KR20140122661A

KR20140122661A - 투명 절연막 형성용 조성물

Info

Publication number: KR20140122661A
Application number: KR20140039755A
Authority: KR
Inventors: 구니히로 노다; 히로키 지사카; 다이 시오타
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-04-10
Filing date: 2014-04-03
Publication date: 2014-10-20
Also published as: TWI660998B; JP6182398B2; JP2014220225A; KR102185460B1; TW201444905A

Abstract

(과제) 투명성이 우수하고, 유전률이 높은 투명 절연막을 형성 가능한 투명 절연막 형성용 조성물과, 당해 투명 절연막 형성용 조성물을 사용하여 얻어지는 투명 절연막과, 당해 투명 절연막을 구비하는 표시 장치를 제공하는 것.
(해결 수단) 기저 상태에 있어서 4 f 궤도 또는 5 d 궤도에 전자를 수용하는 원소의 단체, 산화물, 킬레이트 화합물, 염, 및 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을, 충전재로서 투명 절연막 형성용 조성물에 배합한다. 투명 절연막 형성용 조성물로는, (A) 충전재, (B1) 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 화합물, 및 (C) 산 발생제를 포함하는 조성물, 또는 (A) 충전재 및 (B2) 수지를 포함하고, (B2) 수지가 실리콘 수지, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 조성물이 바람직하다.

Description

투명 절연막 형성용 조성물 {COMPOSITION FOR FORMATION OF TRANSPARENT INSULATOR FILM}

본 발명은 투명 절연막 형성용 조성물, 당해 투명 절연막 형성용 조성물을 사용하여 얻어지는 투명 절연막, 및 당해 투명 절연막을 구비하는 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치와 같은 표시 장치에서는, 절연막과 같은 재료가 백라이트와 같은 광원으로부터 발해지는 광을 효율적으로 투과시킬 필요가 있다. 이 때문에, 절연막을 형성하기 위해서는, 투명성이 우수하고, 또한 유전률이 높은 재료가 요구된다.

이와 같이, 투명성이 우수하고, 또한 유전률이 높은 절연막을 형성하기 위한 재료로는, 예를 들어, 열 경화성 수지와 같은 수지와, 페로브스카이트계 결정 구조를 갖는 BaTiO₃ 과 같은 무기물의 입자와, 유기 용제를 함유하는 페이스트 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 1).

일본 공개특허공보 2007-214107호

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 페이스트 조성물을 사용하여 형성되는 절연막은 투명성에 대해 개량의 여지가 있는 것이다. 절연막의 투명성은 특정한 결정 구조를 갖는 무기물 입자의 입자직경을 작게 함으로써 개량되는 것으로 생각된다. 그러나, 이 경우에는, 형성되는 절연막의 유전률이 저하되어 버리는 문제가 있다. 이와 같이, 투명 절연막을 형성할 때에, 형성되는 투명 절연막에 대해 고투명성과 고유전률을 양립시키는 것은 매우 곤란하다.

본 발명은 이상의 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 투명성이 우수하고, 유전률이 높은 투명 절연막을 형성 가능한 투명 절연막 형성용 조성물과, 당해 투명 절연막 형성용 조성물을 사용하여 얻어지는 투명 절연막과, 당해 투명 절연막을 구비하는 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 기저 상태에 있어서 4 f 궤도 또는 5 d 궤도에 전자를 수용하는 원소의 단체 (單體), 산화물, 킬레이트 화합물, 염, 및 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 충전재로서 투명 절연막 형성용 조성물에 배합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 제 1 양태는 기저 상태에 있어서 4 f 궤도 또는 5 d 궤도에 전자를 수용하는 원소의 단체, 산화물, 킬레이트 화합물, 염, 및 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 (A) 충전재로서 포함하고, 두께 2 ㎛ 의 시료를 사용하여 측정을 실시하는 경우에 파장 400 ㎚ 의 광의 투과율이 90 ％ 이상인 막을 형성할 수 있는, 투명 절연막 형성용 조성물이다.

본 발명의 제 2 양태는 제 1 양태에 관련된 투명 절연막 형성용 조성물을 사용하여 얻어지는 투명 절연막이다.

본 발명의 제 3 양태는 제 2 양태에 관련된 투명 절연막을 구비하는 표시 장치이다.

본 발명에 의하면, 투명성이 우수하고, 유전률이 높은 투명 절연막을 형성 가능한 투명 절연막 형성용 조성물과, 당해 투명 절연막 형성용 조성물을 사용하여 얻어지는 투명 절연막과, 당해 투명 절연막을 구비하는 표시 장치를 제공할 수 있다.

≪투명 절연막 형성용 조성물≫

본 발명의 투명 절연막 형성용 조성물 (이하, 막 형성용 조성물이라고도 기재한다) 은 기저 상태에 있어서 4 f 궤도 또는 5 d 궤도에 전자를 수용하는 원소의 단체, 산화물, 킬레이트 화합물, 염, 및 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 (A) 충전재로서 포함한다. 또, 본 발명의 투명 절연막 형성용 조성물은 두께 2 ㎛ 의 시료를 사용하여 측정을 실시하는 경우에 파장 400 ㎚ 의 광의 투과율이 90 ％ 이상인 막을 형성 가능한 것이다.

(A) 충전재를 포함하는 투명막에서는, 광의 파장이 짧을수록 흡수가 커지는 경향이 있다. 이 때문에, 투명 절연막 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 투명 절연막의 투과율이 파장 400 ㎚ 이고 90 ％ 이상이면, 투명 절연막은 가시광의 파장역에 있어서 충분히 높은 투명성을 갖는다. 이와 같은 이유에서, 파장 400 ㎚ 에 있어서의 광의 투과율을 투명 절연막의 투명성의 지표로 하고 있다.

이하, 투명 절연막 형성용 조성물에 포함되는 (A) 충전재에 대하여 설명한다.

[(A) 충전재]

(A) 충전재는 기저 상태에 있어서 4 f 궤도 또는 5 d 궤도에 전자를 수용하는 원소의 단체, 산화물, 킬레이트 화합물, 염, 및 합금으로 이루어지는 군에서 선택된다. 기저 상태에 있어서 4 f 궤도 또는 5 d 궤도에 전자를 수용하는 원소란, 원자 번호 57 ∼ 86 의 원소이다. 이와 같은 원소는, 구체적으로는, La (57), Ce (58), Pr (59), Nd (60), Pm (61), Sm (62), Eu (63), Gd (64), Tb (65), Dy (66), Ho (67), Er (68), Tm (69), Yb (70), Lu (71), Hf (72), Ta (73), W (74), Re (75), Os (76), Ir (77), Pt (78), Au (79), Hg (80), Tl (81), Pb (82), Bi (83), Po (84), At (85), 및 Rn (86) 이다. 괄호 내의 수는 각 원소의 원자 번호를 나타낸다. 이들 원소는 전자 밀도가 높다. 이 때문에, 이들 원소의 단체, 산화물, 킬레이트 화합물, 염, 및 합금은 유전률이 높다. 또, 이와 같은 원소의 단체, 산화물, 킬레이트 화합물, 염, 및 합금은, 막 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 막에 있어서, 막을 구성하는 매트릭스 중에 분산된 상태로, 가시광의 투과를 저해하지 않는다. 이 때문에, 상기 서술한 (A) 충전재를 포함하는 막 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 투명 절연막은 유전률이 높고, 투명성이 우수하다.

단체, 산화물, 킬레이트 화합물, 염, 및 합금에 포함되는, 기저 상태에 있어서 4 f 궤도 또는 5 d 궤도에 전자를 수용하는 원소로는, (A) 충전재의 유전률이 높은 점에서, 5 d 궤도에 수용되는 전자수가 5 d 궤도가 반폐각 (半閉殼) 이 되는 전자수 이하인 원소, 또는 4 f 궤도에 수용되는 전자수가 4 f 궤도가 반폐각이 되는 전자수 이하인 원소가 바람직하다. 이와 같은 바람직한 원소의 구체예는 La (57), Ce (58), Pr (59), Nd (60), Pm (61), Sm (62), Eu (63), Gd (64), Lu (71), Hf (72), Ta (73), W (74), 및 Re (75) 이다. 이들 원소 중에서는, La (57), Ce (58), Gd (64), Lu (71), 및 Hf (72) 가 보다 바람직하다.

(A) 충전재가 산화물인 경우, 산화물에 포함되는, 기저 상태에 있어서 4 f 궤도 또는 5 d 궤도에 전자를 수용하는 원소의 원자가는 특별히 제한되지 않는다.

(A) 충전재가 킬레이트 화합물인 경우, 기저 상태에 있어서 4 f 궤도 또는 5 d 궤도에 전자를 수용하는 원소와, 킬레이트를 형성하는 배위자로는, 피리딘, 트리페닐포스핀, 일산화탄소, 에틸렌디아민, 비피리딘, 카테콜, 에틸렌디아민4아세트산 (EDTA) 등을 들 수 있다.

(A) 충전재가 기저 상태에 있어서 4 f 궤도 또는 5 d 궤도에 전자를 수용하는 원소의 염인 경우, 염은 무기산의 염이어도 되고, 유기산의 염이어도 된다. 바람직한 염으로는, 할로겐화물, 황산염, 질산염, 인산염, 아세트산염, 포름산염, 프로피온산염, 및 벤조산염 등을 들 수 있다. 염을 구성하는, 기저 상태에 있어서 4 f 궤도 또는 5 d 궤도에 전자를 수용하는 원소의 원자가는 특별히 제한되지 않는다.

(A) 충전재가 합금인 경우, 합금에 포함되는 금속 (원소) 의 조합은 특별히 한정되지 않는다. 또, 합금 중에 포함되는 복수의 금속 (원소) 의 혼합 비율도 특별히 한정되지 않는다.

