(CH 2CH 2) 5-O-CH 2CH 3-C(CH 3)HCH 2-O-CH 3-C(CH 3)HCH 2-O-CH 2CH 3-(C(CH 3)HCH 2-O) 2-CH 3-(C(CH 3)HCH 2-O) 2-CH 2CH 3-(C(CH 3)HCH 2-O) 3-CH 3-(C(CH 3)HCH 2-O) 3-CH 2CH 3-(C(CH 3)HCH 2-O) 4-CH 3-(C(CH 3)HCH 2-O) 4-CH 2CH 3-(C(CH 3)HCH 2-O) 5-CH 3-(C(CH 3)HCH 2-O) 5-CH 2CH 3-CH 2C(CH 3)H-O-CH 3-CH 2C(CH 3)H-O-CH 2CH 3-(CH 2C(CH 3)H-O) 2-CH 3-(CH 2C(CH 3)H-O) 2-CH 2CH 3-(CH 2C(CH 3)H-O) 3-CH 3-(CH 2C(CH 3)H-O) 3-CH 2CH 3-(CH 2C(CH 3)H-O) 4-CH 3-(CH 2C(CH 3)H-O) 4-CH 2CH 3-(CH 2C(CH 3)H-O) 5-CH 3-(CH 2C(CH 3)H-O) 5-CH 2CH 3
式(b1)中，X b03為O，X b04為O。
式(b1)中，mb1為0或1，mb2為0或1，mb3為0或1，mb4為0以上之整數。 較佳為mb1及mb2均為1。 mb4之上限並無特別限定。mb4之值可考慮作為Ar b01之芳香族基之結構而適宜地確定。mb4之值較佳為0以上2以下，更佳為0或1。基於化合物(b1)之獲得、合成容易之方面而言，mb4較佳為0。
式(b1)中，作為X b01、X b03及X b04之O之數量、與X b02及X b05中包含之O之數量之合計並無特別限定，可為0，亦可為1以上，還可為4以上。 作為X b01、X b03及X b04之O之數量、與X b02及X b05中包含之O之數量之合計之上限並無特別限定，只要不損害所期望之效果即可，但較佳為10以下，更佳為8以下，進一步較佳為6以下。
作為以上說明之化合物(b1)，較佳為下述式(b1-1)所表示之化合物。 R b01-X b03-X b02-X b01-Ar b02・・・(b1-1) (式(b1-1)中，Ar b02係可經選自由碳原子數1以上5以下之烷基、氰基、及鹵素原子所組成之群中之1個以上之基取代且碳原子數為7以上12以下之1價之芳香族基，R b01為含有(甲基)丙烯醯基之基，X b01為O，X b02為可經1個以上之O中斷之伸烷基，X b03為O)
式(b1-1)中，Ar b02係可經選自由碳原子數1以上5以下之烷基、氰基、及鹵素原子所組成之群中之1個以上之基取代且碳原子數為7以上12以下之1價之芳香族基。 該芳香族基可為芳香族烴基，亦可為芳香族雜環基。 該芳香族基較佳為多環式芳香族基。 作為該芳香族基，可例舉萘基及聯苯基等芳香族烴基、喹啉基、異喹啉基、喹㗁啉基、㖕啉基、喹唑啉基、酞𠯤基、㖠啶基、苯并㗁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、異吲哚基、及異苯并呋喃基等芳香族雜環基。
作為Ar b02之芳香族基可經選自由碳原子數1以上5以下之烷基、氰基、及鹵素原子所組成之群中之1個以上之基取代。 與作為Ar b02之芳香族基鍵結之取代基之數量並無特別限定。 作為碳原子數1以上5以下之烷基，可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第二戊基、及第三戊基。該等基之中，較佳為甲基、及乙基。 作為鹵素原子，可例舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。 關於作為以上說明之Ar b02之芳香族基，較佳為萘基、聯苯基、喹啉基、及苯并噻唑基。 又，於想要對感光性組合物之硬化物賦予高折射率時，作為Ar b02之芳香族基較佳為經氰基取代。
式(b1-1)中，關於X b01、X b02、X b03、及R b01，與式(b1)中之該等基同樣。
以上說明之式(b1)所表示之化合物即化合物(b1)之製造方法並無特別限定。 以下，對化合物(b1)之中較佳之式(b1-1)所表示之化合物之製造方法進行說明。由式(b1)所表示但不屬於式(b1-1)之化合物亦可藉由適宜地改變式(b1-1)所表示之化合物之製造方法來製造。
式(b1-1)所表示之化合物之製造方法並無特別限定。作為較佳之製造方法，可例舉包括下述步驟之方法： 在鹼之存在下，使下述式(b1-1a)所表示之化合物與下述式(b1-1b)所表示之化合物反應，獲得下述式(b1-1c)所表示之化合物；以及 將下述式(b1-1c)所表示之化合物之-X b03-H表示之末端之氫原子取代為R b01表示之基。 H-X b01-Ar b02・・・(b1-1a) H-X b03-X b02-Hal・・・(b1-1b) H-X b03-X b02-X b01-Ar b02・・・(b1-1c) (式(b1-1a)、式(b1-1b)、及式(b1-1c)中，Ar b02、X b01～X b03與式(b1-1)中之該等基同樣，Hal為鹵素原子)
在鹼之存在下，使式(b1-1a)所表示之化合物與式(b1-1b)所表示之化合物之反應通常在有機溶劑之存在下進行。 式(b1-1a)所表示之化合物與式(b1-1b)所表示之化合物之反應中使用之有機溶劑只要是不阻礙反應進行之有機溶劑即可，並無特別限定。由於在鹼之存在下進行反應，因此，作為有機溶劑，較佳為不具有羧基、磺酸基等酸性基或羥基之有機溶劑。 作為有機溶劑，基於容易良好地進行反應之方面而言，較佳為非質子性極性有機溶劑。作為非質子性極性有機溶劑之較佳例，可例舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、四氫呋喃、環戊基甲基醚、乙腈、及六甲基磷醯三胺等。
有機溶劑之使用量並無特別限定。相對於鹼之質量、式(b1-1a)所表示之化合物之質量、及式(b1-1b)所表示之化合物之質量而言，有機溶劑之使用量較佳為0.5質量倍以上50質量倍以下，更佳為0.7質量倍以上20質量倍以下，進一步較佳為1質量倍以上10質量倍以下。
作為鹼，可並無特別限定地使用所謂Williamson之醚合成中所用之鹼性化合物。作為鹼之較佳例，可例舉碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫化鈉、氫化鉀、金屬鈉、及金屬鉀等。
關於式(b1-1a)所表示之化合物與式(b1-1b)所表示之化合物之反應中之鹼之使用量，只要能夠生成所期望之量之式(b1-1c)所表示之化合物即可，並無特別限定。 關於鹼之使用量，例如，相對於式(b1-1a)所表示之化合物1莫耳而言，較佳為0.8莫耳以上10莫耳以下，更佳為0.9莫耳以上5莫耳以下，進一步較佳為1莫耳以上3莫耳以下。
關於式(b1-1b)所表示之化合物之使用量，只要能夠生成所期望之量之式(b1-1c)所表示之化合物即可，並無特別限定。 關於鹼之式(b1-1b)所表示之化合物之使用量，例如，相對於式(b1-1a)所表示之1莫耳而言，較佳為0.8莫耳以上10莫耳以下，更佳為0.9莫耳以上5莫耳以下，進一步較佳為1莫耳以上3莫耳以下。
關於使式(b1-1a)所表示之化合物與式(b1-1b)所表示之化合物反應之溫度，只要能夠生成所期望之量之式(b1-1c)所表示之化合物即可，並無特別限定。 反應溫度例如較佳為0℃以上200℃以下，更佳為10℃以上180℃以下，進一步較佳為20℃以上150℃以下。 於以比有機溶劑之沸點高之溫度進行反應之情形時，使用耐壓容器進行反應即可。 關於使式(b1-1a)所表示之化合物與式(b1-1b)所表示之化合物反應之時間，只要能夠生成所期望之量之式(b1-1c)所表示之化合物即可，並無特別限定。 典型而言，反應時間較佳為1小時以上2天以下，更佳為2小時以上1天以下，更佳為3小時以上18小時以下。
繼而，將利用上述方法獲得之式(b1-1c)所表示之化合物之-X b03-H表示之末端之氫原子取代為R b01表示之基。 將-X b03-H表示之末端之氫原子取代為R b01表示之基之方法並無特別限定。將-X b03-H表示之末端之氫原子取代為R b01表示之基之方法可根據R b01表示之含有(甲基)丙烯醯基之基之種類而適宜選擇。
例如，於R b01為(甲基)丙烯醯基之情形時，例如，可使(甲基)丙烯醯氯之類之(甲基)丙烯醯鹵與式(b1-1c)所表示之化合物中之-X b03-H表示之基反應，藉此將-X b03-H表示之末端之氫原子取代為(甲基)丙烯醯基。 式(b1-1c)所表示之化合物與(甲基)丙烯醯鹵之反應較佳為在有機溶劑中進行。關於有機溶劑之種類，只要是不與式(b1-1c)所表示之化合物及(甲基)丙烯醯鹵反應之溶劑即可，並無特別限定。 又，亦可按照公知之酯合成方法使(甲基)丙烯酸與式(b1-1c)所表示之化合物縮合，藉此獲得式(b1-1)所表示之化合物。
又，亦可利用包括下述步驟之方法製造式(b1-1)所表示之化合物：在鹼之存在下，使下述式(b1-1a)所表示之化合物與下述式(b1-d)所表示之化合物反應，獲得式(b1-1)所表示之化合物。 H-X b01-Ar b02・・・(b1-1a) R b01-X b03-X b02-Hal・・・(b1-1d) (式(b1-1a)、及式(b1-1d)中，Ar b02、X b01～X b03與式(b1-1)中之該等基同樣，Hal為鹵素原子)
在鹼之存在下使式(b1-1a)所表示之化合物與式(b1-d)所表示之化合物之反應與上述在鹼之存在下使式(b1-1a)所表示之化合物與式(b1-b)所表示之化合物之反應同樣地進行。
利用以上方法製造之式(b1-1)所表示之化合物可根據需要進行純化後調配至感光性組合物中。作為純化方法，可例舉管柱層析法等層析法或再結晶等公知之方法。
作為化合物(b1)之較佳之具體例，可例舉以下之化合物。 下述化合物中，將丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基與芳氧基或雜芳氧基連結之連結基變更為選自由-(CH 2CH 2-O) 2-CH 2CH 2-、-(CH 2CH 2-O) 3-CH 2CH 2-、-(CH 2CH 2-O) 2-CH 2CH 2-、及-(CH 2CH 2-O) 3-CH 2CH 2-所組成之群中之基而成之化合物亦較佳為作為化合物(b1)。 [化11] [化12] [化13]
