JP3235659B2 - ジオール構造を有する脂環式（メタ）アクリレート - Google Patents
ジオール構造を有する脂環式（メタ）アクリレートInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な構造を持つ
水酸基を有する脂環式（メタ）アクリレート誘導体に関
するものである。
水酸基を有する脂環式（メタ）アクリレート誘導体に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】１Ｇビット（最小加工寸法が０.１８μm
以下）以上の集積度を持つＤＲＡＭの微細加工には、Ａ
ｒＦエキシマレ−ザ（中心波長１９３ｎｍ）の利用が考
えられている。しかし、ＡｒＦエキシマレ−ザリソグラ
フィには、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、
ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）リソグラフィに用
いられてきたレジストを用いることができない。これ
は、従来レジストにはＡｒＦ光への光吸収が大きなベン
ゼン環を含む樹脂が用いられているため、レジスト薄膜
がＡｒＦ光に対し不透明なためである。このため、Ａｒ
Ｆレジスト用の樹脂としてＡｒＦ光への透明性とドライ
エッチング耐性を兼ね備えている脂環式（メタ）アクク
リレート樹脂が多く検討されるようになった。これらの
脂環式（メタ）アククリレート樹脂の例として、アダマ
ンチルメタクリレートとオキソシクロヘキシルメタクリ
レートの共重合体［高橋ら、ジャ−ナル・オブ・フォト
ポリマ−・サイエンス・アンド・テクノロジ−（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、７巻、３１
頁（１９９４年）］のような脂環式（メタ）アクリレー
トを用いた樹脂、ポリ（カルボキシル化トリシクロデシ
ルメチルメタクリレート）の部分保護樹脂［前田ら、Ｓ
ＰＩＥプロシ−ディング（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ
ＳＰＩＥ）、２７２４巻、３７７頁−３９８頁（１９
９６年）］のようなカルボキシル基を有する脂環式（メ
タ）アクリレ−ト樹脂、ヒドロキシトリシクロ[5.2.1
2,6.0]デシルアクリレートとカルボキシテトラシクロド
デシルアクリレートの共重合体［岩佐ら、ＳＰＩＥプロ
シ−ディング（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩ
Ｅ）、３３３３巻、４１７頁（１９９８年）］のような
水酸基を有する脂環式（メタ）アクリレート樹脂が知ら
れている。
以下）以上の集積度を持つＤＲＡＭの微細加工には、Ａ
ｒＦエキシマレ−ザ（中心波長１９３ｎｍ）の利用が考
えられている。しかし、ＡｒＦエキシマレ−ザリソグラ
フィには、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、
ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）リソグラフィに用
いられてきたレジストを用いることができない。これ
は、従来レジストにはＡｒＦ光への光吸収が大きなベン
ゼン環を含む樹脂が用いられているため、レジスト薄膜
がＡｒＦ光に対し不透明なためである。このため、Ａｒ
Ｆレジスト用の樹脂としてＡｒＦ光への透明性とドライ
エッチング耐性を兼ね備えている脂環式（メタ）アクク
リレート樹脂が多く検討されるようになった。これらの
脂環式（メタ）アククリレート樹脂の例として、アダマ
ンチルメタクリレートとオキソシクロヘキシルメタクリ
レートの共重合体［高橋ら、ジャ−ナル・オブ・フォト
ポリマ−・サイエンス・アンド・テクノロジ−（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、７巻、３１
頁（１９９４年）］のような脂環式（メタ）アクリレー
トを用いた樹脂、ポリ（カルボキシル化トリシクロデシ
ルメチルメタクリレート）の部分保護樹脂［前田ら、Ｓ
ＰＩＥプロシ−ディング（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ
ＳＰＩＥ）、２７２４巻、３７７頁−３９８頁（１９
９６年）］のようなカルボキシル基を有する脂環式（メ
タ）アクリレ−ト樹脂、ヒドロキシトリシクロ[5.2.1
2,6.0]デシルアクリレートとカルボキシテトラシクロド
デシルアクリレートの共重合体［岩佐ら、ＳＰＩＥプロ
シ−ディング（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩ
Ｅ）、３３３３巻、４１７頁（１９９８年）］のような
水酸基を有する脂環式（メタ）アクリレート樹脂が知ら
れている。
【０００３】ヒドロキシトリシクロ[5.2.12,6.0]デシル
アクリレートのような水酸基を有する脂環式（メタ）ア
クリレートを用いた樹脂は、水酸基が基板への密着性向
上効果と１，３，４，６，−テトラキス（メトキシメチ
ル）グリコールウリルのような架橋剤への反応性を兼ね
備えているために、ネガ型レジストのベース樹脂として
用いることができる。水酸基を有する脂環式（メタ）ア
クリレートとしては、特開平７−２５２３２４号公報に
開示されているヒドロキシトリシクロ[5.2.1.02, 6]デシ
ル（メタ）アクリレートのような水酸基を一つ有する脂
環式（メタ）アクリレート、特願平１０−０９３４９９
号公報に開示されているジヒドロキシトリシクロデシル
（メタ）アクリレートに代表される水酸基を２つ有する
脂環式（メタ）アクリレートが知られている。また、Ａ
ｒＦレジスト用樹脂の原料以外の用途に用いられている
水酸基を有する脂環式メタクリレートには、特公平７−
６１９８０号公報に開示されている水酸基を１〜３つ有
するアダマンチル（メタ）アクリレート誘導体が知られ
ている。
アクリレートのような水酸基を有する脂環式（メタ）ア
クリレートを用いた樹脂は、水酸基が基板への密着性向
上効果と１，３，４，６，−テトラキス（メトキシメチ
ル）グリコールウリルのような架橋剤への反応性を兼ね
備えているために、ネガ型レジストのベース樹脂として
用いることができる。水酸基を有する脂環式（メタ）ア
クリレートとしては、特開平７−２５２３２４号公報に
開示されているヒドロキシトリシクロ[5.2.1.02, 6]デシ
ル（メタ）アクリレートのような水酸基を一つ有する脂
環式（メタ）アクリレート、特願平１０−０９３４９９
号公報に開示されているジヒドロキシトリシクロデシル
（メタ）アクリレートに代表される水酸基を２つ有する
脂環式（メタ）アクリレートが知られている。また、Ａ
ｒＦレジスト用樹脂の原料以外の用途に用いられている
水酸基を有する脂環式メタクリレートには、特公平７−
６１９８０号公報に開示されている水酸基を１〜３つ有
するアダマンチル（メタ）アクリレート誘導体が知られ
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】水酸基を有する脂環式
（メタ）アクリレートと適当な他の重合性モノマーの共
重合体は、透明性、ドライエッチング耐性および基板密
着性に優れており、さらに水酸基が架橋剤への反応性を
有するためにＡｒＦネガ型レジスト用樹脂として用いる
ことができる。しかし、ネガ型レジストにおいて露光部
の架橋が不十分な場合、レジストは高い解像性を示さ
ず、またパターンは現像液により膨潤し変形する。そこ
で、ネガ型レジスト用の樹脂は、架橋剤に対する高い反
応性および十分な反応点を有する必要がある。
（メタ）アクリレートと適当な他の重合性モノマーの共
重合体は、透明性、ドライエッチング耐性および基板密
着性に優れており、さらに水酸基が架橋剤への反応性を
有するためにＡｒＦネガ型レジスト用樹脂として用いる
ことができる。しかし、ネガ型レジストにおいて露光部
の架橋が不十分な場合、レジストは高い解像性を示さ
ず、またパターンは現像液により膨潤し変形する。そこ
で、ネガ型レジスト用の樹脂は、架橋剤に対する高い反
応性および十分な反応点を有する必要がある。
【０００５】本発明は、ＡｒＦ光への透明性、ドライエ
ッチング耐性および基板密着性に優れ、さらに架橋剤に
対し高い反応性および十分な反応点を有するＡｒＦネガ
型レジスト用樹脂の原料となる新規な構造を持つ水酸基
を有する脂環式（メタ）アクリレートを提供する。
ッチング耐性および基板密着性に優れ、さらに架橋剤に
対し高い反応性および十分な反応点を有するＡｒＦネガ
型レジスト用樹脂の原料となる新規な構造を持つ水酸基
を有する脂環式（メタ）アクリレートを提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】発明者は鋭意研究を行っ
た結果、本発明を完成した。すなわち、新規に一般式
（１）で表されるジオール構造を有する脂環式（メタ）
アクリレートを開発した。
た結果、本発明を完成した。すなわち、新規に一般式
（１）で表されるジオール構造を有する脂環式（メタ）
アクリレートを開発した。
【０００７】
【化２】 （式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基、
Ｒ2は炭素数２から４のアルキレン鎖、ｎは１を表
す。）この脂環式（メタ）アクリレートを適当な他の重
合性化合物と共重合することによりＡｒＦネガ型レジス