기저 상태에 있어서 4 f 궤도 또는 5 d 궤도에 전자를 수용하는 원소의 단체, 산화물, 킬레이트 화합물, 염, 및 합금 중에서는, 조성물 중에서 안정적인 점이나, 막 형성용 조성물을 사용하여 투명성이 우수한 막을 형성하기 쉬운 점에서, 산화물이 바람직하다.

기저 상태에 있어서 4 f 궤도 또는 5 d 궤도에 전자를 수용하는 원소의 산화물의 바람직한 구체예로는, La₂O₃, CeO₂, Nd₂O₃, Gd₂O₃, Ho₂O₃, Lu₂O₃, HfO₂, 및 Ta₂O₅ 를 들 수 있다.

(A) 충전재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. (A) 충전재의 입자직경은 1 차 입자직경으로는 1 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다. 2 차 입자직경으로는 10 ∼ 1000 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎛ 가 보다 바람직하다.

막 형성용 조성물 중의 (A) 충전재의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 막 형성용 조성물 중의 (A) 충전재의 함유량은, 전형적으로는, 막 형성용 조성물 중의 고형분의 질량에 대해 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하며, 3 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다. 막 형성용 조성물에 이와 같은 범위의 양의 (A) 충전재를 배합하면, 유전률이 높은 투명 절연막을 형성하기 쉽고, 막제조성이 우수한 막 형성용 조성물을 얻기 쉽다.

막 형성용 조성물은, 상기 (A) 충전재를 포함하는 조성물로서, 막 형성 가능한 조성물이다. 이 때문에, 막 형성용 조성물은, (A) 충전재에 더하여, 막에 있어서의 매트릭스를 형성하기 위한 재료를 포함한다. 이와 같은 매트릭스를 형성하기 위한 재료는 막 형성용 조성물을 사용하여 소정의 투명성을 구비하는 막을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 재료의 예로는, 경화성 물질, 열 가소성 수지, 및 용제에 가용인 수지 등을 들 수 있다. 경화성 물질은 통상적으로 경화제나 중합 개시제와 함께 사용된다. 경화성 물질이 열이나 광에 의해 자기 경화 가능한 경우에는, 반드시 경화제나 중합 개시제는 필요한 것은 아니다.

막 형성용 조성물에는, 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 구체적으로는, 용제, 증감제, 가교제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 소포제, 밀착 증강제, 및 계면 활성제 등이 예시된다. 이들 첨가제의 사용량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 첨가제의 종류에 따라 적절히 결정된다.

이상 설명한, (A) 충전재와, 막에 있어서의 매트릭스를 형성하기 위한 재료를 포함하는 막 형성용 조성물의 바람직한 구체예로는, (A) 충전재, (B1) 지환식 에폭시기를 갖는 화합물, 및 (C) 산 발생제를 포함하는 막 형성용 조성물, 및 (A) 충전재 및 (B2) 수지를 포함하는 막 형성용 조성물을 들 수 있다. (B2) 수지는 투명할 필요가 있다. 이 때문에, (B2) 수지로는, 실리콘 수지, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 사용되는 것이 바람직하다.

＜지환식 에폭시 화합물을 포함하는 투명 절연막 형성용 조성물＞

이하, (A) 충전재, (B1) 지환식 에폭시기를 갖는 화합물, 및 (C) 산 발생제를 포함하는 막 형성용 조성물에 포함되는 성분에 대하여 설명한다. 또한, (A) 충전재에 대해서는, 설명을 할애한다.

[(B1) 지환식 에폭시기를 갖는 화합물]

(B1) 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 (C) 산 발생제로부터 발생하는 산의 작용으로 경화시키면, 투명성이 높은 경화물이 얻어진다. (B1) 지환식 에폭시기를 갖는 화합물의 경화물 중에 전술한 특정한 (A) 충전재를 분산시키면, 투명성을 저해하지 않고 경화물의 유전률을 높일 수 있다. 이 때문에, (A) 충전재, (B1) 지환식 에폭시기를 갖는 화합물, 및 (C) 산 발생제를 포함하는 막 형성용 조성물을 사용하면, 투명성이 우수하고, 유전률이 높은, 투명 절연막을 형성할 수 있다. (B1) 지환식 에폭시 화합물의 분자량은 100 ∼ 800 이 바람직하고, 500 이하가 보다 바람직하다. 막 형성용 조성물의 고형분 중의 (B1) 지환식 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량과, (C) 산 발생제의 함유량의 합계는 20 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하며, 40 ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하다.

지환식 에폭시 화합물의 구체예로는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시시클로헥사하이드로프탈산디옥틸, 및 에폭시시클로헥사하이드로프탈산디-2-에틸헥실이나, 하기 식 (1) 로 나타내는 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들 지환식 에폭시 화합물의 구체예 중에서는, 투명성이 우수하고, 고경도의 경화물을 부여하는 점에서, 하기 식 (1) 로 나타내는 지환식 에폭시 화합물이 바람직하다.

[화학식 1]

(식 (1) 중, X 는 단결합, -O-, -O-CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CBr₂-, -C(CBr₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 및 -R¹⁹-O-CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기이고, R¹⁹ 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기이며, R¹ ∼ R¹⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다.)

식 (1) 중, R¹⁹ 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기이며, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하다.

R¹ ∼ R¹⁸ 이 유기기인 경우, 유기기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 탄화수소기이어도 되고, 탄소 원자와 할로겐 원자로 이루어지는 기이어도 되며, 탄소 원자 및 수소 원자와 함께 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자와 같은 헤테로 원자를 포함하는 기이어도 된다. 할로겐 원자의 예로는, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다.

유기기로는, 탄화수소기와, 탄소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자로 이루어지는 기와, 할로겐화 탄화수소기와, 탄소 원자, 산소 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 기와, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 기가 바람직하다. 유기기가 탄화수소기인 경우, 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 되며, 방향족 골격과 지방족 골격을 포함하는 기이어도 된다. 유기기의 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 5 가 특히 바람직하다.

탄화수소기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, 및 n-이코실기 등의 사슬형 알킬기；비닐기, 1-프로페닐기, 2-n-프로페닐기(알릴기), 1-n-부테닐기, 2-n-부테닐기, 및 3-n-부테닐기 등의 사슬형 알케닐기；시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기；페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, α-나프틸기, β-나프틸기, 비페닐-4-일기, 비페닐-3-일기, 비페닐-2-일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등의 아릴기；벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, α-나프틸에틸기, 및 β-나프틸에틸기 등의 아르알킬기를 들 수 있다.

할로겐화 탄화수소기의 구체예는 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 및 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 및 퍼플루오로데실기 등의 할로겐화 사슬형 알킬기；2-클로로시클로헥실기, 3-클로로시클로헥실기, 4-클로로시클로헥실기, 2,4-디클로로시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 3-브로모시클로헥실기, 및 4-브로모시클로헥실기 등의 할로겐화 시클로알킬기；2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,3-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,5-디클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 할로겐화 아릴기；2-클로로페닐메틸기, 3-클로로페닐메틸기, 4-클로로페닐메틸기, 2-브로모페닐메틸기, 3-브로모페닐메틸기, 4-브로모페닐메틸기, 2-플루오로페닐메틸기, 3-플루오로페닐메틸기, 4-플루오로페닐메틸기 등의 할로겐화 아르알킬기이다.

탄소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자로 이루어지는 기의 구체예는 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시-n-프로필기, 및 4-하이드록시-n-부틸기 등의 하이드록시 사슬형 알킬기；2-하이드록시시클로헥실기, 3-하이드록시시클로헥실기, 및 4-하이드록시시클로헥실기 등의 할로겐화 시클로알킬기；2-하이드록시페닐기, 3-하이드록시페닐기, 4-하이드록시페닐기, 2,3-디하이드록시페닐기, 2,4-디하이드록시페닐기, 2,5-디하이드록시페닐기, 2,6-디하이드록시페닐기, 3,4-디하이드록시페닐기, 및 3,5-디하이드록시페닐기 등의 하이드록시아릴기；2-하이드록시페닐메틸기, 3-하이드록시페닐메틸기, 및 4-하이드록시페닐메틸기 등의 하이드록시아르알킬기；메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, 및 n-이코실옥시기 등의 사슬형 알콕시기；비닐옥시기, 1-프로페닐옥시기, 2-n-프로페닐옥시기(알릴옥시기), 1-n-부테닐옥시기, 2-n-부테닐옥시기, 및 3-n-부테닐옥시기 등의 사슬형 알케닐옥시기；페녹시기, o-톨릴옥시기, m-톨릴옥시기, p-톨릴옥시기, α-나프틸옥시기, β-나프틸옥시기, 비페닐-4-일옥시기, 비페닐-3-일옥시기, 비페닐-2-일옥시기, 안트릴옥시기, 및 페난트릴옥시기 등의 아릴옥시기；벤질옥시기, 페네틸옥시기, α-나프틸메틸옥시기, β-나프틸메틸옥시기, α-나프틸에틸옥시기, 및 β-나프틸에틸옥시기 등의 아르알킬옥시기；메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로필옥시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-n-프로필옥시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 3-에톡시-n-프로필기, 3-n-프로필옥시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 4-에톡시-n-부틸기, 및 4-n-프로필옥시-n-부틸기 등의 알콕시알킬기；메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, n-프로필옥시메톡시기, 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기, 2-n-프로필옥시에톡시기, 3-메톡시-n-프로필옥시기, 3-에톡시-n-프로필옥시기, 3-n-프로필옥시-n-프로필옥시기, 4-메톡시-n-부틸옥시기, 4-에톡시-n-부틸옥시기, 및 4-n-프로필옥시-n-부틸옥시기 등의 알콕시알콕시기；2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 및 4-메톡시페닐기 등의 알콕시아릴기；2-메톡시페녹시기, 3-메톡시페녹시기, 및 4-메톡시페녹시기 등의 알콕시아릴옥시기；포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 및 데카노일기 등의 지방족 아실기；벤조일기, α-나프토일기, 및 β-나프토일기 등의 방향족 아실기；메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 및 n-데실옥시카르보닐기 등의 사슬형 알킬옥시카르보닐기；페녹시카르보닐기, α-나프톡시카르보닐기, 및 β-나프톡시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기；포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 헥사노일옥시기, 헵타노일옥시기, 옥타노일옥시기, 노나노일옥시기, 및 데카노일옥시기 등의 지방족 아실옥시기；벤조일옥시기, α-나프토일옥시기, 및 β-나프토일옥시기 등의 방향족 아실옥시기이다.

