KR20140102145A - 감방사선성 수지 조성물, 절연막 및 표시 장치 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 절연막 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

[과제]투명성이 뛰어난 경화막을 부여하고, 노광 후의 현상시에 노광부의 과도한 용해가 억제되는 감방사선성 수지 조성물과, 상기 감방사선성 수지 조성물을 사용해 형성된 절연막과, 상기 절연막을 구비하는 표시 장치를 제공하는 것.
[해결 수단]감방사선성 수지 조성물에 (a1) 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 단위와, (a2) 에폭시기를 가지지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물로부터 유래하는 단위를 포함하는 공중합체로 이루어진 (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 광중합성 화합물과, 특정한 구조의 옥심에스테르 화합물을 포함하는 (C) 광중합 개시제를 배합한다.

Description

감방사선성 수지 조성물, 절연막 및 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, INSULATION FILM, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 상기 감방사선성 수지 조성물을 사용해 형성되는 절연막 및 상기 절연막을 구비하는 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치와 같은 표시 장치에서는 절연막이나, 스페이서와 같은 재료가 백라이트와 같은 광원으로부터 발생되는 광을 효율적으로 투과시킬 필요가 있다. 이 때문에, 절연막이나 스페이서의 패턴을 형성하기 위해서, 노광에 의해 투명한 경화막을 부여하는 감방사선성 수지 조성물(감광성 수지 조성물)이 사용된다. 이와 같은 감방사선성 수지 조성물을 선택적으로 노광함으로써, 투명한 경화막의 패턴을 형성할 수 있다.
투명한 경화막을 형성 가능한 감방사선성 수지 조성물(감광성 수지 조성물)로는, 예를 들면, 수지와, 중합성 화합물과, 특정한 구조의 중합 개시제와, 용제를 포함하는 조성물이 제안되고 있다(특허문헌 1). 구체적으로는 특허문헌 1의 실시예에는 메타크릴산과 지환식 에폭시기를 가지는 아크릴레이트의 공중합체와, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와, 하기 식으로 나타내는 중합 개시제와, 3-메톡시-1-부탄올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-메톡시부틸아세테이트로 이루어진 혼합 용제를 포함하는 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있다.
Figure pat00001
일본 특개 2012-58728호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 사용해 형성되는 경화막은 투명성이 충분하지 않다. 또, 특허문헌 1에 기재된 감방사성 수지 조성물의 도막을 노광한 후에 도막을 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액과 같은 알칼리 현상액으로 현상하는 경우, 잔존해야 할 노광부가 과도하게 용해해 버려, 원하는 형상의 패턴을 형성하기 어렵다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 투명성이 뛰어난 경화막을 부여해 노광 후의 현상시에 노광부의 과도한 용해가 억제되는 감방사선성 수지 조성물과, 상기 감방사선성 수지 조성물을 사용해 형성된 절연막과, 상기 절연막을 구비하는 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 감방사성 수지 조성물에 (a1) 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 단위와, (a2) 에폭시기를 가지지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물로부터 유래하는 단위를 포함하는 공중합체로 이루어진 (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 광중합성 화합물과, 특정한 구조의 옥심에스테르 화합물을 포함하는 (C) 광중합 개시제를 배합함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1 태양은 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제를 포함하고,
상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 (a1) 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 단위와, (a2) 에폭시기를 가지지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물로부터 유래하는 단위를 포함하며,
상기 (C) 광중합 개시제가 하기 식(1):
Figure pat00002
(R1은 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, m은 0~4의 정수이고, p는 0 또는 1이며, R2는 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.)로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물이다.
본 발명의 제2 태양은 제1 태양과 관련된 감방사선성 수지 조성물을 사용해 형성된 절연막이다.
본 발명의 제3 태양은 제2 태양과 관련된 절연막을 구비하는 표시 장치이다.
본 발명에 의하면, 투명성이 뛰어난 경화막을 부여하고, 노광 후의 현상시에 노광부의 과도한 용해가 억제되는 감방사선성 수지 조성물과, 상기 감방사선성 수지 조성물을 사용해 형성된 절연막과, 상기 절연막을 구비하는 표시 장치를 제공할 수 있다.