ト用樹脂を合成することができる。このＡｒＦネガ型レ
ジスト用樹脂は、脂環基を有しているためにドライエッ
チング耐性に優れ、ベンゼン環を有さないためＡｒＦ光
への透明性も高く、さらに水酸基を二つ有しているため
基板密着性に優れている。また、架橋剤に対する反応点
である水酸基を二つ有している。さらに、メタクリロイ
ル基と水酸化脂環基の間にアルキル鎖を有しているため
に反応点（水酸基）の自由度が大きく（動きやすい）、
架橋剤と反応しやすい。この結果、この樹脂を用いたネ
ガ型レジストは、露光部で高い架橋密度を示すために膨
潤によるパターン変形がなく、解像性も高い。
Ｒ2は炭素数２から４のアルキレン鎖、ｎは１を表
す。）この脂環式（メタ）アクリレートを適当な他の重
合性化合物と共重合することによりＡｒＦネガ型レジス
ト用樹脂を合成することができる。このＡｒＦネガ型レ
ジスト用樹脂は、脂環基を有しているためにドライエッ
チング耐性に優れ、ベンゼン環を有さないためＡｒＦ光
への透明性も高く、さらに水酸基を二つ有しているため
基板密着性に優れている。また、架橋剤に対する反応点
である水酸基を二つ有している。さらに、メタクリロイ
ル基と水酸化脂環基の間にアルキル鎖を有しているため
に反応点（水酸基）の自由度が大きく（動きやすい）、
架橋剤と反応しやすい。この結果、この樹脂を用いたネ
ガ型レジストは、露光部で高い架橋密度を示すために膨
潤によるパターン変形がなく、解像性も高い。
【０００８】
【発明の実施の形態】一般式（１）で表されるジオール
構造を有する脂環式（メタ）アクリレートにおいて、Ｒ
1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数２〜４のアル
キレン基（具体的にはエチレン、プロピレン基、メチル
エチレン基、ブチレン基、１，１−ジメチルエチレン
基、１，２−ジメチルエチレン基、エチルエチレン基を
表す）、ｎは１を表す。すなわちジオール構造を有する
脂環基は、具体的には表１に示した２つの化合物のうち
のジヒドロキシペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]
ペンタデシル基を表す。
構造を有する脂環式（メタ）アクリレートにおいて、Ｒ
1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数２〜４のアル
キレン基（具体的にはエチレン、プロピレン基、メチル
エチレン基、ブチレン基、１，１−ジメチルエチレン
基、１，２−ジメチルエチレン基、エチルエチレン基を
表す）、ｎは１を表す。すなわちジオール構造を有する
脂環基は、具体的には表１に示した２つの化合物のうち
のジヒドロキシペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]
ペンタデシル基を表す。
【０００９】
【表１】 本発明の一般式（１）で表されるジオール構造を有する
脂環式（メタ）アクリレート誘導体は、一般式（２）で
表される不飽和結合を有する脂環式（メタ）アクリレー
トをｍ−クロロ過安息香酸などの過酸化物によりエポキ
シ化することにより一般式（３）で表される脂環式エポ
キシ（メタ）アクリレートとし、さらに過塩素酸などで
エポキシ基の開環反応を行うことにより得ることができ
る。ここで用いる一般式（２）で表される脂環式（メ
タ）アクリレートは、一般式（４）で表される脂環式ア
ルコールと（メタ）アクリル酸クロリドを三級アミン等
のアルカリ触媒を用い反応させることにより得ることが
できる。また、一般式（４）で表される脂環式アルコー
ルと（メタ）アクリル酸をトリフルオロ酢酸などの酸触
媒を用い反応させても合成可能である。
脂環式（メタ）アクリレート誘導体は、一般式（２）で
表される不飽和結合を有する脂環式（メタ）アクリレー
トをｍ−クロロ過安息香酸などの過酸化物によりエポキ
シ化することにより一般式（３）で表される脂環式エポ
キシ（メタ）アクリレートとし、さらに過塩素酸などで
エポキシ基の開環反応を行うことにより得ることができ
る。ここで用いる一般式（２）で表される脂環式（メ
タ）アクリレートは、一般式（４）で表される脂環式ア
ルコールと（メタ）アクリル酸クロリドを三級アミン等
のアルカリ触媒を用い反応させることにより得ることが
できる。また、一般式（４）で表される脂環式アルコー
ルと（メタ）アクリル酸をトリフルオロ酢酸などの酸触
媒を用い反応させても合成可能である。
【００１０】
【化３】 （式（２）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基、
Ｒ2は炭素数２から４のアルキレン鎖、ｎは１を表
す。）
Ｒ2は炭素数２から４のアルキレン鎖、ｎは１を表
す。）
【００１１】