R¹ ∼ R¹⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 바람직하고, 특히 막 형성용 조성물을 사용하여 얻어지는 투명 절연막의 경도의 관점에서 R¹ ∼ R¹⁸ 이 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

식 (1) 로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 바람직한 화합물의 구체예로는 이하의 화합물 1 및 2 를 들 수 있다.

[화학식 2]

막 형성용 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, (B1) 지환식 에폭시기를 갖는 화합물과 함께, (B1) 지환식 에폭시기를 갖는 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하고 있어도 된다. (B1) 지환식 에폭시기를 갖는 화합물과 함께 사용할 수 있는 에폭시 화합물의 예는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시알킬(메트)아크릴레이트；2-글리시딜옥시에틸(메트)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-n-프로필(메트)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시-n-부틸(메트)아크릴레이트, 5-글리시딜옥시-n-헥실(메트)아크릴레이트, 6-글리시딜옥시-n-헥실(메트)아크릴레이트 등의 에폭시알킬옥시알킬(메트)아크릴레이트；비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 AD 형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지 등의 2 관능 에폭시 수지；페놀 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 및 비스페놀 AD 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락 에폭시 수지；트리시클로데센옥사이드기를 갖는 에폭시 수지；디시클로펜타디엔형 페놀 수지의 에폭시화물 등의 고리형 지방족 에폭시 수지；나프탈렌형 페놀 수지의 에폭시화물 등의 방향족 에폭시 수지；다이머산 글리시딜에스테르, 및 트리글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지；테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 및 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지；트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소 고리형 에폭시 수지；플로로글리시놀트리글리시딜에테르, 트리하이드록시비페닐트리글리시딜에테르, 트리하이드록시페닐메탄트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판, 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올 등의 3 관능형 에폭시 수지；테트라하이드록시페닐에탄테트라글리시딜에테르, 테트라글리시딜벤조페논, 비스레조르시놀테트라글리시딜에테르, 및 테트라글리시독시비페닐 등의 4 관능형 에폭시 수지이다.

막 형성용 조성물이 (B1) 지환식 에폭시기를 갖는 화합물의 다른 에폭시 화합물을 포함하는 경우, 막 형성용 조성물 중의 에폭시 화합물 중의 총 질량에 대한 식 (1) 로 나타내는 에폭시 화합물의 양은 70 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 90 질량％ 이상이 특히 바람직하다.

[(C) 산 발생제]

산 발생제로는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 광 산발생제, 또는 가열에 의해 산을 발생하는 열 산발생제가 바람직하게 사용된다.

광 산발생제로는, 이하에 설명하는, 제 1 ∼ 제 5 양태의 산 발생제가 바람직하다. 이하, 광 산발생제 중 바람직한 것에 대해, 제 1 내지 제 5 양태로서 설명한다.

광 산발생제에 있어서의 제 1 양태로는, 하기 식 (c1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 3]

상기 식 (c1) 중, X^1c 는 원자가 g 의 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, g 는 1 또는 2 이다. h 는 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. R^1c 는 X^1c 에 결합되어 있는 유기기이며, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소수 4 ∼ 30 의 복소 고리기, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 30 의 알키닐기를 나타내고, R^1c 는 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실옥시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소 고리, 아릴옥시, 알킬술피닐, 아릴술피닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. R^1c 의 개수는 g＋h(g－1)＋1 이며, R^1c 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 2 개 이상의 R^1c 가 서로 직접, 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -NR^2c-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 혹은 페닐렌기를 개재하여 결합하고, X^1c 를 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다. R^2c 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기이다.

X^2c 는 하기 식 (c2) 로 나타내는 구조이다.

[화학식 4]

상기 식 (c2) 중, X^4c 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기, 또는 탄소수 8 ∼ 20 의 복소 고리 화합물의 2 가의 기를 나타내고, X^4c 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴, 하이드록시, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. X^5c 는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -NR^2c-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. h 는 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. h＋1 개의 X^4c 및 h 개의 X^5c 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R^2c 는 전술한 정의와 동일하다.

X^3c ^- 는 오늄의 카운터 이온이며, 하기 식 (c17) 로 나타내는 알킬플루오로인산 아니온 또는 하기 식 (c18) 로 나타내는 보레이트 아니온을 들 수 있다.

[화학식 5]

상기 식 (c17) 중, R^3c 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. R^3c 가 불소 원자로 치환된 알킬기인 경우, 알킬기 중의 수소 원자의 80 ％ 이상이 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. j 는 그 개수를 나타내고, 1 ∼ 5 의 정수이다. j 개의 R^3c 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

[화학식 6]

상기 식 (c18) 중, R⁴c ∼ R^7c 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 페닐기를 나타내고, 그 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다.

상기 식 (c1) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온으로는, 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드, 비스[4-{비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]술포니오}페닐]술파이드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)술포니오]페닐}술파이드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디-p-톨릴술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디페닐술포늄, 2-[(디페닐)술포니오]티오잔톤, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 디페닐페나실술포늄, 4-하이드록시페닐메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸술포늄, 4-하이드록시페닐메틸페나실술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 옥타데실메틸페나실술포늄, 디페닐요오드늄, 디-p-톨릴요오드늄, 비스(4-도데실페닐)요오드늄, 비스(4-메톡시페닐)요오드늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오드늄, 비스(4-데실옥시)페닐요오드늄, 4-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오드늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄, 또는 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄 등을 들 수 있다.

상기 식 (c1) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온 중, 바람직한 오늄 이온으로는 하기 식 (c19) 로 나타내는 술포늄 이온을 들 수 있다.

[화학식 7]

상기 식 (c19) 중, R^8c 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 아릴, 아릴카르보닐로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. X^2c 는 상기 식 (c1) 중의 X^2c 와 동일한 의미를 나타낸다.

상기 식 (c19) 로 나타내는 술포늄 이온의 구체예로는, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]디페닐술포늄을 들 수 있다.

상기 식 (c17) 로 나타내는 알킬플루오로인산 아니온에 있어서, R^3c 는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 바람직한 탄소수는 1 ∼ 8, 더욱 바람직한 탄소수는 1 ∼ 4 이다. 알킬기의 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸 등의 직사슬 알킬기；이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 분기 알킬기；또한 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있으며, 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 비율은 통상적으로 80 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ％ 이다. 불소 원자의 치환율이 80 ％ 미만인 경우에는, 상기 식 (c1) 로 나타내는 오늄알킬플루오로인산염의 산 강도가 저하된다.

특히 바람직한 R^3c 는 탄소수가 1 ∼ 4, 또한 불소 원자의 치환율이 100 ％ 인 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이며, 구체예로는, CF₃, CF₃CF₂, (CF₃)₂CF, CF₃CF₂CF₂, CF₃CF₂CF₂CF₂, (CF₃)₂CFCF₂, CF₃CF₂(CF₃)CF, (CF₃)₃C 를 들 수 있다. R^3c 의 개수 j 는 1 ∼ 5 의 정수이며, 바람직하게는 2 ∼ 4, 특히 바람직하게는 2 또는 3 이다.

바람직한 알킬플루오로인산 아니온의 구체예로는, [(CH₃CH₂)₂PF₄]^-, [(CH₃CH₂)₃PF₃]^-, [((CH₃)₂CH)₂PF₄]^-, [((CH₃)₂CH)₃PF₃]^-, [(CH₃CH₂CH₂)₂PF₄]^-, [(CH₃CH₂CH₂)₃PF₃]^-, [((CH₃)₂CHCH₂)₂PF₄]^-, [((CH₃)₂CHCH₂)₃PF₃]^-, [(CH₃CH₂CH₂CH₂)₂PF₄]^-, 또는 [(CH₃CH₂CH₂)₃PF₃]^-, [(CF₃CF₂)₂PF₄]^-, [(CF₃CF₂)₃PF₃]^-, [((CF₃)₂CF)₂PF₄]^-, [((CF₃)₂CF)₃PF₃]^-, [(CF₃CF₂CF₂)₂PF₄]^-, [(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃]^-, [((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄]^-, [((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃]^-, [(CF₃CF₂CF₂CF₂)₂PF₄]^-, 또는 [(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃]^- 를 들 수 있으며, 이들 중, [(CH₃CH₂)₃PF₃]^-, [(CH₃CH₂CH₂)₃PF₃]^-, [((CH₃)₂CH)₃PF₃]^-, [((CH₃)₂CH)₂PF₄]^-, [((CH₃)₂CHCH₂)₃PF₃]^-, 또는 [((CH₃)₂CHCH₂)₂PF₄]^-, [(CF₃CF₂)₃PF₃]^-, [(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃]^-, [((CF₃)₂CF)₃PF₃]^-, [((CF₃)₂CF)₂PF₄]^-, [((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃]^-, 또는 [((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄]^- 가 특히 바람직하다.

상기 식 (c18) 로 나타내는 보레이트 아니온의 바람직한 구체예로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C₆F₅)₄]^-), 테트라키스[(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 ([B(C₆H₄CF₃)₄]^-), 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C₆F₅)₂BF₂]^-), 트리플루오로(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C₆F₅)BF₃]^-), 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트 ([B(C₆H₃F₂)₄]^-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C₆F₅)₄]^-) 가 특히 바람직하다.

광 산발생제에 있어서의 제 2 양태로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물, 그리고 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 식 (c3) 으로 나타내는 할로겐 함유 트리아진 화합물을 들 수 있다.

