TWI660998B - 透明絕緣膜形成用組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種透明絕緣膜形成用組成物、透明絕緣膜、及顯示裝置,該透明絕緣膜形成用組成物可形成透明性優異、介電常數較高的透明絕緣膜,該透明絕緣膜是使用該透明絕緣膜形成用組成物而獲得,該顯示裝置具備該透明絕緣膜。本發明是於透明絕緣膜形成用組成物中,調配選自基態時電子收容於4f軌域或5d軌域之元素的單體、氧化物、螯合物化合物、鹽、及合金所組成之組群中的1種以上,作為填充材料。作為透明絕緣膜形成用組成物,較佳為一種組成物,其包含(A)填充材料、(B1)含有具脂環式環氧基之基團之化合物、及(C)酸產生劑;或者,該組成物包含(A)填充材料、及(B2)樹脂,且該(B2)樹脂是選自聚矽氧樹脂、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚醚、聚硫醚、及具有乙烯性不飽和雙鍵之單體的聚合物所組成之組群中的1種以上。
Description
本發明有關於一種透明絕緣膜形成用組成物、透明絕緣膜及顯示裝置,該透明絕緣膜是使用該透明絕緣膜形成用組成物而獲得,該顯示裝置具備該透明絕緣膜。
於液晶顯示裝置之類的顯示裝置中,要求如絕緣膜等材料,高效率地透射自背光源等光源發出之光。因此,需要透明性優異,且介電常數較高的材料,來形成絕緣膜。
作為用來形成如此般透明性優異,且介電常數較高的絕緣膜之材料,例如,提出有一種糊膏狀組成物,該糊膏狀組成物含有:如熱硬化性樹脂等樹脂;如具有鈣鈦礦系結晶結構之BaTiO3等無機物的粒子;及有機溶劑(專利文獻1)。
專利文獻1:日本特開2007-214107號公報
但是,使用專利文獻1中記載的糊膏狀組成物所形成之絕緣膜,在透明性方面仍有改良的餘地。一般認為,絕緣膜的透明性可藉由將具有特定結晶結構之無機物的粒子的粒徑減小,而加以改良。但是,此時,存在所形成之絕緣膜的介電常數降低之問題。如此一來,於形成透明絕緣膜時,要使所形成之透明絕緣膜兼具高透明性與高介電常數,非常困難。
本發明是鑒於以上問題研究而成,本發明的目的在於提供一種透明絕緣膜形成用組成物、透明絕緣膜、及顯示裝置,該透明絕緣膜形成用組成物可形成透明性優異、介電常數較高的透明絕緣膜,該透明絕緣膜是使用該透明絕緣膜形成用組成物而獲得,該顯示裝置具備該透明絕緣膜。
本發明者等人發現,藉由於透明絕緣膜形成用組成物中,調配選自基態時電子收容於4f軌域或5d軌域之元素的單體、氧化物、螯合物化合物、鹽、及合金所組成之組群中的1種以上,作為填充材料,可解決上述課題,從而達到完成本發明。
本發明的第一態樣,是一種透明絕緣膜形成用組成物,該透明絕緣膜形成用組成物包含選自基態時電子收容於4f軌域或5d軌域之元素的單體、氧化物、螯合物化合物、鹽、及合金所組成之組群中的1種以上,作為(A)填充材料,並
且可形成使用厚度2μm之試樣進行測定時波長400nm之光的透射率為90%以上之膜。
本發明的第二態樣,是一種透明絕緣膜,該透明絕緣膜是使用第一態樣之透明絕緣膜形成用組成物而獲得。
本發明的第三態樣,是一種顯示裝置,該顯示裝置具備第二態樣之透明絕緣膜。
根據本發明,可提供一種透明絕緣膜形成用組成物、透明絕緣膜、及顯示裝置,該透明絕緣膜形成用組成物可形成透明性優異、介電常數較高的透明絕緣膜,該透明絕緣膜是使用該透明絕緣膜形成用組成物而獲得,該顯示裝置具備該透明絕緣膜。
《透明絕緣膜形成用組成物》
本發明之透明絕緣膜形成用組成物(以下,亦記載為膜形成用組成物),包含選自基態時電子收容於4f軌域或5d軌域之元素的單體、氧化物、螯合物化合物、鹽、及合金所組成之組群中的1種以上,作為(A)填充材料。另外,本發明之透明絕緣膜形成用組成物,可形成使用厚度2μm之試樣進行測定時波長400nm之光的透射率為90%以上之膜。
包含(A)填充材料之透明膜,具有如下傾向:光的波長越短,則吸收越大。因此,若使用透明絕緣膜形成用組成物所形成之透明絕緣膜的透射率於波長400nm下為90%以上,則於可見光的波長範圍內,透明絕緣膜具有足夠高的透明性。因此,將波長400nm下光的透射率,作為透明絕緣膜的透明性的指標。
以下,對透明絕緣膜形成用組成物中所包含之(A)填充材料進行說明。
[(A)填充材料]
(A)填充材料,選自基態時電子收容於4f軌域或5d軌域之元素的單體、氧化物、螯合物化合物、鹽、及合金所組成之組群。所謂基態時電子收容於4f軌域或5d軌域之元素,是指原子序數57~86之元素。此種元素,具體而言是以下元素:La(57)、Ce(58)、Pr(59)、Nd(60)、Pm(61)、Sm(62)、Eu(63)、Gd(64)、Tb(65)、Dy(66)、Ho(67)、Er(68)、Tm(69)、Yb(70)、Lu(71)、Hf(72)、Ta(73)、W(74)、Re(75)、Os(76)、Ir(77)、Pt(78)、Au(79)、Hg(80)、Tl(81)、Pb(82)、Bi(83)、Po(84)、At(85)、及Rn(86)。括號內的數字,表示各元素的原子序數。該等元素的電子密度較高。因此,該等元素的單體、氧化物、螯合物化合物、鹽、及合金的介電常數較高。並且,此種元素的單體、氧化物、螯合物化合物、鹽、及合金,於使用膜形
成用組成物所形成之膜中,為分散於構成膜之基質中之狀態,不會阻礙可見光透射。因此,使用包含上述(A)填充材料之膜形成用組成物所形成之透明絕緣膜,其介電常數較高、透明性優異。
作為單體、氧化物、螯合物化合物、鹽、及合金中所含的基態時電子收容於4f軌域或5d軌域之元素,就(A)填充材料的介電常數較高方面而言,較佳為如下元素:5d軌域中收容之電子數小於等於5d軌域成為半滿殼層時之電子數之元素;或,4f軌域中收容之電子數小於等於4f軌域成為半滿殼層時之電子數之元素。此種較佳元素的具體例是以下元素:La(57)、Ce(58)、Pr(59)、Nd(60)、Pm(61)、Sm(62)、Eu(63)、Gd(64)、Lu(71)、Hf(72)、Ta(73)、W(74)、及Re(75)。該等元素中,更佳為La(57)、Ce(58)、Gd(64)、Lu(71)、及Hf(72)。
當(A)填充材料為氧化物時,氧化物中所含的基態時電子收容於4f軌域或5d軌域之元素的原子價並無特別限制。
當(A)填充材料為螯合物化合物時,作為與基態時電子收容於4f軌域或5d軌域之元素形成螯合物之配位體,可列舉:吡啶、三苯膦、一氧化碳、乙二胺、聯吡啶、鄰苯二酚、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid,EDTA)等。
當(A)填充材料為基態時電子收容於4f軌域或5d軌域之元素的鹽時,鹽可以是無機酸的鹽,亦可以是有機酸的鹽。作為較佳的鹽,可列舉:鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、丙酸鹽、及苯甲酸鹽等。構成鹽之基態時電子收容於4f軌域或5d軌域之元素的原子價,並無特別限制。
當(A)填充材料為合金時,合金中所含的金屬(元素)的組合並無特別限定。另外,合金中所含的複數種金屬(元素)的混合比率亦無特別限定。
基態時電子收容於4f軌域或5d軌域之元素的單體、氧化物、螯合物化合物、鹽、及合金中,就於組成物中較為穩定、及使用膜形成用組成物容易形成透明性優異的膜方面而言,較佳為氧化物。
作為基態時電子收容於4f軌域或5d軌域之元素的氧化物的較佳具體例,可列舉:La2O3、CeO2、Nd2O3、Gd2O3、Ho2O3、Lu2O3、HfO2、及Ta2O5。
(A)填充材料的形狀並無特別限定。(A)填充材料的粒徑,以一次粒徑計較佳為1~200μm,更佳為1~50μm。以二次粒徑計較佳為10~1000μm,更佳為10~200μm。
膜形成用組成物中的(A)填充材料的含量,在不妨礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。膜形成用組成物中的(A)填充材料的含量,典型的是,相對於膜形成用組成
物中的固體成分的質量較佳為1~80質量%,更佳為1~70質量%,特佳為3~60質量%。若於膜形成用組成物中調配上述範圍的量之(A)填充材料,則易於獲得一種膜形成用組成物,該膜形成用組成物容易形成介電常數較高的透明絕緣膜,且成膜性優異。
膜形成用組成物,是包含上述(A)填充材料,並且可形成膜之組成物。因此,膜形成用組成物中,除了(A)填充材料以外,還包含用來形成膜中的基質之材料。此種用來形成基質之材料,只要使用膜形成用組成物能形成具備特定的透明性之膜,則並無特別限定。作為此種材料的示例,可列舉:硬化性物質、熱塑性樹脂、及可溶於溶劑之樹脂等。硬化性物質,通常與硬化劑或聚合起始劑一起使用。於硬化性物質可藉由熱或光而自硬化之情況下,並非必需硬化劑或聚合起始劑。
膜形成用組成物中,亦可視需要加入各種添加劑。具體而言,可例示:溶劑、增感劑、交聯劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、密接增強劑、及界面活性劑等。該等添加劑的使用量根據添加劑的種類來適宜確定,在不妨礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。
作為如以上所說明般,包含(A)填充材料、及用來形成膜中的基質之材料之膜形成用組成物的較佳具體例,可列舉以下膜形成用組成物,即:該膜形成用組成物包含(A
)填充材料、(B1)具有脂環式環氧基之化合物、及(C)酸產生劑;及,該膜形成用組成物包含(A)填充材料及(B2)樹脂。(B2)樹脂,必須為透明。因此,作為(B2)樹脂,較佳為使用選自聚矽氧樹脂、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚醚、聚硫醚、及具有乙烯性不飽和雙鍵之單體的聚合物所組成之組群中的1種以上。
<包含脂環式環氧化合物之透明絕緣膜形成用組成物>
以下,就包含(A)填充材料、(B1)具有脂環式環氧基之化合物、及(C)酸產生劑之膜形成用組成物中所含的成分,進行說明。再者,關於(A)填充材料,則省略說明。
[(B1)具有脂環式環氧基之化合物]
藉由自(C)酸產生劑產生之酸的作用,使(B1)具有脂環式環氧基之化合物硬化,將獲得透明性較高之硬化物。若於(B1)具有脂環式環氧基之化合物的硬化物中,分散前述特定之(A)填充材料,則可於不損及透明性之情況下,提高硬化物的介電常數。因此,若使用包含(A)填充材料、(B1)具有脂環式環氧基之化合物、及(C)酸產生劑之膜形成用組成物,則可形成透明性優異、介電常數較高的透明絕緣膜。(B1)脂環式環氧化合物的分子量,較佳為100~800,更佳為500以下。膜形成用組成物的固體成分中的(B1)具有脂環式環氧基之化合物的含量與(C)酸產生劑的含量的合計量,
較佳為20~99質量%,更佳為30~80質量%,進而較佳為40~70質量%。
作為脂環式環氧化合物的具體例,可列舉:2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷間二噁烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基甲酸-3',4'-環氧基-6'-甲基環己酯、ε-己內酯改性3,4-環氧環己基甲酸-3',4'-環氧環己基甲酯、三甲基己內酯改性3,4-環氧環己基甲酸-3',4'-環氧環己基甲酯、β-甲基-δ-戊內酯改性3,4-環氧環己基甲酸-3',4'-環氧環己基甲酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、乙二醇的二(3,4-環氧環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧環己基甲酸酯)、環氧環六氫鄰苯二甲酸二辛酯、及環氧環六氫鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、或下述式(1)所表示之脂環式環氧化合物。該等脂環式環氧化合物的具體例中,就形成透明性優異、高硬度之硬化物方面而言,較佳為下述式(1)所表示之脂環式環氧化合物。
(式(1)中,X是選自單鍵、-O-、-O-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、-C(CF3)2-、及-R19-O-CO-
所組成之組群中的2價基團,R19是碳數1~8之伸烷基,R1~R18分別獨立地為選自氫原子、鹵素原子、及有機基所組成之組群中的基團)。
式(1)中,R19是碳數1~8之伸烷基,較佳為亞甲基或伸乙基。
當R1~R18為有機基時,在不妨礙本發明之目的之範圍內,有機基並無特別限定,可以是烴基,亦可以是由碳原子和鹵素原子所組成之基團,亦可以是除碳原子和氫原子以外,還含有鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子、矽原子等雜原子之基團。作為鹵素原子的示例,可列舉:氯原子、溴原子、及碘原子、氟原子等。