≪감방사선성 수지 조성물≫
본 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물은 특정한 단위를 포함하는 (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 광중합성 화합물과 특정한 구조의 옥심에스테르 화합물을 포함하는 (C) 광중합 개시제를 함유한다. 이하, 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대해서 설명한다.
＜(A) 알칼리 가용성 수지＞
(A) 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20질량％의 수지 용액(용매: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트)으로, 막 두께 1㎛의 수지막을 기판 위에 형성해, 23℃에서 2.38질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 1분간 침지했을 때에 막 두께 0.01㎛ 이상 용해하는 것을 말한다.
(A) 알칼리 가용성 수지로는 (a1) 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 단위(이하, (a1) 단위라고도 적는다.)와, (a2) 에폭시기를 가지지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물로부터 유래하는 단위(이하, (a2) 단위라고도 적는다.)를 포함하는 공중합체를 사용한다. (a1) 단위와, (a2) 단위를 포함하는 (A) 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써, 투명성이 뛰어난 경화막을 부여하고, 노광 후의 현상시에 노광부의 과도한 용해가 억제되는 감방사선성 수지 조성물을 얻기 쉽다.
(A) 성분으로서 사용하는 수지는 (a1) 단위와, (a2) 단위를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 종래부터 여러 가지의 감방사선성 수지 조성물에서 사용되고 있던 알칼리 가용성 수지로부터, 적절히 선택해 사용할 수 있다.
(a1) 단위를 생성시키는 불포화 카르복시산으로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산; 이들 디카르복시산의 무수물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 얻어진 수지의 알칼리 용해성, 입수의 용이성 등의 점에서, (메타)아크릴산 및 무수말레산이 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 수지는 이들 불포화 카르복시산으로부터 유도되는 (a1) 단위를 2종 이상 조합해 포함하고 있어도 된다.
(a2) 단위는 에폭시기를 가지지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물로부터 유래하는 단위이면 특별히 한정되지 않는다. 지환식 골격은 단환이어도 다환이어도 된다. 지환식 골격 함유 불포화 화합물에 포함되는 단환의 지환식기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환인 지환식기로는 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. (A) 알칼리 가용성 수지는 (a2) 단위를 2종 이상 조합해 포함하고 있어도 된다.
(a2) 단위를 부여하는 에폭시기를 가지지 않는 지환식기 함유 불포화 화합물로는, 예를 들면 하기 식(a2-1)~(a2-7)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 현상성이 양호한 감방사선성 수지 조성물을 얻기 쉬운 것으로부터, 하기 식(a2-3)~(a2-8)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(a2-3) 또는 (a2-4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00003

Figure pat00004
상기 식 중, Ra1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra2는 단결합 또는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, Ra3은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다. Ra2로는 단결합, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra3으로는 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
또, (A) 알칼리 가용성 수지는 (a1) 단위 및 (a2) 단위에 더하여, (a3) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유래하는 단위(이하, (a3) 단위라고도 적는다.)를 포함하는 것이 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 수지가 (a3) 단위를 포함하는 경우, 감방사선성 수지 조성물을 사용해 형성되는 도포막을 노광 후에 포스트베이크하는 경우에 도포막의 과도한 형상 변화를 억제하기 쉽다.
(a3) 단위에서, 지환식 에폭시기를 구성하는 지환식기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환인 지환식기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환인 지환식기로는 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. (A) 알칼리 가용성 수지는 (a3) 단위를 2종 이상 조합해 포함하고 있어도 된다.