【化４】 （式（３）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基、
Ｒ2は炭素数２から４のアルキレン鎖、ｎは１を表
す。）
Ｒ2は炭素数２から４のアルキレン鎖、ｎは１を表
す。）
【００１２】
【化５】 （式（４）において、ｎは０または１を表す。）
【００１３】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるも
のではない。なお、実施例１〜実施例４は参考例であ
る。
するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるも
のではない。なお、実施例１〜実施例４は参考例であ
る。
【００１４】実施例１ ３，４−ジヒドロキシトリシクロ［5.2.1.02,6］デシル
オキシエチルアクリレートの合成
オキシエチルアクリレートの合成
【００１５】
【化６】 乾燥管付き５００ｍｌ３つ口フラスコ中にｍ−クロロ過
安息香酸３９．２５ｇを入れ、クロロホルム３００ｍｌ
に溶解し、これを氷冷した。ここへ、ジシクロペンテニ
ルオキシエチルアクリレート（日立化成工業（株）製Ｆ
Ａ−５１２Ａ）２５ｇ（０．１２２ｍｏｌ）を滴下し
た。滴下終了後、氷冷下１時間、室温で２時間攪拌し
た。析出したｍ−クロロ安息香酸を濾別し、濾液を１０
％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌ、５％炭酸ナ
トリウム水溶液２００ｍｌ、飽和食塩水の順に洗浄す
る。溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下クロロホ
ルムを留去した。その結果、ジシクロペンテニルオキシ
エチルアクリレートの脂環基の二重結合はエポキシ化さ
れ３，４−エポキシトリシクロデシルオキシエチルアク
リレートを２５ｇ得た（収率９３％）。
安息香酸３９．２５ｇを入れ、クロロホルム３００ｍｌ
に溶解し、これを氷冷した。ここへ、ジシクロペンテニ
ルオキシエチルアクリレート（日立化成工業（株）製Ｆ
Ａ−５１２Ａ）２５ｇ（０．１２２ｍｏｌ）を滴下し
た。滴下終了後、氷冷下１時間、室温で２時間攪拌し
た。析出したｍ−クロロ安息香酸を濾別し、濾液を１０
％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌ、５％炭酸ナ
トリウム水溶液２００ｍｌ、飽和食塩水の順に洗浄す
る。溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下クロロホ
ルムを留去した。その結果、ジシクロペンテニルオキシ
エチルアクリレートの脂環基の二重結合はエポキシ化さ
れ３，４−エポキシトリシクロデシルオキシエチルアク
リレートを２５ｇ得た（収率９３％）。
【００１６】次に３，４−エポキシトリシクロデシルオ
キシエチルアクリレート１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をテ
トラヒドロフラン８０ｍｌに溶解し、氷冷する。そこに
３５％過塩素酸水溶液４０ｍｌを滴下し、その後室温で
２時間攪拌する。反応溶液にエーテル２００ｍｌを加
え、水層がアルカリ性になるまで２％水酸化ナトリウム
水溶液で洗浄する。そして飽和食塩水で洗浄した後、有
機層を硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を減圧下留去
し、残さをヘキサン：酢酸エチル混合溶媒（５：１）１
００ｍｌで洗浄した。その結果、３，４−エポキシトリ
シクロデシルオキシエチルアクリレートのエポキシ基は
開環され、３，４−ジヒドロキシトリシクロデシルオキ
シエチルアクリレートを５ｇ得た（粘性液体、収率６７
％）。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．８５−２．５０
（１０Ｈ，ｍ）、３．２８−３．７０（７Ｈ，ｂｒ）、
４．２−４．３５（２Ｈ，ｍ）、５．８（１Ｈ，ｄ
ｄ）、６．１５（１Ｈ，ｄｄ）、６．４３（１Ｈ，
ｄ）；ＩＲ（ｃｍ-1）：３４００（νＯＨ）、２８４
８，２９４０（νＣＨ）、１７２０（νＣ＝Ｏ）、１６
１８，１６２５（νＣ＝Ｃ）
キシエチルアクリレート１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をテ
トラヒドロフラン８０ｍｌに溶解し、氷冷する。そこに
３５％過塩素酸水溶液４０ｍｌを滴下し、その後室温で
２時間攪拌する。反応溶液にエーテル２００ｍｌを加
え、水層がアルカリ性になるまで２％水酸化ナトリウム
水溶液で洗浄する。そして飽和食塩水で洗浄した後、有
機層を硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を減圧下留去