作為有機基,較佳為:烴基;由碳原子、氫原子、及氧原子組成之基團;鹵化烴基;由碳原子、氧原子、及鹵素原子組成之基團;及,由碳原子、氫原子、氧原子、及鹵素原子組成之基團。當有機基為烴基時,烴基可以是芳香族烴基,亦可以是脂肪族烴基,還可以是包含芳香族骨架和脂肪族骨架之基團。有機基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,特佳為1~5。
作為烴基的具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十
六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十基等鏈狀烷基;乙烯基、1-丙烯基、2-正丙烯基(烯丙基)、1-正丁烯基、2-正丁烯基、及3-正丁烯基等鏈狀烯基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基、及環庚基等環烷基;苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、α-萘基、β-萘基、聯苯-4-基、聯苯-3-基、聯苯-2-基、蒽基、及菲基等芳基;苄基、苯乙基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、α-萘基乙基、及β-萘基乙基等芳烷基。
鹵化烴基的具體例如下:氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基、及全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、及全氟癸基等鹵化鏈狀烷基;2-氯環己基、3-氯環己基、4-氯環己基、2,4-二氯環己基、2-溴環己基、3-溴環己基、及4-溴環己基等鹵化環烷基;2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基等鹵化芳基;2-氯苯甲基、3-氯苯甲基、4-氯苯甲基、2-溴苯甲基、3-溴苯甲基、4-溴苯甲基、2-氟苯甲基、3-氟苯甲基、4-氟苯甲基等鹵化芳烷基。
由碳原子、氫原子、及氧原子組成之基團的具體例如下:羥甲基、2-羥乙基、3-羥基正丙基、及4-羥基正丁基等
羥基鏈狀烷基;2-羥基環己基、3-羥基環己基、及4-羥基環己基等鹵化環烷基;2-羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基苯基、2,3-二羥基苯基、2,4-二羥基苯基、2,5-二羥基苯基、2,6-二羥基苯基、3,4-二羥基苯基、及3,5-二羥基苯基等羥基芳基;2-羥基苯甲基、3-羥基苯甲基、及4-羥基苯甲基等羥基芳烷基;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、及正二十烷氧基等鏈狀烷氧基;乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-正丙烯氧基(烯丙氧基)、1-正丁烯氧基、2-正丁烯氧基、及3-正丁烯氧基等鏈狀烯氧基;苯氧基、鄰甲苯氧基、間甲苯氧基、對甲苯氧基、α-萘氧基、β-萘氧基、聯苯-4-基氧基、聯苯-3-基氧基、聯苯-2-基氧基、蒽氧基、及菲氧基等芳氧基;苄氧基、苯乙氧基、α-萘甲氧基、β-萘甲氧基、α-萘乙氧基、及β-萘乙氧基等芳烷氧基;甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基、3-甲氧基正丙基、3-乙氧基正丙基、3-正丙氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、4-乙氧基正丁基、及4-正丙氧基正丁基等烷氧基烷基;甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、正丙氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-正丙氧基乙氧基、3-甲氧
基正丙氧基、3-乙氧基正丙氧基、3-正丙氧基正丙氧基、4-甲氧基正丁氧基、4-乙氧基正丁氧基、及4-正丙氧基正丁氧基等烷氧基烷氧基;2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、及4-甲氧基苯基等烷氧基芳基;2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、及4-甲氧基苯氧基等烷氧基芳氧基;甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、及癸醯基等脂肪族醯基;苯甲醯基、α-萘甲醯基、及β-萘甲醯基等芳香族醯基;甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、正壬氧基羰基、及正癸氧基羰基等鏈狀烷氧基羰基;苯氧基羰基、α-萘氧基羰基、及β-萘氧基羰基等芳氧基羰基;甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、庚醯氧基、辛醯氧基、壬醯氧基、及癸醯氧基等脂肪族醯氧基;苯甲醯氧基、α-萘甲醯氧基、及β-萘甲醯氧基等芳香族醯氧基。
R1~R18分別獨立地較佳為選自氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基、及碳數1~5之烷氧基所組成之組群中的基團,尤其是就使用膜形成用組成物所獲得之透明絕緣膜的硬度之觀點而言,更佳為R1~R18全部為氫原子。
作為式(1)所表示之脂環式環氧化合物中較佳化合物的具體例,可列舉以下的化合物1和化合物2。
[化2]
膜形成用組成物,可在不妨礙本發明之目的之範圍內,除了(B1)具有脂環式環氧基之化合物以外,還含有(B1)具有脂環式環氧基之化合物以外的環氧化合物。可與(B1)具有脂環式環氧基之化合物一起使用之環氧化合物的示例如下:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧庚酯等(甲基)丙烯酸環氧烷基酯;(甲基)丙烯酸-2-縮水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-縮水甘油氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸-4-縮水甘油氧基正丁酯、(甲基)丙烯酸-5-縮水甘油氧基正己酯、(甲基)丙烯酸-6-縮水甘油氧基正己酯等(甲基)丙烯酸環氧烷氧基烷基酯;雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、及聯苯基型環氧樹脂等雙官能環氧樹脂;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、及雙酚AD酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆環氧樹脂;具有氧化三環癸烯基之環氧樹脂;二環戊二烯型酚樹脂的環氧化物等環式脂肪族環氧樹脂;萘型酚樹脂的環氧化物等芳香族環氧樹脂;二聚酸縮水甘油酯、及三縮水甘油酯等縮水甘油酯型環氧樹脂;四縮水甘油基
胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲胺、及四縮水甘油基雙胺基甲基環己烷等縮水甘油胺型環氧樹脂;異氰尿酸三縮水甘油酯等雜環式環氧樹脂;氟乙醇胺三縮水甘油醚、三羥基聯苯基三縮水甘油醚、三羥基苯基甲烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、2-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、及1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等三官能型環氧樹脂;四羥基苯基乙烷四縮水甘油醚、四縮水甘油基二苯基酮、雙間苯二酚四縮水甘油醚、及四縮水甘油氧基聯苯等四官能型環氧樹脂。
當膜形成用組成物包含(B1)具有脂環式環氧基之化合物以外的環氧化合物時,相對於膜形成用組成物中的環氧化合物的總質量,式(1)所表示之環氧化合物的量較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上,特佳為90質量%以上。
[(C)酸產生劑]
作為酸產生劑,較佳為使用光酸產生劑、或熱酸產生劑,其中,該光酸產生劑是藉由活性光線或放射線之照射而產生酸,該熱酸產生劑是藉由加熱而產生酸。
作為光酸產生劑,較佳為以下所說明之第一~第五態樣之酸產生劑。以下,以第一~第五態樣,來說明光酸產生劑中的較佳者。
作為光酸產生劑的第一態樣,可列舉下述式(c1)所表示之化合物。
上述式(c1)中,X1c表示原子價為g之硫原子或碘原子,g為1或2。h表示括號內的結構的重複單元數。R1c是鍵結於X1c之有機基,表示碳數6~30之芳基、碳數4~30之雜環基、碳數1~30之烷基、碳數2~30之烯基、或碳數2~30之炔基,R1c亦可經選自下述基團所組成之組群中的至少1種取代:烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、伸烷氧基、胺基、氰基、硝基之各基團、及鹵素。R1c的個數是g+h(g-1)+1,R1c分別可相互相同亦可不同。另外,2個以上的R1c可彼此直接鍵結,或者經由-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2c-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳數1~3之伸烷基、或伸苯基而鍵結,形成包含X1c之環結構。R2c是碳數1~5之烷基或碳數6~10之芳基。
X2c是下述式(c2)所表示之結構。
[化4]
上述式(c2)中,X4c表示碳數1~8之伸烷基、碳數6~20之伸芳基、或碳數8~20之雜環化合物之2價基團,X4c亦可經選自下述基團所組成之組群中的至少1種取代:碳數1~8之烷基、碳數1~8之烷氧基、碳數6~10之芳基、羥基、氰基、硝基之各基團、及鹵素。X5c表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2c-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳數1~3之伸烷基、或伸苯基。h表示括號內的結構的重複單元數。h+1個X4c及h個X5c分別可相同亦可不同。R2c與前述定義相同。
X3c-是鎓的相對離子,可列舉下述式(c17)所表示之烷基氟磷酸陰離子或下述式(c18)所表示之硼酸根陰離子。
[化5][(R 3c ) j PF 6-j ] - (c17)
上述式(c17)中,R3c表示亦可經氟原子取代之烷基。R3c為經氟原子取代之烷基時,較佳為烷基中的80%以上的氫原子被氟原子取代。j表示R3c的個數,為1~5的整數。j個R3c分別可相同亦可不同。
[化6]
上述式(c18)中,R4c~R7c分別獨立地表示氟原子或苯基,該苯基的一部分或全部氫原子,亦可被選自氟原子及三氟甲基所組成之組群中的至少1種取代。
作為上述式(c1)所表示之化合物中的鎓離子,可列舉:三苯基鋶、三對甲苯基鋶、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫化物、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]鋶基}苯基]硫化物、雙{4-[雙(4-氟苯基)鋶基]苯基}硫化物、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、7-異丙基-9-氧代-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二對甲苯基鋶、7-異丙基-9-氧代-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鋶、2-[(二苯基)鋶基]噻噸酮、4-[4-(4-第三丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二對甲苯基鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、二苯基苯甲醯甲基鋶、4-羥基苯基甲基苄基鋶、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基鋶、4-羥基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]-4-聯苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]-3-聯苯基鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、十八烷基甲基苯甲醯甲基鋶、二苯基錪、二對甲苯基錪、雙(4-十二烷基苯基)錪、雙(4-甲氧基苯基)錪、(4-辛氧基苯基)苯基錪、雙(4-癸氧基)苯基錪、4-(2-羥基十四烷氧基)苯基苯基錪、4-異丙基苯基(對甲苯基)錪、
或4-異丁基苯基(對甲苯基)錪等。
上述式(c1)所表示之化合物中的鎓離子中,較佳的鎓離子可列舉下述式(c19)所表示之鋶離子。