(a3) 단위를 부여하는 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물의 구체예로는, 예를 들면 하기 식(a3-1)~(a3-16)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감방사성 수지 조성물의 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는 하기 식(a3-1)~(a3-6)으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(a3-1)~(a3-4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00005

Figure pat00006

Figure pat00007
상기 식 중, Ra4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, Ra5는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, Ra6은 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타내며, n은 0~10의 정수를 나타낸다. Ra5로는 직쇄상 또는 분기쇄상인 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. R13으로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2-(Ph는 페닐렌기를 나타낸다)가 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 수지는 상기 (a1) 단위, (a2) 단위 및 (a3) 단위의 다른 단위를 포함하고 있어도 된다. 상기한 단위의 다른 단위를 부여하는 화합물로는 (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르류로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트; 클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로는 (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N-아릴(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N,N-아릴(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로는 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 젖산알릴 등의 알릴에스테르류; 아릴옥시에탄올; 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로는 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 크롤에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜 비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르; 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르; 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로는 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 나프토산비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로는 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요도스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌; 등을 들 수 있다.
지환식기를 가지지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에폭시알킬에스테르류; α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 및 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 수지인 공중합체에서 차지하는 상기 (a1) 단위의 비율과, 상기 (a2) 단위의 비율과, 상기 (a3) 단위의 비율이란, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. (A) 알칼리 가용성 수지인 공중합체에서 차지하는 상기 (a1) 단위의 비율은 5~25질량％가 바람직하고, 8~16질량％가 보다 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 수지인 공중합체에서 차지하는 상기 (a2) 단위의 비율은 10~50질량％가 바람직하고, 11~30질량％가 보다 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 수지인 공중합체에서 차지하는 상기 (a3) 단위의 비율은 10~70질량％가 바람직하고, 15~50질량％가 보다 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 수지의 질량 평균 분자량(Mw: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 스티렌 환산에 의한 측정값. 본 명세서에서 동일함.)은 2000~200000이 바람직하고, 2000~18000이 보다 바람직하며, 3000~15000이 특히 바람직하다. 상기한 범위 내의 질량 평균 분자량의 (A) 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 노광 후의 현상성을 특히 뛰어난 것으로 하기 쉽다.
(A) 알칼리 가용성 수지는 공지된 라디칼 중합법으로 제조할 수 있다. 즉, 이상 설명한 단위를 부여하는 단량체이면, 공지된 라디칼 중합 개시제를 중합 용매에 용해한 후, 가열 교반함으로써 제조할 수 있다.
＜(B) 광중합성 화합물＞
감방사선성 수지 조성물에 함유되는 (B) 광중합성 화합물(이하, (B) 성분이라고도 적는다.)로는 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물에는 단관능 화합물과 다관능 화합물이 있다.
단관능 화합물로는 (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, tert-부틸아크릴아미드설폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
한편, 다관능 모노머로는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드의 축합물, 트리아크릴포르말, 2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올트리아크릴레이트 및 2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 중에서도, 강도와 기판에 대한 밀착성이 뛰어난 경화물을 부여하는 감방사선성 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 3 관능 이상의 다관능 모노머가 바람직하다.
(B) 성분의 함유량은 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대해서 5~60질량％가 바람직하고, 10~50질량％가 보다 바람직하다. 감방사선성 수지 조성물 중의 (B) 성분의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 감도, 현상성 및 해상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
＜(C) 광중합성 화합물＞
감방사선성 수지 조성물은 (C) 광중합 개시제(이하, (C) 성분이라고도 적는다.)로서, 하기 구조의 옥심에스테르 화합물을 함유한다. 광중합 개시제로서, 하기 식(1)로 나타내는 구조의 옥심에스테르 화합물을 사용함으로써, 투명성이 뛰어난 경화막을 형성 가능한 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
Figure pat00008
(R1은 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, m은 0~4의 정수이고, p는 0 또는 1이며, R2는 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이며, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.)
상기 식(1) 중, R1이 1가의 유기기인 경우, R1은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 적절히 선택된다. R1이 유기기인 경우의 바람직한 예로는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. m이 2~4의 정수인 경우, R1은 동일해도 상이해도 된다. 또, 치환기의 탄소수에는 치환기가 가지는 치환기의 탄소수는 추가로 포함하지 않는다.