於負型感光性樹脂組合物包含光聚合性單體(B)之情形時，相對於樹脂(A)100質量份而言，光聚合性單體(B)之含量較佳為0.1質量份以上200質量份以下，更佳為1質量份以上70質量份以下，進一步較佳為5質量份以上40質量份以下。
＜光聚合起始劑(C)＞ 負型感光性樹脂組合物包含光聚合起始劑(C)。光聚合起始劑係指利用可見光線、紫外線、遠紫外線、帶電粒子束、X射線等而產生能夠使上述樹脂(A)之聚合、或根據需要含有之光聚合性單體(B)之聚合開始之活性種之成分。
作為光聚合起始劑(C)，並無特別限定，可使用先前公知之光聚合起始劑。 作為光聚合起始劑(C)，可例舉肟酯化合物。 作為肟酯化合物，較佳為具有下述式(c1)所表示之部分結構之化合物。
[化14] (式(c1)中， n1為0或1， R c2為一價有機基， R c3為氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上20以下之脂肪族烴基、或可具有取代基之芳基， ＊為鍵結鍵)
具有式(c1)所表示之部分結構之化合物較佳為具有咔唑骨架、茀骨架、二苯醚骨架、或苯硫醚骨架。 具有式(c1)所表示之部分結構之化合物較佳為具有1個或2個式(c1)所表示之部分結構。
作為具有式(c1)所表示之部分結構之化合物，可例舉下述式(c2)所表示之化合物。
[化15] (式(c2)中，R c1為下述式(c3)、(c4)、或(c5)所表示之基， n1為0或1， R c2為一價有機基， R c3為氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上20以下之脂肪族烴基、或可具有取代基之芳基)
[化16] (式(c3)中，R c4及R c5各自獨立地為1價有機基， n2為0以上3以下之整數， 於n2為2或3之情形時，複數個R c5可相同亦可不同，複數個R c5可彼此鍵結而形成環。 ＊為鍵結鍵)
[化17] (式(c4)中，R c6及R c7各自獨立地為可具有取代基之鏈狀烷基、可具有取代基之鏈狀烷氧基、可具有取代基之環狀有機基、或氫原子， R c6與R c7可彼此鍵結而形成環， R c7與茀骨架中之苯環可彼此鍵結而形成環， R c8為硝基、或1價有機基， n3為0以上4以下之整數， ＊為鍵結鍵)
[化18] (式(c5)中，R c9為1價有機基、鹵素原子、硝基、或氰基， A為S或O， n4為0以上4以下之整數， ＊為鍵結鍵)
式(c3)中，R c4為1價有機基。R c4可於不妨礙本發明之目的之範圍內從各種有機基中選擇。作為有機基，較佳為含有碳原子之基，更佳為包含1個以上之碳原子、及選自由H、O、S、Se、N、B、P、Si及鹵素原子所組成之群中之1個以上之原子之基。含有碳原子之基之碳原子數並無特別限定，較佳為1以上50以下，更佳為1以上20以下。 作為R c4之較佳例，可例舉碳原子數1以上20以下之可具有取代基之烷基、碳原子數3以上20以下之可具有取代基之環烷基、碳原子數2以上20以下之可具有取代基之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上20以下之可具有取代基之烷氧基羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之碳原子數7以上20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之碳原子數11以上20以下之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、及可具有取代基之雜環基羰基等。
R c4中，較佳為碳原子數1以上20以下之烷基。該烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。基於式(c3)所表示之化合物在感光性樹脂組合物中之溶解性良好之方面而言，作為R c4之烷基之碳原子數較佳為2以上，更佳為5以上，特佳為7以上。又，基於感光性樹脂組合物中之式(c3)所表示之化合物與其他成分之相容性良好之方面而言，作為R c4之烷基之碳原子數較佳為15以下，更佳為10以下。
於R c4具有取代基之情形時，作為該取代基之較佳例，可例舉羥基、碳原子數1以上20以下之烷基、碳原子數1以上20以下之烷氧基、碳原子數2以上20以下之脂肪族醯基、碳原子數2以上20以下之脂肪族醯氧基、苯氧基、苯甲醯基、苯甲醯氧基、-PO(OR) 2表示之基(R為碳原子數1以上6以下之烷基)、鹵素原子、氰基、雜環基等。
於R c4為雜環基之情形時，該雜環基可為脂肪族雜環基，亦可為芳香族雜環基。於R c4為雜環基之情形時，雜環基為包含1個以上之N、S、O之5員或6員之單環，或者為該單環彼此、或該單環與苯環縮合而成之雜環基。於雜環基為縮合環之情形時，使構成縮合環之單環之數量至多為3。作為構成該雜環基之雜環，可例舉：呋喃、噻吩、吡咯、㗁唑、異㗁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡𠯤、嘧啶、嗒𠯤、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚𠯤、苯并咪唑、苯并三唑、苯并㗁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞𠯤、㖕啉、喹㗁啉、哌啶、哌𠯤、嗎啉、哌啶、四氫吡喃、及四氫呋喃等。 於R c4為雜環基之情形時，作為該雜環基可具有之取代基，可例舉羥基、碳原子數1以上6以下之烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基等。
作為以上說明之R c4之較佳之具體例，可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、戊烷-3-基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、及2-乙基己基。 又，基於式(c3)所表示之化合物在感光性樹脂組合物中之溶解性良好之方面而言，較佳為正辛基、及2-乙基己基，更佳為2-乙基己基。
式(c3)中，R c5為1價有機基或硝基。R c5可於不妨礙本發明之目的之範圍內從各種有機基中選擇。作為有機基，較佳為含有碳原子之基，更佳為包含1個以上之碳原子、及選自由H、O、S、Se、N、B、P、Si及鹵素原子所組成之群中之1個以上之原子之基。含有碳原子之基之碳原子數並無特別限定，較佳為1以上50以下，更佳為1以上20以下。 關於作為R c5之較佳之1價有機基之例，可例舉烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧基羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧基羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘基烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環基羰基、被1個或2個有機基取代之胺基、嗎啉-1-基、哌𠯤-1-基、鹵素、硝基、氰基、包含HX 2C-或H 2XC-表示之基之取代基(其中，X各自獨立地為鹵素原子)等。
於R c5為烷基之情形時，烷基之碳原子數較佳為1以上20以下，更佳為1以上6以下。又，於R c5為烷基之情形時，可為直鏈，亦可為支鏈。作為R c5為烷基時之具體例，可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。又，於R c5為烷基之情形時，烷基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為在碳鏈中具有醚鍵之烷基例，可例舉甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
於R c5為烷氧基之情形時，烷氧基之碳原子數較佳為1以上20以下，更佳為1以上6以下。又，於R c5為烷氧基之情形時，可為直鏈，亦可為支鏈。作為R c5為烷氧基時之具體例，可例舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第二辛氧基、第三辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基、及異癸氧基等。又，於R c5為烷氧基之情形時，烷氧基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為在碳鏈中具有醚鍵之烷氧基例，可例舉甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。
於R c5為環烷基或環烷氧基之情形時，環烷基或環烷氧基之碳原子數較佳為3以上10以下，更佳為3以上6以下。作為R c5為環烷基時之具體例，可例舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。作為R c5為環烷氧基時之具體例，可例舉環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、及環辛氧基等。
於R c5為飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基之情形時，飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基之碳原子數較佳為2以上21以下，更佳為2以上7以下。作為R c5為飽和脂肪族醯基時之具體例，可例舉乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一烷醯基、正十二烷醯基、正十三烷醯基、正十四烷醯基、正十五烷醯基、及正十六烷醯基等。作為R c5為飽和脂肪族醯氧基時之具體例，可例舉乙醯氧基、丙醯氧基、正丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、正戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、正己醯氧基、正庚醯氧基、正辛醯氧基、正壬醯氧基、正癸醯氧基、正十一烷醯氧基、正十二烷醯氧基、正十三烷醯氧基、正十四烷醯氧基、正十五烷醯氧基、及正十六烷醯氧基等。