上述式(c19)中,R8c分別獨立地表示選自下述者所組成之組群中的基團:氫原子、烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、鹵素原子、亦可具有取代基之芳基、芳基羰基。X2c表示與上述式(c1)中的X2c相同的含義。
作為上述式(c19)所表示之鋶離子的具體例,可列舉:4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]-4-聯苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]-3-聯苯基鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、二苯基[4-(對聯三苯硫基)苯基]二苯基鋶。
上述式(c17)所表示之烷基氟磷酸陰離子中,R3c表示經氟原子取代之烷基,較佳的碳數是1~8,進而較佳的碳數是1~4。作為烷基的具體例,可列舉:甲基、乙基、丙
基、丁基、戊基、辛基等直鏈烷基;異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等分支烷基;以及環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基等;烷基的被氟原子取代之氫原子的比例,通常為80%以上,較佳為90%以上,進而較佳為100%。氟原子的取代率未達80%時,上述式(c1)所表示之烷基氟磷酸鎓鹽的酸強度下降。
特佳的R3c,是碳數為1~4,且氟原子的取代率為100%之直鏈狀或支鏈狀的全氟烷基,作為具體例,可列舉:CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、(CF3)3C。R3c的個數j是1~5的整數,較佳為2~4,特佳為2或3。
作為較佳的烷基氟磷酸陰離子的具體例,可列舉:[(CH3CH2)2PF4]-、[(CH3CH2)3PF3]-、[((CH3)2CH)2PF4]-、[((CH3)2CH)3PF3]-、[(CH3CH2CH2)2PF4]-、[(CH3CH2CH2)3PF3]-、[((CH3)2CHCH2)2PF4]-、[((CH3)2CHCH2)3PF3]-、[(CH3CH2CH2CH2)2PF4]-、或[(CH3CH2CH2)3PF3]-、[(CF3CF2)2PF4]-、[(CF3CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)2PF4]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-、或[(CF3CF2CF2)3PF3]-;該等中,特佳為:[(CH3CH2)3PF3]-、[(CH3CH2CH2)3PF3]-、[((CH3)2CH)3PF3]-、[((CH3)2CH)2PF4]-、[((CH3)2CHCH2)3PF3]-、或
[((CH3)2CHCH2)2PF4]-、[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、或[((CF3)2CFCF2)2PF4]-。
作為上述式(c18)所表示之硼酸根陰離子的較佳具體例,可列舉:四(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]-)、四[(三氟甲基)苯基]硼酸根([B(C6H4CF3)4]-)、二氟雙(五氟苯基)硼酸根([(C6F5)2BF2]-)、三氟(五氟苯基)硼酸根([(C6F5)BF3]-)、四(二氟苯基)硼酸根([B(C6H3F2)4]-)等。該等中,特佳為四(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]-)。
作為光酸產生劑的第二態樣,可列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-亞甲二氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-亞甲二氧基苯基)-均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-均三
嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-亞甲二氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪等含鹵素之三嗪化合物,以及三(2,3-二溴丙基)異氰脲酸酯等下述式(c3)所表示之含鹵素之三嗪化合物。
上述式(c3)中,R9c、R10c、R11c分別獨立地表示鹵化烷基。
另外,作為光酸產生劑的第三態樣,可列舉:α-(對甲苯磺醯氧基亞胺基)-苯乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,4-二氯苯乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,6-二氯苯乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基
)-1-環戊烯基乙腈、以及含有肟磺酸酯基之下述式(c4)所表示之化合物。
上述式(c4)中,R12c表示1價、2價、或3價的有機基,R13c表示經取代或未經取代之飽和烴基、不飽和烴基、或芳香族性化合物基團,n表示括號內的結構的重複單元數。
上述式(c4)中,所謂芳香族性化合物基團,表示顯示芳香族化合物特有之物理、化學性質之化合物的基團,例如,可列舉:苯基、萘基等芳基,或呋喃基、噻吩基等雜芳基。該等基團亦可於環上具有1個以上的適當之取代基,例如鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等。另外,R13c特佳為碳數1~6之烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基。尤其,上述式(c4)之化合物較佳為R12c為芳香族性化合物基團,且R13c為碳數1~4之烷基之化合物。
作為上述式(c4)所表示之酸產生劑,當n=1時,可列舉R12c為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基之任一者,且R13c為甲基之化合物,具體可列舉:α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-苯乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(對甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(對甲氧基苯基)乙腈、[2-(丙基磺醯氧基亞胺基)-2,3-二羥基噻吩-3-亞基](鄰甲苯基)乙腈等。n=2
時,作為上述式(c4)所表示之光酸產生劑,具體可列舉下述式所表示之光酸產生劑。
另外,作為光酸產生劑的第四態樣,可列舉陽離子部分具有萘環之鎓鹽。該所謂之「具有萘環」,是指具有來自萘之結構,表示至少2個環之結構,並且該等環的芳香族性得以維持。該萘環亦可具有以下取代基:碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀的烷基、羥基、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀的烷氧基等。來自萘環之結構,可以是1價基(自由價為1),亦可以是2價基(自由價為2)以上的基團,但較理想為1價基(但是,
此時是將與上述取代基鍵結之部分排除在外來計算自由價)。萘環數目較佳為1~3。
作為此種陽離子部分具有萘環之鎓鹽的陽離子部分,較佳為下述式(c5)所表示之結構。
上述式(c5)中,R14c、R15c、R16c中至少1個表示下述式(c6)所表示之基團,其餘表示碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀的烷基、亦可具有取代基之苯基、羥基、或碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀的烷氧基。或者,R14c、R15c、R16c中的1個為下述式(c6)所表示之基團,其餘2個分別獨立地為碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基,該等基團的末端亦可鍵結而形成環狀。
上述式(c6)中,R17c、R18c分別獨立地表示羥基、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、或碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀的烷基,R19c表示單鍵或亦可具有取代基之碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基。l及m分別獨立地表示0~2的整
數,且l+m小於等於3。其中,當存在複數個R17c時,該等R17c可彼此相同亦可不同。另外,當存在複數個R18c時,該等R18c可彼此相同亦可不同。
就化合物的穩定性方面而言,上述R14c、R15c、R16c中上述式(c6)所表示之基團的數目,較佳為1個,其餘為碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基,該等基團的末端亦可鍵結而形成環狀。此時,上述2個伸烷基,包含硫原子而構成3~9員環。構成環之原子(包括硫原子)的數目,較佳為5~6。
另外,作為上述伸烷基可具有之取代基,可列舉:氧原子(此時,該氧原子與構成伸烷基之碳原子一起形成羰基)、羥基等。
另外,作為苯基可具有之取代基,可列舉:羥基、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀的烷基等。
作為該等陽離子部分,較佳可列舉下述式(c7)、式(c8)所表示的陽離子部分等,特佳為下述式(c8)所表示之結構。
[化13]
此種陽離子部分,可以是錪鹽,亦可以是鋶鹽,但就酸產生效率等方面而言,較理想為鋶鹽。
因此,作為較佳的陽離子部分具有萘環之鎓鹽的陰離子部分,較理想為可形成鋶鹽之陰離子。
此種酸產生劑的陰離子部分,是一部分或全部氫原子被氟化之氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子。
氟烷基磺酸離子中的烷基,可以是碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基,就所產生之酸的體積和酸的擴散距離而言,較佳為碳數1~10。尤其,支鏈狀或環狀烷基,由於擴散距離較短,因而較佳。另外,就可價格低廉地合成方面而言,較佳的烷基可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等。
芳基磺酸離子中的芳基,是碳數6~20之芳基,可列舉苯基、萘基,且該苯基、萘基可經烷基、鹵素原子取代,亦可未經烷基、鹵素原子取代。尤其,就可價格低廉地合成方面而言,較佳為碳數6~10之芳基。作為較佳芳基的具體例
,可列舉:苯基、甲苯磺醯基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
上述氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子中,一部分或全部氫原子被氟化之情況下,氟化率較佳為10~100%,更佳為50~100%,尤其是氫原子全部由氟原子取代之氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子,由於酸的強度增強,因而較佳。作為此種氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子,具體可列舉:三氟甲磺酸酯、全氟丁磺酸酯、全氟辛磺酸酯、全氟苯磺酸酯等。
其中,作為較佳的陰離子部分,可列舉下述式(c9)所表示者。
[化14]R20cSO3 - (c9)
上述式(c9)中,R20c是下述式(c10)、式(c11)所表示之基團、或下述式(c12)所表示之基團。
上述式(c10)中,x表示1~4的整數。另外,上述式(c11)中,R21c表示氫原子、羥基、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀的烷基、或碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀的烷氧基,y表
示1~3的整數。其中,就安全性之觀點而言,較佳為三氟甲磺酸酯、全氟丁磺酸酯。
另外,作為陰離子部分,亦可使用下述式(c13)、式(c14)所表示之含氮之陰離子部分。
上述式(c13)、式(c14)中,Xc表示至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基,該伸烷基的碳數為2~6,較佳為3~5,最佳為碳數3。另外,Yc、Zc分別獨立地表示至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀的烷基,該烷基的碳數為1~10,較佳為1~7,更佳為1~3。