R1이 알킬기인 경우, 그 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또, R1이 알킬기인 경우, 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. R1이 알킬기인 경우의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, R1이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
R1이 알콕시기인 경우, 그 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또, R1이 알콕시기인 경우, 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. R1이 알콕시기인 경우의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, R1이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
R1이 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 그 탄소수는 3~10이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다. R1이 시클로알킬기인 경우의 구체예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. R1이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
R1이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 그 탄소수는 2~20이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하다. R1이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. R1이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
R1이 알콕시카르보닐기인 경우, 그 탄소수는 2~20이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하다. R1이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R1이 페닐알킬기인 경우, 그 탄소수는 7~20이 바람직하고, 7~10이 보다 바람직하다. 또 R1이 나프틸알킬기인 경우, 그 탄소수는 11~20이 바람직하고, 11~14가 보다 바람직하다. R1이 페닐알킬기인 경우의 구체예로는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. R1이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는 α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. R1이 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, R1은 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
R1이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이든지, 이러한 단환끼리 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합환인 경우는 환 수 3까지인 것으로 한다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. R1이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
R1이 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11~20의 나프틸알킬기 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예는 R1과 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
R1 중에서는 화학적으로 안정한 것이나, 입체적인 장해가 적고, 옥심에스테르 화합물의 합성이 용이한 것이나, 용매에 대한 용해성이 높은 것 등으로부터, 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 및 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기로 이루어진 군으로부터 선택된 기가 바람직하며, 니트로기 또는 탄소수 1~6의 알킬이 보다 바람직하고, 니트로기 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
R1이 페닐기에 결합하는 위치는 R1이 결합하는 페닐기에 대해서, 페닐기와 옥심에스테르 화합물의 주골격의 결합손의 위치를 1위치로 하고, 메틸기의 위치를 2위치로 하는 경우에, 4위치 또는 5위치가 바람직하며, 5위치가 보다 바람직하다. 또, m은 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 특히 바람직하다.
R2는 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이다. 또, R2가 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기 상의 질소 원자는 탄소수 1~6의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
R2에서, 페닐기 또는 카르바졸릴기가 가지는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 페닐기 또는 카르바졸릴기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알콕시기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다.
R2가 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기가 질소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
페닐기 또는 카르바졸릴기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해서, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기 및 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는 R1과 동일하다.
R2에서, 페닐기 또는 카르바졸릴기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기의 예로는 탄소수 1~6의 알킬기; 탄소수 1~6의 알콕시기; 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기; 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기; 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다. 페닐기 또는 카르바졸릴기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
R2 중에서는 감방사선성 수지 조성물이 감도가 뛰어난 점에서, 하기 식(2) 또는 (3)으로 나타내는 기가 바람직하고, 하기 식(2)로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 하기 식(2)로 나타내는 기로서 A가 S인 기가 특히 바람직하다.
Figure pat00009
(R4는 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, A는 S 또는 O이고, n은 0~4의 정수이다.)
Figure pat00010
(R5 및 R6은 각각 1가의 유기기이다.)
식(2)에서의 R4가 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. 식(2)에서 R4가 유기기인 경우의 적합한 예로는 탄소수 1~6의 알킬기; 탄소수 1~6의 알콕시기; 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기; 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기; 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다.
R4 중에서는 벤조일기; 나프토일기; 탄소수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 기에 의해 치환된 벤조일기; 니트로기가 바람직하고, 벤조일기; 나프토일기; 2-메틸페닐카르보닐기; 4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기; 4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
또, 식(2)에서, n은 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1인 것이 특히 바람직하다. n이 1인 경우, R4가 결합하는 위치는 R4가 결합하는 페닐기가 황 원자와 결합하는 결합손에 대해서, 파라 위치인 것이 바람직하다.
식(3)에서의 R5는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. R5의 적합한 예로는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
R5 중에서는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
식(3)에서의 R6은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. R6으로서 적합한 기의 구체예로는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기를 들 수 있다. R6으로서, 이들 기 중에서는 치환기를 가져도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 2-메틸페닐기가 특히 바람직하다.