於R c5為烷氧基羰基之情形時，烷氧基羰基之碳原子數較佳為2以上20以下，更佳為2以上7以下。作為R c5為烷氧基羰基時之具體例，可例舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、第二戊氧基羰基、第三戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、異辛氧基羰基、第二辛氧基羰基、第三辛氧基羰基、正壬氧基羰基、異壬氧基羰基、正癸氧基羰基、及異癸氧基羰基等。
於R c5為苯基烷基之情形時，苯基烷基之碳原子數較佳為7以上20以下，更佳為7以上10以下。又，於R c5為萘基烷基之情形時，萘基烷基之碳原子數較佳為11以上20以下，更佳為11以上14以下。作為R c5為苯基烷基時之具體例，可例舉苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作為R c5為萘基烷基時之具體例，可例舉α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。於R c5為苯基烷基或萘基烷基之情形時，R c5可在苯基或萘基上進一步具有取代基。
於R c5為雜環基之情形時，雜環基與式(c3)中之R c4為雜環基之情況同樣，雜環基可進一步具有取代基。 於R c5為雜環基羰基之情形時，雜環基羰基中包含之雜環基與R c5為雜環基之情況同樣。
於R c5為經1個或2個有機基取代之胺基之情形時，有機基之較佳例可例舉：碳原子數1以上20以下之烷基、碳原子數3以上10以下之環烷基、碳原子數2以上21以下之飽和脂肪族醯基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之碳原子數7以上20以下之苯基烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之碳原子數11以上20以下之萘基烷基、及雜環基等。該等較佳之有機基之具體例與R c5同樣。作為經1個或2個有機基取代之胺基之具體例，可例舉甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、正丙基胺基、二正丙基胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、二正丁基胺基、正戊基胺基、正己基胺基、正庚基胺基、正辛基胺基、正壬基胺基、正癸基胺基、苯基胺基、萘基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、正丁醯基胺基、正戊醯基胺基、正己醯基胺基、正庚醯基胺基、正辛醯基胺基、正癸醯基胺基、苯甲醯基胺基、α-萘甲醯基胺基、及β-萘甲醯基胺基等。
作為R c5中包含之苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基之情形時之取代基，可例舉包含HX 2C-或H 2XC-表示之基之取代基(例如，包含HX 2C-或H 2XC-表示之基之鹵代烷氧基、包含HX 2C-或H 2XC-表示之基之鹵代烷基)、碳原子數1以上6以下之烷基、碳原子數1以上6以下之烷氧基、碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯基、碳原子數2以上7以下之烷氧基羰基、碳原子數2以上7以下之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1以上6以下之烷基之單烷基胺基、具有碳原子數1以上6以下之烷基之二烷基胺基、嗎啉-1-基、哌𠯤-1-基、苯甲醯基、鹵素、硝基、及氰基等。於R c5中包含之苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基之情形時，該取代基之數目在不妨礙本發明之目的之範圍內並無限定，較佳為1以上4以下。於R c5中包含之苯基、萘基、及雜環基具有複數個取代基之情形時，複數個取代基可相同亦可不同。
作為R c5中包含之苯甲醯基進一步具有取代基之情形時之取代基，可例舉碳原子數1以上6以下之烷基、嗎啉-1-基、哌𠯤-1-基、2-噻吩甲醯基(噻吩-2-基羰基)、呋喃-3-基羰基及苯基等。
作為X表示之鹵素原子，可例舉氟原子、氯原子、溴原子等，較佳為氟原子。
作為包含HX 2C-或H 2XC-表示之基之取代基，可例舉包含HX 2C-或H 2XC-表示之基之鹵代烷氧基、具有包含HX 2C-或H 2XC-表示之基之鹵代烷氧基之基、包含HX 2C-或H 2XC-表示之基之鹵代烷基、具有包含HX 2C-或H 2XC-表示之基之鹵代烷基之基等，更佳為包含HX 2C-或H 2XC-表示之基之鹵代烷氧基、或具有包含HX 2C-或H 2XC-表示之基之鹵代烷氧基之基。
作為具有包含HX 2C-或H 2XC-表示之基之鹵代烷基之基，可例舉經包含HX 2C-或H 2XC-表示之基之鹵代烷基取代之芳香族基(例如，苯基、萘基等)、經包含HX 2C-或H 2XC-表示之基之鹵代烷基取代之環烷基(例如，環戊基、環己基等)等，較佳為經包含HX 2C-或H 2XC-表示之基之鹵代烷基取代之芳香族基。
作為具有包含HX 2C-或H 2XC-表示之基之鹵代烷氧基之基，可例舉經包含HX 2C-或H 2XC-表示之基之鹵代烷氧基取代之芳香族基(例如，苯基、萘基等)、經包含HX 2C-或H 2XC-表示之基之鹵代烷氧基取代之烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基等)、經包含HX 2C-或H 2XC-表示之基之鹵代烷氧基取代之環烷基(例如，環戊基、環己基等)等，較佳為經包含HX 2C-或H 2XC-表示之基之鹵代烷氧基取代之芳香族基。
又，作為R c5，環烷基烷基、可在芳香環上具有取代基之苯氧基烷基、可在芳香環上具有取代基之苯硫基烷基亦較佳。苯氧基烷基、及苯硫基烷基所可具有之取代基與R c5中包含之苯基所可具有之取代基同樣。
1價有機基中，作為R c5，較佳為烷基、環烷基、可具有取代基之苯基、或環烷基烷基、可在芳香環上具有取代基之苯硫基烷基。作為烷基，較佳為碳原子數1以上20以下之烷基，更佳為碳原子數1以上8以下之烷基，特佳為碳原子數1以上4以下之烷基，最佳為甲基。可具有取代基之苯基中，較佳為甲基苯基，更佳為2-甲基苯基。環烷基烷基中包含之環烷基之碳原子數較佳為5以上10以下，更佳為5以上8以下，特佳為5或6。環烷基烷基中包含之伸烷基之碳原子數較佳為1以上8以下，更佳為1以上4以下，特佳為2。環烷基烷基中，較佳為環戊基乙基。可在芳香環上具有取代基之苯硫基烷基中包含之伸烷基之碳原子數較佳為1以上8以下，更佳為1以上4以下，特佳為2。可在芳香環上具有取代基之苯硫基烷基中，較佳為2-(4-氯苯硫基)乙基。
式(c3)所表示之基中，R c5存在複數個，於複數個R c5彼此鍵結而形成環之情形時，作為所形成之環，可例舉烴環或雜環等。作為雜環中包含之雜原子，例如，可例舉N、O、S。作為複數個R c5彼此鍵結而形成之環，特佳為芳香族環。該芳香族環可為芳香族烴環，亦可為芳香族雜環。作為該芳香族環，較佳為芳香族烴環。以下示出式(c3)中複數個R c5彼此鍵結而形成了苯環之情形時之具體例。
[化19]
式(c4)所表示之基中，R c8為硝基或1價有機基。R c8在式(c4)中之縮合環上鍵結於與-(CO) n1-表示之基所鍵結之芳香環不同之6員芳香環上。式(c4)中，R c8之鍵結位置並無特別限定。於式(c4)所表示之基具有1個以上之R c8之情形時，從式(c4)所表示之化合物之合成容易進行等方面而言，較佳為1個以上之R c8中之1個鍵結於茀骨架之7位之位置上。即，於式(c4)所表示之基具有1個以上之R c8之情形時，式(c4)所表示之基較佳為由下述式(c6)所表示。於R c8為複數個之情形時，複數個R c8可相同亦可不同。
[化20] (式(c6)中，R c6、R c7、R c8、n3分別與式(c4)中之R c6、R c7、R c8、n3同樣)
於R c8為1價有機基之情形時，R c8在不妨礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。作為有機基，較佳為含有碳原子之基，更佳為包含1個以上之碳原子、及選自由H、O、S、Se、N、B、P、Si及鹵素原子所組成之群中之1個以上之原子之基。含有碳原子之基之碳原子數並無特別限定，較佳為1以上50以下，更佳為1以上20以下。 作為R c8為1價有機基之情形時之較佳例，可例舉與作為式(c3)中之R c5之1價有機基之較佳例同樣之基。
式(c4)中，R c6及R c7各自為可具有取代基之鏈狀烷基、可具有取代基之鏈狀烷氧基、可具有取代基之環狀有機基、或氫原子。R c6與R c7可彼此鍵結而形成環。該等基中，作為R c6及R c7，較佳為可具有取代基之鏈狀烷基。於R c6及R c7為可具有取代基之鏈狀烷基之情形時，鏈狀烷基可為直鏈烷基，亦可為支鏈烷基。
於R c6及R c7為不具有取代基之鏈狀烷基之情形時，鏈狀烷基之碳原子數較佳為1以上20以下，更佳為1以上10以下，特佳為1以上6以下。作為R c6及R c7為鏈狀烷基之情形時之具體例，可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。又，於R c6及R c7為烷基之情形時，烷基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為在碳鏈中具有醚鍵之烷基例，可例舉甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