Xc之伸烷基的碳數、或Yc、Zc之烷基的碳數越小,則於有機溶劑中之溶解性亦越佳,因此較佳。
另外,Xc之伸烷基或Yc、Zc之烷基中,由氟原子取代之氫原子的數目越多,則酸的強度越增強,因此較佳。該伸烷基或烷基中的氟原子的比例即氟化率,較佳為70~100%,更佳為90~100%,最佳為全部氫原子皆被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
作為此種陽離子部分具有萘環之鎓鹽,較佳可列舉
下述式(c15)、式(c16)所表示之化合物。
另外,作為光酸產生劑的第五態樣,可列舉:雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等雙磺醯基重氮甲烷類;對甲苯磺酸-2-硝基苄酯、對甲苯磺酸-2,6-二硝基苄酯、甲苯磺酸硝基苄酯、甲苯磺酸二硝基苄酯、磺酸硝基苄酯、碳酸硝基苄酯、碳酸二硝基苄酯等硝基苄基衍生物;鄰苯三酚三甲磺酸酯、鄰苯三酚三甲苯磺酸酯、甲苯磺酸苄酯、磺酸苄酯、N-甲基磺醯氧基丁二醯亞胺、N-三氯甲基磺醯氧基丁二醯亞胺、N-苯基磺醯氧基順丁烯二醯亞胺、N-甲基磺醯氧基鄰苯二甲醯亞胺等磺酸酯類;N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基萘二甲醯亞胺等三氟甲磺酸酯類;六氟磷酸二苯基錪、三氟甲磺酸(4-甲氧基苯基)苯基錪、三氟甲磺酸雙(對第三丁基苯基)錪、六氟磷酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(4-甲氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸(對第三丁
基苯基)二苯基鋶等鎓鹽類;安息香甲苯磺酸酯、α-甲基安息香甲苯磺酸酯等安息香甲苯磺酸酯類;其他二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、苯基重氮鎓鹽、碳酸苄酯等。
作為熱酸產生劑的較佳例,可列舉:有機磺酸的肟酯化合物、2,4,4,6-四溴環已二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、甲苯磺酸-2-硝基苄酯、其他有機磺酸的烷基酯等。另外,鋶鹽、錪鹽、苯并噻唑鎓鹽、銨鹽、鏻鹽等鎓鹽等,亦可適宜用作熱酸產生劑。其中,就未加熱狀態下的穩定性優異方面而言,較佳為有機磺酸的肟酯化合物。
膜形成用組成物中的酸產生劑的含量,在不妨礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。相對於膜形成用組成物中的環氧化合物的總量100質量,膜形成用組成物中的酸產生劑的含量較佳為0.1~50質量份,更佳為0.5~30質量份,特佳為1~20質量份。
《包含樹脂之透明絕緣膜形成用組成物》
以下,對包含(A)填充材料、(B2)樹脂之膜形成用組成物中所含的成分,進行說明。再者,關於(A)填充材料,則省略說明。
[(B2)樹脂]
由於使用膜形成用組成物必須能夠形成透明絕緣膜,因此,就透明性和成膜性之觀點而言,包含樹脂之膜形成用組成物中,使用選自聚矽氧樹脂、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、
聚碳酸酯、聚醚、聚硫醚、及具有乙烯性不飽和雙鍵之單體的聚合物所組成之組群中的1種以上,來作為(B2)樹脂。膜形成用組成物的固體成分中的(B2)樹脂的含量,較佳為20~99質量%,更佳為30~80質量%,進而較佳為40~70質量%。
上述樹脂中,就成膜性優異方面、或藉由選擇單體容易調節樹脂的特性等方面而言,較佳為具有乙烯性不飽和雙鍵之單體的聚合物。作為具有乙烯性不飽和雙鍵之單體,可列舉:(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯醯胺;丁烯酸;順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、衣康酸、該等二羧酸之酸酐;如乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、及烯丙氧基乙醇等烯丙基化合物;如己基乙烯醚、辛基乙烯醚、癸基乙烯醚、乙基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、氯乙基乙烯醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯醚、2-乙基丁基乙烯醚、羥乙基乙烯醚、二乙二醇乙烯醚、二甲基胺基乙基乙烯醚、二乙基胺基乙基乙烯醚、丁基胺基乙基乙烯醚、苄基乙烯醚、四氫糠基乙烯醚、乙烯基苯醚、乙烯基甲苯醚、乙烯基氯苯醚、乙烯基-2,4-二氯苯醚、乙烯基萘醚、及乙烯基蒽醚等乙烯醚;如丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、乙酸乙烯基三甲酯、乙酸乙烯基二乙酯、戊酸乙
烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙醯乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、及萘甲酸乙烯酯等乙烯酯;如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、及4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等苯乙烯或苯乙烯衍生物;如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、及1-二十烯等烯烴。
如後文中所述,藉由使包含(A)填充材料、及(B2)樹脂之膜形成用組成物中,含有(D)光聚合性化合物、及(E)光聚合起始劑,可對膜形成用組成物賦予感光性。尤其,當(B2)樹脂為鹼溶性樹脂時,藉由如下操作,可形成
圖案化之透明絕緣膜:將(A)填充材料、(B2)樹脂、(D)光聚合性化合物、及(E)光聚合起始劑,塗佈於作為形成透明絕緣膜之對象之基材上,然後,對塗佈膜選擇性地曝光,並使用如四甲基氫氧化銨之水溶液等鹼性顯影液進行顯影。因此,將膜形成用組成物製成感光性組成部時,(B2)樹脂,較佳為具有鹼溶性。就鹼溶性和透明性方面而言,感光性的膜形成用組成物中所含的(B2)樹脂,較佳為如下樹脂,即,該樹脂是具有乙烯性不飽和雙鍵之單體的聚合物,並且包含來自不飽和羧酸之單元。
作為不飽和羧酸的示例,可列舉:(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯醯胺;丁烯酸;順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、衣康酸、該等二羧酸之酸酐。作為鹼溶性樹脂而使用之具有乙烯性不飽和雙鍵之單體的聚合物中所含的來自不飽和羧酸之單元的量,並無特別限定,只要樹脂具有所期望之鹼溶性即可。作為鹼溶性樹脂而使用之樹脂中的來自不飽和羧酸之單元的量,相對於樹脂的質量,較佳為5~25質量%,更佳為8~16質量%。
自以上例示之單體中選出的1種以上之單體的聚合物,即具有乙烯性不飽和雙鍵之單體的聚合物中,較佳為選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1種以上之單體的聚合物、聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯等。其中,就透明性、成膜性、硬度等機械特性的平衡性良好方面而言,較佳為選自(甲
基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1種以上之單體的聚合物。以下,對選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1種以上之單體的聚合物,進行說明。
製備選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1種以上之單體的聚合物時所使用之(甲基)丙烯酸酯,在不妨礙本發明之目的之範圍內並無特別限定,可自公知的(甲基)丙烯酸酯中適宜選擇。
作為(甲基)丙烯酸酯的較佳例,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯等直鏈狀或支鏈狀的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2-二甲基羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠酯;含有具環氧基之基團之(甲基)丙烯酸酯;含有具脂環式骨架之基團之(甲基)丙烯酸酯。關於含有具環氧基之基團之(甲基)丙烯酸酯、和含有具脂環式骨架之基團之(甲基)丙烯酸酯的詳細內容,將於後文中記述。
就使用膜形成用組成物所形成之透明絕緣膜對基材之密接性及機械強度優異方面而言,選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1種以上之單體的聚合物中,較佳為如下樹脂,即,該樹脂包含來自(甲基)丙烯酸酯的單元,該(甲基)丙烯酸酯含有具環氧基之基團。
含有具環氧基之基團之(甲基)丙烯酸酯,可以是含有具鏈狀脂肪族環氧基之基團之(甲基)丙烯酸酯,亦可以是如後文中所述之含有具脂環式環氧基之基團之(甲基)丙烯酸酯。
含有具環氧基之基團之(甲基)丙烯酸酯,亦可含有芳香族基團。作為構成芳香族基團之芳香環的示例,可列舉:苯環、萘環。作為含有芳香族基團,且含有具環氧基之基團之(甲基)丙烯酸酯的示例,可列舉:(甲基)丙烯酸-4-縮水甘油氧基苯酯、(甲基)丙烯酸-3-縮水甘油氧基苯酯、(甲基)丙烯酸-2-縮水甘油氧基苯酯、(甲基)丙烯酸-4-縮水甘油氧基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-縮水甘油氧基苯基甲酯、及(甲基)丙烯酸-2-縮水甘油氧基苯基甲酯等。
就使用膜形成用組成物所形成之膜的透明性之觀點而言,含有具環氧基之基團之(甲基)丙烯酸,較佳為不含芳香族基團。
作為含有具鏈狀脂肪族環氧基之基團之(甲基)丙烯酸酯的示例,可列舉鏈狀脂肪族環氧基鍵結於酯基(-O-CO-)中的氧基(-O-)上之(甲基)丙烯酸酯,如(甲基)丙烯酸環氧烷基酯、及(甲基)丙烯酸環氧烷氧基烷基酯等。此種(甲基)丙烯酸酯所具有之鏈狀脂肪族環氧基,鏈中亦可含有1個或複數個氧基(-O-)。鏈狀脂肪族環氧基的碳數,並無特別限定,較佳為3~20,更佳為3~15,特佳為3~10。
作為含有具鏈狀脂肪族環氧基之基團之(甲基)丙烯
酸酯的具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧庚酯等(甲基)丙烯酸環氧烷基酯;(甲基)丙烯酸-2-縮水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-縮水甘油氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸-4-縮水甘油氧基正丁酯、(甲基)丙烯酸-5-縮水甘油氧基正己酯、(甲基)丙烯酸-6-縮水甘油氧基正己酯等(甲基)丙烯酸環氧烷氧基烷基酯。
包含來自(甲基)丙烯酸酯的單元,且該(甲基)丙烯酸酯含有具環氧基之基團的選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1種以上之單體的聚合物中,來自含有具環氧基之基團之(甲基)丙烯酸酯的單元的含量,相對於樹脂的重量,較佳為1~95質量%,更佳為30~70質量%。
另外,就使用膜形成用組成物容易形成透明性優異的透明絕緣膜方面而言,選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1種以上之單體的聚合物中,如下樹脂亦較佳,即,該樹脂包含來自(甲基)丙烯酸酯的單元,該(甲基)丙烯酸酯含有具脂環式骨架之基團。
含有具脂環式骨架之基團之(甲基)丙烯酸酯中,具脂環式骨架之基團,可以是具脂環式烴基之基團,亦可以是具脂環式環氧基之基團。構成脂環式骨架之脂環式基團,可以是單環,亦可以是多環。作為單環的脂環式基團,可列舉:環戊基、環己基等。另外,作為多環的脂環式基團,可列
舉:降冰片基、異冰片基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。
含有具脂環式骨架之基團之(甲基)丙烯酸酯中,作為含有具脂環式烴基之基團之(甲基)丙烯酸酯,可列舉例如下述式(b2-1)~式(b2-8)所表示之化合物。其中,較佳為下述式(b2-3)~式(b2-8)所表示之化合物,更佳為下述式(b2-3)或式(b2-4)所表示之化合物。
[化19]