[화학식 8]

상기 식 (c3) 중, R^9c, R^10c, R^11c 는 각각 독립적으로 할로겐화 알킬기를 나타낸다.

또, 광 산발생제에 있어서의 제 3 양태로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 그리고 옥심술포네이트기를 함유하는 하기 식 (c4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 9]

상기 식 (c4) 중, R^12c 는 1 가, 2 가, 또는 3 가의 유기기를 나타내고, R^13c 는 치환 혹은 비치환의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 방향족성 화합물기를 나타내며, n 은 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타낸다.

상기 식 (c4) 중, 방향족성 화합물기란, 방향족 화합물에 특유한 물리적·화학적 성질을 나타내는 화합물의 기를 나타내며, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이들은 고리 상에 적당한 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1 개 이상 갖고 있어도 된다. 또, R^13c 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 특히 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 특히, R^12c 가 방향족성 화합물기이며, R^13c 가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 화합물이 바람직하다.

상기 식 (c4) 로 나타내는 산 발생제로는, n = 1 일 때, R^12c 가 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기 중 어느 것으로서, R^13c 가 메틸기의 화합물, 구체적으로는 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴, [2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드록시티오펜-3-일리덴](o-톨릴)아세토니트릴 등을 들 수 있다. n = 2 일 때, 상기 식 (c4) 로 나타내는 광 산발생제로는, 구체적으로는 하기 식으로 나타내는 광 산발생제를 들 수 있다.

[화학식 10]

또, 광 산발생제에 있어서의 제 4 양태로는, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염을 들 수 있다. 이 「나프탈렌 고리를 갖는」 이란, 나프탈렌에서 유래하는 구조를 갖는 것을 의미하고, 적어도 2 개의 고리 구조와, 그들의 방향족성이 유지되고 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌 고리는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 나프탈렌 고리에서 유래하는 구조는 1 가기 (유리 원자가가 1 개) 이어도 되고, 2 가기 (유리 원자가가 2 개) 이상이어도 되지만, 1 가기인 것이 바람직하다 (단, 이 때, 상기 치환기와 결합하는 부분을 제외하고 유리 원자가를 세는 것으로 한다). 나프탈렌 고리의 수는 1 ∼ 3 이 바람직하다.

이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 카티온부로는, 하기 식 (c5) 로 나타내는 구조가 바람직하다.

[화학식 11]

상기 식 (c5) 중, R^14c, R^15c, R^16c 중 적어도 1 개는 하기 식 (c6) 으로 나타내는 기를 나타내고, 나머지는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 수산기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타낸다. 혹은, R^14c, R^15c, R^16c 중 1 개가 하기 식 (c6) 으로 나타내는 기이고, 나머지 2 개는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이며, 이들 말단이 결합하여 고리형이 되어 있어도 된다.

[화학식 12]

상기 식 (c6) 중, R^17c, R^18c 는 각각 독립적으로 수산기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R^19c 는 단결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. l 및 m 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, l＋m 은 3 이하이다. 단, R^17c 가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, R^18c 가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 R^14c, R^15c, R^16c 중 상기 식 (c6) 으로 나타내는 기의 수는 화합물의 안정성의 점에서 바람직하게는 1 개이고, 나머지는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이며, 이들 말단이 결합하여 고리형이 되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 2 개의 알킬렌기는 황 원자를 포함하여 3 ∼ 9 원자 고리를 구성한다. 고리를 구성하는 원자 (황 원자를 포함한다) 의 수는 바람직하게는 5 ∼ 6 이다.

또, 상기 알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 산소 원자 (이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다), 수산기 등을 들 수 있다.

또, 페닐기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 등을 들 수 있다.

이들 카티온부로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (c7), (c8) 로 나타내는 것 등을 들 수 있으며, 특히 하기 식 (c8) 로 나타내는 구조가 바람직하다.

[화학식 13]

이와 같은 카티온부로는, 요오드늄염이어도 되고 술포늄염이어도 되지만, 산 발생 효율 등의 점에서 술포늄염이 바람직하다.

따라서, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 아니온부로서 바람직한 것으로는, 술포늄염을 형성 가능한 아니온이 바람직하다.

이와 같은 산 발생제의 아니온부로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온이다.

플루오로알킬술폰산 이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고 고리형이어도 되며, 발생하는 산의 큰 부피와 그 확산 거리로부터 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 특히, 분기형이나 고리형의 것은 확산 거리가 짧기 때문에 바람직하다. 또, 저렴하게 합성 가능한 점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

아릴술폰산 이온에 있어서의 아릴기는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로서, 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고 치환되어 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 특히, 저렴하게 합성 가능한 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 바람직한 것의 구체예로서, 페닐기, 톨루엔술포닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.

상기 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 경우의 불소화율은 바람직하게는 10 ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 ％ 이며, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 바람직한 아니온부로서, 하기 식 (c9) 로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 14]

R^20cSO₃ ^- (c9)

상기 식 (c9) 에 있어서, R^20c 는 하기 식 (c10), (c11) 로 나타내는 기나, 하기 식 (c12) 로 나타내는 기이다.

[화학식 15]

상기 식 (c10) 중, x 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 또, 상기 식 (c11) 중, R^21c 는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타내고, y 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 이들 중에서도, 안전성의 관점에서 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트가 바람직하다.

또, 아니온부로는, 하기 식 (c13), (c14) 로 나타내는 질소를 함유하는 것을 사용할 수도 있다.

[화학식 16]

상기 식 (c13), (c14) 중, X^c 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타내며, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다. 또, Y^c, Z^c 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타내며, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.

X^c 의 알킬렌기의 탄소수, 또는 Y^c, Z^c 의 알킬기의 탄소수가 작을수록 유기 용제에 대한 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.

또, X^c 의 알킬렌기 또는 Y^c, Z^c 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이며, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.

이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염으로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (c15), (c16) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 17]

또, 광 산발생제에 있어서의 제 5 양태로는, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류；p-톨루엔술폰산2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질술포네이트, 니트로벤질카보네이트, 디니트로벤질카보네이트 등의 니트로벤질 유도체；피로갈롤트리메실레이트, 피로갈롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질술포네이트, N-메틸술포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸술포닐옥시숙신이미드, N-페닐술포닐옥시말레이미드, N-메틸술포닐옥시프탈이미드 등의 술폰산에스테르류；N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄술폰산에스테르류；디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염류；벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류；그 밖의 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카보네이트 등을 들 수 있다.

열 산발생제의 바람직한 예로는, 유기 술폰산의 옥심 에스테르 화합물, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖의 유기 술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 또, 술포늄염, 요오드늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 오늄염 등도 열 산발생제로서 적절히 사용하는 것이 가능하다. 이들 중에서는, 가열되지 않은 상태에서의 안정성이 우수한 점에서, 유기 술폰산의 옥심 에스테르 화합물이 바람직하다.

막 형성용 조성물 중의 산 발생제의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 막 형성용 조성물 중의 산 발생제의 함유량은 막 형성용 조성물 중의 에폭시 화합물의 총량 100 질량에 대해 0.1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하며, 1 ∼ 20 질량부가 특히 바람직하다.

≪수지를 포함하는 투명 절연막 형성용 조성물≫

이하, (A) 충전재, (B2) 수지를 포함하는 막 형성용 조성물에 포함되는 성분에 대하여 설명한다. 또한, (A) 충전재에 대해서는, 설명을 할애한다.

[(B2) 수지]

막 형성용 조성물을 사용하여 투명 절연막을 막제조 가능한 필요가 있기 때문에, 수지를 포함하는 막 형성용 조성물은, 투명성과 막제조성의 관점에서 (B2) 수지로서, 실리콘 수지, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 사용된다. 막 형성용 조성물의 고형분 중의 (B2) 수지의 함유량은 20 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하며, 40 ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하다.

상기 수지 중에서는, 막제조성이 우수한 점이나, 단량체의 선택에 의해 수지의 특성을 조정하기 쉬운 점 등에서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산；(메트)아크릴산에스테르；(메트)아크릴산아미드；크로톤산；말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 디카르복실산의 무수물；아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴, 및 알릴옥시에탄올과 같은 알릴 화합물；헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라하이드로푸르푸릴비닐에테르, 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 및 비닐안트라닐에테르와 같은 비닐에테르；비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 및 나프토산비닐과 같은 비닐에스테르；스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 및 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌과 같은 스티렌 또는 스티렌 유도체；에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센과 같은 올레핀을 들 수 있다.

후술하는 바와 같이, (A) 충전재와 (B2) 수지를 포함하는 막 형성용 조성물에, (D) 광 중합성 화합물과 (E) 광 중합 개시제를 함유시킴으로써, 막 형성용 조성물에 감광성을 부여할 수 있다. 특히, (B2) 수지가 알칼리 가용성의 수지인 경우, (A) 충전재와, (B2) 수지와, (D) 광 중합성 화합물과, (E) 광 중합 개시제를, 투명 절연막을 형성하는 대상이 되는 기재에 도포한 후에, 도포막에 대해, 선택적 노광과, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 수용액과 같은 알칼리 현상액을 사용하는 현상을 실시함으로써, 패터닝된 투명 절연막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 막 형성용 조성물을 감광성 조성부로 하는 경우, (B2) 수지는 알칼리 가용성인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 및 투명성의 점에서, 감광성의 막 형성용 조성물에 함유시키는 (B2) 수지로는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체로서, 불포화 카르복실산에서 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다.

불포화 카르복실산의 예로는, (메트)아크릴산；(메트)아크릴산아미드；크로톤산；말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 디카르복실산의 무수물을 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체에 포함되는, 불포화 카르복실산에서 유래하는 단위의 양은 수지가 소망하는 알칼리 가용성을 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 수지 중의, 불포화 카르복실산에서 유래하는 단위의 양은 수지의 질량에 대해 5 ∼ 25 질량％ 가 바람직하고, 8 ∼ 16 질량％ 가 보다 바람직하다.