R4, R5 또는 R6에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. R4, R5 또는 R6에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. R4, R5 또는 R6에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
식(1)에서의 R3은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다. R3으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. R3이 메틸기인 경우, 식(1)로 나타내는 화합물로 이루어진 광중합 개시제는 특히 감도가 뛰어나다.
식(1)로 나타내는 옥심에스테르 화합물은 p가 0인 경우, 예를 들면 하기 도식 1에 따라서 합성할 수 있다. 구체적으로는 하기 식(1-1)로 나타내는 방향족 화합물을 하기 식(1-2)로 나타내는 할로카르보닐 화합물을 사용해 플리델 크라프트 반응으로 아실화하여, 하기 식(1-3)으로 나타내는 케톤 화합물을 얻고, 얻어진 케톤 화합물(1-3)을 히드록실아민으로 옥심화해 하기 식(1-4)로 나타내는 옥심 화합물을 얻으며, 그 다음에 식(1-4)의 옥심 화합물과, 하기 식(1-5)로 나타내는 산무수물((R3CO)2O) 또는 하기 식(1-6)으로 나타내는 산할리드(R3COHal, Hal은 할로겐.)를 반응시켜, 하기 식(1-7)로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 식(1-2)에서, Hal은 할로겐이며, 하기 식(1-1), (1-2), (1-3), (1-4) 및 (1-7)에서, R1, R2, R3 및 m은 식(1)과 동일하다.
＜도식 1＞
Figure pat00011
식(1)로 나타내는 옥심에스테르 화합물은 p가 1인 경우, 예를 들면 하기 도식 2에 따라서 합성할 수 있다. 구체적으로는 하기 식(2-1)로 나타내는 케톤 화합물에 염산의 존재 하에 하기 식(2-2)로 나타내는 아질산에스테르(RONO, R은 탄소수 1~6의 알킬기.)를 반응시켜, 하기 식(2-3)으로 나타내는 케토옥심 화합물을 얻고, 그 다음에 하기 식(2-3)으로 나타내는 케토옥심 화합물과, 하기 식(2-4)로 나타내는 산무수물((R3CO)2O) 또는 하기 식(2-5)로 나타내는 산할리드(R3COHal, Hal은 할로겐.)를 반응시켜, 하기 식(2-6)으로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 식(2-1), (2-3), (2-4), (2-5) 및 (2-6)에서, R1, R2, R3 및 m은 식(1)과 동일하다.
＜도식 2＞
Figure pat00012
또, 식(1)로 나타내는 옥심에스테르 화합물은 p가 1이며, R1이 메틸기로서, R1이 결합하는 벤젠환에 결합하는 메틸기에 대해서, R1이 파라 위치에 결합하는 경우, 예를 들면 하기 식(2-7)로 나타내는 화합물을 도식 1과 동일한 방법으로, 옥심화 및 아실화함으로써 합성할 수도 있다. 또한, 하기 식(2-7)에서, R2는 식(1)과 동일하다.
Figure pat00013
식(1)로 나타내는 옥심에스테르 화합물 중에서도 특히 적합한 화합물로는 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00014

Figure pat00015

Figure pat00016

Figure pat00017

Figure pat00018

Figure pat00019
감방사선성 수지 조성물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 식(1)로 나타내는 옥심에스테르 화합물 이외의 다른 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 다른 광중합 개시제의 구체예로는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(o-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘퍼옥시드, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸2량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논(즉, 미힐러케톤), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논(즉, 에틸미힐러케톤), 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심계의 광중합 개시제를 사용하는 것이 감도의 면에서 특히 바람직하다. 이들 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물이 식(1)로 나타내는 옥심에스테르 화합물 이외의 다른 광중합 개시제를 포함하는 경우, 다른 광중합성 화합물의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 이 경우, 다른 광중합 개시제의 함유량은 전형적으로는 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제의 총량에 대해서, 50질량％ 이하가 바람직하고, 30질량％ 이하가 보다 바람직하며, 10질량％ 이하가 특히 바람직하다.