上述式中,Rb1表示氫原子或甲基,Rb2表示單鍵或碳數1~6之2價脂肪族飽和烴基,Rb3表示氫原子或碳數1~5之烷基。作為Rb2,較佳為單鍵、直鏈狀或支鏈狀的伸烷基,例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基。作為Rb3,較佳為甲基、乙基。
含有具脂環式骨架之基團之(甲基)丙烯酸酯中,作為含有具脂環式環氧基之基團之(甲基)丙烯酸酯的具體例,可列舉例如下述式(b3-1)~式(b3-16)所表示之化合物。其中,為使得膜形成用樹脂組成物的顯影性適度,較佳為下述式(b3-1)~式(b3-6)所表示之化合物,更佳為下述式(b3-1)~式(b3-4)所表示之化合物。
[化21]
[化22]
上述式中,Rb4表示氫原子或甲基,Rb5表示碳數1~6之2價脂肪族飽和烴基,Rb6表示碳數1~10之2價烴基,n表示0~10的整數。作為Rb5,較佳為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基,例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基。作為Rb6,較佳為例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基、伸苯基、伸環己基、-CH2-Ph-CH2-(Ph表示伸苯基)。
當選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1種以上之單體的聚合物是如下樹脂,即,該樹脂包含來自(甲基)丙烯
酸酯的單元,該(甲基)丙烯酸酯含有具脂環式骨架之基團時,樹脂中來自含有具脂環式骨架之基團之(甲基)丙烯酸酯之單元的量,較佳為5~95質量%,更佳為10~90質量%,進而較佳為30~70質量%。
另外,包含來自含有具脂環式骨架之基團之(甲基)丙烯酸酯之單元的選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1種以上之單體的聚合物中,較佳為如下樹脂,即,該樹脂包含:來自(甲基)丙烯酸的單元、及來自含有具脂環式環氧基之基團之(甲基)丙烯酸酯的單元。此種樹脂,對於形成透明絕緣膜之基材之密接性優異。另外,使用此種樹脂時,可產生樹脂中所含之羧基與脂環式環氧基的自反應。因此,若使用包含此種樹脂之膜形成用組成物,則可利用將膜加熱等方法,來產生羧基與脂環式環氧基的自反應,藉此,使所形成之透明絕緣膜的如硬度等機械物性提升。
包含來自(甲基)丙烯酸的單元、及來自含有具脂環式環氧基之基團之(甲基)丙烯酸酯的單元之樹脂中,樹脂中的來自(甲基)丙烯酸的單元的量,較佳為1~95質量%,更佳為10~50質量%。包含來自(甲基)丙烯酸的單元、及來自含有具脂環式環氧基之基團之(甲基)丙烯酸酯的單元之樹脂中,樹脂中的來自含有具脂環式環氧基之基團之(甲基)丙烯酸酯的單元的量,較佳為1~95質量%,更佳為30~70質量%。
包含來自(甲基)丙烯酸的單元、及來自含有具脂環
式環氧基之基團之(甲基)丙烯酸酯的單元之選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1種以上之單體的聚合物中,較佳為如下樹脂,即,該樹脂包含:來自(甲基)丙烯酸的單元、來自具脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯的單元、及來自含有具脂環式環氧基之基團之(甲基)丙烯酸酯的單元。
包含來自(甲基)丙烯酸的單元、來自具脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯的單元、及來自含有具脂環式環氧基之基團之(甲基)丙烯酸酯的單元之樹脂中,樹脂中的來自(甲基)丙烯酸的單元的量,較佳為1~95質量%,更佳為10~50質量%。包含來自(甲基)丙烯酸的單元、來自具脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯的單元、及來自含有具脂環式環氧基之基團之(甲基)丙烯酸酯的單元之樹脂中,樹脂中的來自具脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯的單元的量,較佳為1~95質量%,更佳為10~70質量%。包含來自(甲基)丙烯酸的單元、來自具脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯的單元、及來自含有具脂環式環氧基之基團之(甲基)丙烯酸酯的單元之樹脂中,樹脂中的來自含有具脂環式環氧基之基團之(甲基)丙烯酸酯的單元的量,較佳為1~95質量%,更佳為30~70質量%。
[(D)光聚合性化合物]
亦可使包含(A)填充材料、及(B2)樹脂之膜形成用組成物中,含有(D)光聚合性化合物、及(E)光聚合起始劑,以對膜形成用組成物賦予感光性。尤其,當(B2)樹脂為鹼
溶性樹脂時,藉由如下操作,可形成圖案化之透明絕緣膜:將(A)填充材料、(B2)樹脂、(D)光聚合性化合物、及(E)光聚合起始劑,塗佈於作為形成透明絕緣膜之對象之基材上,然後,對塗佈膜選擇性地曝光,並進行如四甲基氫氧化銨之水溶液等鹼性顯影液。
作為(D)光聚合性化合物,可較佳地使用具有乙烯性不飽和基之化合物。該具有乙烯性不飽和基之化合物,有單官能化合物和多官能化合物。
作為單官能化合物,可列舉:(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸酐、甲基順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸酐、丁烯酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、第三丁基丙烯醯胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基-2-羥基丙酯、鄰苯二甲酸-2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯四氫糠酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(
甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、鄰苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等。該等單官能單體,可單獨使用或組合2種以上來使用。
另一方面,作為多官能單體,可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺甲酸酯(即,甲苯二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯等與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯之反應物、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之縮合物、
三丙烯酸甲縮醛、2,4,6-三氧代六氫-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇三丙烯酸酯、及2,4,6-三氧代六氫-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇二丙烯酸酯等。該等多官能單體,可單獨使用或組合2種以上來使用。
該等具有乙烯性不飽和基之化合物中,就獲得能夠形成強度、及對基材之密接性優異的硬化物之感放射線性樹脂組成物方面而言,較佳為三官能以上的多官能單體。
(D)光聚合性化合物的含量,相對於膜形成用組成物的固體成分,較佳為5~60質量%,更佳為10~50質量%。藉由將膜形成用組成物中(D)光聚合性化合物的含量設定於上述範圍內,存在容易取得膜形成用組成物的感度、顯影性、及解析度的平衡之傾向。
[(E)光聚合起始劑]
與(D)光聚合性化合物一起使用之(E)光聚合起始劑,可使用以往作為(D)光聚合性化合物用之聚合起始劑使用之各種光聚合起始劑。
作為較佳的(E)光聚合起始劑的具體例,可列舉:1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉
基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(o-乙醯肟)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、4-苯甲醯基-4'-甲基二甲基硫化物、4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸丁酯、4-二甲基胺基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基胺基-2-異戊基苯甲酸、苄基-β-甲氧基乙基乙縮醛、苯偶醯二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、噻噸(thioxanthene)、2-氯噻噸、2,4-二乙基噻噸、2-甲基噻噸、2-異丙基噻噸、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化異丙苯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、二苯基酮、2-氯二苯基酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯基酮(即,米其勒酮(Michler's ketone))、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯基酮(即,乙基米其勒酮)、4,4'-二氯二苯基酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、苯偶醯、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚、安
息香丁醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對第三丁基苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯并環庚酮、4-二甲基胺基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、對甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪、「IRGACURE OXE02」、「IRGACURE OXE01」、「IRGACURE 369」、「IRGACURE 651」、「IRGACURE 907」(商品名;BASF製造)、「NCI-831」(商品名;ADEKA製造)等。其中,使用肟系的光聚合起始劑,於感度方面特佳。該等光聚合起始劑,
可單獨使用或組合2種以上來使用。
另外,除了上述以外,下述式(E1)所表示之肟酯化合物、及下述式(E2)所表示之肟酯化合物,亦可較佳地用作(E)光聚合起始劑。
(RE11是選自1價有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所組成之組群中的基團,a為0~4的整數,b為0或1,RE12是亦可具有取代基之苯基、或亦可具有取代基之咔唑基,RE13是氫原子、或碳數1~6之烷基)。
(d為1~5的整數,e為1~8的整數,f為0~(d+3)的整數,RE21是亦可具有取代基之碳數1~11之烷基、或亦可具有取代基之芳基,RE22是下述式(E21)~式(E23)所表示之取代基的任一個:
RE23是碳數1~11之烷基,RE24是亦可具有取代基之芳基,RE25是氫原子、亦可具有取代基之碳數1~10之烷基、或芳基,RE26是亦可具有取代基之芳基)。
上述(E)光聚合起始劑的示例之中,就使用膜形成用組成物容易形成透明性優異的透明絕緣膜方面而言,較佳為下述式(E1)所表示之肟酯化合物、或下述式(E2)所表示之肟酯化合物。以下,依序說明式(E1)所表示之肟酯化合物、和式(E2)所表示之肟酯化合物。
(式(E1)所表示之肟酯化合物)
以下,就適合作為(E)光聚合起始劑之下述式(E1)所表示之肟酯化合物,進行說明。
[化26]
(RE11是選自1價有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所組成之組群中的基團,a為0~4的整數,b為0或1,RE12是亦可具有取代基之苯基、或亦可具有取代基之咔唑基,RE13是氫原子、或碳數1~6之烷基)。
上述式(E1)中,當RE11為1價有機基時,RE11在不妨礙本發明之目的之範圍內並無特別限定,可自各種有機基中適宜選擇。作為RE11為有機基時的較佳例,可列舉:烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、亦可具有取代基之苯基、亦可具有取代基之苯氧基、亦可具有取代基之苯甲醯基、亦可具有取代基之苯氧基羰基、亦可具有取代基之苯甲醯氧基、亦可具有取代基之苯基烷基、亦可具有取代基之萘基、亦可具有取代基之萘氧基、亦可具有取代基之萘甲醯基、亦可具有取代基之萘氧基羰基、亦可具有取代基之萘甲醯氧基、亦可具有取代基之萘基烷基、亦可具有取代基之雜環基、經1個、或2個有機基取代之胺基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基等。當a為2~4的整數時,RE11可相同亦可不同。另外,取代基的碳數中,不