이상 예시한 단량체에서 선택되는 1 종 이상의 단량체의 중합체인, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체 중에서는, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상의 단량체의 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌 등이 바람직하다. 이들 중에서는, 투명성, 막제조성, 경도와 같은 기계적 특성의 밸런스가 좋은 점에서, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상의 단량체의 중합체가 바람직하다. 이하, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상의 단량체의 중합체에 대하여 설명한다.

(메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상의 단량체의 중합체의 조제에 사용되는 (메트)아크릴산에스테르는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 공지된 (메트)아크릴산에스테르에서 적절히 선택된다.

(메트)아크릴산에스테르의 바람직한 예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, t-옥틸(메트)아크릴레이트 등의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬(메트)아크릴레이트；클로로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메티롤프로판모노(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트；에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르；지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 및 지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 상세한 내용에 대해서는 후술한다.

(메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상의 단량체의 중합체 중에서는, 막 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 투명 절연막의 기재에 대한 밀착성이나 기계적 강도가 우수한 점에서, 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다.

에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르는 사슬형 지방족 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르이어도 되고, 후술하는 바와 같은, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르이어도 된다.

에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르는 방향족기를 포함하고 있어도 된다. 방향족기를 구성하는 방향 고리의 예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리를 들 수 있다. 방향족기를 갖고, 또한 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 예로는, 4-글리시딜옥시페닐(메트)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐(메트)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시페닐(메트)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시페닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐메틸(메트)아크릴레이트, 및 2-글리시딜옥시페닐메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

막 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 막의 투명성의 관점에서, 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산은 방향족기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

사슬형 지방족 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 예로는, 에폭시알킬(메트)아크릴레이트, 및 에폭시알킬옥시알킬(메트)아크릴레이트 등과 같은, 에스테르기 (-O-CO-) 중의 옥시기 (-O-) 에 사슬형 지방족 에폭시기가 결합하는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이와 같은 (메트)아크릴산에스테르가 갖는 사슬형 지방족 에폭시기는 사슬 중에 1 또는 복수의 옥시기 (-O-) 를 포함하고 있어도 된다. 사슬형 지방족 에폭시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 3 ∼ 20 이 바람직하고, 3 ∼ 15 가 보다 바람직하며, 3 ∼ 10 이 특히 바람직하다.

사슬형 지방족 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시알킬(메트)아크릴레이트；2-글리시딜옥시에틸(메트)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-n-프로필(메트)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시-n-부틸(메트)아크릴레이트, 5-글리시딜옥시-n-헥실(메트)아크릴레이트, 6-글리시딜옥시-n-헥실(메트)아크릴레이트 등의 에폭시알킬옥시알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상의 단량체의 중합체에 있어서의, 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위의 함유량은 수지의 중량에 대해 1 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다.

또, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상의 단량체의 중합체 중에서는, 막 형성용 조성물을 사용하여 투명성이 우수한 투명 절연막을 형성하기 쉬운 점에서, 지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지도 바람직하다.

지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에 있어서, 지환식 골격을 갖는 기는 지환식 탄화수소기를 갖는 기이어도 되고, 지환식 에폭시기를 갖는 기이어도 된다. 지환식 골격을 구성하는 지환식 기는 단고리이어도 되고 다고리이어도 된다. 단고리의 지환식 기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다고리의 지환식 기로는, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.

지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 중, 지환식 탄화수소기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어 하기 식 (b2-1) ∼ (b2-8) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 하기 식 (b2-3) ∼ (b2-8) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (b2-3) 또는 (b2-4) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.

[화학식 18]

[화학식 19]

상기 식 중, R^b1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R^b2 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, R^b3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R^b2 로는, 단결합, 직사슬형 또는 분지 사슬형의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. R^b3으로는, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.

지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 중, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (b3-1) ∼ (b3-16) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 막 형성용 수지 조성물의 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는, 하기 식 (b3-1) ∼ (b3-6) 으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (b3-1) ∼ (b3-4) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

상기 식 중, R^b4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R^b5 는 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, R^b6 은 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기를 나타내며, n 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. R^b5 로는, 직사슬형 또는 분지 사슬형의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. R^b6 으로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH₂-Ph-CH₂- (Ph 는 페닐렌기를 나타낸다) 가 바람직하다.

(메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상의 단량체의 중합체가 지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지인 경우, 수지 중의 지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위의 양은 5 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하며, 30 ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하다.

또, 지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상의 단량체의 중합체 중에서는, (메트)아크릴산에서 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다. 이와 같은 수지는 투명 절연막이 형성되는 기재에 대한 밀착성이 우수하다. 또, 이와 같은 수지를 사용하는 경우, 수지에 포함되는 카르복실기와 지환식 에폭시기의 자기 반응을 발생시키는 것이 가능하다. 이 때문에, 이와 같은 수지를 포함하는 막 형성용 조성물을 사용하면, 막을 가열하는 방법 등을 이용하여, 카르복실기와 지환식 에폭시기의 자기 반응을 발생시킴으로써, 형성된 투명 절연막의 경도와 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.

(메트)아크릴산에서 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의 (메트)아크릴산에서 유래하는 단위의 양은 1 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다. (메트)아크릴산에서 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위의 양은 1 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다.

(메트)아크릴산에서 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상의 단량체의 중합체 중에서는, (메트)아크릴산에서 유래하는 단위와, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다.

(메트)아크릴산에서 유래하는 단위와, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의 (메트)아크릴산에서 유래하는 단위의 양은 1 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다. (메트)아크릴산에서 유래하는 단위와, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위의 양은 1 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다. (메트)아크릴산에서 유래하는 단위와, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위의 양은 1 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다.

[(D) 광 중합성 화합물]

(A) 충전재와 (B2) 수지를 포함하는 막 형성용 조성물에, (D) 광 중합성 화합물과 (E) 광 중합 개시제를 함유시키고, 막 형성용 조성물에 감광성을 부여할 수도 있다. 특히, (B2) 수지가 알칼리 가용성의 수지인 경우, (A) 충전재와, (B2) 수지와, (D) 광 중합성 화합물과, (E) 광 중합 개시제를, 투명 절연막을 형성하는 대상이 되는 기재에 도포한 후에, 도포막에 대해, 선택적 노광과, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 수용액과 같은 알칼리 현상액을 사용하는 현상을 실시함으로써, 패터닝된 투명 절연막을 형성할 수 있다.

(D) 광 중합성 화합물로는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물에는, 단관능 화합물과 다관능 화합물이 있다.

단관능 화합물로는, (메트)아크릴아미드, 메티롤(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메티롤(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

한편, 다관능 모노머로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 (즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메티롤(메트)아크릴아미드의 축합물, 트리아크릴포르말, 2,4,6-트리옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올트리아크릴레이트, 및 2,4,6-트리옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

이들 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 중에서도, 강도와, 기재에 대한 밀착성이 우수한 경화물을 부여하는 감방사선성 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 3 관능 이상의 다관능 모노머가 바람직하다.

(D) 광 중합성 화합물의 함유량은 막 형성용 조성물의 고형분에 대해 5 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다. 막 형성용 조성물 중의 (D) 광 중합성 화합물의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 막 형성용 조성물의 감도, 현상성, 및 해상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.

[(E) 광 중합 개시제]

(D) 광 중합성 화합물과 함께 사용되는 (E) 광 중합 개시제는 종래부터 (D) 광 중합성 화합물용의 중합 개시제로서 사용되고 있는 각종 광 중합 개시제를 사용할 수 있다.

바람직한 (E) 광 중합 개시제의 구체예로는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(o-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 티오잔텐, 2-클로로티오잔텐, 2,4-디에틸티오잔텐, 2-메틸티오잔텐, 2-이소프로필티오잔텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논 (즉, 미힐러 케톤), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 (즉, 에틸 미힐러 케톤), 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 디벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 「IRGACURE OXE02」, 「IRGACURE OXE01」, 「IRGACURE 369」, 「IRGACURE 651」, 「IRGACURE 907」 (상품명：BASF 제조), 「NCI-831」 (상품명：ADEKA 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심계의 광 중합 개시제를 사용하는 것이 감도의 면에서 특히 바람직하다. 이들 광 중합 개시제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또, 상기 외에, 하기 식 (E1) 로 나타내는 옥심 에스테르 화합물이나, 하기 식 (E2) 로 나타내는 옥심 에스테르 화합물도 (E) 광 중합 개시제로서 바람직하게 사용된다.

[화학식 23]

(R^E11 은 1 가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, a 는 0 ∼ 4 의 정수이며, b 는 0 또는 1 이고, R^E12 는 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이며, R^E13 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다.)

[화학식 24]

(d 는 1 ∼ 5 의 정수이고, e 는 1 ∼ 8 의 정수이고, f 는 0 ∼ (d＋3) 의 정수이고, R^E21 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, R^E22 는 하기 식 (E21) ∼ (E23)：

[화학식 25]

으로 나타내는 치환기 중 어느 것이고, R^E23 은 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬기이고, R^E24 는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, R^E25 는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 아릴기이며, R^E26 은 치환기를 가져도 되는 아릴기이다.)

상기 (E) 광 중합 개시제의 예 중에서는, 막 형성용 조성물을 사용하여 투명성이 우수한 투명 절연막을 형성하기 쉬운 점에서, 하기 식 (E1) 로 나타내는 옥심 에스테르 화합물, 또는 하기 식 (E2) 로 나타내는 옥심 에스테르 화합물이 바람직하다. 이하, 식 (E1) 로 나타내는 옥심 에스테르 화합물, 및 식 (E2) 로 나타내는 옥심 에스테르 화합물에 대하여 순서대로 설명한다.

(식 (E1) 로 나타내는 옥심 에스테르 화합물)

이하, (E) 광 중합 개시제로서 바람직한 하기 식 (E1) 로 나타내는 옥심 에스테르 화합물에 대하여 설명한다.

[화학식 26]

(R^E11 은 1 가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, a 는 0 ∼ 4 의 정수이고, b 는 0 또는 1 이고, R^E12 는 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이며, R^E13 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다.)