於R c6及R c7為具有取代基之鏈狀烷基之情形時，鏈狀烷基之碳原子數較佳為1以上20以下，更佳為1以上10以下，特佳為1以上6以下。於該情形時，鏈狀烷基之碳原子數中不包括取代基之碳原子數。具有取代基之鏈狀烷基較佳為直鏈狀。
烷基所可具有之取代基在不妨礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。作為取代基之較佳例，可例舉烷氧基、氰基、鹵素原子、鹵代烷基、環狀有機基、及烷氧基羰基。作為鹵素原子，可例舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。該等之中，較佳為氟原子、氯原子、溴原子。作為環狀有機基，可例舉環烷基、芳香族烴基、雜環基。作為環烷基之具體例，與R c8為環烷基之情形時之較佳例同樣。作為芳香族烴基之具體例，可例舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基、及菲基等。作為雜環基之具體例，與R c8為雜環基之情形時之較佳例同樣。於R c8為烷氧基羰基之情形時，烷氧基羰基中包含之烷氧基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，較佳為直鏈狀。烷氧基羰基中包含之烷氧基之碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上6以下。
於鏈狀烷基具有取代基之情形時，取代基之數目並無特別限定。較佳之取代基之數目根據鏈狀烷基之碳原子數而變化。典型而言，取代基之數目為1以上20以下，較佳為1以上10以下，更佳為1以上6以下。
於R c6及R c7為不具有取代基之鏈狀烷氧基之情形時，鏈狀烷氧基之碳原子數較佳為1以上20以下，更佳為1以上10以下，特佳為1以上6以下。作為R c6及R c7為鏈狀烷氧基之情形時之具體例，可例舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第二辛氧基、第三辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基、及異癸氧基等。又，於R c6及R c7為烷氧基之情形時，烷氧基可於碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為在碳鏈中具有醚鍵之烷氧基例，可例舉甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。
於R c6及R c7為具有取代基之鏈狀烷氧基之情形時，烷氧基所可具有之取代基與R c6及R c7為鏈狀烷基之情況同樣。
於R c6及R c7為環狀有機基之情形時，環狀有機基可為脂環式基，亦可為芳香族基。作為環狀有機基，可例舉脂肪族環狀烴基、芳香族烴基、雜環基。於R c6及R c7為環狀有機基之情形時，環狀有機基所可具有之取代基與R c6及R c7為鏈狀烷基之情況同樣。
於R c6及R c7為芳香族烴基之情形時，較佳地，芳香族烴基為苯基，或者為複數個苯環經由碳-碳鍵進行鍵結而形成之基，或者為複數個苯環縮合而形成之基。於芳香族烴基為苯基、或者為複數個苯環進行鍵結或縮合而形成之基之情形時，芳香族烴基中包含之苯環之環數並無特別限定，較佳為3以下，更佳為2以下，特佳為1。作為芳香族烴基之較佳之具體例，可例舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基、及菲基等。
於R c6及R c7為脂肪族環狀烴基之情形時，脂肪族環狀烴基可為單環式，亦可為多環式。脂肪族環狀烴基之碳原子數並無特別限定，但較佳為3以上20以下，更佳為3以上10以下。作為單環式之環狀烴基例，可例舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降𦯉基、異𦯉基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基(tetracyclododecyl)、及金剛烷基等。
於R c6及R c7為雜環基之情形時，可例舉與作為式(c3)中之R c5之雜環基同樣之基。
R c6與R c7可彼此鍵結而形成環。包含R c6與R c7所形成之環之基較佳為亞環烷基。於R c6與R c7鍵結而形成亞環烷基之情形時，構成亞環烷基之環較佳為5員環～6員環，更佳為5員環。
於R c7與茀骨架之苯環形成環之情形時，該環可為芳香族環，亦可為脂肪族環。
於R c6與R c7鍵結而形成之基為亞環烷基之情形時，亞環烷基可與1個以上之其他環縮合。作為可與亞環烷基縮合之環例，可例舉苯環、萘環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡啶環、吡𠯤環、及嘧啶環等。
以上說明之R c6及R c7中，作為較佳之基之例，可例舉式-A1-A2所表示之基。式中，A1為直鏈伸烷基，A2為烷氧基、氰基、鹵素原子、鹵代烷基、環狀有機基、或烷氧基羰基。
A1之直鏈伸烷基之碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上6以下。於A2為烷氧基之情形時，烷氧基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，較佳為直鏈狀。烷氧基之碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上6以下。於A2為鹵素原子之情形時，較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更佳為氟原子、氯原子、溴原子。於A2為鹵代烷基之情形時，鹵代烷基中包含之鹵素原子較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更佳為氟原子、氯原子、溴原子。鹵代烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，較佳為直鏈狀。於A2為環狀有機基之情形時，環狀有機基之例與R c6及R c7作為取代基而具有之環狀有機基同樣。於A2為烷氧基羰基之情形時，烷氧基羰基之例與R c6及R c7作為取代基而具有之烷氧基羰基同樣。
作為R c6及R c7之較佳之具體例，可例舉乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、及正辛基等烷基；2-甲氧基乙基、3-甲氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、5-甲氧基正戊基、6-甲氧基正己基、7-甲氧基正庚基、8-甲氧基正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基正丙基、4-乙氧基正丁基、5-乙氧基正戊基、6-乙氧基正己基、7-乙氧基正庚基、及8-乙氧基正辛基等烷氧基烷基；2-氰基乙基、3-氰基正丙基、4-氰基正丁基、5-氰基正戊基、6-氰基正己基、7-氰基正庚基、及8-氰基正辛基等氰基烷基；2-苯基乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、5-苯基正戊基、6-苯基正己基、7-苯基正庚基、及8-苯基正辛基等苯基烷基；2-環己基乙基、3-環己基正丙基、4-環己基正丁基、5-環己基正戊基、6-環己基正己基、7-環己基正庚基、8-環己基正辛基、2-環戊基乙基、3-環戊基正丙基、4-環戊基正丁基、5-環戊基正戊基、6-環戊基正己基、7-環戊基正庚基、及8-環戊基正辛基等環烷基烷基；2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、4-甲氧基羰基正丁基、5-甲氧基羰基正戊基、6-甲氧基羰基正己基、7-甲氧基羰基正庚基、8-甲氧基羰基正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基正丙基、4-乙氧基羰基正丁基、5-乙氧基羰基正戊基、6-乙氧基羰基正己基、7-乙氧基羰基正庚基、及8-乙氧基羰基正辛基等烷氧基羰基烷基；2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、5-氯正戊基、6-氯正己基、7-氯正庚基、8-氯正辛基、2-溴乙基、3-溴正丙基、4-溴正丁基、5-溴正戊基、6-溴正己基、7-溴正庚基、8-溴正辛基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基等鹵代烷基。
作為R c6及R c7，上述中較佳之基為乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-環己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。
式(c5)中，從容易獲得感度優異之光聚合起始劑之方面而言，A特佳為S。
式(c5)中，R c9為1價有機基、鹵素原子、硝基、或氰基。 於式(c5)中之R c9為1價有機基之情形時，可於不妨礙本發明之目的之範圍內從各種有機基中選擇。作為有機基，較佳為含有碳原子之基，更佳為包含1個以上之碳原子、及選自由H、O、S、Se、N、B、P、Si及鹵素原子所組成之群中之1個以上之原子之基。含有碳原子之基之碳原子數並無特別限定，較佳為1以上50以下，更佳為1以上20以下。 作為式(c5)中R c9為有機基之情形時之較佳例，可例舉與作為式(c3)中之R c5之1價有機基同樣之基。
R c9中，較佳為苯甲醯基；萘甲醯基；經選自由碳原子數1以上6以下之烷基、嗎啉-1-基、哌𠯤-1-基、及苯基所組成之群中之基取代之苯甲醯基；硝基；可具有取代基之苯并呋喃基羰基，更佳為苯甲醯基；萘甲醯基；2-甲基苯基羰基；4-(哌𠯤-1-基)苯基羰基；4-(苯基)苯基羰基。
又，式(c5)中，n4較佳為0以上3以下之整數，更佳為0以上2以下之整數，特佳為0或1。於n4為1之情形時，R c9之鍵結位置較佳為相對於R c9所鍵結之苯基與氧原子或硫原子鍵結之鍵結鍵而言為對位。