包括取代基又具有之取代基的碳數。
當RE11為烷基時,該烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~6。另外,當RE11為烷基時,可為直鏈,亦可為支鏈。作為RE11為烷基時的具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。另外,當RE11為烷基時,烷基亦可於碳鏈中含有醚鍵(-O-)。作為碳鏈中具有醚鍵之烷基的示例,可列舉:甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
當RE11為烷氧基時,該烷氧基的碳數較佳為1~20,更佳為1~6。另外,當RE11為烷氧基時,可為直鏈,亦可為支鏈。作為RE11為烷氧基時的具體例,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第二辛氧基、第三辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基、及異癸氧基等。另外,當RE11為烷氧基時,烷氧基亦可於碳鏈中含有醚鍵(-O-)。作為碳鏈中具有醚鍵之烷氧基的示例,可列舉:甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧
基等。
當RE11為環烷基、或環烷氧基時,該等基團的碳數較佳為3~10,更佳為3~6。作為RE11為環烷基時的具體例,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。作為RE11為環烷氧基時的具體例,可列舉:環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、及環辛氧基等。
當RE11為飽和脂肪族醯基、或飽和脂肪族醯氧基時,該等基團的碳數較佳為2~20,更佳為2~7。作為RE11為飽和脂肪族醯基時的具體例,可列舉:乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一醯基、正十二醯基、正十三醯基、正十四醯基、正十五醯基、及正十六醯基等。作為RE11為飽和脂肪族醯氧基時的具體例,可列舉:乙醯氧基、丙醯氧基、正丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、正戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、正己醯氧基、正庚醯氧基、正辛醯氧基、正壬醯氧基、正癸醯氧基、正十一醯氧基、正十二醯氧基、正十三醯氧基、正十四醯氧基、正十五醯氧基、及正十六醯氧基等。
當RE11為烷氧基羰基時,該烷氧基羰基的碳數較佳為2~20,更佳為2~7。作為RE11為烷氧基羰基時的具體例,可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧
基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、第二戊氧基羰基、第三戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、異辛氧基羰基、第二辛氧基羰基、第三辛氧基羰基、正壬氧基羰基、異壬氧基羰基、正癸氧基羰基、及異癸氧基羰基等。
當RE11為苯基烷基時,該苯基烷基的碳數較佳為7~20,更佳為7~10。另外,當RE11為萘基烷基時,該萘基烷基的碳數較佳為11~20,更佳為11~14。作為RE11為苯基烷基時的具體例,可列舉:苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作為RE11為萘基烷基時的具體例,可列舉:α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。RE11為苯基烷基、或萘基烷基時,RE11的苯基、或萘基上亦可進而具有取代基。
RE11為雜環基時,雜環基為包含1個以上的N、S、O之5員或6員的單環,或者該單環彼此縮合、或該單環與苯環縮合而成之雜環基。當雜環基為縮合環時,環數可達3。作為構成該雜環基之雜環,可列舉:呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、嗒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉(cinnoline
)、及喹噁啉等。當RE11為雜環基時,雜環基亦可進而具有取代基。
當RE11為經1個或2個有機基取代之胺基時,有機基的較佳例,可列舉:碳數1~20之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~20之飽和脂肪族醯基、亦可具有取代基之苯基、亦可具有取代基之苯甲醯基、亦可具有取代基之碳數7~20之苯基烷基、亦可具有取代基之萘基、亦可具有取代基之萘甲醯基、亦可具有取代基之碳數11~20之萘基烷基、及雜環基等。該等較佳有機基的具體例,與RE11相同。作為經1個、或2個有機基取代之胺基的具體例,可列舉:甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、正丙基胺基、二正丙基胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、二正丁基胺基、正戊基胺基、正己基胺基、正庚基胺基、正辛基胺基、正壬基胺基、正癸基胺基、苯基胺基、萘基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、正丁醯基胺基、正戊醯基胺基、正己醯基胺基、正庚醯基胺基、正辛醯基胺基、正癸醯基胺基、苯甲醯基胺基、α-萘甲醯基胺基、及β-萘甲醯基胺基等。
作為RE11所包含的苯基、萘基、及雜環基進而具有取代基時的取代基,可列舉:碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之飽和脂肪族醯基、碳數2~7之烷氧基羰基、碳數2~7之飽和脂肪族醯氧基、具有碳數1~6之烷基之單烷基胺基、具有碳數1~6之烷基之二烷基胺基、嗎啉-1-基
、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。當RE11所包含的苯基、萘基、及雜環基進而具有取代基時,該取代基的數目,在不妨礙本發明之目的之範圍內並無限定,較佳為1~4。當RE11中所含的苯基、萘基、及雜環基,具有複數個取代基時,複數個取代基,可相同亦可不同。
RE11中,就化學性質穩定、或立體阻礙較少、肟酯化合物容易合成、或對於溶劑之溶解性較高等方面而言,較佳為選自硝基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、及碳數2~7之飽和脂肪族醯基所組成之組群中的基團,更佳為硝基、或碳數1~6之烷基,特佳為硝基、或甲基。
關於RE11於苯基上之鍵結位置,當將RE11所鍵結之苯基中,苯基與肟酯化合物的主骨架之鍵結鍵的位置設為1位,甲基的位置設為2位時,RE11於苯基上之鍵結位置較佳為4位、或5位,更佳為5位。另外,a較佳為0~3的整數,更佳為0~2的整數,特佳為0、或1。
RE12是亦可具有取代基之苯基、或亦可具有取代基之咔唑基。另外,當RE12是亦可具有取代基之咔唑基時,咔唑基上的氮原子,亦可經碳數1~6之烷基取代。
RE12中,苯基、或咔唑基所具有之取代基,在不妨礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。作為苯基、或咔唑基的碳原子上可具有之較佳取代基的示例,可列舉:碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~10之環烷基、碳數3
~10之環烷氧基、碳數2~20之飽和脂肪族醯基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之飽和脂肪族醯氧基、亦可具有取代基之苯基、亦可具有取代基之苯氧基、亦可具有取代基之苯硫基、亦可具有取代基之苯甲醯基、亦可具有取代基之苯氧基羰基、亦可具有取代基之苯甲醯氧基、亦可具有取代基之碳數7~20之苯基烷基、亦可具有取代基之萘基、亦可具有取代基之萘氧基、亦可具有取代基之萘甲醯基、亦可具有取代基之萘氧基羰基、亦可具有取代基之萘甲醯氧基、亦可具有取代基之碳數11~20之萘基烷基、亦可具有取代基之雜環基、亦可具有取代基之雜環基羰基、胺基、經1個、或2個有機基取代之胺基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。
當RE12為咔唑基時,作為咔唑基的氮原子上可具有之較佳取代基的示例,可列舉:碳數1~20之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~20之飽和脂肪族醯基、碳數2~20之烷氧基羰基、亦可具有取代基之苯基、亦可具有取代基之苯甲醯基、亦可具有取代基之苯氧基羰基、亦可具有取代基之碳數7~20之苯基烷基、亦可具有取代基之萘基、亦可具有取代基之萘甲醯基、亦可具有取代基之萘氧基羰基、亦可具有取代基之碳數11~20之萘基烷基、亦可具有取代基之雜環基、及亦可具有取代基之雜環基羰基等。該等取代基中,較佳為碳數1~20之烷基,更佳為碳數1~6之烷基,特佳為乙基。
關於苯基、或咔唑基可具有之取代基的具體例,烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯氧基、亦可具有取代基之苯基烷基、亦可具有取代基之萘基烷基、亦可具有取代基之雜環基、及經1個、或2個有機基取代之胺基,與RE11相同。
RE12中,作為苯基、或咔唑基所具有之取代基中包含的苯基、萘基、及雜環基進而具有取代基時的取代基的示例,可列舉:碳數1~6之烷基;碳數1~6之烷氧基;碳數2~7之飽和脂肪族醯基;碳數2~7之烷氧基羰基;碳數2~7之飽和脂肪族醯氧基;苯基;萘基;苯甲醯基;萘甲醯基;經選自碳數1~6之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基所組成之組群中的基團取代之苯甲醯基;具有碳數1~6之烷基之單烷基胺基;具有碳數1~6之烷基之二烷基胺基;嗎啉-1-基;哌嗪-1-基;鹵素;硝基;氰基。當苯基、或咔唑基所具有之取代基中包含的苯基、萘基、及雜環基進而具有取代基時,該取代基的數目,在不妨礙本發明之目的之範圍內並無限定,較佳為1~4。當苯基、萘基、及雜環基,具有複數個取代基時,複數個取代基,可相同亦可不同。
RE12中,就膜形成用組成物的感度優異方面而言,較佳為下述式(E11)、或式(E12)所表示之基團,更佳為下述式(E11)所表示之基團,特佳為以下述式(E12)表示,且A為S之基團。
(RE14是選自1價有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所組成之組群中的基團,A為S或O,c為0~4的整數)。
(RE15及RE16,分別為1價有機基)。
當式(E11)中的RE14為有機基時,可在不妨礙本發明之目的之範圍內,自各種有機基選擇。式(E11)中,作為RE14為有機基時的較佳例,可列舉:碳數1~6之烷基;碳數1~6之烷氧基;碳數2~7之飽和脂肪族醯基;碳數2~7之烷氧基羰基;碳數2~7之飽和脂肪族醯氧基;苯基;萘基;苯甲醯基;萘甲醯基;經選自碳數1~6之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基所組成之組群中的基團取代之苯甲醯基;具有碳數1~6之烷基之單烷基胺基;具有碳數1~6之烷基之二烷基胺基;嗎啉-1-基;哌嗪-1-基;鹵素;硝基;氰基。
RE14中,較佳為苯甲醯基,萘甲醯基,經選自碳數1
~6之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基所組成之組群中的基團取代之苯甲醯基,硝基;更佳為苯甲醯基、萘甲醯基、2-甲基苯基羰基、4-(哌嗪-1-基)苯基羰基、4-(苯基)苯基羰基。
另外,式(E11)中,n較佳為0~3的整數,更佳為0~2的整數,特佳為0、或1。當n為1時,RE14之鍵結位置,相對於RE14所鍵結之苯基與硫原子鍵結之鍵結鍵,較佳為對位。
式(E12)中的RE15,可在不妨礙本發明之目的之範圍內,自各種有機基選擇。作為RE15的較佳例,可列舉:碳數1~20之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~20之飽和脂肪族醯基、碳數2~20之烷氧基羰基、亦可具有取代基之苯基、亦可具有取代基之苯甲醯基、亦可具有取代基之苯氧基羰基、亦可具有取代基之碳數7~20之苯基烷基、亦可具有取代基之萘基、亦可具有取代基之萘甲醯基、亦可具有取代基之萘氧基羰基、亦可具有取代基之碳數11~20之萘基烷基、亦可具有取代基之雜環基、及亦可具有取代基之雜環基羰基等。