(C) 성분인 광중합 개시제의 함유량은 감방사선성 수지 조성물의 고형분의 합계 100질량부에 대해서 0.1~50질량부가 바람직하고, 0.5~10질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 양으로 (C) 성분을 사용함으로써, 감방사성 수지 조성물을 방사선으로 충분히 경화시킬 수 있어 투명성이 뛰어난 경화막을 부여하는 감방사성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
＜(S) 용제＞
본 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물은 도포성의 개선이나, 점도 조정을 위해 (S) 유기용제(이하, 「(S) 성분」이라고도 한다.)를 포함하는 것이 바람직하다.
유기용제로서 구체적으로는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 젖산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 등의 아미드류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 젖산알킬에스테르류, 상술한 다른 에스테르류가 바람직하고, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 상술한 다른 에스테르류가 보다 바람직하다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물 중의 (S) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 감방사선성 수지 조성물을 기판 등에 도포 가능한 범위 내의 양으로, 도포막 두께에 따라 적절히 설정된다. 감방사선성 수지 조성물의 점도는 0.9~500cp가 바람직하고, 1~50cp가 보다 바람직하며, 1~30cp가 더욱 바람직하다. 또, 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는 1~80질량％가 바람직하고, 5~50질량％가 보다 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라서, 계면활성제, 밀착성 향상제, 열중합 금지제, 소포제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 어떠한 첨가제도, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 계면활성제로는 음이온계, 양이온계, 비이온계 등의 화합물을 들 수 있고, 밀착성 향상제로는 종래 공지된 실란 커플링제를 들 수 있으며, 열중합 금지제로는 히드로퀴논, 히드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있고, 소포제로는 실리콘계, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.
＜감방사선성 수지 조성물의 조제 방법＞
본 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물은 상기 각 성분을 마그네틱 스터러를 사용해 교반, 혼합 용해하고, 필요에 따라서 0.2㎛ 멤브레인 필터 등의 필터로 여과해 조제할 수 있다.
≪절연막≫
본 발명에 관한 절연막은 상술한 감방사선성 수지 조성물을 사용하는 것 외에는 감방사선성 수지 조성물을 사용해 형성된 종래의 절연막과 동일하다. 이하에서는 절연막의 형성 방법에 대해서 설명한다.
상술한 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 절연막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 채용되고 있는 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 적합한 절연막의 형성 방법으로는 상술한 감방사선성 수지 조성물을 기판 위에 도포하고, 감방사선성 수지층을 형성하는 도포 공정과, 감방사선성 수지층을 소정의 절연막의 패턴에 따라 노광하는 노광 공정과, 노광된 감방사선성 수지층을 현상하여, 절연막의 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
우선, 도포 공정에서는 절연막이 형성되어야 할 기판 위에 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(회전식 도포 장치), 커텐 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 사용해 본 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라서 건조에 의해 용매를 제거하고, 감방사선성 수지층을 형성한다.
그 다음에, 표면에 감방사선성 수지층이 형성된 기판은 노광 공정에 제공된다. 노광 공정에서는 네커티브형의 마스크를 통하여, 감방사선성 수지층에 ArF 엑시머 레이저(excimer laser), KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, 극자외선(EUV), 진공 자외선(VUV), 전자선, X선, 연X선 등의 방사선을 조사해 감방사선성 수지층을 소정의 절연막의 패턴에 따라 부분적으로 노광한다. 노광량은 감방사선성 수지 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 10~600mJ/cm2 정도가 바람직하다.
전술한 감방사선성 수지 조성물은 노광 후에 알칼리 현상액에 대해서 과도하게 용해하기 어렵다. 이 때문에, 전술한 감방사선성 수지 조성물을 사용함으로써, 노광부를 볼록부로 하고, 미노광부를 오목부로 하는 패턴을 양호한 형상의 패턴으로서 형성하기 쉽다.
현상 공정에서는 노광 후의 감방사선성 수지층을 현상액으로 현상함으로써, 소정의 패턴의 절연막을 형성한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 현상액의 구체예로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계인 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
그리고, 필요에 따라 현상 후의 절연막의 패턴에 포스트베이크를 실시하여 가열 경화한다. 포스트베이크의 온도는 150~270℃가 바람직하다.