し、残さをヘキサン：酢酸エチル混合溶媒（５：１）１
００ｍｌで洗浄した。その結果、３，４−エポキシトリ
シクロデシルオキシエチルアクリレートのエポキシ基は
開環され、３，４−ジヒドロキシトリシクロデシルオキ
シエチルアクリレートを５ｇ得た（粘性液体、収率６７
％）。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．８５−２．５０
（１０Ｈ，ｍ）、３．２８−３．７０（７Ｈ，ｂｒ）、
４．２−４．３５（２Ｈ，ｍ）、５．８（１Ｈ，ｄ
ｄ）、６．１５（１Ｈ，ｄｄ）、６．４３（１Ｈ，
ｄ）；ＩＲ（ｃｍ-1）：３４００（νＯＨ）、２８４
８，２９４０（νＣＨ）、１７２０（νＣ＝Ｏ）、１６
１８，１６２５（νＣ＝Ｃ）
【００１７】実施例２ ３，４−ジヒドロキシトリシクロ［5.2.1.02,6］デシル
オキシエチルメタクリレートの合成
オキシエチルメタクリレートの合成
【００１８】
【化７】 実施例１と同様な方法により、ジシクロペンテニルオキ
シエチルアクリレートに代えジシクロペンテニルオキシ
エチルメタクリレート（後述の合成例１で得られた化合
物）３０ｇ（０．１１５ｍｏｌ）、ｍ−クロロ過安息香
酸３４ｇを用いジシクロペンテニルオキシエチルメタク
リレートのエポキシ化反応を行った。その結果、３，４
−エポキシトリシクロデシルオキシエチルメタクリレー
トを３０．２ｇ得た（収率９５％）。
シエチルアクリレートに代えジシクロペンテニルオキシ
エチルメタクリレート（後述の合成例１で得られた化合
物）３０ｇ（０．１１５ｍｏｌ）、ｍ−クロロ過安息香
酸３４ｇを用いジシクロペンテニルオキシエチルメタク
リレートのエポキシ化反応を行った。その結果、３，４
−エポキシトリシクロデシルオキシエチルメタクリレー
トを３０．２ｇ得た（収率９５％）。
【００１９】次に３，４−エポキシトリシクロデシルオ
キシエチルメタクリレート１３．５ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）を用い実施例１と同様な方法により３５％過塩素酸
水溶液４０ｍｌを用いエポキシ基の開環反応を行った。
その結果、。３，４−ジヒドロキシトリシクロデシルメ
タクリレートを９．１ｇ得た（粘性液体、収率６３
％）。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．８４−２．５０
（１２Ｈ，ｍ）、３．２８−３．７０（７Ｈ，ｂｒ）、
４．２２−４．３６（２Ｈ，ｍ）、５．５８（１Ｈ，ｄ
ｄ）、６．１４（１Ｈ，ｄｄ）；ＩＲ（ｃｍ-1）：３４
００（νＯＨ）、２８４８，２９４０（νＣＨ）、１７
２０（νＣ＝Ｏ）、１６１８，１６２５（νＣ＝Ｃ）
キシエチルメタクリレート１３．５ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）を用い実施例１と同様な方法により３５％過塩素酸
水溶液４０ｍｌを用いエポキシ基の開環反応を行った。
その結果、。３，４−ジヒドロキシトリシクロデシルメ
タクリレートを９．１ｇ得た（粘性液体、収率６３
％）。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．８４−２．５０
（１２Ｈ，ｍ）、３．２８−３．７０（７Ｈ，ｂｒ）、
４．２２−４．３６（２Ｈ，ｍ）、５．５８（１Ｈ，ｄ
ｄ）、６．１４（１Ｈ，ｄｄ）；ＩＲ（ｃｍ-1）：３４
００（νＯＨ）、２８４８，２９４０（νＣＨ）、１７
２０（νＣ＝Ｏ）、１６１８，１６２５（νＣ＝Ｃ）
【００２０】実施例３ ３，４−ジヒドロキシトリシクロ［5.2.1.02,6］デシル
オキシプロピルメタクリレートの合成
オキシプロピルメタクリレートの合成
【００２１】
【化８】 実施例１と同様な方法により、ジシクロペンテニルオキ
シエチルアクリレートに代えジシクロペンテニルオキシ
プロピルアクリレート３０ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ｍ−
クロロ過安息香酸３４ｇを用いジシクロペンテニルオキ
シプロピルメタクリレートのエポキシ化反応を行った。
その結果、３，４−エポキシトリシクロデシルオキシプ
ロピルアクリレートを３０．３ｇ得た（収率９６％）。
シエチルアクリレートに代えジシクロペンテニルオキシ
プロピルアクリレート３０ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ｍ−
クロロ過安息香酸３４ｇを用いジシクロペンテニルオキ
シプロピルメタクリレートのエポキシ化反応を行った。
その結果、３，４−エポキシトリシクロデシルオキシプ
ロピルアクリレートを３０．３ｇ得た（収率９６％）。