상기 식 (E1) 중, R^E11 이 1 가의 유기기인 경우, R^E11 은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 각종 유기기로부터 적절히 선택된다. R^E11 이 유기기인 경우의 바람직한 예로는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 1, 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. a 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우, R^E11 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 치환기의 탄소수에는, 치환기가 추가로 갖는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다.

R^E11 이 알킬기인 경우, 그 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 또, R^E11 이 알킬기인 경우, 직사슬이어도 되고, 분기사슬이어도 된다. R^E11 이 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, R^E11 이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.

R^E11 이 알콕시기인 경우, 그 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 또, R^E11 이 알콕시기인 경우, 직사슬이어도 되고, 분기사슬이어도 된다. R^E11 이 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, R^E11 이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.

R^E11 이 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 그 탄소수는 3 ∼ 10 이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하다. R^E11 이 시클로알킬기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. R^E11 이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.

R^E11 이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 그 탄소수는 2 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 7 이 보다 바람직하다. R^E11 이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. R^E11 이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.

R^E11 이 알콕시카르보닐기인 경우, 그 탄소수는 2 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 7 이 보다 바람직하다. R^E11 이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

R^E11 이 페닐알킬기인 경우, 그 탄소수는 7 ∼ 20 이 바람직하고, 7 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 또, R^E11 이 나프틸알킬기인 경우, 그 탄소수는 11 ∼ 20 이 바람직하고, 11 ∼ 14 가 보다 바람직하다. R^E11 이 페닐알킬기인 경우의 구체예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. R^E11 이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. R^E11 이 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, R^E11 은 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.

R^E11 이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 1 이상의 N, S, O 를 포함하는 5 원자 또는 6 원자의 단고리이거나, 이러한 단고리끼리, 또는 이러한 단고리와 벤젠 고리가 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합 고리인 경우에는, 고리수 3 까지의 것으로 한다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소 고리로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리딘, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. R^E11 이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.

R^E11 이 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 바람직한 예는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들 바람직한 유기기의 구체예는 R^E11 과 동일하다. 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.

R^E11 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. R^E11 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. R^E11 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.

R^E11 중에서는, 화학적으로 안정적인 것이나, 입체적인 장해가 적고, 옥심 에스테르 화합물의 합성이 용이한 것이나, 용매에 대한 용해성이 높은 것 등으로부터, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 및 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 바람직하고, 니트로기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬이 보다 바람직하며, 니트로기 또는 메틸기가 특히 바람직하다.

R^E11 이 페닐기에 결합하는 위치는, R^E11 이 결합하는 페닐기에 대해, 페닐기와 옥심 에스테르 화합물의 주골격과의 결합수의 위치를 1 위치로 하고, 메틸기의 위치를 2 위치로 하는 경우에, 4 위치 또는 5 위치가 바람직하고, 5 위치가 보다 바람직하다. 또, a 는 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1 이 특히 바람직하다.

R^E12 는 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이다. 또, R^E12 가 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기 상의 질소 원자는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.

R^E12 에 있어서, 페닐기 또는 카르바졸릴기가 갖는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 페닐기 또는 카르바졸릴기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알콕시기, 탄소수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.

R^E12 가 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기가 질소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.

페닐기, 또는 카르바졸릴기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 1, 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는, R^E11 과 동일하다.

R^E12 에 있어서, 페닐기, 또는 카르바졸릴기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기의 예로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기；탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기；탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기；탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기；탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기；페닐기；나프틸기；벤조일기；나프토일기；탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기；탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기；모르폴린-1-일기；피페라진-1-일기；할로겐；니트로기；시아노기를 들 수 있다. 페닐기, 또는 카르바졸릴기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.

R^E12 중에서는, 막 형성용 조성물이 감도가 우수한 점에서, 하기 식 (E11) 또는 (E12) 로 나타내는 기가 바람직하고, 하기 식 (E11) 로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 하기 식 (E12) 로 나타내는 기로서, A 가 S 인 기가 특히 바람직하다.

[화학식 27]

(R^E14 는 1 가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, A 는 S 또는 O 이며, c 는 0 ∼ 4 의 정수이다.)

[화학식 28]

(R^E15 및 R^E16 은 각각 1 가의 유기기이다.)

식 (E11) 에 있어서의 R^E14 가 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 각종 유기기에서 선택할 수 있다. 식 (E11) 에 있어서 R^E14 가 유기기인 경우의 바람직한 예로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기；탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기；탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기；탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기；탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기；페닐기；나프틸기；벤조일기；나프토일기；탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기；탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기；모르폴린-1-일기；피페라진-1-일기；할로겐；니트로기；시아노기를 들 수 있다.

R^E14 중에서는, 벤조일기；나프토일기；탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；니트로기가 바람직하고, 벤조일기；나프토일기；2-메틸페닐카르보닐기；4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기；4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.

또, 식 (E11) 에 있어서, n 은 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1 인 것이 특히 바람직하다. n 이 1 인 경우, R^E14 의 결합하는 위치는 R^E14 가 결합하는 페닐기가 황 원자와 결합하는 결합수에 대해 파라 위치인 것이 바람직하다.

식 (E12) 에 있어서의 R^E15 는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 각종 유기기에서 선택할 수 있다. R^E15 의 바람직한 예로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다.

R^E15 중에서는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.

식 (E12) 에 있어서의 R^E16 은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 각종 유기기에서 선택할 수 있다. R^E16 으로서 바람직한 기의 구체예로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기를 들 수 있다. R^E16 으로서 이들 기 중에서는 치환기를 가져도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 2-메틸페닐기가 특히 바람직하다.

R^E14, R^E15, 또는 R^E16 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. R^E14, R^E15, 또는 R^E16 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. R^E14, R^E15, 또는 R^E16 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 (E1) 에 있어서의 R^E13 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. R^E13 으로는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. R^E13 이 메틸기인 경우, 식 (E1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 광 중합 개시제는 특히 감도가 우수하다.

식 (E1) 로 나타내는 옥심 에스테르 화합물은, b 가 0 인 경우, 예를 들어, 하기 스킴 1 에 따라 합성할 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 (E1-1) 로 나타내는 방향족 화합물을, 하기 식 (E1-2) 로 나타내는 할로카르보닐 화합물을 사용하여 프리델 크래프츠 반응에 의해 아실화하여, 하기 식 (E1-3) 으로 나타내는 케톤 화합물을 얻고, 얻어진 케톤 화합물 (E1-3) 을 하이드록실아민에 의해 옥심화하여 하기 식 (E1-4) 로 나타내는 옥심 화합물을 얻고, 이어서 식 (E1-4) 의 옥심 화합물과, 하기 식 (E1-5) 로 나타내는 산 무수물 ((R^E13CO)₂O), 또는 하기 식 (E1-6) 으로 나타내는 산 할라이드 (R^E13COHal, Hal 은 할로겐) 를 반응시켜, 하기 식 (E1-7) 로 나타내는 옥심 에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 식 (E1-2) 에 있어서, Hal 은 할로겐이며, 하기 식 (E1-1), (E1-2), (E1-3), (E1-4), 및 (E1-7) 에 있어서, R^E11, R^E12, R^E13, 및 a 는 식 (E1) 과 동일하다.

＜스킴 1＞

[화학식 29]

식 (E1) 로 나타내는 옥심 에스테르 화합물은, b 가 1 인 경우, 예를 들어, 하기 스킴 2 에 따라 합성할 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 (E2-1) 로 나타내는 케톤 화합물에, 염산의 존재하에 하기 식 (E2-2) 로 나타내는 아질산에스테르 (RONO, R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기) 를 반응시켜, 하기 식 (E2-3) 으로 나타내는 케토 옥심 화합물을 얻고, 이어서, 하기 식 (E2-3) 으로 나타내는 케토 옥심 화합물과, 하기 식 (E2-4) 로 나타내는 산 무수물 ((R^E13CO)₂O), 또는 하기 식 (E2-5) 로 나타내는 산 할라이드 (R^E13COHal, Hal 은 할로겐) 를 반응시켜, 하기 식 (E2-6) 으로 나타내는 옥심 에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 식 (E2-1), (E2-3), (E2-4), (E2-5), 및 (E2-6) 에 있어서, R^E11, R^E12, R^E13, 및 a 는 식 (E1) 과 동일하다.

＜스킴 2＞

[화학식 30]

또, 식 (E1) 로 나타내는 옥심 에스테르 화합물은, b 가 1 이고, R^E11 이 메틸기로서, R^E11 이 결합하는 벤젠 고리에 결합하는 메틸기에 대해, R^E11 이 파라 위치에 결합하는 경우, 예를 들어, 하기 식 (E2-7) 로 나타내는 화합물을 스킴 1 과 동일한 방법으로 옥심화 및 아실화함으로써 합성할 수도 있다. 또한, 하기 식 (E2-7) 에 있어서, R^E12 는 식 (E1) 과 동일하다.

[화학식 31]

식 (E1) 로 나타내는 옥심 에스테르 화합물 중에서도 특히 바람직한 화합물로는, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

(식 (E2) 로 나타내는 옥심 에스테르 화합물)

이하 (E) 광 중합 개시제로서 적합한, 하기 식 (E2) 로 나타내는 옥심 에스테르 화합물에 대하여 설명한다.

[화학식 38]

[화학식 39]

상기 식 (E2) 중, d 는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. e 는 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하며, 2 가 특히 바람직하다.

R^E21 이 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로는, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또, R^E21 이 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.

상기 식 (E2) 중, R^E21 로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.

상기 식 (E2) 중, R^E23 으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 페닐기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 메틸기가 보다 바람직하다.

상기 식 (E21) 및 (E22) 중, R^E24 인 아릴기가 가져도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다. 상기 식 (E21) 및 (E22) 중, R^E25 가 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다.