전술한 감방사선성 수지 조성물을 사용해 형성되는 절연막은 투명성이 뛰어나기 때문에, 인셀 터치 패널 방식의 액정 표시 장치, UHA(Ultra High Aperture) 패널 등의 투명성이 뛰어난 절연막을 필요로 하는 표시 장치용의 절연막으로서 적합하게 사용된다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~24 및 비교예 1~5]
표 1에 기재된 단위로 구성되는 알칼리 가용성 수지 15질량부와, 광중합성 화합물 7질량부와, 광중합 개시제 0.5질량부와, 표면조정제(BYK-310, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산, 빅케미·재팬 주식회사 제) 0.5질량부와, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 15질량부와, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 35질량부를 혼합해 균일한 용액으로 하여 실시예 1~24 및 비교예 1~5의 감방사선성 수지 조성물을 조제했다.
표 2에 기재된 알칼리 가용성 수지를 구성하는 단위 I~Ⅶ는 하기 식으로 나타내는 단위이다.
Figure pat00020
광중합성 화합물로는 2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올트리아크릴레이트 및 2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올디아크릴레이트의 혼합물인 M315(동아합성 주식회사 제)를 사용했다.
광중합 개시제로는 하기 식으로 나타내는 화합물을 사용했다.
Figure pat00021
실시예 1~24 및 비교예 1~5에서 얻은 감방사선성 수지 조성물에 대해서, 이하의 방법에 따라서, 잔막율, 내열성 및 분리 해상성의 평가와, 브레이크 포인트(BP)의 측정을 실시했다. 평가 결과를 표 1에 적는다.
(잔막율 평가)
유리 기판에 상기 각 실시예 및 비교예에서 조제한 감방사선성 수지 조성물을 스피너(미카사 스피너 IH-360S, 미카사 주식회사 제)로 스핀 도포한 후, 도막을 100℃에서 120초간 건조시키고, 감광 방사선성 수지층을 형성했다. 그 다음에, 노광 장치(MPA600FA, 주식회사 캐논 제)로 노광량 100mJ/cm2에서 감방사선성 수지층을 노광했다. 그 다음에, 테트라메틸암모늄히드록시드의 농도 2.38질량％의 수용액을 현상액으로서 사용해 23℃에서, 60초간 패들 현상을 실시해 패턴을 형성했다. 현상 후, 패턴을 230℃에서 20분간 포스트베이크했다. 포스트베이크 후의 패턴의 막 두께는 6㎛였다. 패턴의 막 두께는 촉침식 표면 형상 측정기(Dektak 3st, 주식회사 ULVAC 제)를 사용해 측정했다. 포스트베이크 후의 막 두께/현상 전의 막 두께를 측정하고, 잔막율을 구했다. 잔막율의 가부를 이하의 기준에 따라서 판정했다.
○: 80％ 이상.
×: 80％ 미만.
(내열성 평가)
잔막율 평가와 동일한 방법으로, 현상 후의 형상의 테이퍼각이 50°이상 90°이하이며, 포스트베이크 후의 막 두께가 6㎛인 패턴을 형성했다. 포스트베이크 후의 패턴의 단면 사진으로부터, 기판 표면과, 패턴의 표면이 이루는 각 중, 예각인 테이퍼각(°)을 측정했다. 테이퍼각의 측정 결과에 근거하여 이하의 기준에 따라서, 내열성을 판정했다.
○: 테이퍼각이 30~70°이다.
×: 테이퍼각이 30°미만 또는 70°초과이다.
(분리 해상성)
잔막율 평가와 동일한 방법으로, 노광 및 현상을 실시해 공경 10㎛의 홀을 가지는 홀 패턴을 형성했다. 포스트베이크 처리한 후, 홀의 저부가 기판까지 달하고 있는지 아닌지를 관찰했다. 홀의 관찰 결과에 근거하여 이하의 기준에 따라서, 분리 해상성을 판정했다.
○: 홀의 저부가 기판까지 달하고 있었다.