【００２２】次に３，４−エポキシトリシクロデシルオ
キシプロピルアクリレート２０ｇ（０．０６９ｍｏｌ）
を用い実施例１と同様な方法により３５％過塩素酸水溶
液５６ｍｌを用いエポキシ基の開環反応を行った。その
結果、。３，４−ジヒドロキシトリシクロデシルオキシ
プロピルアクリレートを９．７ｇ得た（粘性液体、収率
４６％）。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．８５−２．４９（１
２Ｈ，ｍ）、３．２８−３．７０（７Ｈ，ｂｒ）、４．
２−４．３５（２Ｈ，ｍ）、５．８１（１Ｈ，ｄｄ）、
６．１５（１Ｈ，ｄｄ）、６．４３（１Ｈ，ｄ）；ＩＲ
（ｃｍ-1）：３４００（νＯＨ）、２８４８，２９４０
（νＣＨ）、１７２０（νＣ＝Ｏ）、１６１７，１６２
５（νＣ＝Ｃ）
キシプロピルアクリレート２０ｇ（０．０６９ｍｏｌ）
を用い実施例１と同様な方法により３５％過塩素酸水溶
液５６ｍｌを用いエポキシ基の開環反応を行った。その
結果、。３，４−ジヒドロキシトリシクロデシルオキシ
プロピルアクリレートを９．７ｇ得た（粘性液体、収率
４６％）。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．８５−２．４９（１
２Ｈ，ｍ）、３．２８−３．７０（７Ｈ，ｂｒ）、４．
２−４．３５（２Ｈ，ｍ）、５．８１（１Ｈ，ｄｄ）、
６．１５（１Ｈ，ｄｄ）、６．４３（１Ｈ，ｄ）；ＩＲ
（ｃｍ-1）：３４００（νＯＨ）、２８４８，２９４０
（νＣＨ）、１７２０（νＣ＝Ｏ）、１６１７，１６２
５（νＣ＝Ｃ）
【００２３】実施例４ ３，４−ジヒドロキシトリシクロ［5.2.1.02,6］デシル
オキシブチルアクリレートの合成
オキシブチルアクリレートの合成
【００２４】
【化９】 実施例１と同様な方法により、ジシクロペンテニルオキ
シエチルアクリレートに代えジシクロペンテニルオキシ
ブチルアクリレート３０ｇ（０．１０８ｍｏｌ）、ｍ−
クロロ過安息香酸３２ｇを用いジシクロペンテニルオキ
シブチルアクリレートのエポキシ化反応を行った。その
結果、３，４−エポキシトリシクロデシルオキシブチル
アクリレートを２９ｇ得た（収率９２．７％）。
シエチルアクリレートに代えジシクロペンテニルオキシ
ブチルアクリレート３０ｇ（０．１０８ｍｏｌ）、ｍ−
クロロ過安息香酸３２ｇを用いジシクロペンテニルオキ
シブチルアクリレートのエポキシ化反応を行った。その
結果、３，４−エポキシトリシクロデシルオキシブチル
アクリレートを２９ｇ得た（収率９２．７％）。
【００２５】次に３，４−エポキシトリシクロデシルオ
キシブチルアクリレート１４．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）
を用い実施例１と同様な方法により３５％過塩素酸水溶
液４０ｍｌを用いエポキシ基の開環反応を行った。その
結果、３，４−ジヒドロキシトリシクロデシルオキシブ
チルアクリレートを９．５２ｇ得た（粘性液体、収率６
１．２％）。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．８５−２．４９（１
４Ｈ，ｍ）、３．２８−３．７０（７Ｈ，ｂｒ）、４．
２−４．３５（２Ｈ，ｍ）、５．８１（１Ｈ，ｄｄ）、
６．１５（１Ｈ，ｄｄ）、６．４３（１Ｈ，ｄ）；ＩＲ
（ｃｍ-1）３４００（νＯＨ）、２８４８，２９４３
（νＣＨ）、１７２０（νＣ＝Ｏ）、１６１７，１６２
５（νＣ＝Ｃ）
キシブチルアクリレート１４．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）
を用い実施例１と同様な方法により３５％過塩素酸水溶
液４０ｍｌを用いエポキシ基の開環反応を行った。その
結果、３，４−ジヒドロキシトリシクロデシルオキシブ
チルアクリレートを９．５２ｇ得た（粘性液体、収率６
１．２％）。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．８５−２．４９（１
４Ｈ，ｍ）、３．２８−３．７０（７Ｈ，ｂｒ）、４．
２−４．３５（２Ｈ，ｍ）、５．８１（１Ｈ，ｄｄ）、
６．１５（１Ｈ，ｄｄ）、６．４３（１Ｈ，ｄ）；ＩＲ
（ｃｍ-1）３４００（νＯＨ）、２８４８，２９４３
（νＣＨ）、１７２０（νＣ＝Ｏ）、１６１７，１６２
５（νＣ＝Ｃ）
【００２６】実施例５ ジヒドロキシペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7,09,13］
ペンタデシルオキシエチルメタクリレートの合成
ペンタデシルオキシエチルメタクリレートの合成
【００２７】
【化１０】 実施例１と同様な方法により、ジシクロペンテニルオキ
シエチルアクリレートに代えペンタシクロ［6.5.1.