式(c1)及(c2)中，作為R c2之1價有機基在不妨礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。作為有機基，較佳為含有碳原子之基，更佳為包含1個以上之碳原子、及選自由H、O、S、Se、N、B、P、Si及鹵素原子所組成之群中之1個以上之原子之基。含有碳原子之基之碳原子數並無特別限定，較佳為1以上50以下，更佳為1以上20以下。 關於作為R c2之1價有機基之較佳例，可例舉與作為式(c3)中之R c5之1價有機基同樣之基。該等基之具體例與針對式(c3)中之R c5而說明之基同樣。 又，作為R c2，環烷基烷基、可在芳香環上具有取代基之苯氧基烷基、可在芳香環上具有取代基之苯硫基烷基亦較佳。苯氧基烷基、及苯硫基烷基所可具有之取代基與式(c3)中之R c5中包含之苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基之情形時之取代基同樣。
有機基中，作為R c2，較佳為上述包含HX 2C-或H 2XC-表示之基之取代基、烷基、環烷基、可具有取代基之苯基、或環烷基烷基、可在芳香環上具有取代基之苯硫基烷基。關於烷基、可具有取代基之苯基、環烷基烷基中包含之環烷基之碳原子數、環烷基烷基中包含之伸烷基之碳原子數、環烷基烷基、可在芳香環上具有取代基之苯硫基烷基中包含之伸烷基之碳原子數、或可在芳香環上具有取代基之苯硫基烷基，與式(c3)之R c5同樣。
又，作為R c2，-A3-CO-O-A4表示之基亦較佳。A3為2價有機基，較佳為2價烴基，較佳為伸烷基。A4為1價有機基，較佳為1價烴基。
於A3為伸烷基之情形時，伸烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，較佳為直鏈狀。於A3為伸烷基之情形時，伸烷基之碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上6以下，特佳為1以上4以下。
作為A4之較佳例，可例舉碳原子數1以上10以下之烷基、碳原子數7以上20以下之芳烷基、及碳原子數6以上20以下之芳香族烴基。作為A4之較佳之具體例，可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基、及β-萘基甲基等。
作為-A3-CO-O-A4表示之基之較佳之具體例，可例舉：2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙氧基羰基乙基、2-正丁氧基羰基乙基、2-正戊氧基羰基乙基、2-正己氧基羰基乙基、2-苄氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-乙氧基羰基正丙基、3-正丙氧基羰基正丙基、3-正丁氧基羰基正丙基、3-正戊氧基羰基正丙基、3-正己氧基羰基正丙基、3-苄氧基羰基正丙基、及3-苯氧基羰基正丙基等。
又，作為R c2，亦較佳為下述式(c7)或(c8)所表示之基。 [化21] (式(c7)及(c8)中，R c10及R c11各自獨立地為1價有機基， n5為0以上4以下之整數， 於R c10及R c11存在於苯環上之相鄰位置之情形時，R c10與R c11可彼此鍵結而形成環， R c12為1價有機基， n6為1以下8以下之整數， n7為1以上5以下之整數， n8為0以上且(n7+3)以下之整數)
作為式(c7)中之R c10及R c11之有機基與式(c4)中之R c8同樣。作為R c10，較佳為包含HX 2C-或H 2XC-表示之基之鹵代烷氧基、包含HX 2C-或H 2XC-表示之基之鹵代烷基、烷基或苯基。於R c10與R c11鍵結而形成環之情形時，該環可為芳香族環，亦可為脂肪族環。關於作為式(c7)所表示之基且R c10與R c11形成了環之基之較佳例，可例舉萘-1-基、1,2,3,4-四氫萘-5-基等。 上述式(c7)中，n5為0以上4以下之整數，較佳為0或1，更佳為0。
上述式(c8)中，R c12為有機基。作為有機基，可例舉與針對式(c4)中之R c8而說明之有機基同樣之基。有機基中，較佳為烷基。烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。烷基之碳原子數較佳為1以上10以下，更佳為1以上5以下，特佳為1以上3以下。作為R c12，可較佳例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等，該等之中，更佳為甲基。
上述式(c8)中，n7為1以上5以下之整數，較佳為1以上3以下之整數，更佳為1或2。上述式(c8)中，n8為0以上且(n7+3)以下，較佳為0以上3以下之整數，更佳為0以上2以下之整數，特佳為0。 上述式(c8)中，n6為1以上8以下之整數，較佳為1以上5以下之整數，更佳為1以上3以下之整數，特佳為1或2。
式(c2)中，R c3為氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上20以下之脂肪族烴基、或可具有取代基之芳基。作為R c3為脂肪族烴基時可具有之取代基，可較佳例示苯基、萘基等。
式(c1)及(c2)中，作為R c3，可較佳例示氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-環戊基乙基、2-環丁基乙基、環己基甲基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等，該等之中，更佳為甲基或苯基。
作為由式(c2)所表示、並且具有式(c3)所表示之基作為R c1之化合物之較佳之具體例，可例舉以下之化合物。 [化22]
[化23]
[化24]
[化25]
作為由式(c2)所表示、並且具有式(c4)所表示之基作為R c1之化合物之較佳之具體例，可例舉以下之化合物。 [化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
作為由式(c2)所表示、並且具有式(c5)所表示之基作為R c1之化合物之較佳之具體例，可例舉以下之化合物。 [化31]
作為肟酯化合物以外之光聚合起始劑(C)，可例示：2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-二甲基胺基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-二乙基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-1-苯基-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(己基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-乙基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮等α-胺基酮系化合物；1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮等α-羥基酮系光聚合起始劑；安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、聯苯醯縮二甲醇(benzil methyl ketal)等安息香系光聚合起始劑；二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲醯,4'-甲基二苯基硫醚、4,4'-雙二乙基胺基二苯甲酮等二苯甲酮系光聚合起始劑；9-氧硫𠮿、2-氯-9-氧硫𠮿、2-甲基-9-氧硫𠮿、異丙基-9-氧硫𠮿、2,4-二異丙基-9-氧硫𠮿等9-氧硫𠮿系光聚合起始劑；2,4,6-三氯均三𠯤、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-胡椒基-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基均三𠯤、2-(萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三𠯤、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三𠯤、2-[4-(4-甲氧基苯乙烯基)苯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤等三𠯤系光聚合起始劑；咔唑系光聚合起始劑；2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-溴苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-溴苯基)-4,4,5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等聯咪唑系光聚合起始劑；如下述式表示之苯并咪唑啉系光聚合起始劑等。 [化32]
光聚合起始劑可單獨使用或者組合2種以上而使用。藉由組合2種以上而使用，從而容易有效地利用曝光之光中包含之寬範圍之波長之光線，又，容易將負型感光性樹脂組合物之感度調整至合適之範圍。
於併用肟酯化合物以外之其他光聚合起始劑之情形時，肟酯化合物之質量相對於光聚合起始劑(C)之質量之比率較佳為50質量%以上，更佳為50質量%以上99質量%以下，特佳為70質量%以上97質量%以下，最佳為80質量%以上95質量%以下。
相對於負型感光性樹脂組合物之固形物成分之合計100質量份而言，光聚合起始劑(C)之含量較佳為0.001質量份以上30質量份以下，更佳為0.1質量份以上20質量份以下，進一步較佳為0.5質量份以上10質量份以下。 又，相對於樹脂(A)與光聚合起始劑(C)之總和而言，光聚合起始劑(C)之含量較佳為0.1質量%以上50質量%以下，更佳為0.5質量%以上30質量%以下，進一步較佳為0.5質量%以上10質量%以下。