×: 홀의 저부가 기판까지 달하지 않았었다.
(브레이크 포인트의 측정)
Si 기판에 상기 각 실시예 및 비교예에서 조제한 감방사선성 수지 조성물을 스피너(미카사 스피너 IH-360S, 미카사 주식회사 제)로 스핀 도포한 후, 도막을 100℃에서 120초간 건조시키고, 감광 방사선성 수지층을 형성했다. 그 다음에, 노광 장치(MPA600FA, 주식회사 캐논제)로 노광량 100mJ/cm2에서, 감방사선성 수지층을 노광했다. 그 다음에, 테트라메틸암모늄히드록시드의 농도 2.38질량％의 수용액을 현상액으로서 사용해 23℃에서, 60초간 패들 현상을 실시해, 현상액이 기판에 접한 시간부터 레지스트막이 소실할 때까지의 시간을 측정해 브레이크 포인트로 했다.
Figure pat00022
실시예 1~24와, 비교예 1~5에 의하면, (a1) 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 단위(단위 I)와, (a2) 에폭시기를 가지지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물로부터 유래하는 단위(단위 Ⅱ)를 포함하는 공중합체로 이루어진 (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 광중합성 화합물과, 상기 식(1)로 나타내는 구조의 옥심에스테르 화합물을 포함하는 (C) 광중합 개시제를 포함하는 감방사선 수지 조성물이면, 노광 후의 현상시에 노광부가 과도하게 용해하지 않는 것을 알 수 있다.
(투명성 평가)
실시예 11의 감방사선성 수지 조성물과, 광중합 개시제의 종류를 제외하고, 실시예 11의 감광성 조성물과 동일한 조성인 비교예 6 및 7의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 감방사선성 수지 조성물을 사용해 얻어진 절연막의 투명성을 평가했다.
비교예 6에서는 하기 식으로 나타내는 광중합 개시제를 사용했다.
Figure pat00023
비교예 7에서는 하기 식으로 나타내는 광중합 개시제를 사용했다.
Figure pat00024
각 실시예 및 비교예의 감방사선성 수지 조성물을 사용하고, 노광시에 선택적으로 노광을 실시하는 것 외에는 전술한 잔막율의 평가 방법과 동일하게 하여, 포스트베이크된 감방사선성 수지 조성물의 경화막을 형성했다. 경화막의 막 두께는 6㎛였다. 형성된 경화막의 파장 400nm에서의 240도 투과율을 MCPD-3000(오오츠카 전자(주) 제)를 사용해 측정했는데, 실시예 11의 감방사선성 수지 조성물의 경화막의 투과율은 88.8％이며, 비교예 6의 감방사선성 수지 조성물의 경화막의 투과율은 76.2％이고, 비교예 7의 감방사선성 수지 조성물의 경화막의 투과율은 76.1％였다.
이상의 결과로부터, 전술한 식(1)로 나타내는 화합물을 광중합 개시제로서 포함하는 감방사선성 수지 조성물은 식(1)에 포함되지 않는 화합물을 광중합 개시제로서 포함하는 감방사선성 수지 조성물보다도, 투명성이 현저하게 뛰어난 절연막을 부여하는 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제를 포함하고, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 (a1) 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 단위와, (a2) 에폭시기를 가지지 않는 지환식 골격 함유 불포화 화합물로부터 유래하는 단위를 포함하며, 상기 (C) 광중합 개시제가 하기 식(1):
    Figure pat00025

    (R1은 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, m은 0~4의 정수이고, p는 0 또는 1이며, R2는 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.)
    로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R2가 하기 식(2):
    Figure pat00026

    (R4는 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고, A는 S 또는 O이며, n은 0~4의 정수이다.)
    로 나타내는 기 또는 하기 식(3):
    Figure pat00027

    (R5 및 R6은 각각 1가의 유기기이다.)
    로 나타내는 기인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 (a3) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유래하는 단위를 더 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 사용해 형성된 절연막.
  5. 청구항 4에 기재된 절연막을 구비하는 표시 장치.
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