13,6.02,7,09,13］ペンタデセニルオキシエチルメタク
リレート１０ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ｍ−クロロ過安息
香酸１０ｇを用いエポキシ化反応を行った。その結果、
エポキシペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7,09 ,13］ペン
タデシルオキシエチルメタクリレートを８．９ｇ得た
（収率８８％）。
シエチルアクリレートに代えペンタシクロ［6.5.1.
13,6.02,7,09,13］ペンタデセニルオキシエチルメタク
リレート１０ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ｍ−クロロ過安息
香酸１０ｇを用いエポキシ化反応を行った。その結果、
エポキシペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7,09 ,13］ペン
タデシルオキシエチルメタクリレートを８．９ｇ得た
（収率８８％）。
【００２８】次にエポキシペンタシクロ［6.5.1.13,6.0
2,7,09,13］ペンタデシルオキシエチルメタクリレート
８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用い実施例１と同様な方法に
より３５％過塩素酸水溶液４０ｍｌを用いエポキシ基の
開環反応を行った。その結果、。３，４−ジヒドロキシ
ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7,09,13］ペンタデシル
オキシエチルメタクリレートを４．９ｇ得た（粘性液
体、収率５８％）。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．８４−２．５０（１
２Ｈ，ｍ）、３．２８−３．７０（７Ｈ，ｂｒ）、４．
２２−４．３６（２Ｈ，ｍ）、５．５８（１Ｈ，ｄ
ｄ）、６．１４（１Ｈ，ｄｄ）；ＩＲ（ｃｍ-1）：３４
００（νＯＨ）、２８４８，２９４０（νＣＨ）、１７
２０（νＣ＝Ｏ）、１６１８，１６２５（νＣ＝Ｃ）ｃ
ｍ-1
2,7,09,13］ペンタデシルオキシエチルメタクリレート
８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用い実施例１と同様な方法に
より３５％過塩素酸水溶液４０ｍｌを用いエポキシ基の
開環反応を行った。その結果、。３，４−ジヒドロキシ
ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7,09,13］ペンタデシル
オキシエチルメタクリレートを４．９ｇ得た（粘性液
体、収率５８％）。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．８４−２．５０（１
２Ｈ，ｍ）、３．２８−３．７０（７Ｈ，ｂｒ）、４．
２２−４．３６（２Ｈ，ｍ）、５．５８（１Ｈ，ｄ
ｄ）、６．１４（１Ｈ，ｄｄ）；ＩＲ（ｃｍ-1）：３４
００（νＯＨ）、２８４８，２９４０（νＣＨ）、１７
２０（νＣ＝Ｏ）、１６１８，１６２５（νＣ＝Ｃ）ｃ
ｍ-1
【００２９】合成例１ ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの合成 ５００ｍｌ３つ口フラスコ中、ジシクロペンテニルオキ
シエタノール（ジシクロペンタジエンに硫酸を触媒とし
てエチレングリコールを付加することにより得た）２５
ｇ（０．１２８ｍｏｌ）をテトラヒドフラン２００ｍｌ
に溶解し、氷冷する。そこへＮ、Ｎ−ジメチルアニリン
１７．１ｇを加え、さらにメタクリル酸クロリド１４．
８ｇを滴下した。水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶
液、飽和食塩水で順次水洗し、さらにシリカゲルカラム
（流出溶媒：ヘキサン、酢酸エチル混合溶媒）によりカ
ラム精製することにより、ジシクロペンテニルオキシエ
チルメタクリレートを得た。
シエタノール（ジシクロペンタジエンに硫酸を触媒とし
てエチレングリコールを付加することにより得た）２５
ｇ（０．１２８ｍｏｌ）をテトラヒドフラン２００ｍｌ
に溶解し、氷冷する。そこへＮ、Ｎ−ジメチルアニリン
１７．１ｇを加え、さらにメタクリル酸クロリド１４．
８ｇを滴下した。水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶
液、飽和食塩水で順次水洗し、さらにシリカゲルカラム
（流出溶媒：ヘキサン、酢酸エチル混合溶媒）によりカ
ラム精製することにより、ジシクロペンテニルオキシエ
チルメタクリレートを得た。
【００３０】
【発明の効果】以上説明したことから明らかなように、
本発明のジオール構造を有する脂環式（メタ）アクリレ
ートを適当な他の重合性化合物と共重合することによ
り、ドライエッチング耐性、透明性、密着性に優れ、さ
らに解像性に優れたＡｒＦエキシマレーザリソグラフィ
用のネガ型レジスト用樹脂を得ることができる。すなわ
ち、本発明のジオール構造を有する脂環式（メタ）アク
リレートは有用な単量体である。
本発明のジオール構造を有する脂環式（メタ）アクリレ
ートを適当な他の重合性化合物と共重合することによ
り、ドライエッチング耐性、透明性、密着性に優れ、さ
らに解像性に優れたＡｒＦエキシマレーザリソグラフィ
用のネガ型レジスト用樹脂を得ることができる。すなわ
ち、本発明のジオール構造を有する脂環式（メタ）アク