＜化合物(D)＞ 負型感光性樹脂組合物包含下述式(d1)所表示之化合物(D)。 [化33] (式(d1)中， 環Z 1及環Z 2各自獨立地表示芳香族烴環， X 1d及X 2d各自獨立地表示單鍵、或連結基， W 1d及W 2d各自獨立地表示酸性基， R 1d及R 2d各自獨立地表示氫原子、羥基、巰基、胺基、硝基、鹵素原子、或有機基， R 3d及R 4d各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基， n1及n2各自獨立地表示0以上4以下之整數， n3及n4各自獨立地表示0以上3以下之整數， 於n1為2以上4以下之整數之情形時，複數個R 1d中之2個可彼此鍵結而形成環， 於n2為2以上4以下之整數之情形時，複數個R 2d中之2個可彼此鍵結而形成環)
關於作為環Z 1及環Z 2之芳香族烴環，可例舉苯環、縮合多環式芳香族烴環[例如，縮合二環式烴環(例如，萘環等碳原子數8以上20以下之縮合二環式烴環，較佳為碳原子數10以上18以下之縮合二環式烴環)、縮合三環式芳香族烴環(例如，蒽環、菲環等)等縮合2～4環式芳香族烴環]等。 環Z 1及環Z 2較佳為苯環或萘環，更佳為萘環。
關於作為X 1d及X 2d之連結基，可例舉氧伸烷基(-O-伸烷基-)、羰基、從二環己酮中除去2個氫原子而得之基、從雙環己基中除去2個氫原子而得之基。
又，於作為W 1d及W 2d之酸性基為羧基之情形時，式(d1)中之-X 1d-W 1d表示之基或-X 2d-W 2d表示之基為-O-CO-X 3d-COOH表示之基亦較佳。此處，X 3d為從各種二羧酸酐、或多元羧酸單酐中除去二羧酸酐基而得之殘基。
關於作為W 1d及W 2d之酸性基，可例舉酚性羥基、羧基或磺酸基(-SO 3H)。酚性羥基係指與芳香環中之碳原子直接鍵結之羥基(OH)。
關於作為R 1d及R 2d之鹵素原子，可例舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。 關於作為R 1d及R 2d之有機基，可例舉可包含雜原子之烷基或芳基。 作為R 1d及R 2d之有機基之碳原子數較佳為1以上40以下，更佳為1以上30以下，進一步更佳為1以上20以下，特佳為1以上10以下。 關於作為R 1d及R 2d之有機基之具體例，可例舉與針對R 5a所例示之烷基或芳基同樣之基。 關於作為R 3d及R 4d之烷基或芳基，可例舉與針對R 5a所例示之烷基或芳基同樣之基。
作為式(d1)所表示之化合物(D)之具體例，可例舉：下述化合物；使下述化合物之羥基與鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等二羧酸酐或多元羧酸單酐反應而獲得之化合物；在下述化合物中將羥基置換為羧基或磺酸基而獲得之基。 [化34]
藉由製成將此種式(d1)所表示之化合物(D)與上述樹脂(A)及光聚合起始劑(C)一起包含在內之負型感光性樹脂組合物，從而如下述實施例所示，能夠形成具有高折射率、並且具有凸透鏡形狀之經圖案化之硬化物。 例如，可使利用上述負型感光性樹脂組合物形成之硬化物在溫度23℃時之折射率為1.60以上，亦可進一步使其為1.64以上。 所謂凸透鏡形狀，如上所述，係表面為凸狀曲面之形狀，例如係可作為凸透鏡使用之形狀。如圖1所示，使用上述負型感光性樹脂組合物在基板1上形成之經圖案化之硬化物10具有表面為凸狀曲面之形狀(凸透鏡形狀)。如圖1所示，具有凸透鏡形狀之經圖案化之硬化物10之與基板1相反之一側(頂部)為曲面而非平面。
利用上述負型感光性樹脂組合物形成之經圖案化之硬化物具有高折射率，並且具有凸透鏡形狀，因此適合於有機電致發光顯示器之光提取用途。又，利用上述負型感光性樹脂組合物形成之經圖案化之硬化物可用作各種電子裝置(有機電致發光顯示器、液晶顯示器、觸控面板、光半導體元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽電池、色素敏化太陽電池、及有機薄膜電晶體等)之透鏡。
能夠形成具有高折射率、並且具有凸透鏡形狀之經圖案化之硬化物之機制雖不明確，但可推測如下。 認為上述樹脂(A)、根據需要含有之光聚合性單體(B)藉由位置選擇性之曝光，曝光部發生聚合並硬化，在其後之顯影時不溶解於顯影液中而殘留，藉此形成經圖案化之硬化物。 另一方面，式(d1)所表示之化合物(D)對由曝光引起之硬化並無助益，或者助益極小。 又，式(d1)所表示之化合物(D)在顯影液中之溶解性較高。 因此認為，使用上述負型感光性樹脂組合物時，利用式(d1)所表示之化合物(D)使曝光部變得不易硬化並且在顯影液中之溶解性變高，藉此容易形成帶有弧度之形狀，因此成為凸透鏡形狀。 又，上述樹脂(A)之硬化物(聚合物)及式(d1)所表示之化合物(D)之折射率較高。因此，使用上述負型感光性樹脂組合物時，可形成折射率較高之經圖案化之硬化物。
另一方面，於不含式(d1)所表示之化合物(D)之情形時，未能獲得由式(d1)所表示之化合物(D)帶來之效果，因此難以形成具有高折射率並且具有凸透鏡形狀之經圖案化之硬化物。
又，上述負型感光性樹脂組合物能夠形成透明性優異之硬化物。 例如，能夠使利用上述負型感光性樹脂組合物形成之硬化物在波長400 nm下之透過率為90%以上。 又，能夠使利用上述負型感光性樹脂組合物形成之硬化物之L ＊a ＊b ＊表色系統中之b ＊值為1.5以下。 又，能夠使利用上述負型感光性樹脂組合物形成之硬化物之霧度(濁度)為0.10以下。
又，上述負型感光性樹脂組合物能夠形成耐溶劑性優異之硬化物。使用上述負型感光性樹脂組合物形成之硬化物對於丙二醇單甲醚乙酸酯(PEGMEA)等有機溶劑具有高耐性。因此，亦適合於使用將樹脂等成分溶解於溶劑而獲得之組合物在上述硬化物上形成其他層，從而製造積層材料之用途、或應用包含溶劑之接著劑之用途。
又，上述負型感光性樹脂組合物具有優異之解像性，因此能夠製造具有微細圖案之經圖案化之硬化膜。例如，能夠製造寬度(圖1中之x)為30 μm以下、較佳為20 μm以下之經圖案化之硬化物10。寬度x之下限例如為5 μm以上。又，經圖案化之硬化物10之高度(圖1中之y)例如為0.1 μm以上10 μm以下。
相對於負型感光性樹脂組合物之固形物成分100質量份而言，式(d1)所表示之化合物(D)之含量較佳為1質量份以上60質量份以下，更佳為3質量份以上50質量份以下，進一步較佳為5質量份以上40質量份以下。 藉由調整式(d1)所表示之化合物(D)之含量，可調整硬化物之弧度之程度(凸透鏡形狀之程度)。例如，若增多式(d1)所表示之化合物(D)之含量，則能夠使硬化物更圓。
＜溶劑(S)＞ 負型感光性樹脂組合物較佳為包含溶劑(S)。作為溶劑(S)，可例舉有機溶劑或水。作為有機溶劑，只要係通常之負型感光性樹脂組合物中使用之乙酸酯系、醚系、二醇系、酮系、醇系及碳酸酯系等之有機溶劑、並且能使樹脂(A)溶解者即可，並無特別限定。作為有機溶劑，例如，可例舉丙二醇單甲醚乙酸酯(PEGMEA)、丙二醇單甲醚、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇、環己酮、環戊酮、3-乙氧基丙酸、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N-甲基己內醯胺等。
相對於負型感光性樹脂組合物100質量份而言，溶劑(S)之含量例如為20質量份以上95質量份以下，較佳為30質量份以上90質量份以下，更佳為50質量份以上80質量份以下。於該範圍內時，使用先前之塗覆方法亦容易形成薄膜，塗覆後能夠容易地獲得所期望之厚度之薄膜。
＜其他成分＞ 負型感光性樹脂組合物亦可根據需要而包含添加劑。作為此種添加劑之例，有穩定劑、密接增強劑、熱交聯劑、光硬化促進劑、界面活性劑、鹼淬滅劑、抗氧化劑、接著助劑、消泡劑、熱聚合抑制劑等聚合抑制劑等，可根據需要單獨使用或者混合使用。
界面活性劑係具有提高對基板之塗覆性及塗佈性、均勻性及去污性之作用之成分。作為界面活性劑，例如，可例舉氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、非離子系界面活性劑，較佳為矽系界面活性劑。作為矽系界面活性劑，例如，可例舉聚醚改性聚矽氧烷，作為更具體之例，可例舉聚醚改性聚二甲基矽氧烷。
以樹脂(A)100質量份為基準，界面活性劑之含量例如為0.01質量份以上5質量份以下，較佳為0.02質量份以上1質量份以下，更佳為0.05質量份以上0.5質量份以下。
作為聚合抑制劑，可例舉酚系聚合抑制劑，例如，可例舉下述式所表示之化合物。再者，聚合抑制劑可用於抑制光聚合性單體(B)之容器經時變化(凝膠化)。
[化35]
以樹脂(A)100質量份為基準，聚合抑制劑之含量例如為0.01質量份以上5質量份以下，較佳為0.05質量份以上3質量份以下，更佳為0.1質量份以上1質量份以下。
密接增強劑係具有提高與基板之接著力之作用之成分，例如，較佳為具有羧基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基、異氰酸基、環氧基、巰基等反應性官能基之矽烷偶合劑。具體而言，例如為選自三甲氧基矽烷基苯甲酸、3-((甲基)丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、(3-異氰酸基丙基)三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷及2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷中之一種或其以上。
作為密接增強劑，與上述矽烷偶合劑一部分有所重複，可例舉異氰酸酯系化合物、環氧系化合物、(甲基)丙烯酸酯系化合物、乙烯系化合物、巰基系化合物，更佳為環氧系化合物。作為環氧系化合物，例如，可例舉具有環氧基之有機矽烷化合物，作為更具體之例，可例舉具有環氧基之碳原子數1以上5以下之烷氧基矽烷。
以樹脂(A)100質量份為基準，密接增強劑之含量例如為0質量份以上10質量份以下，較佳為0.01質量份以上8質量份以下，更佳為1質量份以上5質量份以下。於該範圍內時，具有與基板之接著力優異之效果。