상기 식 (E21) 및 (E22) 중, R^E24 로는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 나프틸기, 2-메톡시-1-나프틸기, 9-안트라세닐기 등이 바람직하다.

상기 식 (E21) 및 (E22) 중, R^E25 로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸, n-헥실기, 페닐기, 3-메틸부틸기, 3-메톡시부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 에틸기가 보다 바람직하다.

상기 식 (E23) 중, R^E26 인 아릴기가 가져도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다. R^E26 으로는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 나프틸기, p-tert-부틸페닐기, p-메톡시페닐기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 페닐기가 보다 바람직하다.

식 (E2) 로 나타내는 옥심 에스테르 화합물 중에서 특히 바람직한 구체예로는, 하기 식의 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.

[화학식 40]

막 형성용 조성물 중의 (E) 광 중합 개시제의 함유량은 막 형성용 조성물의 고형분의 합계 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 양으로 (E) 광 중합 개시제를 사용함으로써, 막 형성용 조성물을 방사선에 의해 충분히 경화시킬 수 있으며, 막 형성용 조성물을 사용하여 투명성이 우수한 투명 절연막을 형성할 수 있다.

[(S) 용제]

(A) 충전재와 (B2) 수지를 포함하는 막 형성용 조성물은, 도포성의 개선이나, 점도 조정을 위해, (S) 유기 용제 (이하, 「 (S) 성분」 이라고도 한다) 를 포함하고 있어도 된다.

유기 용제로서 구체적으로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류；에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류；디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르류；메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류；2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류；2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류；톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 상기 서술한 다른 에테르류, 락트산알킬에스테르류, 상기 서술한 다른 에스테르류가 바람직하고, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 상기 서술한 다른 에테르류, 상기 서술한 다른 에스테르류가 보다 바람직하다. 이들 용제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

(A) 충전재와 (B2) 수지를 포함하는 막 형성용 조성물 중의 (S) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 막 형성용 조성물 중의 (S) 성분의 함유량은 막 형성용 조성물을, 투명 절연막을 형성하는 대상인 기재에 도포 가능한 범위 내의 양으로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정된다. 막 형성용 조성물의 고형분 농도는 전형적으로는 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 15 질량％ 가 더욱 바람직하다.

[그 밖의 성분]

(A) 충전재와 (B2) 수지를 포함하는 막 형성용 조성물에는, 필요에 따라, 계면 활성제, 밀착성 향상제, 열 중합 금지제, 소포제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 어느 첨가제도 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 계면 활성제로는, 아니온계, 카티온계, 논이온계 등의 화합물을 들 수 있고, 밀착성 향상제로는, 종래 공지된 실란 커플링제를 들 수 있고, 열 중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있으며, 소포제로는, 실리콘계, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.

≪투명 절연막 형성용 조성물의 제조 방법≫

투명 절연막 형성용 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 투명 절연막 형성용 조성물은 이상 설명한 각 성분을 공지된 혼합 장치에 의해 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 투명 절연막 형성용 조성물이 실온에서 고체이거나 고점도의 겔이거나 하는 경우에는, 니더나, 2 본 롤, 및 3 본 롤과 같은 용융 혼련 장치를 사용하여 각 성분을 혼합해도 된다.

≪투명 절연막의 형성 방법≫

이상 설명한 투명 절연막 형성용 조성물을 사용하여, 투명 절연막을 형성하는 대상이 되는 기재의 표면에 막 형성용 조성물의 막을 형성한 후, 막 형성용 조성물의 조성에 따라, 형성된 막을 처리함으로써, 투명 절연막을 형성할 수 있다. 막 형성용 조성물의 막을 기재의 표면에 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 막 형성용 조성물이 고체나 고점도의 겔인 경우, 소정량의 막 형성용 조성물을 기재 상에 공급한 후, 막 형성용 조성물을 가열하면서 프레스하는 방법으로, 막 형성용 조성물의 막을 형성할 수 있다. 막 형성용 조성물이 액체인 경우, 예를 들어, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터, 슬릿 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나, 스피너 (회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 사용하는 방법에 의해, 막 형성용 조성물의 막을 형성할 수 있다.

막 형성용 조성물이 (A) 충전재, (B1) 지환식 에폭시기를 갖는 화합물, 및 (C) 산 발생제를 포함하는 조성물인 경우, 막 형성용 조성물의 막을 주지의 에폭시 수지 조성물의 경화 방법에 따라 경화시킴으로써, 투명 절연막을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 막 형성용 조성물의 막 중에서, 산 발생제로부터 산을 발생시킴으로써 투명 절연막이 형성된다. 산을 발생시키는 방법은 산 발생제의 종류에 따라, 막 형성용 조성물로의 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선과 같은 광의 조사와, 막 형성용 조성물의 가열에서 선택된다. 광의 조사에 의해, 도포막을 경화시킬 때의 광원으로는, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 크세논등, 메탈 할라이드등 등이 사용된다.

또, 마스크를 개재하여 노광을 실시하는 등의 방법으로, 막 형성용 조성물의 막에 대한 노광을 선택적으로 실시하는 경우, 노광된 막을 유기 용제 등을 사용하여 현상함으로써, 패턴화된 투명 절연막을 형성할 수 있다.

막 형성용 조성물이 (A) 충전재, (B2) 수지, 및 (S) 용제를 포함하는 조성물인 경우, 상기와 같은 방법으로, 도포에 의해 막 형성용 조성물의 막을 형성한 후, 가열에 의해 막으로부터 (S) 용제를 제거함으로써 투명 절연막을 형성할 수 있다.

막 형성용 조성물이 고체나 고점도의 겔로서, 용제를 포함하지 않는 것인 경우, 상기와 같이 막 형성용 조성물을 가열하면서 프레스하는 방법으로 막 형성용 조성물의 막을 형성한 후, 형성된 막을 냉각시킴으로써, 투명 절연막을 형성할 수 있다.

또, 막 형성용 조성물이 (A) 충전재, (B2) 수지, (D) 광 중합성 화합물, (E) 광 중합 개시제를 포함하고, (B2) 수지가 알칼리 가용성 수지인 경우, 투명 절연막을 형성하는 대상이 되는 기재 상에 막 형성용 조성물의 막을 형성한 후, 마스크를 개재하여 노광을 실시하는 등의 방법으로, 막 형성용 조성물의 막에 대한 노광을 선택적으로 실시한 후, 알칼리 현상액에 의한 현상을 실시함으로써, 패턴화된 투명 절연막을 형성할 수 있다.

노광은 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저, 극자외선 (EUV), 진공 자외선 (VUV), 전자선, X 선, 연 (軟) X 선 등의 방사선을 조사하여 실시된다. 노광량은 막 형성용 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 10 ∼ 600 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.

현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액의 구체예로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4 급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.

이상 설명하는 바와 같이, 본 발명의 투명 절연막 형성용 조성물을 사용하면, 도포, 프레스, 노광과 같은 간이한 방법으로 투명 절연막을 형성할 수 있다. 또, 이와 같이 하여 형성되는 투명 절연막은 투명성이 우수하고, 유전률이 높기 때문에, 여러 가지 방식의 표시 장치를 제조할 때에 바람직하게 사용된다. 이와 같이 하여 형성되는 투명 절연막은, 이들 이점으로부터, 종래 액정 디스플레이와 같은 표시 장치에 있어서 사용되고 있는, 질화규소로 이루어지는 투명 절연막의 대체 재료로서 기대된다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 3]

실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 3 에서는 지환식 에폭시 화합물로서 이하의 화합물 1 을 사용하였다.

[화학식 41]

실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 3 에서는 산 발생제로서 광 산발생제인 하기 식의 화합물을 사용하였다.

[화학식 42]

지환식 에폭시 화합물 50 질량부와, 광 산발생제 1.5 질량부와, 표 1 또는 2 에 기재된 종류의 충전재 48.5 질량부를 실온에서 30 분간 교반하여, 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 3 의 막 형성용 조성물을 얻었다.

이하의 방법에 따라, 실시예 및 비교예에서 얻은 막 형성용 조성물을 사용하여 형성한 투명 절연막의, 투과율, 유전률, 및 연필 경도를 평가하였다. 이들 평가 결과를 표 1 또는 2 에 기재한다.

＜투과율＞

각 실시예 및 비교예의 막 형성용 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코트하였다. 이어서, 유리 기판 상의 막 형성용 조성물의 도포막을 핫 플레이트 상에서 80℃ 120 초 가열 건조시킨 후, 브로드 밴드 광으로 도포막을 노광하여, 막두께 2 ㎛ 인 경화막을 형성시켰다.

분광 측정기 (MCPD-3000, 오츠카 전자 주식회사 제조) 를 사용하여, 측정 파장 범위 400 ㎚ 로, 얻어진 투명 절연막의 투과율 측정을 실시하였다.

투과율에 대해, 95 ％ 이상을 ◎ 로 판정하고, 90 ％ 이상 95 ％ 미만을 ○ 로 판정하고, 90 ％ 미만을 × 로 판정하였다.

＜유전률＞

Si 웨이퍼 (결정면 방향 (100) N 형, 저항률 0.01 ∼ 0.03 Ω·㎝, 신에츠 반도체 주식회사 제조) 를 기판으로서 사용하였다. 각 실시예 및 비교예의 막 형성용 조성물을 기판에 스핀 코트하여 도포막을 형성하고, 투과율의 측정 방법과 동일하게 하여 도포막을 경화시켜, 막두께 0.9 ㎛ 의 투명 절연막을 형성하였다. 형성된 투명 절연막의 비유전률을, 주파수 0.1 ㎒ 의 조건하에서, 유전률 측정 장치 (SSM-495, 니혼 세미 레버러토리 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하였다.

유전률 (비유전률) 에 대해, 10 이상을 ◎ 로 판정하고, 7 이상 10 미만을 ○ 로 판정하고, 7 미만을 × 로 판정하였다.