リレートは有用な単量体である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−116254（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−252324（ＪＰ，Ａ) Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅ ｒｓ，1997，Ｖｏｌ．38，Ｎｏ．50, ｐ．8699−8702 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 69/54 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（１）で表されるジヒドロキシ脂
環基を有する（メタ）アクリレート誘導体。 【化１】 （式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基、
Ｒ2は炭素数２から４のアルキレン鎖、ｎは１を表
す。）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31217198A JP3235659B2 (ja) | 1998-11-02 | 1998-11-02 | ジオール構造を有する脂環式（メタ）アクリレート |
| KR10-1999-0048235A KR100395183B1 (ko) | 1998-11-02 | 1999-11-02 | 디올 구조를 갖는 중합체 및 이를 사용하는 네가티브 감광성내식막 조성물 및 패턴 형성 방법 |
| US09/432,130 US6437052B1 (en) | 1998-11-02 | 1999-11-02 | Monomer having diol structure, polymer thereof, and negative photoresist composition and pattern forming method using the same |
| US09/906,612 US20020016431A1 (en) | 1998-11-02 | 2001-07-18 | Monomer having diol structure, polymer thereof, and negative photoresist composition and pattern forming method using the same background of the invention |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31217198A JP3235659B2 (ja) | 1998-11-02 | 1998-11-02 | ジオール構造を有する脂環式（メタ）アクリレート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000143588A JP2000143588A (ja) | 2000-05-23 |
| JP3235659B2 true JP3235659B2 (ja) | 2001-12-04 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31217198A Expired - Fee Related JP3235659B2 (ja) | 1998-11-02 | 1998-11-02 | ジオール構造を有する脂環式（メタ）アクリレート |
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| JP4740169B2 (ja) * | 2007-02-05 | 2011-08-03 | 三菱レイヨン株式会社 | 光情報媒体用硬化性組成物及び光情報媒体 |
| JP7161323B2 (ja) * | 2018-06-26 | 2022-10-26 | 東京応化工業株式会社 | 組成物、硬化物、パターン形成方法、化合物、重合体、及び化合物の製造方法 |
| TW202132274A (zh) * | 2019-12-25 | 2021-09-01 | 日商東京應化工業股份有限公司 | 硬化性組合物、硬化物、（甲基）丙烯酸樹脂、及化合物 |
| JP7376346B2 (ja) * | 2019-12-25 | 2023-11-08 | 東京応化工業株式会社 | 硬化性組成物、硬化物、（メタ）アクリル樹脂、及び化合物 |
| JP2021102738A (ja) * | 2019-12-25 | 2021-07-15 | 東京応化工業株式会社 | 硬化性組成物、硬化物、（メタ）アクリル樹脂、及び化合物 |
-
1998
- 1998-11-02 JP JP31217198A patent/JP3235659B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
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|---|
| Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９７，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．５０，ｐ．８６９９−８７０２ |
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|---|---|
| JP2000143588A (ja) | 2000-05-23 |
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