RE15中,較佳為碳數1~20之烷基,更佳為碳數1~6之烷基,特佳為乙基。
式(E12)中的RE16,在不妨礙本發明之目的之範圍內並無特別限定,可自各種有機基選擇。作為RE16而言較佳的基團的具體例,可列舉:碳數1~20之烷基、亦可具有取代基之苯基、亦可具有取代基之萘基、及亦可具有取代基之雜環
基。該等基團中,RE16更佳為亦可具有取代基之苯基,特佳為2-甲基苯基。
作為RE14、RE15、或RE16所包含的苯基、萘基、及雜環基進而具有取代基時的取代基,可列舉:碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之飽和脂肪族醯基、碳數2~7之烷氧基羰基、碳數2~7之飽和脂肪族醯氧基、具有碳數1~6之烷基之單烷基胺基、具有碳數1~6之烷基之二烷基胺基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。RE14、RE15、或RE16所包含的苯基、萘基、及雜環基進而具有取代基時,該取代基的數目,在不妨礙本發明之目的之範圍內並無限定,較佳為1~4。RE14、RE15、或RE16所包含的苯基、萘基、及雜環基,具有複數個取代基時,複數個取代基,可相同亦可不同。
式(E1)中的RE13是氫原子、或碳數1~6之烷基。作為RE13,較佳為甲基、或乙基,更佳為甲基。當RE13為甲基時,包含式(E1)所表示之化合物之光聚合起始劑,感度特別優異。
式(E1)所表示之肟酯化合物中,當b為0時,該肟酯化合物可依據例如下述流程1來合成。具體而言,使用下述式(E1-2)所表示之鹵代羰基化合物,藉由夫里德耳-誇夫特反應(Friedel-Crafts reaction),將下述式(E1-1)所表示之芳香族化合物醯化,獲得下述式(E1-3)所表示之酮化合物
,將所獲得之酮化合物(E1-3),藉由羥胺而肟化,獲得下述式(E1-4)所表示之肟化合物,繼而,使式(E1-4)之肟化合物、與下述式(E1-5)所表示之酸酐((RE13CO)2O)、或下述式(E1-6)所表示之醯鹵(RE13COHal,Hal為鹵素)反應,可獲得下述式(E1-7)所表示之肟酯化合物。再者,下述式(E1-2)中,Hal為鹵素,下述式(E1-1)、式(E1-2)、式(E1-3)、式(E1-4)、及式(E1-7)中,RE11、RE12、RE13、及a與式(E1)相同。
<流程1>
式(E1)所表示之肟酯化合物中,當b為1時,該肟酯化合物可依據例如下述流程2來合成。具體而言,於鹽酸之存在下,使下述式(E2-2)所表示之亞硝酸酯(RONO,R為碳數1~6之烷基)、與下述式(E2-1)所表示之酮化合物反應,獲得下述式(E2-3)所表示之酮肟化合物,繼而,使下述式(E2-3)所表示之酮肟化合物、與下述式(E2-4)所表示之酸酐((RE13CO)2O)、或下述式(E2-5)所表示之醯鹵(
RE13COHal,Hal為鹵素)反應,可獲得下述式(E2-6)所表示之肟酯化合物。再者,下述式(E2-1)、式(E2-3)、式(E2-4)、式(E2-5)、及式(E2-6)中,RE11、RE12、RE13、及a與式(E1)相同。
<流程2>
另外,式(E1)所表示之肟酯化合物中,當b為1,RE11為甲基,且RE11相對於RE11所鍵結之苯環上鍵結之甲基,鍵結於對位上時,該肟酯化合物亦可藉由例如利用與流程1同樣之方法,將下述式(E2-7)所表示之化合物肟化、及醯化而合成。再者,下述式(E2-7)中,RE12與式(E1)相同。
式(E1)所表示之肟酯化合物中,作為特佳的化合物,可列舉下述式之化合物。
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
(式(E2)所表示之肟酯化合物)
以下,就適合作為(E)光聚合起始劑之下述式(E2)所表示之肟酯化合物,進行說明。
(d為1~5的整數,e為1~8的整數,f為0~(d+3)的整數,RE21是亦可具有取代基之碳數1~11之烷基、或亦可具
有取代基之芳基,RE22是下述式(E21)~式(E23)所表示之取代基的任一個:
RE23是碳數1~11之烷基,RE24是亦可具有取代基之芳基,RE25是氫原子、亦可具有取代基之碳數1~10之烷基、或芳基,RE26是亦可具有取代基之芳基)。
上述式(E2)中,d較佳為1~3,更佳為1或2。e較佳為1~8,更佳為1~4,特佳為2。
作為RE21為烷基時可具有之取代基,較佳可例示:苯基、萘基等。另外,作為RE21為芳基時可具有之取代基,較佳可例示:碳數1~5之烷基、烷氧基、鹵素原子等。
上述式(E2)中,作為RE21,較佳可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等,其中,更佳為甲基或苯基。
上述式(E2)中,作為RE23,較佳可例示:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、苯基等,其中,更佳為甲基。
上述式(E21)及式(E22)中,作為RE24之芳基可具有之取代基,較佳可例示:碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵素原子等。上述式(E21)及式(E22)中,作為RE25為烷基時可具有之取代基,較佳可例示碳數1~5之烷氧基、苯基、萘基等。
上述式(E21)及式(E22)中,作為RE24,較佳為:苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、萘基、2-甲氧基-1-萘基、9-蒽基等。
上述式(E21)及式(E22)中,作為RE25,較佳可例示氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、苯基、3-甲基丁基、3-甲氧基丁基等,其中,更佳為乙基。
上述式(E23)中,作為RE26之芳基可具有之取代基,較佳可例示:碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、鹵素原子等。作為RE26,較佳可例示苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、萘基、對第三丁基苯基、對甲氧基苯基等,其中,更佳為苯基。
式(E2)所表示之肟酯化合物中,作為特佳的具體
例,可較佳地例示下述式之化合物。
膜形成用組成物中的(E)光聚合起始劑的含量,相對於膜形成用組成物的固體成分之合計量100質量份,較佳為
0.1~50質量份,更佳為0.5~10質量份。藉由以上述範圍內之量來使用(E)光聚合起始劑,可將膜形成用組成物利用放射線充分地硬化,並且使用膜形成用組成物可形成透明性優異的透明絕緣膜。
[(S)溶劑]
包含(A)填充材料、及(B2)樹脂之膜形成用組成物,亦可包含(S)有機溶劑(以下,亦稱為「(S)成分」),以改善塗佈性、或調節黏度。
作為有機溶劑,具體可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等(聚)烷二醇單烷基醚類;乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯等(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯類;二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等其他醚類;甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷基酯
類;2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸乙酯等其他酯類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類等。其中,較佳為烷二醇單烷基醚類、烷二醇單烷基醚乙酸酯類、上述其他醚類、乳酸烷基酯類、上述其他酯類,更佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯類、上述其他醚類、上述其他酯類。該等溶劑,可單獨使用或組合2種以上來使用。
包含(A)填充材料及(B2)樹脂之膜形成用組成物中,(S)成分的含量,並無特別限定。膜形成用組成物中的(S)成分的含量,是以下述範圍內的量,根據塗佈膜厚來適宜設定,即,可將膜形成用組成物,塗佈至形成透明絕緣膜之對象即基材上之範圍內的量。膜形成用組成物的固體成分濃度,典型而言,較佳為1~50質量%,更佳為5~30質量%,進而較佳為5~15質量%。
[其他成分]
包含(A)填充材料及(B2)樹脂之膜形成用組成物中,視需要,可含有以下添加劑:界面活性劑、密接性改善劑、熱聚合抑制劑、消泡劑等。所有添加劑均可使用以往公知者。作為界面活性劑,可列舉:陰離子系、陽離子系、非離子系等的化合物;作為密接性改善劑,可列舉:以往公知的矽烷偶合劑;作為熱聚合抑制劑,可列舉:對苯二酚、對苯二酚單乙醚等;作為消泡劑,可列舉:聚矽氧系、氟系化合物等。
《透明絕緣膜形成用組成物之製造方法》
透明絕緣膜形成用組成物之製造方法並無特別限定。可藉由下述方式,來製造透明絕緣膜形成用組成物:利用公知的混合裝置,將以上所說明之各成分混合均勻。當透明絕緣膜形成用組成物,於室溫下為固體或者為高黏度的凝膠時,亦可使用捏合機、或雙輥研磨機、及三輥研磨機等熔融混練裝置,來混合各成分。
《透明絕緣膜之形成方法》
可藉由下述方式,來形成透明絕緣膜:使用以上所說明之透明絕緣膜形成用組成物,於作為形成透明絕緣膜之對象之基材的表面,形成膜形成用組成物的膜,之後,根據膜形成用組成物的組成,來對所形成之膜進行處理。於基材的表面形成膜形成用組成物的膜之方法,並無特別限定。當膜形成用組成物為固體或高黏度的凝膠時,可以如下方法,形成膜形成用組成物的膜:將特定量的膜形成用組成物供給至基
材上之後,一面將膜形成用組成物加熱,一面加壓。當膜形成用組成物為液體時,可藉由使用下述塗佈裝置之方法,來形成膜形成用組成物的膜:例如,輥式塗佈機、反向塗佈機、棒式塗佈機、狹縫塗佈機等接觸轉印型塗佈裝置,或旋塗機(旋轉式塗佈裝置)、幕式淋塗機等非接觸型塗佈裝置。
當膜形成用組成物為包含(A)填充材料、(B1)具有脂環式環氧基之化合物、及(C)酸產生劑之組成物時,可藉由下述方式,來形成透明絕緣膜:依據周知的環氧樹脂組成物的硬化方法,使膜形成用組成物的膜硬化。具體而言,藉此使膜形成用組成物的膜中,由酸產生劑產生酸,而形成透明絕緣膜。產生酸之方法,是根據酸產生劑的種類,自以下方法中選擇:對膜形成用組成物,照射如紫外線或電子束等活性能量線等光;及,將膜形成用組成物加熱。作為藉由照射光,來使塗佈膜硬化時的光源,使用以下光源:高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、氙氣燈、金屬鹵素燈等。
另外,當利用隔著遮罩進行曝光等方法,對膜形成用組成物的膜選擇性地曝光時,藉由使用有機溶劑等,將經曝光之膜顯影,可形成圖案化之透明絕緣膜。
當膜形成用組成物為包含(A)填充材料、(B2)樹脂、及(S)溶劑之組成物時,可藉由下述方式,來形成透明絕緣膜:利用如上所述之方法,藉由塗佈而形成膜形成用組成物的膜,之後進行加熱,將(S)溶劑自膜中去除。
當膜形成用組成物不含溶劑,為固體或高黏度的凝膠時,可藉由下述方式,來形成透明絕緣膜:利用如上述般,一面將膜形成用組成物加熱,一面加壓之方法,形成膜形成用組成物的膜,之後,將所形成之膜冷卻。
另外,當膜形成用組成物包含(A)填充材料、(B2)樹脂、(D)光聚合性化合物、(E)光聚合起始劑,並且(B2)樹脂為鹼溶性樹脂時,藉由下述方式,可形成圖案化之透明絕緣膜:於作為形成透明絕緣膜之對象之基材上,形成膜形成用組成物的膜之後,利用隔著遮罩進行曝光等方法,對膜形成用組成物的膜選擇性地曝光,然後,使用鹼性顯影液進行顯影。
曝光,可藉由照射以下放射線來進行:ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、極紫外線(extreme ultraviolet,EUV)、真空紫外線(vacuum ultraviolet,VUV)、電子束、X射線、軟X射線等。曝光量根據膜形成用組成物的組成亦有所不同,較佳為例如10~600mJ/cm2左右。
顯影方法並無特別限定,可使用浸漬法、噴霧法等。作為顯影液的具體例,可列舉:單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機系顯影液,或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、四級銨鹽等的水溶液。
如以上所說明般,若使用本發明之透明絕緣膜形成用組成物,利用塗佈、加壓、曝光之類的簡便的方法,即可
形成透明絕緣膜。另外,如此所形成之透明絕緣膜,由於透明性優異、介電常數較高,因此可於製造各種方式之顯示裝置時,較佳地使用。由於具備該等優點,因此期待將如此所形成之透明絕緣膜,作為以往如液晶顯示器等顯示裝置中使用之包含氮化矽之透明絕緣膜的代替材料。