＜연필 경도＞

투과율의 측정과 동일하게 하여 형성된 투명 절연막에 대해, JIS K5600 에 준하여, 8H 연필을 사용하여 하중 1 ㎏, 45 도법, 측정 거리 30 ㎜ 의 조건으로 5 회의 경도 시험을 실시하고, 하중 인가 후의 흠집의 유무를 관찰하였다.

5 회의 시험 중 3 회 이상 흠집이 생기지 않은 경우를 ○ 로 판정하고, 3 회 이상 흠집이 생긴 경우를 × 로 판정하였다.

실시예 1 ∼ 8 에 의하면, 기저 상태에 있어서 4 f 궤도 또는 5 d 궤도에 전자를 수용하는 원소의 산화물로 이루어지는 (A) 충전재와, (B1) 지환식 에폭시기를 갖는 화합물과, (C) 산 발생제를 포함하는, 막 형성용 조성물이면, 고투과율과 고유전률을 겸비하는 투명 절연막을 형성 가능한 것을 알 수 있다.

비교예 1 및 2 에 의하면, BaTiO₃ 이나 TiO₂ 와 같은 충전재를 사용하면, 유전률이 높은 절연막을 형성할 수 있어도, 절연막의 투명성이 현저하게 손상되는 것을 알 수 있다. 비교예 3 에 의하면, ZrO₂ 와 같은 충전재를 사용하면, 투명성이 우수한 절연막을 형성할 수는 있어도, 유전률이 높은 절연막을 형성할 수는 없는 것을 알 수 있다.

[실시예 9 ∼ 16 및 비교예 4 ∼ 6]

실시예 9 ∼ 16 및 비교예 4 ∼ 6 에서는, 하기 식으로 나타내는 구조 단위 I ∼ IV 로 이루어지는 수지를 사용하였다. 하기 식에 있어서, 각 구성 단위의 몰 비율 (I/II/III/IV) 은 14/11/40/35 이다. 실시예 9 ∼ 16 및 비교예 4 ∼ 6 에서 사용한 수지의 질량 평균 분자량은 12,000 이다.

[화학식 43]

광 중합성 화합물로는, 2,4,6-트리옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올트리아크릴레이트, 및 2,4,6-트리옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올디아크릴레이트의 혼합물인, M315 (토아 합성 주식회사 제조) 를 사용하였다.

광 중합 개시제로는, IRGACURE OXE01 (BASF 사 제조) 을 사용하였다.

표 3 또는 4 에 기재된 종류의 충전재 24.25 질량부와, 상기 수지 15 질량부와, 상기 광 중합성 화합물 7 질량부와, 상기 광 중합 개시제 0.5 질량부와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15 질량부와, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 35 질량부를 혼합하여 균일한 용액으로 하고, 실시예 9 ∼ 16 및 비교예 4 ∼ 6 의 막 형성용 조성물을 조제하였다.

실시예 9 ∼ 16 및 비교예 4 ∼ 6 의 막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 투명 절연막의, 투과율, 유전률, 연필 경도, 및 리크 전류에 대해, 하기 방법에 따라 평가하였다. 이들 평가 결과를 표 3 또는 4 에 기재한다.

＜투과율＞

각 실시예 및 비교예의 막 형성용 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코트하였다. 이어서, 유리 기판 상의 막 형성용 조성물의 도포막을 핫 플레이트 상에서 80℃ 300 초 가열 건조시킨 후, 미러 프로젝션 얼라이너 (제품명：TME-150RTO, 주식회사 탑콘 제조) 를 사용하여 노광량 20 mJ/㎠ 로 도포막을 노광하여, 막두께 2 ㎛ 의 경화막을 형성시켰다.

분광 측정기 (MCPD-3000, 오츠카 전자 주식회사 제조) 를 사용하여, 측정 파장 범위 400 ㎚ 로, 얻어진 투명 절연막의 투과율의 측정을 실시하였다.

＜유전률＞

Si 웨이퍼 (결정면 방향 (100) N 형, 저항률 0.01 ∼ 0.03 Ω·㎝, 신에츠 반도체 주식회사 제조) 를 기판으로서 사용하였다. 각 실시예 및 비교예의 막 형성용 조성물을 기판에 스핀 코트하여 도포막을 형성하고, 투과율의 측정 방법과 동일하게 하여 도포막을 경화시켜, 막두께 0.9 ㎛ 의 투명 절연막을 형성하였다. 형성된 투명 절연막의 비유전률을, 주파수 0.1 ㎒ 의 조건하에서, 유전률 측정 장치 (SSM-495, 일본 세미 레버러토리 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하였다.

＜연필 경도＞

＜리크 전류＞

Si 웨이퍼 (결정면 방향 (100) N 형, 저항률 0.01 ∼ 0.03 Ω·㎝, 신에츠 반도체 주식회사 제조) 의 표면에, 유전률의 측정과 동일한 방법으로, 각 실시예 및 비교예의 막 형성용 조성물을 사용하여 막두께 0.9 ㎛ 의 투명 절연막을 형성하였다. 형성된 절연막에 대해, 30 볼트의 전압을 인가하여 리크 전류를 계측하였다. 리크 전류값이 1.0×10^-9 A/㎠ 이하인 경우를 ◎ 로 판정하고, 리크 전류값이 1.0×10^-9 A/㎠ 초과 1.0×10^-7 A/㎠ 이하인 경우를 ○ 로 판정하고, 리크 전류값이 1.0×10^-7 A/㎠ 초과 1.0×10^-6 A/㎠ 이하인 경우를 △ 로 판정하였다.

실시예 9 ∼ 16 에 의하면, 기저 상태에 있어서 4 f 궤도 또는 5 d 궤도에 전자를 수용하는 원소의 산화물로 이루어지는 (A) 충전재와, 메타크릴산 및 메타크릴산에스테르의 공중합체인 (B2) 수지를 포함하는, 막 형성용 조성물이면, 고투과율과 고유전률을 겸비하고, 리크 전류가 적은 투명 절연막을 형성 가능한 것을 알 수 있다.

비교예 4 및 5 에 의하면, BaTiO₃ 이나 TiO₂ 와 같은 충전재를 사용하면, 유전률이 높고, 리크 전류가 적은 절연막을 형성할 수는 있어도, 절연막의 투명성이 현저하게 손상되는 것을 알 수 있다. 비교예 6 에 의하면, ZrO₂ 와 같은 충전재를 사용하면, 투명성이 우수한 절연막을 형성할 수는 있어도, 유전률이 높은 절연막을 형성할 수 없는 것을 알 수 있다.

[실시예 17 ∼ 19]

막 형성용 조성물의 조제에 사용한 수지의 구조 단위 I ∼ IV 의 비율을, 실시예 9 에서 사용한 수지에 대한 비율로부터, 하기 표 5 에 기재된 비율로 변경하는 것 외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여, 실시예 17 ∼ 19 의 막 형성용 조성물을 조제하였다. 실시예 17 ∼ 19 의 막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 투명 절연막의, 투과율, 유전률, 연필 경도, 및 리크 전류에 대해, 실시예 9 와 동일한 방법으로 평가하였다. 이들 평가 결과를 표 5 에 기재한다.

실시예 17 ∼ 19 에 의하면, 실시예 9 에서 사용한 수지와, 구조 단위의 구성 비율이 상이한 수지를 함유하는 막 형성용 조성물을 사용하는 경우에도, 실시예 9 의 막 형성용 조성물과 마찬가지로, 고투과율과 고유전률을 겸비하고, 리크 전류가 적은 투명 절연막을 형성 가능한 것을 알 수 있다.

실시예 17 및 18 에 의하면, 막 형성용 조성물에 포함되는 수지가, 구조 단위 III 과 같은 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를, 예를 들어 50 ∼ 80 질량％ 정도의 다량 함유하는 경우, 막 형성용 조성물을 사용하여 리크 전류가 특히 적은 고품질인 투명 절연막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims

기저 상태에 있어서 4 f 궤도 또는 5 d 궤도에 전자를 수용하는 원소의 단체, 산화물, 킬레이트 화합물, 염, 및 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 (A) 충전재로서 포함하고, 두께 2 ㎛ 의 시료를 사용하여 측정을 실시하는 경우에 파장 400 ㎚ 의 광의 투과율이 90 ％ 이상인 막을 형성할 수 있는 투명 절연막 형성용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (A) 충전재에 포함되는 상기 원소가, 5 d 궤도에 수용되는 전자수가 5 d 궤도가 반폐각이 되는 전자수 이하인 원소이거나, 4 f 궤도에 수용되는 전자수가 4 f 궤도가 반폐각이 되는 전자수 이하인 원소인 투명 절연막 형성용 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (A) 충전재, (B1) 지환식 에폭시기를 갖는 화합물, 및 (C) 산 발생제를 포함하는 투명 절연막 형성용 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 (B1) 지환식 에폭시기를 갖는 화합물이 하기 식 (1)：
[화학식 1]

(식 (1) 중, X 는 단결합, -O-, -O-CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CBr₂-, -C(CBr₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 및 -R¹⁹-O-CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기이고, R¹⁹ 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기이고, R¹ ∼ R¹⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다.)
로 나타내는 화합물인 투명 절연막 형성용 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (A) 충전재 및 (B2) 수지를 포함하고,
상기 (B2) 수지가 실리콘 수지, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 투명 절연막 형성용 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 (B2) 수지가 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 단량체의 중합체인 투명 절연막 형성용 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 (B2) 수지가 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 단량체의 중합체이고, 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지인 투명 절연막 형성용 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 (B2) 수지가 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 단량체의 중합체이고, 지환식 골격을 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지인 투명 절연막 형성용 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 (B2) 수지가 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 단량체의 중합체이고, (메트)아크릴산에서 유래하는 단위와, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 갖는 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 포함하는 수지인 투명 절연막 형성용 조성물.
제 1 항에 기재된 투명 절연막 형성용 조성물을 사용하여 얻어지는 투명 절연막.
제 10 항에 기재된 투명 절연막을 구비하는 표시 장치.