≪負型感光性樹脂組合物之製造方法≫ 上述負型感光性樹脂組合物可利用通常之方法來製造，例如，可藉由將上述各成分進行混合，並根據需要使用過濾器進行過濾而製造。
≪硬化物及經圖案化之硬化物之製造方法≫ 使用上述負型感光性樹脂組合物，能夠製造可在有機電致發光(EL)顯示器、其他液晶顯示器、觸控面板、光半導體(LED)元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽電池、色素敏化太陽電池、及有機薄膜電晶體(TFT)等電子元件等中使用之硬化物。 以下，對使用上述負型感光性樹脂組合物來製造經圖案化之硬化物之方法進行說明。
首先，將上述負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上從而形成塗佈膜。 形成塗佈膜之基板並無特別限定，可使用先前公知之基板，例如可例舉：矽基板、玻璃基板或具有金屬表面之基板。作為構成金屬表面之金屬種類，較佳為銅、金、鋁，更佳為銅。 又，就上述負型感光性樹脂組合物而言，在形成硬化物時可降低加熱溫度，因此，可使用耐熱性較低之基板。作為耐熱性較低之基板，例如可例舉具有柔性之基板(例如具有可撓性之基板)。作為具有柔性之基板，可例舉塑膠基板，例如由下述各種塑膠材料構成之塑膠基板：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯；聚醯亞胺；聚碳酸酯；聚醯胺；聚縮醛；聚苯醚；聚苯硫醚；聚醚碸；聚醚醚酮；降𦯉烯系單體之均聚物(加成聚合物或開環聚合物等)、降𦯉烯與乙烯之共聚物等降𦯉烯系單體與烯烴系單體之共聚物(加成聚合物或開環聚合物等環狀烯烴共聚物等)、該等之衍生物等環狀聚烯烴；乙烯系聚合物(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等(甲基)丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯樹脂(ABS樹脂)等)；亞乙烯基系聚合物(例如，聚偏二氯乙烯等)；三乙醯基纖維素(TAC)等纖維素系樹脂；環氧樹脂；酚樹脂；三聚氰胺樹脂；脲樹脂；馬來醯亞胺樹脂；矽酮等。
上述負型感光性樹脂組合物之塗佈方法並無特別限定，可使用公知之方法。例如，可例舉旋轉塗佈、浸漬塗佈、輥塗、絲網塗覆、噴塗、流塗、絲網印刷、噴墨、滴鑄(drop-casting)等塗覆方法。
所形成之塗佈膜之膜厚根據塗佈方法、負型感光性樹脂組合物之固形物成分之濃度、黏度等而變化，並無特別限定，通常可以乾燥後膜厚成為0.5 μm以上100 μm以下之方式進行塗佈。
可根據需要使塗佈膜乾燥。乾燥方法並無特別限定，可例舉藉由真空、紅外線照射或加熱而使溶劑揮發之方法。加熱條件並無特別限定，例如，加熱溫度為70℃以上100℃以下，加熱時間為60秒以上300秒以下。
繼而，位置選擇性地對塗佈膜進行曝光。 位置選擇性曝光例如隔著負型遮罩進行。藉由進行位置選擇性曝光，能夠形成經圖案化之硬化膜。 例如，若使用具有孔圖案之遮罩，則能夠形成球之一部分被切除而成之形狀之硬化物，若使用具有線與間隙圖案之遮罩，則能夠形成圓柱之一部分被切除而成之形狀(魚糕型之形狀)之硬化物(例如柱面透鏡)。
曝光步驟中，照射準分子雷射、遠紫外線、紫外線、可見光線、電子束、X射線或g射線(波長436 nm)、i射線(波長365 nm)、h射線(波長405 nm)或該等之混合光線等能量線。曝光時，可使用接觸式、近接式、投影式等之曝光法等。 照射之能量線量亦根據負型感光性樹脂組合物之組成而不同，例如為140 mJ/cm 2以下，較佳為5 mJ/cm 2以上100 mJ/cm 2以下，更佳為10 mJ/cm 2以上60 mJ/cm 2以下。 藉由對塗佈膜進行曝光，從而發生硬化反應，形成硬化物(硬化膜)。
繼而，利用顯影液使曝光後之塗佈膜顯影。 顯影方法並無特別限定，例如，可使用浸漬法、噴霧法等。 顯影液可根據負型感光性樹脂組合物之組成而適宜地選擇。作為顯影液，可使用鹼性水溶液，其較有機溶劑而言更環保且廉價。作為鹼性顯影液，可例舉四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨等氫氧化四級銨之水溶液、氨、乙基胺、丙基胺、二乙基胺、三乙基胺等胺系水溶液。
藉由對顯影後之塗佈膜進行加熱(後烘烤)，能夠獲得具有所期望之凸透鏡形狀之經圖案化之硬化膜。 對顯影後之塗佈膜進行加熱之溫度並無特別限定，但較佳為70℃以上400℃以下，更佳為80℃以上200℃以下，進一步較佳為85℃以上150℃以下。
再者，亦可對曝光後且顯影前之塗佈膜進行加熱(曝光後烘烤(PEB))。 對曝光後且顯影前之塗佈膜進行加熱之溫度並無特別限定，例如為80℃以上250℃以下，較佳為80℃以上200℃以下，更佳為80℃以上150℃以下，進一步較佳為85℃以上100℃以下。若在使用耐熱性較低之基板之情形時於高溫下進行加熱，則有對基板造成不良影響之虞，因此難以使用耐熱性較低之基板，但藉由在低溫下進行加熱，從而可使用耐熱性較低之基板。
由上述製造方法製造之經圖案化之硬化物(硬化膜)係使用上述負型感光性樹脂組合物形成，因此具有高折射率，並且具有凸透鏡形狀。因此，適合於有機電致發光顯示器之光提取用途。又，可用作各種電子元件(有機電致發光顯示器、液晶顯示器、觸控面板、光半導體元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽電池、色素敏化太陽電池、及有機薄膜電晶體等)之透鏡。 [實施例]
以下，利用實施例來更詳細地說明本發明，但本發明不限於該等實施例。 [合成例1] (單體合成) 第1階段：2,2'-((((9H-茀-9,9-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(亞甲基))雙(環氧乙烷)之合成 [化36]
步驟A：在三口燒瓶上設置回流冷凝器(reflux condenser)和溫度計後，裝入9,9-雙酚茀42.5 g，定量出2-(氯甲基)環氧乙烷220 mL後將其注入。裝入四丁基溴化銨100 mg後，開始攪拌，將溫度升溫至90℃。確認到未反應物之含量未達0.3%之後，進行減壓蒸餾。
步驟B：將溫度降低至30℃後，注入二氯甲烷，緩緩地投入NaOH。利用高效液相層析(HPLC)法確認到產物為96%以上後，滴加5%HCl使反應結束。對反應物進行萃取並進行層分離後，用水清洗有機層，進行清洗直至成為中性。將有機層用MgSO 4乾燥後，利用旋轉蒸發器進行減壓蒸餾，進行濃縮。向經濃縮之產物中加入二氯甲烷，一面將溫度升高至40℃一面攪拌並且投入甲醇，然後，降低溶液之溫度進行攪拌。對所生成之固體進行過濾後，於常溫下進行真空乾燥，獲得白色固體粉末52.7 g(產率94%)，藉由 1H NMR對其結構進行確認。
CDCl 3中之 1H NMR：7.75 (2H), 7.36～7.25 (6H), 7.09 (4H), 6.74 (4H), 4.13 (2H), 3.89 (2H), 3.30 (2H), 2.87 (2H), 2.71 (2H)。
第2階段：3,3'-(((9H-茀-9,9-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(1-(苯硫基)丙烷-2-醇)(BTCP單體)之合成 [化37]
在三口燒瓶上設置回流冷凝器和溫度計後，裝入第1階段之反應物(1000 g)、苯硫酚524 g、乙醇617 g，進行攪拌。向反應溶液中緩緩地滴加三乙基胺328 g。利用高效液相層析(HPLC)法確認到起始物質消失後，結束反應。反應結束後，將乙醇減壓蒸餾而去除。將有機物溶解於二氯甲烷後，用水清洗，然後藉由減壓蒸餾將二氯甲烷去除。將經濃縮之有機物溶解於乙酸乙酯後，滴加醚溶劑，攪拌30分鐘。對化合物進行減壓蒸餾，獲得淡黃色油(pale yellow oil)945 g(產率64%)，藉由1H NMR對其結構進行確認。
CDCl 3中之 1H NMR：7.82 (2H), 7.38～6.72 (20H), 6.51 (4H), 4.00 (2H), 3.97 (2H), 3.89(2H), 3.20 (2H), 3.01 (2H), 2.64 (2H)。
(樹脂(A)(黏合劑樹脂)之製造)樹脂A1之製造 [化38]
在三口燒瓶上設置回流冷凝器和溫度計後，裝入溶解於50%丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)溶劑中之第2階段所合成之BTCP單體200 g，升溫至115℃。於115℃下滴加上述四羧酸二酐(Cas 640737-51-5，1,3-異苯并呋喃二酮，5,5'-氧基雙[六氫-(9CI,ACI))31.1 g，然後，在6小時之時間內一面維持115℃一面攪拌。加入上述芳香族羧酸酐(鄰苯二甲酸酐)7.35 g，進一步攪拌2小時後，結束反應。冷卻後，獲得質量平均分子量為3,000 g/mol且分散度為2.5之樹脂A1之溶液。
[合成例2]化合物B2(具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯)之合成 向容量為300 mL之反應器中加入2-苯基苯酚(20.0 g，0.118 mol)、碳酸鉀(32.5 g，0.235 mol)、2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇(23.8 g，0.141 mol)、及二甲基甲醯胺200 mL。對反應器內進行氮氣置換後，以內溫90℃將反應器內之反應液攪拌10小時，使2-苯基苯酚與2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇反應。 然後，將反應液冷卻至室溫。向冷卻後之反應液中加入水後，進一步向反應液中加入甲苯，將產物萃取至甲苯中。從分液獲得之甲苯層中去除溶劑後，利用矽膠層析法對溶劑去除後之殘渣進行純化，獲得26.8 g化合物IM1(產率75%)。 繼而，在容量為300 mL之反應器內，將化合物IM1(26.8 g，0.089 mol)、三乙基胺(10.8g，0.106 mol)、及四氫呋喃270 mL進行混合。在冰浴中將所獲得之溶液冷卻。一面將內溫保持為5℃以下，一面向冷卻後之溶液中滴加丙烯醯氯(9.60 g，0.106 mol)。於室溫下對添加了丙烯醯氯之反應液進行2小時攪拌後，對析出之鹽進行過濾。利用蒸發器從所獲得之濾液中去除溶劑，獲得黏性液體。利用矽膠層析法對所獲得之黏性液體進行純化，以無色液體之形式獲得15.7 g化合物B2(產率50%)。化合物B2之 1H-NMR之測定結果如下所述。 1H-NMR(DMSO)：3.52 (s, 4H), 3.63 (t, 2H), 3.72 (t, 2H), 4.12 (t, 2H), 4.20 (t, 2H), 5.90 (dd, 1H), 6.12 (dd, 1H), 6.35 (dd, 1H), 7.05 - 7.60 (m, 9H) [化39]