以下,說明本發明之實施例,但本發明之範圍並不限定於該等實施例。
[實施例1~實施例8、及比較例1~比較例3]
實施例1~實施例8、及比較例1~比較例3中,使用以下的化合物1,來作為脂環式環氧化合物。
實施例1~實施例8、及比較例1~比較例3中,使用下述式之化合物,來作為酸產生劑,其中,下述式之化合物是光酸產生劑。
將脂環式環氧化合物50質量份、光酸產生劑1.5質量份、及表1或表2中記載之種類的填充材料48.5質量份,於室溫下攪拌30分鐘,獲得實施例1~實施例8、及比較例1~比較例3之膜形成用組成物。
依據以下方法,對使用實施例及比較例中獲得之膜形成用組成物形成之透明絕緣膜的透射率、介電常數、及鉛筆硬度進行評價。將該等項目的評價結果記載於表1或表2中。
<透射率>
將各實施例及比較例之膜形成用組成物旋塗於玻璃基板上。繼而,將玻璃基板上的膜形成用組成物的塗佈膜,於熱板上、以80℃加熱乾燥120秒後,以寬帶光(broad band light)將塗佈膜曝光,形成膜厚2μm之硬化膜。
使用分光測定器(MCPD-3000,大塚電子股份有限公司(Otsuka Electronics Co.,Ltd.)製造),以測定波長範圍400nm,測定所獲得之透明絕緣膜的透射率。
將透射率為95%以上之情況判定為◎,為90%以上且未達95%之情況判定為○,未達90%之情況判定為×。
<介電常數>
使用Si晶圓(結晶面方向(100)N型,電阻率0.01~0.03Ω‧cm,信越半導體股份有限公司(Shin-Etsu Handotai Co.,Ltd.)製造),來作為基板。將各實施例及比較例之膜形成用
組成物旋塗於基板上,形成塗佈膜,以與透射率的測定方法同樣的方式,使塗佈膜硬化,形成膜厚0.9μm之透明絕緣膜。於頻率0.1MHz之條件下,使用介電常數測定裝置(SSM-495,日本Semilab股份有限公司(Semilab Japan K.K.)製造),測定所形成之透明絕緣膜的相對介電常數。
將介電常數(相對介電常數)為10以上之情況判定為◎,為7以上且未達10之情況判定為○,未達7之情況判定為×。
<鉛筆硬度>
對以與透射率之測定同樣之方式形成之透明絕緣膜,依據日本JIS K5600,使用8H鉛筆,於荷重1kg、45度法、測定距離30mm之條件下,進行5次硬度試驗,觀察施加荷重後有無刮痕。
將5次試驗中有3次以上未劃出刮痕之情況判定為○,有3次以上劃出刮痕之情況判定為×。
[表2]
根據實施例1~實施例8可知,若膜形成用組成物包含含有基態時電子收容於4f軌域或5d軌域之元素的氧化物之(A)填充材料、(B1)具有脂環式環氧基之化合物、及(C)酸產生劑,則可形成兼具高透射率與高介電常數之透明絕緣膜。
根據比較例1及比較例2可知,使用如BaTiO3或TiO2之填充材料,雖然可形成介電常數較高的絕緣膜,但絕緣膜的透明性明顯受損。根據比較例3可知,使用如ZrO2之填充材料,雖然可形成透明性優異的絕緣膜,但無法形成介電常數較高的絕緣膜。
[實施例9~實施例16、及比較例4~比較例6]
實施例9~實施例16、及比較例4~比較例6中,使用下述式所表示之包含結構單元I~結構單元IV之樹脂。下述式中,各結構單元的莫耳比率(I/II/III/IV),為14/11/40/35。實施例9~實施例16、及比較例4~比較例6中使用之樹脂的質量平均分子量為12,000。
[化43]
作為光聚合性化合物,使用M315(東亞合成股份有限公司(Toagosei Co.,Ltd.)製造),該M315,是2,4,6-三氧代六氫-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇三丙烯酸酯、及2,4,6-三氧代六氫-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇二丙烯酸酯的混合物。
作為光聚合起始劑,使用IRGACURE OXE01(BASF公司製造)。
將表3或表4中記載之種類的填充材料24.25質量份、上述樹脂15質量份、上述光聚合性化合物7質量份、上述光聚合起始劑0.5質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯15質量份、及二乙二醇單甲醚35質量份混合,形成均勻的溶液,製備實施例9~實施例16、及比較例4~比較例6之膜形成用組成物。
依據下述方法,對使用實施例9~實施例16、及比較例4~比較例6之膜形成用組成物所形成之透明絕緣膜的透射率、介電常數、鉛筆硬度、及漏電流進行評價。將該等項目的評價結果記載於表3或表4。
<透射率>
將各實施例及比較例之膜形成用組成物旋塗於玻璃基板
上。繼而,將玻璃基板上的膜形成用組成物的塗佈膜,於熱板上、以80℃加熱乾燥300秒後,使用鏡面投影對準曝光器(製品名:TME-150RTO,拓康股份有限公司(Topcon Corporation)製造),以曝光量20mJ/cm2將塗佈膜曝光,形成膜厚2μm之硬化膜。
使用分光測定器(MCPD-3000,大塚電子股份有限公司製造),以測定波長範圍400nm,測定所獲得之透明絕緣膜的透射率。
將透射率為95%以上之情況判定為◎,為90%以上且未達95%之情況判定為○,未達90%之情況判定為×。
<介電常數>
使用Si晶圓(結晶面方向(100)N型,電阻率0.01~0.03Ω‧cm,信越半導體股份有限公司製造),來作為基板。將各實施例及比較例之膜形成用組成物旋塗於基板上,形成塗佈膜,以與透射率的測定方法同樣的方式,使塗佈膜硬化,形成膜厚0.9μm之透明絕緣膜。於頻率0.1MHz之條件下,使用介電常數測定裝置(SSM-495,日本Semilab股份有限公司製造),測定所形成之透明絕緣膜的相對介電常數。
將介電常數(相對介電常數)為10以上之情況判定為◎,為7以上且未達10之情況判定為○,未達7之情況判定為×。
<鉛筆硬度>
對以與透射率之測定同樣之方式形成之透明絕緣膜,依據日本JIS K5600,使用8 H鉛筆,於荷重1kg、45度法、測定距離30mm之條件下,進行5次硬度試驗,觀察施加荷重後有無刮痕。
將5次試驗中有3次以上未劃出刮痕之情況判定為○,有3次以上劃出刮痕之情況判定為×。
<漏電流>
於Si晶圓(結晶面方向(100)N型,電阻率0.01~0.03Ω‧cm,信越半導體股份有限公司製造)的表面,以與介電常數之測定同樣之方法,使用各實施例及比較例之膜形成用組成物,形成膜厚0.9μm之透明絕緣膜。對所形成之絕緣膜,施加30伏之電壓,測量漏電流。將漏電流值為1.0×10-9A/cm2以下之情況判定為◎,漏電流值大於1.0×10-9A/cm2且為1.0×10-7A/cm2以下之情況判定為○,漏電流值大於1.0×10-7A/cm2且為1.0×10-6A/cm2以下之情況判定為△。
[表4]
根據實施例9~實施例16可知,若膜形成用組成物包含含有基態時電子收容於4f軌域或5d軌域之元素的氧化物之(A)填充材料、及作為甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯之共聚物之(B2)樹脂,則可形成兼具高透射率與高介電常數,且漏電流較少之透明絕緣膜。
根據比較例4及比較例5可知,使用如BaTiO3或TiO2之填充材料,雖然可形成介電常數較高、漏電流較少之絕緣膜,但絕緣膜的透明性明顯受損。根據比較例6可知,使用如ZrO2之填充材料,雖然可形成透明性優異的絕緣膜,但無法形成介電常數較高的絕緣膜。
[實施例17~實施例19]
將製備膜形成用組成物所使用之樹脂的結構單元I~結構單元IV的比率,由實施例9中使用之樹脂中的比率,變更為下述表5所記載之比率,除此以外,與實施例9同樣地,製備實施例17~實施例19之膜形成用組成物。以與實施例9相同之方法,對使用實施例17~實施例19之膜形成用組成物所形成之透明絕緣膜的透射率、介電常數、鉛筆硬度、及漏電流進行
評價。將該等項目的評價結果記載於表5。
根據實施例17~實施例19可知,使用含有結構單元的構成比率與實施例9中使用之樹脂不同的樹脂之膜形成用組成物時,亦與實施例9之膜形成用組成物同樣地,可形成兼具高透射率與高介電常數,且漏電流較少之透明絕緣膜。
根據實施例17及實施例18可知,當膜形成用組成物中包含之樹脂,含有大量的、例如50~80質量%左右的如結構單元III之來自含有具脂環式環氧基之基團之(甲基)丙烯酸酯的單元時,使用膜形成用組成物,可形成漏電流特別少的高品質透明絕緣膜。
Claims (9)
- 一種透明絕緣膜形成用組成物,其包含選自基態時電子收容於4f軌域或5d軌域之元素的單體、氧化物、螯合物化合物、鹽、及合金所組成之組群中的1種以上,作為(A)填充材料,並且可形成使用厚度2μm之試樣進行測定時波長400nm之光的透射率為90%以上之膜;前述基態時電子收容於4f軌域或5d軌域之元素為選自由以下元素所組成之群組中的至少一種,括號內的數字,表示各元素的原子序數:La(57)、Ce(58)、Pr(59)、Nd(60)、Pm(61)、Sm(62)、Eu(63)、Gd(64)、Tb(65)、Dy(66)、Ho(67)、Er(68)、Tm(69)、Yb(70)、Lu(71)、Hf(72)、Ta(73)、W(74)、Re(75)、Os(76)、Ir(77)、Pt(78)、Au(79)、Hg(80)、Tl(81)、Pb(82)、Bi(83)、Po(84)、At(85)、及Rn(86);相對於前述透明絕緣膜形成用組成物中的固體成分的質量,前述(A)填充材料的含量為1~80質量%;但前述透明絕緣膜形成用組成物,含有無機化合物粒子與聚合物鍵結而成的有機無機複合體除外;前述透明絕緣膜形成用組成物,包含前述(A)填充材料,並進一步包含下述(a)~(c)中任一種:(a)(B1)具有脂環式環氧基之化合物、及(C)酸產生劑;(b)(B2)樹脂;前述(B2)樹脂是單體的聚合物,該單體含有選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1種以上,並且,該樹脂包含來自(甲基)丙烯酸酯的單元,該(甲基)丙烯酸酯含有具環氧基之基團;(c)(B2)樹脂;前述(B2)樹脂是單體的聚合物,該單體含有選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1種以上,並且,該樹脂包含來自(甲基)丙烯酸酯的單元,該(甲基)丙烯酸酯含有具脂環式骨架之基團。
- 如請求項1所述之透明絕緣膜形成用組成物,其中,前述(A)填充材料中所含之前述元素是如下元素:5d軌域中收容之電子數小於等於5d軌域成為半滿殼層時之電子數之元素;或4f軌域中收容之電子數小於等於4f軌域成為半滿殼層時之電子數之元素;前述5d軌域中收容之電子數小於等於5d軌域成為半滿殼層時之電子數之元素;或4f軌域中收容之電子數小於等於4f軌域成為半滿殼層時之電子數之元素為選自由以下元素所組成之群組中的至少一種:La(57)、Ce(58)、Pr(59)、Nd(60)、Pm(61)、Sm(62)、Eu(63)、Gd(64)、Lu(71)、Hf(72)、Ta(73)、W(74)、及Re(75)。
- 如請求項1所述之透明絕緣膜形成用組成物,其中,前述(A)填充材料中所含之前述元素是選自由以下元素所組成之群組中的至少一種:La(57)、Ce(58)、Nd(60)、Gd(64)、Ho(67)、Lu(71)、Hf(72)、及Ta(73)。
- 如請求項1~3中任一項所述之透明絕緣膜形成用組成物,其中,前述(A)填充材料包含前述基態時電子收容於4f軌域或5d軌域之元素的氧化物。
- 如請求項1所述之透明絕緣膜形成用組成物,其中,前述基態時電子收容於4f軌域或5d軌域之元素的氧化物是選自由以下氧化物所組成之群組中的至少一種:La2O3、CeO2、Nd2O3、Gd2O3、Ho2O3、Lu2O3、HfO2、及Ta2O5。
- 如請求項1~3中任一項所述之透明絕緣膜形成用組成物,其中,前述(B1)具有脂環式環氧基之化合物,是下述式(1)所表示之化合物:式(1)中,X是選自單鍵、-O-、-O-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、-C(CF3)2-、及-R19-O-CO-所組成之組群中的2價基團,R19是碳數1~8之伸烷基,R1~R18分別獨立地為選自氫原子、鹵素原子、及有機基所組成之組群中的基團。
- 如請求項1~3中任一項所述之透明絕緣膜形成用組成物,其中,前述(B2)樹脂是單體的聚合物,該單體含有選自(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯中的1種以上,並且,該樹脂包含:來自(甲基)丙烯酸的單元、來自具脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯的單元、及來自含有具脂環式環氧基之基團之(甲基)丙烯酸酯的單元。
- 一種透明絕緣膜,其使用如請求項1~7中任一項所述之透明絕緣膜形成用組成物而獲得。
- 一種顯示裝置,其具備如請求項8所述之透明絕緣膜。
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