作為光聚合性單體(B)，使用二季戊四醇六丙烯酸酯(B1)及上述化合物B2。
作為光聚合起始劑(C)，使用下述C1。 [化40]
作為式(d1)所表示之化合物(D)，使用下述D1。 [化41]
作為其他添加物，使用作為熱聚合抑制劑之下述E1、作為密接增強劑之下述E2、及作為界面活性劑之矽氧烷系界面活性劑(聚酯改性聚二甲基矽氧烷，BYK-310，BYK-Chemie公司製造)E3。 [化42]
[實施例1～2及比較例1] 將表1中記載之種類及質量份之作為樹脂(A)之樹脂A1、光聚合性單體(B)、光聚合起始劑(C)、化合物(D)、及其他添加劑(熱聚合抑制劑、密接增強劑、界面活性劑)以固形物成分濃度成為40質量%之方式溶解於溶劑(S)中，製造實施例1～2及比較例1之負型感光性樹脂組合物。再者，溶劑(S)為丙二醇單甲醚(PE)50質量%與丙二醇單甲醚乙酸酯(PEGMEA)50質量%之混合溶劑。
＜折射率＞ 利用旋轉塗佈機，將實施例及比較例中獲得之負型感光性樹脂組合物塗佈於直徑為6英吋之矽晶圓上，然後於100℃下進行120秒鐘加熱(預烘烤)，形成膜厚為1.0 μm之塗佈膜。對於所形成之塗佈膜，使用紫外線照射裝置(HMW-532D，ORC公司製)，將g、h、i射線混合光以100 mJ/cm 2之曝光量進行整面曝光。針對經曝光之塗佈膜，實施在滴加濃度為2.38質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液後靜置60秒鐘之浸置式顯影。然後，於100℃下進行20分鐘加熱(後烘烤)，獲得負型感光性樹脂組合物之硬化物(硬化膜)。 對於所獲得之硬化膜，使用橢圓光譜偏光儀(商品名：M-2000，J.A. Woollam Japan Corporation製)，於23℃之溫度下測定波長550 nm時之折射率。將結果示於表2。
＜透過率＞ 代替矽晶圓而使用玻璃基板(Corning公司製造之EAGLEXG，100 mm×100 mm×0.7 mm)，形成膜厚為10 μm之塗佈膜，除此以外，與上述＜折射率＞同樣地獲得硬化膜，對於該硬化膜，使用大塚電子公司製造之多通道分光器(MCPD-3000)，於23℃之溫度下求出波長400 nm時之透過率之值。將結果示於表2。
＜耐溶劑性＞ 利用旋轉塗佈機，將實施例及比較例中獲得之負型感光性樹脂組合物塗佈於玻璃基板(Corning公司製造之EAGLEXG，100 mm×100 mm×0.7 mm)上，然後於80℃下進行120秒鐘加熱，形成膜厚為8.0 μm之塗佈膜。對於所形成之塗佈膜，使用紫外線照射裝置(HMW-532D，ORC公司製造)，將g、h、i射線混合光以100 mJ/cm 2之曝光量進行整面曝光。針對經曝光之塗佈膜，實施在滴加濃度為2.38質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液後靜置60秒鐘之浸置式顯影。於100℃下對顯影之塗佈膜進行20分鐘加熱，獲得負型感光性樹脂組合物之硬化膜。 於23℃下將所獲得之硬化膜在丙二醇單甲醚乙酸酯(PEGMEA)中浸漬300秒鐘。 對浸漬前後之硬化膜之膜厚進行測定，算出浸漬後之膜厚相對於浸漬前之膜厚之比率即殘膜率。 將殘膜率超過97%且為99%以下之情況評價為○，將97%以下之情況評價為×。將結果示於表2。
＜圖案形狀＞ 利用旋轉塗佈機，將實施例及比較例中獲得之負型感光性樹脂組合物塗佈於矽晶圓上，然後於80℃進行120秒鐘加熱，形成厚度為8.0 μm之塗佈膜。隔著線寬度為20 μm、間隙寬度為20 μm之線與間隙圖案形成用之負遮罩，使用曝光裝置(MPA600FA，佳能股份有限公司製造)向所形成之塗佈膜照射g、h、i射線混合光(曝光)。曝光量設定為20 mJ/cm 2。針對經曝光之塗佈膜，實施在滴加濃度為2.38質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液後靜置60秒鐘之浸置式顯影。於100℃下對顯影之塗佈膜進行20分鐘加熱，獲得負型感光性樹脂組合物之經圖案化之硬化膜(抗蝕劑圖案)。 在SEM照片上觀察所獲得之經圖案化之硬化膜(抗蝕劑圖案)之截面形狀，按照以下之基準對形狀進行評價。將結果示於表2。 ○：透鏡形狀 ×：矩形形狀
＜霧度＞ 對於與＜折射率＞同樣地獲得之硬化膜，使用Hunter Associates Laboratory, Inc.公司製造之桌面式分光測色計，進行霧度之測定。 其結果，實施例1～2及比較例1之霧度(濁度)均為低值。
＜b ＊(硬化物之著色)＞ 對於與＜折射率＞同樣地獲得之硬化膜，使用霧度計NDH-5000(本電色工業股份有限公司製造)，對L ＊a ＊b ＊表色系統中之b ＊值進行測定。 其結果，實施例1～2及比較例1之b ＊均為低值，可以說硬化物並無著色。
[表1]
   樹脂(A) 光聚合性單體(B) 光聚合起始劑(C) 化合物(D) 聚合抑制劑 密接增強劑 界面活性劑
A1 B1 B2 C1 D1 E1 E2 E3
質量份 質量份 質量份 質量份 質量份 質量份 質量份 質量份
實施例1 51.1 12.8 0 3.8 30 0.3 1.9 0.1
實施例2 51.1 2.6 10.2 3.8 30 0.3 1.9 0.1
比較例1 72.9 18.2 0 5.5 0 0.5 2.7 0.2
[表2]
   波長550 nm時之折射率 波長400 nm時之透過率 耐溶劑型 圖案形狀
實施例1 1.64 90.1 ○ ○
實施例2 1.65 90.3 ○ ○
比較例1 1.52 90.2 ○ ×
根據實施例1～2可知，使用包含具有式(a1)所表示之結構單元之樹脂(A)、光聚合起始劑(C)、及式(d1)所表示之化合物(D)之負型感光性樹脂組合物形成之經圖案化之硬化物具有高折射率，並且具有凸透鏡形狀。另外可知，耐溶劑性、透明性亦優異。
另一方面，根據比較例1可知，於負型感光性樹脂組合物包含具有式(a1)所表示之結構單元之樹脂(A)、但不含式(d1)所表示之化合物(D)之情形時，所形成之經圖案化之硬化物之折射率比實施例1～2差，又，並非凸透鏡形狀。
1:基板 10:經圖案化之硬化物 20:底切 x:寬度 y:高度
圖1係對經圖案化之硬化物之形狀進行說明之模式性剖視圖。 圖2(a)～(c)係對經圖案化之硬化物之形狀進行說明之模式性剖視圖。
1:基板
10:經圖案化之硬化物
x:寬度
y:高度

Claims (6)

  1. 一種負型感光性樹脂組合物，其包含具有下述式(a1)所表示之結構單元之樹脂(A)、光聚合起始劑(C)、及下述式(d1)所表示之化合物(D)， [化1] (式(a1)中，R 1a及R 2a各自獨立地表示碳原子數為1以上20以下且可包含雜原子之烷基、碳原子數為6以上20以下且可包含雜原子之芳基、-R 4aSR 5a或-R 6aC(=O)R 7a， R 3a表示4價有機基， A表示下述式(a2)所示之2價基， j1及j2各自獨立地表示1以上6以下之整數， R 4a表示單鍵、碳原子數1以上10以下之伸烷基、或碳原子數6以上15以下之伸芳基， S表示硫原子， R 5a表示碳原子數1以上10以下之烷基、或碳原子數6以上15以下之芳基， R 6a表示單鍵、碳原子數1以上10以下之伸烷基、或碳原子數6以上10以下之伸芳基， R 7a表示碳原子數1以上10以下之烷基、碳原子數1以上10以下之烯基、或碳原子數6以上15以下之芳基) [化2] (式(a2)中， R 8a及R 9a各自獨立地表示氫原子、羥基、巰基、胺基、硝基、鹵素原子、氰基或烷基， R 10a及R 11a各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基， k1及k2各自獨立地表示0以上4以下之整數， m1及m2各自獨立地表示0以上3以下之整數) [化3] (式(d1)中， 環Z 1及環Z 2各自獨立地表示芳香族烴環， X 1d及X 2d各自獨立地表示單鍵、或連結基， W 1d及W 2d各自獨立地表示酸性基， R 1d及R 2d各自獨立地表示氫原子、羥基、巰基、胺基、硝基、鹵素原子、或有機基， R 3d及R 4d各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基， n1及n2各自獨立地表示0以上4以下之整數， n3及n4各自獨立地表示0以上3以下之整數， 於n1為2以上4以下之整數之情形時，複數個R 1d中之2個可彼此鍵結而形成環， 於n2為2以上4以下之整數之情形時，複數個R 2d中之2個可彼此鍵結而形成環)。
  2. 如請求項1之負型感光性樹脂組合物，其中上述式(d1)中之環Z 1及環Z 2各自獨立地為萘環或苯環。
  3. 如請求項1之負型感光性樹脂組合物，其中上述W 1d及W 2d各自獨立地為酚性羥基或羧基。
  4. 如請求項1之負型感光性樹脂組合物，其進而包含光聚合性單體(B)。
  5. 一種硬化物，其係如請求項1至4中任一項之負型感光性樹脂組合物之硬化物。
  6. 一種經圖案化之硬化物之製造方法，其包括下述步驟： 將如請求項1至4中任一項之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上從而形成塗佈膜之步驟； 位置選擇性地對上述塗佈膜進行曝光之步驟； 使經曝光之上述塗佈膜顯影之步驟；以及 對顯影之上述塗佈膜進行加熱之步驟。
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